KR100466058B1 - 반사방지코팅용조성물 - Google Patents

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에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 퍼플루오로알킬 설폰산, 유기 아민, 폴리비닐 피롤리돈, 수용성 알킬실록산 중합체 및 물을 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물을 사용하면, 불용성 층의 형성이 감소되고 표면 층에 미립자와 결정상의 석출을 발생시키지 않으며 굴절률이 낮은 반사 방지 코팅막을 형성시킬 수 있다.

Description

반사 방지 코팅용 조성물
본 발명은 반사 방지 코팅용 조성물에 관한 것이다. 당해 조성물은 감광성 내식막을 사용하여 사진 평판 기술로 패턴을 형성시킬 때에, 내식막 내에서의 기판으로부터의 반사광 간섭으로 인한 패턴 치수 정확도의 저하를 방지하기 위해 (또는 패턴 폭이 변동되지 않도록) 반사 방지 코팅막을 감광성 내식막 위에 형성시키는 데 사용된다.
반도체 소자는 일반적으로 실리콘 웨이퍼와 같은 기판을 감광성 내식막으로 코팅하고, 이것에 활성 광선을 선택적으로 조사한 후 현상 처리를 수행하여 기판에 감광성 내식막의 패턴을 형성시키는 사진 평판 기술로 제조된다.
그런데, 감광성 내식막에 활성 광선을 선택적으로 조사하여 형성된 패턴은 간섭 작용으로 인해 패턴 폭이 변동되는 것으로 공지되어 있다. 이러한 패턴 폭의 변동을 최소화하기 위한 연구가 일본 공개특허공보 제93-188598호, 일본 공개특허공보 제94-69120호 및 일본 공개특허공보 제94-148896호에 기재되어 있다.
상기 첫번째 공보는 감광성 내식막 위에 형성되는 반사 방지 코팅용 조성물에 관한 것이다. 당해 공보에 따르면, 당해 조성물은 수용성 중합체 결합제와 수용성 플루오로카본 화합물(예: 퍼플루오로카복실산 및 퍼플루오로설폰산의 4급 암모늄염)로 구성되어 있다. 또한, 이 조성물에 의해 굴절률이 1.401인 투명막이 수득되고, 실제로 사진 평판 공정에 적용하는 경우에 반사 방지 코팅막이 없는 경우와 비교하여 감광성 내식막 두께의 변동에 의해 유발된 감도 변동이 더욱 효과적으로 감소되는 것으로 보고되어 있다. 따라서, 감도의 변동은 내식막에서의 광의 다중 간섭 효과에 의한 것이고, 반사 방지막의 이상적인 굴절률[√(N resist)]은 1.28 내지 1.30이어야 한다고 주장하고 있다.
두 번째 공보에는 기판을 나프토퀴논디아지드와 노볼락 수지로 이루어진 포지티브형 감광성 내식막으로 코팅하고, 이어서 알칼리성으로 조정된 반사 방지막으로 코팅함으로써 크기가 정확한 내식막 패턴의 형성 방법이 기재되어 있다. 이러한 반사 방지막은 수용성 중합체(예: 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴산 및 폴리비닐아민)를 함유하고, 유기 알칼리(예: 테트라메틸암모늄 하이드록사이드)에 의해 pH가 약 10으로 조절된다. 또한, 반사 방지막의 굴절률은 불소 함유 중합체 또는 불소 함유 계면활성제의 첨가에 의해 목적하는 수치로 조절된다.
포지티브형 내식막 위에 반사 방지막을 코팅하면, 포지티브형 내식막 표면에 포함되어 있는 나프토퀴논디아지드와 노볼락 수지 사이에 반사 방지막에 함유되어 있는 유기 알카리를 촉매로 하여 가교 반응이 유발됨으로써, 내식막의 표면이 난용성 층으로 변하게 한다. 이러한 난용성 층은 포지티브형 감광성 내식막의 박리를 억제한다. 또한, 이 방법에는 ARCOR법이 사용되기 때문에 내식막 패턴의 치수는 안정하게 될 수 있다.
세 번째 공보는 수용성 막 형성 성분과 불소계 계면활성제를 함유하는 내식막용 코팅액에 관한 것이고, 또한 이러한 코팅액으로 반사 방지막용 내식막 표면을 코팅함으로써 패턴 치수 정확도가 우수한 내식막 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다. 수용성 막 형성 성분으로서는, 예를 들면, 분자 중에 하이드록실 그룹을 포함하지 않는 수용성 아크릴계 중합체와 폴리비닐 피롤리돈이 포함되고, 불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 퍼플루오로카복실산, 퍼플루오로설폰산 및 이의 4급 암모늄염이 포함된다.
그렇지만, 첫번째 공보에는 반사 방지막을 내식막 위에 형성하는 경우, 현상 후 내식막 패턴 상층부에 현상 잔해(또는 불용성 층)가 발생한다. 이 현상은 내식막 성분인 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드 화합물이 4급 암모늄염의 존재하에 상호 작용을 함으로써 패턴 표면이 현상액에 대해 불용성으로 되기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 반사 방지막의 굴절률은 이상적인 굴절률과는 거리가 멀다.
두 번째 공보에서는 반사 방지막이 나프토퀴논디아지드와 노볼락 수지를 함유하는 포지티브형 내식막에만 적용된다는 결점이 있다.
세번째 공보에는 퍼플루오로카복실산(RfCOOH)이 단독으로 사용되는 경우에만 수용성(즉, 염기의 존재하에서만 수용성)이고, 퍼플루오로카복실산 또는 퍼플루오로설폰산(각각 RfCOOM, RfSO3M)의 4급 암모늄염의 경우에는 내식막 표면에 불용성 층을 형성한다고 하는 결점이 있다.
본 발명의 목적은 상기의 결점을 해결하고, 감광성 내식막 위에 양질의 간섭 방지막을 형성하는 데 사용되는 반사 방지 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 종래의 반사 방지용 코팅액에 대해 연구하여 왔고, 이미 주로 퍼플루오로알킬 카복실산과 유기 아민으로 이루어진 신규한 반사 방지 코팅용 조성물을 제안하였다[일본 특허원 제95-131096호(1995. 5. 1 출원)]. 그러나, 이후의 검토에서, 이 조성물은 내식막 위에 코팅막을 형성한 후의 베이킹 처리 공정시에 내식막 두께의 수축이 발생하고, 이 수축 정도는 베이킹 온도와 베이킹 시간에 크게 의존하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이러한 현상은 약산으로서의 퍼플루오로알킬카복실산과 약염기로서의 유기 아민 상호간의 결합력이 약하고 베이킹 처리의 열에너지에 의해 퍼플루오로알킬카복실산과 유기 아민과의 결합이 절단되어 이들 성분들 중의 일부가 휘발되기 때문인 것으로 생각된다.
상기의 관점에서, 본 발명자들은 퍼플루오로알킬 카복실산 대신에 강산으로서의 퍼플루오로알킬 설폰산을 사용하여 반사 방지막에 대해 실험하였다. 결과는 내식막 위에 코팅된 이러한 반사 방지막은 퍼플루오로알킬카복실산과 유기 아민을 함유하는 반사 방지막과는 달리, 베이킹 처리에 의한 수축이 전혀 확인되지 않았다. 또한, 굴절률에 있어서도 퍼플루오로알킬카복실산, 유기 아민 및 수용성 중합체를 함유하는 조성물과 비교하여 단파장 영역(436 내지 248nm 부근의 광파장)의 광에 대해 굴절률이 낮은 것으로 밝혀졌다. 본 발명은 이것에 기초하여 이루어졌다.
본 발명에 의하면 다음이 제공된다:
(1) 퍼플루오로알킬 설폰산, 유기 아민, 폴리비닐 피롤리돈, 수용성 알킬실록산 중합체 및 물을 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 퍼플루오로알킬 설폰산이 화학식 1의 화합물인 반사 방지 코팅용 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00001
위의 화학식 1에서,
n은 5 내지 10이다.
(3) 상기 (1)에 있어서, 유기 아민이 모노에탄올아민인 반사 방지 코팅용 조성물.
(4) 상기 (1)에 있어서, 폴리비닐 피롤리돈의 분자량이 1000 내지 10000, 바람직하게는 2000 내지 5000인 반사 방지 코팅용 조성물.
(5) 상기 (1)에 있어서, 수용성 알킬실록산 중합체가 화학식 2의 화합물인 반사 방지 코팅용 조성물.
[화학식 2]
Figure pat00002
위의 화학식 2에서,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 -H, -OH, -CH3 또는 -O(CH2CH2O)mH(여기서, m은 1 내지 20이다)이고,
n'는 1 내지 10의 정수이다.
(6) 상기 (1)에 있어서, 퍼플루오로알킬 설폰산 2 내지 7중량부, 바람직하게는 3 내지 6중량부, 유기 아민 0.2 내지 1중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.6중량부, 폴리비닐피롤리돈 1중량부, 수용성 알킬실록산 중합체 0.001 내지 0.10중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.08중량부 및 물 50 내지 100중량부를 함유하는 반사 방지 코팅용 조성물.
(7) 상기 (6)에 있어서, 폴리비닐 피롤리돈과 퍼플루오로알킬 설폰산의 중량비가 1:3 내지 1:5이고, 폴리비닐 피롤리돈과 유기 아민의 중량비가 1:0.3 내지 1:0.5인 반사 방지 코팅용 조성물.
(8) 상기 (6)에 있어서, 수용성 알킬실록산 중합체가, 조성물 총량의 0.001 내지 0.5중량%를 차지하는, 반사 방지 코팅용 조성물.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 조성물은 한 가지 성분으로서 화학식 1의 퍼플루오로알킬 설폰산을 함유하며, 특히 화학식 C8F17SO3H인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 1
Figure pat00003
위의 화학식 1에서,
n은 5 내지 10이다.
이러한 퍼플루오로알킬 설폰산은 활성제로서 사용되며, 물에 불용성이지만 염기성 물질이 공존하는 경우에 용해되는 성질이 있다.
본 발명의 조성물은 또 다른 성분으로서 수용성 중합체 결합제로서 작용하는 폴리비닐 피롤리돈을 함유한다. 요구되는 특성으로서는
(ⅰ) 본 발명의 조성물을 스핀 코팅법으로 코팅시킬 때 코팅 성능이 우수할 것,
(ⅱ) 불소계 계면활성제와의 상용성이 우수할 것,
(ⅲ) 고온(약 150 내지 160℃) 베이킹 처리 후의 수 용해성이 우수할 것,
(ⅳ) 굴절률이 낮을 것 등이 있다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐 피롤리돈의 분자량은 1000 내지 10000, 바람직하게는 2000 내지 5000이다. 분자량이 1000보다 작으면 균일한 막질을 수득하기 어렵고, 10000보다 크면 스핀 코팅시에 늘어지기 쉽고 코팅막이 불량하게 되는 경향이 있다.
퍼플루오로알킬 설폰산/폴리비닐 피롤리돈 비율의 관계는 당해 비율이 높을수록 굴절률이 낮아진다. 당해 비율이 높은 경우, 생성된 코팅막은 굴절률이 낮아서 반사 방지 코팅막으로서 유리하다. 한편, 폴리비닐 피롤리돈에 대해 퍼플루오로알킬 설폰산의 양이 과량이면, 표면이 거칠어지고, 파쇄-유사 패턴이 생성되며, 또한 막 형성 후의 시간 경과에 따라 표면 위의 입자가 증가되고, 결정상 석출물이 발생하는 부작용이 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 표면이 거칠어지는 것과 파쇄-유사 패턴이 발생하는 것에는 퍼플루오로알킬 설폰산과 유기 아민과의 조성비가 크게 관련되고, 입자 증가와 결정상 석축물의 발생에 대해서는 첨가제를 사용하여 억제할 수 있음이 밝혀졌다.
퍼플루오로알킬 설폰산과 유기 아민의 조성비는 상이하고, 그 효과는 표 1에 도시되어 있다. 두 성분의 조성비가 굵은선으로 둘러싸인 부분내에 존재하는 경우에만, 우수한 결과(표면 거칠기 저하, 파쇄 저하, 입자 감소 및 석출물 감소)를 수득할 수 있다.
그러나, 조성의 최적화만으로는 퍼플루오로알킬 설폰산의 배합량이 증대하는 경우에 입자의 증가와 석출물의 발생이 충분히 억제되지 않는다. 또한, 이러한 현상을 억제시키는 첨가제로서는 락토즈 유도체 또는 크실로즈 유도체가 있지만, 이러한 화합물의 첨가는 굴절률을 상승시키기 때문에 반사 방지막의 첨가제로서는 바람직하지 않다. 따라서, 예의 검토한 결과, 수용성 알킬실록산 중합체를 조성물에 첨가함으로써 굴절률을 증가시키지 않고 입자 및 석출물이 없는 반사 방지막을 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
또한, 퍼플루오로알킬 설폰산의 배합은 퍼플루오로알킬 카복실산과 비교해서 내식막 위에 적하시킬 때의 접촉각이 높은 경향이 있고, 특정 내식막에 있어서는 코팅이 어렵다. 이의 대책으로서는 내식막에 손상을 제공하지 않는 양의 알콜을 첨가함으로써, 내식막 위의 접촉각을 감소시켜 균질막을 형성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 수용성 알킬실록산 중합체는 화학식 2의 "폴리플로우-kL-245"[교에이샤 유시 코포레이션 리미티드사(Kyoeisha Yushi Co., Ltd.)]의 시판품이 있다. 이 수용성 알킬실록산 중합체는 폴리비닐 피롤리돈 1중량부에 대하여 0.001 내지 0.10중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.08 중량부의 양으로 배합된다. 0.001중량부보다 낮으면 첨가에 의한 효과의 발현이 어렵고, 역시 0,10중량부보다 많으면 석출되는 경향이 발생한다.
화학식 2
Figure pat00004
상술한 바와 같이, 퍼플루오로알킬 설폰산은 염기성 물질의 존재하에 용해된다. 본 발명에 사용되는 염기성 물질은 유기 아민, 바람직하게는 알칸올아민, 더욱 바람직하게는 모노에탄올아민이다.
따라서, 본 발명의 조성물은 퍼플루오로알킬 설폰산, 폴리비닐 피롤리돈, 유기 아민, 수용성 알킬실록산 중합체 및 물을 배합하기 때문에 굴절률이 보다 낮은 균일하게 안정한 막이 수득된다. 또한, 내식막 위에 불용성 층이 형성되지 않는다.
물은 임의의 양으로 배합할 수 있지만, 폴리비닐 피롤리돈 1중량부에 대해서 50 내지 100중량부의 비율로 첨가하는 것이 바람직하다. 정제수(또는 이온교환수)가 바람직하다.
실시예
하기 실시예 및 비교예와 관련하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이로써 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 또한, 실시예에서의 부는 중량 기준이다.
실시예 1
분자량 3000의 폴리비닐 피롤리돈 1중량부, 퍼플루오로옥탄 설폰산 4중량부, 2-아미노에탄올 0.35중량부 및 "폴리플로우-KL-245"(수용성 알킬실록산 중합체로서) 0.004중량부를 혼합하여 물 94.646부에 용해시킨다. 이어서, 당해 용액을 세공 크기가 0.05㎛인 필터로 통과시켜 여과하고, 여액을 반사 방지 코팅용 조성물로서 수득한다.
4인치 실리콘 웨이퍼 위에 포지티브형 감광성 내식막[훽스트사(Hoechst)의 "AZ-7800"]을 코팅하여 웨이퍼를 준비한다. 내식막의 막 두께는 1.0 내지 1.5㎛의 범위로서 약 100Å 변화시킨 것을 사용한다. 이어서, 본 실시예에서 작성된 반사 방지 코팅용 조성물을 내식막 코팅된 웨이퍼 위에 막 두께 650Å로 코팅한다.
이어서, 90℃에서 90초간 베이킹을 수행하고, i-선(λ=365nm) 스텝퍼로 노광시킨 후 100℃에서 90초간 베이킹을 수행하고, (2.38%의) TMAH 현상액으로 60초간 현상 처리한 다음, (두께가 변하는) 각각의 샘플의 감도를 측정한다.
정재파(standing wave) 효과에 의한 감도의 변동폭은, 당해 실시예에 의해 반사 방지막을 적용한 샘플이 이것을 사용하지 않은 샘플과 비교해서 대략 23 내지 100으로 감소되는 효과가 확인되었다.
이때의 반사 방지막의 굴절률은 파장이 365nm인 광에 대하여 1.395인 것으로 확인되었다. 또한, 반사 방지막을 형성하여 시간(7일 이상)이 경과된 후에도 막에 결정 모양의 발생과 막의 변질 등은 확인되지 않았다.
실시예 2
실시예 1에 기재한 반사 방지 코팅액 100중량부에 대하여, 이소프로필 알콜 5중량부를 첨가시킨 반사 방지 코팅용 조성물을 제조한다. 생성된 조성물을 실시예 1과 동일하게 내식막 위에 코팅한다. 반사 방지 코팅막의 코팅 상태와 감도 변화의 내식막 두께 의존성을 평가한다. 이 결과, 반사 방지 코팅용 조성물의 내식막 위에서의 코팅 특성은 이소프로필 알콜을 첨가함으로써 내식막에서의 습윤성이 향상되어 접촉각이 저하됨으로써 코팅 성능이 향상되는 것으로 확인되었다. 또한, 본 발명예의 반사 방지 코팅막의 특성으로서 막의 굴절률은 파장이 365nm인 광에 대하여 1.392의 값이 수득된다. 또한, 반사 방지 코팅막을 형성하여 시간(7일 이상)이 경과된 후에도 막에 결정 모양의 발생과 막의 변질 등은 확인되지 않았다. 또한, 감도 변화의 막 두께 의존성은 실시예 1과 거의 동일하게 24 내지 100의 값이 수득된다.
비교예 1
"폴리플로우-KL-245"(수용성 알킬실록산 중합체로서)를 제외한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 공정을 반복한다. 반사 방지막의 굴절률은 파장이 365nm인 광에 대하여 1.392의 값이 수득된다. 또한, 감도 변화의 막 두께 의존성은 실시예 1과 거의 동일하게 24 내지 100의 값이 수득된다. 그러나, 반사 방지막을 제조한지 2일 후에 막에 결정 모양의 발생이 확인되었다.
실시예 3
"폴리플로우-KL-245"의 첨가량을 0.005부로 고정시키고, 폴리비닐 피롤리돈 1부에 대하여 모노에탄올아민(MEA)과 퍼플루오로옥탄 설폰산(C8F17SO3H)의 배합 비율을, 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시키면서 몇 개의 조성물을 제조한다. 샘플을 실시예 1과 동일한 방법으로 시험한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1에 대한 주:
첫째 줄 : 굴절률
둘째 줄 : 스윙 비(반사 방지막이 없는 샘플에 대한 반사 방지막이 있는 샘플의 비율에 대한 감도 변동)
셋째 줄 : 시간 경과에 따른 변화율
시간 경과에 따른 변화율의 평가:
우수 : 코팅 후의 막 표면 상태에 시간에 따른 변화가 전혀 확인되지 않은 샘플.
양호 : 코팅 후, 막 표면이 거칠어지고, 따라서 막 주변부에 미세한 결정상 물질의 발생이 확인된 샘플.
불충분 : 코팅 후, 성능은 문제가 없지만 시간 경과에 따라 표면이 거칠어지는 경향이 확인된 샘플.
불량 : 코팅 후, 성능은 문제가 없지만 막의 주변부에 미세한 결정상 물질이 확인된 샘플.
본 발명의 조성물은 불용성 층의 형성 정도가 감소되고 표면층에 미립자와 결정상 물질이 발생되지 않으며 굴절률이 낮은 반사 방지용 코팅용 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 퍼플루오로알킬 설폰산, 유기 아민, 폴리비닐 피롤리돈, 수용성 알킬실록산 중합체 및 물을 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 퍼플루오로알킬 설폰산이 화학식 1의 화합물인 반사 방지 코팅용 조성물.
    화학식 1
    Figure pat00006
    위의 화학식 1에서,
    n은 5 내지 10이다.
  3. 제1항에 있어서, 유기 아민이 모노에탄올아민인 반사 방지 코팅용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리비닐 피롤리돈의 분자량이 1000 내지 10000인 반사 방지 코팅용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 수용성 알킬실록산 중합체가 화학식 2의 화합물인 반사 방지 코팅용 조성물.
    화학식 2
    Figure pat00007
    위의 화학식 2에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 -H, -OH, -CH3 또는 -O(CH2CH2O)mH(여기서, m은 1 내지 20이다)이고,
    n'은 1 내지 10의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, 퍼플루오로알킬 설폰산 2 내지 7중량부, 유기 아민 0.2 내지 1중량부, 폴리비닐 피롤리돈 1중량부, 수용성 알킬실록산 중합체 0.001 내지 0.10중량부 및 물 50내지 100중량부를 함유하는 반사 방지 코팅용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 폴리비닐 피롤리돈과 퍼플루오로알킬 설폰산의 중량비가 1:3 내지 1:5이고 폴리비닐 피롤리돈과 유기 아민의 중량비가 1:0.3 내지 1:0.5인 반사 방지 코팅용 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 수용성 알킬실록산 중합체가, 조성물 총량의 0.001 내지 0.5중량%를 차지하는, 반사 방지 코팅용 조성물.
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