CN103582665B - 底层组合物及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括聚合物、有机钛酸酯化合物和任选的热酸发生剂的底层组合物，其中该聚合物包括至少一个氟代醇基和至少一个环氧基。本发明还涉及使用该底层材料作为抗反射涂料组合物和/或图案转移用硬掩模的方法。

Description

底层组合物及其方法
本发明涉及用于光刻方法的包含旋涂(spin-on)金属的底层和使用该层成像的方法。
光刻胶组合物用于显微光刻方法中制备微型化电子元件，例如用于制备计算机芯片和集成电路。通常，在这些方法中，首先将光刻胶组合物膜的薄涂层施加到基材材料(例如用于制备集成电路的硅基晶片)上。然后将经涂覆的基材进行焙烧以蒸发掉光刻胶组合物中的任何溶剂并将该涂层固定到该基材上。然后将该基材的经焙烧和涂覆的表面经过辐射成像曝光。
该辐射曝光在经涂覆的表面的曝光区域中造成化学变换。可见光、紫外光、电子束和X射线辐射能是目前纤维光刻方法中常用的辐射类型。在该成像曝光之后，用显影剂溶液处理该经涂覆的基材以溶解和除去将该光刻胶的辐射曝光区域或未经曝光的区域。
半导体装置微型化的趋势导致使用对越来越短波长的辐射敏感的新型光刻胶，还导致了使用复杂的多级系统以克服与该微型化相关的困难。
吸收抗反射涂层和底层在光刻中用于消除高反射性基材对光的背反射所造成的问题。背反射的两个主要缺点是薄膜干涉效应和反射缺口。薄膜干涉(或驻波)会导致临界线宽度尺寸的改变，这是由于随着光刻胶厚度的变化导致光刻胶膜中总光强度的变化所造成的，或者反射和入射的曝光辐射的干涉能够造成驻波效应，驻波效应会破坏整个厚度上辐射的均匀性。随着光刻胶在包含地形特征的反射基材上形成图案，反射缺口会变得严重，其会将光线散射通过光刻胶膜，导致宽度变化，在极端情况下，会形成光刻胶完全丧失的区域。在光刻胶之下和反射基材之上涂覆抗反射涂层膜对于光刻胶的光刻性能会提供显著的改进。通常，将抗反射底涂层施加到基材上，然后在该抗反射涂层顶部施加光刻胶层。将抗反射涂层固化以防止抗反射涂层和光刻胶之间互混。将光刻胶成像曝光并显影。然后通常使用各种蚀刻气体对曝光区域中的抗反射涂层进行干法蚀刻，由此将光刻胶图案转移到基材上。
在上覆光刻胶形成图案之后，也能够使用包含高含量的难熔元素(例如钛或硅)的底层作为硬掩模。在上覆光刻胶非常薄且不能提供将该图像转移到下面的半导体基材中所需的足够高的抗干法蚀刻性时，这种硬掩模是有用的。在这种情况下，将光刻胶涂覆在其具有足以将其上产生的任何图案转移到下面的半导体基材中的高抗蚀刻性的由无机材料构成的涂层(称作硬掩模)上。这是可以实现的，因为有机抗蚀剂与下面的硬掩模是不同的，可以找到将会使抗蚀剂中的图案转移到下面的硬掩模中的蚀刻气体混合物。然后这种形成图案的硬掩模能够与适合的蚀刻条件和气体混合物一起使用以将该图案从硬掩模上转移到半导体基材上，这是抗蚀剂本身用单一蚀刻方法所不能实现的任务。在新型光刻技术中使用多个抗反射层和底层。在光刻胶不能提供足够的抗干法蚀刻性的情况下，对于光刻胶用作硬掩模且在基材蚀刻过程中具有高抗蚀刻性的底层和/或抗反射涂层是优选的，一种方法已经将硅或钛引入到有机光刻胶层之下的层中。此外，将另一个高碳含量抗反射或掩模层放在该硅或钛抗反射层之下，使用这种高碳膜/硬掩模/光刻胶的三层结构来提高成像方法的光刻性能。常规硬掩模能够通过化学气相沉积、溅射法施加。然而，与前述常规方法相比旋涂法的相对简单化使得非常需要开发在膜中具有高钛浓度的新型旋涂(spin-on)硬掩模。
本发明涉及新型钛组合物和方法。该新型的基于有机钛酸酯的底层在膜中具有足够的钛，取决于该组合物中存在的钛化合物的量以及所用的固化方法。该底层涂层在宽范围的钛浓度以及光学指数条件下对铸造溶剂和有机碱性显影液都具有良好的抗性。该涂层和底层涂层的交联质量至少可与常规非金属有机抗反射底涂层相当。该新型底层组合物在长期储存时还具有良好的稳定性。
本发明涉及可用于产生含钛底层的旋涂(spin-on)涂料。该组合物具有良好的长期保存寿命稳定性。该新型组合物的膜具有优良的抗干法蚀刻性，且在很多方法(例如三层成像方法)中能够用作硬掩模以代替硅底层。该底涂层能够吸收深紫外辐射，且在曝光于深紫外辐射时能够用作旋涂(spin-on)无机或混合抗反射涂层以控制基材反射性。该新型组合物还能够在极端紫外(EUV)光刻法中用作底层以显著提高光敏性，这有助于提高整体EUV光刻胶性能。此外，该新型组合物能够形成可旋涂和交联的钛涂层，该钛涂层可以用于很多其他应用。
发明概述
本发明涉及底层组合物，包括聚合物、有机钛酸酯化合物和任选的热酸发生剂，其中该聚合物包括至少一个氟代醇基和至少一个环氧基。本发明还涉及使用该底层材料作为抗反射涂料组合物和/或图案转移用掩模的方法。
附图简述
图1显示了结构(1)的单元实例。
图2显示了聚合物的实例。
图3显示了有机钛酸酯化合物的实例。
发明描述
本发明涉及新型底层组合物，其包括有机聚合物和有机钛酸酯化合物，其中该有机聚合物包括至少一个氟代醇基和至少一个环氧基。该聚合物可以包括至少一个具有氟代醇基的单元和至少一个具有环氧基的单元。该组合物可以进一步包括热酸发生剂。该聚合物能够是可自交联的且不含交联剂。本发明还涉及用于形成图像的方法，其中该新型组合物形成涂覆在光刻胶膜之下的层。
该新型组合物的有机聚合物可以包括结构(1)的具有氟代醇基的单元和具有结构(2)的具有环氧基的单元。
其中R1-R6独立地选自氢和C1-C4烷基，W是二价连接基团(例如亚芳基、羰氧基(-C(=O)-O-)和羰氧基亚烷基(-C(=O)-O-W3-)，其中W3选自C1-C20亚烷基部分、全氟代C1-C20亚烷基部分和部分氟化C1-C20亚烷基部分，Rf1和Rf2独立地选自全部或部分氟化(C1-C6)烷基；W1选自亚芳基连接基团、羰基(-(C=O))连接基团、羰氧基亚烷基连接基团(-C(=O)-O-W4-)，其中W4选自由C1-C6亚烷基部分、氟代(C1-C6)亚烷基部分和部分氟化(C1-C6)亚烷基部分构成的组；W2是(C1-C6)亚烷基部分。该聚合物可以仅包含具有结构1和结构2的单体单元，或者可以任选地包含其他单体单元。W3和W4的特别实例独立地为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基和1-己基亚乙基、五氟亚丙基、2,2,2-三氟亚乙基和七氟亚丁基。Rf1和Rf2的特别实例是三氟甲基、五氟丙基和2,2,2-三氟乙基、七氟丁基。W2的特别实例是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基。图1中给出了单元(1)的特别实例。
该有机聚合物可以包含结构(1)和(2)的单元，且可以另外包含任选的重复单元(3)，其中R7-R9独立地选自氢和C1-C4烷基。
其中W5选自直接价键、亚芳基、酯(C(=O)-O-R14)基、C1-C20亚烷基及其混合物，其中R14选自C1-C20亚烷基、C1-C20亚烷基亚芳基、亚芳基和取代亚芳基。用于获得单元(3)的单体的特别实例是甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丁基酯和羟基苯乙烯。
该底层有机聚合物可以包含结构1和2的单元，任选地包含结构(3)的单元，且可以另外包含任选的重复单元(4)，其中R10-R12独立地选自氢、腈(CN)和C1-C4烷基，R13是芳基或酯(-C(=O)-O-R15)基，其中R15选自由C1-C20烷基、C1-C20亚烷基芳基、芳基、取代芳基、氟代烷基、部分氟化烷基或其混合物构成的组。在该有机聚合物中也可以存在其他单体单元。用于获得单元(4)的单体的特别实例是苯乙烯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯甲酯和丙烯酸丁酯。
在该新型底层组合物中，该聚合物包括在10-90摩尔%的范围的氟代醇基和在10-90摩尔%的范围的环氧基。
在其中仅存在结构1和2的单元的聚合物的实施方案中，单元(1)能够在约10-80摩尔%或20-60摩尔%的范围；重复单元(2)能够在约20-90摩尔%或约30-70摩尔%的范围。在存在具有结构1、2和3或4的至少三种类型的重复单元的聚合物的实施方案中，单元1能够在约10-70摩尔%或约20-50摩尔%的范围，重复单元2能够在约10-70摩尔%或约5-40摩尔%的范围，重复单元3或4能够在约1-50摩尔%或约5-40摩尔%的范围。在存在具有结构1、2、3和4的至少四种类型的重复单元的聚合物的实施方案中，单元1在10-70摩尔%或20-50%的范围，重复单元2能够在10-70摩尔%或约20-50摩尔%的范围，重复单元3能够在约1-40摩尔%或约5-30摩尔%的范围，重复单元4能够在约1-30摩尔%或约5-25摩尔%的范围。
图2中显示了可用于本发明的有机聚合物的特别非限制实例，其其中x、y、z和m是重复单元的摩尔%。
该新发明的有机钛酸酯是包括共价键合的钛的钛化合物。该钛酸酯可以选自由以下构成的组：正烷氧基钛酸酯(5)、仲烷氧基钛酸酯(5)、叔醇基钛酸酯(5)、钛酸盐酯(5)、二烷氧基二(β-二酮酯)钛酸酯(6)、二烷氧基二(β-二酮)钛酸酯(7)、聚合烷氧基或酯钛酸酯(8)、基于二酮酯的聚合钛酸酯(9)和基于β-二酮的聚合钛酸酯(10)，其中n=2-10，R15、R’15、R”15和R”’15独立地选自C1-C20烷基和C1-C20烷基羰基，R16和R17独立地选自C1-C20烷基和芳基。
R15、R’15、R”15和R”’15的特别实例是乙基、异丙基、正丁基、甲基羰基、丁基羰基、十二烷基羰基等。R16和R17的特别实例是甲基、乙基、丁基、苯基、苯甲基、三氟甲基等。n的特别实例是6、7或8。图3中示出了钛酸酯衍生物的特别的非限制实例，其中n=2-10。
烷基表示具有适合数量的碳原子和化合价的线性或支化烷基。烷基通常是脂肪族的，且可以是环状的或无环的(即非环状的)。适合的无环基团能够是甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基、线性或支化的戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基和十六烷基。除非另外声明，烷基表示1-10个碳原子的部分。环状烷基可以是单环的或多环的。单环烷基的适合实例包括取代环戊基、环己基和环庚基。取代基可以是此处描述的任意无环烷基。适合的双环烷基包括取代的双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.2]辛基、双环[3.2.1]辛基、双环[3.2.2]壬基和双环[3.3.2]癸基等。三环烷基的实例包括三环[5.4.0.0.2,9]十一碳烷、三环[4.2.1.2.7,9]十一碳烷、三环[5.3.2.0.4,9]十二碳烷和三环[5.2.1.0.2,6]癸烷。如此处所述，环烷基可以具有任意无环烷基作为取代基。类似地，全氟烷基表示其中氢原子被氟取代的如上所述的烷基。类似地，部分氟化烷基是其中部分氢原子被氟取代的上述。
亚烷基是衍生自任意上面所述的烷基的二价烷基。关于亚烷基，这些包括在亚烷基的主碳链中取代有(C1-C18)烷基的亚烷基。亚烷基还能够在亚烷基部分中包括一个或多个炔基，其中炔基表示三键。亚烷基基本上是二价烃基作为主链。因此，二价无环基团可以是亚甲基、1,1-或1,2-亚乙基、1,1-、1,2-或1,3亚丙基、2,5-二甲基-亚己烷、2,5-二甲基-己-3-炔等。类似地，二价环烷基可以是1,2-或1,3-亚环戊基、1,2-、1,3-或1,4-亚环己基等。二价三环烷基可以是此处上面所述的任意三环烷基。三环烷基的实例是4,8-二(亚甲基)-三环[5.2.1.0.2,6]癸烷。对于全氟亚烷基，这些包括其中氢原子被氟取代的如上所述的亚烷基。类似地，在描述部分氟化亚烷基是，其是其中部分氢原子被氟取代的亚烷基。
烷氧基表示具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基，例如包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、4-甲基己氧基、2-丙基庚氧基和2-乙基辛氧基。
芳基包含6-24个碳原子，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、联苯基、二苯基、三苯基等。这些芳基可以进一步被任意适合的取代基(例如上述烷基、烷氧基、酰基或芳基)取代。类似地，根据需要适合的多家芳基也可以用于本发明中。二价芳基亚芳基的代表性实例包括亚苯基、亚二甲苯基、亚萘基、亚联苯基等。
术语(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，类似地，(甲基)丙烯酸的表示甲基丙烯酸的或丙烯酸的。
本发明的聚合物可以使用任意已知的聚合方法(例如使用催化剂的自由基聚合)合成。该聚合物可以使用溶液、乳液、本体、悬浮聚合等合成。使本发明的聚合物聚合以提供具有约1,000-约80,000(优选约2,000-约40,000)的重均分子量的聚合物。自由基聚合物的多分散度(Mw/Mn，其中Mw是重均分子量，Mn是数均分子量)能够在1.0-10.0的范围，其中该聚合物的分子量可以通过凝胶渗透色谱法测定。本发明的新型组合物的聚合物可以包括在约10-90摩尔%的范围的结构(1)、在约10-90摩尔%的范围的结构(2)和在约1-50摩尔%的范围的结构(3)。其他单元在存在时可以在约1-40摩尔%或约1-25摩尔%的范围。
有机聚合物和钛酸酯化合物基于总固体的浓度能够根据最终底层膜中所需的钛含量而变化。组合物中的钛浓度和固化方法能够决定固化膜的最终钛含量。基于总固体量，该新型组合物中有机聚合物的浓度能够在0.1wt%-约90wt%变化，基于总固体量，钛酸酯化合物的浓度能够在约10wt%-约99.9wt%变化。作为非聚合钛酸酯的实例，该浓度能够在总固体的约10wt%-约50wt%。对于聚合/低聚的钛酸酯，该浓度能够在总固体的约10wt%-约99.9wt%或50-97%变化。也可以使用非聚合和聚合的钛酸酯的混合物。
在205℃固化之后，通过元素分析测定，固化膜的钛含量能够在约3-60wt%或约5-60wt%或约10-50wt%的范围。固化条件决定了膜的钛含量，固化温度越高和/或固化时间越长，钛含量越高。
在其中该底层也可以用作抗反射层(即存在足够的生色基团)的本发明的实施方案中，底层的折射指数，n(折射率)能够在约1.5-约1.9的范围，在193nm曝光波长时的k(吸收率)能够在约0.1-约0.6的范围。该新型膜可在该波长时可用作抗反射涂层并作为硬掩模。n和k值能够使用椭圆偏振计(例如J.A.Woollam WVASE VU-32TMEllipsometer)计算。k和n的最佳范围的精确值取决于所用的曝光波长和应用类型。通常，对于193nm，k的优选范围为约0.1-约0.6，对于248nm，k的优选范围为约0.15-约0.8。
本发明的底层涂料组合物可以在溶液中包含1wt%-约50wt%总固体或在溶液中包含2wt%-30wt%总固体。将底层涂料组合物的固体组分与溶解该抗反射涂料的固体组分的溶剂或溶剂混合物相混合。适用于该底层涂料组合物的溶剂例如可以包括低级醇(C1-C6)，例如异丙醇、正丁醇、叔丁醇、1-戊醇和4-甲基-2-戊醇、二醇(例如乙二醇和丙二醇)、二醇醚衍生物(例如乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙二醇一甲基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇正丙基醚或二乙二醇二甲基醚)、二醇醚酯衍生物(例如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯或丙二醇一甲基醚乙酸酯)、羧酸酯(例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸戊酯)、二元酸的羧酸酯(例如乙醛酸二乙酯和丙二酸二乙酯)、二醇的二羧酸酯(例如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯)和羟基羧酸酯(例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯和3-羟基丙酸乙酯)、酮酯(例如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯)、烷氧基醇(例如2-甲氧基乙醇、乙氧基乙醇)、烷氧基羧酸酯(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯)、酮衍生物(例如甲基乙基酮、乙酰丙酮、环戊酮、环己酮或2-庚酮)、酮醚衍生物(例如二丙酮醇甲基醚)、酮醇衍生物(例如丙酮醇或二丙酮醇)、内酯(例如丁内酯和γ-戊内酯)、酰胺衍生物(例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺)、苯甲醚及其混合物。
该抗反射涂料组合物包括该聚合物和该钛酸酯化合物，可以添加其他组分以提高涂料的性能，例如低级醇(C1-C6醇)、烷氧基醇、内酯、C1-C20烷基羧酸、表面流平剂(总固体的<5wt%)、二烷氧基二(β-二酮酯)(总固体的1-20wt%或5-10wt%)、二烷氧基二(β-二酮)(总固体的1-20wt%或5-10wt%)、热酸发生剂、光酸发生剂等。二烷氧基二(β-二酮酯)和二烷氧基二(β-二酮)的实例能够是乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮和乙酰乙酸乙酯。表面流平剂或表面活性剂能够是聚乙二醇十二烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚乙二醇十八烷基醚、聚乙二醇特辛基苯基醚、基于氟的表面活性剂和基于硅的表面活性剂。可以使用具有以下商品名的表面活性剂：Brij30、Brij52、Triton X-100、FC430等。
包括该聚合物的该新型组合物还可以包括酸发生剂和任选的交联剂。该酸发生剂能够是热酸发生剂(一经加热就能生成强酸)。用于本发明中的热酸发生剂(TAG)可以是一经加热就能生成能够与该聚合物反应并传播本发明中存在的聚合物的交联的酸的任意一种或多种，特别优选的是强酸，例如硫酸。优选地，该热酸发生剂在高于90℃(更优选高于120℃，甚至更优选高于150℃)活化。热酸发生剂的实例是不含金属的锍盐和碘鎓盐，例如强非亲核酸的三芳基锍、二烷基芳基锍和二芳基烷基锍、强非亲核酸的烷基芳基碘鎓、二芳基碘鎓盐和强非亲和酸的铵盐、烷基铵盐、二烷基铵盐、三烷基铵盐、四烷基铵盐。而且，还预期了二价热酸发生剂作为可用的添加剂，例如烷基或芳基磺酸的2-硝基苯甲酯和磺酸的其他酯，其热分解提供游离磺酸。实例是二烷基碘鎓全氟烷基磺酸盐、二芳基碘鎓三(氟代烷基磺酰基)甲基化物、二芳基碘鎓二(氟代烷基磺酰基)甲基化物、二芳基碘鎓二(氟代烷基磺酰基)酰亚胺、二芳基碘鎓或季铵醛氟烷基磺酸盐。不稳定酯的实例：2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、2,4-二硝基苯甲基甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苯甲基甲苯磺酸酯、4-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、苯磺酸酯，例如2-三氟甲基-6-硝基苯甲基4-氯苯磺酸酯、2-三氟甲基-6-硝基苯甲基4-硝基苯磺酸酯；酚基磺酸酯，例如苯基、4-甲氧基苯磺酸酯；季铵三(氟代烷基磺酰基)甲基化物和季烷基铵二(氟代烷基磺酰基)酰亚胺、有机酸的烷基铵盐(例如10-樟脑磺酸的三乙基铵盐)。各种芳香族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺盐能够用作TAG，包括美国专利号3,474,054、4,200,729、4,251,665和5,187,019中公开的那些。优选地，TAG在170-220℃的温度将具有非常低的挥发性。TAG的实例是King Industries以Nacure和CDX名称销售的那些。这些TAG是Nacure5225和CDX-2168E，其是来自King Industries,Norwalk,Conn.06852,USA以在丙二醇甲基醚中25-30%浓度提供的十二烷基苯磺酸胺盐。
使用本领域技术人员公知的技术(例如浸渍、旋涂或喷雾)将该底层涂料组合物涂覆在基材上。底涂层的膜厚度在约5nm-约400nm(优选约10nm-约120nm)的范围。将该涂层进一步在加热板或对流炉中加热足够长的时间以除去任意残留的溶剂并引发固化，由此固定该抗反射涂层以防止在抗反射涂层和待在其上涂覆的层之间发生互混。优选的温度范围为约90℃-约300℃或约160℃-约250℃。本发明的底涂层可以涂覆到其他一个或多个抗反射涂层(例如高碳(大于80%或85%或90%)含量抗反射涂层)上。
在其上形成该底涂层的基材能够是半导体工业中常用的任意基材。适合的基材包括但不限于：低介电常数材料、硅、涂覆有金属表面的硅基材、铜涂覆的硅晶片、铜、铝、聚合树脂、二氧化硅、金属、掺杂二氧化硅、氮化硅、钽、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物、砷化镓和其他这种III/V族化合物。还基材还可以是其他抗反射涂层或底层，例如涂覆在上述基材上的高碳底层。该基材可以包括由上述材料制成的任意数量的层。
将光刻胶的膜涂覆在底层涂层之上并焙烧以基本上除去光刻胶溶剂。在涂覆步骤之后可以使用卷边去除机使用本领域中公知的方法清除基材的边缘。
光刻胶能够是半导体工业中使用的在光刻胶中提供光敏化合物的任意类型，抗反射涂层基本上吸收用于成像方法的曝光波长。优选可用于浸没光刻法的光刻胶。通常，可以使用适用于浸没光刻法成像的光刻胶，其中该光刻胶具有大于1.85的折射率，而且是疏水性的，具有在75°-95°的范围的水接触角。
目前为止，有几种主要的深紫外(UV)曝光技术，在微型化中已经提供了显著的进展，这些辐射为248nm、193nm、157和13.5nm。通常使用化学放大光刻胶。用于248nm的光刻胶通常基于取代聚羟基苯乙烯及其共聚物/鎓盐，例如US4,491,628和US5,350,660中描述的那些。另一方面，用于在193nm和157nm曝光的光刻胶需要非芳香族聚合物，因此芳香族在此波长时是不透明的。US5,843,624和US6,866,984公开了可用于193nm曝光的光刻胶。通常，包含无环烃的聚合物可用于在低于200nm曝光的光刻胶。由于很多原因，将无环烃加入聚合物中，主要因为其具有较高的碳氢比，这将提高抗蚀刻性，其还在低波长处提供透光性，且其具有较高的玻璃态转变温度。US5,843,624公开了用于光刻胶的聚合物，其是通过马来酸酐和不饱和环状单体的自由基聚合得到的。可以使用任意已知类型的193nm光刻胶，例如US6,447,980和US6,723,488中描述的那些，通过参考将其引入此处。两种基本类型的在157纳米处敏感的基于具有侧氟醇基团的氟代聚合物的光刻胶已知在此波长时是基本透明的。一种157nm氟代醇光刻胶衍生自包含例如氟代降冰片烯的基团的聚合物，是使用金属催化或自由基聚合均聚的或与其他透明单体(例如四氟乙烯)共聚的(US6,790,587和US6,849,377)。通常，这些材料提供较高的吸光率，而且由于其较高的无环含量，因此具有良好的抗等离子体蚀刻性。更近以来，描述了一类157nm氟代醇聚合物，其中该聚合物主链衍生自不对称二烯烃(例如1,1,2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1,6-庚二烯)的环聚(US6,818,258)或氟代二烯烃与烯烃的共聚(US6,916,590)。这些材料在157nm处提供可接收的吸光率，但由于其与氟代降冰片烯聚合物相比较低的无环含量，其具有较低的抗等离子体蚀刻性。通常能够将这两类聚合物共混以在第一聚合物类型的高抗蚀刻性与第二聚合物类型的157nm处高透光性之间提供平衡。也可以使用吸收13.5nm的极端紫外辐射(EUV)的光刻胶，其是本领域中已知的。因此，可以使用在约12nm-约250nm的范围吸收的光刻胶。该新型涂料也能够用于具有纳米印刷和电子束抗蚀剂的方法中。
在涂覆方法之后，将该光刻胶成像曝光。该曝光可以使用典型的曝光设备进行。然后将经曝光的光刻胶在含水显影剂中显影以除去经处理的光刻胶。该显影剂优选是包括例如四甲基氢氧化铵(TMAH)(通常2.38wt%TMAH)的碱性水溶液。该显影剂可以进一步包括表面活性剂。在显影之前和曝光之后能够在方法中加入任选的加热步骤。
光刻胶涂覆和成像方法是本领域技术人员公知的，且对于使用的特定类型的光刻胶优化。然后能够用蚀刻气体或气体混合物在适合的蚀刻腔中对光刻胶形成图案的基材进行干法蚀刻以除去底层和任选的其他抗反射涂层的曝光部分。本领域中已知各种蚀刻气体用于蚀刻底涂层，例如包括O2、CF4、CHF3、Cl2、HBr、SO2、CO等的那些。在一种实施方案中，该制品包括具有高碳抗反射膜的半导体基材，在该高碳抗反射膜之上涂覆有该新型的钛底层。在其上涂覆光刻胶层。如上所述将光刻胶成像，使用包括氟碳化合物的气体对钛底层进行干法蚀刻。在该钛底层蚀刻之后，能够使用氧气或氧气混合物对高碳膜进行干法蚀刻。
上面引用的各文件都通过参考整体引入此处用于所有目的。以下特别实例将提供本发明的组合物的制备和使用方法的详细示例。然而，这些实例绝并不意于限定或限制本发明的范文，不应当被解释为提供为实施本发明必须无一例外使用的条件、参数或数值。
实施例
以下实施例中的抗反射涂层的折射率(n)和吸光率(k)值是在J.A.Woollam VASE32椭圆偏振计上测定的。
聚合物的分子量时在凝胶渗透色谱上测定的。
合成实施例1
将12.9g异丙基六氟异丙醇甲基丙烯酸酯(MA-BTHB-OH)、7.7g甲基丙烯酸苯甲酯、6.8g甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和8.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯与160g丙二醇一甲基醚(PGME)溶剂混合。在1.5g偶氮二异丁腈(AIBN)存在下在75℃在氮气下聚合反应进行6小时。在冷却到室温之后，将反应混合物在去离子(DI)水中沉淀。洗涤白色聚合物固体并在45℃真空干燥，产量为35.5g(99%)。GPC测得的重均分子量(Mw)为18,000。
合成实施例2
将9.7g MA-BTHB-OH、5.8g甲基丙烯酸苯甲酯、5.1g甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和6.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯与120g四氢呋喃(THF)溶剂混合。在1.0g AIBN存在下在75℃在氮气下聚合反应进行20小时。在冷却到室温之后，将反应混合物在DI水中沉淀。洗涤白色聚合物固体并在45℃真空干燥，产量为26.5g(99%)。GPC测得的聚合物的Mw为19,000。
合成实施例3
将15.0g MA-BTHB-OH、6.0g苯乙烯、10.0g甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和19.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯混合在200g丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶剂中。在0.97g AIBN存在下在75℃在氮气下聚合反应进行24小时。在冷却到室温之后，将反应混合物在DI水中沉淀。洗涤白色聚合物固体并在45℃真空干燥，产量为50.0g(>99%)。GPC测得的聚合物的Mw为18,500。
合成实施例4
将9.7g MA-BTHB-OH、5.8g甲基丙烯酸苯甲酯和11.9g甲基丙烯酸缩水甘油酯混合在120g THF溶剂中。在1.0g AIBN存在下在75℃在氮气下聚合反应进行20小时。在冷却到室温之后，将反应混合物在DI水中沉淀。洗涤白色聚合物固体并在45℃真空干燥，产量为27.0g(99%)。
合成实施例5
将9.7g MA-BTHB-OH、5.3g甲基丙烯酸苯甲酯、6.5g甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和6.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯混合在120g THF溶剂中。在1.0g AIBN存在下在75℃在氮气下聚合反应进行20小时。在冷却到室温之后，将反应混合物在DI水中沉淀。洗涤白色聚合物固体并在45℃真空干燥，产量为27g(99%)。
合成实施例6
将9.7g MA-BTHB-OH、5.9g甲基丙烯酸2-乙基己酯、3.5g甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和8.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯混合在120g THF溶剂中。在1.0g AIBN存在下在75℃在氮气下聚合反应进行20小时。在冷却到室温之后，将反应混合物在DI水中沉淀。洗涤白色聚合物固体并在45℃真空干燥，产量为27.2g(99%)。GPC测得的聚合物的Mw为19,100。
合成实施例7
将13.2g MA-BTHB-OH、5.9g甲基丙烯酸2-乙基己酯、2.9g甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和7.4g甲基丙烯酸缩水甘油酯混合在120g THF溶剂中。在1.0g AIBN存在下在75℃在氮气下聚合反应进行20小时。在冷却到室温之后，将反应混合物在DI水中沉淀。洗涤白色聚合物固体并在45℃真空干燥，产量为29g(99%)。GPC测得的聚合物的Mw为19,300。
合成实施例8
将18.5g MA-BTHB-OH和12.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯混合在120g THF溶剂中。在1.0g AIBN存在下在75℃在氮气下聚合反应进行20小时。在冷却到室温之后，将反应混合物在DI水中沉淀。洗涤白色聚合物固体并在45℃真空干燥，产量为30.2g(99%)。
合成实施例9
将18.5g MA-BTHB-OH、3.5g甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和8.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯混合在120g THF溶剂中。在1.0g AIBN存在下在75℃在氮气下聚合反应进行20小时。在冷却到室温之后，将反应混合物在DI水中沉淀。洗涤白色聚合物固体并在45℃真空干燥，产量为29.8g(99%)。
对比合成实施例1
将10g丁四羧酸二酐、7g苯代乙二醇、0.5g苯甲基三丁基氯化铵和35g丙二醇以乙基醚乙酸酯(PGMEA)加入具有冷凝器、温度控制器和机械搅拌器的烧瓶中。在氮气和搅拌下，将该混合物加热到110℃。在～1-2小时之后得到清澈溶液。将温度在110℃保持3小时。一旦冷却，将60g PGMEA和36g环氧丙烷与上述溶液混合。将反应在50℃保持48小时。将反应溶液冷却到室温，缓慢注入高速交换机中的大量水中。收集聚合物并用水彻底洗涤。最终将聚合物在真空炉中干燥。得到16g聚合物，GPC测得的Mw为20,000。
配方实施例
将获自Aldrich Co.(Milwaukee,WI)的丁醇钛(IV)聚合物(TiBTP)液体注入瓶中，立即添加适合的溶剂以制备10-20%储备溶液。将该溶液在滚筒上室温充分混合5-7天。为将混合时间从几天减少到24小时，能够在40-50℃的升高温度制备上述溶液。在适合的溶剂中制备合成实施例1-8和对比合成实施例的聚合物的10%溶液。该配方是通过将TiBTP储备溶液和一种聚合物储备溶液以适合的比例混合以在溶液中得到所需的TiBTP含量(通常在30-100%的范围)而制备的。将该溶液充分混合1-2天。能够将上述溶液稀释以获得所需的膜厚度。为了稳定和/或提高配方稳定性和涂覆质量，在稀释过程中能够添加添加剂(例如表面活性剂、助溶剂(例如内酯、羧酸和醇)和螯合剂(例如乙酰丙酮))。例如，为了添加0.2%表面活性剂并最终制备8%固含量的样品，在ArF稀释剂中制备1%表面活性剂储备溶液(PGMEA/PGME70:30)，然后将8g10%TiBTP储备溶液与2g1%表面活性剂储备溶液混合。(可替代地，也能够在TiBTP储备溶液制备过程中添加添加剂。例如，能够制备具有2%GVL的在PGMEA/PGME70:30中的10%TiBTP溶液作为底层配方的储备溶液。)最后，将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器并储存备用。可替代地，该配方能够在升高温度制备，如配方和涂料实施例19中所述。
配方和涂料实施例1
将10g获自Aldrich的聚合物TiBTP液体注入瓶中，立即添加40g溶剂PGMEA/PGME70:30和1gγ-戊内酯(GVL)以制备20%储备溶液。在滚筒上混合整晚之后，将该瓶在40℃的炉中储存24小时。将该储备溶液在辊筒上室温连续混合2天。将4g上述溶液、6g PGMEA/PGME70:30和0.1g GVL添加到瓶中，混合1-2天。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。然后将该溶液旋涂在硅晶片上40秒。然后将该经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。在分光椭圆偏振计上分析该底涂层。在193nm的的优化折射率“n”为1.53，吸光参数“k”为0.54。
配方和涂料实施例2
将10g获自Aldrich的聚合物TiBTP液体注入瓶中，立即添加90g溶剂PGMEA/PGME70:30和1g乙酰丙酮以制备10%储备溶液。将该储备溶液在辊筒上室温混合几天。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。然后将该溶液旋涂在硅晶片上40秒。然后将该经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。
配方和涂料实施例3
将10g获自Aldrich的聚合物TiBTP液体注入瓶中，立即添加90g溶剂PGMEA/PGME70:30并在滚筒上混合5-7天以制备10%储备溶液。将1g合成实施例2的聚合物和9g PGMEA/PGME70:30混合以制备10%聚合物储备溶液。将9.5g TiBTP储备溶液与0.5g聚合物储备溶液混合。在上述混合物中添加2.5g PGMEA/PGME70:30和0.25g GVL。将该溶液在滚筒上混合1-2天。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。然后将该溶液旋涂在硅晶片上40秒。然后将该经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。在分光椭圆偏振计上分析该底涂层。在193nm的的优化折射率“n”为1.59，吸光参数“k”为0.51。
配方和涂料实施例4
将10g获自Aldrich的聚合物TiBTP液体注入瓶中，立即添加90g溶剂PGMEA/PGME70:30并在滚筒上混合5-7天以制备10%储备溶液。将1g合成实施例5的聚合物和9g PGMEA/PGME70:30混合以制备10%聚合物储备溶液。将9g TiBTP储备溶液与1g聚合物储备溶液混合。在上述混合物中添加0.2g GVL。将该溶液在滚筒上混合1-2天。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。然后将该溶液旋涂在硅晶片上40秒。然后将该经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。在分光椭圆偏振计上分析该底涂层。在193nm的的优化折射率“n”为1.63，吸光参数“k”为0.48。
配方和涂料实施例5
将10g获自Aldrich的聚合物TiBTP液体注入瓶中，立即添加90g溶剂PGMEA/PGME70:30并在滚筒上混合5-7天以制备10%储备溶液。将1g合成实施例6的聚合物和9g PGMEA/PGME70:30混合以制备10%聚合物储备溶液。将9g TiBTP储备溶液与1g聚合物储备溶液混合。在上述混合物中添加2.5g2-甲氧基乙醇和0.25g GVL。将该溶液在滚筒上混合1-2天。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。然后将该溶液旋涂在硅晶片上40秒。然后将该经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。在分光椭圆偏振计上分析该底涂层。在193nm的的优化折射率“n”为1.60，吸光参数“k”为0.47。
配方和涂料实施例6
将10g获自Aldrich的聚合物TiBTP液体注入瓶中，立即添加90g溶剂PGMEA/PGME70:30并在滚筒上混合5-7天以制备10%储备溶液。将1g合成实施例2的聚合物和9g PGMEA/PGME70:30混合以制备10%聚合物储备溶液。将7.5g TiBTP储备溶液与2.5g聚合物储备溶液混合。在上述混合物中添加6g PGMEA/PGME70:30和0.3g GVL。将该溶液在滚筒上混合1-2天。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。然后将该溶液旋涂在硅晶片上40秒。然后将该经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。在分光椭圆偏振计上分析该底涂层。在193nm的的优化折射率“n”为1.74，吸光参数“k”为0.37。
配方和涂料实施例7
将10g获自Aldrich的聚合物TiBTP液体注入瓶中，立即添加90g溶剂PGMEA/PGME70:30并在滚筒上混合5-7天以制备10%储备溶液。将1g合成实施例2的聚合物和9g PGMEA/PGME70:30混合以制备10%聚合物储备溶液。将5g TiBTP储备溶液与5g聚合物储备溶液混合。在上述混合物中添加8g PGMEA/PGME70:30。将该溶液在滚筒上混合1-2天。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。然后将该溶液旋涂在硅晶片上40秒。然后将该经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。在分光椭圆偏振计上分析该底涂层。在193nm的的优化折射率“n”为1.75，吸光参数“k”为0.30。
配方和涂料实施例8
将10g获自Aldrich的聚合物TiBTP液体注入瓶中，立即添加90g溶剂PGMEA/PGME70:30并在滚筒上混合5-7天以制备10%储备溶液。将1g合成实施例5的聚合物和9g PGMEA/PGME70:30混合以制备10%聚合物储备溶液。将5g TiBTP储备溶液与5g聚合物储备溶液混合。在上述混合物中添加8g PGMEA/PGME70:30。将该溶液在滚筒上混合1-2天。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。然后将该溶液旋涂在硅晶片上40秒。然后将该经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。在分光椭圆偏振计上分析该底涂层。在193nm的的优化折射率“n”为1.75，吸光参数“k”为0.29。
配方和涂料实施例9
将10g获自Aldrich的聚合物TiBTP液体注入瓶中，立即添加90g溶剂PGMEA/PGME70:30和1g乙酰丙酮并在滚筒上混合5-7天以制备10%储备溶液。将1g合成实施例7的聚合物和9g PGMEA/PGME70:30混合以制备10%聚合物储备溶液。将9.5g TiBTP储备溶液与0.5g聚合物储备溶液混合。在上述混合物中添加2.5g PGMEA/PGME70:30。将该溶液在滚筒上混合1-2天。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。然后将该溶液旋涂在硅晶片上40秒。然后将该经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。
配方和涂料实施例10
将10g获自Aldrich的聚合物TiBTP液体注入瓶中，立即添加90g溶剂PGMEA/PGME70:30并在滚筒上混合5-7天以制备10%储备溶液。将1g合成实施例6的聚合物和9g PGMEA/PGME70:30混合以制备10%聚合物储备溶液。将9.5g TiBTP储备溶液与0.5g聚合物储备溶液混合。在上述混合物中添加2.5g包含1%表面活性剂Bij30(Aldrich)的PGMEA/PGME70:30。将该溶液在滚筒上混合1-2天。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。然后将该溶液旋涂在硅晶片上40秒。然后将该经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。在分光椭圆偏振计上分析该底涂层。在193nm的的优化折射率“n”为1.65，吸光参数“k”为0.45。
配方和涂料实施例11
将10g获自Aldrich的聚合物TiBTP液体注入瓶中，立即添加90g溶剂PGMEA/PGME70:30并在滚筒上混合5-7天以制备10%储备溶液。将1g对比合成实施例1的聚合物和9g PGMEA/PGME70:30混合以制备10%聚合物储备溶液。将9g TiBTP储备溶液与1g聚合物储备溶液混合。在上述混合物中添加8g PGMEA/PGME70:30和0.4g GVL。将该溶液在滚筒上混合1-2天。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。然后将该溶液旋涂在硅晶片上40秒。然后将该经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。在分光椭圆偏振计上分析该底涂层。在193nm的的优化折射率“n”为1.70，吸光参数“k”为0.55。
配方和涂料实施例12
将10g获自Aldrich的聚合物TiBTP液体注入瓶中，立即添加90g溶剂PGMEA/PGME70:30并在滚筒上混合5-7天以制备10%储备溶液。将1g对比合成实施例1的聚合物和9g PGMEA/PGME70:30混合以制备10%聚合物储备溶液。将8.5g TiBTP储备溶液与1.5g聚合物储备溶液混合。在上述混合物中添加6g PGMEA/PGME70:30和0.3g GVL。将该溶液在滚筒上混合1-2天。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。然后将该溶液旋涂在硅晶片上40秒。然后将该经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。在分光椭圆偏振计上分析该底涂层。在193nm的的优化折射率“n”为1.76，吸光参数“k”为0.52。
配方和涂料实施例13
将10g获自Aldrich的聚合物TiBTP液体注入瓶中，立即添加90g溶剂PGMEA/PGME70:30并在滚筒上混合5-7天以制备10%储备溶液。将1g对比合成实施例1的聚合物和9g PGMEA/PGME70:30混合以制备10%聚合物储备溶液。将5g TiBTP储备溶液与5g聚合物储备溶液混合。在上述混合物中添加10g PGMEA/PGME70:30。将该溶液在滚筒上混合1-2天。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。然后将该溶液旋涂在硅晶片上40秒。然后将该经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。在分光椭圆偏振计上分析该底涂层。在193nm的的优化折射率“n”为1.81，吸光参数“k”为0.37。
配方和涂料实施例14
将10g获自Aldrich的聚合物TiBTP液体注入瓶中，立即添加90g溶剂PGMEA/PGME70:30并在滚筒上混合5-7天以制备10%储备溶液。将1g对比合成实施例1的聚合物和9g PGMEA/PGME70:30混合以制备10%聚合物储备溶液。将3g TiBTP储备溶液与7g聚合物储备溶液混合。在上述混合物中添加12g PGMEA/PGME70:30。将该溶液在滚筒上混合1-2天。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。然后将该溶液旋涂在硅晶片上40秒。然后将该经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。在分光椭圆偏振计上分析该底涂层。在193nm的的优化折射率“n”为1.84，吸光参数“k”为0.36。
配方和涂料实施例15
将10g获自Aldrich的聚合物TiBTP液体注入瓶中，立即添加90g溶剂PGMEA/PGME70:30并在滚筒上混合5-7天以制备10%储备溶液。将1g合成实施例9的聚合物和9g PGMEA/PGME70:30混合以制备10%聚合物储备溶液。将9.5g TiBTP储备溶液与0.5g聚合物储备溶液混合。在上述混合物中添加2.5g PGMEA/PGME70:30和0.25g GVL。将该溶液在滚筒上混合1-2天。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。然后将该溶液旋涂在硅晶片上40秒。然后将该经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。
配方和涂料实施例16
将1g合成实施例6的聚合物和9g PGMEA/PGME70:30混合以制备10%聚合物储备溶液。将0.5g获自Aldrich Co.的AA(75%)与3.75g上述聚合物储备溶液和5g PGMEA/PGME70:30混合。将该溶液在滚筒上混合24小时。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。然后将该溶液旋涂在硅晶片上40秒。然后将该经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。
配方和涂料实施例17
将10g获自Aldrich的聚合物TiBTP液体注入瓶中，立即添加90g溶剂4-甲基-2-戊醇/1-戊醇70:30并在滚筒上混合3-5天以制备10%储备溶液。将1g合成实施例7的聚合物和9g4-甲基-2-戊醇/1-戊醇70:30混合以制备10%聚合物储备溶液。将9.5g TiBTP储备溶液与0.5g聚合物储备溶液混合。在上述混合物中添加0.2g乙酰丙酮。将该溶液在滚筒上混合3-5天。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。然后将该溶液旋涂在硅晶片上40秒。然后将该经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。
配方和涂料实施例18
将10g获自Aldrich的聚合物TiBTP液体注入瓶中，立即添加90g溶剂PGMEA/PGME70:30并在滚筒上混合5-7天以制备10%储备溶液。将1g合成实施例6的聚合物和9g PGMEA/PGME70:30混合以制备10%聚合物储备溶液。将9.5g TiBTP储备溶液与0.5g聚合物储备溶液混合。在上述混合物中添加2.5g包含1%表面活性剂Bij30(Aldrich)的PGMEA/PGME70:30。在上述混合物中添加0.25g GVL和0.1g乙酰丙酮。将该溶液用1.3g异丙醇稀释并在滚筒上混合1-2天。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。然后将该溶液旋涂在硅晶片上40秒。然后将该经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。
配方和涂料实施例19
将9.5g获自Aldrich的聚合物TiBTP液体注入瓶中，立即添加90g溶剂PGMEA/PGME70:30、2g GVL和20g包含1%表面活性剂Bij30(Aldrich Co.)的PGMEA/PGME70:30并充分混合。将0.5g合成实施例6的聚合物和4.5g PGMEA/PGME70:30混合以制备10%聚合物溶液。将上述溶液在圆底烧瓶中在45℃混合24小时。在冷却下来之后，在搅拌的同时添加0.5g乙酰丙酮。将该溶液储存在瓶中并在滚筒上放置24小时。然后将该混合物过滤通过孔尺寸为0.2μm的微滤器。然后将该溶液旋涂在硅晶片上40秒。然后将该经涂覆的晶片在加热板上在200℃加热1分钟。
实施例20
评价BARC膜对溶剂和显影剂的抗性
将PGMEA/PGME70:30溶剂施加到氮气吹扫的经涂覆的硅晶片上，在60s之后，没有观察到显著的膜损失。用显影剂(AZ300MIF,2.38wt%TMAH,可获自AZ Electronics Material USA Corps,Somerville NJ)进行类似实验。涂料实施例1-11和14-19的底层膜均表现出良好的抗显影剂性。对于通过将TiBTP溶液与对比合成实施例1以不同比例混合而制备的涂料实施例12和13，在显影剂中浸没60s之后观察到部分膜损失。
实施例21
测定固化膜中的Ti%
通过元素分析和TGA重量损失测试，测定了上述金属底层膜中的Ti%。两种方法的结果是一致的。根据配方中的TiBTP含量，在200℃/60s膜焙烧条件之后测得的Ti%在4-50%的范围。
实施例22
配方稳定性评价
通过每周定期涂覆溶液，使配方实施例3-10的溶液进行长期使用寿命稳定性试验。将该配方旋涂在硅晶片上并在200℃焙烧60s。该涂料证实在至少一个月具有良好的一致性。还如实施例20中那样每周测定该涂料对溶剂和显影剂的抗性，没有观察到性能变化。
光刻评价实施例1
使用2110P光刻胶(AZ Electronic Materials USA Corp.,Somerville,NJ的产品)评价Ti金属抗反射涂料配方的性能。用配方和涂料实施例7涂覆硅晶片，并在200℃焙烧60秒以形成90nm厚的膜。然后使用EXP AX2110P光刻胶在上面涂覆190nm膜并在100℃焙烧60秒。然后使用193nm Nikon306D曝光用具将该晶片成像，该曝光用具具有0.85的数值孔径(NA)，具有0.85外西格玛和0.55内西格玛的Y-Dipole Illumination。然后将经曝光的晶片在110℃焙烧60秒，并使用300MIF显影剂(TMAH)显影30秒。在扫描电子显微镜下观察时，从上到下和横截面图案显示出在加工窗口中没有显著的破坏。在光速为29mJ/cm2的Line/Space90nm1:1时观察到良好的图案形状。
光刻评价实施例2
使用2110P光刻胶(AZ Electronic Materials USA Corp.,Somerville,NJ的产品)评价Ti金属抗反射涂料配方的性能。用配方和涂料实施例3涂覆硅晶片，并在200℃焙烧60秒以形成38nm厚的膜。然后使用EXP AX2110P光刻胶在上面涂覆目标为190nm的膜并在100℃焙烧60秒。然后使用193nm Nikon306D曝光用具将该晶片成像，该曝光用具具有0.85的数值孔径(NA)，具有0.85outer sigma和0.55inner sigma的Y-Dipole Illumination。然后将经曝光的晶片在110℃焙烧60秒，并使用300MIF显影剂(TMAH)显影30秒。在扫描电子显微镜下观察时，从上到下和横截面图案显示出在加工窗口中没有显著的破坏。在光速为24.5mJ/cm2的L/S90nm1:1时通过横截面扫描电子显微镜观察到良好的图案形状。

Claims (20)

1.底层组合物，包含有机钛酸酯化合物和聚合物，其中该聚合物包含至少一个氟代醇基和至少一个环氧基。
2.权利要求1的底层组合物，其中该聚合物包含至少一个具有氟代醇基(1)的单元和至少一个具有环氧基(2)的单元：
其中R1-R6独立地选自氢和C1-C4烷基，W是连接基团，Rf1和Rf2独立地选自氟化C1-C6烷基或部分氟化C1-C6烷基；W1选自亚芳基、羰基-(C＝O)和羰氧基亚烷基-C(＝O)-O-W4-，其中W4选自由C1-C6亚烷基部分、氟代C1-C6亚烷基和部分氟化C1-C6亚烷基构成的组；W2是C1-C6亚烷基部分。
3.权利要求1或2的底层组合物，其中在该聚合物中，氟代醇基在10-80摩尔％的范围，环氧基在20-90摩尔％的范围。
4.权利要求1或2的底层组合物，其中该聚合物进一步包含结构3的单元：
其中R7-R9独立地选自氢和C1-C4烷基；W5选自直接价键、亚芳基、酯C(＝O)-O-R14基、C1-C20亚烷基及其混合物，R14选自C1-C20亚烷基、C1-C20亚烷基亚芳基、亚芳基和取代亚芳基。
5.权利要求4的底层组合物，其中该重复单元(3)在1-40摩尔％的范围。
6.权利要求1或2的底层组合物，其中该聚合物进一步包含重复单元(4)：
其中R10-R12独立地选自氢、腈和C1-C4烷基，R13是芳基或酯-C(＝O)-O-R15基，其中R15选自由C1-C20烷基、C1-C20亚烷基芳基、芳基、取代芳基、氟代烷基、部分氟化烷基或其混合物构成的组。
7.权利要求6的底层组合物，其中该重复单元(4)在1-30摩尔％的范围。
8.权利要求1或2的底层组合物，其中该有机钛酸酯化合物选自由以下构成的组：
其中R15、R’15、R”15和R”’15独立地选自C1-C20烷基和C1-C20烷基羰基，R16和R17独立地选自C1-C20烷基和芳基。
9.权利要求8的底层组合物，其中该单体钛酸酯(5)、(6)和(7)在该组合物中的含量在总固体的10-50wt％的范围。
10.权利要求1或2的底层组合物，其中该有机钛酸酯选自：
其中n＝2-10，R15、R’15、R”15和R”’15独立地选自C1-C20烷基和C1-C20烷基羰基，R16和R17独立地选自C1-C20烷基和芳基。
11.权利要求10的底层组合物，其中该聚合物钛酸酯化合物(8)、(9)和(10)在该底层中的含量在总固体的10-99.9wt％的范围。
12.权利要求1或2的底层组合物，具有1.5-1.9的折射率(n)和在193nm的0.1-0.6的吸光率(k)。
13.微电子器件的制造方法，包括：
a)提供具有由权利要求1-12之一的底层组合物形成的钛底层膜的基材；
b)通过加热固化该底层膜；
c)在该底层涂层上涂覆光刻胶层；
d)成像曝光该光刻胶层；
e)用含水碱性显影溶液显影该光刻胶层。
14.权利要求13的方法，其中该固化的钛底层膜包含3-60重量％的范围的钛含量。
15.权利要求13或14的方法，其中成像曝光在250nm-12nm的范围。
16.权利要求13或14的方法，其中该显影溶液是包括氢氧化物碱的水溶液。
17.权利要求13或14的方法，其中该基材具有涂覆在该基材上的一个或多个抗反射涂层。
18.权利要求17的方法，其中该基材具有至少一个涂覆在该基材上的高碳抗反射涂层膜。
19.权利要求13或14的方法，进一步包括在步骤e)之后干法蚀刻该钛底层膜。
20.权利要求18的方法，进一步包括在步骤e)之后单独地干法蚀刻该钛底层膜和该高碳抗反射涂层膜。
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