KR20110060637A - 흡광제 및 이를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 반사 방지막 형성용 흡광제 및 이를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 유기 반사 방지막 형성용 흡광제는 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009073917099-PAT00001
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소 또는 메틸기, R2는 수소, 탄소원자 1 내지 10의 질소 또는 산소, 황을 포함하는 알킬기, 또는 탄소원자 1 내지 20의 알코올기를 나타내고, R3는 수소 또는 메틸기, R4는 수소, 또는 탄소원자 6 내지 14의 방향족기, 또는 탄소원자 7내지 20의 아릴알킬기, R5는 수소 또는 질소, 산소, 황을 포함하는 1 내지 10의 알킬기이다. m. n, l은 각각 주사슬 내에 반복단위를 나타내는 수로서, m+n+l=1이고, 0.05<m/(m+n+l)<0.95, 0.05<n/(m+n+l)<0.95, 0.05<l/(m+n+l)<0.95 이다.

Description

흡광제 및 이를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물{ABSORBER AND ORGANIC ANTIREFLECTIVE PROTECTING COMPOSITION LAYER CONTAINING THEREOF}
본 발명은 리소그라피 공정에 있어서 하부막층의 반사를 방지하고 정재파(stationary wave)를 방지하며 빠른 드라이 에칭 속도(etching rate)를 갖는 유기 반사 방지막 조성물 및 조성물에 포함되는 신규한 흡광제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 반도체 초미세 패터닝에 유용한 유기 반사 방지막을 제조하는데 사용할 수 있는 신규 흡광제 및 이를 함유하는 유기 반사 방지막 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이와 같은 유기 반사 방지막 조성물을 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위하여 사용되는 감광성 필름이다. 포토레시즈스트의 코팅층을 기판에 형성한 다음, 포토레지스트층을 포토마스크를 통해 활성화 조사원에 노광시킨다.
포토레지스트의 노광에 있어서 사용되는 활성화 조사선의 반사는 포토레지스트층에서 패턴화된 이미지의 해상도를 제한한다. 기판/포토레지스트 계면으로부터 조사선의 반사는 노광이 일어나는 동안 포토레지스트에서의 조사선 강도를 변화시킬 수 있어서 현상 시 포토레지스트 라인 폭이 불균일해 질 수 있다. 조사선은 또한, 기판/포토레지스트 계면으로부터 노광을 원치 않는 포토레지스트 영역으로 산란될 수 있고, 이에 따라 또다시 라인 폭이 변화될 수 있다.
화학 조사선의 반사는 "정재파 효과(standing wave effect)"가 원인이 된다. 노광 장비 렌즈에서 색수차 효과를 없애기 위해, 단색 또는 준-단색 조사선이 일반적으로 포토레지스트 투영 기술에 사용된다. 그러나 포토레지스트/기판 계면에서의 조사선 반사로 인해, 포토레지스트 노광에 단색 또는 준-단색 조사선을 사용하는 경우 보강 간섭 또는 상쇄 간섭이 특히 심해진다. 이와 같은 경우, 반사광은 입사광을 간섭하여 포토레지스트 내에 정재파를 형성한다. 고 반사기판 영역의 경우에는, 큰 진폭의 정재파가 최소 파장에서 노광이 부족한 포토레지스트의 박층을 형성하기 때문에 문제가 악화된다. 노광이 부족한 층은 완전한 포토레지스트 현상을 방해하여 포토레지스트 프로파일의 가장자리를 날카롭게 만드는 문제가 생길 수 있다.
기판 토포그래피(topography)의 변형 역시 해상도를 제한하는 반사 문제를 야기한다. 회로 디자인이 복잡화됨에 따라 기판 토포그래피도 복잡해지고 반사 조사선의 영향도 더욱 중요해지고 있다.
최근 반도체 소자의 고집적화에 따라 초 LSI 등의 제조에 있어서 0.10 미크론 이하의 초미세 패턴이 요구되고 있으며, 이에 따라 노광 파장도 종래에 사용되던 g선 또는 i선 영역에서 더욱 단파장화되어, 원자외선, KrF 엑시머 레이저(248.4 nm), ArF 엑시머 레이저(193 nm)를 이용하고 있다. 포토레지스트 코팅을 이미지화하기 위하여 단파장의 광을 사용하게 되면, 일반적으로 상부 레지스트 표면으로부터 뿐만 아니라 기본 기판의 표면으로부터의 반사도 증가하게 된다. 따라서, 단파장을 사용하면 기판 표면으로부터의 반사 문제가 더욱 심각해진다.
반사되는 조사선 문제를 감소시키기 위하여, 기판 표면과 포토레지스트 코팅층 사이에 반사 방지막을 사용하고 있는데, 포토레지스트 아래에 위치하여 반사율을 조절하여 하부막 층의 반사를 방지하고 정재파를 제거하는 기술이 중요하게 되었다.
상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여 본 발명은 193 nm ArF 엑시머 레이저를 이용한 초미세 패턴 형성 리소그라피 공정에서 노광시에 발생하는 반사광을 흡수할 수 있는 유기 반사 방지막으로 사용될 수 있는 신규 흡광제 및 이를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물을 제공하는 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 유기 반사 방지막의 에칭 속도를 빠르게 할 수 있는 화학적 구조로 반사 방지막의 기본 구조를 설계하고 이에 따라 중합체를 제조하여 이를 기초로 유기 반사 방지막을 제조하는 방법을 제공하여 에칭 공정이 보다 원활하게 이루어질 수 있도록 하며, 또한 언더컷, 푸팅 등을 제거하여 우수한 초미세 패턴 형성을 달성할 수 있는 상기 유기 반사 방지막 조성을 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 유기 반사 방지막 형성용 흡광제 및 이를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 유기 반사 방지막 형성용 흡광제는 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
Figure 112009073917099-PAT00002
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소 또는 메틸기, R2는 수소, 탄소원자 1 내지 10의 질소 또는 산소, 황을 포함하는 알킬기, 또는 탄소원자 1 내지 20의 알코올기를 나타내고, R3는 수소 또는 메틸기, R4는 수소, 또는 탄소원자 6 내지 14의 방향족기, 또는 탄소원자 7내지 20의 아릴알킬기, R5는 수소 또는 질소, 산소, 황을 포함하는 1 내지 10의 알킬기이다. m. n, l은 각각 주사슬 내에 반복단위를 나타내는 수로서, m+n+l=1이고, 0.05<m/(m+n+l)<0.95, 0.05<n/(m+n+l)<0.95, 0.05<l/(m+n+l)<0.95 이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 반사 방지막 조성물은 우수한 접착성, 보관 안정성, C/H 패턴 및 L/S패턴에서 모두 우수한 해상도를 나타낸다. 또한 우수한 공정 마진(process window)을 가지고 있어 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴 프로파일(pattern profile)을 얻을 수 있다.
또한, 유기 반사 방지막 조성물을 이용하여 패턴을 형성시킴으로써 193 nm 광원을 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 있어서 반사 방지막을 빠르게 에칭시킬 수 있고, 그로 인하여 좀 더 원활한 고집적 반도체의 개발에 기여할 수 있다.
유기 반사 방지막 형성용 조성물은 다음과 같은 요건을 만족하여야 한다.
첫째, 하부막 층의 반사를 방지하기 위하여 노광 광원의 파장 영역의 빛을 흡수할 수 있는 물질을 포함하여야 한다.
둘째, 반사 방지막을 적층한 후 포토레지스트를 적층하는 공정에서 포토레지스트의 용매에 의해 반사 방지막이 용해되어 파괴되지 않아야 한다. 이를 위하여 반사 방지막은 열에 의하여 경화될 수 있는 구조로 설계되어야 하며, 반사 방지막 적층 공정에 있어서, 코팅 후 베이킹 공정을 진행하여 경화를 진행시키게 된다.
셋째, 반사 방지막은 상부의 포토레지스트보다 빠르게 에칭되어 하부막층을 에칭하기 위한 포토레지스트의 손실을 줄일 수 있어야 한다.
넷째, 상부의 포토레지스트에 대한 반응성을 가지지 않아야 한다. 또한 아민, 산과 같은 화합물이 포토레지스트 층으로 이행(migration)되지 않아야 한다. 이는 포토레지스트 패턴의 모양, 특히 푸팅(footing) 혹은 언더컷(undercut)을 유발할 수 있기 때문이다.
다섯째, 다양한 기판에 따른 여러 노광 공정에 적합한 광학적 성질, 즉 적당한 굴절율과 흡광계수를 가져야 하며 기판과 포토레지스트에 대한 접착력이 좋아야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 반사 방지막 형성용 흡광제는 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112009073917099-PAT00003
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소 또는 메틸기, R2는 수소, 탄소원자 1 내지 10의 질소 또는 산소, 황을 포함하는 알킬기, 또는 탄소원자 1 내지 20의 알코올기를 나타내고, R3는 수소 또는 메틸기, R4는 수소, 또는 탄소원자 6 내지 14의 방향족기, 또는 탄소원자 7내지 20의 아릴알킬기, R5는 수소 또는 질소, 산소, 황을 포함하는 1 내지 10의 알킬기이다. m. n, l은 각각 주사슬 내에 반복단위를 나타내는 수로서, m+n+l=1이고, 0.05<m/(m+n+l)<0.95, 0.05<n/(m+n+l)<0.95, 0.05<l/(m+n+l)<0.95 이다.
유기 반사 방지막에 포함되는 흡광제는 광흡수가 가능한 화학종인 흡광제가 화합물에 포함되어 있는 경우와 흡광제가 광흡수를 할 수 없는 중합체와 따로 분리되어 있는 경우로 구별할 수 있으며 통상 광흡수 화학종의 양을 조절할 수 있도록 흡광제를 따로 사용한다.
본 발명의 일 실시예로 사용된 화학식 1의 흡광제는 말레익 언하이드라이드와 아크릴레이트계 화합물을 공중합시킴으로써 하기 화학식 2로 표시되는 중합체를 제조한 후, 중합 반응의 결과물인 다음 화학식 2의 반응중간체를 탄소수 1 내지 10의 알킬 알코올로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112009073917099-PAT00004
상기 식에서, R1, R2, R3, R4 는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소 또는 메틸기, R2는 수소, 탄소원자 1 내지 10의 질소 또는 산소, 황을 포함하는 알킬기, 또는 탄소원자 1 내지 20의 알코올기를 나타내고, R3는 수소 또는 메틸기, R4는 수소, 또는 탄소원자 6 내지 14의 방향족기, 또는 탄소원자 7내지 20의 아릴알킬기이다. m. n, l은 각각 주사슬 내에 반복단위를 나타내는 수로서, m+n+l=1이고, 0.05<m/(m+n+l)<0.95, 0.05<n/(m+n+l)<0.95, 0.05<l/(m+n+l)<0.95이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 흡광제의 예로는 하기 화학식 3 내지 화학식 7 또는 이들의 혼합물을 그 예로 들 수 있다.
Figure 112009073917099-PAT00005
Figure 112009073917099-PAT00006
Figure 112009073917099-PAT00007
Figure 112009073917099-PAT00008
Figure 112009073917099-PAT00009
상기 화학식 3 내지 7에서, m. n, l은 각각 주사슬 내에 반복단위를 나타내는 수로서, m+n+l=1이고, 0.05<m/(m+n+l)<0.95, 0.05<n/(m+n+l)<0.95, 0.05<l/(m+n+l)<0.95이다.
이하, 본원발명의 일 실시예에 따른 흡광제를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물에 대해 살펴보도록 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 유기 반사 방지막 조성물은 흡광제와 중합체와 열산발생제와 가교결합제 및 용매를 포함한다.
상기 흡광제는 상술한 바와 같이 화학식 1로 표시되는 흡광제이며, 본 발명의 유기 반사 방지막 조성물에 포함되는 중합체는 아크릴레이트계, 말레익 안하드라이드계, 단량체를 중합함으로써 얻어질 수 있는데 직쇄 또는 측쇄 말단에 가교 사이트를 포함하고 있는 중합체로 특별히 제한을 두지는 않는다.
이와 같은 중합체를 이용한 유기 반사 방지막은 기판 위에 도포 후 베이킹 공정을 거치면서 경화가 일어나 용매에 대한 내용해성을 지니게 된다.
따라서, 유기 반사 방지막 적층 후 감광제의 도포 시 반사 방지막이 감광제의 용매에 의해 용해되는 현상이 일어나지 않으며 안정성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기 반사 방지막 조성물은 흡광제와 중합체의 경화 및 성능을 향상시키기 위해 첨가제를 포함할 수 있으며 이와 같은 첨가제에는 가교결합제와 열산발생제를 그 예로 들 수 있다.
먼저, 상기 가교결합제는 바람직하게는 적어도 2개 이상의 가교 형성 관능기를 갖는 화합물로서 그 예로써 아미노플라스틱 화합물과 다관능성 에폭시 레진, 언하이드라이드, 및 이들의 혼합물 등이 있다.
아미노플라스틱 화합물로는 디메톡시메틸글리코우릴, 디에톡시메틸글리코우릴 및 이들의 혼합물, 디에틸디메틸메틸글리코우릴, 테트라메톡시메틸글리코우릴, 또는 헥사메톡시메틸멜라민 수지 등의 화합물이 있을 수 있다.
또한, 다관능성 에폭시 화합물은 예를 들면 MY720, CY179MA, DENACOL 등과 이와 유사한 제품들을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 경화반응을 촉진시키는 촉매제로서 열산발생제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 포함되는 열산발생제로는, 예를 들어, 톨루엔 술폰산, 톨루엔 술폰산의 아민염 또는 피리딘염 화합물, 알킬술폰산, 알킬술폰산의 아민염 또는 피리딘염 화합물 등을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 본 발명의 유기 반사 방지막 조성물에 사용될 수 있는 유기 용매로는, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥사논, 에틸락테이트, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테 르, 디메틸 포름아미드(DMF), 감마-부티로락톤, 에톡시 에탄올, 메톡시 에탄올, 메틸3-메톡시프로피오네이트(MMP), 에틸3-에톡시프로피오네이트(EEP) 등으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 용매를 사용함이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 다른 실시예에 따른 유기 반사 방지막 조성물은 화학식 1 의 흡광제가 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 50 중량%의 양으로 포함됨이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 45 중량%이다. 중합체는 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 30 중량%의 양으로 포함됨이 바람직하다. 또한, 가교결합제는 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 30 중량%의 양으로 포함됨이 바람직하며, 열산발생제는 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 25 중량%의 양으로 포함됨이 바람직하다.
한편, 상기와 같은 구성 성분을 위 조성비로 포함하는 유기 반사 방지막 조성물을 웨이퍼 상에 도포한 후 베이킹 등의 열공정을 수행하면 상기의 열산발생제로부터 산이 발생되고, 발생된 산의 존재 하에 화학식 1 의 흡광제, 중합체와 첨가제로 사용된 가교결합제 사이에서 일어나는 가교 반응이 촉진되어 유기 용매에 용해되지 않는 유기 반사 방지막이 형성된다. 이러한 유기 반사 방지막은 포토레지스트를 투과하여 도달한 원자외선을 흡수하여 포토레지스트 하부막으로부터의 난반사를 방지할 수 있다.
상기와 같은 유기 반사 방지막을 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법은 유기 반사 방지막 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계 도포된 조성물을 베이킹 공정을 통해 경화시키고, 가교 결합을 형성시켜 유기 반사 방지막을 형성하는 방지막형성단계 유기 반사 방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고, 노광 후 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계 및 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 유기 반사 방지막을 식각한 후, 피식각층을 식각하여 피식각층의 패턴을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 본 발명에 의한 유기 반사 방지막의 적층 공정에 있어서, 베이킹 공정은 150 내지 250 ℃의 온도에서 0.5 내지 5 분간 진행함이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 하드마스크를 도포한 후 상기 형성된 스핀 온 카본 하드마스크 상부에 반사 방지막 혹은 실리콘 반사 방지막 등의 유무기 조성물을 적층하기 전이나 후에 베이크 공정을 부가적으로 한번 더 진행할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70 내지 200 ℃의 온도에서 수행됨이 바람직하다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1을 포함하는 유기 반사 방지막 형성용 흡광제.
    [화학식 1]
    Figure 112009073917099-PAT00010
    (상기 식에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 독립적인 것으로, R1은 수소 또는 메틸기, R2는 수소, 탄소원자 1 내지 10의 질소 또는 산소, 황을 포함하는 알킬기, 또는 탄소원자 1 내지 20의 알코올기를 나타내고, R3는 수소 또는 메틸기, R4는 수소, 또는 탄소원자 6 내지 14의 방향족기, 또는 탄소원자 7내지 20의 아릴알킬기, R5는 수소 또는 질소, 산소, 황을 포함하는 1 내지 10의 알킬기이다. m. n, l은 각각 주사슬 내에 반복단위를 나타내는 수로서, m+n+l=1이고, 0.05<m/(m+n+l)<0.95, 0.05<n/(m+n+l)<0.95, 0.05<l/(m+n+l)<0.95 이다)
  2. 흡광제, 중합체, 열산발생제, 가교결합제 및 용매를 포함하며, 상기 흡광제는 제1항에 기재된 화학식 1의 화합물인 유기 반사 방지막 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 조성물은, 흡광제 0.1 내지 50 중량%, 중합체 0.1 내지 30 중량%, 열산발생제 0.01 내지 25 중량% 및 가교결합제 0.01 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 반사 방지막 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 중합체는 직쇄 또는 측쇄 말단에 가교 사이트(Site)를 갖는 수지를 특징으로 하는 유기 반사 방지막 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 가교결합제는 2개 이상의 가교 형성 관능기를 갖는 아미노플라스틱 화합물, 다관능성 에폭시 수지, 언하이드라이드 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기 반사 방지막 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 열산발생제는 톨루엔 술폰산, 톨루엔 술폰산의 아민염 또는 피리딘염 화합물, 알킬술폰산, 알킬술폰산의 아민염 또는 피리딘염으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 반사 방지막 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 시클로헥사논, 에틸락테이트, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디메틸 포름아미드(DMF), 감마-부티로락톤, 에톡시 에탄올, 메톡시 에탄올, 메틸3-메톡시프로피오네이트(MMP), 에틸3-에톡시프로피오네이트(EEP)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기 반사 방지막 조성물.
  8. 제2항에 의한 유기 반사 방지막 조성물을 피식각층 상부에 도포하는 단계;
    도포된 조성물을 베이킹 공정을 통해 경화시키고, 가교 결합을 형성시켜 유기 반사 방지막을 형성하는 방지막형성 단계;
    유기 반사 방지막 상부에 포토레지스트를 도포하고, 노광 후 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 유기 반사 방지막을 식각한 후, 피식각층을 식각하여 피식각층의 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 방지막형성단계 중 베이킹 공정은 150 내지 250 ℃에서 0.5 내지 5 분간 진행하는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    포토레지스트 패턴 형성 단계 중 노광하기 전후에 제2 베이킹 공정이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  11. 제8항에 의한 패턴 형성 방법을 통하여 제조된 반도체 소자.
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