KR0129950B1

KR0129950B1 - 반사방지막 조성물

Info

Publication number: KR0129950B1
Application number: KR1019940032130A
Authority: KR
Inventors: 최영준
Original assignee: 김광호; 삼성전자주식회사
Priority date: 1994-11-30
Filing date: 1994-11-30
Publication date: 1998-04-03
Also published as: US5597408A; KR960018765A; JPH08225773A

Abstract

포토레지스트막과 기판에 대하여 접착성을 가짐과 동시에 반사방지능을 가지는 반사방지막 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 유기실란, 유기실라잔, 또는 유기실록사잔 구조와 특정 파장대에서 광흡수성을 갖는 염료류의 화합물 구조를 동시에 가지는 화합물 1.0-5.0중량%, 용매 50.0-99.0중량%, 및 선택적으로 수용성 고분자를 0-10중량% 함유한다. 본 발명에서는 단일한 조성물에 의하여 포토레지스트막의 접착성과 노광시의 반사방지 효과를 동시에 얻는 장점이 있다.

Description

반사방지막 조성물

본 발명은 반사방지막 조성물에 대한 것으로 상세하게는 포토레지스트막 및 기판에 대하여 접착성을 가지는 반사방지막 조성물에 대한 것이다.

포토레지스터는 광을 조사함에 따라 가교화가 일어나 불용화, 또는 가용화가 일어나는 감광성 고분자 물질로 구성되어진다. 감광성 고분자 물질은 소수성의 유기물질이기 때문에 친수성이 강한 물질과는 상호 접착성이 좋지 않다. 따라서 포토레지스트가 상대적으로 친수성이 강한 기판물질의 상부에 도포될 때 접촉불량이 일어나기 쉽다. 포토레지스트의 접촉불량은 언더커팅(undercutting), 해상도의 저하, 또는 극단적인 경우 패턴의 멸실까지 초래할 수 있는 요인이다. 또한 상기 접촉불량은 포토레지스트가 기판으로부터 리프트(lift)될 가능성을 증대시키는 문제점이 있다. 만일 포토레지스트가 후속하는 식각등의 공정에서 일어나 버리면(lift off), 현상되는 이미지의 크기는 목적한 바에서 벗어나게 되는 문제점이 있다.

포토레지스트와 기판과의 접착성을 증가시키기 위해 벌키(bulky)한 탄화수소기를 가진 실란 화합물, 실록사잔(siloxazane)화합물등으로 기판의 표면을 처리하는 방법이 제안된 바 있다. 이 중 포토레지스트의 접착성을 증가시키는 가장 대표적인 방법은 접착촉진제로서 유기실란 화합물의 일종인 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 사용하는 것이다. 이 HMDS는 분자내 Si 원자가 기판의 산소원자와 결합하게 함으로써 친수성 표면을 소수성으로 만들어 준다.

한편, 포토리소그래피 공정에서 기판 표면의 토폴로지(topology)가 복잡해짐에 따라 난반사로 인한 노칭(notching)현상이 중요한 문제로 대두된다. 포토레지스트의 노칭을 방지하기 위해 사용되는 광원의 파장대에서 광흡수성이 있는 물질을 이용하여 반사되는 빛을 흡수하는 방법이 있다.

구체적으로 436nm(g-라인), 또는 365nm(i-라인)의 빛을 흡수하는 화합물이 반사되는 빛을 흡수하여 포토레지스트 내의 광활성성분(Photoactive compound : PAC)의 광변화를 방지한다.

이와같은 광흡수제의 사용에는 포토레지스트 내에 염료를 첨가하는 직접적인 방법과, 염료 또는 특정파장 흡수 화합물을 포토레지스트 혹은 기판 위에 도포하는 방법이 있다. 염료가 첨가된 특수 포토레지스트는 광흡수계수가 커 반사광을 흡수하므로 미노광부의 광활성성분(Photoactive compound)이 반사광에 의해 반응하지 않도록 보호해준다. 그런데 상기와 같이 염료를 첨가하게 되면 노광량이 증가되어져야 하기 때문에 최근의 추세는 반사방지막을 이용하여 포토레지스트의 노칭현상을 방지하는 방향으로 발전하고 있다. 이러한 반사방지막으로는 특정 파장대에서 광흡수 최고파장을 갖는 염료류의 화학물질을 함유하는 수용성 고분자 물질이 널리 사용되고 있다. 이와는 달리 염료류 물질만을 도포한 뒤 진공건조하여 50nm 정도의 얇은 반사방지막을 수득하는 기술이 제안되어지기도 했다.

상기한 바와 같이, 포토레지스트의 접착성을 개선하고 노광시의 난반사로 인한 노칭현상을 개선하기 위하여 종래에는 HMDS등의 접착촉진제(Adhesion promoter)의 사용과 염료등의 광흡수제의 사용을 각각 별개로 수행해야 하고 이로 인해 반도체 장치 제조상의 비용이 증가하는 문제점이 있었다.

상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 포토레지스트의 접착성 향상과 난반사로 인한 노칭현상 방지효과를 동시에 얻을 수 있는 단일 화합물 또는 그것을 포함한 조성물을 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 유기실란, 유기실라잔, 또는 유기실록사잔 구조와 특정 파장대에서 광흡수성을 갖는 염료류의 화합물 구조를 동시에 가지는 화합물 1.0-5.0중량%, 용매 50.0-99.0중량%, 및 선택적으로 수용성 고분자를 0-10중량% 함유하는 반사방지막 조성물을 제공한다.

상기 유기실란, 유기실라잔, 또는 유기실록사잔 구조는 R₄Si, R₃SiNH₃, 또는 (H₂NSiR₂)₂O의 화학식을 갖는다. 단 여기서 R은 수소, 알킬, 아릴(aryl), 또는 알콕시기이다.

바람직하게는 상기 유기실란, 유기실라잔, 또는 유기실록사잔기가 트리알킬[p-1-(2-디알킬아미노알콕시카르보닐-2-히드록시알킬)페닐]실란(Trialkyl[p-1-(2-dialkylaminoalkoxycarbonyl-2-hydroxyalky)phenyl]silane), [4,6-디페닐-1,3,5-트리아시닐-2-아미노알킬]트리알킬실란(4,6-diphenyl-1,3,5-triasinyl-2-aminoalkyl]trialkylsilane), 디알킬[p-(2-모르포리노카르보닐알킬)페닐]실라잔(Dialkyl[p-(2-morpholinocarbonylalkyl)phenyl]silazane), 알킬실록사잔(Alkylsiloxazane), 및 아릴실록사잔(arylsiloxazane)으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나인 것이 좋다.

상기 특정 파장대에서 광흡수성을 갖는 염료류의 화합물 구조는 1,1'-비안트라세닐폴리엔(1,1'-biantracenylpolyene), 4-(β,β-디시아노비닐)-3-알킬-N,N-디알킬아닐린(4-(β,β-dicyanovinyl)-3-alkyl-N,N-dialkylaniline), 4-트리시아노비닐-3-할로-N,N-디알킬아닐린(4-tricyanovinyl-3-halo-N,N-dialkylaniline), 알킬페닐아조치오포르민 산(Alkylphenylazothioformic acid), 쿠마린 유도체, 및 치오아크리돈 유도체로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.

상기 염료류 화합물의 광 최대흡수 파장은 300-500nm 범위에 있다.

상기 용매는 알콜, 글리콜 에테르, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.

상기 수용성 고분자는 셀룰로오스, 폴리사카라이드, 및 폴리 알콜로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 하나인 것이 바람직하다.

본 발명의 반사방지막 물질의 조성을 표로 나타내면 다음과 같다.

본 발명에서는 단일 화학종 분자내에 기판과 포토레지스트 양쪽에 대해 접착성을 가지는 유기실란 구조와 특정 파장에 대하여 광흡수계수가 큰 염료류의 화합물 구조를 모두 가지는 조성물이 제공되어진다. 즉, 본 발명의 조성물은 포토레지스트의 접착성 향상효과와 노칭현상 방지효과를 동시에 얻을 수 있는 것이다.

이하 본 발명을 바람직한 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1

디메틸[p-1-[2-디에틸아미노-2-{4-(β,β-디시아노비닐)-3-메틸}메탈아미노]에톡시카르보닐-2-히드록시메틸페닐]실라잔 5.0중량%와 에탄올/아세톤이 부피비 20/80으로 혼합된 용매를 이용하여 반사방지막 조성물을 형성하였다. 그 결과 HMDS를 처리한 기판과 마찬가지로 포토레지스트의 리프트가 일어나지 않았으며 포토레지스트의 노칭현상도 개선되었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서와 동일한 조건에서 유기실라잔에 폴리비닐알콜 5.0%를 첨가하고 용매를 90%만 사용하였다. 그 결과 실시예 1에 비해 포토레지스트의 노칭 개선효과가 약 7.5% 증가했다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 조건이나 실시예 1에서 사용한 유기실라잔 화합물 대신에 [4-[p-{4-(β,β-디시아노비닐)-3-메틸}메틸아미노페닐]-6-페닐-1,3,5-트리아시닐-2-아미노부틸]디메틸실라잔을 사용한 결과 포토레지스트 접착성과 노칭현상의 개선에 효과가 있었다.

실시예 4

실시예 3과 동일하나 폴리비닐알콜 5.0중량%를 첨가하고 용매를 90중량%만 사용하였다. 그 결과 접착성과 노칭현상이 개선되었다.

실시예 5

[4-{p-(o-에틸페닐)히드라질페닐}-6-페닐-1,3,5-트리아시닐-2-아미노부틸]디메틸실라잔 6.0중량%와 에틸셀로솔브 아세테이트/아세톤이 10/90의 부피비로 혼합된 용매 94.0중량%를 사용하여 반사방지막 조성물을 형성한 결과 포토레지스트의 리프트 방지와 노칭 현상의 개선에 효과가 있음을 관찰할 수 있었다.

실시예 6

실시예 5와 같으나 폴리 사카라이드 5.0중량%를 첨가하고 용매는 89중량%만 사용하였다. 그 결과 포토레지스트의 리프트 방지와 노칭현상의 개선에 효과가 있음이 관찰되었다.

실시예 7

[[1-{4-(β,β-디시아노비닐)-3-메틸}메틸아미노메틸]-1'-(o-에틸페닐)히드라질메틸]디실록사잔 4.0중량%와 에틸셀로솔브 아세테이트/에탄올이 부피비 15/85로 혼합된 용매 96중량%를 사용하여 반사방지막 조성물을 형성한 결과 포토레지스트의 리프트 방지와 노칭 현상의 개선에 효과가 있었다.

비교예 1

HMDS를 사용한 결과 포토레지스트의 리프트 방지에만 효과가 있음이 관찰되었다.

비교예 2

폴리아믹 산(Polyamic acid) 6.7중량%, 쿠르쿠민(Curcumin) 5.3중량%, 폴리비닐피롤리돈 1중량%, 및 시클로헥사논/N-메틸-2-피롤리돈이 중량비 2/1로 혼합된 용매 87중량%를 사용한 결과 포토레지스트의 노칭 현상만 개선되는 효과가 있었다.

상기한 바와 같이 본원발명에 의하면, 기판과 포토레지스트 양쪽에 대해 접착성을 가지는 유기실란, 유기실라잔 또는 유기실록사잔 구조와 특정 파장에 대하여 광흡수계수가 큰 염료류의 화합물 구조를 단일 화학종 분자내에 모두 가지는 조성물이 제공되어진다. 즉, 본 발명의 조성물은 포토레지스트의 접착성 향상효과와 노칭현상 방지효과를 동시에 얻을 수 있는 것이다.

이상 본 발명을 구체적인 실시예들을 들어 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고 당업자가 가진 통상적인 지식의 범위내에서 그 변형이나 개량이 가능하다.

Claims

유기실란, 유기실라잔, 또는 유기실록사잔 구조와 특정 파장대에서 광흡수성을 갖는 염료류의 화합물 구조를 동시에 가지는 화합물 1.0-5.0중량%, 용매50.0-99.0중량%, 및 선택적으로 수용성 고분자를 0-10중량% 함유하는 반사방지막 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유기실란, 유기실라잔, 또는 유기실록사잔 구조는 R₄Si, R₃SiNH₃, 또는 (H₂NSiR₂)₂O의 화학식을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 반사방지막 조성물.(단 여기서 R은 수소, 알킬, 아릴(aryl), 또는 알콕시기이다)
제1항에 있어서, 상기 유기실란, 유기실라잔, 또는 유기실록사잔 구조가 트리알킬[p-1-(2-디알킬아미노알콕시카르보닐-2-히드록시알킬)페닐]실란(Trialkyl[p-1-(2-dialkylaminoalkoxycarbonyl-2-hydroxyalky)phenyl]silane), [4,6-디페닐-1,3,5-트리아시닐-2-아미노알킬]트리알킬실란(4,6-diphenyl-1,3,5-triasinyl-2-aminoalkyl]trialkylsilane), 디알킬[p-(2-모르포리노카르보닐알킬)페닐]실라잔(Dialkyl[p-(2-morpholinocarbonylalkyl)phenyl]silazane), 알킬실록사잔(Alkylsiloxazane), 및 아릴실록사잔(arylsiloxazane)으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 반사방지막 조성물.
제1항에 있어서, 상기 특정 파장대에서 광흡수성을 갖는 염료류의 화합물 구조가 1,1'-비안트라세닐폴리엔(1,1'-biantracenylpolyene), 4-(β,β-디시아노비닐)-3-알킬-N,N-디알킬아닐린(4-(β,β-dicyanovinyl)-3-alkyl-N,N-dialkylaniline), 4-트리시아노비닐-3-할로-N,N-디알킬아닐린(4-tricyanovinyl-3-halo-N,N-dialkylaniline), 알킬페닐아조치오포르민 산(Alkylphenylazothioformic acid), 쿠마린 유도체, 및 치오아크리돈 유도체로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 반사방지막 조성물.
제1항에 있어서, 상기 염료류 화합물의 광 최대흡수 파장이 300-500nm 범위에 있는 것을 특징으로 하는 반사방지막 조성물.
제1항에 있어서, 상기 용매가 알콜, 글리콜 에테르, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 반사방지막 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수용성 고분자가 셀룰로오스, 폴리사카라이드, 및 폴리 알콜로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 반사방지막 조성물.