KR20090122201A - 반사 방지 코팅용 조성물 - Google Patents
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Abstract
탄소수 7 이상의 PFOS 및 PFOA 를 사용하지 않고, 표면 장력이 낮아 도포성이 우수함과 함께, 굴절률이 낮은 반사 방지막을 형성할 수 있는 반사 방지 코팅용 조성물을 제공한다.
하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (A1) 로 이루어지는 함불소 계면 활성제 (A) 와, 수용성 폴리머 (B) 와, 수성 매체 (C) 를 함유하는 반사 방지 코팅용 조성물.
R1-O-(R2-O)n-R3-X1 … (Ⅰ)
(식 중, R1 은 말단의 불소 원자가 수소 원자 또는 염소 원자로 치환되어 있어도 되는, 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, R1, R2 및 R3 의 탄소수 합계가 5 이하이고, n 은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, X1 은 염을 형성하고 있어도 되는, -COOH 또는 -C(CF2Z1)(CF2Z2)OH 이다. Z1 및 Z2 는 각각 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다)
Description
본 발명은 반사 방지 코팅용 조성물에 관한 것이다.
포토 리소그래피에 의해 포토 레지스트의 패턴을 형성할 때, 노광시에 포토 레지스트층과 기재의 경계면 및 포토 레지스트층 표면에서 반사되는 광이 간섭하면, 패턴의 치수 정밀도를 저하시킨다. 이 반사광을 저감시킬 목적으로, 포토 레지스트층 표면에 반사 방지막을 형성하는 방법이 검토되어 왔다. 이 반사 방지막에 있어서의 반사 방지 성능은, 목적으로 하는 광원의 파장에 있어서의 반사 방지막의 굴절률 및 막두께, 그리고 포토 레지스트층의 굴절률 및 막두께에 의해 결정되게 되는데, 반사 방지막의 굴절률은 포토 레지스트층의 굴절률과 비교하여 저굴절률인 것이 필요하다.
일반적으로, 반사 방지막을 형성하기 위한 조성물은, (a) 계면 활성제와 (b) 수용성 바인더 폴리머와 (c) 수성 매체를 주요한 구성 성분으로 하며, 예를 들어 하기 특허 문헌 1, 2, 3 에서는, (a) 계면 활성제로서 불소 원자를 함유하는 화합물을 사용함으로써 막의 굴절률을 저감시키고 있다.
그러나 최근에는, 종래 반사 방지막용 조성물에 사용되어 온, 탄소수 7 이상의 PFAS (Perfluoroalkyl sulfonates) 및 PFAA (Perfluoroalkyl Acids) 에 대해 환 경에 대한 영향이 우려되고 있어, 예를 들어 미국 EPA (Environment Protection Agency) 의 SNUR (Significant New Use Rule, 2002년 3월 11일자 등) 등에서는 수입, 제조시에는 제한을 두려고 하는 움직임도 있다. 그러한 환경하에서 탄소수 7 이상의 PFAS 및 PFAA 를 사용하지 않는 반사 방지막용 조성물이 강하게 요망되고 있는 것이 현상황이다.
이와 같은 상황하에서, 예를 들어 하기 특허 문헌 4 ∼ 7 에는, (b) 수용성 바인더 폴리머로서 불소 원자를 함유하는 폴리머를 사용한 반사 방지막의 코팅 조성물이 제안되어 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평5-188598호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평7-160002호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평8-305032호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평8-44066호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 평9-325500호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 평11-124531호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2004-37887호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 특허 문헌 4 ∼ 7 에 기재되어 있는 바와 같은 종래의 코팅 조성물에 있어서는, 계면 활성제로서 탄소수 7 이상의 PFAS 및 PFAA 등이나 탄화수소계의 계면 활성제를 사용할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 반사 방지막의 코팅 조성물은, 표면 장력이 낮은 레지스트막 상에 도포되기 때문에, 특히 (c) 수성 매체로서 물을 사용하는 경우, 상당량의 (a) 계면 활성제를 사용하여 코팅 조성물의 표면 장력을 낮출 필요가 있다. 그러나, 탄화수소계의 계면 활성제는 표면 장력 저하능이 반드시 충분하지는 않으므로 다량으로 첨가할 필요가 있고, 게다가 탄화수소계 계면 활성제 자체의 굴절률이 비교적 높기 때문에, 코팅 조성물 전체의 굴절률이 잘 낮아지지 않는다는 문제점이 있다.
또한, 특허 문헌 5 에는, 조성물에 함유되는 수용성 불소 화합물로서, 퍼플루오로부탄술폰산이나 퍼플루오로부탄산이 열거되어 있다. 그러나, 이들 화합물을 사용하여 얻어지는 반사 방지막이, 막두께가 균일하고 굴절률이 충분히 낮은 것이 되는지의 여부는 불분명하다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 탄소수 7 이상의 PFAS 및 PFAA 를 사용하지 않고, 표면 장력이 낮아 도포성이 우수함과 함께, 굴절률이 낮은 반사 방지막을 형성할 수 있는 반사 방지 코팅용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물은, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (A1) 을 함유하는 함불소 계면 활성제 (A) 와, 수용성 폴리머 (B) 와, 수성 매체 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.
R1-O-(R2-O)n-R3-X1 … (Ⅰ)
(식 중, R1 은 말단의 불소 원자가 수소 원자 또는 염소 원자로 치환되어 있어도 되는, 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, R1, R2 및 R3 의 탄소수 합계가 5 이하이고, n 은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, X1 은 염을 형성하고 있어도 되는, -COOH 또는 -C(CF2Z1)(CF2Z2)OH 이다. Z1 및 Z2 는 각각 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다)
발명의 효과
본 발명에 의하면, 환경에 대한 영향의 관점에서 사용이 금지될 우려가 있는 탄소수 7 이상의 PFAS 및 PFAA 를 사용하지 않고, 표면 장력이 낮아 도포성이 우수함과 함께, 굴절률이 낮은 반사 방지막을 형성할 수 있는 반사 방지 코팅용 조성물을 실현할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
<함불소 계면 활성제 (A)>
본 발명에서 사용되는 함불소 계면 활성제 (A) (이하, 간단하게 (A) 성분이라고 하는 경우도 있다) 는, 상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (A1) 을 함유한다.
본 명세서에 있어서의 퍼플루오로알킬기는, 알킬기의 탄소 원자에 결합되어 있는 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 기를 의미하고, 에테르 결합 함유 퍼플루오로알킬기는, 퍼플루오로알킬기의 탄소 사슬에 에테르 결합성의 산소 원자가 삽입되어 있는 기를 의미한다.
퍼플루오로알킬기에 있어서의 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. 그 퍼플루오로알킬기 말단의 불소 원자는, 수소 원자 또는 염소 원자로 치환되어 있어도 된다.
에테르 결합 함유 퍼플루오로알킬기에 있어서의, 에테르 결합성 산소 원자를 갖는 탄소 사슬은 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.
(A) 성분에 있어서, 분자 중에 존재하는 함불소 알킬기의 탄소수는 5 이하이다. 즉, (A) 성분은 탄소수 6 이상의 퍼플루오로알킬기 및 탄소수 6 이상의 에테르 결합 함유 퍼플루오로알킬기 중 어느 것도 갖지 않는다. 그 함불소 알킬기의 탄소수 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 표면 장력 저하능의 면에서 4 이상이 바람직하다. 그 탄소수는 4 또는 5 가 보다 바람직하다.
화합물 (A1) 은 -COOH 또는 -C(CF2Z1)(CF2Z2)OH 를 갖는다. 상기 Z1, Z2 는 각각 H, F, Cl 또는 CF3 이다.
(A) 성분에 있어서, -COOH 및 -C(CF2Z1)(CF2Z2)OH 의 OH 기는 염을 형성하고 있어도 된다. 구체적으로는 그 산성 OH 기가 염을 형성하여 -OA2 로 되어 있어도 된다.
A2 는 알칼리 금속, NH4, 유기 아민으로부터 유도되는 1 가(價)기, 또는 제 4 급 암모늄기를 나타낸다. 알칼리 금속으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, A2 는 유기 아민으로부터 유도되는 1 가기, 또는 제 4 급 암모늄기가 보다 바람직하다.
[화합물 (A1)]
상기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (A1) 에 있어서, 「R1-O-(R2-O)n-R3-」 이 「에테르 결합 함유 퍼플루오로알킬기」에 상당한다.
상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, R1 은 퍼플루오로알킬기이고, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다. R1 은 말단의 불소 원자가 수소 원자 또는 염소 원자로 치환되어 있어도 된다. R1 로서 C4F9-, C3F7-, C2F5-, CF3- 이 바람직하고, C2F5, C3F7 이 보다 바람직하다.
R2 및 R3 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬렌기이다. R2 는 -CF2CF2-, -CF2CF(CF3)- 이 바람직하고, R3 은 -CF2CF2-, -CF2- 가 바람직하다.
R1, R2 및 R3 의 탄소수 합계는 5 이하이며, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 4 또는 5 가 보다 바람직하다. 단, 일반식 (Ⅰ) 중의 X1 이 -C(CF2Z1)(CF2Z2)OH 인 경우에는, R1, R2 및 R3 의 탄소수 합계는 4 또는 5 가 바람직하다.
일반식 (Ⅰ) 중의 n 은 0 또는 1 이상의 정수이며, 0 또는 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2 이다.
화합물 (A1) 은 수용성이 우수하기 때문에, 이것을 함유하는 반사 방지 코팅용 조성물은 균일한 혼합 상태가 된다. 따라서, 얻어지는 반사 방지막도 균일한 조성, 균일한 막두께가 된다. 또한, 화합물 (A1) 은, 알칼리로 염화시키지 않은 경우에도 물에 어느 정도 용해된다는 이점을 갖는다. 반사 방지막의 중요한 특성으로서, 하층의 레지스트와의 산성도의 매칭이 있다. 반사 방지막의 산성도가 지나치게 높은 경우에는, 반사 방지막측의 산성 성분이 레지스트층에 침투하여, 과잉의 막 감소, 패턴의 라운드 탑화 (직사각형의 머리 부분이 과잉으로 현상되어 깍여, 둥글어진다) 를 초래한다. 반대로 산성도가 지나치게 낮은 경우에는, 레지스트층의 산성 성분이 반사 방지막으로 이동하여, 패턴의 T 탑화 (직사각형의 머리 부분의 현상이 불충분하여, 제거하고자 하는 부분이 남는다) 를 초래한다.
화합물 (A1) 을 사용하는 경우에는, 반드시 염화시켜 사용할 필요가 없으므로, 반사 방지막의 산성도를 조정하기 쉬워, 다양한 레지스트층의 코팅에 사용할 수 있다.
화합물 (A1) 의 바람직한 예로서 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물 (A11) 을 들 수 있다.
M1CF2CF2O(CF2CF2O)pCF2COOA1 … (Ⅲ)
(식 중, M1 은 불소 원자, 수소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, A1 은 수소 원자, 알칼리 금속, NH4, 유기 아민으로부터 유도되는 1 가기, 또는 제 4 급 암모늄기를 나타내고, p 는 0 또는 1 이다)
일반식 (Ⅲ) 에 있어서, M1 은 불소 원자, 수소 원자 또는 염소 원자이고, 불소 원자가 바람직하다.
A1 로서의 알칼리 금속, NH4, 또는 유기 아민으로부터 유도되는 1 가기, 또는 제 4 급 암모늄기는, 바람직한 양태도 포함시켜 상기 A2 와 동일하다. A1 은 바람직하게는 수소 원자이다.
p 는 0 또는 1 이며, 바람직하게는 1 이다.
본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물에 있어서, 함불소 계면 활성제 (A) 로서 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물 (A11) 을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물에 있어서, 함불소 계면 활성제 (A) 는 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
함불소 계면 활성제 (A) 의 사용량은, 반사 방지 코팅용 조성물의 표면 장력이 원하는 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 반사 방지 코팅용 조성물의 표면 장력의 바람직한 범위는 도포법에 따라 다르기도 하지만, 어느 도포법에 있어서도, 반사 방지 코팅용 조성물의 표면 장력이 지나치게 높아도 지나치게 낮아도 양호한 도포성이 얻어지지 않는다.
예를 들어, 반사 방지 코팅용 조성물에 있어서의 함불소 계면 활성제 (A) 의 함유량은 0.001 ∼ 10 질량％ 의 범위가 바람직하고, 0.05 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량％ 가 더욱 바람직하다.
<수용성 폴리머 (B)>
[수용성 함불소 중합체 (B1)]
[중합 단위 (b1)]
수용성 폴리머 (B) (이하, 간단하게 (B) 성분이라고 하는 경우도 있다) 는, 반사 방지막의 막 형성 성분으로서 공지된 수용성 폴리머를 사용할 수 있다.
(B) 성분으로서, 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 중합 단위 (b1) 을 갖는 수용성 함불소 중합체 (B1) 이 바람직하다.
[화학식 1]
(식 중, Y1, Y2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, Y3 은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Q 는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타내고, R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, X3 은 염을 형성하고 있어도 되는 산성 OH 기를 갖는 관능기를 나타내고, a, b 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다)
일반식 (Ⅳ) 에 있어서, Y1, Y2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타낸다. 바람직하게는 Y1, Y2 의 양방이 불소 원자이다.
Y3 은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 바람직하게는 불소 원자이다.
Q 는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타내고, 바람직하게는 에테르 결합이다.
R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. R5, R6 및 R7 의 탄소수는 각각 1 ∼ 3 이 바람직하고, 2 또는 3 이 보다 바람직하다. R5, R6 및 R7 의 바람직한 예로는, -C2F4-, -C3F6-, -CF2-CF(CF3)- 등을 들 수 있다.
a, b 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. a, b 는 각각 바람직하게는 0 또는 1 ∼ 3 의 정수이다. a 와 b 의 합계가 0 또는 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다.
일반식 (Ⅳ) 에 있어서, X3 은 산성 OH 기를 갖는 관능기를 나타낸다. 산성 OH 기를 갖는 관능기로는, -COOH, -SO3H, -OP(=O)(OH)2, 또는 -C(CF2Z1)(CF2Z2)OH 가 바람직하다. 상기 Z1, Z2 는 각각 H, F, Cl 또는 CF3 이다. 특별하게는 -COOH, -SO3H, -C(CF2Z1)(CF2Z2)OH 가 바람직하다. 또한, X3 은 염을 형성하고 있어도 되지만, 염을 형성하고 있지 않는 것이 바람직하다.
일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 중합 단위 (b1) 로는, 하기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 중합 단위 (b11) 이 바람직하다.
-CF2CF[O(CF2CF(CF3)O)s(CF2)tX4]- … (Ⅵ)
(식 중, s 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, t 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타내고, X4 는 -COOH, -SO3H 또는 -C(CF2Z1)(CF2Z2)OH 를 나타내고, Z1, Z2 는 각각 H, F, Cl 또는 CF3 이다)
그 중합 단위 (b11) 을 형성하는 함불소 단량체로는,
CF2=CF[O(CF2CF(CF3)O)s'(CF2)t'X4'] 가 바람직하다.
그 단량체에 있어서 s' 는 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, t' 는 1 ∼ 3 이 바람직하다. X4' 는 일반식 (Ⅵ) 에 있어서의 X4 와 동일한 기, 또는 가수 분해 반응을 거쳐 X4 가 되는 기이다.
일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 중합 단위 (b11) 의 바람직한 예로서, 하기의 중합 단위를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 수용성 함불소 중합체 (B1) 을 구성하는 전체 중합 단위 중, 중합 단위 (b1) 이 차지하는 비율은 20 몰％ 이상이 바람직하고, 60 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다. 상기 범위의 하한값 미만이면, 함불소 중합체의 수용성이 저하된다.
[중합 단위 (b2)]
수용성 함불소 중합체 (B1) 은 중합 단위 (b1) 이외의 중합 단위를 갖고 있어도 된다. 예를 들어 하기 일반식 (Ⅶ) 로 나타내는 중합 단위 (b2) 를 갖고 있어도 된다.
-CF2CF[(CF2)uX5]- … (Ⅶ)
(식 중, u 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타내고, X5 는 -COOH, -SO3H 또는 -C(CF2Z1)(CF2Z2)OH 를 나타내고, Z1, Z2 는 각각 H, F, Cl 또는 CF3 이다)
그 중합 단위 (b2) 를 형성하는 함불소 단량체로는, CF2=CF[(CF2)u'X5'] 가 바람직하다. 그 단량체에 있어서 u' 는 1 ∼ 5 가 바람직하다. X5' 는 일반식 (Ⅶ) 에 있어서의 X5 와 동일한 기, 또는 가수 분해 반응을 거쳐 X5 가 되는 기이다.
[중합 단위 (b3)]
수용성 함불소 중합체 (B1) 은, 주사슬이 중합 단위 (b1) 과 동일하며, 중합 단위 (b1), (b2) 에 함유되지 않은 중합 단위 (b3) 을 갖고 있어도 된다.
그 중합 단위 (b3) 으로서, 예를 들어 하기의 함불소 단량체의 이중 결합이 개열되어 형성되는 중합 단위가 바람직하다.
상기에 있어서 k 는 1 ∼ 10 의 정수, l 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도 특히 CF2=CF2, CF2=CFCF3 등이 바람직하다.
[중합 단위 (b4)]
수용성 함불소 중합체 (B1) 은, 주사슬에 에테르성의 산소 원자를 갖는 중합 단위 (b4) 를 함유하고 있어도 된다. 이러한 중합 단위 (b4) 로는, 하기의 중합 단위가 바람직하다.
상기에 있어서 k' 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
수용성 함불소 중합체 (B1) 의 질량 평균 분자량 (겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 PMMA 환산, 이하 동일) 은, 양호한 수용성이 얻어지는 점에서 5 만 이하가 바람직하고, 3 만 이하가 보다 바람직하다. 양호한 막 제조성이 얻어지는 점에서는, 질량 평균 분자량은 1 천 이상이 바람직하다.
수용성 함불소 중합체 (B1) 의 제조 방법으로는 특별히 한정은 없지만, 이하의 방법 (ⅰ) 또는 방법 (ⅱ) 를 바람직하게 들 수 있다.
(ⅰ) 「산성 OH 기를 갖는 관능기」로 변환시킬 수 있는 전구 관능기를 갖는 함불소 단량체를 중합시킨 후, 그 전구 관능기를 「산성 OH 기를 갖는 관능기」로 변환시키는 방법.
(ⅱ) 함불소 단량체를 중합시킨 후, 그 중합체의 일부에 「산성 OH 기를 갖는 관능기」를 도입하는 방법.
방법 (ⅰ) 의 예로는, CF2=CF[O(CF2CF(CF3)O)s'(CF2)t'COOCH3] (s', t' 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 을 중합시킨 후, -COOCH3 부분을 가수 분해하는 방법, CF2=CF[O(CF2CF(CF3)O)s'(CF2)t'SO2F] (s', t' 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 를 중합시킨 후, -SO2F 부분을 가수 분해하는 방법 등이 바람직하다.
중합 방법으로는 특별히 한정은 없지만, 상기 함불소 단량체에 중합 개시제를 첨가하고 가열하는 중합 반응이 바람직하다.
중합 개시제로는, 과산화물, 아조 화합물 등이 바람직하다.
과산화물로는, 퍼옥시케탈류, 디아실퍼옥사이드류, 퍼옥시카보네이트류, 퍼옥시에스테르류, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등을 바람직하게 들 수 있다.
아조 화합물로는, 아조니트릴류, 아조아미드류, 고리형 아조아미드류, 아조아미딘류 등을 바람직하게 들 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 중합 반응에 사용되는 단량체의 몰수 합계에 대하여 0.01 ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하다.
또한, 중합 반응에 있어서는 연쇄 이동제를 사용하여도 된다. 중합 반응에 사용되는 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체의 몰수 합계에 대하여 0.01 ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하다.
중합 반응에 있어서는, 매체를 사용하여도 되고 사용하지 않아도 된다. 사용하는 경우에는, 함불소 단량체가 매체에 용해된 상태 또는 분산된 상태에서 중합 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 매체로는, 물, 함불소 용제 등이 바람직하게 사용된다.
[다른 수용성 폴리머 (B2)]
본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물에 함유되는 수용성 폴리머 (B) 로서, 불소를 함유하지 않는 다른 수용성 폴리머 (B2) 를 사용하여도 된다.
그 다른 수용성 폴리머 (B2) 로는, 공지된 수용성 폴리머를 적절히 사용할 수 있다. 구체예로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 수용성 폴리실록산, 다당류 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물에 함유되는 수용성 폴리머 (B) 는, 수용성 함불소 중합체 (B1) 이어도 되고, 다른 수용성 폴리머 (B2) 이어도 되며, 양자를 병용하여도 된다. 적어도 수용성 함불소 중합체 (B1) 을 사용하고, 막 제조성을 향상시키기 위해 필요에 따라 다른 수용성 폴리머 (B2) 를 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물에 함유되는 수용성 폴리머 (B) 중, 수용성 함불소 중합체 (B1) 이 차지하는 비율은 50 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다. 상기 범위의 하한값 미만이면, 굴절률의 저감 효과가 저하된다.
본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물에 있어서의 수용성 폴리머 (B) 의 함유량은, 그 (B) 성분을 용해시킬 수 있고, 또한 코팅시에 원하는 두께의 막을 형성할 수 있는 범위이면 된다. 구체적으로는 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 7 질량％ 가 더욱 바람직하다.
<수성 매체 (C)>
수성 매체 (C) 는 물 및 수용성의 유기 용매에서 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 물이며, 수용성의 유기 용매와 물을 병용하여도 된다.
물은, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등의 처리에 의해, 유기 불순물, 금속 이온 등이 제거된 것이 바람직하다.
수용성의 유기 용매로는, 물에 대하여 0.1 질량％ 이상 용해되는 유기 용매이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 2-부탄올, 헥실렌글리콜 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트, 알킬셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 카르비톨아세테이트 등의 극성 용매를 들 수 있다. 이들 중에서도 알코올류가 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물에 있어서의 수성 매체 (C) 의 함유량은, (A) 성분, (B) 성분, 및 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 성분을 각 필요량 함유시킬 수 있고, 또한 전체 성분이 용해되도록 설정된다. 수성 매체 (C) 의 함유량은, 예를 들어 70 ∼ 99.9 질량％ 가 바람직하고, 95 ∼ 99 질량％ 가 보다 바람직하다.
<유기 아민 (D)>
본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물에, 필요에 따라 유기 아민 (D) 을 함유시킬 수 있다. 그 유기 아민 (D) 을 첨가하여 반사 방지 코팅용 조성물의 pH 를 조정함으로써, 포토 레지스트층과의 인터믹스를 억제할 수 있다.
유기 아민 (D) 의 구체예로는, NH3, 테트라메틸암모늄히드록사이드 (N(CH3)4OH), 트리메틸-2-히드록시에틸암모늄히드록사이드, 알칸올아민, 알킬아민, 방향족 아민을 들 수 있다.
반사 방지 코팅용 조성물에 있어서의 유기 아민 (D) 의 함유량은, 반사 방지 코팅용 조성물의 pH 가 레지스트 패턴을 형성하는 데 바람직한 범위가 되도록 설정할 수 있다. 예를 들어, 산성 관능기 총량의 50 ∼ 95 질량％ 의 범위 내가 바람직하다.
<그 밖의 첨가제>
본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 예를 들어 포토 레지스트층에 대한 젖음성 및 레벨링성을 향상시키는 목적으로, (A) 성분에 함유되지 않은 공지된 계면 활성제를 첨가하여도 된다.
그 계면 활성제로는, 폴리플루오로알킬기와 폴리옥시에틸렌기를 갖는 화합물 (3M 사 제조, 제품명 : 플로라드 「FC-430」,「FC-4430」 등), 아세틸렌글리콜 및 그것에 폴리옥시에틸렌을 부가한 화합물 (에어 프로덕츠사 제조, 제품명 : 「서피놀 104」,「서피놀 420」), 알킬술폰산 및 알킬벤젠술폰산류 (예를 들어, 닛코 케미컬즈 주식회사 제조, 제품명 : 닛콜「SBL-2N-27」등), 및 수산기를 함유하고 폴리옥시에틸렌기를 함유하지 않는 화합물 (폴리글리세린 지방산 에스테르 등) 등을 바람직하게 들 수 있다.
<용도>
본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물은, 포토 레지스트용 반사 방지막을 형성하기 위한 도포액으로서 바람직하다. 구체적으로는, 포토 레지스트를 사용한 포토 리소그래피에 의해 패턴을 형성할 때, 포토 레지스트층의 표면 상에 형성되는 반사 방지막을 형성하는 도포액으로서 바람직하다. 포토 레지스트층에 대한 제한은 없으며, g 선용, i 선용, KrF, ArF 등의 엑시머 레이저용의 각 포토 레지스트에 적용할 수 있다.
<반사 방지막의 형성 방법>
본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물을, 반사 방지막을 형성하고자 하는 면 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 그 도막 중의 용매를 제거함으로써 반사 방지막을 형성할 수 있다. 도포 방법으로는, 도막의 균일성 및 간편성이 우수한 점에서 스핀 코트법이 바람직하다. 도막을 형성한 후, 필요에 따라 핫 플레이트, 오븐 등을 사용하여 가열 건조를 실시하여도 된다. 건조 조건은, 예를 들어 핫 플레이트의 경우 70 ∼ 100℃ 에서 30 ∼ 180 초간이 바람직하다.
반사 방지막이 포토 리소그래피 공정에 있어서의 노광시의 반사를 방지하는 것을 목적으로 하는 것인 경우, 그 반사 방지막의 두께는 공지된 반사 방지 이론에 의해 설정하면 된다. 구체적으로는 「(노광 파장) / (4 × 반사 방지막의 굴절률)」의 홀수 배로 하는 것이 반사 방지 성능이 우수한 점에서 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물은, 수용성 폴리머 (B) 및 수성 매체 (C) 에 상기 함불소 계면 활성제 (A) 를 첨가함으로써, 표면 장력을 효과적으로 저하시켜 우수한 도포 성능을 실현할 수 있다. 또한 후술하는 실시예에도 나타낸 바와 같이, 함불소 계면 활성제 (A) 는 종래의 계면 활성제에 비해 표면 장력을 저하시키는 효과가 높기 때문에, 비교적 소량의 첨가로 양호한 도포 성능을 달성할 수 있다. 또한 함불소 계면 활성제 (A) 자체가 불소를 함유하고 있기 때문에 굴절률이 낮아, 반사 방지 코팅용 조성물에 그 함불소 계면 활성제 (A) 를 첨가함으러써, 반사 방지막의 굴절률 증대가 방지된다. 또한, 함불소 계면 활성제 (A) 는 함불소 중합체와 동일한 산성 OH 기를 갖기 때문에, 관능기끼리의 작용에 의한 응집 등의 현상이 잘 일어나지 않아, 조성물 용액의 보존 안정성이 우수하다.
따라서 본 발명에 의하면, 탄소수 7 이상의 PFAS 등, 환경에 대한 영향 문제에서 사용이 금지될 우려가 있는 화합물을 사용하지 않고, 조성물의 굴절률을 악화시키지 않으며, 코팅액의 표면 장력을 저하시켜, 높은 도포 성능을 갖는 코팅 조성물이 얻어진다.
특히 수용성 폴리머 (B) 로서 수용성 함불소 중합체 (B1) 을 사용하면, 그 중합체 (B1) 은 불소를 함유하기 때문에 자체의 굴절률이 낮아, 저굴절률의 반사 방지막을 형성하는 데 바람직하다. 또한 중합체 (B1) 은 산성 OH 기를 갖기 때문에 반사 방지막은 수용성이 우수한 것이 된다. 따라서, 포토그래피 공정에서 사용되는 현상액에 용해되기 쉽기 때문에, 현상 공정에서 반사 방지막을 제거하기 쉽다.
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1 : 수용성 함불소 중합체 (B1) 의 합성)
상기 방법 (ⅰ) 에 의해, 상기 일반식 (Ⅵ) 으로 나타내는 중합 단위 (b11) 로 이루어지는 중합체 (B1) 을 제조하였다.
즉, 교반기가 장착된 1.3L 오토클레이브의 계내의 공기를 질소로 치환시킨 후, CF2=CFOCF2CF2CF2COOCH3 (이하, CVE 라고 기재한다) 1.18㎏, 및 중합 개시제로서 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 5.30g 을 주입하고, 질소에 의해 내압을 0.1㎫ 로 하였다. 오토클레이브를 가열하여 내온을 40℃ 로 하고, 40℃ 에서 12 시간 교반하여 중합 반응을 실시하였다. 교반 종료 후, 미반응의 CVE 를 증류 제거하여, CVE 가 중합된 전구 중합체 470g 을 얻었다. 그 전구 중합체의 질량 평균 분자량을 GPC 법으로 측정한 결과 5 × 103 이었다.
얻어진 전구 중합체에 물을 첨가하고 90℃ 까지 승온시킨 후, 90℃ 에서 5 시간 교반하여, CVE 유래의 메틸에스테르기의 가수 분해를 실시하였다. 다음으로, 아세트산 10g 을 첨가하고 90℃ 까지 승온시킨 후, 1 시간 교반하고, 물을 첨가함으로써, 전구 중합체의 메틸에스테르기 중 95 몰％ 이상이 -COOH 로 변환된 수용성 함불소 중합체 (B1) 의 수용액을 얻었다. 그 수용액의 불휘발분 농도는 30 질량％ 였다.
(실시예 1)
제조예 1 에서 얻어진 수용성 함불소 중합체 (B1) 의 수용액을 물로 희석시키고, 하기 식 (Ⅲ-1) 로 나타내는 함불소 계면 활성제 (A11-1) 을 첨가하여 혼합함으로써 반사 방지 코팅용 조성물을 얻었다. 그 반사 방지 코팅용 조성물에 있어서의 수용성 함불소 중합체 (B1) 의 함유량 (단위 : 질량％) 및 계면 활성제 (A11-1) 의 함유량 (단위 : 질량％) 을 표 1 에 나타낸다.
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH … (Ⅲ-1)
(실시예 2 ∼ 4)
실시예 1 에 있어서, 반사 방지 코팅용 조성물에 있어서의 수용성 함불소 중합체 (B1) 의 함유량 및 함불소 계면 활성제 (A11-1) 의 함유량을, 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 코팅용 조성물을 조제하였다.
(비교예 1-1)
실시예 1 에 있어서, 함불소 계면 활성제를 하기 식 (Ⅱ-1) 로 나타내는 함불소 계면 활성제 (A2-1) 로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 코팅용 조성물을 조제하였다.
CF3(CF2)4COOH … (Ⅱ-1)
(비교예 1-2 ∼ 1-4)
비교예 1-1 에 있어서, 반사 방지 코팅용 조성물에 있어서의 수용성 함불소 중합체 (B1) 의 함유량 및 함불소 계면 활성제 (A2-1) 의 함유량을, 표 1 에 나타 내는 바와 같이 변경한 것 외에는 비교예 1-1 과 동일하게 하여 반사 방지 코팅용 조성물을 조제하였다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 함불소 계면 활성제 (A11-1) 대신에, 시판되는 비불소계 계면 활성제인 닛콜 SBL-2N-27 (제품명, 닛코 케미컬즈 주식회사 제조) 을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 코팅용 조성물을 조제하였다.
(비교예 2 ∼ 4)
비교예 1 에 있어서, 수용성 함불소 중합체 (B1) 의 함유량 및 비불소계 계면 활성제 (닛콜) 의 함유량을, 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 코팅용 조성물을 조제하였다.
(비교예 5)
실시예 3 에 있어서, 함불소 계면 활성제 (A11-1) 을 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지 코팅용 조성물을 조제하였다.
(비교예 6 ∼ 8)
실시예 1, 3, 4 에 있어서, 함불소 계면 활성제 (A11-1) 대신에, 일본 공개특허공보 2004-37887호 (상기 특허 문헌 7) 의 실시예 1 ∼ 4 에서 사용되고 있는 도데실벤젠술폰산을 표 1 에 나타내는 함유량으로 사용하였다. 그 밖에는 실시예 1, 3, 4 와 각각 동일하게 하여 반사 방지 코팅용 조성물을 조제하였다.
<평가 방법>
(표면 장력의 평가)
상기 실시예 및 비교예에서 각각 조제한 반사 방지 코팅용 조성물에 대해, 표면 장력계 ESB-V (제품명, 쿄와 화학사 제조) 로 표면 장력을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(도포성·굴절률의 평가)
상기 실시예 및 비교예에서 각각 조제한 반사 방지 코팅용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트를 사용하여 120℃ 에서 90 초간 가열 건조시켜 막 (반사 방지막) 을 얻었다. 막두께는 수용성 함불소 중합체 (B1) 의 함유량이 6 질량％ 인 경우에는 약 100㎚, 3 질량％ 인 경우에는 약 40㎚ 로 하였다.
얻어진 막의 외관을 육안으로 관찰하여, 균일막이 형성되어 있는지의 여부를 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 도포액의 표면 장력이 낮아 막에 방사상의 스핀 코트 자국이 남은 경우를 「스핀 코트 자국」이라고 기재하고, 도포액의 표면 장력이 높아 균일한 막이 되지 않고 줄무늬 얼룩이 발생한 경우를 「줄무늬 얼룩」이라고 기재하였다.
또한 얻어진 막의 굴절률을 엘립소미터를 사용하여 측정하였다. 굴절률의 측정은 포토 리소그래피 공정에 있어서 일반적으로 사용되는 노광 파장인 193㎚ 와 248㎚ 에 대해 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
일반적으로 그 노광 파장에 있어서의 포토 레지스트의 굴절률은 1.6 ∼ 1.8 정도이며, 포토 레지스트층 상에 형성되는 반사 방지막의 굴절률이 그 이하이면 양호한 반사 방지 기능이 얻어진다.
표 1 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 4 는, 계면 활성제를 첨가하지 않았던 비교예 5 와 비교하여 표면 장력이 저하되었고, 종래의 계면 활성제를 첨가한 비교예 1 ∼ 4 와 비교하여도, 보다 소량의 첨가로 표면 장력이 효과적으로 저하되었다. 또한 실시예 1 ∼ 4 에 있어서의 막의 굴절률은 비교예 5 와 거의 동등하였다. 이런 점에서, 실시예 1 ∼ 4 에서는 막의 굴절률을 악화시키지 않고, 도포액의 표면 장력을 효과적으로 저하시킬 수 있고, 이로써 높은 도포 성능이 얻어진다는 것을 알 수 있다. 한편, 종래의 계면 활성제 (닛콜) 를 양호한 도포 성능이 얻어질 정도로 많이 첨가한 비교예 2 에서는, 막이 투명해지지 않아, 굴절률을 측정할 수 없었다.
또한, 도포액의 표면 장력의 적절한 범위는 도포법에 따라 다르기도 하지만, 스핀 코트법에 관해서는, 실시예 1 에서는 스핀 코트 자국이 발생하고, 비교예 1-4 에서는 줄무늬 얼룩이 발생한 점에서, 반사 방지 코팅용 조성물의 표면 장력이 13 ∼ 35, 바람직하게는 15 ∼ 30 정도가 되도록 함불소 계면 활성제 (A) 를 함유시키는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
또한, 함불소 계면 활성제 (A) 를 함유시키지 않고 도데실벤젠술폰산을 배합한 비교예 6 ∼ 8 에서는, 조성물 수용액의 보존 안정성이 나쁜 경향이 있다. 또한, 비교예 8 의 막 외관 평가에 있어서의 「줄무늬 얼룩 *」은, 줄무늬 얼룩의 발생은 있지만 다른 예보다 적은 레벨이었다.
본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물은, 포토 레지스트용 반사 방지막을 형성하기 위한 도포액으로서 바람직하다. 본 발명에 의하면, 환경에 대한 영향의 관점에서 사용이 금지될 우려가 있는 탄소수 7 이상의 PFOS 및 PFOA 를 사용하지 않고, 표면 장력이 낮아 도포성이 우수함과 함께, 굴절률이 낮은 반사 방지막을 형성할 수 있는 포토 레지스트용 반사 방지 코팅용 조성물이 제공된다.
또한, 2007년 2월 22일에 출원된 일본 특허출원 2007-042418호의 명세서, 특허청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.
Claims (8)
- 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 (A1) 을 함유하는 함불소 계면 활성제 (A) 와, 수용성 폴리머 (B) 와, 수성 매체 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 반사 방지 코팅용 조성물.R1-O-(R2-O)n-R3-X1 … (Ⅰ)(식 중, R1 은 말단의 불소 원자가 수소 원자 또는 염소 원자로 치환되어 있어도 되는, 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, R1, R2 및 R3 의 탄소수 합계가 5 이하이고, n 은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, X1 은 염을 형성하고 있어도 되는, -COOH 또는 -C(CF2Z1)(CF2Z2)OH 이다. Z1 및 Z2 는 각각 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다)
- 제 1 항에 있어서,상기 함불소 계면 활성제 (A1) 이 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물 (A11) 인 반사 방지 코팅용 조성물.M1CF2CF2O(CF2CF2O)pCF2COOA1 … (Ⅲ)(식 중, M1 은 불소 원자, 수소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, A1 은 수소 원자, 알칼리 금속, NH4, 유기 아민으로부터 유도되는 1 가(價)기, 또는 제 4 급 암모늄기를 나타내고, p 는 0 또는 1 이다)
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 수용성 폴리머 (B) 가 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 중합 단위 (b1) 을 갖는 수용성 함불소 중합체 (B1) 을 함유하는 반사 방지 코팅용 조성물.[화학식 1]
(식 중, Y1, Y2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자를 나타내고, Y3 은 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Q 는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 나타내고, R5, R6 및 R7 은 각각 독립적으로 탄소수 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, X3 은 염을 형성하고 있어도 되는 산성 OH 기를 갖는 관능기를 나타내고, a, b 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다) - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,추가로 유기 아민 (D) 를 함유하는 반사 방지 코팅용 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,함불소 계면 활성제 (A) 의 함유 비율이, 0.001 ∼ 10 질량％ 인 반사 방지 코팅용 조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,수용성 폴리머 (B) 의 함유 비율이, 0.1 ∼ 20 질량％ 인 반사 방지 코팅용 조성물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,수성 매체 (C) 의 함유 비율이 70 ∼ 99.9 질량％ 인 반사 방지 코팅용 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,수용성 폴리머 (B) 의 질량 평균 분자량 (겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 PMMA 환산) 이, 1000 이상, 50000 이하인 반사 방지 코팅용 조성물.
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