TWI447525B - 表面反射防止膜形成用組成物及使用它之圖案形成方法 - Google Patents

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Description

表面反射防止膜形成用組成物及使用它之圖案形成方法
本發明係有關於一種表面反射防止膜形成用組成物。更詳言之，係有關於一種在藉由使用光阻之光微影技術進行圖案形成時，用以在光阻膜上形成干擾防止膜之表面反射防止膜形成用組成物，該干擾防止膜係用以防止因入射光或在光阻膜表的反射光與在光阻膜內從基板反射的反射光產生干擾所造成之圖案尺寸精確度降低(圖案尺寸寬度的變動)。又，本發明係有關於一種使用此種表面反射防止膜形成用組成物之圖案形成方法。
在半導體元件的製造，係應用在矽晶圓等的基板上形成光阻膜並選擇性地對其照射活性光線後，進行顯像處理而在基材上形成光阻圖案之微影技術。
近年來在LSI，為了得到更高積體度而急速地進行在微影製程之加工線寬的微細化。在進行該加工線寬的微細化時，以光阻、反射防止膜、曝光方法、曝光裝置、顯像劑、顯像方法、顯像裝置等為首，有各式各樣有關於微影的所有步驟、使用材料之提案。例如表面反射防止膜，有在光阻膜的上層塗布含有全氟辛酸或全氟辛磺酸等的氟系化合物或氟系聚合物等含氟的化合物之組成物來形成表面反射防止膜。在光阻層上設置反射防止膜時，具有光阻膜厚度對敏感度曲線的振幅寬度變小，即便光阻層的膜厚度不均時敏感度不均亦變小，進而尺寸不均變小之優點，又，使用表面反射防止膜時，藉由具有能夠降低因入射光與反射光或反射光之間的干擾所產生的駐波(standing wave)之優點。
關於曝光裝置，有提案揭示使用對高微細化有效的短波長光線之製程，亦即使用KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)等的遠紫外線，或進而將X射線、電子射線作為曝光光源之方法，且一部分已逐漸實用化。在使用此種短波長的光源之微影製程，有提案(例如，參照專利文獻1～5)揭示一種對應短波長的能量線之高敏感度的化學放大型光阻。
另一方面，含氟原子的化合物係藉由具有氟原子的大莫耳體積及小原子折射之特徵而顯示低折射率，已知該折射率之值係與化合物中的氟含量成正比例。因為上述的全氟辛酸或全氟辛磺酸等的氟系界面活性劑具備低折射率且能夠使用水性溶劑來顯像，並且能夠發揮防止反射性能，乃是較佳化合物。上述氟系界面活性劑若缺少時皮膜的折射率增大，且無法充分地抑制駐波效果及多重反射效果，結果光阻的尺寸精確度降低。
但是該等氟系化合物之分解性及積蓄性會成為問題，在日本，依照在2002年有關「化學物質的審查及製造等的管制法律」亦被指定為第二種監視化合物質。因此，有提案揭示一種使用氟系聚合物之反射防止塗覆用組成物(例如，參照專利文獻6)，作為代替該等之物。使用前述專利文獻6所揭示的氟系聚合物而成之反射防止膜形成用組成物，其塗布性與原有材料比較時亦毫不遜色，且能夠使用與先前相同的塗布方法及塗布裝置來形成反射防止膜。
但是在近年來的半導體產業，希望減少各種塗布液的塗布量，藉由該低塗布量化來減少廢液量，且盡可能減少對環境的影響。而且，在形成表面反射防止膜時，關於上述氟系聚合物，因為會有分解性及積蓄性等健康上、環境上的問題，所以強烈地希望將此種塗布液加以低塗布量化，又，即便使用無此種問題之氟系聚合物藥液材料時，從對應環境方面及成本方面而言，亦希望藉由低塗布量化之來削減廢液量。
另一方面，已知有使用第4級銨氫氧化物作為反射防止膜的材料。舉出使用此種第4級銨氫氧化物作為反射防止膜的材料之例子時，可舉出使用具有低折射率之第4級銨化合物作為反射防止膜材料(參照專利文獻7)。但是在專利文獻7，沒有記載關於將第4級銨氫氧化物與含氟的化合物組合而使用，及藉此來謀求含有含氟的化合物作為低折射率材料之表面反射防止膜形成用組成物的低塗布量化。又，使用第4級銨化合物作為低折射率材料之表面反射防止膜材料，作為ArF或KrF準分子雷射用的反射防止膜時，存在有性能上的問題。又，作為其他的例子，有提案(參照專利文獻8)揭示一種在使用沒有分解性及積蓄性的問題之碳氟化合物作為反射防止膜材料而成之光阻上層膜形成材料，使用第4級銨氫氧化物等的含氮化合物作為添加劑。在專利文獻8，雖然亦與氫氧化四烷基銨一同列出膽鹼作為前述第4級銨氫氧化物，但是沒有記載關於使用包含膽鹼之第4級銨氫氧化物之具體例，及藉由使用膽鹼來謀求塗布液的低塗布量化。而且，在上述專利文獻6，在使用氟系聚合物之反射防止膜塗覆用組成物，雖然有記載添加第4級銨氫氧化物等的胺，但是沒有記載含有烷醇基作為取代物之第4級銨氫氧化物。
[專利文獻1]特開平2-209977號公報
[專利文獻2]特開平2-19847號公報
[專利文獻3]特開平3-206458號公報
[專利文獻4]特開平4-211258號公報
[專利文獻5]特開平5-249682號公報
[專利文獻6]特開2004-037887號公報
[專利文獻7]特開平7-295210號公報
[專利文獻8]特開2005-157259號公報
本發明係鑒於如上述情況而進行，其目的係在含有含氟的化合物作為低折射率材料之表面反射防止膜形成用組成物，提供一種在形成表面反射防止膜時能夠低塗布量化之組成物。更具體地，係提供一種使用含低折射率氟的化合物而成之表面反射防止膜形成用組成物，其與先前眾所周知之含有含氟的化合物之表面反射防止膜形成用組成物比較，不只是具有低塗布量，且藉由具有與先前同樣的功能、亦即沒有因在光阻膜從基板的反射光與入射光或與在光阻表面的反射光產生干擾而造成之圖案尺寸精確度降低(圖案尺寸寬度的變動)，又，能夠形成在蝕刻步驟不會產生因化學放大型光阻與表面反射防止膜的互相混合所造成之不良的T-頂部、圓頂部等的圖案形狀劣化之光阻圖案。
本發明者等進行專心研究、檢討的結果，發現藉由在基板上所形成的化學放大型光阻膜上，塗布含有含氟的化合物之表面反射防止膜形成用組成物，並使表面親水化後，在曝光、顯像而得到光阻圖案時，藉由在該表面反射防止膜形成用組成物添加具有烷醇基之第4級銨鹽，即便使表面反射防止膜形成用組成物的滴下量比先前的反射防止膜少，亦能夠在基板上形成規定膜厚度的反射防止膜，亦即能夠使材料低塗布量化，基於該見識而完成了本發明。
亦即，本發明係一種表面反射防止膜形成用組成物，其特徵係含有(A)至少1種含氟的化合物，及(B)通式(1)：
(式中，R1 、R2 、R3 及R4 之中至少一者係表示烷醇基，其他係表示氫或碳數1~10的烷基，X- 係表示羥基、鹵化物離子或硫酸離子)所示之第4級銨化合物。
在上述表面反射防止膜形成用組成物亦可進而含有水溶性聚合物。又，在上述表面反射防止膜形成用組成物以含有酸(但是前述含氟的化合物、水溶性聚合物若是酸時，此處所謂的酸係除了該等以外)、界面活性劑、水性溶劑為佳。
又，本發明係有關於一種圖案形成方法，其特徵係含有在光阻膜上塗布上述表面反射防止膜形成用組成物，並按照必要行加熱之步驟。
以下，更詳細地敘述本發明。
如上述，本發明的表面反射防止膜形成用組成物係含有含氟的化合物及上述通式(1)所示之第4級銨化合物，而且按照必要含有水溶性聚合物、酸、界面活性劑、水性溶劑者。以下，首先從構成本發明的特徵之上述通式(1)所示第4級銨化合物來進行說明。
通式(1)所示第4級銨化合物，式中的R1 、R2 、R3 及R4 之中至少一者係表示烷醇基，其他係表示氫或碳數1～10的烷基，又，X- 係表示羥基、鹵化物離子或硫酸離子等陰離子基之化合物。烷醇基係可舉出碳數1～10的烷醇基，以碳數1～3的烷醇基為佳。在本發明，藉由使用上述通式(1)所示第4級銨化合物，能夠改善使用含氟的化合物之表面反射防止膜形成用組成物的塗布性，且能夠達成低塗布量化。
該等第4級銨化合物之例子可舉出例如氫氧化N,N,N-三甲基甲醇銨、氫氧化N,N-二甲基二甲醇銨、氫氧化N-甲基-三甲醇胺、氫氧化四甲醇胺、氫氧化N,N,N-三甲基乙醇銨、氫氧化N,N-二甲基二乙醇銨、氫氧化N-甲基-三乙醇胺、氫氧化四乙醇胺、氫氧化N,N,N-三甲基丙醇銨、氫氧化N,N-二甲基二丙醇銨、氫氧化N-甲基-三丙醇胺、氫氧化四丙醇胺等。該等例示化合物只是舉出作為例子，本發明所使用的第4級銨化合物未限定於該等例示的第4級銨化合物。表面反射防止膜形成用組成物用作為水或水性溶液時，第4級銨化合物在該組成物中為0.001重量%～5重量%，以0.005重量%～1重量%為佳，以0.01重量%～0.5重量%為更佳。而且，例如氫氧化N,N,N-三甲基羥銨、氫氧化N,N-二甲基二羥銨、氫氧化N-甲基三羥銨、氫氧化四羥銨，在上述通式(1)，式中的R1 、R2 、R3 及R4 之中至少一者係羥基，其他係氫、烷醇基或碳數1~10的烷基，又，X- 係表示羥基、鹵化物離子或硫酸離子之第4級銨鹽，亦能夠期待與上述通式(1)所示銨鹽具有同樣的效果。
本發明所使用之含氟的化合物，能夠使用可溶解於水性溶劑(如後述，水性溶劑係由水所構成或是含有水及有機溶劑之溶液)者，亦即若是水溶性時任意物均可，亦能夠使用先前作為表面反射防止膜材料所使用的水溶性含氟的化合物之任一者。較佳含氟的化合物可舉出例如以下的含氟的化合物。
(1)C4 ～C15 的全氟烷基羧酸、
(2)C4 ～C10 的全氟烷基磺酸、
(3)全氟己二酸、
(4)C4 ～C15 的全氟烯基醚磺酸、
(5)下述式所示之氟化烷基聚醚磺酸及氟化烷基聚醚羧酸
R11 -(O-R12 )n1 -SO3 H
HO3 S-(R13 -O)n2 -R14 (O-R15 )n3 -SO3 H
R16 -(OR17 )n4 -COOH
HOOC-(R18 -O)n5 R19 -(OR20 )n6 -COOH
HOOC-(R21 -O)n7 -R22 -(O-R23 )n8 -SO3 H
(其中，上述式中，R11 及R16 係各自表示氫原子的一部分或全部係被氟原子取代之烷基，R12 ～R15 及R17 ～R23 係各自表示氫原子的一部分或全部係被氟原子取代之伸烷基，複數的R12 、R13 、R15 、R17 、R18 、R20 、R21 及R23 可以各自可以相同亦可以不同，又，R13 及R15 ，R18 及R20 ，R21 及R23 係各自在同一分子內可以相同亦可以不同，n1～n8係各自表示1以上的整數)
又，較佳氟系聚合物可舉出
(6)含有下述式(2)所示聚合單位之氟系聚合物，或是含有下述式(2)所示聚合單位及下述式(3)所示聚合單位之氟系聚合物。
式(2)：
-[CF2 CF(ORf COOH)]-
(式中，Rf 係表示亦可含有醚性氧原子之直鏈狀或分枝狀的全氟伸烷基)
式(3)：
-[CF2 CF X1]-
(式中，X1 係表示氟原子、氯原子或氫原子)
上述(2)所示之重複單位，Rf 以C1~5 的全氟伸烷基為佳，又，上述式(3)所示的重複單位，X1 以氫原子為佳。
含有下述式(2)所示聚合單位之氟系聚合物，或是含有下述式(2)所示聚合單位及下述式(3)所示聚合單位之氟系聚合物，其換算成聚苯乙烯之數量平均分子量，以1×103 ～3×104 為佳。在本發明，含氟的化合物可適合使用在分子內具有羧酸基或磺酸基者，又，以酸的狀態使用為佳，但是銨鹽、有機胺鹽亦可。又，上述例只是例子，當然，在本發明所使用的含氟的化合物未限定於上述例示化合物。
該等含氟的化合物可單獨1種，亦可組合使用2種類以上。又，考慮在水性溶劑中的溶解性、組成物的塗布性、所形成的膜厚度等，含氟的化合物可以適當的使用濃度。例如含氟的化合物係全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸及全氟己二酸等的氟系化合物時，在表面反射防止膜形成用組成物中以0.1重量%～25重量%為佳，以0.5重量%～10重量%為較佳，以1重量%～4重量%為更佳。又，含氟的化合物係氟係聚合物時，在表面反射防止膜形成用組成物中以0.1重量%～25重量%為佳，以0.5重量%～10重量%為較佳，以1重量%～4重量%為更佳。又，相對於1重量份通式(1)所示之第4級銨化合物，含氟的化合物的量以1～100重量份為佳，以5～80重量份為更佳。含氟的化合物的量小於1重量份時，會有折射率的降低未充分之問題，又，大於100重量份時，會有低塗布量化的效果降低之問題。
另一方面，在本發明的反射防止膜形成用組成物，作為添加劑所使用的界面活性劑可舉出例如非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、兩性界面活性劑等的界面活性劑。非離子系界面活性劑可舉出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油醯基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚等的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧脂肪酸單酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、炔二醇衍生物等，又，陰離子系界面活性劑可舉出烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基羧酸及其銨鹽或有機胺鹽、烷基苯羧酸及其銨鹽或有機胺鹽、或該等烷基的氫原子係全部或一部分被氟原子取代而成者、烷基二苯基醚二磺酸及其銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯基醚磺酸及其銨鹽或有機胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸及其銨鹽或有機胺鹽、烷基硫酸及其銨鹽或有機胺鹽等，兩性界面活性劑可舉出2-烷基-N-羧基甲基-N-羥乙基咪唑鎓甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基羥基碸甜菜鹼。
該等界面活性劑中，以烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基羧酸、烷基苯羧酸、或該等烷基的氫原子係全部或一部分被氟原子取代而成者為佳，其中，以烷基的碳數為C1 ～C20 者為佳。反射防止膜形成組成物中，該等的界面活性劑為0.01重量%～2.0重量%，以0.05重量%～1.0重量%為更佳。該等界面活性劑可單獨使用，亦可組合使用2種類以上。
又，在本發明的反射防止膜形成用組成物所使用的酸可以是有機酸、無機酸中任一者，以硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、氟化氫、溴化氫等的無機酸為佳。在反射防止膜形成用組成物中，該等酸係以0.01重量%～2.0重量%的量使用。
在本發明，光阻係化學放大型正型光阻時，反射防止膜形成用組成物係以在酸性的範圍使用為佳。亦即，本發明的反射防止膜形成用組成物的pH狀態以7以下為佳，以0.5～4.0為較佳，以1.0～3.0的範圍為更佳。藉由成為上述pH的狀態，化學放大型光阻與反射防止膜之互相混合等，能夠形成在蝕刻步驟不會產生因化學放大型光與反射防止膜的互相混合等所造成之不良的T-頂部、圓頂部等的圖案形狀劣化之光阻圖案。應用於正型的化學放大型光阻之反射防止膜形成用組成物，上述含氟的化合物例如氟系聚合物與酸或活性劑之比係重量比以1：0.01～1：0.5為佳，以1：0.01～1：0.3為更佳。此時，在含氟的化合物含有酸時，進而在水溶性聚合物含有酸時，將該等氟系聚合物及水溶性聚合物的酸及添加的酸或活性劑的酸合計而成之酸的莫耳數與含烷醇基4級銨鹽的鹼之莫耳比以1：0.01～1：1.00的範圍為佳，以1：.0.05～1：0.8為較佳，以1：.0.05～1：0.2為更佳，藉此，能夠控制在前述適當的pH範圍。
在不損害性能的範圍，在本發明的反射防止膜形成用組成物，能夠調配用以提升成膜性之水溶性聚合物。特別是使用氟系化合物作為含氟的化合物時，從成膜性的觀點，通常必須使用水溶性聚合物。在本發明的反射防止膜形成用組成物所使用的水溶性聚合物可舉出例如聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(α-三氟甲基丙烯酸)、聚(乙基基吡咯啶酮)、聚(N-乙烯基吡咯啶酮-co-乙酸乙烯酯)、聚(N-乙烯基吡咯啶酮-co-乙烯醇)、聚(N-乙烯基吡咯啶酮-co-丙烯酸)、聚(N-乙烯基吡咯啶酮-co-丙烯酸甲酯)、聚(N-乙烯基吡咯啶酮-co-甲基丙烯酸)、聚(N-乙烯基吡咯啶酮-co-甲基丙烯酸甲酯)、聚(N-乙烯基吡咯啶酮-co-順丁烯二酸)、聚(N-乙烯基吡咯啶酮-co-順丁烯二酸二甲酯)、聚(N-乙烯基吡咯啶酮-co-順丁烯二酸酐)、聚(N-乙烯基吡咯啶酮-co-伊康酸)、聚(N-乙烯基吡咯啶酮-co-伊康酸甲酯)、聚(N-乙烯基吡咯啶酮-co-伊康酸酐)等的乙烯基吡咯啶酮共聚物、聚(乙烯基甲基醚-co-順丁烯二酸酐)、聚(乙二醇-co-丙二醇)、氟化聚醚、聚環氧乙烷、直鏈澱粉、葡萄糖、纖維素、普魯蘭多醣體(pullulan)等，以聚(丙烯酸)、聚(乙烯基吡咯啶酮)、氟化聚醚等為特佳。又，該等具體例只是舉出作為例子，本發明所使用的水溶性聚合物未限定於上述的水溶性聚合物。又，雖然水溶性聚合物的使用量係依照所使用的聚合物而有不同的較佳範圍，使用氟系化合物時，通常在反射防止膜形成用組成物中為0.05～10重量%，以0.1～2重量%為佳，又，使用氟系聚合物時，與氟系聚合物的合計量係組成物中的0.05～10重量%，以0.1～2重量%為佳。
而且，在本發明的反射防止膜形成用組成物所使用的水性溶劑可舉出水或水可溶性的有機溶劑之均勻混合液。水性溶劑通常係使用水。在本發明的反射防止膜形成用組成物所使用的水，以藉由蒸餾、離子交聯處理、過濾處理、各種吸附處理等除去有機不純物、金屬離子等而成者為佳。
又，為了更提升塗布性之目的，亦可將與水可溶的有機溶劑與水一同使用。與水可溶的有機溶劑若係對水溶解0.1重量%以上之溶劑時沒有特別限制，可舉出例如甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類、丙酮、甲基乙基酮等的酮類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等的酯類、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甲基賽路蘇、賽路蘇、丁基賽路蘇、賽路蘇乙酸酯、烷基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、卡必醇乙酸酯等的極性溶劑。該等的具體例只是舉出作為例子，本發明所使用的有機溶劑未限定於該等溶劑。
在本發明的圖案形成方法，藉由將上述本發明的表面反射防止膜形成用組成物以規定厚度塗布在光阻膜上，能夠形成表面反射防止膜。塗布本發明的表面反射防止膜形成用組成物之光阻可以是先前眾所周知之任何物，可以是正型亦可以是負型光阻。在本發明光阻以使用正型化學放大型光阻為佳。
在本發明的光阻形成方法所使用的正型化學放大型光阻，若是先前眾所周知之正型化學放大型光阻時可使用任何物。正型化學放大型光阻已知有例如以將聚羥基苯乙烯使用第三丁氧基羰基保護而成的聚合物與光酸產生劑組合所構成者(參照H. Ito,C. G. Willson：Polym. Eng. Sci.,23,1012(1983))為首，及在特開平2-27660號公報之組合三苯基鋶-六氟丙酮鹽與聚(對第三丁氧基碳醯氧基-α-甲基苯乙烯)的組合所構成之光阻等各種物，在本發明可使用任一者。又，光阻的膜厚度係顯像後所得到的光阻圖案，若在蝕刻步驟能夠適當地適應蝕刻者即可，通常為0.3～1.0微米左右。
本發明的圖案形成方法除了塗布本發明的反射防止膜形成用組成物，並按照必要附加加熱步驟以外，與先前的光阻圖案形成方法沒有改變。以使用正型化學放大型光阻作為光阻時作為例子來說明時，係在矽晶圓等的基板上塗布光阻，並按照必要進行預烘烤(例如，烘烤溫度：70～150℃、1分鐘左右)而在基板上形成光阻膜後，且在光阻膜上，以成為最佳膜厚度的方式塗布本發明的聚醯胺系積層雙軸延伸薄膜，而且按照必要加熱而形成表面反射防止膜。藉由使用步進機等的縮小投影曝光機將其曝光後，按照必要例如在烘烤溫度：50～150℃進行曝光後烘烤(PEB)，隨後進行顯像，必要時進行顯像後烘烤(例如，烘烤溫度：60～120℃)來形成正型光阻圖案。
在本發明之表面反射防止膜形成用組成物塗布後的膜厚度，係依照下述式且按照曝光波長來計算最適當的膜厚度。
最佳膜厚度=λ/4n
(式中，λ係表示曝光波長，n係表示在反射防止膜的曝光波長之折射率)
最佳膜厚度可直接使用計算得到的值，亦可以使用將該值奇數倍後的值。又，表面反射防止膜形成用組成物的塗布能夠藉由旋轉塗布等先前眾所周知之任意的塗布方法來塗布。
本發明的圖案形成方法係與基板的英吋尺寸無關，在8英吋或12英吋以上的大口徑基板上形成圖案時亦適合應用。雖然基板通常係矽基板，但是當然亦可以是在矽上具有金屬膜或氧化矽、氮化矽、氧氮化矽等的氧化膜、氮化膜等的膜者，又，基板材料亦未限定是矽，製造先前LSI等IC時所使用之基板材料之任一者均可。
又，光阻的塗布、光阻膜及反射防止膜形成用組成物的烘烤、曝光方法、顯像劑、顯像方法等，係已知使用先前光阻來形成光阻圖案時所使用者或條件時，任一者均可。而且，在曝光步驟所使用的曝光光源亦可使用紫外線、遠紫外線、X射線、電子射線等任意物。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但是本發明完全未限定於該等說明。
實施例1
使用氫氧化N,N,N-三甲基乙醇銨作為含有烷醇基之4級銨化合物，又，使用由下述式(4)的重複單位所構成的氟系聚合物(換算成聚苯乙烯之重量平均分子量為6200)作為聚合物，將各自水溶液以氟系聚合物的酸與鹼的莫耳比為1：0.1的方式使其混合。
式(4)：
-[CF2 CF(OCF2 CF2 CF2 COOH)]n-
將依照前述所得到的之上述(4)的氟系聚合物的N,N,N-三甲基乙醇銨部分鹽水溶以換算成固體成分為2.1重量份，將烷基磺酸(烷基為C10 ~C18 的混合物)水溶液以換算成固體成分為0.1重量份，及將純水以總量為97.8重量份的方式添加，並在室溫均勻地使其溶解後，通過0.03微米的高密度聚乙烯過濾器過濾而得到反射防止膜形成用組成物。組成物的pH為1.6。
將由ESCAP(Environmental Stable Chemical Amplified Photoresist)系的聚合物所構成的正型光阻、AZ DNC-5(AZ ELECTRONIC MATERIALS股份公司製；「AZ」係註冊商標)，使用東京ELECTRON公司製旋轉塗布器、Mark8塗布在矽晶圓上，並在130℃的熱板進行預烘烤60秒，而在矽晶圓上形成80奈米的光阻膜。膜厚度係使用PROMETRIC公司製膜厚度測定裝置SM300來測定。接著，使用與上述相同的旋轉塗布器在光阻膜上塗布上述反射防止膜形成用組成物，並在90℃的熱板進行預烘烤60秒，而在光阻膜上形成膜厚度450的反射防止膜。此時，將上述反射防止膜形成用組成物的滴下量使用分注器塗布塗布，並藉由目視將塗布膜能夠周到至美好地達到晶圓上的邊緣部分之最少量作為最少滴下量。結果如表1所示。
實施例2
使用氫氧化N,N,N-三甲基乙醇銨作為含有烷醇基之4級銨化合物，使用全氟辛磺酸作為氟系化合物，將各自水溶液以酸與鹼的莫耳比為1：0.4的方式使其混合。又，使用聚乙烯基吡咯啶酮作為水溶性聚合物。將依照前述所得到的之全氟辛磺酸的N,N,N-三甲基乙醇銨部分鹽水溶以換算成固體成分為2.8重量份，0.7重量份聚乙烯基吡咯啶酮，及將純水以總量為96.5重量份的方式添加，並在室溫均勻地使其溶解後，通過0.03微米的高密度聚乙烯過濾器過濾而得到反射防止膜形成用組成物。接著，與實施例1同樣地進行而在光阻膜上形成膜厚度為450的反射防止膜。與實施例1同樣地進行來測定此時的最少滴下量。結果如表1所示。
實施例3
除了將實施例2的水溶性聚合物變更為聚丙烯酸以外，與實施例2同樣地進行來測定反射防止膜形成組成物的最少滴下量。結果如表1所示。
實施例4
除了將實施例2的氟系化合物變更為3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟-1-癸磺酸以外，與實施例2同樣地進行來測定反射防止膜形成組成物的最少滴下量。結果如表1所示。
實施例5
除了將實施例4的水溶性聚合物變更為聚丙烯酸以外，與實施例4同樣地進行來測定反射防止膜形成組成物的最少滴下量。結果如表1所示。
比較例1
除了將實施例1所使用的氫氧化N,N,N-三甲基乙醇銨變更為一乙醇胺以外，與實施例1同樣地進行來測定反射防止膜形成組成物的最少滴下量。結果如表2所示。
比較例2
將實施例1所使用的氫氧化N,N,N-三甲基乙醇銨變更為氫氧化四甲銨而使其混合時，藥液產生沈澱。
比較例3
除了將實施例2所使用的氫氧化N,N,N-三甲基乙醇銨變更為一乙醇胺以外，與實施例2同樣地進行來測定反射防止膜形成組成物的最少滴下量。結果如表2所示。
比較例4
除了將實施例2所使用的氫氧化N,N,N-三甲基乙醇銨變更為氫氧化四甲銨以外，與實施例2同樣地進行來測定反射防止膜形成組成物的最少滴下量。結果如表2所示。
比較例5
除了將實施例3所使用的氫氧化N,N,N-三甲基乙醇銨變更為一乙醇胺以外，與實施例3同樣地進行來測定反射防止膜形成組成物的最少滴下量。結果如表2所示。
比較例6
除了將實施例3所使用的氫氧化N,N,N-三甲基乙醇銨變更為氫氧化四甲銨以外，與實施例3同樣地進行來測定反射防止膜形成組成物的最少滴下量。結果如表2所示。
比較例7
將實施例4所使用的氫氧化N,N,N-三甲基乙醇銨變更為一乙醇胺而使其混合時，藥液產生沈澱。
比較例8
除了將實施例4所使用的氫氧化N,N,N-三甲基乙醇銨變更為氫氧化四甲銨以外，與實施例4同樣地進行來測定反射防止膜形成組成物的最少滴下量。結果如表2所示。
比較例9
將實施例5所使用的氫氧化N,N,N-三甲基乙醇銨變更為一乙醇胺而使其混合時，藥液產生沈澱。
比較例10
除了將實施例5所使用的氫氧化N,N,N-三甲基乙醇銨變更為氫氧化四甲銨以外，與實施例5同樣地進行來測定反射防止膜形成組成物的最少滴下量。結果如表2所示。
比較例11～18
將下述表3中所示之聚合物(氟系聚合物、水溶性聚合物)、氟系化合物、界面活性劑及胺，以各自水溶液狀態且表3中所記的換算固體成分量(任一者均是重量%)來使用，又，將水以與固體成分的總量最後成為100重量%的方式使用，來製造表面反射防止膜形成用組成物，與實施例1同樣地進行來測定反射防止膜形成組成物的最少滴下量。
又，表中的氟系聚合物係在實施例1所使用的氟系聚合物，烷基磺酸係烷基為C10 ～C18 的烷基磺酸混合物，而含氟磺係3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟-1-癸磺酸。
從上述表1及表2得知，藉由使第4級銨化合物含有烷醇基，能夠使材料低塗布量化。為這是因為藉由使第4級銨化合物含有烷醇，能夠提高所形成的第4級銨鹽在水中的溶解性之緣故。又，從表3得知使用二乙醇胺、三乙醇胺作為胺時，不管所使用的含氟的化合物、水溶性聚合物及界面活性劑如何，最少滴下量均比本發明多。
實施例6
相對於將氫氧化N,N,N-三甲基乙醇銨水溶液以換算固體成分為100重量份，將實施例1所使用的氟系聚合物水溶液以換算固體成分為300重量份使用，來製造由總固體成分為3重量%水溶液所構成之表面反射防止膜形成用組成物。使用該組成物並使用旋轉塗布器塗布在矽晶圓上，並測定該塗布膜對i射線(365奈米)、KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)之折射率。結果如下述表4所示。
實施例7
相對於將氫氧化N,N,N-三甲基乙醇銨水溶液以換算固體成分為100重量份，將實施例1所使用的氟系聚合物水溶液以換算固體成分為950重量份，將實施例2所使用的烷基磺酸水溶液以換算固體成分為50重量份使用，來製造由總固體成分為2.2重量%水溶液所構成之表面反射防止膜形成用組成物。與實施例6同樣地進行並測定該塗布膜對i射線(365奈米)、KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)之折射率。結果如下述表4所示。
比較例19
相對於將氫氧化N,N,N-三甲基乙醇銨水溶液以換算固體成分為100重量份，將實施例1所使用的氟系聚合物水溶液以換算固體成分為3重量份，來製造由總固體成分為3重量%水溶液所構成之表面反射防止膜形成用組成物。與實施例6同樣地進行並測定該塗布膜對i射線(365奈米)、KrF準分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)之折射率。結果如下述表4所示。
從表4，得知相對於氟系聚合物，在氫氧化N,N,N-三甲基乙醇銨過剩且液體的pH為7以上時，折射率無法在作為反射防止膜之良好的範圍。
[發明之效果]
如以上詳述，藉由在含有含氟的化合物之表面反射防止膜形成用組成物，使其含有具有烷醇基的第4級銨化合物，能夠實現材料的低塗布量化，在近年來的半導體產業視為對環境造成影響之問題點，藉由將藥液材料的低塗布量化，能夠減少廢液量。

Claims (9)

  1. 一種表面反射防止膜形成用組成物，其係特徵為含有(A)至少1種含氟的化合物，及(B)下述通式(1)所示之第4級銨化合物的組成物，其中該含氟的化合物係含有下述通式(2)所示聚合單位之氟系聚合物，或含有下述通式(2)所示聚合單位與下述通式(3)所示聚合單位之氟系聚合物，且該組成物中之酸與該第4級銨化合物之鹼的莫耳比為1：0.01~1：1.00， (式中，R1 、R2 、R3 及R4 之中至少一者係表示烷醇基，其他係表示氫或碳數1~10的烷基，X- 係表示羥基、鹵化物離子或硫酸離子)，通式(2)：-[CF2 CF(ORf COOH)]-(式中，Rf 係表示亦可含有醚性氧原子之直鏈狀或分枝狀的全氟伸烷基)，式(3)：-[CF2 CFX1 ]-(式中，X1 係表示氟原子、氯原子或氫原子)。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面反射防止膜形成用組成 物，其中該通式(1)所示之第4級銨化合物的R1 、R2 、R3 及R4 之中至少一者係表示羥伸乙基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之表面反射防止膜形成用組成物，其中含氟的化合物係全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸及全氟己二酸之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之表面反射防止膜形成用組成物，其中更含有水溶性聚合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之表面反射防止膜形成用組成物，其中更含有酸及/或界面活性劑、及水性溶劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之表面反射防止膜形成用組成物，其中該酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、氟化氫或溴化氫，該界面活性劑為烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基羧酸、烷基苯甲酸、或該等化合物中的烷基的氫之全部或一部分被氟原子取代而成者。
  7. 如申請專利範圍第5項之表面反射防止膜形成用組成物，其中該水性溶劑為水。
  8. 如申請專利範圍第6項之表面反射防止膜形成用組成物，其中該水性溶劑為水。
  9. 一種圖案形成方法，其特徵係含有在光阻膜上塗布如申請專利範圍第1至8項中任一項之表面反射防止膜形成用組成物且按照必要進行加熱之步驟。
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