KR20060110329A - 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정 및 이의 제조방법 Download PDF

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polymethine compound
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사유리 와다
시게오 후지타
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야마모토카세이 카부시키카이샤
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Abstract

용액 중에서 충분히 안정하고, 높은 그램 흡광 계수를 가지며, 저장 안정성이 우수하고, 취급이 용이하며, 범용 반도체 레이저에 고도로 민감한, 폴리메틴 화합물의 신규한 비용매화물 형태의 결정이 제공된다. 상기 결정은, 하기 화학식 (I) 로 표현되는 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정이다. 또한 하기 화학식 (II) 로 표현되는 폴리메틴 에테르 화합물을 염산 또는 브롬화수소산과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기 화학식 (I) 로 표현되는 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정을 제조하는 방법이 제공된다:
Figure 112006042614254-PCT00010
(상기 식에서, X 는 염소 또는 브롬을 나타낸다);
Figure 112006042614254-PCT00011
(상기 식에서, R 은 알킬기, 알콕시알킬기 또는 임의 치환된 아릴기를 나타낸다).
폴리메틴 화합물, 안정성, 그램 흡광 계수, 범용 반도체 레이저, 비용매화물

Description

폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정 및 이의 제조 방법 {NONSOLVATE-FORM CRYSTAL OF POLYMETHINE COMPOUND AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 폴리메틴 (polymethine) 화합물의 신규한 비용매화물 형태의 결정, 이의 제조 방법 및 상기 비용매화물 형태의 결정을 사용한 근적외선 흡수제에 관한 것이다.
최근, 광학 기록 매체 및 근적외선 흡수 필터용 재료, 또는 레이저 빔을 이용한 제판 (plate making) 용 재료에서의 광-열 (light-to-heat) 변환제 등으로서 그 중에 폴리메틴 화합물이 널리 사용되어 왔다. 특히 최근, 레이저 빔을 이용한 제판 재료 분야에서, 범용 반도체 레이저, 예를 들어 780 nm ~ 830 nm 의 레이저 파장 범위 내에서 고감도이고, 또한 범용의 용매, 예를 들어 메탄올 및 에탄올 등의 알콜 용매 중에서 양호한 용해성을 갖는 화합물에 대한 요구가 증가하여 왔다. 더욱이, 이러한 화합물이 안정하고 취급이 용이하며, 다양한 분야의 용도에 악영향을 끼칠 가능성이 있는 불순물을 포함하고 있지 않은 것도 중요하다. 그러나, 이러한 요건을 만족할 수 있는 폴리메틴 화합물은 알려져 있지 않다.
특정 폴리메틴 화합물이 문헌 [Zh. Org. Khim. (1978), 14 (10)] 에 개시된 이래로, 본 발명의 폴리메틴 화합물과 구조식 자체가 유사한 화합물에 관해 다양한 조사가 이루어졌다. 이러한 화합물의 합성 방법으로서 공지된 것에 따르면, 하기 화학식 (III) 으로 표현되는 인돌레늄 (indolenium) 화합물:
Figure 112006042614254-PCT00001
{식 중, R1 은 임의로 치환될 수 있는 알킬기를 나타내고, Z는 산성 잔기를 나타낸다}, 또는 하기 일반식 (IV) 으로 표현되는 인돌린 (indoline) 화합물:
Figure 112006042614254-PCT00002
{식 중, R1 은 임의로 치환될 수 있는 알킬기를 나타낸다}과, 예를 들어 하기 화학식 (V) 로 표현되는 디포르밀 화합물 또는 하기 화학식 (VI) 으로 표현되는 디아닐 화합물:
Figure 112006042614254-PCT00003
을, 지방산 염의 존재 하에서, 탈수성 유기산 중에서 축합시킨다(예컨대 WO 01/07524; 일본 공개특허공보 평10-195319 호, 8 ~ 10 페이지; J. Org. Chem. 1995, 60, 2394; 일본 특허공보 제 3045404 호, 실시예 1; 독일 특허공개공보 DE 3721850; 일본 공개특허공보 소62-36469 호 참조).
이들 중에서, 상기 화학식 (III) 의 인돌레늄 화합물과 상기 화학식 (VI) 의 디아닐 화합물을 반응시켜 폴리메틴 화합물을 합성하는 방법이 가장 일반적이다. 그러나, 이 경우에, 그 중에서도 생성물인 폴리메틴 화합물의 반응 수율, 단리 및 정제의 조작 용이성의 관점에서, 산성 잔기 Z- 의 종류가 제한을 받는다. 이러한 방법은, 통상, Z가 과염소산 잔기, 테트라플루오로붕산 (tetrafluoroboric acid) 잔기 또는 p-톨루엔술폰산 잔기인 폴리메틴 화합물의 제조에 일반적으로 사용된다. Z- 가 I- 이외의 할로겐 이온, 특히 Z- 가 Cl- 또는 Br- 인 경우는 아직 알려져 있지 않다.
상기 화학식 (IV) 의 인돌린 화합물을 화학식 (V) 의 디포르밀 화합물과 반응시키는 방법에 관해서는, 폴리메틴 화합물의 상대(counter) 이온이 Cl- 인 합성예가 독일 특허공개공보 DE 3721850 (실시예 1) 에 개시되어 있다. 그러나, 이 문헌에 기재된 합성 방법으로 수득되는 화합물은, 본 발명의 폴리메틴 화합물과는 구조식이 다르고, 최대 흡수 파장 (λmax) 이외의 물리적 특성 값들이 상기 문헌에 기재되어 있지 않다. 본 발명의 폴리메틴 화합물 (X = Cl) 과 같은 구조를 가진 화합물을 상기 문헌에 기재된 제조 방법으로 제조한 경우, 수율이 낮고, 수득된 화합물이 순도가 낮고, 수화된 형태이었다. 또한, 상기 문헌에서 사용된 화학 식 (V) 의 디포르밀 화합물은 저장 안정성이 불량하고, 독성 (변이원성 검사시 양성) 이 있으며, 따라서 취급시에 주의를 요하며, 공업적 규모의 제조를 위한 원료로서 사용하는 것은 바람직하지 못하다.
상대 이온이 Br- 인 본 발명의 폴리메틴 화합물과 같은 기본 구조식의 화합물의 합성예가 WO 01/07524 의 실시예 1 에 개시되어 있다. 따라서, 본 발명자들은, WO 01/07524 에 개시되어 있는 방법에 따라서 본 발명의 폴리메틴 화합물과 구조가 동일한 화합물의 합성을 시도하였다. 그러나, 수득된 화합물은 수화된 형태이었고, 순도도 낮았으며, 따라서, 사용상의 제약이 크고, 예를 들어 물이 악영향을 발휘하는 계에서는 사용될 수 없다.
화학식 (IV) 의 인돌린 화합물을 화학식 (VI) 의 디아닐 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 관해서는, 본 발명의 폴리메틴 화합물과는 기본 구조식이 다르나, Z- 가 Cl- 인 화합물의 제조예가 일본 공개특허공보 소62-36469 호의 실시예 3 에 개시되어 있다. 상기 문헌에 개시되어 있는 제조 방법으로 본 발명의 폴리메틴 화합물 (X = Cl) 과 구조적으로 동일한 화합물을 제조한 경우, 수득된 물질은 메탄올 첨가생성물 (adduct) 이었고, 저순도의 화합물이었다.
또한, 최근의 Aldrich 총 시약 카탈로그 일본판 (2003-2004) 에는 본 발명의 폴리메틴 화합물과 구조식 자체는 동일한 화합물 (X 가 Cl 임) 이 기재되어 있다. 그러나, 이 물질은 수화물이고, 대단히 저순도의 화합물이기 때문에, 사용상의 제약이 크고, 예를 들어 물이 악영향을 발휘하는 계에서는 사용될 수 없다.
본원에서 사용되는, "용매화물"이라는 용어는 수화물을 포함하는 총칭의 것이다.
상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 화합물과 구조식이 동일한 공지의 화합물은, 이의 제조 방법에 기인하는 용매화물로 생성되고, 저순도의 생성물이기 때문에, 사용상의 제약이 크다. 본 발명의 화합물과 구조가 동일한 용매화물-형태의 화합물을 CTP (Computer-to-plate) 기술에 의한 제판시의 광-열 변환제로서 사용하는 경우, 어려움에 직면하게 되는데, 즉 용액 안정성이 불량하고, 순도가 일정하지 않은 것 때문에 광-열 변환 효율이 크게 변동한다.
한편, 폴리메틴 화합물의 경우, 화합물의 기본 구조가 같더라도 용매화된 형태 및 비-용매화된 형태 간의 용액 중에서의 안정성 및 감도가 크게 다르다는 사실에 관한 보고는 발견할 수 없다.
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 용액 중에 매우 안정하고, 높은 그램 흡광 계수를 나타내며, 순도가 높고, 안정하여 취급이 용이하고, 범용 반도체 레이저에 의해 방사되는 빔에 고감도인 폴리메틴 화합물의 신규한 비용매화물 형태의 결정을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단
상기 논의한 문제들을 해결하기 위해서 다양하게 검토한 결과, 본 발명자들은, 특정한 구조의 신규한 비용매화물 형태의 결정이, 용액 중에서 양호한 안정성을 나타내고, 그램 흡광 계수가 높고, 780 nm ~ 830 nm 부근의 레이저 빔에 대하여 고감도이고, 순도가 높고, 안정하며, 다양한 분야의 용도에의 가공이 용이한 근적외선 흡수제로서 사용될 수 있는 것을 발견하였다. 상기 및 다른 발견들에 기초하여, 본 발명자들은 본 발명을 완성하였다.
따라서, 첫 번째 양상으로, 본 발명은 하기 화학식 (I) 로 표현되는 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정을 제공한다:
Figure 112006042614254-PCT00004
{식 중, X 는 Cl 또는 Br 을 나타낸다}.
본 발명의 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정은, X 가 Cl 인 경우, 융점 (분해 온도) 이 205 ℃ 이상이고, X 가 Br 인 경우에는, 융점 (분해 온도) 이 220 ℃ 이상이고, TG-DTA (thermogravimetry-differential thermal analysis, 열중량측정-시차열분석) 도표에 있어서, 150 ℃ 이하에서의 상기 두 결정 형태 모두 3% 이하의 감량치를 나타내고, 따라서 이들은 실질적으로 비용매화된 형태로 되어 있다.
또한, X 가 Cl 인 경우, 상기 결정 형태는 Cu-Kα 선을 사용한 분말 X-선 회절법에 있어서 11.2°, 16.7°, 24.2° 및 25.3°의 회절각 (2θ± 0.2°) 에서 특징적인 피크를 나타내는 분말 X-선 회절패턴에 의해 특징지어진다. X 가 Br 인 경우, Cu-Kα 선을 사용한 분말 X-선 회절법에 있어서 17.0°, 20.5°, 21.1° 및 24.9° 의 회절각 (2θ± 0.2°) 에서 특징적인 피크를 나타내는 분말 X-선 회절 패턴에 의해 특징지어진다.
두 번째 양상에서, 본 발명은 하기 화학식 (II):
Figure 112006042614254-PCT00005
{식 중, R 은 알킬기 및, 알콕시알킬기 또는 임의 치환된 아릴기를 나타낸다}로 표현되는 폴리메틴 에테르 화합물을, 염산 또는 브롬화수소산과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 상기 화학식 (I) 로 표현되는 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정을 제조하는 방법을 제공한다.
세 번째 양상에서, 본 발명은, 화학식 (I) 의 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정을 함유하는 근적외선 흡수제를 제공한다.
발명의 상세한 설명
하기에서, 본 발명을 자세히 설명한다.
화학 구조식 (I) 로 표현되는 공지의 화합물 또는 공지의 제조 방법으로 수득되는 화학식 (I) 의 화합물은, 물 또는 유기 용매 (예를 들어 메탄올, 에탄올) 로 용매화된 물질이고, 많은 경우 저순도이다. 반대로, 상기 화학식 (I) 로 표현되는 본 발명의 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정은, 물 또는 임의 유기 용매로 용매화되어 있지 않은 완전히 새로운 결정 형태의 것이다.
본 발명의 화학식 (I) 로 표현되는 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정에 있어서, X 가 Cl 인 경우, 융점 (분해 온도) 은 205 ℃ 이상, 바람직하게는 210 ℃ ~ 240 ℃ 이다. 용매화물 형태 및/또는 저순도 생성물은 융점이 205 ℃ 미만이다.
본 발명의 화학식 (I) 로 표현되는 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정에 있어서, X 가 Br 인 경우, 융점 (분해 온도) 은 215 ℃ 이상, 바람직하게는 220 ℃ ~ 250 ℃ 이다. 용매화물 형태 및/또는 저순도 생성물은 융점이 215 ℃ 미만이다.
본 발명의 상기 두 비용매화물 형태의 결정 모두, 용해하기 시작한 후에는, 점차로 발포하고 분해되어, 융점 (분해 온도) 을 매우 명확히 관찰할 수 있다. 상기 용매화물 형태 및/또는 저순도 생성물은 임의의 명확한 융점이나 분해 온도를 나타내지 않는 경우가 있다.
화학식 (I) 로 표현되는 본 발명의 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정의 TG-DTA (열중량측정-시차열분석) 도표는, 150 ℃ 이하에서 3% 이하, 바람직하게는 2% 이하의 TG 감량치를 나타낸다. 상기 용매화물 형태 및/또는 저순도 생성물의 경우 150 ℃ 미만에서의 TG 감량치가 3% 보다 크다.
화학식 (I) 로 표현되는 본 발명의 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정은, X 가 Cl 인 경우, Cu-Kα 선을 이용한 분말 X-선 회절법에서, 11.2°, 16.7°, 24.2° 및 25.3°, 바람직하게는 11.2°, 16.7°, 18.5°, 24.2°, 25.3° 및 26.7°의 회절각 (2θ± 0.2°) 에서 특징적인 피크를 나타낸다. X 가 Br 인 경우, 이는 17.0°, 20.5°, 21.1° 및 24.9°, 바람직하게는 9.6°, 17.0°, 20.5°, 24.9° 및 27.4°의 회절각 (2θ± 0.2°) 에서 특징적인 피크를 나타낸다. 상기 용매화물 형태 및/또는 저순도 생성물의 경우, 전혀 다른 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸다.
본 발명의 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정은, 화학식 (II) 로 표현되는 폴리메틴 에테르 화합물을 경유하여야만 (원료로서 사용) 제조될 수 있다.
화학식 (I) 로 표현되는 본 발명의 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정은, 놀랍게도 레이저 빔을 이용한 레이저 감열 기록 재료 (laser thermal recording material) 분야에서 사용되는 알콜 용매 예컨대 메탄올 및 에탄올, 및 케톤 용매 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 중에서의 용액 안정성이 공지의 용매화된 화합물과 비교할 때 더 높고, 따라서 이 용도 분야에서의 사용에 매우 적당하다. 또한, 이는 780 ~ 830 nm 영역에서 높은 흡광 계수를 나타내므로, 레이저 빔, 특히 범용의 반도체 레이저에 의해 방사되는 780 ~ 830 nm 범위의 레이저 빔을 이용하는 많은 기록 재료 분야에서 적절히 사용될 수 있다; 또한, 이는 레이저 열 전사 기록 재료 및 레이저 감열 기록 재료 등의 기록 재료 분야 및 제판 재료 분야에서 매우 유용하다.
[폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정의 제조 방법]
화학식 (I) 로 표현되는 본 발명의 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정은 하기의 방법으로 제조할 수 있다.
이를, 하기 제시된 일반식 (II) 의 폴리메틴 에테르 화합물(예를 들어 R = CH3)을, 유기 용매 중에서 염산 또는 브롬화수소산과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112006042614254-PCT00006
{식 중, R 은 알킬기, 알콕시알킬기 또는 임의 치환된 아릴기를 나타낸다}.
R 이 알킬기인 경우, 이는 바람직하게는 탄소수 1 ~ 8 의 직쇄 또는 분지의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ~ 4 의 직쇄 또는 분지의 알킬기이다. 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실, 2-에틸부틸, n-헵틸, 이소헵틸, sec-헵틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실을 들 수 있다.
R 이 알콕시알킬기인 경우, 총 탄소수가 2 ~ 8 인 것이 바람직하고, 총 탄소수가 2 ~ 4 인 것이 특히 바람직하다. 예로서 메톡시메틸, 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필, 2-에톡시메틸, 2-에톡시에틸, 2-프로폭시에틸 및 2-부톡시에틸을 들 수 있다.
R 이 임의 치환된 아릴기인 경우, 이는 임의 치환된 페닐기 또는 임의 치환된 나프틸기일 수 있지만, 바람직하게는 임의 치환된 페닐기이다. 각 치환기는, 알킬, 아미노, 니트로, 알콕시 또는 히드록시기 또는 할로겐 원자일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 ~ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ~ 4 의 알콕시기이다.
R 이 알킬-치환된 페닐인 예로서는, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2-에틸페닐, 3-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2,3-디에틸페닐, 2,4-디에틸페닐, 3,4-디에틸페닐, 2,5-디에틸페닐 및 2,6-디에틸페닐을 들 수 있다.
R 이 알콕시-치환된 페닐인 예로서는, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2,3-디메톡시페닐, 2,4-디메톡시페닐, 3,4-디메톡시페닐, 2,5-디메톡시페닐 및 2,6-디메톡시페닐을 들 수 있다.
유기 용매로서는, 알콜류 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 n-부탄올, 케톤류 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤 및 메틸 부틸 케톤, 에테르류 예컨대 테트라히드로푸란 및 디옥산, 에스테르류 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 방향족 탄화수소류 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌, 할로겐화 탄화수소류 예컨대 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄, 및 비양성자성 극성 용매류 에컨대 디메틸포름알데히드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드를 들 수 있다. 알콜류 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 n-부탄올, 케톤류 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤 및 메틸 부틸 케톤, 및 에스테르류 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (II) 로 표현되는 화합물과 염산 또는 브롬화수소산 간의 양적 비율은, 통상 전자 1 몰에 대하여 후자를 약 0.5 ~ 3 몰, 바람직하게는 약 1 ~ 1.5 몰의 양으로 사용한다.
유기 용매는, 화학식 (II) 로 표현되는 화합물 1 몰 당 통상 약 1 ~ 30 리터, 바람직하게는 약 3 ~ 20 리터의 양으로 사용한다.
상기 언급한 반응은 통상 100 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는 10 ~ 70 ℃ 에서 순조롭게 진행하며, 일반적으로 약 수 분 내지 5 시간 내에 완결될 것이다.
반응 후, 여과 및 세정함으로써 목적하는 생성물을 용이하게 단리할 수 있다. 또한, 통상의 임의의 정제 수단, 예를 들어, 재결정에 의해 이를 용이하게 정제할 수 있다.
단리 및 정제용 용매로서는, 통상의 유기 용매, 예를 들어 알콜류 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 n-부탄올, 케톤류 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤 및 메틸 부틸 케톤, 에테르류 예컨대 테트라히드로푸란 및 디옥산, 에스테르류 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 방향족 탄화수소류 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌, 할로겐화 탄화수소류 예컨대 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄, 및 비양성자성 극성 용매류 예컨대 디메틸포름알데히드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드를 사용할 수 있다. 케톤 용매류 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤 및 메틸 부틸 케톤, 및 에스테르 용매류 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 톨루엔 등의 용매를 사용하는 경우, 일정 단리 조건에 의해서는 용매화가 일어날 수 있다.
상기 언급한 폴리메틴 에테르 화합물 (II) 은, 예를 들어, 하기 제공되는 화학식 (VII) 으로 표현되는 폴리메틴 화합물을, 유기 용매 중에서 하기 화학식 (VIII) 으로 표현되는 알칼리금속 알콕시드 또는 알칼리금속 아릴옥시드와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure 112006042614254-PCT00007
(식 중, Z- 는 산성 잔기를 나타낸다);
MOR (VIII)
(식 중, M 은 알칼리금속을 나타내고, R 은 상기 정의된 바와 같다).
상기 식에서, Z- 는 산성 잔기, 예를 들어 F-, Cl-, Br-, I-, BrO4 -, ClO4 -, BF4 -, PF4 -, SbF6 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, CH3SO3 -, 벤젠카르보나토, 벤젠술포나토, p-톨루엔술포나토 (이하 간략히 TsO- 로 지칭함), 나프탈렌카르보나토, 나프탈렌디카르보나토, 나프탈렌술포나토, 나프탈렌디술포나토 등을 나타낸다. 특히, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, PF4 -, SbF6 -, CF3CO2 -, CF3SO3 -, CH3SO3 -, 벤젠카르보나토, 벤젠술포나토 및 TsO- 가 바람직하며, ClO4 -, BF4 - 및 TsO- 가 더욱 바람직하다.
상기 반응에 있어서, M 으로서는, 나트륨 또는 칼륨 등의 알칼리금속을 사용한다.
유기 용매로서는, 알콜류 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 n-부탄올, 에테르류 예컨대 테트라히드로푸란 및 디옥산, 에스테르류 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트, 방향족 탄화수소류 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 자일렌, 할로겐화 탄화수소류 예컨대 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄 및 트리클로로에탄, 및 비양성자성 극성 용매류 예컨대 디메틸포름알데히드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드를 들 수 있다.
일반식 (VII) 으로 표현되는 화합물과 일반식 (VIII) 으로 표현되는 화합물 간의 비율은, 통상 전자 1 몰에 대하여 후자를 약 1 ~ 30 몰, 바람직하게는 약 2 ~ 10 몰의 양으로 사용한다.
유기 용매는, 일반식 (VII) 으로 표현되는 화합물 1 몰 당 통상 약 2 ~ 30 리터, 바람직하게는 약 5 ~ 20 리터의 양으로 사용한다.
상기 반응은 통상 약 0 ~ 100 ℃, 바람직하게는 10 ~ 70 ℃ 에서 순조롭게 진행하며, 일반적으로 약 수 분 내지 10 시간 내에 완결될 것이다.
반응 후, 여과 및 세정함으로써 목적하는 생성물을 용이하게 단리할 수 있다. 또한, 통상의 임의의 정제 수단, 예를 들어, 재결정 또는 컬럼 분리에 의해 용이하게 정제할 수 있다.
상기 일반식 (VII) 으로 표현되는 화합물은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-226528 호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
[근적외선 흡수제]
근적외선 흡수제로서는, 화학식 (I) 의 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정을 단독으로, 또는 필요에 따라 적절한 결합제 수지, 또 다른 근적외선 흡수제, 발색 성분 및 착색 성분 등을 배합하여 사용할 수 있다.
결합제 수지로서는, 특별한 제한이 없으나, 그 중에서 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 등의 아크릴산 단량체의 단일중합체 및 공중합체; 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 등의 셀룰로오스 중합체; 폴리스티렌, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 알콜 등의 비닐 중합체 및 비닐 화합물 공중합체; 폴리에스테르 및 폴리아미드 등의 축합 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 등의 고무계 열가소성 중합체, 및 에폭시 화합물 등의 광중합성 화합물의 중합 및 가교로 생성되는 중합체를 들 수 있다.
근적외선 흡수제에 사용되는 근적외선 흡수 물질은, 일반식 (I) 의 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정 뿐 아니라, 본 발명의 목적을 이탈하지 않는 한, 공지의 다양한 임의의 근적외선 흡수 물질을 포함할 수 있다.
병용할 수 있는 근적외선 흡수 물질로서는, 카본 블랙 및 아닐린 블랙 등의 통상의 안료 뿐 아니라, "Kagaku Kogyo(화학 산업, Chemical Industry)" (1986년, 5월호) 의 "Near-Infrared Absorbing Colors"(p.45-51) 및 문헌 ["Development and Market Trend of Functional Colors in the Nineties" CMC (1990), Chapter 2-2.3] 에 기재되어 있는 다양한 안료계 및 염료계 색소, 예컨대 폴리메틴 색소 (시아닌 색소), 프탈로시아닌 색소, 디티올 금속 착물 염 색소, 나프토퀴논 및 안트라퀴논 색소, 트리페닐메탄 (유사) 색소, 아미늄 및 디임모늄 색소 등, 및 아조 색소, 인도아닐린 금속 착물 색소, 분자내 CT 색소 등을 들 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수제를 레이저 빔을 이용한 제판 재료에서의 광-열 변환제로 사용하는 경우에는, 예를 들어, 종이 시트, 플라스틱(예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌)-적층된 종이 시트, 알루미늄(알루미늄 합금 포함), 아연 또는 구리 등의 금속의 판 또는 시트, 또는 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 부티레이트, 폴리스티렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카르보네이트, 폴리비닐 아세탈 등으로 제조된 플라스틱 필름 등의 지지체에, 화학식 (I) 로 표현되는 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정의 유기 용매 중의 용액을 도포함으로써 제판용 원판을 제조할 수 있다. 도포되는 용액에 사용되는 용매로서는, 특별한 제한이 없으나, 그 중에서 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 알콜류 및 셀로솔브류 등을 들 수 있다. 그러나, 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 에테르류, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등의 알콜 용매류, 메틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브 용매류가 바람직하다. 특히, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤류 및, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등의 알콜 용매류가 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수제를 레이저 열 전사 기록 재료 또는 레이저 감열 기록 재료 등의 기록 재료에 사용시에는, 화학식 (I) 로 표현되는 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정을 발색 성분 또는 착색 성분과 함께 제형화하여 사용할 수 있고, 발색 성분 또는 착색 성분을 함유하는 별도의 층을 형성할 수도 된다. 발색 성분 또는 착색 성분으로서는, 승화성 염료 또는 안료, 전자 공급성 염료 전구체-전자 수용성 화합물계 및 중합성 중합체 등에서 열에 의해 유도된 물리화학적인 변화로 영상을 형성하는 것으로서 종래부터 탐구되어 있는 계들을 사용할 수 있다.
예를 들어, 레이저 열 전사 기록 재료의 착색 성분으로는, 특히 한정되지 않으나, 안료 타입의 성분으로서, 티탄 디옥시드, 카본 블랙, 산화아연, 프루시안 (Prussian) 블루, 카드뮴 술피드, 산화철 및 납, 아연, 바륨 및 칼슘의 크롬산염 등의 무기 안료 및, 아조, 티오인디고, 안트라퀴논, 안탄트론, 트리페노디옥사진, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 및 기타 안료 등의 유기 안료를 들 수 있다. 사용할 수 있는 염료로서는, 그 중에서도 산성 염료, 직접 염료, 분산 염료, 오일-가용성 염료, 금속-함유 오일-가용성 염료 등을 들 수 있다.
레이저 감열 기록 재료의 발색 성분으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 종래부터 감열 기록 재료에 사용되어 온 물질들을 사용할 수 있다. 전자 공급성 염료 전구체로서는, 전자를 공급하거나 또는 예를 들어 산으로부터의 양성자를 수용하여 발색하는 성질을 가지며 락톤, 락탐, 술톤, 스피로피란, 에스테르, 아미드 등의 형태의 부분 골격을 가진 화합물로서 이때 상기 부분 골격이 전자 수용성 화합물과의 접촉으로 개방 또는 절단되는 화합물이 사용된다. 예를 들어, 트리페닐메탄 화합물, 플루오란 화합물, 페노티아진 화합물, 인돌릴프탈리드 화합물, 류코아우라민 화합물, 로다민-락탐 화합물, 트리페닐메탄 화합물, 트리아젠 화합물, 스피로피란 화합물, 플루오렌 화합물 등을 들 수 있다. 전자 수용성 화합물로서는, 그 중에서도 페놀성 화합물, 유기산 또는 이의 금속염, 히드록시벤조산 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 근적외선 흡수제를 근적외선 흡수 필터, 열 선 차단재 또는 농업용 필름에 사용하는 경우, 화학식 (I) 로 표현되는 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정을 플라스틱 수지 및 필요한 경우 유기 용매와 부가혼합하고, 상기 혼합물을, 예를 들어 사출성형법 또는 캐스트법 (casting) 등 지금까지 당업계에서 검토된 다양한 방법들에 의해 시트 또는 필름으로 몰딩할 수 있다. 사용할 수 있는 수지로서는, 특별한 제한이 없으나, 예를 들어 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 비닐 클로라이드 수지, 비닐리덴 클로라이드 수지 및 폴리카르보네이트 수지를 들 수 있다. 사용되는 용매로서는, 특별한 제한이 없으나, 예를 들어 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 알콜류 및 셀로솔브류를 들 수 있다. 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등의 알콜 용매류 및, 메틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브 용매류가 특히 바람직하다.
본 발명의 근적외선 흡수제를 광학 카드 등의 광학 기록 재료에 사용하는 경우, 화학식 (I) 로 표현되는 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정을 유기 용매에 용해시켜 용액을 제조하고, 상기 용액을, 예를 들어 스핀 코팅 등 지금까지 검토된 다양한 임의 방법으로, 유리 또는 플라스틱 수지 기판 등의 기판 상에 도포할 수 있다. 기판 수지로 사용할 수 있는 수지로서는, 특별한 제한이 없으나, 그 중에서도, 예를 들어, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 비닐 클로라이드 수지, 비닐리덴 클로라이드 수지 및 폴리카르보네이트 수지를 들 수 있다. 스핀 코팅에 사용되는 용매로서는, 특별한 제한이 없으나, 예를 들어 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 알콜류, 셀로솔브류를 들 수 있다. 특히, 메탄올, 에탄올 및 프로판올 등의 알콜 용매류 및, 메틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브 용매류가 바람직하다.
도 1 은 실시예 1 의 폴리메틴 화합물의 분말 X-선 회절 패턴이다.
도 2 는 실시예 1 의 폴리메틴 화합물의 IR 흡수 스펙트럼이다.
도 3 은 실시예 1 의 폴리메틴 화합물의 TG-DTA (열중량측정-시차열분석) 도표이다.
도 4 는 실시예 2 의 폴리메틴 화합물의 분말 X-선 회절 패턴이다.
도 5 는 실시예 2 의 폴리메틴 화합물의 IR 흡수 스펙트럼이다.
도 6 은 실시예 2 의 폴리메틴 화합물의 TG-DTA (열중량측정-시차열분석) 도표이다.
도 7 은 비교예 1 의 화합물의 분말 X-선 회절 패턴이다.
도 8 은 비교예 1 의 화합물의 TG-DTA (열중량측정-시차열분석) 도표이다.
도 9 는 비교예 2 의 화합물의 분말 X-선 회절 패턴이다.
도 10 은 비교예 2 의 화합물의 TG-DTA (열중량측정-시차열분석) 도표이다.
하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명의 영역을 어떤 방식으로든 한정하는 것이 아니다.
[실시예 1] 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정의 합성 (X = Cl)
화학식 (II) 로 표현되는 폴리메틴 에테르 화합물 (R = CH3) 15.45 g 을 아세톤 150 ml 에 가하고, 25 ~ 30 ℃ 에서 교반하면서 상기 혼합물 내로 염산 기체 2.00 g 을 불어넣었다. 생성된 혼합물을 상기 온도에서 1 시간동안 교반한 후, 가열하여 환류 온도로 승온시키고, 에틸 아세테이트 50 ml 를 적가하였다. 동일 온도에서 1 시간동안 교반한 후, 혼합물을 15 ~ 20 ℃ 로 냉각하였다. 생성된 결정 침전물을 여과로 수집하고, 에틸 아세테이트로 세정한 후, 건조시켜 화학식 (I) 의 화합물(X = Cl) 14.65 g 을 수득하였다.
이 결정성 화합물은 메탄올 및 에탄올 각각에서 25% 이상의 용해도를 나타내었다. 이 결정성 화합물의 원소 분석 데이터, 융점 (분해 온도) ,흡수 최대 파장 (λmax) 및 그램 흡광 계수(εg)는 이하와 같았다.
원소 분석 데이터 (C32H36Cl2N2): MW= 519.6
C H N
계산치(%) 73.98 6.98 5.39
실측치(%) 73.51 6.86 5.43
융점(℃): 212 ~ 217 ℃(분해)
λmax: 783 nm (디아세톤 알콜 용액)
εg: 5.28 × 105 ml/g·cm
수득된 결정성 화합물의 분말 X-선 회절 패턴이 도 1 에 개시되어 있다.
수득된 결정성 화합물의 IR 스펙트럼은 도 2 에 개시되어 있다.
수득된 결정성 화합물의 TG-DTA (열중량측정-시차열분석) 도표가 도 3 에 개시되어 있다. TG-DTA (150 ℃ 이하) 에 의해 측정된 감량은 0% 이었다. 이 결정성 화합물의 혼합 용매 (에탄올/메틸 에틸 케톤 = 1/1) 중의 안정성은 표 1 에 개시되어 있다.
[실시예 2] 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정의 합성 (X = Br)
화학식 (II) 로 표현되는 폴리메틴 에테르 화합물 (R = CH3) 15.45 g 을 아세톤 150 ml 에 가하고, 교반하에서 25 ~ 30 ℃ 에서 상기 혼합물에 48% 브롬화수소산 5.60 g 을 적가하였다. 결과적인 혼합물을 동일 온도에서 1시간동안 교반한 후, 가열하여 환류 온도로 승온하고, 에틸 아세테이트 50 ml 를 적가하였다. 동일 온도로 1 시간동안 교반한 후, 혼합물을 15 ~ 20 ℃ 로 냉각하였다. 생성된 결정성 침전물을 여과로 수집하고, 에틸 아세테이트로 세정한 후, 건조하여 화학식 (I) 의 화합물 (X = Br) 16.10 g 을 수득하였다.
이 결정성 화합물의 메탄올 및 에탄올 각각에 대한 용해도는 25% 이상이었다. 이 결정성 화합물의 원소 분석 데이터, 융점 (분해 온도), 흡수 최대 파장(λmax) 및 그램 흡광 계수 (εg) 는 이하와 같았다.
원소 분석 데이터 (C32H36BrClN2): MW = 564.0
C H N
계산치(%) 68.15 6.43 4.97
실측치(%) 68.01 6.51 4.93
융점(℃): 225 ~ 230 ℃(분해)
λmax: 783 nm (디아세톤 알콜 용액)
εg: 4.85 × 105 ml/g·cm
수득된 결정성 화합물 화합물의 분말 X-선 회절 패턴이 도 4 에 개시되어 있다.
수득된 결정성 화합물의 IR 스펙트럼은 도 5 에 개시되어 있다.
수득된 결정성 화합물의 TG-DTA (열중량측정-시차열분석) 도표는 도 6 에 개시되어 있다. TG-DTA (150 ℃ 이하) 로 측정된 감량은 0% 이었다. 이 결정성 화합물의 혼합 용매 (에탄올/메틸 에틸 케톤 = 1/1) 중의 안정성은 표 1 에 개시되어 있다.
[실시예 3] 근적외선 흡수제의 제조
결합제로서 Delpet 80N (Asahi Chemical Industry 의 제품: 아크릴 수지) 10 g 및 본 발명의 화학식 (I) 의 결정성 화합물 (X = Cl) 0.2 g 을 톨루엔/메틸 에틸 케톤/메탄올 (1/1/0.1) 로 이루어진 혼합 용매 90 g 에 용해시켜 용액을 제조하였다. 와이어 바 (wire bar) 를 사용하여, 상기 용액을, 건조 후의 코팅막 두께가 약 5 ㎛ 이 되도록 평균 두께가 5 ㎛ 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름에 도포하였다. 이렇게 하여 근적외선 흡수제의 시편 (specimen) 을 수득 하였다.
단일-모드 반도체 레이저 (파장 830 nm) 에서 방사된 레이저 빔을 렌즈로 집광하고, 이를 상기 시편의 표면에서 빔 직경이 10 ㎛ 가 되도록 배치하였다. 반도체 레이저를 조절하여 표면에 도달하는 레이저 빔의 힘이 50 ~ 200 mW 의 범위 내에서 변화할 수 있도록 하고, 20 μs 의 펄스 폭으로 단일의 펄스를 시편에 조사하였다. 조사를 완료한 후, 상기 시편을 광학 현미경으로 관찰하였다. 표면에 도달하는 레이저의 힘이 50 mW 일 때, 직경이 약 10 ㎛ 인 관통 구멍이 형성된 것이 확인되었다.
[실시예 4] 근적외선 흡수제의 제조
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 결정성 화합물 (X = Cl) 0.2 g 대신에, 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 또 다른 화합물 (X = Br) 0.2 g 을 사용한 것을 제외하고는 [실시예 3] 에서와 동일한 방법으로, 근적외선 흡수제의 시편을 수득하였다.
단일-모드 반도체 레이저 (파장 830 nm)에서 방사된 레이저 빔을 렌즈로 집광하고, 이를 상기 시편의 표면에서 빔 직경이 10 ㎛ 가 되도록 배치하였다. 반도체 레이저를 조정하여 표면에 도달하는 레이저의 힘이 50 ~ 200 mW 의 범위내에서 변화할 수 있도록 하였고, 20 μs 의 펄스 폭으로 단일의 펄스를 시편에 조사하였다. 조사를 완료한 후, 상기 시편을 광학 현미경으로 관찰하였다. 표면에 도달하는 레이저의 힘이 50 mW 일 때, 직경이 약 10 ㎛ 인 관통 구멍이 형성된 것이 확인되었다.
[비교예 1] 시판 폴리메틴 화합물
Aldrich 총 시약 카탈로그 (2003 ~ 2004 일본판) 에서 발견되는 것으로서, 본 발명의 폴리메틴 화합물 (X = Cl) 과 화학 구조식이 동일한 시판되는 화합물이, 하기의 융점, 흡수 최대 파장(λmax) 및 그램 흡광 계수 (εg) 를 갖는 것으로 나타났다.
융점(℃): 187 ~ 198 ℃ (분해)
λmax: 783 nm (디아세톤 알콜 용액)
εg: 3.88 × 105 ml/g·cm
이 화합물의 분말 X-선 회절 패턴은 도 7 에 개시되어 있다.
이 화합물의 TG-DTA (열중량측정-시차열분석) 도표는 도 8 에 개시되어 있다. TG-DTA 로 측정된 감량 (150 ℃ 이하) 은 약 3.9% 이었다.
이 화합물의 수분 함량을 Karl Fischer 수분-함량 측정기로 측정하였다. 수분 함량은 3.7% 이었다. 따라서, 상기 언급한 감량은 이 수분에 기인한 것이고, 이 화합물은 수화물인 것으로 나타났다.
이 화합물의 혼합 용매 (에탄올/메틸 에틸 케톤 = 1/1) 중의 안정성은 표 1 에 개시되어 있다.
[비교예 2] 폴리메틴 화합물의 합성 (참고: WO 01/07524, 실시예 1(b))
화학식 (IV) 로 표현되는 인돌린 화합물 (R= CH3) 13.2 g, 아세트산 무수물 60 ml, 48% 브롬화수소산 9.6 ml 및 아세트산 나트륨 6.25 g 의 혼합물에, 상기 화학식 (V) 로 표현되는 디포르밀 화합물 (n = 2) (6.63 g) 을 10 ℃ 이하의 온도에 서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 가열하여 70 ℃ 로 승온한 후, 상기 온도에서 1.5 시간동안 교반하였다. 그 후, 실온으로 냉각시킨 후, 450 ml 의 물을 가하여, 전체 혼합물을 하룻밤 교반하였다. 생성된 고체 침전물을 여과로 수집하여, 물로 세정한 후, 60 ℃ 에서 건조시켰다. 본 발명의 화합물 (X = Br) 과 기본 구조가 동일한 화합물이 수득되었다(13.21 g).
수득된 화합물의 흡수 최대 파장 (λmax) 및 그램 흡광 계수 (εg) 는 이하와 같았다.
융점(℃): 212 ~ 218 ℃ (분해)
λmax: 783 nm (디아세톤 알콜 용액)
εg: 4.05 × 105 ml/g·cm
수득된 화합물의 분말 X-선 회절 패턴이 도 9 에 개시되어 있다.
수득된 화합물의 TG-DTA (열중량측정-시차열분석) 도표는 도 10 에 개시되어 있다. TG-DTA (150 ℃ 이하) 로 측정된 감량은 약 5.8% 이었다. 이 화합물의 수분 함량을 Karl Fischer 수분-함량 측정기로 측정하였다. 수분 함량은 5.6% 이었다. 따라서, 상기 감량이 수분에 기인한 것이고, 이 화합물은 수화물인 것으로 나타났다. 이 화합물의 혼합 용매 (에탄올/메틸 에틸 케톤 = 1/1) 중의 안정성은 표 1 에 개시되어 있다.
<용액 중의 안정성>
용액 안정성 시험으로서, 하기 표 1 에 나타낸 각 폴리메틴 화합물을 에탄올 및 메틸 에틸 케톤 (1/1) 의 혼합물에 5 % 농도가 되도록 용해시키고, 상기 용액을 실내 (실온에서) 에서 약 10 일간 방치한 후, 평가를 위해 상기 용액의 흡광도 (그램 흡광 계수) 를 측정하였다.
하기 식을 사용하여 분해율을 계산하였다. 수득한 결과는 표 1 에 개시되어 있다.
분해율(%) = [(용액 제조 직후의 흡광도 - 10 일간의 방치 후의 흡광도)/용액 제조 직후의 흡광도] × 100
폴리메틴 화합물 분해율 (%)
실시예 1 0.8%
실시예 2 0.6%
비교예 1 3.9%
비교예 2 5.1%
예를 들어, 제판 또는 사진제판(photoengraving)용 원판을 제조하는 경우, 폴리메틴 화합물 용액의 안정성이 불량할 경우, 스탁 (stock) 용액을 대량으로 제조하거나 저장할 수 없으며, 따라서 생산 효율이 저하된다. 또한, 상기 폴리메틴 화합물의 적은 비율의 분해라도 광-열 변환효율의 변화나 사진제판용 원판의 색조 변화를 야기할 수 있고, 이는 제품 품질상 바람직하지 못하다.
본 발명의 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정은, 용액 중에서 고도로 안정하여 취급이 용이하다. 이는 높은 그램 흡광 계수를 가지며, 따라서 범용 반도체 레이저에 대하여 고도로 민감하다. 또한, 알콜 용매류에서의 용해성이 높다. 따라서, 이는 레이저 빔을 이용하는 기록 재료 분야 및 제판 재료 분 야에서 매우 유용하다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 (I) 로 표현되는 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정:
    Figure 112006042614254-PCT00008
    {식 중, X 는 Cl 또는 Br 을 나타낸다}.
  2. 제 1 항에 있어서, X 가 Cl 이고, 융점 (분해 온도) 이 205 ℃ 이상인 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정.
  3. 제 1 항에 있어서, X 가 Br 이고, 융점 (분해 온도) 이 220 ℃ 이상인 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정의 TG-DTA (열중량측정-시차열분석) 도표에 있어서, 150 ℃ 이하에서의 TG 감량치가 3% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정.
  5. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Cu-Kα 선을 이용한 분말 X-선 회절법에 있어서 11.2°, 16.7°, 24.2° 및 25.3°의 회절각(2θ± 0.2 °) 에서 특징적인 피크를 나타내는 분말 X-선 회절 패턴으로 특징지어지는 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정.
  6. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Cu-Kα 선을 이용한 분말 X-선 회절법에 있어서 17.0°, 20.5°, 21.1° 및 24.9°의 회절각(2θ± 0.2°)에서 특징적인 피크를 나타내는 분말 X-선 회절 패턴으로 특징지어지는 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정.
  7. 하기 제공된 화학식 (II) 로 표현되는 폴리메틴 에테르 화합물을 염산 또는 브롬화수소산과 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정을 제조하는 방법:
    Figure 112006042614254-PCT00009
    (상기 식에서, R 은 알킬기, 알콕시알킬기 또는 임의 치환된 아릴기를 나타낸다).
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 폴리메틴 화합물의 비용매화물 형태의 결정을 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수제.
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