WO2007029822A1 - 保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法 - Google Patents

保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2007029822A1
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protective film
general formula
forming
structural unit
film
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PCT/JP2006/317879
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Tomoyuki Hirano
Kotaro Endo
Keita Ishiduka
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means

Definitions

  • the present invention relates to a resist protective film forming material suitable for forming a protective film for a resist film, and a photoresist pattern forming method using the same.
  • the present invention particularly has a higher refractive index than air on at least the resist film in a path through which lithography exposure light reaches the resist film in a liquid immersion lithography process.
  • Resist protection suitable for an immersion exposure process having a structure in which the resist film is exposed in a state where a liquid having a predetermined refractive index lower than that of the liquid hereinafter referred to as “immersion exposure liquid” is interposed.
  • the present invention relates to a film forming material and a photoresist pattern forming method using the protective film forming material.
  • Lithography method is frequently used for the manufacture of fine structures in various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices. With the miniaturization of device structures, the resist pattern has become finer in the lithography process. It is requested.
  • the most common development point is to shorten the wavelength of light sources such as EUV (extreme ultraviolet light), electron beam, X-ray, and soft X-ray, and increase the numerical aperture (NA) of the lens. .
  • EUV extreme ultraviolet light
  • electron beam electron beam
  • X-ray X-ray
  • soft X-ray X-ray
  • NA numerical aperture
  • an immersion exposure (liquid immersion lithography) method has been reported (for example, Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3).
  • an immersion exposure liquid such as pure water or a fluorine-based inert liquid having a predetermined thickness is interposed on at least the resist film between the lens and the resist film on the substrate. That's it.
  • a light source having the same exposure wavelength can be obtained by replacing the exposure optical path space, which has conventionally been an inert gas such as air or nitrogen, with a refractive index (n) larger than that of a refractive index (n) or a liquid such as pure water. Even if it is used, as in the case of using a light source with a shorter wavelength or using a high NA lens, high resolution is achieved and the depth of focus is less reduced.
  • an immersion exposure liquid such as pure water or a fluorine-based inert liquid is interposed in the upper layer of the resist film.
  • the material system used in the conventional lithography method may be used as it is, but the immersion exposure process may be performed between the lens and the resist film. Due to the difference in exposure environment in which a liquid is interposed, it has been proposed to use a material system different from the conventional lithography method.
  • the liquid for immersion exposure that displaces with the lens should not be separated from the surface! /, It is necessary to have characteristics (scan follow-up performance). If this scan followability is insufficient, high-resolution liquid immersion light cannot be realized.
  • Non-Patent Document 1 Journal of Vacuum Science & Technology B (J. Vac. Sci. Technol. B) ((Issuing country) Ameri force), 1999, 17th, 6 No., pages 3306-3309
  • Non-Patent Document 2 Journal of Vacuum Science & Technology B (J. Vac. Sci. Technol. B) ((Publishing country) Ameri force), 2001, 19th, No. 6, 2353 — Page 2356
  • Non-Patent Document 3 Proceedings of SPIE Vol. 4691 (Proceedings of SPIE Vol. 4691) ((Publishing country) USA) 2002, 4691, 459- 465
  • Patent Document 1 International Publication No. 2004Z074937 Pamphlet
  • Patent Document 2 JP 2005-157259 A
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art. Specifically, a specific protective film is formed on the surface of a conventional resist film, thereby performing immersion exposure. It is an object of the present invention to simultaneously prevent alteration of the resist film and alteration of the liquid for immersion exposure, and enable formation of a high-resolution resist pattern using immersion exposure.
  • a resist protective film forming material is a protective film forming material for forming a protective film laminated on a photoresist film on a substrate. Containing an alkali-soluble polymer having a structural unit represented by the formula (I) It is characterized by that.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R represents an alkylene chain having 1 to 5 carbon atoms.
  • R represents a carbon number of 1 to 10 in which some or all of the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms.
  • M represents a repeating unit.
  • the resist pattern forming method is a photoresist pattern forming method using an immersion exposure process, and a photoresist forming step of providing a photoresist film on a substrate;
  • a protective film forming step of forming a protective film using the above-described photoresist protective film forming material, and an immersion exposure liquid is disposed on at least the protective film of the substrate, and the immersion exposure liquid and the liquid
  • the protective film-forming material according to the present invention can be directly formed on the resist film, and the pattern exposure is less likely to be hindered. Since the material for forming a protective film of the present invention is insoluble in water, “it satisfies the optical requirements of immersion exposure, is easy to handle and has no environmental pollution! It is possible to use the water that is regarded as the most promising liquid! / Sparkling water (pure water or deionized water) as the liquid for immersion exposure. In other words, it is easy to handle, optical properties such as refractive index are good, and even if water that is not polluting the environment is used as a liquid for immersion exposure, resist films of various compositions are subjected to an immersion exposure process.
  • the fluorine-based medium is considered to be prominent in the surface power of exposure light absorption. Even when such a fluorinated solvent is used, as in the case of the water described above, the resist film should be sufficiently protected while being subjected to the immersion exposure process to obtain a resist pattern with good characteristics. Make it possible. Furthermore, the protective film formed by the material for forming a protective film of the present invention exhibits good scan followability, so that minute water droplets remain and the immersion risk is suppressed while minimizing the risk of diffetating. Exposure can be performed with high accuracy.
  • the protective film-forming material according to the present invention is soluble in alkali (developer), the formed protective film is developed even after exposure is completed and the development process is performed. There is no need to remove it from the resist film before. That is, the protective film obtained using the protective film-forming material of the present invention is soluble in alkali (developer), so that it is not necessary to provide a protective film removal step before the development step after exposure.
  • the development with an alkali developer can be carried out with the protective film remaining, whereby the removal of the protective film and the development of the resist film can be realized at the same time. Therefore, the pattern forming method performed using the protective film forming material of the present invention efficiently forms a resist film with good pattern characteristics with very low environmental pollution and a reduced number of steps. be able to.
  • the alkali-soluble polymer used in the protective film-forming material of the present invention is soluble in various alcohols, it can provide a protective film-forming material with good coating properties.
  • the protective film formed using the protective film forming material of the present invention is insoluble in water and soluble in a developer, has good scan followability, and is free from the risk of diffetating due to the remaining fine water droplets. It can be suppressed as much as possible, and even when used in an immersion exposure process, it hardly causes changes in the shape of the resist pattern.
  • immersion exposure is possible by using substantially pure water, deionized water, or a fluorine-based inert liquid as the immersion exposure liquid.
  • water is a more suitable immersion exposure liquid.
  • the protective film formed from the material for forming a resist protective film of the present invention is dense, can suppress the invasion of the resist film by the liquid for immersion exposure, and has a good force and scan followability. It is possible to suppress the diffetarate risk as much as possible.
  • any resist film obtained by using a conventionally used resist composition can be used, and it is not necessary to use it in a particularly limited manner. This is the greatest feature of the present invention.
  • an essential characteristic of the protective film of the present invention is that it does not have substantial compatibility with water and is soluble in alkali as described above. In addition, it is transparent to exposure light, does not cause mixing with the resist film, has good adhesion to the resist film, and has good solubility in the developer. It is a thing.
  • a protective film material capable of forming a protective film having such characteristics a composition obtained by dissolving an alkali-soluble polymer having a structural unit represented by the general formula (I) in a solvent described later is used.
  • R is an alkylene chain having 1 to 3 carbon atoms
  • the alkali-soluble polymer further contains a structural unit having a cyclic hydrocarbon substituted by at least one substituent selected from among a hydroxyl group, a fluorine atom, a fluoroalkyl group, and a fluorinated hydroxyalkyl group.
  • C is — CH-(wherein part or all of the hydrogen atoms are placed on the fluorine atom f 2
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and R
  • 5 represents a hydrogen atom, or a straight, branched or cyclic fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and s, t, and u are independent of each other. And represents a number from 0 to 3, and m represents a repeating unit.
  • C is — CH-(with some or all of the hydrogen atoms replaced by fluorine atoms f 2
  • R represents a hydrogen atom partially or entirely substituted with a fluorine atom.
  • composition molar ratio of the structural unit represented by the general formula (I) is preferably 70 to 99%, and the composition molar ratio of the structural unit having the cyclic hydrocarbon is preferably 30 to 1%. .
  • the structural unit represented by the general formula (I) may be used as a single polymer, or two structural unit forces represented by the general formulas (IV) and (VI) may be selected.
  • Such a polymer can be synthesized by a known polymerization method. Further, the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC of the resin of these polymer components is not particularly limited, and is preferably 5000 to 80000, more preferably 8000 to 50000.
  • any solvent can be used as long as it is incompatible with the resist film and can dissolve the fluoropolymer.
  • solvents include alcohol solvents having 1 to 10 carbon atoms, fluorinated alcohol solvents in which some or all of the carbon atoms are fluorinated, and some or all of the carbon numbers of 15 to 15.
  • a fluorinated alkyl ether solvent in which is fluorinated and a fluorinated alkyl ester solvent having a part of 4 to 15 carbon atoms! /, Which are all fluorinated can be used.
  • the solvent used in the present invention contains at least one solvent selected from the above solvent group.
  • the alcohol solvent is an alcohol solvent having 1 to 10 carbon atoms, and specifically includes n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-pentanol, 4-methyl- 2 Alcohol solvents such as pentanol and 2-octanol are preferred.
  • a fluorine alcohol solvent can also be used as a solvent for dissolving the alkali-soluble polymer.
  • a fluorinated alcohol solvent does not have compatibility with the resist film and can dissolve the alkali-soluble polymer.
  • the fluorinated alcohol solvent is preferably a solvent having a larger number of fluorine atoms than the number of hydrogen atoms contained in the fluorinated alcohol molecule.
  • the carbon number of the fluorinated alcohol is preferably 1 or more and 10 or less as described above.
  • Specific examples of fluorinated alcohols include C F CH CH OH
  • a fluorinated alkyl ether solvent in which a part or all of carbon number power -15 is fluorinated is ROR '(R and R' each represents an alkyl group, and the total carbon number of both alkyl groups is 4 And a part or all of the hydrogen atoms are substituted by fluorine atoms).
  • a preferred example of such a fluoroalkyl ether is a compound represented by the following formula (VIII).
  • the partially or partially partially fluorinated alkyl ester solvent having a carbon number power of ⁇ 15 is RCOOR '(R and R' each represents an alkyl group, and the total carbon number of both alkyl groups is 4 to 15; And part or all of the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms).
  • fluoroalkyl ester examples include compounds represented by the following formulas (IX) and (X).
  • the protective film-forming material of the present invention may be further mixed with an acidic substance.
  • an acidic substance a fluorine-containing compound is preferably used.
  • the effect of improving the shape of the resist pattern can be obtained by adding a fluorocarbon compound to the protective film-forming material of the present invention.
  • fluorocarbon compounds are shown below, these fluorocarbon compounds are not subject to the Important New Use Rules (SNUR) and can be used.
  • the fluorinated fluorocarbon compound includes the following general formula (201)
  • n is an integer of 1 to 5
  • n is an integer of 10 to 15
  • a fluorocarbon compound represented by the following general formula (203) is represented by the following general formula (203);
  • the fluorine-containing compound represented by the following general formula (204) is preferred.
  • Rf is an alkyl group partially or entirely substituted with a fluorine atom, and may be substituted with a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, or an amino group] .
  • fluorocarbon compound represented by the general formula (201) include the following chemical formula (205)
  • the fluorine-containing compound represented by these is suitable.
  • the fluorine-containing compound represented by these is suitable.
  • fluorocarbon compound represented by the general formula (203) specifically, a fluorocarbon compound represented by the following chemical formula (208) is preferable.
  • the fluorine-containing compound represented by the general formula (204) is preferably a fluorine-containing compound represented by the following chemical formula (209).
  • the resist protective film-forming material of the present invention further comprises a hydroxyalkyl group and Z or May contain a crosslinking agent comprising a nitrogen-containing compound having an amino group and / or an imino group substituted with an alkoxyalkyl group.
  • the nitrogen-containing compound is preferably at least one selected from melamine derivatives, guanamine derivatives, glycoluril derivatives, succinylamide derivatives, and urea derivatives.
  • these nitrogen-containing compounds include, for example, the melamine compounds, urea compounds, guanamine compounds, acetoguanamine compounds, benzoguanamine compounds, glycoluril compounds, succinylamide compounds.
  • ethyleneurea compounds with formalin in boiling water to form methylol alcohol, or even lower alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, It can be obtained by reacting isobutanol or the like to be alkoxylated.
  • tetrabutoxymethylethyl glycoluril is more preferably used.
  • a condensation reaction product of a hydrocarbon compound substituted with at least one hydroxyl group and Z or alkyloxy group and a monohydroxymonocarboxylic acid compound is also preferably used. it can.
  • the monohydroxymonocarboxylic acid preferably has a hydroxyl group and a carboxyl group bonded to the same carbon atom or two adjacent carbon atoms.
  • pre-beta PAB treatment
  • a two-layer laminate in which an organic or inorganic antireflection film is provided between the substrate and the coating layer of the resist composition can also be used.
  • the steps so far can be performed using a known method.
  • the operating conditions and the like are preferably set as appropriate according to the composition and characteristics of the resist composition to be used.
  • a resist protective film is formed by uniformly applying a protective film-forming material composition obtained by dissolving an alkali-soluble polymer having the structural units represented by the chemical formulas (I) and (IV) in isobutyl alcohol and then curing the composition. .
  • the immersion exposure liquid (which is larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the resist film! Liquid: Pure water, deionized water, or fluorinated solvent) is disposed in the case specific to the present invention.
  • the resist film on the substrate in this state is selectively exposed through a desired mask pattern. At this time, the exposure light passes through the immersion exposure liquid and the protective film and reaches the resist film.
  • the resist film is completely shielded from the immersion exposure liquid such as pure water by the protective film, and is subjected to alteration such as swelling due to the invasion of the immersion exposure liquid.
  • the wavelength used for exposure in this case is not particularly limited.
  • the wavelength used for exposure is mainly
  • the refractive index of the resist film is larger than the refractive index of air and used on the resist film through the protective film during exposure.
  • a liquid for immersion exposure having a small refractive index is interposed.
  • immersion exposure liquid include water (pure water, deionized water), or a fluorine-based inert liquid.
  • fluorinated inert liquid include C HC F, C F OCH, C F O
  • liquids mainly composed of fluorine-based compounds such as C H and C H F.
  • the refractive index of the immersion exposure liquid to be used is “greater than the refractive index of air and There is no particular limitation as long as it is within the range of “smaller than the refractive index of the resist composition used”.
  • the immersion exposure liquid is removed from the substrate.
  • the resist film is developed using an alkaline developer composed of an alkaline aqueous solution. Since the developer used in this development process is alkaline, the protective film is dissolved and removed simultaneously with the soluble portion of the resist film. In addition, post-beta may be performed following the development processing.
  • PEB post-exposure heating
  • rinsing is performed using pure water or the like.
  • water rinsing for example, water is dropped or sprayed on the surface of the substrate while the force S is not rotated to wash away the developer on the substrate, the protective film component dissolved in the developer, and the resist composition. Then, drying is performed to obtain a resist pattern in which the resist film is patterned into a shape corresponding to the mask pattern.
  • the removal of the protective film and the development of the resist film are realized at the same time by the development process. Since the protective film formed of the resist protective film forming material of the present invention has improved water repellency, the immersion exposure liquid after the completion of the exposure is good. Therefore, so-called immersion exposure liquid leakage with a small amount of immersion exposure liquid attached is reduced. Simultaneously with this improvement in water repellency, the protective film formed from the protective film forming material of the present invention has improved scan followability. This is one of the major features of the protective film forming material of the present invention.
  • a resist pattern with a fine line width particularly a line 'and' space 'pattern with a small pitch
  • the pitch in the line 'and' space 'pattern means the total distance of the resist pattern width and the space width in the line width direction of the pattern.
  • the material for forming a protective film according to the present invention has the following basic property evaluations: (1) force power that is soluble in alcohol solvents, (2) protective film that is soluble in alkali solvents Whether the material solution can be uniformly coated on the substrate, (3) whether the obtained protective film is resistant to pure water, (4) the obtained protective film is soluble in the developer. There were four types of evaluations:
  • the cured film (protective film) was washed with an alkaline developer (2.38% concentration tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), and the dissolution rate at that time (film thickness conversion) : nmZ seconds).
  • the dissolution rate with the alkali developer was measured with a resist dissolution analyzer (RDA: manufactured by Risotech Japan).
  • the evaluation results are shown in Table 1 below. From Table 1, the basic characteristics of the protective film material according to the present invention are as follows: (1) the protective film forming material solution that is soluble in alcohol solvent and (2) the solvent in alkaline solvent is uniformly applied on the substrate. It can be confirmed that (3) the obtained protective film is resistant to pure water, and (4) the obtained protective film is sufficiently soluble in the developer.
  • the copolymer represented by the chemical formulas (XI) and ( ⁇ ⁇ ⁇ ) is easily dissolved in isobutanol at a concentration of 4.0% by mass.
  • each 4.0% by mass of the resin solution of Samples 1 and 2 can be applied by spin coating to a uniform film thickness without spots.
  • the cured film (protective film) obtained from this uniform coating was also uniform, and the thicknesses of the cured films of Samples 1 and 2 were 151. Onm and 136. Onm.
  • the thickness of each cured film (protective film) after pouring pure water for 120 seconds is 151. 3 nm for sample 1 and 136. Onm for sample 2. It is judged that there is no film slippage. It is.
  • the dissolution rate of each of the protective films with an alkaline developer is 60 nmZsec for sample 1 and 200 nmZsec for sample 2, which has sufficient developer solubility for development.
  • Example 2 The organic anti-reflection coating composition “ARC-29A” (trade name, manufactured by BrewerScience) was applied onto a silicon wafer using a spinner, baked on a hot plate at 225 ° C for 60 seconds, and dried. As a result, an organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed. Then, on this antireflection film, a positive resist “TArF-P6111ME (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)” was applied using a spinner, and pre-betated at 130 ° C. for 90 seconds on a hot plate, By drying, a resist film having a film thickness of 225 nm was formed on the antireflection film.
  • ARC-29A trade name, manufactured by BrewerScience
  • the copolymers (sample 1 and sample 2) represented by the chemical formulas (XI) and ( ⁇ ⁇ ⁇ ), respectively, were dissolved in isobutanol to make the concentration of rosin 4.0% by mass.
  • the protective film material was spin-coated and heated at 90 ° C for 60 seconds to form two types of protective films (Protective films A and B) with a film thickness of 70.Onm.
  • PEB treatment was performed at 130 ° C for 90 seconds, followed by development with an alkaline developer at 23 ° C for 60 seconds while leaving each protective film.
  • alkali developer 2.38 mass 0/0 tetramethylammonium - using Umuhidorokishido solution (TMAH).
  • an organic antireflection film composition “ARC-29A” (trade name, manufactured by Brewer Science) was applied onto a silicon wafer using a spinner and 225 ° on a hot plate.
  • An organic antireflection film having a thickness of 77 nm was formed by baking for 60 seconds and drying.
  • a positive resist “TArF-P6111M E (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)” was applied using a spinner, and pre-betaed on a hot plate at 130 ° C. for 90 seconds, As a result of drying, a 150 nm thick resist is formed on the antireflection film.
  • a strike film was formed.
  • the copolymers (sample 1 and sample 2) represented by the chemical formulas (XI) and ( ⁇ ), respectively, were dissolved in isobutanol, and the concentration of rosin was 4.0% by mass.
  • Each of the two types of protective film forming materials was spin-coated and heated at 90 ° C. for 60 seconds to form two types of protective films (protective films A and B) having a film thickness of 140 nm.
  • a resist pattern with a 130 nm line and space ratio of 1: 1 was formed in exactly the same way except that the protective film was not formed by using the same positive photoresist as in Example 2 above.
  • SEM scanning electron microscope
  • a cured film (protective film) having a thickness of 150 nm was formed on the substrate.
  • Pure water as an immersion exposure liquid was dropped on each of the formed protective films, and an eyepiece lens of an exposure apparatus was brought into close contact with the droplets.
  • an immersion exposure experimental machine LEIES 193-1 manufactured by Kon
  • the eyepiece was scanned horizontally with respect to the protective film. The scan speed was gradually increased, and the protective film strength was recorded as the scan resistance value when the droplets were removed.
  • the protective film of Sample 1 was 330 mmZ seconds, and the protective film of Sample 2 was 350 mmZ seconds. Therefore, it was confirmed that both the protective film of Sample 1 and the protective film of Sample 2 have sufficient scan followability in terms of production efficiency.
  • the liquid for immersion exposure is used for the immersion exposure process.
  • the resist pattern profile shape with high sensitivity is excellent, and the depth of focus, exposure margin, and stability over time are good.
  • a high resist pattern can be obtained.
  • the film quality is minute, resist film alteration during immersion exposure using various immersion exposure liquids such as water, and alteration of the immersion exposure liquid are simultaneously prevented, and the number of processing steps is increased. It is possible to improve the resisting resistance of the resist film without causing any damage.
  • the protective film forming material of the present invention a protective film having good scan followability can be formed. Therefore, by using the resist protective film forming material of the present invention, a resist pattern can be efficiently formed by an immersion exposure process.

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Description

明 細 書
保護膜形成用材料およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、レジスト膜の保護膜を形成するのに好適なレジスト保護膜形成用材料 およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法に関するものである。本発明は、特 に、液浸露光（Liquid Immersion Lithography)プロセスにおいて、リソグラフィ 一露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈 折率が高ぐかつ、前記レジスト膜よりも屈折率が低い所定の厚みを有する液体 (以 下、「液浸露光用液体」と記す)を介在させた状態で前記レジスト膜を露光する構成 を有する液浸露光プロセスに好適なレジスト保護膜形成用材料、および前記保護膜 形成用材料を用いたホトレジストパターン形成方法に関するものである。
背景技術
[0002] 半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造に は、リソグラフィ一法が多用されている力 デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフ ィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。
[0003] 現在では、リソグラフィ一法により、例えば、最先端の領域では、線幅が 90nm程度 の微細なレジストパターンを形成することが可能となっている力 今後はさらに微細な パターン形成が要求される。
[0004] このような 90nmより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに 対応するレジストの開発が第 1のポイントとなる。露光装置においては、 Fエキシマレ
2 一ザ一、 EUV (極端紫外光）、電子線、 X線、軟 X線等の光源波長の短波長化ゃレ ンズの開口数 (NA)の増大等が開発ポイントとしては一般的である。
[0005] し力しながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また
、高 NAィ匕では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上 げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
[0006] 最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッド イマ一ジョンリソグラフィー）法という方法が報告されている（例えば、非特許文献 1、 非特許文献 2、非特許文献 3参照)。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジス ト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に、所定の厚さを有する純水またはフッ素系 不活性液体等の液浸露光用液体を介在させるというものである。この方法では、従来 は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率 (n)のより大き!/、液体 、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の 光源を用いた場合や高 NAレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると 同時に焦点深度幅の低下も少な 、。
[0007] このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低 コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実 現できるため、大変注目されて 、る。
[0008] しかしながら、このような液浸露光プロセスを用いたプロセスでは、レジスト膜の上層 に、純水またはフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体を介在させることから、当 然ながら、前記液浸露光用液体による液浸露光中のレジスト膜への変質、およびレ ジスト膜からの溶出成分による前記液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動 等が懸念される。
[0009] このような液浸露光プロセスであっても、従来のリソグラフィ一法において用いられ てきた材料系をそのまま転用可能な場合はあるが、レンズとレジスト膜との間に前記 液浸露光用液体を介在させるという露光環境の違いから、前記従来のリソグラフィー 法とは異なつた材料系を使用することが提案されて 、る。
[0010] このような中で、上述の、液浸露光中の液浸露光用液体によるレジスト膜への変質
、および液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動を同時に防止することを目的 とした手段として、フッ素含有榭脂を用いた保護膜形成用材料が提案されている (例 えば、特許文献 1参照)。ところが、このような保護膜形成用材料を用いた場合には、 前記目的は達成し得るものの、特殊な洗浄用溶剤や塗布装置が必要であることや、 保護膜を除去する工程が増える等の歩留まり上の問題が発生する。
[0011] さらに、最近ではアルカリに可溶なポリマーを、レジスト上層の保護膜として使用す るプロセスが注目されているが (例えば、特許文献 2参照）、この種の保護膜形成用 材料に対しては、前記液浸露光中の液浸露光用液体によるレジスト膜への変質、お よび液浸露光用液体自体の変質に伴う屈折率変動を極力抑制し得る特性が必要と されている。また、液浸露光工程では、パターン露光を正確に実施するために、露光 装置先端部分のレンズが、保護膜で覆われたレジストの上面をスキャンする。すなわ ち、レジストを覆っている保護膜に液浸露光用液体を介して接している露光装置のレ ンズが、保護膜の平面方向に走査移動する。そのため、保護膜の表面特性として、レ ンズとともに変位する液浸露光用液体を表面から離脱させな！/、特性 (スキャン追従性 )を有することが必要である。このスキャン追従性が不十分であると、高解像な液浸露 光が実現されないことになる。
[0012] 非特許文献 1 Journal of Vacuum Science & Technology B (ジャーナル ォブバキュームサイエンステクノロジー）（J. Vac. Sci. Technol. B) ( (発行国）ァメリ 力）、 1999年、第 17卷、 6号、 3306— 3309頁
非特許文献 2 Journal of Vacuum Science & Technology B (ジャーナル ォブバキュームサイエンステクノロジー）（J. Vac. Sci. Technol. B) ( (発行国）ァメリ 力）、 2001年、第 19卷、 6号、 2353— 2356頁
非特許文献 3 : Proceedings of SPIE Vol. 4691 (プロシーデイングスォブエスピ 一アイイ一）（（発行国）アメリカ） 2002年、第 4691卷、 459— 465頁
特許文献 1：国際公開第 2004Z074937号パンフレット
特許文献 2 :特開 2005— 157259号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、具体的には、従 来のレジスト膜の表面に、特定の保護膜を形成することによって、液浸露光中のレジ スト膜の変質および液浸露光用液体自体の変質を同時に防止し、液浸露光を用い た高解像性レジストパターンの形成を可能とすることを課題とするものである。
課題を解決するための手段
[0014] 前記課題を解決するために、本発明に係るレジスト保護膜形成用材料は、基板上 のホトレジスト膜上に積層される保護膜を形成するための保護膜形成材料であって、 下記一般式 (I)で表される構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーを含有してなる ことを特徴とする。
[0015] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[式 (I)中、 Rは水素原子またはメチル基を示し、 Rは炭素数 1から 5のアルキレン鎖
1 2
を示し、 Rは水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された炭素数 1から 10
3
のフッ素化アルキレン鎖であり、 mは繰り返し単位を表す。 ]
[0016] さらに、本発明に力かるレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたホ トレジストパターン形成方法であって、基板上にホトレジスト膜を設けるホトレジスト形 成工程と、前記ホトレジスト膜上に上述のホトレジスト保護膜形成用材料を用いて保 護膜を形成する保護膜形成工程と、前記基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光 用液体を配置し、前記液浸露光用液体および前記保護膜を介して、前記ホトレジスト 膜を選択的に露光する露光工程と、前記ホトレジスト膜に対して、必要に応じて加熱 処理を行った後、アルカリ現像液を用いて前記保護膜と前記ホトレジスト膜とを現像 処理し、それによつて、前記保護膜を除去すると同時にホトレジストパターンを得る現 像工程と、を有することを特徴とする。
発明の効果
[0017] 本発明に係る保護膜形成用材料は、レジスト膜の上に直接形成することができ、パ ターン露光を阻害することが少ない。そして、本発明の保護膜形成用材料は、水に 不溶であるので、「液浸露光の光学的要求を満たし、取り扱いの容易で、かつ環境汚 染性がな!/ヽことから液浸露光用液体として最有力視されて！/ヽる水（純水あるいは脱ィ オン水）」を実際に液浸露光用液体として使用することを可能にする。換言すれば、 扱い容易で、屈折率等の光学的特性も良好で、環境汚染性のない水を液浸露光用 液体として用いても、様々な組成のレジスト膜を液浸露光プロセスに供して ヽる間、 十分に保護し、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能にする。 また、前記液浸露光用液体として、 157nmの露光波長を用いた場合は、露光光の 吸収という面力もフッ素系媒体が有力視されている。このようなフッ素系溶剤を用いた 場合であっても、前記した水と同様に、レジスト膜を液浸露光プロセスに供している間 、十分に保護し、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能とする。さら〖こ、本発 明の保護膜形成用材料カゝら形成される保護膜は、良好なスキャン追従性を発揮する ので、微小水滴が残存し、ディフエタト発生リスクを極力抑制しながら、液浸露光を高 精度に行うことが可能になる。
[0018] さらに、本発明に係る保護膜形成材料は、アルカリ（現像液）に可溶であるので、露 光が完了し、現像処理を行う段階になっても、形成した保護膜を現像処理前にレジス ト膜から除去する必要がない。すなわち、本発明の保護膜形成材料を用いて得られ た保護膜は、アルカリ (現像液）に可溶であるので、露光後の現像工程前に保護膜除 去工程を設ける必要がなぐレジスト膜のアルカリ現像液による現像処理を、保護膜 を残したまま行うことができ、それによつて、保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同 時に実現できる。したがって、本発明の保護膜形成用材料を用いて行うパターン形 成方法は、パターン特性の良好なレジスト膜の形成を、環境汚染性が極めて低ぐか つ工程数を低減して効率的に行うことができる。
[0019] 特に、本発明の保護膜形成材料に用いられるアルカリ可溶性ポリマーは、種々のァ ルコールに可溶であるため、塗膜性の良好な保護膜形成材料を提供できる。また、 本発明の保護膜形成材料に用いて形成される保護膜は、水に不溶で現像液に可溶 であり、かつスキャン追従性が良好であり、微小水滴の残存によるディフエタト発生リ スクを極力抑制することができ、液浸露光プロセスに用いても、レジストパターンの形 状変化をほとんど起こさない。
発明を実施するための形態
[0020] 前記構成の本発明において、液浸露光用液体としては、実質的に純水若しくは脱 イオン水力 なる水あるいはフッ素系不活性液体を用いることにより液浸露光が可能 である。先に説明したように、コスト性、後処理の容易性、環境汚染性の低さ等力 考 慮して、水がより好適な液浸露光用液体である力 157nmの露光光を使用する場合 には、より露光光の吸収が少ないフッ素系溶剤を用いることが好適である。さらに、本 発明のレジスト保護膜形成用材料より形成した保護膜は、緻密であり、液浸露光用液 体によるレジスト膜の浸襲を抑制することができ、し力も、スキャン追従性が良好でデ イフェタトリスクを極力抑制することができる。
[0021] 本発明において使用可能なレジスト膜は、従来慣用のレジスト組成物を用いて得ら れたあらゆるレジスト膜が使用可能であり、特に限定して用いる必要はない。この点 が本発明の最大の特徴でもある。
[0022] また、本発明の保護膜として必須の特性は、前述のように、水に対して実質的な相 溶性を持たず、かつアルカリに可溶であることである。さらに、露光光に対して透明で 、レジスト膜との間でミキシングを生じず、レジスト膜への密着性がよぐかつ現像液に 対する溶解性が良ぐ成膜した場合にスキャン追従性が良好なことである。そのような 特性を具備する保護膜を形成可能な保護膜材料としては、前記一般式 (I)で表され る構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーを後述する溶剤に溶解してなる組成物 を用いる。
[0023] 前記一般式 (I)において、望ましくは、 Rは炭素数 1から 3のアルキレン鎖であり、 R
2
は水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された炭素数 3から 7のフッ素化
3
ァノレキレン鎖である。
[0024] 前記一般式 (I)で表される構成単位として、具体的には、下記一般式 (II)
[0025] [化 2]
Figure imgf000008_0001
および下記一般式 (III)
[0026] [化 3]
Figure imgf000009_0001
[式 (Π)および (III)中、 mは繰り返し単位を示す。 ]
の中力も選ばれる少なくとも 1種を用いることが好ま 、。
[0027] 前記アルカリ可溶性ポリマーは、さらに水酸基、フッ素原子、フルォロアルキル基、 およびフッ素化ヒドロキシアルキル基の中力 選ばれる少なくとも 1種の置換基により 置換された環状炭化水素を有する構成単位を含有してもよ ヽ。
[0028] 前記環状炭化水素を有する構成単位としては、下記一般式 (IV)で表される構成単 位を用いることができる。
[0029] [化 4]
Figure imgf000009_0002
[式 (IV)中、 Cは— CH - (ただし水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置 f 2
換されていてもよい）を示し、 R
4は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換 されている直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素数 1〜5のフルォロアルキル基を示し、 R
5は水素原子、または水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されている直 鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素数 1〜5のフルォロアルキル基を示し、 s、 t、 uはそれ ぞれ独立して 0〜3の数を示し、 mは繰り返し単位を示す。 ]
[0030] 前記一般式 (IV)で表される構成単位としては、具体的には、下記化学式 (V)で表 される構成単位を好ましくは挙げることができる。 [0031] [化 5]
Figure imgf000010_0001
[式 (V)中、 mは繰り返し単位を示す。 ]
[0032] また、前記環状炭化水素を有する構成単位として、さらに、下記一般式 (VI)で表さ れる構成単位を用いることができる。
[0033] [化 6]
Figure imgf000010_0002
[式 (VI)中、 Cは— CH - (ただし水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換 f 2
されていてもよい）を示し、 Rは水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換され
6
ている直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素数 1〜5のフルォロアルキル基を示し、 R は f5 水素原子、または水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されて 、る直鎖、 分岐鎖または環状の炭素数 1〜5のフルォロアルキル基を示し、 s、 t、 u、 vはそれぞ れ独立して 0〜3の数を示し、 mは繰り返し単位を示す。 ]
[0034] 前記一般式 (VI)で表される構成単位としては、具体的には、下記化学式 (VII)で 表される構成単位を望ましくは挙げることができる。
[化 7]
Figure imgf000011_0001
[式 (VII)中、 mは繰り返し単位を示す。 ]
[0035] 前記一般式 (I)で表される構成単位の組成モル比が 70〜99%であり、前記環状炭 化水素を有する構成単位の組成モル比が 30〜 1 %であることが好ましい。
[0036] 前記一般式 (I)で表される構成単位は単独の重合体として用いてもよぐまた前記 一般式 (IV)および (VI)でそれぞれ表される 2種の構成単位力も選ばれる少なくとも 1種の構成単位との共重合体、ある!、は前記一般式 (IV)および (VI)でそれぞれ表 される 2種の構成単位力 選ばれる少なくとも 1種の構成単位力 なる重合体との混 合ポリマーであってもよい。力かる構成によって、アルカリ可溶性を向上させ、スキヤ ン追従性の向上を図ることができる。
[0037] このようなポリマーは、公知の重合法によって、合成できる。また、これら重合体成分 の榭脂の GPCによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではな ヽカ 5000〜80000、さらに好ましくは 8000〜50000とされる。
[0038] 前記アルカリ可溶性ポリマーを溶解する溶剤としては、レジスト膜と相溶性を有さず 、前記フッ素ポリマーを溶解し得る溶剤であれば、いずれも使用可能である。このよう な溶剤としては、炭素数 1〜10のアルコール系溶剤、炭素数 1〜10の一部あるいは 全部がフッ素化されているフッ素化アルコール溶剤、炭素数力 〜 15の一部あるい は全部がフッ素化されて ヽるフッ素化アルキルエーテル溶剤、および炭素数が 4〜1 5の一部ある!/、は全部がフッ素化されて 、るフッ素化アルキルエステル溶剤を用いる ことができる。本発明で用いられる溶剤は、前記溶剤群から選ばれる少なくとも 1種の 溶剤を含有する。
[0039] 前記アルコール系溶剤としては、炭素数 1〜10のアルコール系溶剤であり、具体的 には、 n—ブチルアルコール、イソブチルアルコール、 n—ペンタノール、 4ーメチルー 2 ペンタノール、および 2—ォクタノール等のアルコール系溶剤が好まし 、。
[0040] 前記アルカリ可溶性ポリマーを溶解する溶剤として、前述のように、さらにフッ素ィ匕 アルコール溶剤も使用可能である。このようなフッ素化アルコール溶剤も、レジスト膜 と相溶性を有さず、前記アルカリ可溶性ポリマーを溶解することができる。前記フッ素 化アルコール溶剤としては、該フッ素化アルコール分子中に含まれる水素原子の数 よりもフッ素原子の数が多 、ものが好まし 、。
[0041] 前記フッ素化アルコールの炭素数は、前述のように、 1以上 10以下であることが好 ましい。力かるフッ素原子含有アルコールとしては、具体的には、 C F CH CH OH
4 9 2 2 および Zまたは C F CH OHを好ましく用いることができる。
3 7 2
[0042] 炭素数力 〜 15の一部あるいは全部がフッ素化されているフッ素化アルキルエー テル溶剤は、 ROR' (R、 R'はそれぞれアルキル基を示し、両アルキル基の合計炭素 数が 4〜15であり、その水素原子の一部または全部がフッ素原子により置換されてい る）である。
このようなフルォロアルキルエーテルの好適例として、下記式 (VIII)に示す化合物 が例示される。
[0043] [化 8]
H ~fC F 2 ^~C H2—— 0 ^ ("C F2 ^-H ( V I I I )
[0044] また、前記炭素数力 〜 15の一部あるいは全部分フッ素化アルキルエステル溶剤 は、 RCOOR' (R、 R'はそれぞれアルキル基を示し、両アルキル基の合計炭素数が 4〜15であり、その水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子により置換されている )である。
このようなフルォロアルキルエステルの好適例として、下記式（IX)、（X)に示すィ匕 合物等が例示される。
[0045] [化 9]
ο
」 , _ II
H—— {CF2j—— C― O—— CH3 (IX)
[0046] [化 10] H CF2 Ο CH: CH- X
[0047] 本発明の保護膜形成用材料には、さらに酸性物質を配合してもよぐこの酸性物質 としては、炭化フッ素化合物を用いることが好ましい。本発明の保護膜形成用材料に は、炭化フッ素化合物を添加することによりレジストパターンの形状改善の効果が得 られる。 oc=
[0048] このような炭化フッ素化合物を以下に示すが、これら炭化フッ素化合物は、重要新 規利用規則 (SNUR)の対象となっておらず、使用可能である。
[0049] 力かる炭化フッ素化合物としては、下記一般式（201)
(C F SO ) NH (201)
n 2n+ l 2 2
(式中、 nは 1〜5の整数である。）で示される炭化フッ素化合物と、
下記一般式（202)
C F COOH (202)
m 2m+ l
(式中、 mは 10〜15の整数である。）で示される炭化フッ素化合物と、
下記一般式 (203)で示される炭化フッ素化合物と、
[0050] [化 11]
Figure imgf000013_0001
[式中、 oは 2〜3の整数である。 ]
下記一般式 (204)で示される炭化フッ素化合物と、 ί 好適である。
[化 12]
(204)
Figure imgf000013_0002
[式中、 pは 2〜3の整数であり、 Rfは 1部または全部がフッ素原子により置換されてい るアルキル基であり、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基により置換され ていてもよい。 ]
[0052] 前記一般式（201)で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学 式（205)
(C F SO ) NH (205)
4 9 2 2
で表される化合物、または下記化学式（206)
(C F SO ) NH (206)
3 7 2 2
で表される炭化フッ素化合物が好適である。
[0053] また、前記一般式（202)で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記 化学式（207)
C F COOH (207)
10 21
で表される炭化フッ素化合物が好適である。
[0054] また、前記一般式（203)で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記 化学式 (208)で表される炭化フッ素化合物が好適である。
[0055] [化 13]
Figure imgf000014_0001
[0056] 前記一般式（204)で示される炭化フッ素化合物としては、具体的には、下記化学 式（209)で表される炭化フッ素化合物が好適である。
[0057] [化 14]
Figure imgf000014_0002
[0058] 本発明のレジスト保護膜形成用材料は、さらに、ヒドロキシアルキル基および Zまた はアルコキシアルキル基で置換されたァミノ基および/またはイミノ基を有する含窒 素化合物からなる架橋剤を配合してもよ ヽ。
[0059] 前記含窒素化合物としては、メラミン誘導体、グアナミン誘導体、グリコールゥリル誘 導体、スクシニルアミド誘導体、および尿素誘導体の中から選ばれる少なくとも 1種を 用いることが好ましい。
[0060] 具体的には、これらの含窒素化合物は、例えば、前記メラミン系化合物、尿素系化 合物、グアナミン系化合物、ァセトグアナミン系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、 グリコールゥリル系化合物、スクシニルアミド系化合物、エチレン尿素系化合物等を、 沸騰水でホルマリンと反応させてメチロールイ匕することにより、あるいはこれらにさらに 低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノ ール、 n—ブタノール、イソブタノール等を反応させてアルコキシル化することにより、 得ることができる。
[0061] このような架橋剤としては、さらに好ましくは、テトラブトキシメチルイ匕グリコールゥリル が用いられる。
[0062] さらに、前記架橋剤としては、少なくとも 1種の水酸基および Zまたはアルキルォキ シ基で置換された炭化水素化合物とモノヒドロキシモノカルボン酸ィ匕合物との縮合反 応物も好適に用いることができる。
[0063] 前記モノヒドロキシモノカルボン酸としては、水酸基とカルボキシル基が、同一の炭 素原子、または隣接する二つの炭素原子のそれぞれに結合しているものが好ましい
[0064] 次に、本発明の保護膜を用いた液浸露光法によるレジストパターン形成方法につ いて説明する。
[0065] まず、シリコンゥエーハ等の基板上に、慣用のレジスト組成物をスピンナ一等で塗布 した後、プレベータ (PAB処理)を行う。なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間 には、有機系または無機系の反射防止膜を設けた 2層積層体とすることもできる。
[0066] ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
[0067] 次に、上記のようにして硬化されたレジスト膜 (単層、複数層）の表面に、例えば、前 記化学式 (I)と (IV)の構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーをイソブチルアルコ ールに溶解せしめた保護膜形成材料組成物を均一に塗布した後、硬化させることに よってレジスト保護膜を形成する。
[0068] このようにして保護膜により覆われたレジスト膜が形成された基板上に、液浸露光 用液体 (空気の屈折率よりも大きくかつレジスト膜の屈折率よりも小さ!、屈折率を有す る液体:本発明に特化するケースでは純水、脱イオン水、あるいはフッ素系溶剤）を 配置する。
[0069] この状態の基板のレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露 光を行う。このとき露光光は、液浸露光用液体と保護膜とを通過してレジスト膜に到 達すること〖こなる。
[0070] このとき、レジスト膜は保護膜によって、純水等の液浸露光用液体から完全に遮断 されており、液浸露光用液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることや、逆に液浸 露光用液体 (純水、脱イオン水、若しくはフッ素系溶剤等）中に成分を溶出させて液 浸露光用液体の屈折率等の光学的特性を変質させることを効果的に抑制する。
[0071] この場合の露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFェ キシマレーザー、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、電
2
子線、 X線、軟 X線等の放射線を用いて行うことができる。露光に用いる波長は、主に
、レジスト膜の特性によって決定される。
[0072] 上記のように、本発明のレジストパターン形成方法においては、露光時に、レジスト 膜上に、保護膜を介して、空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト膜の屈折 率よりも小さ!ヽ屈折率を有する液浸露光用液体を介在させる。このような液浸露光用 液体としては、例えば、水（純水、脱イオン水）、またはフッ素系不活性液体等が挙げ られる。該フッ素系不活性液体の具体例としては、 C HC F、 C F OCH、 C F O
3 12 5 4 9 3 4 9
C H、 C H F等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち
2 5 5 3 7
、コスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からは、水（純水若しくは脱イオン水 )を用いることが好ましいが、 157nmの波長の露光光を用いた場合は、露光光の吸 収が少な ヽと 、う観点から、フッ素系溶剤を用いることが好まし 、。
[0073] また、使用する液浸露光用液体の屈折率としては、「空気の屈折率よりも大きくかつ 使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい」範囲内であれば、特に制限されな い。
[0074] 前記液浸状態での露光工程が完了したら、基板から液浸露光用液体を除去する。
[0075] 次 、で、該レジスト膜に対して PEB (露光後加熱）を行った後、アルカリ性水溶液か らなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。この現像処理に使用される現像液は アルカリ性であるので、保護膜はレジスト膜の可溶部分と同時に溶解除去される。な お、現像処理に続いてポストベータを行ってもよい。
続いて、純水等を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させな 力 Sら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって 溶解した保護膜成分とレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レ ジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターユングされた、レジストパターンが得 られる。
このように本発明では、現像処理により保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時 に実現される。なお、本発明のレジスト保護膜形成用材料により形成された保護膜は 、撥水性が高められているので、前記露光完了後の液浸露光用液体の離れがよい。 そのため、液浸露光用液体の付着量が少なぐいわゆる液浸露光用液体漏れが少 なくなる。この撥水性の向上と同時に、本発明の保護膜形成用材料により形成された 保護膜はスキャン追従性が向上されている。この点が本発明の保護膜形成用材料の 大きな特徴の一つである。
[0076] このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン 、特にピッチが小さいライン'アンド 'スペース'パターンを良好な解像度により製造す ることができる。なお、ここで、ライン'アンド 'スペース'パターンにおけるピッチとは、 パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう 実施例
[0077] 以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は本発明を好適に説明するた めの例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。
[0078] (実施例 1) 本実施例では、本発明にかかる保護膜形成用材料が、基本特性評価として、 (1) アルコール系溶剤に可溶である力否力、 (2)アルカリ系溶剤に溶力した保護膜形成 用材料溶液が基板上に均一にコートできるか否か、（3)得られた保護膜が純水に耐 性があるカゝ否か、（4)得られた保護膜は現像液に対し溶解性があるか否か、の 4種の 評価を行った。
[0079] 前記評価（1)につ 、ては、以下の 2種の保護膜形成用材料をイソブタノールに入 れて、可溶である力否かを観察した。
[0080] 保護膜形成用材料としては、下記化学式 (XI)と、 (XII)とでそれぞれ表される 2種 の共重合体を用いた。式中、 m、 nは各モノマー単位の繰り返し単位数を示すもので 、化学式 (XI)の試料 1としては、 m:n= 94. 7 : 5. 3 (モル0 /0)の共重合体を用い、化 学式 (ΧΠ)の試料 2としては、 m:n= 90. 9 : 9. 1 (モル0 /0)の共重合体を用いた。
[0081] [化 15]
Figure imgf000018_0001
[0082] [化 16]
Figure imgf000018_0002
[0083] 前記評価（2)につ 、ては、前記各保護膜形成用材料の 2. 8質量％イソブタノール 溶液を基板上に 1200rpmでスピンコートし、得られた塗膜を 90°Cで 60秒間加熱し て硬化させ、硬化膜 (保護膜)の表面状態を目視により観察した。
[0084] 前記評価 (3)については、前記硬化膜 (保護膜)に純水を 120秒間注ぎ、その前後 での膜べり (膜厚変化)を比較した。
[0085] 前記評価 (4)については、前記硬化膜 (保護膜)をアルカリ現像液 (2. 38%濃度の テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液）にて洗浄し、その時の溶解速度 (膜厚換 算: nmZ秒)を算出した。このアルカリ現像液による溶解速度は、レジスト溶解分析 器（Resist Dissolution Analyzer :RDA:リソテック'ジャパン社製）で測定した。
[0086] 前記評価結果を下記表 1に示した。表 1から、本発明にかかる保護膜材料の基本 特性として、（1)アルコール系溶剤に可溶であり、（2)アルカリ系溶剤に溶力した保護 膜形成用材料溶液が基板上に均一にコートでき、（3)得られた保護膜は純水に耐性 があり、（4)得られた保護膜は現像液に対して十分な溶解性があることが確認できる
[0087] より詳しくは、前記化学式 (XI)および (ΧΠ)で表される共重合体は、 4. 0質量％の 濃度のイソブタノールに容易に溶解される。また、試料 1および 2のそれぞれの 4. 0 質量％榭脂溶液は、スピンコートにより斑のない均一な膜厚に塗布することができる。 また、この均一な塗膜から得られた硬化膜 (保護膜)も均一であり、試料 1および 2の 各硬化膜の膜厚は 151. Onmおよび 136. Onmであった。これら硬化膜 (保護膜）に 純水を 120秒間注いだ後のそれぞれの膜厚は、試料 1では 151. 3nmであり、試料 2 では 136. Onmであり、膜べりはないと判断される状態である。さらに、前記各保護膜 のアルカリ現像液による溶解速度は、試料 1では 60nmZsecであり、試料 2では 200 nmZsecであり、現像には十分な現像液溶解性を有して!/、る。
[0088] [表 1]
(表 1 )
Figure imgf000019_0001
[0089] (実施例 2) 有機系反射防止膜組成物「ARC— 29A」（商品名、 BrewerScience社製)を、ス ピナ一を用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上で 225°C、 60秒間焼成 して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、この 反射防止膜上に、ポジ型レジストである「TArF— P6111ME (東京応化工業社製)」 を、スピナ一を用いて塗布し、ホットプレート上で 130°C、 90秒間プレベータして、乾 燥させることにより、前記反射防止膜上に膜厚 225nmのレジスト膜を形成した。
[0090] 該レジスト膜上に、前記化学式 (XI)および (ΧΠ)にそれぞれ示した共重合体 (試料 1および試料 2)をイソブタノールに溶解させ、榭脂濃度を 4. 0質量％とした保護膜材 料を回転塗布し、 90°Cにて 60秒間加熱し、膜厚 70. Onmの 2種類の保護膜 (保護 膜 Aおよび B)を形成した。
[0091] 次に、マスクパターンを介して、露光装置 NSR—S302A (ニコン社製、 NA (開口 数） =0. 60、 σ = 2Z3輪体）により、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)を用いて 、パターン光を照射 (露光処理)した。露光処理後基板を回転させながら、保護膜上 に 23°Cにて純水を 2分間滴下し続け、擬似液浸環境下においた。
[0092] 前記純水の滴下工程の後、 130°C、 90秒間の条件で PEB処理した後、各保護膜 を残したまま、 23°Cにてアルカリ現像液で 60秒間現像した。アルカリ現像液としては 、 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液 (TMAH)を用いた。この 現像工程により各保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現できた。
[0093] このようにして得た 130nmのライン 'アンド'スペースが 1： 1となるレジストパターンを 走査型電子顕微鏡 (SEM)により観察したところ、このパターンプロファイルはいずれ も良好なものであり、ゆらぎ等は全く観察されな力つた。
[0094] (実施例 3)
前記実施例 2と同様に、有機系反射防止膜組成物「ARC— 29A」（商品名、 Brew erScience社製）を、スピナ一を用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、ホットプレート上 で 225°C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜 を形成した。そして、この反射防止膜上に、ポジ型レジストである「TArF— P6111M E (東京応化工業社製)」をスピナ一を用いて塗布し、ホットプレート上で 130°C、 90 秒間プレベータして、乾燥させること〖こより、前記反射防止膜上に膜厚 150nmのレジ スト膜を形成した。
[0095] 該レジスト膜上に、前記化学式 (XI)および (ΧΠ)にそれぞれ示した共重合体 (試料 1および試料 2)をそれぞれイソブタノールに溶解させ、榭脂濃度を 4. 0質量％とした 2種類の保護膜形成用材料をそれぞれ回転塗布し、 90°Cにて 60秒間加熱し、膜厚 140nmの 2種類の保護膜 (保護膜 Aおよび B)を形成した。
[0096] 次に、液浸露光を液浸露光用実験機 LEIES 193— 1 (ニコン社製）によりを用い て二光束干渉実験を行った。その後、 115°C、 90秒間の条件で PEB処理し、続いて 2. 38質量％TMAH水溶液を用いて、 23°Cにて 60秒間現像処理した。この現像ェ 程により各保護膜が完全に除去され、ホトレジスト膜の現像も良好であった。
[0097] このようにして得た 65nmのライン ·アンド ·スペース ·パターンが 1： 1となるレジストパ ターンを走査型電子顕微鏡 (SEM)により観察したところ、いずれも良好な形状のラ イン 'アンド'スペース ·パターンが形成できた。
[0098] (比較例 1)
上記実施例 2と同様のポジ型ホトレジストを用いて、保護膜を形成しな力つた以外は 全く同様の手段で、 130nmのライン ·アンド ·スペースが 1： 1となるレジストパターンを 形成したものの、走査型電子顕微鏡 (SEM)により観察したところ、パターンのゆらぎ 、膨潤等が発生しパターンは観察できなかった。
[0099] (実施例 4)
前記実施例 1における試料 1および試料 2を用いて基板上に 150nm厚の硬化膜（ 保護膜)を形成した。形成された各保護膜の上に液浸露光用液体として純水を滴下 し、この液滴に露光装置の接眼レンズを密着させた。この露光装置としては、液浸露 光用実験機 LEIES 193— 1 (-コン社製)を用いた。この状態で接眼レンズを保護 膜に対して水平方向にスキャンした。スキャンスピードを徐々に上げていき、保護膜 力も液滴が外れた時のスキャンスピードをスキャン耐性値として記録した。
[0100] 測定の結果、試料 1の保護膜では 330mmZ秒であり、試料 2の保護膜では、 350 mmZ秒であった。したがって、試料 1の保護膜も、試料 2の保護膜も、生産効率的 に充分なスキャン追従性を有することが確認できた。
産業上の利用可能性 以上説明したように、本発明によれば、慣用のどのようなレジスト組成物を用いてレ ジスト膜を構成しても、液浸露光工程にぉ 、て ヽかなる液浸露光用液体を用いても、 特に水やフッ素系媒体を用いた場合であっても、感度が高ぐレジストパターンプロフ アイル形状に優れ、かつ焦点深度幅や露光余裕度、引き置き経時安定性が良好で、 精度の高いレジストパターンを得ることができる。また、膜質が緻密であり、水を始めと した各種液浸露光用液体を用いた液浸露光中のレジスト膜の変質および液浸露光 用液体の変質を同時に防止し、かつ処理工程数の増加をきたすことなぐレジスト膜 の引き置き耐性を向上させることができる。また、本発明の保護膜形成用材料によれ ば、スキャン追従性が良好な保護膜を形成できる。従って、本発明のレジスト保護膜 形成用材料を用いれば、液浸露光プロセスによるレジストパターンの形成を効率的 に行うことができる。

Claims

請求の範囲
基板上のホトレジスト膜上に積層される保護膜を形成するための保護膜形成用材 料であって、下記一般式 (I)で表される構成単位を有するアルカリ可溶性ポリマーを 含有してなることを特徴とする保護膜形成用材料。
[化 1]
Figure imgf000023_0001
[式 (I)中、 Rは水素原子またはメチル基を示し、 Rは炭素数 1から 5のアルキレン鎖
1 2
を示し、 Rは水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された炭素数 1から 10
3
のフッ素化アルキレン鎖であり、 mは繰り返し単位を表す。 ]
[2] 前記一般式 (I)中、 Rは炭素数 1から 3のアルキレン鎖であり、 Rは水素原子の
2 3 一 部または全部がフッ素原子に置換された炭素数 3から 7のフッ素化アルキレン鎖であ ることを特徴とする請求項 1に記載の保護膜形成用材料。
[3] 前記一般式 (I)で表される構成単位が、下記一般式 (Π)
[化 2]
Figure imgf000023_0002
および下記一般式 (III)
[化 3]
Figure imgf000024_0001
[式 (Π)および (III)中、 mは繰り返し単位を示す。 ]
の中力 選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の保 護膜形成用材料。
[4] 前記アルカリ可溶性ポリマー力 さらに水酸基、フッ素原子、フルォロアルキル基、 およびフッ素化ヒドロキシアルキル基の中力 選ばれる少なくとも 1種の置換基により 置換された環状炭化水素を有する構成単位を含有してなることを特徴とする請求項] に記載の保護膜形成用材料。
[5] 前記環状炭化水素を有する構成単位が、下記一般式 (IV)で表される構成単位で あることを特徴とする請求項 1に記載の保護膜形成用材料。
[化 4]
Figure imgf000024_0002
[式 (IV)中、 Cは— CH - (ただし水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換 f 2
されていてもよい）を示し、 Rは水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換され
4
ている直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素数 1〜5のフルォロアルキル基を示し、 Rは
5 水素原子、または水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されている直鎖 、分岐鎖若しくは環状の炭素数 1〜5のフルォロアルキル基を示し、 s、 t、 uはそれぞ れ 0〜3の数を示し、 mは繰り返し単位を示す。 ] 前記一般式 (IV)で表される構成単位が、下記一般式 (V)で表される構成単位であ ることを特徴とする請求項 5に記載の保護膜形成用材料。
Figure imgf000025_0001
前記環状炭化水素を有する構成単位が、下記一般式 (VI)で表されることを特徴と する請求項 1に記載の保護膜形成用材料。
[化 6]
Figure imgf000025_0002
[式 (VI)中、 Cは— CH - (ただし水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置 f 2
換されていてもよい）を示し、 R
6は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換 されている直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素数 1〜5のフルォロアルキル基を示し、 R f5は水素原子、または水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子に置換されている 直鎖、分岐鎖若しくは環状の炭素数 1〜5のフルォロアルキル基を示し、 s、 t、 u、 vは それぞれ独立して 0〜3の数を示し、 mは繰り返し単位を示す。 ]
[8] 前記一般式 (VI)で表される構成単位が、下記一般式 (VII)で表される構成単位で あることを特徴とする請求項 7に記載の保護膜形成用材料。
[化 7]
Figure imgf000026_0001
[式 (VII)中、 mは繰り返し単位を示す。 ]
[9] 前記一般式 (I)で表される構成単位のモル比が 70〜99%であり、前記環状炭化水 素を有する構成単位のモル比が 30〜1%であることを特徴とする請求項 1に記載の 保護膜形成用材料。
[10] さらに、炭素数 1〜10のアルコール溶剤、炭素数 1〜10の一部あるいは全部がフッ 素化されたフッ素化アルコール溶剤、炭素数力 〜15の一部あるいは全部がフッ素 化されたフッ素化アルキルエーテル溶剤、および炭素数力 〜15の一部あるいは全 部がフッ素化されたフッ素化アルキルエステル溶剤カゝらなる群カゝら選ばれる少なくと も 1種の溶剤を含有することを特徴とする請求項 1に記載の保護膜形成用材料。
[11] さらに、酸性物質を含むことを特徴とする請求項 1に記載の保護膜形成用材料。
[12] 前記酸性物質が炭化フッ素化合物であることを特徴とする請求項 11に記載の保護 膜形成用材料。
[13] さらに、架橋剤を含むことを特徴とする請求項 1に記載の保護膜形成用材料。
[14] 液浸露光プロセスを用いたホトレジストパターン形成方法であって、基板上にホトレ ジスト膜を設けるホトレジスト形成工程と、
前記ホトレジスト膜上に請求項 1に記載の保護膜形成用材料を用いて保護膜を形 成する保護膜形成工程と、
前記基板の少なくとも前記保護膜上に液浸露光用液体を配置し、前記液浸露光用 液体および前記保護膜を介して、前記ホトレジスト膜を選択的に露光する露光工程と 前記ホトレジスト膜に対して、必要に応じて加熱処理を行った後、アルカリ現像液を 用いて前記保護膜と前記ホトレジスト膜とを現像処理し、それによつて、前記保護膜 を除去すると同時にホトレジストパターンを得る現像工程と、を有することを特徴とす るホトレジストパターンの形成方法。
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