TW202311421A - 抗蝕劑底層膜的形成方法、半導體基板的製造方法、抗蝕劑底層膜形成用組成物及抗蝕劑底層膜 - Google Patents

抗蝕劑底層膜的形成方法、半導體基板的製造方法、抗蝕劑底層膜形成用組成物及抗蝕劑底層膜 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑底層膜的抗蝕劑底層膜的形成方法、半導體基板的製造方法、抗蝕劑底層膜形成用組成物及抗蝕劑底層膜。一種抗蝕劑底層膜的形成方法，包括：於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟；以及於氧濃度未滿0.01容量%的環境中，以超過450℃且為600℃以下的溫度對藉由所述塗敷步驟而獲得的塗敷膜進行加熱的加熱步驟，所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有：具有芳香環的化合物；至少於所述加熱步驟中的加熱溫度下進行熱分解的聚合物（為所述具有芳香環的化合物的情況除外）；以及溶媒，所述具有芳香環的化合物的分子量為400以上，所述抗蝕劑底層膜形成用組成物中的所述聚合物的含量較所述具有芳香環的化合物的含量而言少。

Description

抗蝕劑底層膜的形成方法、半導體基板的製造方法、抗蝕劑底層膜形成用組成物及抗蝕劑底層膜
本發明是有關於一種抗蝕劑底層膜的形成方法、半導體基板的製造方法、抗蝕劑底層膜形成用組成物及抗蝕劑底層膜。
於製造半導體元件（device）時，為了獲得高的集成度而使用多層抗蝕劑製程。該製程中，首先於基板上塗佈抗蝕劑底層膜形成用組成物而形成抗蝕劑底層膜，於該抗蝕劑底層膜上塗佈抗蝕劑組成物而形成抗蝕劑膜。然後，經由遮罩圖案等對該抗蝕劑膜進行曝光，利用適當的顯影液進行顯影，藉此形成抗蝕劑圖案。然後，將該抗蝕劑圖案作為遮罩而對所述抗蝕劑底層膜進行乾式蝕刻，將所得的抗蝕劑底層膜圖案作為遮罩，進而對所述基板進行乾式蝕刻，藉此可於所述基板上形成所期望的圖案。
一般而言，抗蝕劑底層膜可使用碳含量大的材料。如此，若將碳含量大的材料用於抗蝕劑底層膜，則基板加工時的耐蝕刻性提高，其結果，能夠進行更準確的圖案轉印。作為此種抗蝕劑底層膜，充分已知有熱硬化苯酚酚醛清漆樹脂（參照日本專利特開2000-143937號公報）。另外，已知由含有苊系聚合物的抗蝕劑底層膜形成用組成物所形成的抗蝕劑底層膜顯示出良好的特性（參照日本專利特開2001-40293號公報）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-143937號公報 [專利文獻2]日本專利特開2001-40293號公報
[發明所欲解決之課題] 伴隨著圖案的進一步微細化，對抗蝕劑底層膜要求提高耐熱性及平坦性。
本發明是基於如上所述般的情況而成，其目的在於提供一種能夠形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑底層膜的抗蝕劑底層膜的形成方法、半導體基板的製造方法、抗蝕劑底層膜形成用組成物及抗蝕劑底層膜。 [解決課題之手段]
本發明於一實施方式中是有關於一種抗蝕劑底層膜的形成方法，包括： 於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；以及 於氧濃度未滿0.01容量%的環境中，以超過450℃且為600℃以下的溫度對藉由所述塗敷步驟而獲得的塗敷膜進行加熱的加熱步驟（以下，亦稱為「加熱步驟」）， 所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有： 具有芳香環的化合物（以下，亦稱為「[A]化合物」）； 至少於所述加熱步驟中的加熱溫度下進行熱分解的聚合物（為所述具有芳香環的化合物的情況除外）（以下，亦稱為「[B]聚合物」）；以及 溶媒（以下，亦稱為「[C]溶媒」）， 所述具有芳香環的化合物的分子量為400以上， 所述抗蝕劑底層膜形成用組成物中的所述聚合物的含量較所述具有芳香環的化合物的含量而言少。
本發明於一實施方式中是有關於一種半導體基板的製造方法，包括： 於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟； 於氧濃度未滿0.01容量%的環境中，以超過450℃且為600℃以下的溫度對藉由所述塗敷步驟而獲得的塗敷膜進行加熱的加熱步驟； 於藉由所述塗敷步驟及所述加熱步驟而形成的抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成抗蝕劑圖案的步驟；以及 進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻的步驟， 所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有： 具有芳香環的化合物； 至少於所述加熱步驟中的加熱溫度下進行熱分解的聚合物（為所述具有芳香環的化合物的情況除外）；以及 溶媒， 所述具有芳香環的化合物的分子量為400以上， 所述抗蝕劑底層膜形成用組成物中的所述聚合物的含量較所述具有芳香環的化合物的含量而言少。
本發明於一實施方式中是有關於一種抗蝕劑底層膜形成用組成物，用於抗蝕劑底層膜的形成方法，所述抗蝕劑底層膜的形成方法包括： 於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟；以及 於氧濃度未滿0.01容量%的環境中，以超過450℃且為600℃以下的溫度對藉由所述塗敷步驟而獲得的塗敷膜進行加熱的加熱步驟， 所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有： 具有芳香環的化合物； 至少於所述加熱步驟中的加熱溫度下進行熱分解的聚合物（為所述具有芳香環的化合物的情況除外）；以及 溶媒， 所述具有芳香環的化合物的分子量為400以上， 所述聚合物的含量較所述具有芳香環的化合物的含量而言少。
本發明於一實施方式中是有關於一種抗蝕劑底層膜， 是由該抗蝕劑底層膜形成用組成物所形成。 [發明的效果]
根據該抗蝕劑底層膜的形成方法，可形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑底層膜。根據該半導體基板的製造方法，可形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑底層膜，因此可獲得良好的半導體基板。根據該抗蝕劑底層膜形成用組成物，可形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑底層膜。由該抗蝕劑底層膜形成用組成物所形成的抗蝕劑底層膜的耐熱性及平坦性優異。因此，該些可較佳地用於料想今後將進一步進行微細化的半導體元件的製造等。
《抗蝕劑底層膜的形成方法》 該抗蝕劑底層膜的形成方法包括塗敷步驟及加熱步驟。根據該抗蝕劑底層膜的形成方法，可形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑底層膜。以下，對各步驟進行說明。
[塗敷步驟] 本步驟中，於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物。藉由本步驟，可於基板上直接或間接地形成抗蝕劑底層膜形成用組成物的塗敷膜。對抗蝕劑底層膜形成用組成物進行後述。
作為基板，例如可列舉矽基板、鋁基板、鎳基板、鉻基板、鉬基板、鎢基板、銅基板、鉭基板、鈦基板等金屬或半金屬基板等，該些中，較佳為矽基板。所述基板亦可為形成有氮化矽膜、氧化鋁膜、二氧化矽膜、氮化鉭膜、氮化鈦膜等的基板。
抗蝕劑底層膜形成用組成物的塗敷方法並無特別限定，例如可利用旋轉塗敷、流延塗敷、輥塗敷等適當的方法來實施，藉此可形成塗敷膜。
作為於基板上間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的情況，例如可列舉於在所述基板上所形成的後述的含矽膜上塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的情況等。
[加熱步驟] 本步驟中，於氧濃度未滿0.01容量%的環境中，以超過450℃且為600℃以下的溫度對藉由所述塗敷步驟而獲得的塗敷膜進行加熱。
塗敷膜的加熱於低氧環境下進行。作為加熱溫度，為超過450℃，較佳為460℃以上，更佳為480℃以上。作為加熱溫度，為600℃以下，較佳為550℃以下，更佳為520℃以下。藉由將加熱溫度設為所述範圍，可對抗蝕劑底層膜充分地進行燒結，可提高耐熱性。作為加熱時間的下限，較佳為15秒，更佳為30秒，進而佳為45秒。作為加熱時間的上限，較佳為1,200秒，更佳為600秒，進而佳為300秒。
作為加熱時的氧濃度，未滿0.01容量%，較佳為0.008容量%以下，更佳為0.006容量%以下，進而佳為0.004容量%以下，特佳為0.003容量%以下。藉由將加熱時的氧濃度設為所述範圍，可抑制抗蝕劑底層膜的氧化，使其較佳地表現出作為抗蝕劑底層膜所需的特性。
作為對所述塗敷膜進行加熱的環境，只要滿足所述氧濃度，則雖無特別限定，但較佳為氮環境下。
再者，亦可於與所述加熱步驟不同的條件下進行所述塗敷膜的加熱。作為加熱溫度，較佳為90℃以上。作為加熱溫度，較佳為400℃以下。加熱時的環境可為低氧環境下、大氣環境下中的任一種。作為加熱時間的下限，較佳為15秒，更佳為30秒，進而佳為45秒。作為加熱時間的上限，較佳為1,200秒，更佳為600秒，進而佳為300秒。於所述塗敷步驟後，亦可對抗蝕劑底層膜進行曝光。於所述塗敷步驟後，亦可向抗蝕劑底層膜暴露電漿。於所述塗敷步驟後，亦可對抗蝕劑底層膜進行離子注入。若對抗蝕劑底層膜進行曝光，則抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性提高。若向抗蝕劑底層膜暴露電漿，則抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性提高。若對抗蝕劑底層膜進行離子注入，則抗蝕劑底層膜的耐蝕刻性提高。
作為抗蝕劑底層膜的曝光中所使用的放射線，可自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波；電子束、分子束、離子束等粒子束中適當選擇。
作為進行電漿向抗蝕劑底層膜的暴露的方法，例如可列舉基於將基板設置於各氣體環境中並進行電漿放電的直接法等。作為電漿的暴露的條件，通常氣體流量為50 cc/min以上且100 cc/min以下，供給電力為100 W以上且1,500 W以下。
作為電漿的暴露的時間的下限，較佳為10秒，更佳為30秒，進而佳為1分鐘。作為所述時間的上限，較佳為10分鐘，更佳為5分鐘，進而佳為2分鐘。
關於電漿，例如於H 2氣體與Ar氣體的混合氣體的環境下生成電漿。另外，除導入H 2氣體與Ar氣體以外，亦可導入CF 4氣體或CH 4氣體等含碳氣體。再者，亦可導入CF 4氣體、NF 3氣體、CHF 3氣體、CO 2氣體、CH 2F 2氣體、CH 4氣體及C 4F 8氣體中的至少一個來代替H 2氣體及Ar氣體的任一者或兩者。
向抗蝕劑底層膜的離子注入是將摻雜物注入至抗蝕劑底層膜。摻雜物可自包含硼、碳、氮、磷、砷、鋁、及鎢的組中選擇。關於用於對摻雜物施加電壓的注入能量，根據所利用的摻雜物的類型、及理想的注入深度而可列舉約0.5 keV至60 keV。
作為所形成的抗蝕劑底層膜的平均厚度的下限，較佳為30 nm，更佳為50 nm，進而佳為100 nm。作為所述平均厚度的上限，較佳為3,000 nm，更佳為2,000 nm，進而佳為500 nm。抗蝕劑底層膜的平均厚度的測定方法基於實施例的記載。
《抗蝕劑底層膜形成用組成物》 該抗蝕劑底層膜形成用組成物含有[A]化合物、[B]聚合物及[C]溶媒。該抗蝕劑底層膜形成用組成物中的[B]聚合物的含量較[A]化合物的含量而言少。另外，該抗蝕劑底層膜形成用組成物亦可於無損本發明的效果的範圍內含有[A]化合物、[B]聚合物及[C]溶媒以外的其他任意成分（以下，亦簡稱為「其他任意成分」）。作為其他任意成分，可列舉酸產生劑（以下，亦稱為「[D]酸產生劑」）、交聯劑（以下，亦稱為「[E]交聯劑」）、氧化劑（以下，亦稱為「[F]氧化劑」）、界面活性劑、密接助劑、作為添加劑的其他聚合物等。
藉由將該抗蝕劑底層膜形成用組成物的組成設為如上所述，可形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑底層膜。關於該理由，雖未必明確，但例如可如以下般推測。即，藉由併用[A]化合物與至少於所述加熱步驟中的加熱溫度下進行熱分解的[B]聚合物，並對[A]化合物與[B]聚合物的相對量進行控制，各成分的流動性及相容性提高，並且[B]聚合物藉由加熱步驟進行熱分解而消失，因此可抑制後步驟中的不期望的膜分解，其結果，認為可提高由該抗蝕劑底層膜形成用組成物所形成的抗蝕劑底層膜的耐熱性及平坦性。
[[A]化合物] [A]化合物為具有芳香環的化合物。作為[A]化合物，只要為具有芳香環且分子量為400以上者，則可無特別限定地使用。[A]化合物可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
作為[A]化合物，可為具有包含芳香環的結構單元的聚合物（以下，亦稱為「[A]聚合物」），亦可為並非聚合物的化合物（即，含芳香環的化合物）。本說明書中，所謂「聚合物」，是指具有兩個以上的結構單元（重複單元）的化合物，所謂「含芳香環的化合物」，是指包含芳香環的化合物中不相當於所述聚合物的化合物。
作為所述芳香環，例如可列舉： 苯環、萘環、蒽環、茚環、芘環、蔻環、芴環、亞芴基聯苯（fluorenylidene biphenyl）環、亞芴基聯萘環、䓛環、二苯並䓛環或該些的組合等芳香族烴環； 呋喃環、吡咯環、吲哚環、噻吩環、磷雜環戊二烯（phosphole）環、吡唑環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環或該些的組合等芳香族雜環等。
芳香環中亦包含使芳香族二羧酸或芳香族二羧酸酐與芳香族胺反應而獲得的芳香族環狀醯胺結構。
作為[A]化合物的分子量的下限，較佳為400。本說明書中，所謂「[A]化合物的分子量」，於[A]化合物為[A]聚合物的情況下，是指基於後述的條件藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（以下，亦稱為「Mw」），於[A]化合物為含芳香環的化合物的情況下，是指根據結構式算出的分子量。
於[A]化合物為含芳香環的化合物的情況下，含芳香環的化合物重覆具有或組合具有所述芳香環的一種或兩種以上。於芳香環之間，除了具有單鍵以外，亦可具有二價烴基、-CO-、-NR'-、-O-或該些的組合。R'為氫原子或碳數1～10的一價的烴基。於[A]化合物為含芳香環的化合物的情況下，[A]化合物的分子量的下限較佳為450，更佳為500，進而佳為550，特佳為600。[A]化合物的分子量的上限較佳為1,500，更佳為1,200，進而佳為1,000，特佳為800。
作為[A]化合物，較佳為[A]聚合物。該組成物藉由使用[A]聚合物作為[A]化合物，可提高該組成物的塗敷性。
作為[A]聚合物，例如可列舉於主鏈具有芳香環的聚合物、於主鏈不具有芳香環而於側鏈具有芳香環的聚合物等。所謂「主鏈」，是指聚合物中的由原子所構成的鏈中最長的鏈。所謂「側鏈」，是指除了聚合物中的由原子所構成的鏈中最長的鏈以外的鏈。
作為[A]聚合物，例如可列舉縮聚化合物、藉由縮聚以外的反應而獲得的化合物等。
作為[A]聚合物，例如可列舉：酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂、苯乙烯樹脂、苊樹脂、茚樹脂、伸芳基樹脂、三嗪樹脂、杯芳烴樹脂、聚醯胺樹脂等。
（酚醛清漆樹脂） 酚醛清漆樹脂是使用酸性觸媒來使酚性化合物與醛類或二乙烯基化合物等進行反應而獲得的樹脂。亦可將多種酚性化合物與醛類或二乙烯基化合物等混合來進行反應。
作為酚性化合物，例如可列舉：苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚、雙酚A、對-第三丁基苯酚、對辛基苯酚、9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(3-羥基苯基)芴、4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚等酚類；α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,6-萘二醇、9,9-雙(6-羥基萘基)芴等萘酚類；9-蒽酚等蒽酚類；1-羥基芘、2-羥基芘等芘醇類等。
作為醛類，例如可列舉：甲醛、苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、1-芘甲醛、4-聯苯醛等甲醛；多聚甲醛、三噁烷等醛源等。
作為二乙烯基化合物類，例如可列舉：二乙烯基苯、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、二乙烯基芘、檸檬烯、5-乙烯基降冰片二烯等。
作為酚醛清漆樹脂，例如可列舉：具有源自苯酚及甲醛的結構單元的樹脂、具有源自甲酚及甲醛的結構單元的樹脂、具有源自二羥基萘及甲醛的結構單元的樹脂、具有源自芴雙酚及甲醛的結構單元的樹脂、具有源自芴雙萘酚及甲醛的結構單元的樹脂、具有源自羥基芘及甲醛的結構單元的樹脂、具有源自羥基芘及萘醛的結構單元的樹脂、具有源自4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚及甲醛的結構單元的樹脂、具有源自酚化合物及芘甲醛的結構單元的樹脂、將該些組合而成的樹脂、該些樹脂的酚性羥基的氫原子的一部分或全部經炔丙基等取代而成的樹脂等。
（甲階酚醛樹脂） 甲階酚醛樹脂是使用鹼性觸媒來使酚性化合物與醛類進行反應而獲得的樹脂。
（苯乙烯樹脂） 苯乙烯樹脂為具有源自具有芳香環及聚合性碳-碳雙鍵的化合物的結構單元的樹脂。苯乙烯樹脂除了具有所述結構單元以外，亦可具有源自丙烯酸系單量體、乙烯基醚類等的結構單元。
作為苯乙烯樹脂，例如可列舉：聚苯乙烯、聚乙烯基萘、聚羥基苯乙烯、聚苯基(甲基)丙烯酸酯、將該些組合而成的樹脂等。
苊樹脂為具有源自具有苊骨架的化合物的結構單元的樹脂。
作為苊樹脂，例如可列舉苊與羥基甲基苊的共聚物等。
（茚樹脂） 茚樹脂為具有源自具有茚骨架的化合物的結構單元的樹脂。
（伸芳基樹脂） 伸芳基樹脂是具有源自包含伸芳基骨架的化合物的結構單元的樹脂。作為伸芳基骨架，例如可列舉：伸苯基骨架、伸萘基骨架、伸聯苯基骨架等。
作為伸芳基樹脂，例如可列舉：聚伸芳基醚、聚伸芳基硫醚、聚伸芳基醚碸、聚伸芳基醚酮、具有包含伸聯苯基骨架的結構單元的樹脂、具有包含伸聯苯基骨架的結構單元與源自包含苊骨架的化合物的結構單元的樹脂等。
（三嗪樹脂） 三嗪樹脂為具有源自具有三嗪骨架的化合物的結構單元的樹脂。
作為具有三嗪骨架的化合物，例如可列舉三聚氰胺化合物、氰脲酸化合物等。
於[A]聚合物為酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂、苯乙烯樹脂、苊樹脂、茚樹脂、伸芳基樹脂或三嗪樹脂的情況下，作為[A]聚合物的Mw的下限，較佳為1,000，更佳為2,000，進而佳為3,000，特佳為4,000。另外，作為所述Mw的上限，較佳為100,000，更佳為60,000，進而佳為30,000，特佳為15,000。藉由將[A]聚合物的Mw設為所述範圍，可進一步提高抗蝕劑底層膜的平坦性。
作為[A]聚合物的Mw/Mn（Mn為利用GPC的聚苯乙烯換算數量平均分子量）的上限，較佳為5，更佳為3，進而佳為2。作為所述Mw/Mn的下限，通常為1，較佳為1.2。
本說明書中，聚合物的Mw及Mn的測定方法基於實施例的記載。
（杯芳烴樹脂） 杯芳烴樹脂為鍵結有羥基的芳香環經由烴基而鍵結成多個環狀的環狀寡聚物，或者該羥基、芳香環及烴基所具有的氫原子的一部分或全部經取代而成者。
作為杯芳烴樹脂，例如可列舉：由苯酚、萘酚等酚化合物與甲醛所形成的環狀4聚體～12聚體；由苯酚、萘酚等酚化合物與苯甲醛化合物所形成的環狀4聚體～12聚體；該些環狀體所具有的酚性羥基的氫原子經炔丙基等取代而成的樹脂等。
作為杯芳烴樹脂的分子量的下限，較佳為500，更佳為700，進而佳為1,000。作為所述分子量的上限，較佳為5,000，更佳為3,000，進而佳為1,500。
（聚醯胺樹脂） 聚醯胺樹脂是藉由羧酸類或酸酐與胺類的縮聚反應而獲得的樹脂。作為聚醯胺樹脂的分子量的下限，較佳為800，更佳為1,000，進而佳為2,000。作為所述分子量的上限，較佳為10,000，更佳為8,000，進而佳為6,000。
作為[A]化合物的含量的下限，相對於抗蝕劑底層膜形成用組成物的[C]溶媒以外的成分的總和（總固體成分），較佳為80質量%，更佳為85質量%，進而佳為90質量%，特佳為95質量%。所述含量的上限較佳為99質量%。[A]化合物可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
（[A]化合物的合成方法） [A]化合物可利用公知的方法來合成。亦可使用商業上能夠獲取的市售品。
[[B]聚合物] [B]聚合物是至少於所述加熱步驟中的加熱溫度下進行熱分解的聚合物（為所述具有芳香環的化合物的情況除外）。本說明書中，所謂「進行熱分解的聚合物」，是指於氮環境下、以10℃/min的升溫速度、超過450℃且為600℃以下的溫度範圍的條件進行熱重量測定（熱重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA））時重量消失95%以上的聚合物。
作為[B]聚合物，可列舉丙烯酸系聚合物、聚碳酸酯系聚合物、環烯烴系聚合物、纖維素系聚合物、聚乙烯醇系聚合物等。該些材料可單獨使用，或者可混合使用兩種以上。其中，就熱分解性高的觀點而言，較佳為丙烯酸系聚合物。
（丙烯酸系聚合物） 作為丙烯酸系聚合物的[B]聚合物較佳為具有第一結構單元（以下，亦稱為結構單元（I））。[B]聚合物除了含有結構單元（I）以外，亦可含有第二結構單元（以下，亦稱為結構單元（II））或其他結構單元（以下，亦簡稱為「其他結構單元」）。[B]聚合物可具有一種或兩種以上的各結構單元。
（結構單元（I）） 結構單元（I）為下述式（B1）所表示的結構單元。藉由[B]聚合物具有結構單元（I），可提高抗蝕劑底層膜形成用組成物的流動性，其結果，可提高由抗蝕劑底層膜形成用組成物所形成的抗蝕劑底層膜的耐熱性及平坦性。 [化1]
Figure 02_image001
（式（B1）中，R 1為氫原子、鹵素原子或碳數1～20的一價有機基。R 2為碳數1～20的一價有機基）
作為所述式（B1）的R 1及R 2所表示的碳數1～20的一價有機基，例如可列舉：碳數1～20的一價烴基、該烴基的碳-碳間包含二價含雜原子的基的基、該些基所具有的氫原子的一部分或全部經一價含雜原子的基取代而成的基等。作為二價含雜原子的基，例如可列舉：-O-、-CO-、-COO-等。作為一價含雜原子的基，例如可列舉：羥基、鹵素原子、氰基、硝基等。
本說明書中，於「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。另外，於「烴基」中包含飽和烴基及不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」，是指不包含環狀結構而僅包含鏈狀結構的烴基，包含直鏈狀烴基及分支鏈狀烴基兩者。所謂「脂環式烴基」，是指作為環結構僅包含脂環結構而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基及多環的脂環式烴基兩者。其中，脂環式烴基不必僅包含脂環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，芳香族烴基不必僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。
作為R 1或R 2中的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。
作為碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基等環烷基；環丙烯基、環戊烯基、環己烯基等環烯基；降冰片基、金剛烷基等橋聯環烴基等。
作為碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為R 1或R 2具有取代基時的取代基，例如可列舉：碳數1～10的一價鏈狀烴基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基；甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基等烷氧基羰氧基；甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基等醯基；氰基；硝基等。
作為R 1，較佳為氫原子、或者經取代或未經取代的碳數1～20的一價鏈狀烴基，更佳為氫原子或未經取代的碳數1～20的一價烴基，進而佳為氫原子或甲基。
作為R 2，較佳為經取代的碳數1～20的一價鏈狀烴基，更佳為經氟原子取代的碳數1～20的一價鏈狀烴基，進而佳為六氟異丙基、2,2,2-三氟乙基或3,3,4,4,5,5,6,6-八氟己基。於該情況下，可進一步提高由抗蝕劑底層膜形成用組成物所形成的抗蝕劑底層膜的平坦性。本說明書中，所謂「經氟原子取代的碳數1～20的一價鏈狀烴基」，是指鏈狀烴基所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代的基。
作為[B]聚合物中的結構單元（I）的含有比例的下限，相對於構成[B]聚合物的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為15莫耳%，進而佳為25莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為99莫耳%，更佳為85莫耳%，進而佳為75莫耳%。於結構單元（I）的含有比例為所述範圍的情況下，可進一步提高由抗蝕劑底層膜形成用組成物所形成的抗蝕劑底層膜的平坦性。
（結構單元（II）） 結構單元（II）為下述式（B2）所表示的結構單元。藉由[B]聚合物具有結構單元（II），可提高與[A]化合物的相容性，其結果，可提高由抗蝕劑底層膜形成用組成物所形成的抗蝕劑底層膜的耐熱性及平坦性。
[化2]
Figure 02_image002
所述式（B2）中，R 3為氫原子或者經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基。L為單鍵或二價連結基。Ar為自經取代或未經取代的環員數6～20的芳香環中去除（n+1）個氫原子而成的基。R 4為碳數1～10的一價羥基烷基或羥基。n為1～8的整數。於n為2以上的情況下，多個R 4相同或不同。
作為R 3中的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉與作為所述式（B1）的R 1中的碳數1～20的一價烴基而例示者相同的基等。
作為R 3具有取代基時的取代基，例如可列舉與作為所述式（B1）中的R 1中的取代基而例示者相同的基等。
作為R 3，較佳為氫原子、或者經取代或未經取代的碳數1～20的一價鏈狀烴基，更佳為氫原子或未經取代的碳數1～20的一價鏈狀烴基，進而佳為氫原子或甲基。
作為L中的二價連結基，例如可列舉：碳數1～10的二價烴基、-COO-、-CO-、-O-、-CONH-等。
作為L，較佳為單鍵。
作為Ar中的環員數6～20的芳香環，例如可列舉與作為所述[A]化合物所具有的芳香環而例示者相同的芳香環等。本說明書中，所謂「環員數」，是指構成環的原子數，於多環的情況下，是指構成該多環的原子數。
作為Ar為具有取代基時的取代基，例如可列舉與作為所述式（B1）的R 1中的取代基而例示者相同的基等。其中，後述的R 4不被視為Ar中的取代基。
作為Ar，較佳為自未經取代的環員數6～20的芳香環中去除（n+1）個氫原子而成的基，更佳為自未經取代的環員數6～20的芳香族烴環中去除（n+1）個氫原子而成的基，進而佳為自未經取代的苯環中去除（n+1）個氫原子而成的基。
R 4中的碳數1～10的一價羥基烷基為利用羥基對碳數1～10的一價烷基所具有的氫原子的一部分或全部進行取代而成的基。
作為R 4，較佳為碳數1～10的一價羥基烷基，更佳為碳數1～10的一價單羥基烷基，進而佳為單羥基甲基。藉由R 4為所述基，可進一步提高由抗蝕劑底層膜形成用組成物所形成的抗蝕劑底層膜的平坦性。
作為n，較佳為1～5，更佳為1～3，進而佳為1或2，特佳為1。
作為[B]聚合物中的結構單元（II）的含有比例的下限，相對於構成[B]聚合物的所有結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為15莫耳%，進而佳為25莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為99莫耳%，更佳為85莫耳%，進而佳為75莫耳%。於結構單元（II）的含有比例為所述範圍的情況下，可進一步提高由抗蝕劑底層膜形成用組成物所形成的抗蝕劑底層膜的平坦性。
（其他結構單元） 作為其他結構單元，例如可列舉：源自(甲基)丙烯酸酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸的結構單元、源自苊化合物的結構單元等。
於[B]聚合物具有其他結構單元的情況下，作為其他結構單元的含有比例的上限，相對於構成[B]聚合物的所有結構單元，較佳為20莫耳%，更佳為5莫耳%。
（聚碳酸酯系聚合物） 作為[B]聚合物的聚碳酸酯系聚合物可列舉於主鏈的碳酸酯基（-O-CO-O-）間不包含芳香族化合物（例如苯環等）而包含脂肪族鏈的脂肪族聚碳酸酯系聚合物、或於主鏈的碳酸酯基（-O-CO-O-）間包含芳香族化合物的芳香族聚碳酸酯系聚合物。其中，較佳為脂肪族聚碳酸酯系聚合物。作為脂肪族聚碳酸酯系聚合物，例如可列舉聚碳酸伸乙酯、聚碳酸伸丙酯等。作為芳香族聚碳酸酯系聚合物，例如可列舉於主鏈包含雙酚A結構者等。
作為[B]聚合物的Mw的下限，較佳為1,000，更佳為2,000，進而佳為3,000，特佳為3,500。作為所述Mw的上限，較佳為100,000，更佳為50,000，進而佳為30,000，特佳為20,000。藉由將[B]聚合物的Mw設為所述範圍，可進一步提高抗蝕劑底層膜的耐熱性及平坦性。
作為[B]聚合物的Mw/Mn的上限，較佳為5，更佳為3，進而佳為2.5。作為所述Mw/Mn的下限，通常為1，較佳為1.2。
抗蝕劑底層膜形成用組成物中的[B]聚合物的含量較[A]化合物的含量而言少。相對於[A]化合物100質量份，較佳為0.1質量份以上且50質量份以下。作為[B]聚合物的含量的下限，相對於[A]化合物100質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量份，特佳為2質量份。作為所述含量的上限，更佳為40質量份，進而佳為30質量份，特佳為25質量份。藉由[B]聚合物的含量為所述範圍內，可進一步提高由抗蝕劑底層膜形成用組成物所形成的抗蝕劑底層膜的耐熱性及平坦性。
（[B]聚合物的合成方法） 於[B]聚合物為丙烯酸系聚合物的情況下，例如可藉由如下方式而合成：將視需要的提供結構單元（II）的單量體或提供其他結構單元的單量體與提供結構單元（I）的單量體一起以分別成為規定的含有比例的使用量使用，並利用公知的方法進行聚合。
[[C]溶媒] 所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有[C]溶媒。作為[C]溶媒，若可將[A]化合物、[B]聚合物及視需要含有的任意成分溶解或分散，則並無特別限定。
作為[C]溶媒，例如可列舉：醇系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒等。[C]溶媒可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
作為所述醇系溶媒，例如可列舉： 甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、第二戊醇、第三戊醇等單醇系溶媒； 乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇等多元醇系溶媒等。
作為所述酮系溶媒，例如可列舉： 丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等脂肪族酮系溶媒； 環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、甲基正戊基酮等。
作為所述醯胺系溶媒，例如可列舉： 1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒； 甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。
作為所述醚系溶媒，例如可列舉： 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等多元醇（部分）醚系溶媒； 乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）、丙二醇單乙醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶媒； 二乙醚、二丙醚、二丁醚、丁基甲醚、丁基乙醚、二異戊醚等二脂肪族醚系溶媒； 苯甲醚、苯基乙醚等脂肪族-芳香族醚系溶媒； 四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷等環狀醚系溶媒等。
作為所述酯系溶媒，例如可列舉： 乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等羧酸酯系溶媒； γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶媒； 1,6-二乙醯氧基己烷等多元醇乙酸酯系溶媒； 碳酸二乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶媒等。
該些中，較佳為醚系溶媒、酮系溶媒及酯系溶媒。作為醚系溶媒，較佳為多元醇（部分）醚系溶媒、多元醇部分醚乙酸酯系溶媒及二脂肪族醚系溶媒，更佳為多元醇（部分）醚系溶媒、多元醇部分醚乙酸酯系溶媒，進而佳為二乙二醇二丁醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯，特佳為PGMEA。作為酮系溶媒，較佳為環狀酮系溶媒，更佳為環己酮及環戊酮。作為酯系溶媒，較佳為羧酸酯系溶媒、多元醇乙酸酯系溶媒及內酯系溶媒，進而佳為1,6-二乙醯氧基己烷、γ-丁內酯。
多元醇部分醚乙酸酯系溶媒、其中的丙二醇單烷基醚乙酸酯、特別是PGMEA藉由包含於[C]溶媒中，可提高抗蝕劑底層膜形成用組成物於矽晶圓等基板上的塗佈性，因此較佳。抗蝕劑底層膜形成用組成物中所含的[A]化合物由於在PGMEA等中的溶解性提高，因此藉由於[C]溶媒中包含多元醇部分醚乙酸酯系溶媒，抗蝕劑底層膜形成用組成物（I）可發揮優異的塗佈性，其結果，可進一步提高抗蝕劑底層膜的埋入性。作為[C]溶媒中的多元醇部分醚乙酸酯系溶媒的含有率的下限，較佳為20質量%，更佳為60質量%，進而佳為90質量%，特佳為100質量%。
[[D]酸產生劑] [D]酸產生劑是藉由熱或光的作用而產生酸，來促進[A]化合物的交聯的成分。藉由抗蝕劑底層膜形成用組成物含有[D]酸產生劑，[A]化合物的交聯反應得到促進，可進一步提高所形成的膜的硬度。[D]酸產生劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
作為[D]酸產生劑，例如可列舉：鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物等。
作為所述鎓鹽化合物，例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、銨鹽等。
作為鋶鹽，例如可列舉：三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟-正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶全氟-正辛烷磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟-正丁烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟-正辛烷磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶九氟-正丁烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶全氟-正辛烷磺酸鹽、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽等。
作為四氫噻吩鎓鹽，例如可列舉：1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟-正辛烷磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟-正辛烷磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟-正丁烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟-正辛烷磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽等。
作為錪鹽，例如可列舉： 二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟-正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟-正辛烷磺酸鹽、二苯基錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪全氟-正辛烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽； 二苯基錪三氟甲烷羧酸鹽、二苯基錪九氟-正丁烷羧酸鹽、二苯基錪全氟-正辛烷羧酸鹽、二苯基錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷羧酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷羧酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁烷羧酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪全氟-正辛烷羧酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷羧酸鹽等。
作為N-磺醯氧基醯亞胺化合物，例如可列舉：N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-正丁烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(全氟-正辛烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺等。
作為銨鹽，例如可列舉：三丙基銨三氟甲烷磺酸鹽、三丙基銨九氟-正丁烷磺酸鹽、三丙基銨全氟-正辛烷磺酸鹽、三丙基銨2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸鹽等。
該些中，作為[D]酸產生劑，較佳為鎓鹽化合物，更佳為錪鹽，進而佳為雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁烷磺酸鹽。
於所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有[D]酸產生劑的情況下，作為[D]酸產生劑的含量的下限，相對於[A]化合物100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，進而佳為2質量份。作為所述含量的上限，較佳為20質量份，更佳為10質量份，進而佳為8質量份。藉由將[D]酸產生劑的含量設為所述範圍，可更有效地促進[A]化合物的交聯反應。
[[E]交聯劑] [E]交聯劑是藉由熱或酸的作用而形成[A]化合物等成分彼此的交聯鍵的成分。抗蝕劑底層膜形成用組成物亦存在[A]化合物具有分子間鍵形成基的情況，藉由更含有[E]交聯劑，可提高抗蝕劑底層膜的硬度。[E]交聯劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
作為交聯劑，例如可列舉：多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧化合物、羥基甲基取代的酚化合物、含烷氧基烷基的酚化合物、具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物、下述式（E1）～式（E5）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（E1）～化合物（E5）」）等。
[化3]
Figure 02_image003
作為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等。
作為環氧化合物，例如可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等。
作為羥基甲基取代的酚化合物，例如可列舉：2-羥基甲基-4,6-二甲基苯酚、1,3,5-三羥基甲基苯、3,5-二羥基甲基-4-甲氧基甲苯[2,6-雙(羥基甲基)-對甲酚]等。
作為含烷氧基烷基的酚化合物，例如可列舉：含甲氧基甲基的酚化合物、含乙氧基甲基的酚化合物等。
作為具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物，例如可列舉為(聚)羥甲基化三聚氰胺、(聚)羥甲基化甘脲、(聚)羥甲基化苯並胍胺、(聚)羥甲基化脲等於一分子內具有多個活性羥甲基的含氮化合物且所述羥甲基的羥基的氫原子的至少一個經甲基或丁基等烷基取代的化合物等。再者，具有經烷氧基烷基化的胺基的化合物可為將多種取代化合物混合而成的混合物，亦可為包含一部分自縮合而成的寡聚物成分者。
於抗蝕劑底層膜形成用組成物含有[E]交聯劑的情況下，作為[E]交聯劑的含量的下限，相對於[A]化合物100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而佳為1質量份，特佳為3質量份。作為所述含量的上限，較佳為80質量份，更佳為50質量份，進而佳為30質量份，特佳為20質量份。藉由將[E]交聯劑的含量設為所述範圍，可更有效地引起[A]化合物的交聯反應。
[[F]氧化劑] [F]氧化劑是藉由氧化反應而促進[A]化合物的交聯的成分。藉由該組成物含有氧化劑，[A]化合物的交聯反應得到促進，可進一步提高所形成的抗蝕劑底層膜的耐熱性。[F]氧化劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
作為[F]氧化劑，可使用公知的氧化劑。作為氧化劑，較佳為二酮化合物，例如可列舉：2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌、3,5-二-第三丁基-1,2-苯醌、2,3-丁二酮、丙酮酸（Pyruvic acid）、草醯胺（Oxamide）、草醯胺酸（Oxamic Acid）、2,3-戊二酮、2-氧代丁酸、丙酮酸甲酯、1,2-環己二酮、3-甲基-1,2-環戊二酮、草醯脲（Parabanic Acid）、3,4-己二酮、2-氧代丁酸甲酯、丙酮酸乙酯、2-氧代戊酸、草醯胺酸乙酯、N,N-二甲基草醯胺酸、草酸二甲酯、3,4-二甲基-1,2-環戊二酮、2,3-庚二酮、5-甲基-2,3-己二酮、4-甲基-2-氧代戊酸、3-甲基-2-氧代戊酸、3,3-二甲基-2-氧代丁酸、2-氧代戊酸甲酯、酸草醯乙酸（Oxalacetic Acid）、1-乙基-2,3-二氧代哌嗪、草醯胺酸丁酯、2-氧代戊二酸、草酸二乙酯、1,2-茚二酮、吲哚-2,3-二酮（isatin）、1-苯基-1,2-丙二酮、苯甲醯甲酸、三氟丙酮酸甲酯、2,4-二氧代戊酸乙酯、1,2-萘醌、1-甲基吲哚-2,3-二酮、苯甲醯甲酸甲酯、苯基丙酮酸、2,3-莰烷二酮（2,3-Bornanedione）、環己六酮（Triquinoyl）水合物、三氟丙酮酸乙酯、中草酸二乙酯（mesoxalic acid diethyl ester）、2-氧代戊二酸二甲酯、二甲基草醯甘胺酸（Dimethyl oxaloyl glycine）、N,N'-二甲氧基-N,N'-二甲基草醯胺、苯甲醯甲酸乙酯、4-羥基苯基丙酮酸、酸草醯乙酸二乙酯、呋喃基、1,1'-草醯基二咪唑、甲基酸草醯乙酸二乙酯、草酸二丁酯、9,10-菲醌、1,10-啡啉-5,6-二酮、苄基、氯酸草醯乙酸二乙酯、1,3-二苯基丙烷三酮、草酸二苯酯、鄰氯醌、1,4-雙苄基、草酸雙(2,4-二硝基苯酯）、草酸雙(2,4,6-三氯苯酯)等。
於抗蝕劑底層膜形成用組成物含有[F]氧化劑的情況下，作為[F]氧化劑的含量的下限，相對於[A]化合物100質量份，較佳為0.01質量份，更佳為0.1質量份，進而佳為0.5質量份。作為所述含量的上限，較佳為10質量份，更佳為5質量份，進而佳為3質量份。藉由將[F]氧化劑的含量設為所述範圍，可更有效地引起[A]化合物的交聯反應。
（界面活性劑） 抗蝕劑底層膜形成用組成物藉由含有界面活性劑，可提高塗佈性，其結果，所形成的膜的塗佈面均勻性提高，且可抑制塗佈不均的產生。界面活性劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。
作為界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯-正辛基苯基醚、聚氧乙烯-正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑等。另外，作為市售品，可列舉：KP341（信越化學工業公司）；珀利弗洛（Polyflow）No.75、珀利弗洛（Polyflow）No.95（以上為共榮社油脂化學工業公司）；艾福拓（Eftop）EF101、艾福拓（Eftop）EF204、艾福拓（Eftop）EF303、艾福拓（Eftop）EF352（以上為托克姆產品（Tochem Products）公司）；美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F172、美佳法（Megafac）F173（以上為迪愛生（DIC）公司）；弗拉德（Fluorad）FC430、弗拉德（Fluorad）FC431、弗拉德（Fluorad）FC135、弗拉德（Fluorad）FC93（以上為住友3M公司）；阿薩佳（Asahi Guard）AG710、沙福隆（Surflon）S382、沙福隆（Surflon）SC101、沙福隆（Surflon）SC102、沙福隆（Surflon）SC103、沙福隆（Surflon）SC104、沙福隆（Surflon）SC105、沙福隆（Surflon）SC106（以上為旭硝子公司）等。
於抗蝕劑底層膜形成用組成物含有界面活性劑的情況下，作為界面活性劑的含量的下限，相對於[A]化合物100質量份，較佳為0.01質量份，更佳為0.05質量份，進而佳為0.1質量份。作為所述含量的上限，較佳為10質量份，更佳為5質量份，進而佳為1質量份。藉由將界面活性劑的含量設為所述範圍，可進一步提高抗蝕劑底層膜形成用組成物的塗佈性。
（其他聚合物） 作為添加劑的其他聚合物可列舉：僅包含具有酚性羥基的結構單元的丙烯酸系聚合物、僅包含具有醇性羥基的結構單元的丙烯酸系聚合物、包含具有醇性羥基的結構單元及具有雜環結構的結構單元的丙烯酸系聚合物等。
＜抗蝕劑底層膜形成用組成物的製備方法＞ 抗蝕劑底層膜形成用組成物可藉由將[A]化合物、[B]聚合物、[C]溶媒、視需要的[D]酸產生劑、[E]交聯劑、[F]氧化劑及其他成分以規定的比例混合，較佳為將所得的混合物利用0.5 μm左右的薄膜過濾器等加以過濾而製備。作為抗蝕劑底層膜形成用組成物的固體成分濃度的下限，較佳為0.1質量%，更佳為1質量%，進而佳為2質量%，特佳為4質量%。作為所述固體成分濃度的上限，較佳為50質量%，更佳為30質量%，進而佳為15質量%，特佳為8質量%。
《半導體基板的製造方法》 該半導體基板的製造方法包括：於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；於氧濃度未滿0.01容量%的環境中，以超過450℃且為600℃以下的溫度對藉由所述塗敷步驟而獲得的塗敷膜進行加熱的加熱步驟（以下，亦稱為「加熱步驟」）；於藉由所述塗敷步驟及所述加熱步驟而形成的抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成抗蝕劑圖案的步驟（以下，亦稱為「抗蝕劑圖案形成步驟」）；以及進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻的步驟（以下，亦稱為「蝕刻步驟」）。
所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有：具有芳香環的化合物；至少於所述加熱步驟中的加熱溫度下進行熱分解的聚合物（為所述具有芳香環的化合物的情況除外）；以及溶媒，所述具有芳香環的化合物的分子量為400以上，所述抗蝕劑底層膜形成用組成物中的所述聚合物的含量較所述具有芳香環的化合物的含量而言少。作為此種抗蝕劑底層膜形成用組成物，可較佳地採用所述抗蝕劑底層膜的形成方法中使用的抗蝕劑底層膜形成用組成物。
根據該半導體基板的製造方法，藉由於所述塗敷步驟中使用所述抗蝕劑底層膜的形成方法中使用的抗蝕劑底層膜形成用組成物，可形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑底層膜，因此可製造具有良好的圖案形狀的半導體基板。
該半導體基板的製造方法視需要亦可更包括在所述抗蝕劑圖案形成前於所述抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成含矽膜的步驟（以下，亦稱為「含矽膜形成步驟」）。
[塗敷步驟] 作為本步驟，可較佳地採用所述抗蝕劑底層膜的形成方法中的塗敷步驟。
[加熱步驟] 作為本步驟，可較佳地採用所述抗蝕劑底層膜的形成方法中的加熱步驟。
[含矽膜形成步驟] 本步驟中，於藉由所述塗敷步驟或所述加熱步驟而形成的抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成含矽膜。作為於所述抗蝕劑底層膜上間接地形成含矽膜的情況，例如可列舉於所述抗蝕劑底層膜上形成抗蝕劑底層膜的表面改質膜的情況等。所謂所述抗蝕劑底層膜的表面改質膜例如是與水的接觸角和所述抗蝕劑底層膜不同的膜。
含矽膜可藉由含矽膜形成用組成物的塗敷、化學蒸鍍（化學氣相沈積（chemical vapor deposition，CVD））法、原子層堆積（原子層沈積（atomic layer deposition，ALD））等而形成。作為藉由含矽膜形成用組成物的塗敷而形成含矽膜的方法，例如可列舉藉由將含矽膜形成用組成物直接或間接地塗敷於該抗蝕劑底層膜，對所形成的塗敷膜進行曝光及/或加熱而使其硬化等的方法等。作為所述含矽膜形成用組成物的市售品，例如可使用「NFC SOG01」、「NFC SOG04」、「NFC SOG080」（以上為JSR（股））等。可藉由化學蒸鍍（CVD）法或原子層堆積（ALD）來形成氧化矽膜、氮化矽膜、氧氮化矽膜、非晶矽膜。
作為所述曝光中所使用的放射線，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波、電子束、分子束、離子束等粒子束等。
作為對塗敷膜進行加熱時的溫度的下限，較佳為90℃，更佳為150℃，進而佳為200℃。作為所述溫度的上限，較佳為550℃，更佳為450℃，進而佳為300℃。
作為含矽膜的平均厚度的下限，較佳為1 nm，更佳為10 nm，進而佳為20 nm。作為所述上限，較佳為20,000 nm，更佳為1,000 nm，進而佳為100 nm。含矽膜的平均厚度是與抗蝕劑底層膜的平均厚度同樣地使用所述分光橢圓偏振計進行測定而得的值。
[抗蝕劑圖案形成步驟] 本步驟中，於所述抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成抗蝕劑圖案。作為進行該步驟的方法，例如可列舉：使用抗蝕劑組成物的方法、使用奈米壓印法的方法、使用自組織化組成物的方法等。作為於所述抗蝕劑底層膜上間接地形成抗蝕劑圖案的情況，例如可列舉於所述含矽膜上形成抗蝕劑圖案的情況等。
作為所述抗蝕劑組成物，例如可列舉：含有感放射線性酸產生劑的正型或負型的化學增幅型抗蝕劑組成物、含有鹼可溶性樹脂與醌二疊氮系感光劑的正型抗蝕劑組成物、含有鹼可溶性樹脂與交聯劑的負型抗蝕劑組成物等。
作為抗蝕劑組成物的塗敷方法，例如可列舉旋轉塗敷法等。預烘烤的溫度及時間可根據所使用的抗蝕劑組成物的種類等而適當調整。
接下來，藉由選擇性的放射線照射而對所述形成的抗蝕劑膜進行曝光。作為曝光中所使用的放射線，可根據抗蝕劑組成物中所使用的感放射線性酸產生劑的種類等而適當選擇，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、γ射線等電磁波、電子束、分子束、離子束等粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線，更佳為KrF準分子雷射光（波長248 nm）、ArF準分子雷射光（波長193 nm）、F 2準分子雷射光（波長157 nm）、Kr 2準分子雷射光（波長147 nm）、ArKr準分子雷射光（波長134 nm）或極紫外線（波長13.5 nm等，以下，亦稱為「EUV（extreme ultraviolet）」），進而佳為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV。
於所述曝光後，為了提高解析度、圖案輪廓、顯影性等，可進行後烘烤。該後烘烤的溫度及時間可根據所使用的抗蝕劑組成物的種類等而適當決定。
接下來，利用顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成抗蝕劑圖案。該顯影可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。作為顯影液，於鹼顯影的情況下，可列舉：氨、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、四乙基氫氧化銨等鹼性水溶液。於該些鹼性水溶液中亦可添加適量的例如甲醇、乙醇等醇類等水溶性有機溶媒、界面活性劑等。另外，於有機溶媒顯影的情況下，作為顯影液，例如可列舉作為所述的該組成物的[B]溶媒而例示的各種有機溶媒等。
於利用所述顯影液顯影後，藉由進行清洗、乾燥而可形成規定的抗蝕劑圖案。
[蝕刻步驟] 本步驟中，進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻。作為蝕刻的次數，可為一次，亦可為多次，即，可以藉由蝕刻而獲得的圖案為遮罩來依序進行蝕刻。就獲得更良好的形狀的圖案的觀點而言，較佳為多次。於進行多次蝕刻的情況下，例如按照含矽膜、抗蝕劑底層膜及基板的順序依序進行蝕刻。作為蝕刻的方法，可列舉乾式蝕刻、濕式蝕刻等。就使基板的圖案的形狀更良好的觀點而言，較佳為乾式蝕刻。於該乾式蝕刻中可使用例如氧電漿等氣體電漿等。藉由所述蝕刻而可獲得具有規定的圖案的半導體基板。
作為乾式蝕刻，例如可使用公知的乾式蝕刻裝置來進行。作為乾式蝕刻中使用的蝕刻氣體，可根據遮罩圖案、被蝕刻的膜的元素組成等而適當選擇，例如可列舉：CHF 3、CF 4、C 2F 6、C 3F 8、SF 6等氟系氣體、Cl 2、BCl 3等氯系氣體、O 2、O 3、H 2O等氧系氣體、H 2、NH 3、CO、CO 2、CH 4、C 2H 2、C 2H 4、C 2H 6、C 3H 4、C 3H 6、C 3H 8、HF、HI、HBr、HCl、NO、NH 3、BCl 3等還原性氣體、He、N 2、Ar等惰性氣體等。該些氣體亦可混合使用。於以抗蝕劑底層膜的圖案為遮罩而對基板進行蝕刻的情況下，通常可使用氟系氣體。
《抗蝕劑底層膜形成用組成物》 該抗蝕劑底層膜形成用組成物用於抗蝕劑底層膜的形成方法，所述抗蝕劑底層膜的形成方法包括：於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟；以及於氧濃度未滿0.01容量%的環境中，以超過450℃且為600℃以下的溫度對藉由所述塗敷步驟而獲得的塗敷膜進行加熱的加熱步驟，所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有：具有芳香環的化合物；至少於所述加熱步驟中的加熱溫度下進行熱分解的聚合物（為所述具有芳香環的化合物的情況除外）；以及溶媒，所述具有芳香環的化合物的分子量為400以上，所述聚合物的含量較所述具有芳香環的化合物的含量而言少。作為此種抗蝕劑底層膜形成用組成物，可較佳地採用所述抗蝕劑底層膜的形成方法中使用的抗蝕劑底層膜形成用組成物。藉由該抗蝕劑底層膜形成用組成物，可形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑底層膜。
《抗蝕劑底層膜》 該抗蝕劑底層膜是由所述抗蝕劑底層膜形成用組成物所形成。由所述抗蝕劑底層膜形成用組成物所形成的該抗蝕劑底層膜的耐熱性及平坦性優異。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限定於該些實施例。
[重量平均分子量（Mw）] 聚合物的Mw是使用東曹（Tosoh）（股）的GPC管柱（「G2000HXL」兩根、「G3000HXL」一根、及「G4000HXL」一根），於流量：1.0 mL/分鐘、溶出溶媒：四氫呋喃、管柱溫度：40℃的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析（檢測器：示差折射計）來測定。
[抗蝕劑底層膜的平均厚度] 抗蝕劑底層膜的平均厚度是使用分光橢圓偏振計（J. A.沃蘭（J. A. WOOLLAM）公司的「M2000D」），於抗蝕劑底層膜的包含中心在內的5 cm間隔的任意9點位置處測定膜厚，作為算出該些膜厚的平均值所得的值來求出。
＜[A]化合物的合成＞ 藉由以下所示的順序來合成作為[A]化合物的下述式（A-1）～式（A-9）及式（A-11）～式（A-31）所表示的化合物或聚合物（以下，亦稱為「化合物或聚合物（A-1）～（A-9）」及（A-11）～（A-31））。下述式（A-9）所表示的化合物（化合物（A-9））使用成品。聚合物（A-10）是具有源自化合物（A-9）的結構單元的聚合物。
[化4]
Figure 02_image005
[化5]
Figure 02_image007
[化6]
Figure 02_image009
[化7]
Figure 02_image011
[化8]
Figure 02_image013
[化9]
Figure 02_image015
所述式（A-1）、式（A-4）及式（A-8）中，各結構單元所隨附的數字表示該結構單元的含有比例（莫耳%）。所述式（A-6）、式（A-7）及式（A-8）中，＊ R表示與氧原子鍵結的部位。
[合成例1-1]（聚合物（A-1）的合成） 於反應容器中，在氮環境下加入間甲酚70 g、對甲酚57.27 g、37質量%甲醛水溶液95.52 g及甲基異丁基酮381.82 g而加以溶解。於將所得的溶液加熱為40℃後，加入對甲苯磺酸2.03 g，於85℃下進行4小時反應。將反應液冷卻至30℃以下，將該反應液投入至甲醇/水（50/50（質量比））的混合溶液中並進行再沈澱。利用濾紙來回收沈澱物，並進行乾燥而獲得聚合物（A-1）。聚合物（A-1）的Mw為5,000。
[合成例1-2]（聚合物（A-2）的合成） 於反應容器中，在氮環境下加入2,7-二羥基萘150 g、37質量%甲醛水溶液76.01 g及甲基異丁基酮450 g而加以溶解。於將所得的溶液加熱為40℃後，加入對甲苯磺酸1.61 g，於80℃下進行7小時反應。將反應液冷卻至30℃以下，將該反應液投入至甲醇/水（50/50（質量比））的混合溶液中並進行再沈澱。利用濾紙來回收沈澱物，並進行乾燥而獲得聚合物（A-2）。聚合物（A-2）的Mw為3,000。
[合成例1-3]（聚合物（A-3）的合成） 於反應容器中，在氮環境下裝入1-羥基芘20 g、2-萘甲醛7.16 g及丙二醇單甲醚82 g，於室溫下加以溶解。於所得的溶液中添加甲烷磺酸8.81 g，於120℃下攪拌12小時而進行聚合。於聚合結束後，將聚合反應液投入至大量的甲醇/水（80/20（質量比））的混合溶液中，利用過濾來回收所得的沈澱物，藉此獲得聚合物（A-3）。聚合物（A-3）的Mw為1,100。
[合成例1-4]（聚合物（A-4）的合成） 於反應容器中，在氮環境下裝入4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚15.2 g、1-羥基芘7.63 g、1-萘酚12.6 g及多聚甲醛4.52 g。接下來，加入乙酸丙二醇單甲醚60 g而加以溶解後，添加對甲苯磺酸一水合物0.220 g，於95℃下攪拌6小時而進行聚合。於聚合結束後，將聚合反應液投入至大量的甲醇/水（70/30（質量比））的混合溶液中，利用過濾來回收所得的沈澱物，藉此獲得聚合物（A-4）。聚合物（A-4）的Mw為3,363。
[合成例1-5]（聚合物（A-5）的合成） 除了將合成例1-4中的4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚15.12 g、1-羥基芘7.63 g、1-萘酚12.6 g及多聚甲醛4.52 g變更為雙酚芴37.9 g及多聚甲醛2.86 g以外，與合成例1-4同樣地獲得聚合物（A-5）。聚合物（A-5）的Mw為4,500。
[合成例1-6]（聚合物（A-6）的合成） 於反應容器中，在氮環境下裝入合成例1-2中合成的聚合物（A-2）20 g、N,N-二甲基乙醯胺80 g及碳酸鉀22 g。接下來，加溫至80℃，於添加溴丙炔19 g後，攪拌6小時來進行反應。然後，於反應溶液中添加甲基異丁基酮40 g及水80 g來進行分液操作後，將所得的有機相投入至大量的甲醇中，利用過濾來回收所得的沈澱物，藉此獲得聚合物（A-6）。聚合物（A-6）的Mw為3,200。
[合成例1-7]（聚合物（A-7）的合成） 於反應容器中，在氮環境下裝入合成例1-5中合成的聚合物（A-5）20 g、N,N-二甲基乙醯胺80 g及碳酸鉀22 g。接下來，加溫至80℃，於添加溴丙炔19 g後，攪拌6小時來進行反應。然後，於反應溶液中添加甲基異丁基酮40 g及水80 g來進行分液操作後，將所得的有機相投入至大量的甲醇中，利用過濾來回收所得的沈澱物，藉此獲得聚合物（A-7）。聚合物（A-7）的Mw為4,800。
[合成例1-8]（聚合物（A-8）的合成） 於反應容器中，在氮環境下裝入合成例1-4中合成的聚合物（A-4）20 g及碳酸鉀18.9 g。接下來，加溫至80℃，於添加溴丙炔35.3 g後，攪拌6小時來進行反應。然後，於反應溶液中添加甲基異丁基酮40 g及水80 g來進行分液操作後，將所得的有機相投入至大量的甲醇中，利用過濾來回收所得的沈澱物，藉此獲得聚合物（A-8）。聚合物（A-8）的Mw為3,820。
[合成例1-9]（聚合物（A-10）的合成） 使化合物（A-9）50.0 g溶解於甲基異丁基酮200 g中。於將所得的溶液加熱為40℃後，加入對甲苯磺酸0.69 g，於100℃下進行6小時反應。將反應液冷卻至30℃以下，加入乙酸丙二醇單甲醚300 g，藉由減壓濃縮來去除甲基異丁基酮，而獲得聚合物（A-10）的乙酸丙二醇單甲醚溶液。聚合物（A-10）的Mw為2,400。
[合成例1-10]（聚合物（A-11）的合成） 裝入2,6-萘二醇1.60 g、4-聯苯醛1.82 g及甲基異丁基酮30 ml，加入95%的硫酸5 ml，於100℃下反應6小時。接下來，對反應液進行濃縮，加入純水50 g而使反應生成物析出，於冷卻至室溫後，進行過濾並分離。對所得的固體物質進行過濾，於進行乾燥後，藉由管柱層析進行分離精製。裝入該化合物10 g、多聚甲醛0.7 g、冰乙酸50 ml及丙二醇單甲醚（PGME）50 ml，加入95%的硫酸8 ml，於100℃下反應6小時。接下來，對反應液進行濃縮，加入甲醇1000 ml而使反應生成物析出，於冷卻至室溫後，進行過濾並分離。對所得的固體物質進行過濾，於進行乾燥後，藉由管柱層析進行分離精製，藉此獲得聚合物（A-11）。聚合物（A-11）的Mw為1,793。
[合成例1-11]（聚合物（A-12）的合成） 將蔻30 g及2-萘甲醯氯19 g放入至放入有170 g的二氯乙烷的燒瓶中並進行溶解。於15分鐘後，緩緩地投入三氯化鋁16 g並於常溫下反應4小時。於反應結束後，使用水來去除三氯化鋁，並利用蒸發器進行濃縮，而獲得下述化合物（a-12）。接下來，於在燒瓶中添加1H-吲哚11.7 g、所述化合物（a-12）45.5 g、對甲苯磺酸一水合物9.5 g及1,4-二噁烷82 g後，於100℃下進行攪拌。於反應結束後，添加己烷100 g並對1,4-二噁烷進行萃取，之後添加甲醇並對所形成的沈澱進行過濾，使用甲醇將殘留的單量體去除，而獲得聚合物（A-12）。聚合物（A-12）的Mw為2,900。
[化10]
Figure 02_image017
[合成例1-12]（化合物（A-13）的合成） 放入4-羥基吲哚（30 mmol）、羥基-芘-1-甲醛（30 mmol）及四甲基胍（6 mmol），加入蒸餾水60 ml作為溶媒，於室溫（25℃）下使反應混合物攪拌24小時。於反應結束後，使用蒸餾水及乙酸乙酯進行分液萃取，並回收有機層。將回收的有機層溶於乙酸丙二醇單甲醚40 g中，並加入對甲苯磺酸（相對於反應物總體為10 mol%），於60℃下攪拌2小時並進行加熱。於反應結束後，使用蒸餾水及乙酸乙酯進行分液萃取，並回收有機層。於正己烷（500 ml）中滴加有機層，進行沈澱、過濾及乾燥，而獲得化合物（A-13）。
[合成例1-13]（聚合物（A-14）的合成） 於反應器中加入9-芴酮（200質量份）、9,9-雙(4-羥基苯基)芴（2,333質量份）及二氯甲烷（10,430質量份），於氮環境下一邊進行攪拌，一邊加熱至40℃並保持該溫度。然後，將溶解於二氯甲烷（200質量份）中的三氟甲烷磺酸（92質量份）與3-巰基丙酸（6質量份）緩緩地加入至反應器中，於40℃下攪拌2分鐘而進行反應。於反應結束後，將反應液冷卻至室溫。於反應液中加入充分的水，藉由過濾來去除過量的9,9-雙(4-羥基苯基)芴酮。利用二氯甲烷對沈澱物進行清洗。將充分的水加入至二氯甲烷溶液中並去除三氟甲烷磺酸。然後，去除二氯甲烷，而獲得前驅物。於反應器中加入前驅物（200質量份）、碳酸鉀（323質量份）及丙酮（616質量份），於氮環境下一邊進行攪拌一邊保持為56℃。然後，將3-溴-1-丙炔（278質量份）加入至反應器中，一邊進行攪拌一邊於56℃下保持3小時並進行反應。於反應結束後，將反應液冷卻至通常的室溫。利用過濾來去除過量的碳酸鉀及其鹽。利用丙酮對沈澱物進行清洗，而獲得乾燥固體。將所得的乾燥固體溶解於乙酸乙酯（820質量份）中。將充分的水加入至乙酸乙酯溶液中，並去除金屬雜質。去除乙酸乙酯，而獲得乾燥固體。將該乾燥固體（185質量份）溶解於丙酮（185質量份）中。然後，將甲醇（1,850質量份）加入至丙酮溶液中，進行過濾而獲得固體。使固體乾燥，而獲得聚合物（A-14）。聚合物（A-14）的Mw為1,600。
[合成例1-14]（化合物（A-15）的合成） 將3,6,11,14-四羥基二苯並䓛50.0 g、氫氧化鈉25.5 g、水200 g於氮環境下、在40℃下製成均勻溶液。於歷時1小時滴加37%福馬林61.2 g後，於該狀態下在40℃下攪拌8小時。於追加甲基異丁基酮800 g後，一邊利用冰浴進行冷卻，一邊加入20%鹽酸水溶液120 g並停止反應。於對不溶成分進行過濾分離後，去除水層，並利用純水200 g對有機層進行5次清洗。於將有機層減壓乾固後，溶解於四氫呋喃250 g中，並投入至二異丙醚中，進行再沈澱。對沈澱物進行過濾分離，於利用二異丙醚200 g進行2次清洗後，於50℃下進行真空乾燥。於將該化合物20.0 g、甲醇121.6 g於氮環境下、在50℃下製成均勻溶液後，緩緩地滴加硫酸的10 wt%甲醇溶液6.2 g，於回流下攪拌8小時。於冷卻至室溫後，加入甲基異丁基酮300 g、純水100 g。於對不溶成分進行過濾分離後，去除水層，並利用純水200 g對有機層進行5次清洗。於將有機層減壓乾固後，溶解於甲苯60 g中，投入至己烷中，進行再沈澱。對沈澱物進行過濾分離，於利用己烷100 g進行2次清洗後，於50℃下進行真空乾燥，而獲得化合物（A-15）。
[合成例1-15]（化合物（A-16）的合成） 將3,6,11,14-四羥基二苯並䓛39.2 g、碳酸鉀66.9 g、二甲基甲醯胺180 g於氮環境下、在50℃下一邊進行攪拌，一邊歷時40分鐘滴加溴丙炔52.3 g。於滴加結束後，於該狀態下在50℃下繼續攪拌24小時。然後，加入甲基異丁基酮500 g、純水100 g。於對不溶成分進行過濾分離後，去除水層，接下來利用純水100 g對有機層進行4次清洗。於將有機層減壓乾固後，溶解於甲苯150 g中，投入至甲醇中，進行再沈澱。對沈澱物進行過濾分離，於利用甲醇200 g進行2次清洗後，於50℃下進行真空乾燥，藉此獲得化合物（A-16）。
[合成例1-16]（化合物（a-17）的合成） 於反應容器中，在氮環境下投入2-乙醯基芴20.0 g及間二甲苯20.0 g，於110℃下進行溶解。繼而，添加苯磺酸十二烷基酯3.14 g，加熱至140℃並反應16小時。於反應結束後，向該反應溶液中加入二甲苯80 g而進行稀釋後，冷卻至50℃，投入至500 g的甲醇中而進行再沈澱。於利用甲苯對所得的沈澱物進行清洗後，利用濾紙來回收固體，並進行乾燥，而獲得下述式（a-17）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（a-17）」）。
[化11]
Figure 02_image018
[合成例1-17]（化合物（A-17）的合成） 於反應容器中，在氮環境下加入所述化合物（a-17）10.0 g、對乙基苯甲醛7.2 g及甲苯40 g，於進行攪拌後，加入50質量%氫氧化鈉水溶液25.2 g及溴化四丁基銨1.7 g，於室溫下反應6小時。於反應後，加入四氫呋喃25 g。於去除水相後，加入1質量%草酸水溶液50 g而進行分液萃取後，投入至己烷中而進行再沈澱。利用過濾來回收沈澱物，藉此獲得化合物（A-17）。
[合成例1-18]（聚合物（A-18）的合成） 於4,4-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐15.55 g及1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯14.62 g中加入N-甲基-2-吡咯啶酮120 g，於氮環境下、在40℃下進行3小時反應。於所得的化合物中追加4-乙炔基鄰苯二甲酸酐5.16 g，於40℃下進一步反應3小時。於所得的反應液中加入吡啶4.00 g，於進一步滴加乙酸酐12.25 g後，於60℃下反應4小時。於反應結束後，冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮400 g，於利用3%硝酸水溶液100 g對有機層進行2次清洗後，進而利用純水100 g進行6次清洗，對有機層進行減壓乾固。加入四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）100 g，投入至甲醇中並進行再沈澱。對沈澱物進行過濾分離，於利用甲醇300 g進行2次清洗後，於70℃下進行真空乾燥，藉此獲得聚合物（A-18）。聚合物（A-18）的Mw為4,320。
[合成例1-19]（聚合物（A-19）的合成） 於氮環境下，在9-炔丙基-9-芴醇30.0 g中緩緩地加入1,2-二氯乙烷200 g及甲烷磺酸13.1 g，於70℃下反應8小時。於冷卻至室溫後，加入甲苯500 g，利用純水100 g進行6次清洗，對有機層進行減壓乾固。加入THF 100 g，投入至甲醇中並進行再沈澱。對沈澱物進行過濾分離，於利用甲醇200 g進行2次清洗後，於70℃下進行真空乾燥，藉此獲得聚合物（A-19）。聚合物（A-19）的Mw為2,450。
[合成例1-20]（化合物（A-20）的合成） 於1,5-二胺基萘7.91 g及4-乙炔基鄰苯二甲酸酐17.21 g中加入N-甲基-2-吡咯啶酮120 g，於氮環境下、在40℃下反應3小時。於其中加入吡啶3.96 g，進而緩緩地滴加乙酸酐12.26 g後，在60℃下反應4小時。於反應結束後，冷卻至室溫，加入甲基異丁基酮300 g，於利用3%硝酸水溶液100 g對有機層進行清洗後，進而利用純水100 g進行5次清洗，對有機層進行減壓乾固。加入THF 100 g，投入至甲醇中並進行再沈澱。對沈澱物進行過濾分離，於利用甲醇200 g進行2次清洗後，於70℃下進行真空乾燥，藉此獲得化合物（A-20）。
[合成例1-21]（化合物（A-21）的合成） 於9,9-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酐32.13 g中加入N-甲基-2-吡咯啶酮100 g，於氮環境下，緩緩地滴加預先溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮30 g中的苯胺9.31 g，在40℃下反應3小時。於其中加入鄰二甲苯130 g，一邊自系統內去除在180℃下生成的水一邊反應9小時。於反應結束後，冷卻至室溫，投入至甲醇中並進行再沈澱。對沈澱物進行過濾分離，於利用甲醇300 g進行2次清洗後，於70℃下進行真空乾燥，藉此獲得化合物（A-21）。
[合成例1-22]（化合物（A-22）的合成） 將下述式（X-1）所表示的化合物1.8 g、下述式（X-2）所表示的化合物82.0 g、β-巰基丙酸5 mL及1,2-二氯乙烷200 mL於氮環境下、在液溫60℃下製成均勻溶液，於緩緩地加入甲烷磺酸10 mL後，於液溫70℃下攪拌12小時。於冷卻至室溫後，加入甲基異丁基酮400 g，於利用純水1,000 g對有機層進行5次清洗後，對有機層進行減壓乾固。於殘渣中加入四氫呋喃（THF）200 g並製成均勻溶液後，於己烷1,000 g中進行結晶析出。利用桐山漏斗對結晶析出的結晶進行過濾分離，利用己烷300 mL進行2次清洗後，回收結晶並於60℃下進行真空乾燥，藉此獲得化合物（A-22）。
[化12]
Figure 02_image019
[合成例1-23]（化合物（A-23）的合成） 於反應容器中，在氮環境下加入三氯三嗪15.0 g、3-乙炔基苯胺28.6 g及甲苯130.8 g，於0℃下反應1小時。然後，於110℃下反應3小時，藉此獲得所述化合物（A-23）。
[合成例1-24]（聚合物（A-24）的合成） 於反應容器中，在氮環境下裝入4,4'-(α-甲基亞苄基)雙酚10.0 g及4-聯苯醛6.28 g。接下來，於加入1-丁醇47 g而加以溶解後，添加對甲苯磺酸一水合物3.28 g，於110℃下攪拌6小時而進行聚合。於聚合結束後，將聚合反應液投入至大量的己烷中，利用過濾來回收所得的沈澱物，藉此獲得聚合物（A-24）。聚合物（A-24）的Mw為4,600。
[合成例1-25]（化合物（A-25）的合成） 於反應容器中，在氮環境下加入所述化合物（a-17）10.0 g、1-萘甲醛9.9 g及甲苯50 g，於進行攪拌後，加入50質量%氫氧化鈉水溶液25.2 g及溴化四丁基銨1.7 g，於92℃下反應12小時。於將反應液冷卻至50℃後，加入四氫呋喃25 g。於去除水相後，加入1質量%草酸水溶液50 g而進行分液萃取後，投入至大量的己烷中，利用過濾來回收所得的沈澱物，藉此獲得化合物（A-25）。
[合成例1-26]（聚合物（a-26）的合成） 於反應容器中，在氮環境下加入芴10.0 g、9-芴酮10.8 g、氯苯62.5 g，於進行攪拌後，緩緩地加入甲烷磺酸5.9 g，於120℃下反應8小時。將反應液冷卻至50℃，於利用純水100 g進行5次清洗後，投入至大量的己烷中，利用過濾來回收所得的沈澱物，藉此獲得下述式（a-26）所表示的聚合物（a-26）。聚合物（a-26）的Mw為2,100。
[化13]
Figure 02_image020
[合成例1-27]（化合物（A-26）的合成） 於反應容器中，在氮環境下加入所述聚合物（a-26）10.0 g、2-萘甲醛7.1 g及甲苯50 g，於進行攪拌後，加入50質量%氫氧化鈉水溶液7.3 g及溴化四丁基銨2.9 g，於92℃下反應12小時。於將反應液冷卻至50℃後，加入四氫呋喃25 g。於去除水相後，加入1質量%草酸水溶液50 g而進行分液萃取後，投入至大量的己烷中，利用過濾來回收所得的沈澱物，藉此獲得聚合物（A-26）。聚合物（A-26）的Mw為3,100。
[合成例1-28]（聚合物（A-27）的合成） 除了將2-萘甲醛7.1 g變更為3-乙炔基苯甲醛5.9 g以外，與合成例1-27同樣地獲得聚合物（A-27）。聚合物（A-27）的Mw為3,000。
[合成例1-29]（聚合物（A-28）的合成） 除了將2-萘甲醛7.1 g變更為2-噻吩甲醛5.1 g以外，與合成例1-27同樣地獲得聚合物（A-28）。聚合物（A-28）的Mw為2,800。
[合成例1-30]（聚合物（a-29）的合成） 於反應容器中，在氮環境下加入芴10.0 g、2-萘甲醛14.1g、氯苯48.2 g，於進行攪拌後，緩緩地加入甲烷磺酸17.3 g，於120℃下反應8小時。將反應液冷卻至50℃，於利用純水100 g進行5次清洗後，投入至大量的己烷中，利用過濾來回收所得的沈澱物，藉此獲得下述式（a-29）所表示的聚合物（a-29）。聚合物（a-29）的Mw為1,800。
[化14]
Figure 02_image022
[合成例1-31]（聚合物（A-29）的合成） 於反應容器中，在氮環境下加入所述聚合物（a-29）10.0 g、2-萘甲醛7.7 g及甲苯50 g，於進行攪拌後，加入50質量%氫氧化鈉水溶液7.9 g及溴化四丁基銨3.2 g，於92℃下反應12小時。於將反應液冷卻至50℃後，加入四氫呋喃25 g。於去除水相後，加入1質量%草酸水溶液50 g而進行分液萃取後，投入至大量的己烷中，利用過濾來回收所得的沈澱物，藉此獲得聚合物（A-29）。聚合物（A-29）的Mw為2,500。
[合成例1-32]（聚合物（a-30）的合成） 於反應容器中，在氮環境下加入芴10.0 g、苊醌11.1g、氯苯62.9 g，於進行攪拌後，緩緩地加入甲烷磺酸5.8 g，於120℃下反應8小時。將反應液冷卻至50℃，於利用純水100 g進行5次清洗後，投入至大量的己烷中，利用過濾來回收所得的沈澱物，藉此獲得下述式（a-30）所表示的聚合物（a-30）。聚合物（a-30）的Mw為2,200。
[化15]
Figure 02_image023
[合成例1-33]（聚合物（A-30）的合成） 於反應容器中，在氮環境下加入所述聚合物（a-30）10.0 g、2-萘甲醛7.1 g及甲苯50 g，於進行攪拌後，加入50質量%氫氧化鈉水溶液7.3 g及溴化四丁基銨2.9 g，於92℃下反應12小時。於將反應液冷卻至50℃後，加入四氫呋喃25 g。於去除水相後，加入1質量%草酸水溶液50 g而進行分液萃取後，投入至大量的己烷中，利用過濾來回收所得的沈澱物，藉此獲得聚合物（A-30）。聚合物（A-30）的Mw為3,000。
[合成例1-34]（聚合物（a-31）的合成） 於反應容器中，在氮環境下加入芴10.0 g及二氯甲烷200.0 g後，滴加氯化鐵（III）97.6 g與硝基甲烷150.0 g的混合溶液，於室溫下反應50小時。利用濾紙來回收沈澱物並利用300.0 g的硝基甲烷進行清洗，進行乾燥而獲得下述式（a-31）所表示的聚合物（a-31）。聚合物（a-31）的Mw為1,400。
[化16]
Figure 02_image025
[合成例1-35]（聚合物（A-31）的合成） 於反應容器中，在氮環境下加入所述聚合物（a-31）10.0 g、2-萘甲醛14.3 g及甲苯50 g，於進行攪拌後，加入50質量%氫氧化鈉水溶液14.6 g及溴化四丁基銨5.9 g，於92℃下反應12小時。於將反應液冷卻至50℃後，加入四氫呋喃25 g。於去除水相後，加入1質量%草酸水溶液50 g而進行分液萃取後，投入至大量的己烷中，利用過濾來回收所得的沈澱物，藉此獲得聚合物（A-31）。聚合物（A-31）的Mw為2,100。
＜[B]聚合物的合成＞ 藉由以下所示的順序來合成作為[B]聚合物的下述式（B-1）～式（B-16）所表示的聚合物（以下，亦稱為「聚合物（B-1）～聚合物（B-16）」）。
[化17]
Figure 02_image026
[化18]
Figure 02_image028
所述式（B-1）～式（B-16）中，對各結構單元標註的數字表示該結構單元的含有比例（莫耳%）。
[合成例2-1]（聚合物（B-1）的合成） 使甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯43.0 g及乙烯基苄基醇57.0 g溶解於甲基異丁基酮130 g中，添加2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯19.6 g，而製備單量體溶液。於反應容器中，在氮環境下放入甲基異丁基酮70 g，加熱至80℃，一邊進行攪拌一邊歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，於實施6小時聚合反應後，冷卻至30℃以下。於反應溶液中加入乙酸丙二醇單甲醚300 g，藉由減壓濃縮來去除甲基異丁基酮，而獲得聚合物（B-1）的乙酸丙二醇單甲醚溶液。聚合物（B-1）的Mw為4,200。
[合成例2-2～合成例2-12]（聚合物（B-2）～聚合物（B-12）的合成） 除了使用以各含有比例（莫耳%）提供所述式（B-2）～式（B-12）所示的各結構單元的各單量體以外，與合成例2-1同樣地獲得聚合物（B-2）～聚合物（B-12）的乙酸丙二醇單甲醚溶液。聚合物（B-2）的Mw為3,800，聚合物（B-3）的Mw為4,000，聚合物（B-4）的Mw為4,300，聚合物（B-5）的Mw為4,500，聚合物（B-6）的Mw為4,100，聚合物（B-7）的Mw為4,100，聚合物（B-8）的Mw為4,200，聚合物（B-9）的Mw為4,200，聚合物（B-10）的Mw為4,300，聚合物（B-11）的Mw為4,100，聚合物（B-12）的Mw為4,400。
[合成例2-13]（聚合物（B-13）的合成） 使甲基丙烯酸3,4-二羥基苯酯100.0 g溶解於甲基乙基酮130 g中，添加2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯16.6 g，製備單量體溶液。於反應容器中，在氮環境下加入甲基乙基酮70 g，加熱至78℃，一邊進行攪拌，一邊歷時3小時滴加所述單量體溶液。將滴加開始設為聚合反應的開始時間，於實施6小時聚合反應後，冷卻至30℃以下。於反應溶液中加入乙酸丙二醇單甲醚300 g，藉由減壓濃縮來去除甲基乙基酮，而獲得聚合物（B-13）的乙酸丙二醇單甲醚溶液。聚合物（B-13）的Mw為4,200。
[合成例2-14]（聚合物（B-14）的合成） 除了使用甲基丙烯酸4-羥基苯酯來代替甲基丙烯酸3,4-二羥基苯酯以外，與合成例1-12同樣地獲得聚合物（B-14）的乙酸丙二醇單甲醚溶液。聚合物（B-14）的Mw為3,900。
[合成例2-15]（聚合物（B-15）的合成） 將甘油單甲基丙烯酸酯5.50 g、5-乙烯基苯並[d][1,3]二氧雜環戊烯5.09 g、2,2'-偶氮雙(異丁腈)0.66 g、乙酸丙二醇單甲醚35.99 g的溶液加入至滴加漏斗中，於氮環境下、在100℃下滴加至加入了乙酸丙二醇單甲醚9.00 g的反應燒瓶中，並加熱攪拌20小時。於所得的溶液中加入陽離子交換樹脂（製品名：道威斯（DOWEX）〔註冊商標〕550A，室町科技（Muromachi Technos）股份有限公司）11 g、陰離子交換樹脂（製品名:安伯來特（Amberlite）〔註冊商標〕15JWET，奧璐佳瑙（Organo）股份有限公司）11 g，於室溫下進行4小時離子交換處理。藉由對離子交換樹脂進行分離，而獲得聚合物（B-15）的乙酸丙二醇單甲醚溶液。聚合物（B-15）的Mw為9,000。
[合成例2-16]（聚合物（B-16）的合成） 於氮環境下、在80℃下對乙酸丙二醇單甲醚23.3 g進行加熱攪拌。於其中同時且分別歷時2小時添加N-(丁氧基甲基)丙烯醯胺28.5 g、丙烯酸(2-苯氧基乙基)12.0 g、丙烯酸三環癸酯12.9 g、乙酸丙二醇單甲醚46.7 g的混合物、以及二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)4.45 g與PGMEA 46.7 g的混合物。進而於加熱攪拌16小時後，冷卻至60℃，添加庚烷200 g後，冷卻至室溫，並靜置2小時。分離去除上層，於添加PGMEA 100 g後，對庚烷進行減壓蒸餾去除，而獲得聚合物（B-16）的乙酸丙二醇單甲醚溶液。聚合物（B-16）的Mw為8,000。
＜組成物的製備＞ 以下示出組成物的製備中所使用的[C]溶媒、[D]酸產生劑、[E]交聯劑及[F]氧化劑。
[[C]溶媒] C-1：乙酸丙二醇單甲醚 C-2：1,6-二乙醯氧基己烷 C-3：γ-丁內酯 C-4：二乙二醇二丁醚
[[D]酸產生劑] D-1：雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁烷磺酸鹽（下述式（D-1）所表示的化合物）
[化19]
Figure 02_image030
D-2：下述式（D-2）所表示的化合物 [化20]
Figure 02_image031
D-3：下述式（D-3）所表示的化合物 [化21]
Figure 02_image032
D-4：下述式（D-4）所表示的化合物 [化22]
Figure 02_image033
[[E]交聯劑] E-1：下述式（E-1）所表示的化合物
[化23]
Figure 02_image034
[[F]氧化劑] F-1：2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌
[實施例1] 將作為[A]化合物的（A-1）100質量份、作為[B]化合物的（B-1）3質量份溶解於乙酸丙二醇單甲醚（C-1）1170質量份中，並添加1,6-二乙醯氧基己烷（C-2）130質量份。利用孔徑0.45 μm的聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）薄膜過濾器對所得的溶液進行過濾，而製備組成物（J-1）。
[實施例2～實施例61及比較例1～比較例34] 除了使用下述表1及表2所示的種類及含量的各成分以外，與實施例1同樣地製備組成物（J-2）～組成物（J-61）及組成物（CJ-1）～組成物（CJ-31）。再者，比較例32～比較例34中，使用組成物（J-1）、組成物（J-14）及組成物（J-16）。表1及表2中的「[B]聚合物」、「[D]酸產生劑」、「[E]交聯劑」及「[F]氧化劑」一列中的「-」表示未使用相當的成分。
＜評價＞ 使用所述製備的組成物並按照以下的順序對平坦性及耐熱性進行評價。將結果分別示於表1及表2中。
[平坦性] 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「克林特拉庫（CLEAN TRACK）ACT12」），藉由旋轉塗敷法而將所述製備的組成物如圖1所示塗敷於形成有深度150 nm、寬度10 μm的溝槽圖案的矽基板1上。接下來，於大氣環境下、在250℃下加熱60秒後，於23℃下冷卻60秒，藉此形成非溝槽圖案部分的平均厚度為300 nm的抗蝕劑底層塗敷膜2，而獲得帶有抗蝕劑底層塗敷膜的矽基板。利用掃描式電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-technologies）（股）的「S-4800」）來觀察所述帶有抗蝕劑底層塗敷膜的矽基板的剖面形狀，並將該抗蝕劑底層塗敷膜2的所述溝槽圖案的中央部分b的高度與距所述溝槽圖案的端部5 μm的位置的非溝槽圖案的部分a的高度之差（ΔFT）設為平坦性的指標。關於平坦性，於該ΔFT未滿30 nm的情況下評價為「A」（極其良好），於30 nm以上且未滿40 nm的情況下評價為「B」（良好），於40 nm以上的情況下評價為「C」（不良）。再者，圖1所示的高度之差較實際而言誇張地記載。考慮到此處的平坦性是對塗敷的平坦性進行評價、以及即便於加熱步驟後塗敷膜的平坦度亦基本上得到維持，而對加熱步驟前的膜的平坦性進行評價。
[耐熱性] 關於所述獲得的帶有抗蝕劑底層膜的塗敷基板，使用分光橢圓偏振計（J.A.沃蘭（J.A.WOOLLAM）公司的「M2000D」）來對加熱（煆燒）前膜厚進行測定。繼而，藉由於作為基本條件的氮環境下、在500℃下加熱（煆燒）300秒而形成抗蝕劑底層膜。對抗蝕劑底層膜的膜厚（加熱後膜厚）進行測定，計算出加熱後膜厚相對於加熱前膜厚的膜厚減少率。關於耐熱性，於所述膜厚減少率未滿10%的情況下評價為「A」（極其良好），於10%以上且未滿20%的情況下評價為「B」（良好），於20%以上的情況下評價為「C」（不良）。關於實施例1～實施例61及比較例1～比較例34，將抗蝕劑底層塗敷膜的加熱時的氧濃度及加熱溫度設為如表1及表2所示。
[表1] [表1]
組成物 [A]化合物 [B]聚合物 [C]溶媒 [D]酸產生劑 [E]交聯劑 [F]氧化劑 抗蝕劑底層塗敷膜加熱時的氧濃度 （容量%） 抗蝕劑底層塗敷膜加熱時的加熱溫度 （℃） 平坦性 耐熱性
種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份）
實施例1 J-1 A-1 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A B
實施例2 J-2 A-2 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A B
實施例3 J-3 A-3 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例4 J-4 A-4 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例5 J-5 A-5 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例6 J-6 A-6 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例7 J-7 A-7 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例8 J-8 A-8 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例9 J-9 A-9 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A B
實施例10 J-10 A-10 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A B
實施例11 J-11 A-11 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例12 J-12 A-12 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例13 J-13 A-13 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例14 J-14 A-14 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例15 J-15 A-15 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例16 J-16 A-16 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例17 J-17 A-17 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例18 J-18 A-18 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例19 J-19 A-19 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例20 J-20 A-20 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例21 J-21 A-21 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例22 J-22 A-22 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例23 J-23 A-23 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例24 J-24 A-24 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例25 J-25 A-25 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 D-1 1 - - F-1 1 0.002 500 A A
實施例26 J-26 A-26 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 D-1 1 - - F-1 1 0.002 500 A A
實施例27 J-27 A-27 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 D-1 1 - - F-1 1 0.002 500 A A
實施例28 J-28 A-28 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 D-1 1 - - F-1 1 0.002 500 A A
實施例29 J-29 A-29 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 D-1 1 - - F-1 1 0.002 500 A A
實施例30 J-30 A-30 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 D-1 1 - - F-1 1 0.002 500 A A
實施例31 J-31 A-31 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 D-1 1 - - F-1 1 0.002 500 A A
實施例32 J-32 A-14 100 B-2 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例33 J-33 A-14 100 B-3 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例34 J-34 A-14 100 B-4 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例35 J-35 A-14 100 B-5 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例36 J-36 A-14 100 B-6 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例37 J-37 A-14 100 B-7 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例38 J-38 A-14 100 B-8 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 B A
實施例39 J-39 A-14 100 B-9 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 B A
實施例40 J-40 A-14 100 B-10 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例41 J-41 A-14 100 B-11 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 B A
實施例42 J-42 A-14 100 B-12 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 B A
實施例43 J-43 A-14 100 B-13 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 B A
實施例44 J-44 A-14 100 B-1 1 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例45 J-45 A-14 100 B-1 5 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例46 J-46 A-14 100 B-1 10 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例47 J-47 A-14 100 B-1 20 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例48 J-48 A-14 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例49 J-49 A-14 100 B-1 3 C-1/C-3 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例50 J-50 A-14 100 B-1 3 C-1/C-4 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例51 J-51 A-14 100 B-1/B-14 3/5 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例52 J-52 A-14 100 B-1/B-15 3/5 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例53 J-53 A-14 100 B-1/B-16 3/5 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 A A
實施例54 J-54 A-14 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 450 A A
實施例55 J-55 A-14 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 550 A A
實施例56 J-56 A-16 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 450 A A
實施例57 J-57 A-16 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 550 A A
實施例58 J-58 A-1 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 D-1 4 E-1 10 - - 0.002 500 A B
實施例59 J-59 A-25 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 D-2 1 - - F-1 1 0.002 500 A A
實施例60 J-60 A-25 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 D-3 1 - - F-1 1 0.002 500 A A
實施例61 J-61 A-25 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 D-4 1 - - F-1 1 0.002 500 A A
[表2] [表2]
組成物 [A]化合物 [B]聚合物 [C]溶媒 [D]酸產生劑 [E]交聯劑 [F]氧化劑 抗蝕劑底層塗敷膜加熱時的氧濃度 （容量%） 抗蝕劑底層塗敷膜加熱時的加熱溫度 （℃） 平坦性 耐熱性
種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份） 種類 含量 （質量份）
比較例1 CJ-1 A-1 100 - - C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 C B
比較例2 CJ-2 A-2 100 - - C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 C B
比較例3 CJ-3 A-3 100 - - C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 C A
比較例4 CJ-4 A-4 100 - - C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 C A
比較例5 CJ-5 A-5 100 - - C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 C A
比較例6 CJ-6 A-6 100 - - C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 C A
比較例7 CJ-7 A-7 100 - - C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 C A
比較例8 CJ-8 A-8 100 - - C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 C A
比較例9 CJ-9 A-9 100 - - C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 C B
比較例10 CJ-10 A-10 100 - - C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 C B
比較例11 CJ-11 A-11 100 - - C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 C A
比較例12 CJ-12 A-12 100 - - C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 C A
比較例13 CJ-13 A-13 100 - - C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 C A
比較例14 CJ-14 A-14 100 - - C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 C A
比較例15 CJ-15 A-15 100 - - C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 C A
比較例16 CJ-16 A-16 100 - - C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 C A
比較例17 CJ-17 A-17 100 - - C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 C A
比較例18 CJ-18 A-18 100 - - C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 C A
比較例19 CJ-19 A-19 100 - - C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 C A
比較例20 CJ-20 A-20 100 - - C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 C A
比較例21 CJ-21 A-21 100 - - C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 C A
比較例22 CJ-22 A-22 100 - - C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 C A
比較例23 CJ-23 A-23 100 - - C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 C A
比較例24 CJ-24 A-24 100 - - C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 500 C A
比較例25 CJ-25 A-25 100 - - C-1/C-2 1,170/130 D-1 1 - - F-1 1 0.002 500 C A
比較例26 CJ-26 A-26 100 - - C-1/C-2 1,170/130 D-1 1 - - F-1 1 0.002 500 C A
比較例27 CJ-27 A-27 100 - - C-1/C-2 1,170/130 D-1 1 - - F-1 1 0.002 500 C A
比較例28 CJ-28 A-28 100 - - C-1/C-2 1,170/130 D-1 1 - - F-1 1 0.002 500 C A
比較例29 CJ-29 A-29 100 - - C-1/C-2 1,170/130 D-1 1 - - F-1 1 0.002 500 C A
比較例30 CJ-30 A-30 100 - - C-1/C-2 1,170/130 D-1 1 - - F-1 1 0.002 500 C A
比較例31 CJ-31 A-31 100 - - C-1/C-2 1,170/130 D-1 1 - - F-1 1 0.002 500 C A
比較例32 J-14 A-14 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 400 A C
比較例33 J-16 A-16 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 0.002 400 A C
比較例34 J-1 A-1 100 B-1 3 C-1/C-2 1,170/130 - - - - - - 20 500 A C
根據表1及表2的結果可知，與比較例中形成的抗蝕劑底層膜相比，實施例中形成的抗蝕劑底層膜的平坦性及耐熱性優異。 [產業上之可利用性]
根據本發明的抗蝕劑底層膜的形成方法，可形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑底層膜。根據本發明的半導體基板的製造方法，形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑底層膜，因此可獲得良好的半導體基板。根據本發明的抗蝕劑底層膜形成用組成物，可形成耐熱性及平坦性優異的抗蝕劑底層膜。由本發明的抗蝕劑底層膜形成用組成物所形成的抗蝕劑底層膜的耐熱性及平坦性優異。因此，該些可較佳地用於半導體元件的製造等中。
1:矽基板 2:抗蝕劑底層塗敷膜 a:非溝槽圖案的部分 b:溝槽圖案的中央部分 ΔFT:高度之差
圖1是用以說明平坦性的評價方法的示意平面圖。
1:矽基板
2:抗蝕劑底層塗敷膜
a:非溝槽圖案的部分
b:溝槽圖案的中央部分
ΔFT:高度之差

Claims (9)

  1. 一種抗蝕劑底層膜的形成方法，包括： 於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟；以及 於氧濃度未滿0.01容量%的環境中，以超過450℃且為600℃以下的溫度對藉由所述塗敷步驟而獲得的塗敷膜進行加熱的加熱步驟， 所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有： 具有芳香環的化合物； 至少於所述加熱步驟中的加熱溫度下進行熱分解的聚合物（為所述具有芳香環的化合物的情況除外）；以及 溶媒， 所述具有芳香環的化合物的分子量為400以上， 所述抗蝕劑底層膜形成用組成物中的所述聚合物的含量較所述具有芳香環的化合物的含量而言少。
  2. 如請求項1所述的抗蝕劑底層膜的形成方法，其中所述聚合物具有下述式（B1）所表示的第一結構單元，
    Figure 03_image035
    （式（B1）中，R 1為氫原子、鹵素原子或碳數1～20的一價有機基；R 2為碳數1～20的一價有機基）。
  3. 如請求項1或請求項2所述的抗蝕劑底層膜的形成方法，其中所述聚合物相對於所述具有芳香環的化合物100質量份的含量為0.1質量份以上且50質量份以下。
  4. 一種半導體基板的製造方法，包括： 於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟； 於氧濃度未滿0.01容量%的環境中，以超過450℃且為600℃以下的溫度對藉由所述塗敷步驟而獲得的塗敷膜進行加熱的加熱步驟； 於藉由所述塗敷步驟及所述加熱步驟而形成的抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成抗蝕劑圖案的步驟；以及 進行以所述抗蝕劑圖案為遮罩的蝕刻的步驟， 所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有： 具有芳香環的化合物； 至少於所述加熱步驟中的加熱溫度下進行熱分解的聚合物（為所述具有芳香環的化合物的情況除外）；以及 溶媒， 所述具有芳香環的化合物的分子量為400以上， 所述抗蝕劑底層膜形成用組成物中的所述聚合物的含量較所述具有芳香環的化合物的含量而言少。
  5. 如請求項4所述的半導體基板的製造方法，其中所述聚合物具有下述式（B1）所表示的第一結構單元，
    Figure 03_image036
    （式（B1）中，R 1為氫原子、鹵素原子或碳數1～20的一價有機基；R 2為碳數1～20的一價有機基）。
  6. 如請求項4或請求項5所述的半導體基板的製造方法，其中所述聚合物相對於所述具有芳香環的化合物100質量份的含量為0.1質量份以上且50質量份以下。
  7. 如請求項4或請求項5所述的半導體基板的製造方法，在所述抗蝕劑圖案形成前， 更包括於所述抗蝕劑底層膜上直接或間接地形成含矽膜的步驟。
  8. 一種抗蝕劑底層膜形成用組成物，用於抗蝕劑底層膜的形成方法，所述抗蝕劑底層膜的形成方法包括： 於基板上直接或間接地塗敷抗蝕劑底層膜形成用組成物的步驟；以及 於氧濃度未滿0.01容量%的環境中，以超過450℃且為600℃以下的溫度對藉由所述塗敷步驟而獲得的塗敷膜進行加熱的加熱步驟， 所述抗蝕劑底層膜形成用組成物含有： 具有芳香環的化合物； 至少於所述加熱步驟中的加熱溫度下進行熱分解的聚合物（為所述具有芳香環的化合物的情況除外）；以及 溶媒， 所述具有芳香環的化合物的分子量為400以上， 所述聚合物的含量較所述具有芳香環的化合物的含量而言少。
  9. 一種抗蝕劑底層膜，是由如請求項8所述的抗蝕劑底層膜形成用組成物所形成。
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