DE69829590T2

DE69829590T2 - Positiv arbeitendes photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial für Infrarotlaser und positiv arbeitende Zusammensetzung für Infrarotlaser

Info

Publication number: DE69829590T2
Application number: DE69829590T
Authority: DE
Inventors: Hideo Yoshida-cho Miyake; Ikuo Yoshida-cho Kawauchi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1997-10-17
Filing date: 1998-10-16
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2018-10-17
Also published as: EP0909657A3; EP1437232A2; EP1258369A2; DE69815622T2; EP1452335A1; US6340551B1; EP1437232B1; EP1258369A3; EP0909657A2; DE69829590D1; EP1452312A1; EP1258369B1; EP1449655A1; EP1437232A3; US6573022B1; USRE41579E1; EP0909657B1; EP1449654A1; US20020081522A1; DE69815622D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein lichtempfindliches bilderzeugendes Material, das man als Offsetdruckmaster verwenden kann. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein lichtempfindliches bilderzeugendes Material vom positiven Typ zur Verwendung mit einem Infrarotlaser, das sich für die sogenannte direkte Plattenerzeugung eignet und das in der Lage ist, unter Verwendung eines Infrarotlasers direkt eine Druckplatte herzustellen, auf der Basis von digitalen Signalen, die ein Computer oder dgl. erzeugt.
Beschreibung verwandter Techniken
Vor kurzem haben Systeme zur direkten Plattenerzeugung aus digitalen Daten von Computern öffentliche Aufmerksamkeit erregt und man hat verschiedene Techniken entwickelt. Als Systeme zur direkten Plattenerzeugung aus digitalen Daten von Computern kennt man (1) ein Elektrophotographie-verwendendes System, (2) ein Photopolymerisation-verwendendes System, worin man mit einem Ar-Laser entwickelt und danach erwärmt, (3) ein System, das durch Laminieren einer Silbersalzschicht auf ein lichtempfindliches Harz erzeugt wird, (4) ein System vom Silbermastertyp, (5) ein System, das durch Aufbrechen einer Siliconkautschukschicht über einen Entladungsbruch oder einen Laserstrahl erzeugt wird, und dgl.
Im System (1), das ein elektrophotographisches Verfahren einsetzt, sind jedoch die Bilderzeugungsverfahren, wie Elektrifizierung, Belichtung, Entwicklung und dgl. kompliziert und daher wird auch die Vorrichtung kompliziert und groß. Im Verfahren (2) wird es schwierig, die Platte in einem erleuchteten Raum zu handhaben, da ein Nacherwärmungsschritt erforderlich ist und eine hochempfindliche Druckplatte eingesetzt wird. In den Systemen (3) und (4) weisen die Verfahren Nachteile wie Kompliziertheit Verfahren und hohe Kosten auf, da ein Silbersalz darin verwendet wird.
Das Verfahren, welches System (5) einsetzt, ist ein Verfahren, das eine vergleichsweise hohe Leistungsfähigkeit aufweist, aber das Problem des Entfernens des verbleibenden Siliconrückstands auf der Druckplatte mit sich bringt.
Andererseits hat die Lasertechnologie in den letzten Jahren bemerkenswerte Fortschritte gemacht und insbesondere Hochleistungslaser, Feststofflaser geringer Größe und Halbleiterlaser, welche einen Lichtemissionsbereich vom nahen Infrarotbereich zum Infrarotbereich aufweisen, sind leicht verfügbar und sehr nützlich als Lichtquelle für eine Belichtung, wenn man eine direkte Plattenerzeugung über die Verwendung digitaler Daten durchführt.
Als herkömmlich bekanntes Material für eine positive Flachdruckplatte für einen Infrarotlaser, welches man zur Direktplattenerzeugung verwendet, kennt man ein in einer wäßrigen Alkalilösung lösliches Harz mit einer phenolischen Hydroxygruppe, wie Novolakharz, etc. Beispielsweise schlägt die japanische Offenlegungsschrift JP-A-7-285275, welche US 5,840,567 entspricht, ein bilderzeugendes Material vor, worin eine Verbindung, die zwecks Wärmeerzeugung bei der Absorption von Licht Wärme erzeugt, und verschiedene Oniumsalze und Chinondiazidverbindungen zu dem in einer wäßrigen Alkalilösung löslichen Harz mit einer phenolischen Hydroxygruppe, beispielsweise einem Novolakharz etc. gegeben wurden. Diese bilderzeugenden Materialien erzeugen ein Bild dadurch, daß der Bildbereich nicht entfernt werden kann, da das Oniumsalz und die Chinondiazidverbindung als Auflösungsinhibitor für das in einer wäßrigen Alkalilösung lösliche Harz wirken, und der Nicht-Bildbereich entfernt werden kann, da der Auflösungsinhibitor durch Wärme zersetzt wird und er keine Auflösungsinhibierungsfähigkeit mehr aufweist.
Es gab jedoch den Nachteil, daß bei solch einem bilderzeugenden Material der Behandlungsort auf solche unter einer gelben Lampe begrenzt ist, da die Oniumsalze und Chinondiazidverbindungen einen Lichtabsorptionsbereich im sichtbaren Strahlungsbereich (350 bis 500 nm) aufweisen. Ferner ist die Entwicklungseigenschaft bei der Verwendung einer Lösung mit einer geringen Entwicklerfähigkeit, d.h. die Entwicklungseigenschaft bei Unterbedingungen unzureichend; beispielsweise verringert sich die Zersetzungsrate des wärmezersetzbaren Materials wenn man die Belichtung mit einem Laser geringer Energie durchführt.
Darüber hinaus gab es dahingehend ein Problem, daß die Oniumsalze und Chinondiazidverbindungen nicht immer eine gute Kompatibilität mit dem in einer wäßrigen Alkalilösung löslichen Harz und der bei der Lichtabsorption wärmeerzeugenden Verbindung aufweisen; daher ist es schwierig, eine homogene Beschichtungslösung herzustellen und ein homogenes und stabiles bilderzeugendes Material zu erhalten.
Die japanische Patentveröffentlichung JP-B-46-27919 offenbart eine Ausführungsform zur Bilderzeugung, bei der ein Novolakharz ohne eine photosensitive Verbindung verwendet wird, wobei es jedoch dahingehend Probleme gibt, daß das Novolakharz selbst eine geringe Lösungsmittelbeständigkeit zeigt und daher die Abriebbeständigkeit der Platte bei der Verwendung eines Reinigers verringert wird, und man das Drucken nicht unter Einsatz einer UV-Tinte durchführen kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die schlechte Bilderzeugungseigenschaft einer Aufzeichnungsschicht zu verbessern, die eine in einer wäßrigen Alkalilösung lösliche Polymerverbindung einsetzt, und ein positives lichtempfindliches bilderzeugendes Material und eine lichtempfindliche Zusammensetzung für einen Infrarotlaser bereitzustellen, die man für die sogenannte direkte Plattenerzeugung verwendet und die zur direkten Plattenerzeugung mit einem Infrarotlaser auf der Basis von in einem Computer oder dgl. erzeugten digitalen Signalen befähigt sind. Dieses hat die folgenden Eigenschaften: Das positive lichtempfindliche bilderzeugende Material ist frei von irgendwelchen Beschränkungen hinsichtlich des Orts der Handhabung und kann in herkömmlichen Entwicklungsvorrichtungen und herkömmlichen Druckvorrichtungen verwendet werden und zeigt eine ausgezeichnete Plattenabriebbeständigkeit und eine stabile Empfindlichkeit gegenüber der Konzentration einer Entwicklerlösung, d.h. einen guten Entwicklungsspielraum.
Die Erfinder haben intensive Studien durchgeführt. Im Ergebnis haben sie gefunden, daß es möglich ist, ein lichtempfindliches bilderzeugendes Material mit einer in wäßrigen Alkali löslichen Polymerverbindung zu erhalten, indem man einen spezifischen Schichtaufbau erzeugt, bei dem man das bilderzeugende Material unter einer weißen Lampe verwenden kann, wobei dieses einen bemerkenswert verbesserten Entwicklungsspielraum zeigt. Auf diese Weise wurde das erfindungsgemäße lichtempfindliche bilderzeugende Material zur Verwendung mit einem Infrarotlaser vollendet.
Ferner haben die Erfinder intensive Studien zu Verbindungen durchgeführt, die eine Wechselwirkung mit einer Alkalilöslichen Polymerverbindung zeigen. Im Ergebnis haben sie gefunden, daß der Entwicklungsspielraum durch Zugabe einer Verbindung der folgenden spezifischen Struktur erheblich verbreitert wird. Auf diese Weise wurde die erfindungsgemäße positive lichtempfindliche Zusammensetzung für einen Infrarotlaser vollendet.
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein lichtempfindliches bilderzeugendes Material vom positiven Typ für die Verwendung mit einem Infrarotlaser bereitzustellen, das ein Substrat, eine Schicht (A) und eine Schicht (B) umfaßt, worin
die Schicht (A) nicht weniger als 50 Gew.% eines Copolymers enthält, welches als Copolymerisationskomponente nicht weniger als 10 mol% mindestens eines der folgenden Monomere (a-1) bis (a-3) enthält:

(a-1) ein Monomer mit einer Sulfonamidgruppe im Molekül, worin mindestens ein Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist,
(a-2) ein Monomer mit einer aktiven Iminogruppe der folgenden allgemeinen Formel (I) im Molekül:
und
(a-3) ein Monomer, ausgewählt aus Acrylamid, Methacrylamid, Acrylat, Methacrylat und Hydroxystyrol, die jeweils eine phenolische Hydroxygruppe aufweisen; und

Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine lichtempfindliche Zusammensetzung vom positiven Typ zur Verwendung mit einem Infrarotlaser bereitzustellen, die mindestens ein Alkali-lösliches Harz, eine Verbindung, die durch Absorption von Licht Wärme erzeugt und mindestens eine der Verbindungen (II) und (III) mit den folgenden Formeln umfaßt R¹-SO₂-SO₂-R² (II) R¹-SO₂-R² (III)worin R¹ und R² identisch oder voneinander verschieden sein können, und R¹ und R² jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe bedeuten.
Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein lichtempfindliches bilderzeugendes Material vom positiven Typ zur Verwendung mit einem Infrarotlaser bereitzustellen, welches umfaßt:
ein Substrat;
eine Schicht (A), die nicht weniger als 50 Gew.% eines Copolymers enthält, das als Copolymerisationskomponente nicht weniger als 10 mol% mindestens eines der folgenden Monomere (a-1) bis (a-3) enthält:

(a-1) ein Monomer, das eine Sulfonamidgruppe, in der mindestens ein Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist, im Molekül enthält,
(a-2) ein Monomer, das eine aktive Iminogruppe der folgenden allgemeinen Formel (I) im Molekül aufweist:
und
(a-3) ein Monomer, ausgewählt aus Acrylamid, Methacrylamid, Acrylat, Methacrylat und Hydroxystyrol, das jeweils eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen;

R¹-SO₂-SO₂-R² (II)

R¹-SO₂-R² (III)

¹

²

¹

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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein schematisches Diagramm, welches eine Ausführungsform einer kontinuierlichen Beschichtungs/Trocknungsvorrichtung zeigt, welche man bei der Herstellung des erfindungsgemäßen bilderzeugenden Materials verwendet.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Nachstehend wird im Detail das lichtempfindliche bilderzeugende Material zur Verwendung mit einem Infrarotlaser als erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche bilderzeugende Material für einen Infrarotlaser hat eine lichtempfindliche Schicht mit einer Doppelschichtstruktur. Daher kann das lichtempfindliche bilderzeugende Material eine Zwischenschicht aufweisen, auf der nahe am Substrat liegenden Seite, welche eine überlegene Plattenabriebsbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweist, da die Zwischenschicht nicht weniger als 50 Gew.% eines Copolymers enthält, welches als Copolymerisationskomponente nicht weniger als 10 mol% mindestens eines der Monomere (a-1) bis (a-3) enthält; (a-1) ein Monomer mit einer Sulfonamidgruppe im Molekül, worin mindestens ein Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist (im folgenden geeigneterweise als Monomer mit einer Sulfonamidgruppe bezeichnet), (a-2) ein Monomer mit einer aktiven Iminogruppe im Molekül, welche durch die allgemeine Formel (1) dargestellt wird (im folgenden geeigneterweise als Monomer mit einer Iminogruppe bezeichnet) und (a-3) ein Monomer, das man aus Acrylamid, Methacrylamid, Acrylat, Methacrylat und Hydroxystyrol, die jeweils eine phenolische Hydroxygruppe aufweisen auswählt (im folgenden geeigneterweise als Monomer mit einer phenolischen Hydroxygruppe bezeichnet).
Ferner wird eine Schicht, die nicht weniger als 50 Gew.% eines in einer wäßrigen Alkalilösung löslichen Harzes mit einer phenolischen Hydroxygruppe und mindestens eine Verbindung enthält, die bei der Lichtabsorption Wärme erzeugt, auf der zuvor beschriebenen Zwischenschicht erzeugt. Die Verwendung des obigen in einer wäßrigen Alkalilösung löslichen Harzes, welches ein Novolakharz als ein Vertreter sein kann, kann einen breiten Entwicklungsspielraum verwirklichen, da das Harz eine starke Wechselwirkung mit einer Verbindung, die bei der Absorption von Licht Wärme erzeugt, eine hohe Empfindlichkeit bei der bilderzeugenden Belichtung und einen stark ausgeprägten entwicklungsinhibierenden Effekt in den nicht-belichteten Bereichen zeigt.
Für Bereiche in der Nähe des Substrats besteht die Furcht, daß die Entwicklung nicht wirksam durchgeführt wird, da die Wärme, die von der Verbindung erzeugt wird, welche bei der Lichtabsorption Wärme erzeugt, auf das Substrat, welches thermische Leitfähigkeit aufweist, abgeführt wird, bevor die Temperatur der belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht sich auf einem Wärmebereich erhöht, der ausreicht, die Reaktion zu verursachen. Im erfindungsgemäßen bilderzeugenden Material sind die Empfindlichkeit und der Entwicklungsspielraum bemerkenswert verbessert, da die Schicht (A), welche der zuvor beschriebenen Zwischenschicht entspricht, zwischen der Schicht (B) und dem Substrat vorliegt, so daß die von der Verbindung, welche bei der Lichtabsorption Wärme erzeugt, erzeugte Wärme in der Schicht (B) nicht auf das Substrat abgeführt wird und man die Wärme effizient für die Entwicklung nutzen kann.
Erfindungsgemäß ermöglicht die Verwendung der lichtempfindlichen Schicht mit einer Doppelschichtstruktur und die Wechselwirkung zwischen einem in einer wäßrigen Alkalilösung löslichen Harz und einer Verbindung, die bei der Lichtabsorption Wärme erzeugt, in der Schicht (B) die Erzeugung eines ausgezeichneten Bildes. Folglich sind Verbindungen wie Oniumsalze, Chinondiazidverbindungen oder dgl., die einen lichtabsorbierenden Bereich (350-500 nm) im sichtbaren Bereich aufweisen, nicht erforderlich. Daher kann man das erfindungsgemäße lichtempfindliche bilderzeugende Material unter einer weißen Lampe verwenden, und es gibt keinen Nachteil dahingehend, daß der Ort der Handhabung auf solche unter einer gelben Lampe beschränkt ist. Da die Bilderzeugung ohne die thermische Zersetzungsreaktion unter Verwendung solcher Verbindungen, wie Oniumsalze, Chinondiazidverbindungen oder dgl. durchgeführt werden kann, wird die Wärme effizient für die Bilderzeugung genutzt und der Entwicklungsspielraum verbessert sich bemerkenswert.
In der vorliegenden Erfindung enthält die zur Bildung der Schicht (A) verwendete in einer wäßrigen Alkalilösung lösliche Polymerverbindung nicht weniger als 50 Gew.% eines Copolymers (im folgenden als "spezifisches Copolymer" bezeichnet), das als Copolymerisationskomponente nicht weniger als 10 mol% von zumindest einem der Monomere (a-1) bis (a-3), (a-1) einem Monomer mit einer Sulfonamidgruppe, (a-2) einem Monomer mit einer aktiven Iminogruppe und (a-3) einem Monomer mit einer phenolischen Hydroxylgruppe enthält.
(a-1) Das Monomer mit einer Sulfonamidgruppe kann ein Monomer einer niedermolekulargewichtigen Verbindung beinhalten, welche im Molekül eine oder mehrere Sulfonamidgruppen, worin mindestens ein Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist, und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Bindungen aufweist.
Unter diesen ist eine niedermolekulargewichtige Verbindung mit einer Acryloylgruppe, einer Allylgruppe oder Vinyloxygruppe und einer substituierten oder monosubstituierten Aminosulfonylgruppe oder einer substituierten Iminosulfonylgruppe bevorzugt.
Beispiele dieser Verbindungen umfassen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (IV) bis (VIII).
worin X¹ und X² jeweils -O- oder -NR⁷- bedeuten. R¹ und R⁴ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder -CH₃. R², R⁵, R⁹, R¹² und R¹⁶ bedeuten jeweils eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die jeweils einen Substituenten aufweisen können. R³, R⁷ und R¹³ bedeuten ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist und einen Substituenten aufweisen kann. R⁶ und R¹⁷ bedeuten eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die jeweils einen Substituenten aufweisen kann. R⁸, R¹⁰ und R¹⁴ bedeuten ein Wasserstoffatom oder -CH₃. R¹¹ und R¹⁵ bedeuten eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die jeweils eine Einzelbindung oder einen Substituenten aufweisen kann. Y¹ und Y² bedeuten jeweils eine Einzelbindung oder -CO-.
Speziell kann man m-Aminosulfonylphenylmethacrylat, N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacryamid, N-(p-Aminosulfonylphenyl)acrylamid oder dgl. geeigneterweise für (a-1) verwenden.
(a-2) Das Monomer mit einer aktiven Iminogruppe kann ein Monomer beinhalten, das aus einer niedermolekulargewichtigen Verbindung gebildet wird, die im Molekül eine oder mehrere aktive Iminogruppen der zuvor angegebenen allgemeinen Formel (I) und eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Bindungen aufweist.
Speziell umfassen konkrete Beispiele die Verbindungen N-(p-Toluolsulfonyl)methacrylamid, N-(p-Toluolsulfonyl)acrylamid oder dgl. und können geeigneterweise verwendet werden.
(a-3) Das Monomer mit einer phenolischen Hydroxygruppe kann ein Monomer des Acrylamids, Methacrylamids, Acrylats, Methacrylats oder Hydroxystyrols umfassen, die jeweils mindestens eine phenolische Hydroxygruppe aufweisen.
Speziell umfassen konkrete Beispiele dieser Verbindungen N-(4-Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(4-Hydroxyphenyl)methacrylamid, o-Hydroxyphenylacrylat, m-Hydroxyphenylacrylat, p-Hydroxyphenylacrylat, o-Hydroxyphenylmethacrylat, m-Methoxyphenylmethacrylat, p-Hydroxyphenylmethacrylat, o-Hydroxystyrol, m-Hydroxystyrol, p-Hydroxystyrol oder dgl. und können geeigneterweise eingesetzt werden.
Es ist notwendig, daß das in einer wäßrigen Alkalilösung lösliche Copolymer nicht weniger als 10 mol% mindestens eines Monomers der zuvor beschriebenen (a-1) bis (a-3) als Copolymerisationskomponente enthält, wobei das Copolymer das lichtempfindliche bilderzeugende Material der vorliegenden Erfindung ist und zum Erzeugen der an das Substrat angrenzende Schicht (A) verwendet wird, und jene, die nicht weniger als 20 mol% enthalten, sind stärker bevorzugt. Wenn die Copolymerisationskomponente weniger als 10 % beträgt, verringert sich die Empfindlichkeit, da die Löslichkeit des in einer wäßrigen Alkalilösung löslichen Copolymers gegenüber einer alkalischen Entwicklerlösung selbst nach der Belichtung gering bleibt. Daher erhält man nur einen unzureichenden Effekt hinsichtlich einer verbesserten Plattenabriebbeständigkeit und Empfindlichkeit als Vorteil, wenn man diese Copolymerisationskomponente verwendet.
Dieses Copolymer kann andere Copolymerisationskomponenten als das Monomer (a-1) bis Monomer (a-3) mit der zuvor angeführten phenolischen Hydroxylgruppe umfassen.
Als andere Copolymerisationskomponenten, kann man beispielsweise die im folgenden angegebenen Monomere (1) bis (12) verwenden;

(1) Acrylate oder Methacrylate mit einer aliphatischen Hydroxygruppe, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat oder dgl.
(2) Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Benzylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, Glycidylacrylat, N-Dimethylaminoethylacrylat oder dgl.
(3) Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, N-Dimethylaminoethylmethacrylat und dgl.
(4) Acrylamid oder Methacrylamid, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Hexylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Nitrophenylacrylamid, N-Ethyl-N-phenylacrylamid oder dgl.
(5) Vinylether wie Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether, Phenylvinylether oder dgl.
(6) Vinylester wie Vinylacetat, Vinylchloroacetat, Vinylbutylat, Vinylbenzoat oder dgl.
(7) Styrole wie Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol, Chlormethylstyrol oder dgl.
(8) Vinylketone wie Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon, Phenylvinylketon oder dgl.
(9) Olefine wie Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Isopren oder dgl.
(10) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, 4-Vinylpyridin, Acrylonitril, Methacrylonitril oder dgl.
(11) Ungesättigte Imide, wie Maleimid, N-Acryloylacrylamid, N-Acetylmethacrylamid, N-Propionylmethacrylamid, N-(p-Chlorobenzoyl)methacrylamid oder dgl.
(12) Ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylat, Methacrylat, Maleinanhydrid, Itaconsäure, ein Monomer der folgenden allgemeinen Formeln (IX) bis (XI).

R¹, R³ und R⁵ bedeuten Wasserstoff oder eine Methylgruppe; R², R⁴, R⁶ und R⁷ bedeuten jeweils eine Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine Aralkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die jeweils einen Substituenten aufweisen können; X bedeutet -O- oder -NR⁸-; und Y bedeutet eine Einzelbindung oder -CO-. R⁸ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen können.
Spezielle Beispiele des obigen Monomers umfassen N-(4-Carboxyphenyl)-methacrylamid, N-(2-Carboxyphenyl)-acrylamid, N-(4-Chlor-2-carboxyphenyl)-methacrylamid, 4-Carboxyphenylethylmethacrylat, 4-Carboxystyrol, 2-Carboxyphenyloxyethylacrylat oder dgl.
Als erfindungsgemäß in der Schicht (A) enthaltenes Copolymer sind jene bevorzugt, die ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von nicht weniger als 2.000 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von nicht weniger als 500 aufweisen. Stärker bevorzugt haben diese Copolymere ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 5.000 bis 300.000 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 800 bis 250.000 und der Grad der molekularen Dispersion (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht/zahlengemitteltes Molekulargewicht) beträgt von 1,1 bis 10.
Diese in der Schicht (A) enthaltene Copolymere können einzeln oder in der Kombination der obigen Monomere verwendet werden, und werden in einer Menge von nicht weniger als 50 %, stärker bevorzugt nicht weniger als 55 %, bezogen auf den Feststoffgehalt des gesamten die Schicht (A) bildenden Materials eingesetzt. Beträgt die Menge dieses Copolymers weniger als 50 %, verschlechtert sich die Plattenabriebbeständigkeit des bilderzeugenden Materials.
Abgesehen von den zuvor beschriebenen Copolymeren kann eine Polymerverbindung mit einer phenolischen Hydroxygruppe, wie ein Phenolharz vom Resoltyp, ein Phenolharz vom Novolaktyp oder dgl. in der Schicht (A) enthalten sein.
Beispiele hierfür umfassen ein Novolakharz und Pyrogallolacetonharz, wie ein Phenolformaldehydharz, m-Cresolformaldehydharz, p-Cresolformaldehydharz, o-Cresolformaldehydharz, m-/p-Mischungs-Cresolformaldehydharz, Phenol/Cresol (irgendeines unter m-, p-, o- oder m-/p-, m-/o-, o-/p-Mischungen kann eingesetzt werden)-Mischungs-Formaldehydharz oder dgl.
Bevorzugt sind Phenolharze vom Resoltyp, Phenol/Cresol-Mischungs (irgendeines unter m-, p-, o- oder m-/p-, m-/o-, o-/p-Mischungen kann eingesetzt werden)-Formaldehydharze, und die in der japanischen Offenlegungsschrift JP-A-61-217034 beschriebenen Phenolharze sind besonders bevorzugt.
Ferner kann man ein Kondensationsprodukt eines Phenols, das eine Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituenten aufweist, und Formaldehyds, wie t-Butylphenolformaldehydharz, Octylphenolformaldehydharz oder dgl. in Kombination verwenden, wie dies in US 4,123,279 beschrieben ist. Diese Copolymere kann man einzeln oder in Kombination verwenden.
Ein Urethanharz kann ebenfalls enthalten sein. Unter diesen ist ein Urethanharz mit einer Carboxygruppe oder einer Sulfonamidgruppe bevorzugt. Ein erfindungsgemäß geeignet zu verwendendes Polyurethanharz ist ein Polyurethanharz, welches ein Reaktionsprodukt einer Diisocyanatverbindung und eine Diolverbindung enthält, welche als Grundstruktur eine Sulfonamidgruppe aufweist, worin mindestens ein Wasserstoffatom an N gebunden ist.
In der vorliegenden Erfindung geeignet zu verwendende Diisocyanatverbindungen umfassen aromatische Diisocyanatverbindungen, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, Dimere des 2,4-Tolylendiisocyanats, 2,6-Tolylendiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat oder dgl.; aliphatische Diisocyanatverbindungen, wie Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Dimersäure-diisocyanat oder dgl.; alicyclische Diisocyanatverbindungen, wie Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4(oder 2,6)diisocyanat, 1,3-(Isocyanatmethyl)cyclohexan oder dgl.; und eine Diisocyanatverbindung, ein Reaktionsprodukt aus Diisocyanat und Diol, beispielsweise ein Addukt aus einem mol 1,3-Butylenglykol und 2 mol Trilendiisocyanat und/oder dgl.
Darüber hinaus umfaßt eine Diolverbindung mit einer Sulfonamidgruppe, mit Bindung an mindestens ein H-Atom und/oder/an N bindet, p-(1,1-Dihydroxymethylethylcarbonylamino)benzolsulfonamid, die N-Ethyl-Form des p-(1,1-Dihydroxymethylethylcarbonylamino)benzolsulfonamids, N-(m-Methylsulfonylaminophenyl)-2,2-dihydroxymethylpropanamid, N-(p-Methylsulfonylaminophenyl)-2,2-dihydroxymethylpropanamid, N-(m-Ethylsulfonylaminophenyl)-2,2-dihydroxymethylpropanamid, N-(p-Ethylsulfonylaminophenyl)-2,2-dihydroxymethylpropanamid, N-(2,2-(Dihydroxyethylaminocarbonyl)ethyl)methansulfonamid, N-2,2-(Dihydroxyethylaminocarbonyl)ethyl)benzolsulfonamid, N-2,2-(Dihydroxyethylaminocarbonyl)ethyl-p-toluolsulfonamid oder dgl.
Diese Diolverbindungen mit einer Sulfonamidgruppe kann man allein oder in Kombination verwenden.
Ferner kann man ebenfalls eine Diolverbindung, die keine Sulfonamidgruppe, aber einen anderen Substituenten, der nicht mit Isocyanat reagiert, in Kombination mit einer Diolverbindung verwenden, welche eine Sulfonamidgruppe aufweist.
Diese Diolverbindungen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Butyl-1,4-diol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,4-Bis-β-hydroxyethoxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Tricyclodecandimethanol, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F, ein Addukt des Bisphenol A mit Ethylenoxid, ein Addukt des Bisphenol A mit Propylenoxid, ein Addukt des Bisphenol F mit Ethylenoxid, ein Addukt des Bisphenol F mit Propylenoxid, ein Addukt des hydrierten Bisphenol A mit Ethylenoxid, ein Addukt des hydrierten Bisphenol A mit Propylenoxid, Hydrochinondihydroxyethylether, p-Xylylenglykol, Dihydroxyethylsulfon, Bis (2-hydroxyethyl)-2,4-tolylencarbamat, 2,4-Tolylen-bis(2-hydroxyethylcarbamid), Bis(2-hydroxyethyl)-m-xylylendicarbamat, Bis(2-hydroxyrthyl)isophthalat, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, 2,2-Bis(2-hydroxyethyl)propionsäure, 2,2-Bis(3-hydroxypropyl)propionsäure, Bis(hydroxymethyl)essigsäure, Bis (4-hydroxyphenyl)essigsäure, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)pentansäure, Weinsäure oder dgl.
Man kann das erfindungsgemäß verwendete Polyurethanharz synthetisieren, indem man einen bekannten Katalysator, der eine adäquate Aktivität gegenüber der obigen Diisocyanatverbindung oder Diolverbindung aufweist, zu der besagten Verbindung in einem aprotischen Lösungsmittel gibt und diese erhitzt. Das Molverhältnis Diisocyanat zu Diolverbindung beträgt vorzugsweise von 0,8:1 bis 1,2:1 und stärker bevorzugt von 0,85:1,1 bis 1,1:1. Wenn eine Isocyanatgruppe an den Enden des Polymers verbleibt, kann man schließlich ein Polyurethanharz, worin keine Isocyanatgruppen verbleiben, erhalten, indem man diese Enden mit Alkoholen, Aminen, oder dgl. behandelt.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Urethan-Polymers, das man in der vorliegenden Erfindung verwenden kann, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 2.000, stärker bevorzugt liegt es im Bereich von 5.000 bis 300.000. Das zahlengemittelte Molekulargewicht ist vorzugsweise nicht weniger als 1.000, stärker bevorzugt im Bereich von 2.000 bis 250.000. Der Grad der molekularen Dispersion (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht/zahlengemitteltes Molekulargewicht) beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1, stärker bevorzugt liegt er im Bereich von 1,1 bis 10.
Ferner können nicht-umgesetzte Monomere in einem Bindemittel enthalten sein, das erfindungsgemäß verwendet werden kann. In diesem Fall beträgt das Verhältnis der Monomere im Bindemittel vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.%.
Abgesehen von der zuvor beschriebenen Copolymerzusammensetzung kann man gegebenenfalls verschiedene Additive zu einer diese Schicht (A) erzeugen Zusammensetzung geben. Im Hinblick auf eine Verbesserung der Eigenschaft, das Auflösen eines Bildbereichs in der Entwicklerlösung zu inhibieren, ist es bevorzugt, ein Material zu verwenden, das thermisch zersetzbar ist, und in einem nicht-zersetzten Zustand in der Lage ist, die Löslichkeit einer in einer wäßrigen Alkalilösung löslichen Polymerverbindung wesentlich herabzusetzen, beispielsweise eine aromatische Sulfonverbindung, aromatische Sulfonatverbindung oder dgl.
Die Menge der Additive liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.%, stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.%, und insbesondere 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf sämtliche festen Bestandteile der Schichten des Druckplattenmaterials.
Darüber hinaus kann man auch cyclische Säureanhydride, Phenole und organische Säuren in Kombination verwenden, mit dem Zweck, die Empfindlichkeit weiter zu verbessern. Als cyclische Säureanhydride kann man Phthalsäureanhydrid, Tetrahydronaphthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 3,6-Endoxy-Δ⁴-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, α-Phenylmaleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Pyromellitinsäureanhydrid oder dgl., wie im US-Patent 4,115,128 beschrieben, verwenden. Phenole können Bisphenol A, p-Nitrophenol, p-Ethoxyphenol, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 4,4',4''-Trihydroxytriphenylmethan, 4,4',3'',4''-Tetrahydroxy-3,5,3',5'-tetramethyltriphenylmethan oder dgl. umfassen.
Ferner umfassen organische Säuren Sulfonsäuren, Sulfinsäuren, Alkylschwefelsäuren, Phosphonsäuren, Phosphorsäureester, Carbonsäuren oder dgl., wie in den japanischen Offenlegungsschriten (JP-A) mit den Nr. 60-88942, 2-96755 oder dgl. beschrieben. Beispiele hierfür umfassen p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfinsäure, Ethylschwefelsäure, Phenylsulfonsäure, Phenylphosphinsäure, Phenylphosphorsäure, Diphenylphosphorsäure, aromatische Benzoesäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, p-Toluinsäure, 3,4-Dimethoxybenzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Erucinsäure, Laurinsäure, n-Undecansäure, Ascorbinsäure oder dgl.
Die Menge der zuvor beschriebenen cyclischen Säureanhydride, Phenole und anorganischen Säuren in dem die Schicht (A) bildenden Material liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.%, stärker bevorzugt von 0,1 bis 15 Gew.%, und insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf alle Feststoffkomponenten der Schicht (A).
In der vorliegenden Erfindung kann man mindestens eine Fettsäure mit einer großen Kohlenstoffatomzahl, ein sogenanntes Wachs, oder ihre Derivate zu der Schicht A geben, um die Stabilität vor der Entwicklung zu verbessern. Bevorzugt sind Fettsäuren oder Ester von Fettsäuren mit einer Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 6 bis 32 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine geradkettige Alkylgruppe, wie n-Hexylgruppe, n-Heptylgruppe, n-Octylgruppe, n-Nonylgruppe, n-Decylgruppe oder n-Undecylgruppe; eine Alkylgruppe mit einer Verzweigung, wie 14-Methylpentadecylgruppe, 16-Methylheptadecylgruppe; und ein Alkenylgruppe, wie 1-Hexenylgruppe, 1-Heptenylgruppe, 1-Octenylgruppe, 2-Methyl-1-heptenylgruppe). Unter diesen sind jene mit einer Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit einer Kohlenstoffatomzahl von nicht mehr als 25 im Hinblick auf die Löslichkeit in einem Beschichtungslösungsmittel bevorzugt. Beispiele der Verbindungen, die man als Fettsäure einsetzen kann, umfassen Enanthensäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Heptadecylsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Montansäure, Melissinsäure, Lacserinsäure, Undecylsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Cetleinsäure, Erucinsäure, Brassidinsäure oder dgl. Beispiele von Fettsäureestern umfassen Methylester, Ethylester, Propylester, Butylester, Dodecylester, Phenylester und Naphthylester dieser Fettsäuren. Beispiele von Thiofettsäureestern umfassen Methylthioester, Ethylthioester, Propylthioester, Butylthioester und Benzylthioester dieser Fettsäuren. Beispiele von Amiden der Fettsäuren umfassen Amide, Methylamide, Ethylamide oder dgl. von diesen Fettsäuren.
Man kann eine oder mehrere Arten dieser Verbindungen in Kombination verwenden. Diese Verbindungen werden in einer Menge im Bereich von 0,02 bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.%, insbesondere von 2 bis 10 Gew.%, bezogen auf alle Feststoffkomponenten in den Schichten des Druckplattenmaterials eingesetzt. Beträgt die Menge der Verbindung in der Schicht (A) weniger als 0,02 %, ist die Entwicklungsstabilität gegenüber Schönheitsfehlern unzureichend. Wenn die Menge andererseits 10 Gew.% erreicht, erhält man einen Sättigungseffekt und es besteht daher keine Notwendigkeit mehr davon zuzugeben.
Um ferner die Behandlungsstabilität gegenüber Abweichungen in den Entwicklungsbehandlungsbedingungen zu verbessern, kann man die in JP-A-62-251740 und 3-208514 beschriebenen nichtionischen Tenside, die in JP-A-59-121044 und 4-13149 beschriebenen amphoteren Tenside zu dem die Schicht (A) bildenden Material geben.
Beispiele der nichtionischen Tenside sind Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantrioleat, Stearinsäuremonoglycerid, Polyoxyethylennonylphenylether und dgl.
Beispiele amphoterer Tenside sind Alkyldi(aminoethyl)glycin, Alkylpolyaminoethylglycinhydrochlorid, 2-Alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium-betain und ein amphoteres Tensid vom N-Tetradecyl-N,N-betain-Typ (beispielsweise eines mit dem Handelsnamen Amogen K, hergestellt von Daiichikogyo K.K.) und dgl. Die Menge der obigen nichtionischen Tenside und amphoteren Tenside in dem die Schicht (A) bildenden Material liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.%, und stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf alle Feststoffkomponenten der Schicht (A).
Man kann auch Farbstoffe und Pigmente als Bildfärbemittel und/oder Ausdruckmittel ("printout agents") zu dem die Schicht (A) bildenden Material erfindungsgemäß geben, um ein sichtbares Bild direkt nach dem Erhitzen durch Belichtung zu erhalten.
Repräsentative Beispiele für Ausdruckmittel sind Kombinationen von organischen Farbstoffen, die in der Lage sind, ein Salz mit einer Verbindung zu bilden, die beim Erhitzen durch die Entwicklung Säure erzeugen (ein Photosäure-erzeugendes Mittel). Beispiele hierfür sind eine Kombination von organischen Farbstoffen, die ein Salz bilden können, die in JP-A-50-36209 und JP-A-53-8128 beschriebenen o-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäurehalogenide, und Kombinationen aus organischen Farbstoffen, die ein Salz bilden können, und der in JP-A-53-36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 und 63-58440 beschriebenen Trihalogenmethylverbindung. Solche Trihalogenmethylverbindungen sind Verbindungen vom Oxazoltyp und Triazoltyp und beide zeigen eine ausgezeichnete Stabilität über die Zeit hinweg und liefern ein ausgezeichnetes Ausdruckbild.
Hinsichtlich der Bildfärbemittel kann man verschiedene andere Farbstoffe als die zuvor beschriebenen salzbildenden organischen Farbstoffe verwenden. Geeignete organische salzbildende Farbstoffe enthaltende Farbstoffe umfassen öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe. Beispiele hierfür umfassen Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS und Oil Black T-505 (hergestellt von Orient Kagakukogyo K.K.), Victoria Reinblau, Kristallviolett (CI42555), Methylviolett (CI42535), Ethylviolett, Rhodamin B (CI145170B), Malachitgrün (CI42000), Methylenblau (CI52015) und dgl. Die in JP-A-62-293247 beschriebenen Farbstoffe sind besonders bevorzugt. Diese Farbstoffe kann man in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf den gesamten Feststoffgehalt des die Schicht (A) bildenden Materials, zugeben.
Zu diesem die Schicht (A) bildenden Material kann man gegebenenfalls ein Plastifizierungsmittel (Weichmacher) zugeben, um der Beschichtung Flexibilität zu verleihen. Beispielsweise kann man Butylphthalat, Polyethylenglykol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tetrahydrofurfuryl(an)oleat, ein Oligomer und Polymer der Acrylsäure oder Methacrylsäure und dgl. verwenden.
Ferner kann man langkettige Fettsäureester, langkettige Fettsäureamide und dgl. zugeben, um die Festigkeit des Films zu verbessern.
Zwecks Verbesserung der Beschichtungseigenschaften kann man beispielsweise erfindungsgemäß ein in JP-A-62-170950 beschriebenes Fluortensid zu dem die Schicht erzeugenden Material geben. Die Menge beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.%, stärker bevorzugt von 0,05 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf alle Feststoffkomponenten der Schichten des Druckplattenmaterials.
Wenn man das erfindungsgemäße bilderzeugende Material als Negativtyp einsetzt, um einen Alkali-unlöslichen Filmabschnitt (Bildabschnitt) zu erzeugen, besteht die Notwendigkeit, ein Material, das in Gegenwart einer Säure vernetzt, zuzugeben.
In der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schicht kann man als Material, das in Gegenwart einer Säure vernetzt, (a) eine Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxymethylgruppen oder Alkoxymethylgruppen, Epoxygruppen oder Vinylethergruppen im Molekül, welche an einen Benzolring binden, (b) eine Verbindung mit einer N-Hydroxymethylgruppe, N-Alkoxymethylgruppe oder N-Acyloxymethylgruppe, (c) Epoxyverbindungen und dgl. geeigneterweise verwenden.
(a) Beispiele von Verbindungen, die im Molekül zwei oder mehr Hydroxymethylgruppen oder Alkoxymethylgruppen, die an einen Benzolring binden, aufweisen, umfassen Methylolmelamin, Resolharz, Epoxy-modifiziertes Novolakharz, Harnstoffharz und dgl. Ferner sind die im "Crosslinking Agents Handbook" (geschrieben von Shinzo Yamashita & Tousuke Kaneko, Taiseisya Co., Ltd.) ebenfalls bevorzugt. Besonders bevorzugt ist ein Phenolderivat mit zwei oder mehr Hydroxymethylgruppen oder Alkoxymethylgruppen im Molekül, da es den Bildabschnitt nach dem Drucken mit einer ausgezeichneten Festigkeit versieht. Ein konkretes Beispiel hierfür ist ein Resolharz.
Diese Vernetzungsmittel, die in der Gegenwart einer Säure vernetzen, sind jedoch nicht wärmestabil und zeigen eine schlechte Lagerstabilität, nachdem man sie in ein Bildaufzeichnungsmaterial inkorporiert hat. Im Gegensatz dazu kann ein Phenolderivat, das zwei oder mehr Hydroxymethylgruppen oder Alkoxymethylgruppen, die im Molekül an einen Benzolring binden, und 3 bis 5 Benzolringe enthält, die einige Substituenten aufweisen können, und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 1200 aufweist, eine gute Lagerstabilität aufweisen, und dieses Derivat ist am stärksten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Für die in diesem Phenolderivat enthaltenen, bereits erwähnten Alkoxymethylgruppen sind jene mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Bevorzugte und konkrete Beispiele der obigen Alkoxymethylgruppen umfassen eine Methoxymethylgruppe, Ethoxymethylgruppe, n-Propoxymethylgruppe, i-Propoxymethylgruppe, n-Butoxymethylgruppe, i-Butoxymethylgruppe, sek-Butoxymethylgruppe und t-Butoxymethylgruppe. Eine Alkoxysubstituierte Alkoxygruppe, wie 2-Methoxyethoxygruppe und 2-Methoxy-1-propylgruppe ist ebenfalls bevorzugt.
Phenolderivate mit einer Hydroxymethylgruppe kann man erhalten, indem man eine Phenolverbindung mit keiner entsprechenden Hydroxymethylgruppe mit Formaldehyd in der Gegenwart eines basischen Katalysators reagieren läßt. In diesem Fall führt man die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 60°C oder weniger aus, um eine Verharzung und Gelierung zu verhindern. Insbesondere können die Phenolderivate nach den in JP-A-6-282067 und JP-A-7-64285 und dgl. beschriebenen Methoden synthetisiert werden.
Phenolderivate mit einer Alkoxymethylgruppe kann man erhalten, indem man ein Phenolderivat mit einer entsprechenden Hydroxymethylgruppe mit einem Alkohol in der Gegenwart eines sauren Katalysators reagieren läßt. In diesem Fall führt man die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 100°C oder weniger aus, um Verharzung und Gelierung zu verhindern. Insbesondere können die Phenolderivate nach den in EP-A-632 003 und dgl. beschriebenen Methoden hergestellt werden.
(b) Verbindungen mit einer N-Hydroxymethylgruppe, einer N-Alkoxymethylgruppe oder N-Acyloxymethylgruppe können ein Monomer, Oligomer-Melamin-Formaldehyd-Kondensat und Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat, wie diese in EP-A-0 133 216, DE-3 634 671, DE-3 711 264 offenbart sind, Alkoxysubstituierte Verbindungen, wie sie in EP-A-0 212 482 offenbart sind, und dgl. umfassen.
Stärker bevorzugte Beispiele umfassen beispielsweise ein Melamin-Formaldehydderivat mit mindestens zwei freien N-Hydroxymethylgruppen, N-Alkoxymethylgruppen oder N-Acyloxymethylgruppen. Unter diesen ist ein N-Alkoxymethylderivat besonders bevorzugt.
(c) Epoxyverbindungen können eine Epoxyverbindung vom Monomer-, Dimer-, Oligomer- und Polymertyp umfassen, worin diese mindestens eine oder mehrere Epoxygruppen aufweisen. Beispiele hierfür umfassen das Reaktionsprodukt des Bisphenols A und Epichlorhydrins, das Reaktionsprodukt eines niedermolekulargewichtigen Phenol-Formaldehydharzes und Epichlorhydrins und dgl. Die in US 4,026,705 und GB 1 539 192 beschriebenen Epoxyharze können ebenfalls aufgeführt werden.
Verwendet man ein Vernetzungsmittel, das in Gegenwart einer Säure vernetzt, betragen die Mengen an Vernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung von 5 bis 70 Gew.%, und vorzugsweise von 10 bis 65 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schicht (A). Wenn die Menge des Vernetzungsmittels, welches in Gegenwart einer Säure vernetzt, weniger als 5 Gew.% beträgt, wird sich die Filmfestigkeit des Bildabschnitts nach dem Aufzeichnen des Bildes verschlechtern. Wenn andererseits die Menge 70 Gew.% übersteigt, ist dies im Hinblick auf die Lagerstabilität nicht bevorzugt.
Diese Vernetzungsmittel, die in der Gegenwart einer Säure vernetzen, können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Die Beschichtungsmenge aller die Schicht (A) erzeugenden Materialien, mit denen das Substrat des bilderzeugenden (bilderzeugenden) Material beschichtet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 4,0 g/m². Ist die Beschichtungsmenge weniger als 0,5 g/m², wird der Effekt einer verbesserten Plattenabriebbeständigkeit unzureichend.
Im erfindungsgemäßen bilderzeugenden Material laminiert man eine Schicht (B) die nicht weniger als 50 Gew.% eines in wäßriger Alkalilösung löslichen Harzes mit einer phenolischen Hydroxylgruppe enthält, auf die Schicht (A), die auf dem Substrat durch das zuvor beschriebene spezifische Copolymer und dgl. erzeugt wurde.
Das Harz mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, welches die Hauptkomponente darstellt, welche die Schicht (B) bildet, kann ein Novolakharz, beispielsweise Phenol-Formaldehydharz, m-Cresol-Formaldehydharz, p-Cresol-Formaldehydharz, m-/p-gemischtes Cresol-Formaldehydharz, Phenol/Cresolgemischtes (man kann irgendeines unter m-, p- oder m-/p-Mischungen verwenden) Formaldehydharz und dgl. sein.
Diese Harze mit einer phenolischen Hydroxylgruppe haben vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 20.000 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 200 bis 10.000.
Ferner kann man ein Kondensat eines Phenols, das eine Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituenten aufweist, und Formaldehyds, wie t-Butylphenol-Formaldehydharz und Octylphenol-Formaldehydharz in Kombination verwenden, wie dies in US 4,123,279 beschrieben ist. Solche Harze mit einer phenolischen Hydroxylgruppe kann man in Kombination verwenden.
Eine Verbindung, die bei der Lichtabsorption Wärme erzeugt, ist ebenfalls zusammen mit einem Harz mit einer phenolischen Hydroxylgruppe in dieser Schicht (B) enthalten. Diese Verbindung, welche bei der Lichtabsorption Wärme erzeugt, ist eine, die einen lichtabsorbierenden Bereich im Infrarotbereich von 700 nm oder mehr, vorzugsweise im Bereich von 750 bis 1200 nm aufweist, und die Fähigkeit zeigt, Licht in Wärme umzuwandeln bei der Belichtung mit einer Wellenlänge innerhalb dieses Bereichs. Insbesondere kann man verschiedene Pigmente oder Farbstoffe, die bei der Lichtabsorption Wärme erzeugen, in diesem Wellenlängenbereich, verwenden.
Als erfindungsgemäß verwendete Pigmente kann man käuflich erhältliche Pigmente und Pigmente einsetzen, die in Color Index (C.I.) Handbook, "Saishin Ganryo Binran (Modernes Pigmenthandbuch)" (hrsg. von Nihon Ganryo Gijutsu Kyokai, veröffentlicht 1977), "Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Moderne Pigmentanwendungstechnologie)" (CMC Publishing Co., 1986 veröffentlicht), "Insatsuink Gijutsu (Drucktintentechnologie)" (CMS Publishing Co., veröffentlicht 1984) beschrieben sind.
Beispiele der Pigmente sind ein schwarzes Pigment, ein gelbes Pigment, ein oranges Pigment, ein braunes Pigment, ein rotes Pigment, ein violettes Pigment, ein blaues Pigment, ein grünes Pigment, ein fluoreszierendes Pigment, ein Metallpulverpigment, und Polymer-gebundenes Pigment. Insbesondere kann man ein unlösliches Azo-Pigment, ein Azo-Lack-Pigment, ein kondensiertes Azo-Pigment, ein Chelatazo-Pigment, ein Phthalocyanin-Pigment, ein Anthrachinon-Pigment, Perylen- und Perynon-Pigmente, ein Thioindigo-Pigment, ein Chinacrdidon-Pigment, ein Dioxazin-Pigment, ein Isoindolinon-Pigment, ein Chinophthalon-Pigment, ein in der Form dekorierendes Lack-Pigment, ein Azin-Pigment, ein Nitroso- Pigment, ein Nitro-Pigment, ein natürliches Pigment, ein fluoreszierendes Pigment, ein anorganisches Pigment, Ruß und dgl. verwenden. Unter diesen Pigmenten ist Ruß bevorzugt.
Diese Pigmente kann man ohne eine Oberflächenbehandlung oder nach einer Oberflächenbehandlung einsetzen. Oberflächenbehandlungsverfahren umfassen ein Verfahren zur Beschichtung der Pigmentoberfläche mit einem Harz oder Wachs, ein Verfahren, bei dem ein Tensid auf der Pigmentoberfläche angeheftet wird, ein Verfahren, bei dem reaktive Substanzen (wie Silan-Kupplungsmittel, Epoxyverbindungen, Polyisocyanat und dgl.) an die Pigmentoberfläche gebunden werden. Diese Oberflächenbehandlungsverfahren werden in "Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo (Beschaffenheit und Anwendung von Metallseifen)", Saiwai Publishing Co., "Insatsuink Gijutsu (Drucktintentechnologie)", CMC Publishing Co., veröffentlicht 1984; und "Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Moderne Pigmentanwendungstechnologie)", CMC Publishing Co., veröffentlicht 1986, beschrieben.
Die Teilchengröße des Pigments liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 μm bis 10 μm, stärker bevorzugt von 0,05 μm bis 1 μm, insbesondere von 0,1 μm bis 1 μm. Wenn die Teilchengröße des Pigments weniger als 0,01 μm beträgt, ist dies im Hinblick auf die Stabilität der Pigmentdispersion in einer Beschichtungslösung für die lichtempfindliche Schicht nicht bevorzugt. Übersteigt die Teilchengröße 10 μm, ist diese im Hinblick auf die Gleichförmigkeit der Bildaufzeichnungsschicht nicht bevorzugt.
Als Verfahren zum Dispergieren des Pigments kann man bekannte Verfahren, die zur Herstellung einer Tinte oder eines Toners verwendet werden, einsetzen. Beispiele für Dispergiervorrichtungen sind eine Ultraschalldispergiervorrichtung, eine Sandmühle, eine Rührwerkskugelmühle, eine Perlenmühle, eine Supermühle, eine Kugelmühle, ein Impellerrührer, eine Dispergiervorrichtung, eine KD-Mühle, eine Kolloidmühle, ein Dynatron, eine Dreiwalzenmühle, eine Druckknetvorrichtung und dgl. Details werden in "Saishin Ganryo Oyo Gijutsu (Moderne Pigmentanwendungstechnologie), CMC Publishing Co., 1986 veröffentlicht" beschrieben.
Als Farbstoff kann man bekannte käuflich erhältliche Farbstoffe oder in der Literatur beschriebene Farbstoffe (beispielsweise in "Senryobinran (Farbstoffhandbuch)", herausgegeben von Yukigoseikagaku Kyokai, 1970 veröffentlicht) einsetzen. Als Beispiele kann man insbesondere Farbstoffe, wie einen Azofarbstoff, einen Metallkomplex-Azofarbstoff, einen Pyrazolon-Azofarbstoff, einen Anthrachinon-Farbstoff, einen Phthalocyanin-Farbstoff, einen Carbonium-Farbstoff, einen Chinonimin-Farbstoff, einen Methin-Farbstoff, einen Cyanin-Farbstoff und dgl. als Beispiel anführen.
In der vorliegenden Erfindung sind unter diesen Pigmenten oder Farbstoffen zum Zwecke der Verwendung eines Lasers, der mit Infrarot oder nahem Infrarotlicht bestrahlt, Pigmente oder Farbstoffe, die Infrarotlicht oder nahes Infrarotlicht absorbieren, besonders bevorzugt.
Als solch ein Pigment, das Infrarot- oder nahes Infrarotlicht absorbiert, verwendet man geeigneterweise Ruß. Farbstoffe, die in Infrarot- oder nahes Infrarotlicht absorbieren, umfassen Cyanin-Farbstoffe, die in den japanischen Offenlegungsschriften (JP-A) mit den Nrn. 58-125246, 59-84356, 59-202829, 60-78787 und dgl. beschrieben sind, Methin-Farbstoffe, die in den japanischen Offenlegungsschriften (JP-A) mit den Nr. 58-173696, 58-181690, 58-194595 und dgl. beschrieben sind, Naphthochinon-Farbstoffe, die in den japanischen Offenlegungsschriften (JP-A) mit den Nrn. 58-112793, 58-224793, 59-48187, 59-73996, 60-52940, 60-63744 und dgl. beschrieben sind, Squarylium-Farbstoffe, die in der japanischen Offenlegungsschrift (JP-A) mit der Nr. 58-112792 und dgl. beschrieben ist, Cyanin-Farbstoffe, die in GB 434 875 beschrieben sind und dgl.
Darüber hinaus verwendet man geeigneterweise im nahen Infrarot absorbierende Sensibilisierungsmittel, die in US 5,156,938 beschrieben sind. Ein substituiertes Arylbenzo(thio)pyryliumsalz, das in US 3,881,924 beschrieben ist, ein Trimethinthiapyryliumsalz, das in JP-A-57-142645 ( US 4,327,169 ) beschrieben ist, Pyryliumverbindungen, die in den japanischen Offenlegungsschriften (JP-A) mit den Nrn. 58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248, 59-84249, 59-146063 und 59-146061 beschrieben sind, ein Cyanin-Farbstoff, der in JP-A 59-216146 beschrieben ist, ein Pentamethinthiopyryliumsalz, das in US 4,283,475 und dgl. beschrieben ist, Pyryliumverbindungen, die in JP-B-5-13514 und 5-19702 beschrieben sind, Epolight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125 und dgl. werden ebenfalls besonders bevorzugt verwendet.
Ferner sind weitere Beispiele von bevorzugten Farbstoffen im nahen Infrarot absorbierende Farbstoffe, die über die Formeln (I) und (II) in US 4,756,993 beschrieben werden.
Diese Farbstoffe oder Pigmente kann man zu dem Bildaufzeichnungsmaterial in einer Menge im Bereich von 0,01 % bis 50 Gew.%, vorzugsweise von 0,1 % bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gesamten Feststoffkomponenten des die Schicht (B) bildenden Materials zugeben. Im Falle von Farbstoffen, beträgt die Menge insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.%. Im Falle von Pigmenten ist die Menge insbesondere 3,1 bis 10 Gew.%. Wenn die Menge an Pigment oder Farbstoff weniger als 0,01 Gew.% beträgt, verringert sich die Empfindlichkeit. Übersteigt die Menge andererseits 50 Gew.%, geht die Gleichförmigkeit der lichtempfindlichen Schicht verloren und verschlechtert sich die Haltbarkeit der Aufzeichnungsschicht.
Es ist notwendig zu der Schicht (B) mindestens eine Verbindung, die bei der Lichtabsorption Wärme erzeugt, wie Farbstoffe oder Pigmente zu geben, und diese kann man zu anderen Schichten im bilderzeugenden Material, beispielsweise zu der bereits erläuterten Schicht (A) geben.
Als Verbindung, die beim Absorbieren von Licht Wärme erzeugt, kann man in der vorliegenden Erfindung eine Verbindung zu der Schicht (B) so zugeben, daß die Verbindung die Funktion hat, die Löslichkeit des Harzes herabzusetzen, das eine phenolische Hydroxygruppe aufweist und ein Bestandteil der Schicht (B) ist, und ferner verringert sich die bereits beschriebene Funktion durch Erhitzen die Auflösung zu verringern. Beispiele der Verbindung umfassen eine Verbindung der folgenden Formel (XII).
Diese Verbindung zeigt die Eigenschaft, unter Wärmeerzeugung Licht zu absorbieren, wobei der Absorptionsbereich von 700 nm bis 1200 nm im Infrarotbereich beträgt, zeigt eine gute Kompatibilität mit einem in wäßriger Alkalilösung löslichen Harz und ist ein basischer Farbstoff. Diese Verbindung kann die Löslichkeit des Harzes gegenüber einer wäßrigen Alkalilösung über die Wechselwirkung mit dem Harz kontrollieren, da die Verbindung Gruppen im Molekül, beispielsweise eine Ammoniumgruppe, Iminiumgruppe und dgl. aufweist, die mit dem in wäßriger Alkalilösung löslichen Harz Wechselwirken. Daher kann man es geeigneterweise in der vorliegenden Erfindung verwenden.
In der oben angegebenen allgemeinen Formel (XII) bedeuten R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe, die ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten aufweisen können und jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und R¹ und R², R³ und R⁴ können einander unter Bildung eines Rings binden. Konkrete Beispiele für R¹ bis R⁴ umfassen ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und dgl. Wenn diese Gruppen einen Substituenten aufweisen, kann der Substituent ein Halogenatom, eine Carbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxylgruppe, Carboxylat, Sulfonat und dgl. sein.
R⁵ bis R¹⁰ bedeuten jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und konkrete Beispiele für R⁵ bis R¹⁰ umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Cyclohexylgruppe und dgl. Wenn diese Gruppen einen Substituenten aufweisen, ist der Substituent ein Halogenatom, eine Carbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxylgruppe, Carboxylat, Sulfonat und dgl.
R¹¹ bis R¹³ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann und R¹² kann an R¹¹ oder R¹³ unter Bildung eines Rings binden. Wenn m größer als 2 ist, können mehrere R¹² aneinander unter Bildung eines Rings binden. Beispiele für R¹¹ bis R¹³ umfassen ein Chloratom, eine Cyclohexylgruppe, einen Cyclopentylring oder Cyclohexylring, den man durch Kombinieren von R¹² miteinander und dgl. erhält. Wenn diese Gruppen einen Substituenten aufweisen, umfassen Beispiele des Substituenten ein Halogenatom, eine Carbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrilgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxylgruppe, Carboxylat, Sulfonat und dgl. Darüber hinaus steht m für eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3.
R¹⁴ und R¹⁵ bedeuten unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und R¹⁴ kann an R¹⁵ unter Bildung eines Rings gebunden sein. Wenn m größer als 2 ist, kann eine Vielzahl von R¹² miteinander kombiniert werden unter Bildung eines Rings. Beispiele für R¹⁴ oder R¹⁵ umfassen ein Chloratom, eine Cyclohexylgruppe, einen Cyclopentylring oder Cyclohexylring, den man durch Kombinieren von R¹⁴ miteinander und dgl. erhält. Wenn diese Gruppen einen Substituenten aufweisen, umfaßt der Substituent ein Halogenatom, eine Carbonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Nitrilgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxylgruppe, Carboxylat, Sulfonat und dgl. Darüber hinaus steht m für eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3.
In der zuvor angegebenen allgemeinen Formel (XII) umfassen Beispiele des über X^- dargestellten Anions Perchlorsäure, Tetrafluorborsäure, Hexafluorphosphorsäure, Triisopropylnaphthalinsulfonsäure, 5-Nitro-o-toluolsulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure, 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonsäure, 2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Brombenzolsulfonsäure, 2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, 1-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäure, Paratoluolsulfonsäure oder dgl. Unter diesen sind alkylaromatische Sulfonsäuren, wie Hexafluorphosphorsäure, Triisopropylnaphthalinsulfonsäure oder 2,5-Dimethylbenzolsulfonsäure geeignet.
Die Verbindung der zuvor angegebenen allgemeinen Formel (XII) ist eine Verbindung, die im allgemeinen als Cyanin-Farbstoff bezeichnet wird, wobei insbesondere die im folgenden angegebenen Verbindungen geeigneterweise verwendet werden, die vorliegende Erfindung jedoch nicht auf diese Ausführungsform begrenzt ist.
Cyanin-Farbstoff A
Cyanin-Farbstoff B
Cyanin-Farbstoff C
Cyanin-Farbstoff D
Cyanin-Farbstoff E
Wenn man in der vorliegenden Erfindung eine Verbindung, wie den obigen Cyanin-Farbstoff in der Schicht (B) verwendet, liegen im Hinblick auf die Empfindlichkeit die Mengen dieser zuzugebenden Verbindung vorzugsweise im Bereich von 99/1 bis 70/30 und insbesondere 99/1 bis 75/25, bezogen auf die Menge an in wäßriger Alkalilösung löslichem Harz.
Gegebenenfalls kann man verschiedene Additive zu dieser die Schicht (B) bildenden Zusammensetzung geben. Als Additive, die man in der Schicht (B) verwenden kann, kann man irgendeine Art eines Additivs, welches vorzugsweise die zuvor aufgeführten Additive beinhaltet, die zu der die Schicht (A) bildenden Zusammensetzung gegeben werden können, ebenfalls in der die Schicht (B) bildenden Zusammensetzung gebrauchen. Wenn darüber hinaus das erfindungsgemäße Material als Material zur Bildung eines Negativbilds verwendet wird, ist es bevorzugt, ein Vernetzungsmittel sowohl zu dieser Schicht (B) als auch zu der Schicht (A) zu geben.
Diese lichtempfindlichen Schichten können im allgemeinen in Verfahren hergestellt werden, bei denen man die obigen Komponenten in einem Lösungsmittel löst und das Substrat beschichtet. Wenn man jedoch die zwei Schichten erzeugt, indem man nacheinander mit einem normalen Verfahren beschichtet, kommt es zur gemeinsamen Auflösung der beiden Schichten durch die Einwirkung des Lösungsmittels oder dgl. an der Grenzfläche zwischen den Schichten und es ergibt sich die Situation, daß die Schicht (A) und die Schicht (B) nicht getrennt und unterscheidbar gebildet werden. Daher besteht die Furcht, daß der erfindungsgemäße Effekt durch dieses Phänomen verringert wird. Dementsprechend besteht die Notwendigkeit, die beiden Schichten so auf dem Substrat zu erzeugen, daß es bei der Herstellung des erfindungsgemäßen bilderzeugenden Materials zu keiner gemeinsamen Auflösung kommt.
Beispiele dieses Verfahrens beinhalten beispielsweise ein Verfahren, das den Unterschied der Lösungsmittellöslichkeit eines in der Schicht (A) enthaltenen Copolymers und des in der Schicht (B) enthaltenen alkalilöslichen Harzes sich zunutze machen und ein Verfahren, bei dem das Lösungsmittel nach dem Auftragen der zweiten Schicht durch Trocknen schnell entfernt wird.
Diese Verfahren werden nun im Detail nachstehend beschrieben, aber ein Verfahren zum getrennten Auftragen zweier Schichten unter Bildung einer Doppelschicht ist nicht auf diese begrenzt.
Das Verfahren, welches sich den Unterschied in der Lösungsmittellöslichkeit des in der Schicht (A) enthaltenen Copolymers und des in der Schicht (B) enthaltenen alkalilöslichen Harzes zunutze macht, ist ein Verfahren, das Lösungsmittel für das in der Schicht (B) enthaltene alkalilösliche Harz einsetzt, welche die in der Schicht (A) enthaltenen Copolymere nicht auflöst, beispielsweise die spezifischen Copolymere und Copolymere, die in Kombination mit dem besagten spezifischen Copolymer verwendet werden können. Dieses Verfahren ermöglicht die unterscheidbar getrennte Erzeugung einer jeden Schicht, selbst wenn man eine Doppelschichtbeschichtung durchführt.
Beispielsweise kann man die Doppelschicht wie folgt erzeugen:
Zunächst wählt man ein Copolymer aus, unter den Copolymeren mit dem spezifischen Monomer der Schicht (A), das in einem Lösungsmittel unlöslich ist, in dem ein alkalilösliches Harz aufgelöst werden kann, beispielsweise Methylethylketon, 1-Methoxy-2-propanol oder dgl.; und man beschichtet das Substrat mit dem Copolymer unter Verwendung eines anderen Lösungsmittels, welches dieses Copolymer auflösen kann; dann trocknet man die Schicht (A); und trägt die Schicht (B) auf, die hauptsächlich ein alkalilösliches Harz umfaßt, unter Verwendung des Lösungsmittels, das die Schicht (A) nicht auflöst, d.h. Methylethylketon, 1-Methoxy-2-propanol oder dgl.
Andererseits kann man ein Verfahren, bei dem das Lösungsmittel schnell nach dem Auftragen der zweiten Schicht getrocknet und entfernt wird, umsetzen, indem man Hochdruckluft durch eine Schlitzdüse sprüht, welche in einem nahezu rechten Winkel zur Richtung der laufenden Bahn aufgebaut ist, oder indem man Wärmeenergie zuführt, wobei man die Wärme von unten bezüglich der Oberfläche der Bahn von einer Walze zuführt, die ein Wärmemedium, beispielsweise Dampf aufweist (Heizwalze), oder indem man diese Verfahren kombiniert.
1 zeigt ein Beispiel von Vorrichtungen, die ein kontinuierliches Auftragen und Trocknen der zweiten Schicht (B) auf die Schicht (A) durchführen, nachdem die erste Schicht (A) aufgetragen und getrocknet wurde. In der Vorrichtung der 1 wurde eine oberflächenaufgerauhte Aluminiumbahn als Beispiel eines Substrats verwendet und die zweite Schicht wird auf dem mit der ersten Schicht beschichteten Produkt vorgesehen, wobei die erste Schicht zuvor auf diesem Substrat vorgesehen wurde.
Diese Vorrichtung ist mit einem Beschichtungskopf 2 ausgestattet, in dem eine Beschichtungslösung für die zweite Überzugsschicht auf eine erste Überzugsschicht 1 schichtweise aufgetragen wird, mit einer ersten Trocknungszone 3, in der mit hoher Geschwindigkeit durch Blasen mit heißer Luft und Blasen mit Hochdruckluft getrocknet wird, und mit einer zweiten Trocknungszone 4 zum Heißlufttrocknen. Die erste Trocknungszone 3 ist mit einem Lufteinlaß 5 zum Zuführen heißer Luft, einem Hochdruckluftgenerator 9 zum Hochgeschwindigkeitstrocknen, einem Wärmeaustauscher 10, einem Druckanzeiger 11, einer Hochgeschwindigkeitsprühdüse 12, Luftflußkontrolldämpfern 18, 19 und einem Luftauslaß 6 zum Ablassen der heißen Luft aus dem System versehen. Die zweite Trocknungszone 4 ist mit einem Lufteinlaß 7 zum Einführen heißer Luft und einem Luftauslaß 8 zum Ablassen heißer Luft aus dem System vorgesehen. Ferner sind Führungsrollen 13 bis 17 zum Transportieren der Aluminiumbahn 1 jeweils in einer geeigneten Position dieser Vorrichtung angeordnet.
In dieser Vorrichtung wird eine Beschichtungslösung für die zweite Schicht (Schicht (B)) auf das mit der ersten Schicht beschichtete Produkt 1 (Schicht (A)) schichtweise aufgetragen, welches kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 150 m/min durch den Beschichtungskopf 2 bei einer Rate von 5 bis 40 ml/m² läuft und der Trocknungszone 3 zugeführt, worin das Trocknen üblicherweise bis zum mit der ersten Schicht beschichteten Produkt 1 fortschreitet, wobei dessen Temperatur üblicherweise 50 bis 150°C beträgt. Das verdampfte Lösungsmittelgas wird durch den Luftauslaß 6 aus diesem System mit heißer Luft abgeführt. Wenn das Trocknen der Beschichtung mit der zweiten Schicht am Einlaß oder in der Nähe des Einlasses der ersten Trocknungszone 3 mit heißer Luft durchgeführt wird, befindet sich die Beschichtung der zweiten Schicht im allgemeinen noch im nicht-getrockneten Zustand.
Diese als zweites aufgetragene Schicht im ungetrockneten Zustand trocknet man schnell mit Hochgeschwindigkeitsluft, die man auf die Förderposition über die Hochgeschwindigkeitssprühdüse 12 bläst, die nahezu vertikal zur Laufrichtung des mit der ersten Schicht beschichteten Produkts 1 angeordnet ist.
Hochdruckluft wird durch die Hochdruckluft erzeugende Vorrichtung 9, die einen Kompressor oder eine Hochdruckblasvorrichtung umfaßt, erzeugt, vom Wärmeaustauscher 10 auf 50 bis 200°C erhitzt, und auf den gewünschten Luftfluß mit dem Luftflußkontrolldämpfer 18, 19 eingestellt, und dann der Hochgeschwindigkeitsprühdüse 12 zugeführt. Daher kann schlitzartige Hochdruckluft, welche die gewünschte Temperatur und Flußrate zum Trocknen des Films der zweiten Schicht im ungetrockneten Zustand aufweist, kaum kollidieren, und dies ermöglicht das schnelle Verdampfen des Lösungsmittels aus dem beschichteten Produkt innerhalb einer sehr kurzen Zeit unter Bildung der zweiten Schicht. Der Innendruck in der Düse 12, welche Hochdruckluft aufbläst, liegt üblicherweise bei 300 mmAq (H₂O) bis 3 kg/cm² und vorzugsweise bei 1000 mmAq (H₂O) bis 3 kg/cm². Die Flußrate der durch die Hochgeschwindigkeitssprühdüse 12 gesprühten Luft beträgt etwa von 20 m/s bis 300 m/s. Die Breite zwischen den Schlitzen der Hochgeschwindigkeitssprühdüse 12 ist etwa 0,1 bis 5 mm und vorzugsweise 0,3 bis 1 mm. Darüber hinaus, ist der Sprühwinkel des Hochdruckstroms gegenüber dem mit der ersten Schicht beschichteten Produkt 1 von 0° bis 90° und vorzugsweise von 10° bis 60°. Ferner beträgt die Zahl der Düsen in der Figur zwei, aber kann 1 bis 8 in Abhängigkeit der Trocknungsbelastung sein.
Somit wird die Beschichtung für die zweite Schicht durch Hochgeschwindigkeitslufttrocknung in der ersten Trocknungszone 3 getrocknet. Dann führt man das mit der ersten Schicht beschichtete Produkt, in dem die zweite Schicht darauf ausgebildet wurde, zu der zweiten Trocknungszone und erhitzt dieses mit heißer Luft auf eine Temperatur von 30 bis 200°C von der Einlaßbelüftung 7. Folglich stellt man die Spurenmenge des restlichen Lösungsmittels in der Beschichtung auf einen Bereich von 30 bis 200 mg/m² ein. Das Lösungsmittelgas wird aus der Abgasbelüftung 8 mit heißer Luft abgeführt. Auf diese Weise kann man die gewünschte doppelschichtige Beschichtung über diese Trocknungsverfahren erzielen.
Alternativ, als Beispiel für das letztere Verfahren, kann man das Trocknen mit einer Heizwalze anstelle der zuvor beschriebenen Trocknung mit einem Hochgeschwindigkeitsblasstrom durchführen, um die lichtempfindliche Schicht des erfindungsgemäßen bilderzeugenden Materials auszubilden. Ein Beispiel für Vorrichtungen ist in diesem Fall eine Vorrichtung, die nicht mit einer hochdruckerzeugenden Vorrichtung 9, einem Wärmeaustauscher 10, einem Druckmesser 11, einer Hochdruckluftsprühdüse 12 und einem Luftflußkontrolldämpfer 18, 19 ausgestattet ist, sondern mit einer Heizwalze anstelle der Führungswalze in 1. In diesem Fall kann man die Oberfläche der Walze auf eine Temperatur von 80 bis 200°C erhitzen, durch ein im Inneren der Walze vorgesehenes Heizmedium, wie Dampf. Die Oberfläche einer solchen Heizwalze kann die Wärmeenergie für eine Aluminiumbahn eines mit der ersten Schicht beschichteten Produkts bereitstellen und macht dadurch eine Trocknung möglich.
Ferner kann man vorzugsweise die Kombination einer Trocknung mit Hochgeschwindigkeitsluft und mit einer Heizwalze als Verfahren zum schnellen Entfernen des Lösungsmittels aus der Beschichtung durchführen. Ein Beispiel der Vorrichtung ist in diesem Fall eine Vorrichtung der 1, worin eine Heizwalze anstelle der Führungswalze 14 angebracht ist, und diese Vorrichtung ermöglicht ein schnelles Verdampfen des Lösungsmittels.
Das obige Beispiel, z.B. die Vorrichtung der 1, wurde entworfen, um eine Heißlufttrocknung in der ersten Trocknungszone 3 und dann eine Heißlufttrocknung und Hochdrucklufttrocknung oder/und eine Trocknung mit einer Heizwalze durchzuführen. Man kann jedoch das erste Trocknen mit heißer Luft weglassen und das Trocknen mit Hochdruckluft direkt nach dem Beschichten durchführen.
Als Verfahren zum Erzeugen des erfindungsgemäßen bilderzeugenden Materials ist ein Verfahren bevorzugt, das eine kontinuierliche Beschichtungs- und Trocknungsvorrichtung einsetzt, wie die Vorrichtung, die in 1 beschrieben ist, da das kontinuierliche Beschichtungs- und Trocknungsverfahren sehr effizient im Hinblick auf die Ausdehnung des Freiheitsgrades beim Mischen ist.
Es ist bevorzugt, eine Vorrichtung zum Auftragen und Trocknen der ersten Schicht stromaufwärts bezüglich der Vorrichtung zum Auftragen und Trocknen der zweiten Schicht anzubringen, wobei diese Vorrichtungen die gleiche Vorrichtung sein können. Ferner ist es bevorzugt, Mittel zum Aufrauhen der Oberfläche stromaufwärts bezüglich des Beschichtungskopfs der Vorrichtung zum Auftragen und Trocknen der ersten Schicht anzubringen. Diese Verfahren, die zu einer kontinuierlichen Produktion führen können, welche ein kontinuierlich laufendes Substrat einsetzen, sind im Hinblick auf die verbesserte Produktivität bevorzugt.
Das Gewichtsverhältnis der Schicht (A) zur Schicht (B), worin die Schicht (A) nicht weniger als 50 Gew.% eines Copolymers enthält, welches als Copolymerisationskomponente nicht weniger als 10 mol% mindestens eines der Monomere (a-1) bis (a-3) enthält und die Schicht (B) nicht weniger als 50 Gew.% eines in wäßriger Alkalilösung löslichen Harzes enthält, beispielsweise eines Novolakharzes, ist beliebig und nicht begrenzt, wobei es jedoch vorzugsweise von 10:90 bis 95:5, insbesondere von 20:80 bis 90:10 auf das Gewicht bezogen beträgt.
Die lichtempfindliche Lösung, mit der das Substrat beschichtet werden soll, wird durch Auflösen der Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel eingesetzt. Beispiele der Lösungsmittel sind nicht begrenzt auf spezifische Lösungsmittel, beinhalten aber Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, 1-Methoxy-2-propanol, 2-Methoxyethylacetat, 1-Methoxy-2-propylacetat, Dimethoxyethan, Methyllactat, Ethyllactat, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Tetramehtylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, γ-Butyllacton, Toluol und dgl.
Die Konzentration der Komponenten (feste Komponenten insgesamt einschließlich der Additive) im Lösungsmittel beträgt vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.%.
Diese Lösungsmittel kann man einzeln oder in Kombination verwenden. Die Beschichtungsmenge (Feststoffgehalt), die man nach dem Beschichten des Substrats und Trocknen erhält, kann je nach Verwendung variieren, beträgt jedoch vorzugsweise von 0,5 bis 5,0 g/m² für eine lichtempfindliche Druckplatte. Man kann verschiedene Beschichtungsverfahren einsetzen, wie Stangenbeschichter, Spinnbeschichtung, Sprühbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Tauchbeschichtung, Luftrakelbeschichtung, Rakelbeschichtung, Walzbeschichtung und dgl. Wenn sich die Beschichtungsmenge verringert, erhöht sich die scheinbare Empfindlichkeit, verschlechtern sich aber die Beschichtungseigenschaften der Bildaufzeichnungsschicht.
Nun wird im Detail ein positives lichtempfindliches bilderzeugendes Material zur Verwendung mit einem Infrarotlaser als zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Das erfindungsgemäße positive lichtempfindliche bilderzeugende Material zur Verwendung mit einem Infrarotlaser ist eine Infrarotstrahlen-lichtempfindliche Verbindung. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß es eine Alkali-lösliche Polymerverbindung und ein Material umfaßt, das bei der Lichtabsorption Wärme erzeugt, und daß es ferner mindestens eine der spezifischen Disulfon- oder Sulfonverbindungen der allgemeinen Formeln (II) oder (III) oder beide umfaßt. Wenn diese Zusammensetzung mit einem Laser bestrahlt wird, absorbiert in belichteten Bereichen das Material, das bei der Lichtabsorption Wärme erzeugt, Licht und erzeugt Wärme und diese Wärme verringert die Wechselwirkung zwischen einer Alkali-löslichen Polymerverbindung und der Disulfon- oder Sulfonverbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III); daher erhöht sich die Alkalilöslichkeit der Alkali-löslichen Polymerverbindung durch die Abnahme dieser Wechselwirkung. Andererseits wird in den nicht-belichteten Bereichen keine Wärme erzeugt und die Wechselwirkung zwischen der Alkali-löslichen Copolymerverbindung und der Disulfon- oder Sulfonverbindung nimmt nicht ab. Dies bedeutet, daß die Löslichkeitsinhibierende Kraft der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) oder (III) bezüglich der Löslichkeit des Alkalilöslichen Copolymers gegenüber einer alkalischen Entwicklerlösung erhalten bleibt. Im Ergebnis entsteht ein großer Unterschied in der Löslichkeit des Alkali-löslichen Copolymers gegenüber einer alkalischen Entwicklerlösung zwischen einem belichteten Bereich und einem nicht-belichteten Bereich und der Entwicklungsspielraum wird groß.
Die Wechselwirkung zwischen einer Sulfonverbindung der zuvor erwähnten allgemeinen Formel (III) und einem Novolakharz, einem Alkali-löslichen Polymer ist in Proc. SPIE, Bd. 1086, 48 (1989) beschrieben worden. Diese Literatur beschreibt jedoch nur die Wechselwirkung zwischen einem Additiv, welches die Struktur der allgemeinen Formel (III) aufweist und einem Novolakharz als Alkali-lösliches Polymer, beschreibt diese jedoch überhaupt nicht unter dem Gesichtspunkt, die Wechselwirkung durch Wärme zu verringern, die durch Laserbelichtung erzeugt wird, und ein Bild zu erhalten. Dies ist ein neuer Befund, der auf die vorliegende Erfindung zurückgeht. Ferner waren Verfahren bekannt, bei denen eine wärmezersetzliche Verbindung, wie Oniumsalze, zu einer Infrarotstrahlen-lichtempfindlichen Zusammensetzung gegeben werden, wie sie in der besagten Literaturstelle beschrieben ist. In solchen Verfahren wird die Alkalilöslichkeit eines Alkali-löslichen Polymers inhibiert, wenn die bekannten wärmezersetzlichen Verbindungen in der nicht-zersetzten Form vorliegen; andererseits erhöht sich die Alkalilöslichkeit eines Alkali-löslichen Polymers, wenn die bekannten wärmezersetzlichen Verbindungen in der zersetzten Form [vorliegen], wodurch sich die inhibierende Kraft verringert. Diese Verfahren führen eine Entwicklung durch, indem sie sich den Unterschied jener Alkalilöslichkeit zu Nutze machen. Die vorliegende Erfindung kann jedoch eine größere Entwicklungsbreite im Vergleich zu jenen Fällen erzielen, bei denen die bekannten wärmezersetzlichen Verbindungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäße positive lichtempfindliche Zusammensetzung zur Verwendung mit einem Infrarotlaser ist eine Infrarot-lichtempfindliche Zusammensetzung, welche ein Alkali-lösliches Polymer und ein Material, das bei der Lichtabsorption Wärme erzeugt, und ferner mindestens eine oder beide Verbindungen der folgenden Formeln umfaßt: R¹-SO₂-SO₂-R² (II) R¹-SO₂-R² (III)worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und R¹ und R² eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe bedeuten.
Eine Alkylgruppe der zuvor angegebenen allgemeinen Formel (II) oder (III) ist eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, und vorzugsweise eine mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele hiervon umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, Decylgruppe, Isopropylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, Cyclohexylgruppe und dgl.. Beispiele der substituierten Alkylgruppe umfassen die zuvor angegebene Alkylgruppe, die mit einem Halogenatom, wie einem Chloratom, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie einer Methoxygruppe, einer Arylgruppe, wie einer Phenylgruppe, einer Aryloxygruppe, wie einer Phenoxygruppe oder dergleichen, substituiert ist. Konkrete Beispiele hierfür umfassen eine Monochlormethylgruppe, eine Dichlormethylgruppe, eine Trichlormethylgruppe, eine Brommethylgruppe, eine 2-Chlorethylgruppe, eine 2-Bromethylgruppe, eine 2-Methoxyethylgruppe, eine 2-Ethoxyethylgruppe, eine Phenylmethylgruppe, eine Naphthylmethylgruppe, eine Phenoxymethyllgruppe und dgl.
Eine Alkenylgruppe umfaßt beispielsweise eine Vinylgruppe und eine substituierte Alkenylgruppe. Beispiele einer substituierten Alkenylgruppe umfassen eine Vinylgruppe, die mit einer Alkylgruppe, wie einer Methylgruppe, oder einer Arylgruppe, wie einer Phenylgruppe, substituiert ist. Konkrete Beispiele hierfür umfassen eine 1-Methylvinylgruppe, eine 2-Methylvinylgruppe, eine 1,2-Dimethylvinylgruppe, eine 2-Phenylvinylgruppe, eine 2-(p-Methylphenyl)vinylgruppe, eine 2-(p-Methoxyphenyl)vinylgruppe, eine 2-(p-Chlorphenyl)vinylgruppe, eine 2-(o-Chlorphenyl)vinylgruppe und dgl.
Ferner weist eine Arylgruppe vorzugsweise einen einzelnen Ring oder zwei Ringe auf. Beispiele hierfür umfassen eine Phenylgruppe, eine α-Naphthylgruppe, eine β-Naphthylgruppe und dergleichen. Beispiele der substituierten Arylgruppe umfassen die obige Arylgruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie einer Methylgruppe oder einer Ethylgruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie einer Methoxy- oder einer Ethoxygruppe, einem Halogenatom, wie einem Chloratom, einer Nitrogruppe, einer Phenylgruppe, einer Carboxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Amidgruppe, einer Imidgruppe, einer Cyanogruppe oder dgl. substituiert ist. Beispiele hierfür umfassen eine 4-Chlorphenylgruppe, eine 2-Chlorphenylgruppe, eine 4-Bromphenylgruppe, eine 4-Nitrophenylgruppe, eine 4-Hydroxyphenylgruppe, eine 4-Phenylphenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 2-Methylphenylgruppe, eine 4-Ethylphenylgruppe, eine 4-Methoxyphenylgruppe, eine 2-Methoxyphenylgruppe, eine 4-Ethoxyphenylgruppe, eine 2-Carboxyphenylgruppe, eine 4-Cyanophenylgruppe, eine 4-Methyl-1-naphthylgruppe, eine 4-Chlor-1-naphthylgruppe, eine 5-Nitro-1-naphthylgruppe, eine 5-Hydroxy-1-naphthylgruppe, eine 6-Chlor-2-naphthylgruppe, eine 4-Brom-2-naphthylgruppe, eine 5-Hydroxy-2-naphthylgruppe und dgl.
Man kann die erfindungsgemäß verwendete Disulfonverbindung der allgemeinen Formel (II) nach einem in G.C. Denser, Jr et al., "Journal of Organic Chemistry" 31, 3418-3419 (1966) beschriebenen Verfahren, einem in T.P. Hilditch, "Journal of the Chemical Society" 93, 1524-1527 (1908) beschriebenen Verfahren oder einem in O. Hinsberg scripsit "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft" 49, 2593-2594 (1916) beschriebenen Verfahren herstellen. Dies bedeutet nach einem Syntheseverfahren ausgehend von Sulfinsäure der allgemeinen Formel (XIII) unter Verwendung von Kobaltsulfat in einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure, einem Syntheseverfahren ausgehend von Sulfonylchlorid der allgemeinen Formel (XIV) unter Verwendung von Ethylxanthat oder einem Verfahren, bei dem Sulfinsäure der allgemeinen Formel (XIII) mit Sulfonylchlorid der allgemeinen Formel (XIV) unter basischen Bedingungen umgesetzt wird. R¹-SO₂H (XIII) R²-SO₂Cl (XIV)worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und R¹ und R² jeweils eine substituierte oder unsubsituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe bedeuten.
Spezifische Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Disulfonverbindungen der allgemeinen Formel (II) beinhalten die folgenden:
Die erfindungsgemäß verwendete Sulfonverbindung der allgemeinen Formel (III) kann man im allgemeinen durch Oxidation der entsprechenden Sulfidverbindung nach einem herkömmlichen Verfahren erhalten.
Spezifische Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Disulfonverbindungen der allgemeinen Formel (III) beinhalten die folgenden.
Die positive lichtempfindliche Zusammensetzung zur Verwendung mit einem Infrarotlaser, als die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung, kann beliebige Materialien enthalten, die man zum Erzeugen des zuvor beschriebenen bilderzeugenden Materials als erste Aufgabe einsetzen kann. Materialien, die man vorzugsweise in dem zuvor beschriebenen lichtempfindlichen bilderzeugenden Material verwendet, kann man auch vorzugsweise in der Zusammensetzung einsetzen.
Beispielsweise kann man das Harz, das man in der Schicht (A) oder (B) des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen bilderzeugenden Materials einsetzt, als Alkali-lösliches Harz zum Erzeugen der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung einsetzen, und ein bevorzugtes Harz für die Schicht (A) und (B) ist auch für die positive lichtempfindliche Zusammensetzung bevorzugt. Dementsprechend verwendet man vorzugsweise ein Harz mit einer Säuregruppe, wie einer Carboxygruppe, ein Phenolharz vom Resoltyp oder ein Phenolharz vom Novolaktyp, und Phenolharze, wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift (JP-A) Nr. 61-217034 beschrieben sind, werden ebenfalls besonders bevorzugt verwendet.
Diese Alkali-löslichen Harze haben vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 200.000 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 60.000.
Man kann ein solches Alkali-lösliches Harz einzeln oder in Kombination verwenden und in einer Menge von 5 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 95 Gew.% und stärker bevorzugt 20 bis 90 Gew.%, bezogen auf alle festen Komponenten der Schichten des Druckplattenmaterials, einsetzen. Beträgt die Menge des Alkali-löslichen Harzes weniger als 5 Gew.%, verschlechtert sich die Haltbarkeit der Aufzeichnungsschicht. Wenn die Menge andererseits 99 Gew.% der Aufzeichnungsschicht übersteigt, ist dies im Hinblick auf die Empfindlichkeit und Haltbarkeit nicht bevorzugt.
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht von Urethanpolymeren, die man in der vorliegenden Erfindung verwenden kann, beträgt vorzugsweise nicht weniger als 2.000, stärker bevorzugt 5.000 bis 300.000. Das zahlengemittelte Molekulargewicht ist vorzugsweise nicht weniger als 1.000, stärker bevorzugt 2.000 bis 250.000. Der Grad der molekularen Dispersion (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht/zahlengemitteltes Molekulargewicht) beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1, stärker bevorzugt 1,1 bis 10.
Nicht-umgesetzte Monomere können ebenfalls in einem Bindemittel enthalten sein, das man in der vorliegenden Erfindung verwenden kann. In diesem Fall beträgt das Verhältnis der Monomere im Bindemittel vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.%.
Das zuvor spezifizierte Alkali-lösliche Polymer kann man einzeln verwenden, oder das Mischen von zwei oder mehreren ist ebenfalls bevorzugt. In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, ein Novolakharz mit einem anderen Bindemittel zu mischen und zu verwenden.
In der vorliegenden Erfindung kann man verschiedene Pigmente oder Farbstoffe, die man in dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen lichtempfindlichen bilderzeugenden Material einsetzen kann, auch als Materialien verwenden, die bei der Lichtabsorption in der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung Wärme erzeugen, wobei bevorzugte Ausführungsformen dieser auch für die Zusammensetzung bevorzugt sind. Auch kann man das gleiche Verfahren zum Dispergieren der Pigmente verwenden.
Der Teilchendurchmesser eines Pigments liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 μm, stärker bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 1 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 μm. Beträgt der Teilchendurchmesser eines Pigments weniger als 0,01 μm, ist dies im Hinblick auf die Stabilität des dispergierten Materials in einer lichtempfindlichen Beschichtungslösung nicht bevorzugt. Wenn andererseits der Durchmesser 10 μm übersteigt, ist dies im Hinblick auf die Gleichmäßigkeit der lichtempfindlichen Schicht nicht bevorzugt.
Besonders bevorzugte Beispiele für Farbstoffe beinhalten im nahen Infrarot absorbierende Farbstoffe der Formel (I) oder (II), die in US 4,756,993 beschrieben sind.
Man kann diese Pigmente oder Farbstoffe zu einem Druckplattenmaterial in einem Verhältnis von 0,01 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf alle festen Komponenten der Schicht (B), geben. Besonders bevorzugt beträgt es 0,5 bis 10 Gew.%. Im Falle eines Pigments beträgt es besonders bevorzugt 3,1 bis 10 Gew.%.
Beträgt die Menge der Pigmente oder Farbstoffe weniger als 0,01 Gew.%, verschlechtert sich die Empfindlichkeit. Übersteigt die Menge andererseits 50 Gew.%, geht die Gleichmäßigkeit der lichtempfindlichen Schicht verloren und verschlechtert sich die Haltbarkeit der Aufzeichnungsschicht.
Man kann diese Farbstoffe oder Pigmente zu der gleichen Schicht mit anderen Komponenten geben, und zu anderen Schichten, die man für Farbstoffe oder Pigmente bildet. Im letzteren Fall ist es bevorzugt, daß die Farbstoffe oder Pigmente enthaltende Schicht mit einer Schicht laminiert wird, die ein wärmezersetzliches Material enthält, das man erfindungsgemäß verwenden kann und die Löslichkeit des Harzes in einem nicht-zersetzten Zustand erheblich verringert. Farbstoffe oder Pigmente und Klebeharze gibt man vorzugsweise zu der gleichen Schicht, wobei diese jedoch auch zu unterschiedlichen Schichten gegeben werden können.
Ferner kann man, falls erforderlich, verschiedene Additive, wie sie für das obige erfindungsgemäße lichtempfindliche bilderzeugende Material beschrieben wurden, zu der erfindungsgemäßen positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung geben. Die bevorzugten Additive sind für beide die gleichen.
Die Menge der Additive liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.%, stärker bevorzugt 5 bis 30 Gew.% und insbesondere 10 bis 30 Gew.%, bezogen auf alle festen Komponenten der Schichten des Druckplattenmaterials. Die Additive und Bindemittel sind in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in der gleichen Schicht enthalten.
Ferner können die gleichen cyclischen Säureanhydride, Phenole oder organischen Säuren, die man in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen bilderzeugenden Material einsetzen kann, auch in der positiven lichtempfindlichen Zusammensetzung verwendet werden.
Das Verhältnis der zuvor erwähnten cyclischen Säureanhydride, Phenole und organischen Säuren in dem bildaufzeichnenden Material beträgt vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.%, stärker bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.% und am stärksten bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf alle festen Komponenten der Schichten des Druckplattenmaterials.
Ferner kann man das gleiche nicht-ionische Tensid und ampholytische Tensid, das in dem bilderzeugenden Material verwendet wird, zu einem bildaufzeichnenden Material geben, um die Behandlungsstabilität unter Entwicklungsbedingungen auszudehnen.
Das Verhältnis des zuvor erwähnten nicht-ionischen Tensids und ampholytischen Tensids zu dem bildaufzeichnenden Material beträgt vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.%, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf alle festen Komponenten der Schichten des Druckplattenmaterials. Man kann (Aus-)Druckmittel zwecks Erhalt sichtbarer Bilder direkt nach dem Erwärmen durch Belichtung, und Farbstoffe oder Pigmente als Bildfärbemittel zu dem bildaufzeichnenden Material geben, wobei die (Aus-)Druckmittel, Farbstoffe oder Pigmente die gleichen sind wie in dem zuvor beschriebenen bilderzeugenden Material.
Als Bildfärbemittel kann man, abgesehen von den zuvor erwähnten salzbildenden organischen Farbstoffen, auch andere Farbstoffe verwenden. Bevorzugte Farbstoffe umfassen salzbildende organische Farbstoffe und ferner öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe. Diese Farbstoffe können zu dem Bildaufzeichnungsmaterial in einem Verhältnis von 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf alle festen Komponenten der Schichten des Druckplattenmaterials, gegeben werden.
Ferner kann man, falls erforderlich, Weichmacher zu dem erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsmaterial geben, um dem Film Flexibilität und dergleichen zu verleihen. Die Weichmacher können die gleichen sein, wie man sie bei dem zuvor beschriebenen lichtempfindlichen bilderzeugenden Material verwendet.
Geeignete bilderzeugende Materialien kann man in einem Verfahren herstellen, bei dem die jeweiligen Komponenten in einem Lösungsmittel gelöst werden und das Substrat damit geschichtet wird. Das Lösungsmittel und das Beschichtungsverfahren kann das gleiche sein wie bei dem zuvor beschriebenen bilderzeugenden Material, ist aber nicht auf dieses begrenzt.
Diese Lösungsmittel werden einzeln oder in Kombination verwendet. Die Konzentration der obigen Komponente in einem Lösungsmittel (der Gehalt aller Feststoffe, die ein Additiv enthalten) beträgt vorzugsweise von 1 bis 50 Gew.%. Die Beschichtungsmenge auf dem Substrat (Feststoffgehalt), die man nach dem Beschichten und Trocknen erhält, variiert je nach Verwendung, beträgt aber für eine lichtempfindliche Druckplatte im allgemeinen von 0,5 bis 5,0 g/m². Als Beschichtungsverfahren kann man verschiedene Verfahren einsetzen.
Wie im Falle des zuvor beschriebenen bilderzeugenden Materials kann man in der erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsschicht ein Tensid zum Verbessern der Beschichtungseigenschaften verwenden. Die Menge beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.%, stärker bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf alle festen Komponenten der Schichten des Druckplattenmaterials.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche positive bilderzeugende Material zur Verwendung mit einem Infrarotlaser und die lichtempfindliche Zusammensetzung werden nachstehend im Detail beschrieben.
Ein Substrat, das man in oder mit der vorliegenden Erfindung verwenden kann, ist ein dimensionsstabiles plattenartiges Material. Beispiele hierfür umfassen Papier, mit Kunststoff (wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und dgl.) laminiertes Papier, eine Metallplatte (wie Aluminium, Zink, Kupfer und dgl.), ein Kunststoffilm (wie Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylacetal und dgl.), Papier oder eine Kunststoffolie, die mit irgendeinem der obigen Metalle laminiert oder mit diesem beschichtet wurde.
Eine Polyesterfolie und eine Aluminiumplatte sind als Substrat in der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Unter diesen ist eine Aluminiumplatte besonders bevorzugt wegen ihrer Dimensionsstabilität und der geringen Kosten. Zu den geeigneten Aluminiumplatten zählen eine reine Aluminiumplatte und eine Legierungsplatte mit Aluminium als Hauptkomponente, die Spurenmengen anderer Elemente enthält. Man kann einen Kunststoffilm, der mit Aluminium laminiert oder auf dem Aluminium abgeschieden wurde, verwenden. Beispiele anderer Elemente, die in der Aluminiumlegierung enthalten sind, sind Silicium, Eisen, Mangan, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink, Wismuth, Nickel, Titan und dgl. Der Gehalt der anderen Elemente in der der Legierung beträgt maximal 10 Gew.%. Ein besonders geeignetes Aluminium ist Reinaluminium. Da es jedoch schwierig ist, vollständiges reines Aluminium im Hinblick auf Raffinierungstechniken herzustellen, können Spurenmengen anderer Elemente enthalten sein. Wie zuvor erwähnt, sind die Bestandteile der erfindungsgemäß verwendeten Aluminiumplatte nicht auf spezielle Bestandteile beschränkt. Aluminiumplatten, die man zuvor kannte und verwendete, können beliebig verwendet werden. Die Dicke der Aluminiumplatte, die man erfindungsgemäß verwendet, beträgt ungefähr 0,1 mm bis 0,6 mm, vorzugsweise 0,15 mm bis 0,4 mm, besonders bevorzugt 0,2 mm bis 0,3 mm.
Vor dem Aufrauhen der Oberfläche einer Aluminiumplatte, führt man eine Entfettungsbehandlung mit einem Tensid, einem organischen Lösungsmittel, einer wäßrigen alkalischen Lösung oder dgl. durch, um Walzöl gegebenenfalls von der Oberfläche der Aluminiumplatte zu entfernen.
Das Aufrauhen der Oberfläche der Aluminiumplatte wird nach verschiedenen Verfahren durchgeführt, beispielsweise nach einem Verfahren, das mechanisches Aufrauhen einsetzt, einem Aufrauhverfahren, bei dem man die Oberfläche elektrochemisch auflöst, oder ein Verfahren, bei dem man die Oberfläche chemisch selektiv auflöst. Als mechanisches Verfahren, kann man bekannte Verfahren, wie Kugelabrieb, Bürstenabrieb, Luftabrieb, Schwabbel-Abrieb und dgl. verwenden. Ein elektrochemisches Aufrauhverfahren umfaßt ein Verfahren, bei dem man Wechsel- oder Gleichstrom in einer Salzsäure- oder Salpetersäure-Elektrolyselösung einsetzt. Alternativ, kann man beide Verfahren in Kombination einsetzen, wie dies in JP-A-54-63902 offenbart ist.
Die so aufgerauhte Aluminiumplatte wird einer alkalischen Ätzbehandlung und Neutralisierungsbehandlung gegebenenfalls unterzogen und danach einer Anodisierung, um die Wasserretentionseigenschaften und Abriebbeständigkeit als gelegentliche Anforderung zu fördern. Als Elektrolyte zum Anodisieren der Aluminiumplatte kann man verschiedene Elektrolyte, die eine poröse Oxidschicht bilden, einsetzen. Im allgemeinen verwendet man Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Chromsäure oder eine Mischung dieser Säuren. Die Konzentration des Elektrolyten wählt man geeignet aus in Abhängigkeit von der Art des Elektrolyten.
Die Bedingungen für die Anodisierungsbehandlung sind nicht auf spezielle Bedingungen begrenzt, da diese mit der Art des Elektrolyten variieren. Geeignete Bedingungen liegen bei einem Konzentrationsbereich des Elektrolyten von 1 % bis 80 Gew.%, einer Temperatur der Lösung von 5 bis 70°C, einer Stromdichte von 5 bis 60 A/dm², einer Spannung von 1 V bis 100 V und einer Elektrolysezeit von 10 Sekunden bis 5 Minuten.
Wenn die Menge der anodisierten Oxidschicht weniger als 1,0 g/m² beträgt, ist die Abriebbeständigkeit der Platte unzureichend und es bilden sich leicht Kratzer im Nichtbildabschnitt der Flachdruckplatte, wodurch es leicht zum sogenannten Abtönen ("tinting") infolge von Kratzern kommt.
Nach der Anodisierungsbehandlung unterzieht man gegebenenfalls die Oberfläche der Aluminiumplatte einem Verfahren zum Verleihen von Hydrophilie. Ein Beispiel solcher Behandlungen umfaßt ein Verfahren, das alkalisches Metallsilicat einsetzt (beispielsweise eine wäßrige Natriumsilicatlösung), wie dies in den US-Patenten 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 und 3,902,734 offenbart ist. In diesem Verfahren wird der Träger durch Eintauchen in eine wäßrige Natriumsilicatlösung oder durch Elektrolyse behandelt. Andere Verfahren umfassen ein Verfahren zur Behandlung eines Trägers mit Kaliumfluorozirkonat, wie dies in JP-B-36-22063 offenbart ist oder mit Polyvinylphosphonsäure, wie dies in den US-Patenten 3,276,868, 4,153,461 und 4,689,272 offenbart ist.
In der vorliegenden Erfindung kann man eine Grundierungsschicht auftragen, bevor das Substrat mit der lichtempfindlichen Schicht beschichtet wird. Es ist bevorzugt, eine Grundierungsschicht auf dem Substrat vorzusehen, um die Menge an restlicher lichtempfindlicher Schicht in den Nichtbildbereichen zu verringern.
Eine organische Verbindung zur Verwendung in der organischen Grundierungsschicht wird aus einer Gruppe ausgewählt die aus Carboxymethylcellulose, Dextrin, Gummi arabicum, Phosphonsäuren wie 2-Aminoethylphosphonsäure mit einer Aminogruppe, organischen Phosphonsäuren, wie Phenylphosphonsäure, die einen Substituenten aufweisen kann, Naphthylphosphonsäure, Alkylphosphonsäure, Glycerophosphonsäure, Methylendiphosphonsäure und Ethylendiphosphonsäure, organische Phosphorsäuren, wie Phenylphosphorsäure, die einen Substituenten aufweisen kann, Naphthylphosphorsäure, Alkylphosphorsäure und Glycerophosphorsäure, organischen Phosphinsäuren, wie Phenylphosphinsäure, die einen Substituenten aufweisen kann, Naphthylphosphinsäure, Alkylphosphinsäure und Glycerophosphinsäure, Aminosäuren wie Glycin und β-Alanin, Salzsäuresalzen von Aminen mit einer Hydroxylgruppe wie Triethanolamin ausgewählt. Diese Verbindungen kann man allein oder in Kombination verwenden. Ferner kann man auch eine Polymerverbindung mit einer Struktureinheit, wie einer Poly(p-vinylbenzoesäure) einsetzen.
Eine organische Grundierungsschicht, die mindestens eine Verbindung enthält, welche unter organischen Polymerverbindungen mit Struktureinheiten der folgenden allgemeinen Formel (XV) ausgewählt wird, ist ebenfalls bevorzugt.
R¹ bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe, R² und R³ bedeuten unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, -OR₄, -COOR⁵, -CONHR⁶, -COR⁷ oder -CN oder R² und R³ können unter Bildung eines Rings aneinander binden; R⁴ bis R⁷ bedeuten unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe; X bedeutet ein Wasserstoffatom, ein Metallatom, NR⁸R⁹R¹⁰R¹¹; R⁸ bis R¹¹ bedeuten unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, oder R⁸ und R⁹ können miteinander kombiniert werden unter Bildung eines Rings; und m bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Diese organische Grundierungsschicht kann man nach dem folgenden Verfahren erzeugen. Dazu löst man die zuvor beschriebene organische Verbindung in Wasser, einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder Methylethylketon oder einer Mischung davon, um eine Beschichtungslösung herzustellen und taucht danach eine Aluminiumplatte in die Beschichtungslösung, so daß die organische Verbindung auf der Oberfläche der Aluminiumplatte adsorbiert wird unter Bildung einer Grundierungsschicht, die dann mit Wasser abgespült und getrocknet wird. Wenn das erstere Verfahren eingesetzt wird, kann man eine Lösung, die 0,005 bis 10 Gew.% der organischen Verbindung enthält, nach einer Vielzahl von Verfahren aufbringen. Beim Einsatz des letzteren Verfahrens sind die Parameter der Bedingungen wie folgt: die Konzentration der Lösung beträgt 0,01 bis 20 Gew.% und vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.%; die Eintauchtemperatur ist 20 bis 90°C und vorzugsweise 25 bis 50°C; und die Eintauchzeit beträgt 0,1 Sekunden bis 20 Minuten und vorzugsweise 2 Sekunden bis 1 Minute. Man kann den pH der Beschichtungslösung auf 1 bis 12 mit einer Base, wie Ammoniak, Triethylamin oder Kaliumhydroxid oder einer Säure, wie Salzsäure oder Phosphorsäure einstellen. Ferner kann man einen gelben Farbstoff in die Beschichtungslösung inkorporieren, um die Tönungs("tune")-Reproduzierbarkeit des bilderzeugenden Materials zu verbessern.
Die gewünschte Beschichtungsmenge nach dem Trocknen der organischen Grundierungsschicht liegt im Bereich von 2 bis 200 mg/m² und vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 mg/m². Beträgt die Beschichtungsmenge weniger als 2 mg/m², kann man keine ausreichende Druckhaltbarkeit erzielen. Übersteigt die Beschichtungsmenge andererseits 200 mg/m², kommt es zum gleichen unerwünschten Ergebnis.
Im erfindungsgemäßen bilderzeugenden Material kann man eine Schutzschicht auf der lichtempfindlichen Schicht gegebenenfalls vorsehen. Schutzkomponenten umfassen Polyvinylalkohol, Mattierungsstoffe ("mat materials"), die man für ein normales lichtempfindliches bilderzeugendes Material verwendet und dgl.
Auf der Rückseite des Substrats kann man gegebenenfalls einen Rückenüberzug ausbilden. Bevorzugte Beispiele des Rückenüberzugs sind eine Überzugsschicht, die man mit einer organischen polymeren Verbindung erhält, die in JP-A-5-45885 beschrieben ist, und eine Überzugsschicht, die ein metallisches Oxid umfaßt und durch Hydrolysieren einer organischen oder anorganischen metallischen Verbindung und Polykondensieren des resultierenden Produkts erhalten wird, wie dies in JP-A-6-35174 beschrieben ist.
Unter diesen Überzugsschichten, sind Schichten aus Alkoxyverbindungen des Siliciums, wie Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(OC₃H₇)₄ und Si(OC₄H₉)₄ besonders bevorzugt, da diese Verbindungen preisgünstig sind und die Überzugsschichten der aus diesen Verbindungen hergestellten Metalloxide eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Entwicklerlösung aufweisen.
Das wie zuvor hergestellte bilderzeugende Material wird üblicherweise einer Bildbelichtung mit Licht und einer Entwicklungsbehandlung unterzogen.
Beispiele einer Lichtquelle mit aktiver Strahlung, die man für die Bildbelichtung mit Licht verwenden kann, umfassen eine Quecksilberlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Xenonlampe, eine chemische Lampe, eine Kohlenstoffbogenlampe und dgl. Beispiele der Strahlung umfassen Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlung, einen Ionenstrahl, "far an"-Infrarotstrahlen und dgl. Ferner kann man auch g-Strahldung, i-Strahlung, tiefes UV-Licht, hochdichte Energiestrahlung (Laserstrahlung) verwenden. Beispiele für Laserstrahlung umfassen Helium-Neonlaser, Argonlaser, Kryptonlaser, Heliumcadmium-Laser, KrFexyma-Laser und dgl.
In der vorliegenden Erfindung ist, als Lichtquelle mit aktiver Strahlung zur Verwendung für die Bildbelichtung mit Licht, eine Lichtquelle bevorzugt, welche eine illuminierende Wellenlänge von 700 nm oder mehr aufweist, und ein Feststoff-Laser, Halbfeststoff-Laser sind besonders bevorzugt.
Als Entwickler und Auffüllösung kann man eine bekannte wäßrige alkalische Lösung für das vorliegende bilderzeugende Material verwenden. Beispiele hierfür sind anorganische Alkalisalze, wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Ammoniumphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Diammoniumhydrogenphosphat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumborat, Kaliumborat, Ammoniumborat, Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. Ferner kann man auch organische alkalische Mittel, wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Monoisopropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, n-Butylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, Diisopropanolamin, Ethylenimin, Ethylendiamin, Pyridin und dgl. verwenden.
Diese alkalischen Mittel kann man allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwenden.
Unter den Entwicklern, welche diese alkalische Mittel enthalten, sind eine wäßrige Lösung eines Silicats, wie Natriumsilicat, Kaliumsilicat und dgl. besonders bevorzugte Entwickler. Dies liegt daran, daß die Entwicklereigenschaften durch Ändern des Verhältnisses und der Konzentration des Siliciumoxids SiO₂ als Komponente des Silicats und des Alkalimetalloxids M₂O eingestellt werden können. Beispielsweise verwendet man effizient Alkalimetallsilicate, wie sie in JP-A-54-62004, JP-B-57-7427 und dgl. beschrieben sind.
Es war bekannt, daß beim Durchführen der Entwicklung mit einer automatischen Entwicklervorrichtung eine große Zahl von Flachdruckplatten ohne das Ersetzen des Entwicklers in einem Entwicklertank über einen längeren Zeitraum behandelt werden kann, wenn man zu dem Entwickler eine wäßrige Lösung mit einer höheren Alkalinität (Auffüllösung) als der des Entwicklers gibt. Dieses Auffüllverfahren wird in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eingesetzt. Um die Entwicklungseigenschaften zu fördern oder zu inhibieren, oder um die Dispersionseigenschaften vom im Entwickler gebildeten Schmutz und die Tintenaffinität in einem Bildabschnitt der Druckplatten zu fördern, kann man verschiedene Tenside und organische Lösungsmittel zu dem Entwickler und der Auffüllösung gegebenenfalls geben. Beispiele bevorzugter Tenside sind anionische, kationische, nichtionische und amphotere Tenside. Ferner kann man gegebenenfalls ein Reduktionsmittel, wie Hydrochinon, Resorcin, ein Natrium- oder Kaliumsalz einer anorganischen Säure (wie schweflige Säure, Hydrogen-schweflige Säure und dgl.) und ferner organische Carbonsäuren, Entschäumer und Wasserenthärter zu dem Entwickler und der Auffüllösung geben.
Eine Druckplatte, die mit dem zuvor beschriebenen Entwickler und der zuvor beschriebenen Auffüllösung entwickelt wurde, wird mit Wasser, einer Tenside und dgl. enthaltenden Spüllösung und einer die Empfindlichkeit herabsetzenden Lösung, welche Gummi arabicum oder ein Stärkederivat enthält, nachbehandelt. Wenn man das erfindungsgemäße bilderzeugende Material als Druckplatte zum Drucken verwendet, kann man eine Vielzahl von Kombinationen der zuvor beschriebenen Behandlungen für die Nachbehandlung einsetzen.
Neuerdings findet eine automatische Entwicklungsvorrichtung ein breite Anwendung bei der Plattenherstellung und in der Druckindustrie im Hinblick auf die Rationalisierung und Standardisierung des Plattenherstellungsbetriebs. Im allgemeinen umfaßt diese automatische Entwicklungsvorrichtung einen Entwicklerabschnitt und einen Nachbehandlungsabschnitt und ferner eine Vorrichtung zum Transportieren der Druckplatte, Behandlungstanks und Sprühvorrichtungen. In solch einer automatischen Entwicklungsvorrichtung wird die Entwicklungsbehandlung durchgeführt, indem man Entwicklerlösung, die über eine Pumpe von einer Sprühdüse auf eine freigelegte Druckplatte gepumpt wird, aufsprüht, während die Druckplatte horizontal weiterbefördert wird. Darüber hinaus wurde vor kurzem ebenfalls ein Entwicklungsbehandlungsverfahren gefunden, bei dem eine Druckplatte in einen Behandlungslösungstank getaucht wird, der mit der Entwicklungsbehandlungslösung gefüllt ist, während die Druckplatte über Führungsrollen in der Entwicklungsbehandlungslösung weiterbefördert wird. Bei solch einer automatischen Entwicklungsbehandlung kann die Druckplatte entwickelungsbehandelt werden, während man eine Auffüllösung für jede Entwicklungsbehandlungslösung in Abhängigkeit von der Menge der zu behandelnden Druckplatten, der Arbeitszeit und dgl. wieder auffüllt.
Man kann auch eine sogenannte Entwicklungsbehandlung unter Verwerfen, die keine Auffüllösung einsetzt, auf die vorliegende Erfindung anwenden, wobei eine Druckplatte mit einer frischen Entwicklungsbehandlungslösung behandelt wird, die im wesentlichen noch nicht verwendet wurde.
Nun wird der Fall beschrieben, bei dem man das erfindungsgemäße bilderzeugende Material als Flachdruckplatte verwendet. Wenn auf einer Flachdruckplatte, die man durch bildhaftes Belichten und danach Entwickeln und Waschen mit Wasser und/oder Spülen und/oder das Entfernen von Gummi erhalten hat, ein nicht erforderlicher Bildabschnitt vorliegt (beispielsweise die Spur einer Filmkante eines ursprünglichen Films und dgl.), entfernt man diesen unnötigen Bildabschnitt. Als Verfahren zum Entfernen ist ein Verfahren bevorzugt, wie es in JP-B-2-13293 beschrieben ist, worin man das Entfernen durch Beschichten des unnötigen Bildabschnitts mit einer Entfernungslösung, Stehenlassen für einen vorbestimmten Zeitraum und Waschen mit Wasser durchführt. Ein Verfahren, wie es in JP-A-59-174842 beschrieben ist, wo der nicht-erforderliche Bildabschnitt vor der Entwicklung mit Aktivstrahlung bestrahlt wird, die durch eine optische Faser geführt wird, kann ebenfalls eingesetzt werden.
Die so erhaltene Flachdruckplatte kann man, falls gewünscht, einem Druckschritt unterziehen, nachdem sie mit einem die Empfindlichkeit herabsetzenden Gummi beschichtet wurde. Wenn eine Flachdruckplatte mit einer höheren Plattenabriebbeständigkeit erwünscht ist, unterzieht man die Platte einer Brennbehandlung.
Wenn man eine Flachdruckplatte einer Brennbehandlung unterzieht, wird die Platte vorzugsweise mit einer Gegenätzlösung behandelt, wie sie in JP-B-61-2518, 55-258062, JP-A-62-31859 und JP-A-61-159655 beschrieben ist.
Solch eine Behandlung umfaßt ein Verfahren zum Beschichten der Platte mit einer Gegenätzlösung unter Verwendung eines Schwamms oder absorbierender Baumwolle, die mit der Gegenätzlösung imprägniert wurde, oder das Beschichten der Platte mit einer Gegenätzlösung durch Eintauchen der Platte in eine mit der Gegenätzlösung gefüllte Schale und ein Verfahren zum Auftragen der Gegenätzlösung mit einem automatischen Beschichter. Ferner ergibt das Nivellieren der Menge mit einem Rakel ("squeegee") oder einer Rakelwalze (Gummiwalze) nach dem Beschichten bessere Ergebnisse.
Im allgemeinen beträgt die Menge der aufzutragenden Gegenätzlösung geeigneterweise 0,03 bis 0,8 g/m² (Trockengewicht).
Die mit der Gegenätzlösung beschichtete Flachdruckplatte wird gegebenenfalls getrocknet und mit einem Brennprozessor (wie dem Brennprozessor BP-1300, käuflich erhältlich bei Fuji Photo Film Co., Ltd.) auf eine erhöhte Temperatur gebracht. Die Heiztemperatur und -dauer liegen vorzugsweise im Bereich von 180 bis 300°C bzw. 1 bis 20 Minuten, abhängig von der Art der das Bild erzeugenden Komponenten.
Die brennbehandelte Flachdruckplatte kann gegebenenfalls bekannten Behandlungen unterzogen werden, wie dem Waschen mit Wasser, Gummibeschichtung und dgl. Wenn man eine Gegenätzlösung verwendet, die ein wasserlösliches Polymer und dgl. enthält, kann man die sogenannte Desensibilisierungsbehandlung (Behandlung zum Herabsetzen der Empfindlichkeit), beispielsweise durch Gummibeschichtung und dgl. weglassen.
Die durch diese Behandlung erhaltene Flachdruckplatte wird auf eine Offsetdruckpresse montiert und zum Drucken einer Vielzahl von Kopien verwendet.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung und das erfindungsgemäße bilderzeugende Material können ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen. Wenn man sie ferner in Kombination verwendet, können sie zu ganz besonders ausgezeichneten Eigenschaften führen. Ferner, ist es bevorzugt, wenn man das Substrat mit der Lösung, welche die positive lichtempfindliche Zusammensetzung enthält, mit einer Vorrichtung, wie sie in 1 gezeigt wird, beschichtet und trocknet.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird als nächstes im Detail anhand von Beispielen beschrieben, die nicht als die Erfindung begrenzend verstanden werden sollten.
Synthesebeispiel für Copolymer 1
Man gab Methacrylsäure (31,0 g, 0,36 mol), Ethylchlorformiat (39,1 g, 0,36 mol) und 200 ml Acetonitril in einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr und einem Tropftrichter ausgestattet war und rührte die Mischung unter Kühlung in einem Eiswasserbad. Zu dieser Mischung tropfte man Triethylamin (36,4 g, 0,36 mol) in etwa einer Stunde über den Tropftrichter zu. Nach Beendigung der Zugabe entfernte man das Eiswasserbad und rührte die Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur.
Zu dieser Reaktionsmischung gab man p-Aminobenzolsulfonamid (51,7 g, 0,30 mol) und rührte die Mischung unter Erhitzen in einem Ölbad bei 70°C über eine Stunde. Nach Beendigung der Reaktion, goß man diese Mischung in 1 l Wasser unter Rühren und rührte die resultierende Mischung 30 Minuten lang. Diese Mischung wurde filtriert und der Rückstand isoliert. Diesen Rückstand goß man in 500 ml Wasser, um eine Aufschlämmung zu bilden, und filtrierte diese Aufschlämmung. Dann trocknete man den resultierenden Feststoff und erhielt N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid als weißen Feststoff (Ausbeute: 46,9 g).
Dann gab man N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid (5,04 g, 0,021 mol), Ethylmethacrylat (2,05 g, 0,0180 mol), Acetonitril (1,11 g, 0,021 mol) und 20 g N,N-Dimethylacetamid in einen 100 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr und einem Tropftrichter ausgestattet war, und rührte die Mischung unter Erhitzen in einem Heißwasserbad bei 65°C. Zu dieser Mischung gab man 0,15 g "V-65" (hergestellt von Wako Pure Pharmaceutical Co., Ltd.) und rührte die Mischung zwei Stunden unter einem Stickstoffstrom, wobei man die Temperatur bei 65°C hielt. Zu dieser Reaktionsmischung tropfte man ferner eine Mischung von 5,04 g N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, 2,05 g Ethylmethacrylat, 1,11 g Acetonitril, 20 g N,N-Dimethylacetamid und 0,15 g "V-65" zwei Stunden lang über einen Tropftrichter zu. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die resultierende Mischung zwei weitere Stunden bei 65°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion gab man 40 g Methanol zu der Mischung. Nach dem Abkühlen goß man die resultierende Mischung in 2 l Wasser unter Rühren und rührte die Mischung 30 Minuten lang. Der Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und getrocknet, wobei man 15 g eines weißen Feststoffes erhielt. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Polystyrolstandard) dieses Copolymers wurde durch Gelpermeationschromatographie gemessen. Im Ergebnis betrug es 53.000.
Synthesebeispiel für Copolymer 2
Auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben, abgesehen von der Änderung von N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid (5,04 g, 0,0210 mol) zu N-(p-Hydroxyphenyl)methacrylamid (3,72 g, 0,0210 mol) in der Polymerisationsreaktion des Synthesebeispiels 1, führte man die Polymerisationsreaktion durch und erhielt das Copolymer 2 mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Polystyrolstandard) von 47.000.
Herstellung des Substrats
Nach dem Waschen einer Aluminiumplatte (Typ 1050) mit einer Dicke von 0,30 mm mit Trichlorethylen zwecks Entfettung wurde die Plattenoberfläche mit einer Nylonbürste und einer wäßrigen Suspension aus 400 mesh Pamiston sandgestrahlt und gut mit Wasser gewaschen. Diese Platte tauchte man in eine 25%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung 9 Sekunden bei 45°C, um sie zu ätzen, wusch sie mit Wasser, tauchte sie 20 Sekunden in 2%ige HNO₃ und wusch erneut mit Wasser. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Ätzmenge der sandgestrahlten Oberfläche etwa 3 g/m². Nachdem man unter Verwendung von 7%iger H₂SO₄ als Elektrolyselösung bei einer Stromdichte von 15 A/dm² 3 g/m² eines Direktstrom-anodisierten Oxidfilms auf dieser Platte erzeugt hatte, wurde die Platte mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man das Substrat A erhielt. Dann wurde diese Aluminiumplatte mit der folgenden Grundierungslösung beschichtet und 30 Sekunden bei 80°C getrocknet, wobei man das Substrat B erhielt. Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen betrug 10 mg/m². Grundierungslösung

β-Alanin 0,5 g

Methanol 95 g

Reines Wasser 5 g
Beispiel 1
Das resultierende Substrat B wurde mit der folgenden lichtempfindlichen Lösung A1 beschichtet und 2 Minuten bei 100°C getrocknet, wobei man die Schicht A erhielt. Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen betrug 1,4 g/m².

Dann trug man die folgende lichtempfindliche Lösung B1 darauf schichtweise auf und trocknete 2 Minuten bei 100°C, wobei man die Schicht (B) und eine Flachdruckplatte erhielt. Die Gesamtbeschichtungsmenge der lichtempfindlichen Lösung nach dem Trocknen betrug 2,0 g/m². Lichtempfindliche Lösung A1

Copolymer 1	0,75 g
Cyanin-Farbstoff A	0,04 g
p-Toluolsulfonsäure	0,002 g
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	0,05 g
Ein Farbstoff, den man unter Verwendung von 1-Naphthalinsulfonsäure-Anion als Paar-Anion des Viktoria-Reinblaus BOH gewonnen hatte	0,15 g
Tensid vom Fluortyp (Megafack F-177, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)	0,02 g
γ-Butyrolacton	8 g
Methylethylketon	7 g
1-Methoxy-2-propanol	7 g

Lichtempfindliche Lösung B1

m,p-Cresolnovolak (m/p-Verhältnis: 6/4, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 4.000)	0,25 g
Cyanin-Farbstoff A	0,05 g
n-Dodecylstearat	0,02 g

Tensid vom Fluortyp (Megafack F-177, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)	0,05 g
Methylethylketon	7 g
1-Methoxy-2-propanol	7 g

Beispiel 2
Das resultierende Substrat wurde mit der folgenden lichtempfindlichen Lösung A2 beschichtet und 2 min bei 100°C getrocknet, wobei man die Schicht (A) erhielt. Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen betrug 1,5 g/m².

Dann wurde die folgende lichtempfindliche Lösung B2 darauf schichtweise aufgetragen und nach dem folgenden Verfahren getrocknet. Hierzu blies man direkt nach dem Beschichten Hochdruckluft (3000 mmAq) auf die Beschichtung durch eine Schlitzdüse 12 und erhitzte gleichzeitig auf 130°C mit einer Heizwalze, wobei man die Führungswalze 14 zu einer Heizwalze geändert hatte, in der in 1 gezeigten Trocknungszone, um die Schicht (B) zu erzeugen und erhielt auf diese Weise eine Flachdruckplatte. Die Gesamtbeschichtungsmenge der lichtempfindlichen Lösung nach dem Trocknen betrug 2,0 g/m². Lichtempfindliche Lösung A2

m/p-Cresolnovolak (m/p-Verhältnis: 6/4, gewichts-gemitteltes Molekulargewicht: 4.000)	0,75 g
Copolymer 2	0,10 g
Cyanin-Farbstoff B	0,3 g
2,6-Bishydroxymethyl-p-cresol	0,02 g
p-Toluolsulfonsäure	0,005 g
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	0,01 g
Ein Farbstoff, den man unter Verwendung von 1-Naphthalinsulfonsäure-Anion als Paar-Anion des Viktoria-Reinblaus BOH hergestellt hatte	0,015 g

Tensid vom Fluortyp (Megafack F-177, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)	0,02 g
Methylethylketon	12 g
1-Methoxy-2-propanol	10 g

Lichtempfindliche Lösung B2

m,p-Cresolnovolak (m/p-Verhältnis: 6/4, gewichts-gemitteltes Molekulargewicht: 4.000)	0,25 g
Cyanin-Farbstoff B	0,07 g
n-Dodecylstearat	0,02 g
Tensid vom Fluortyp (Megafack F-177, hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)	0,05 g
Methylethylketon	7 g
1-Methoxy-2-propanol	7 g

Vergleichsbeispiel 1
Man beschichtete das resultierende Substrat B nur mit der in Beispiel 1 verwendeten lichtempfindlichen Lösung A1 und trocknete 2 Minuten bei 100°C, um eine lichtempfindliche Schicht zu erzeugen, und erhielt auf diese Weise eine Flachdruckplatte. Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen betrug 1,4 g/m².
Vergleichsbeispiel 2
Man stellte eine lichtempfindliche Lösung her, indem man ein p-Cresolnovolak (m/p-Verhältnis: 6/4, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 4.000) anstelle des Copolymers 1 der in Beispiel 1 verwendeten lichtempfindlichen Lösung A1 einsetzte. Das resultierende Substrat B wurde mit dieser beschichtet und 2 Minuten bei 100°C getrocknet, um eine lichtempfindliche Schicht zu erzeugen, wodurch man eine Flachdruckplatte erhielt. Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen betrug 1,4 g/m².
(Bewertung der Flachdruckplatte)
Die, wie zuvor beschrieben, in den Beispielen 1, 2 und den Vergleichsbeispielen 1, 2 erhaltenen Flachdruckplatten wurden nach den folgenden Kriterien bewertet. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 gezeigt.
(Empfindlichkeit und Spielraum)
Man belichtete die resultierenden Flachdruckplatten mit Infrarotstrahlung mit einer Wellenlänge von 830 nm, die von einem Halbleiterlaser emittiert wurde, der eine Ausgangsleistung von 500 mW und einen Strahldurchmesser von 17 μm (1/e 2) aufwies, bei einer Hauptscan-Geschwindigkeit von 5 m/Sekunde. Nach dem Belichten wurden die Platten mit einer automatischen Entwicklungsvorrichtung entwicklungsbehandelt, die mit einem Entwickler DP-4 und einer Spüllösung FR-3 (1:7) (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) gefüllt wurde. In jedem Fall verwendete man zwei Entwickler, die man jeweils durch Verdünnen in einem Verdünnungsverhältnis von 1:8 und 1:6 gewonnen hatte und maß jede Linienbreite der resultierenden Nichtbildbereiche. Dann wurde jeweils die der Linienbreite entsprechende Bestrahlungsenergie bestimmt und als Empfindlichkeit genommen. Der Unterschied in der Empfindlichkeit zwischen einer Verdünnung in einem Verdünnungsverhältnis von 1:8 bzw. 1:6 wurde aufgezeichnet. Je kleiner der Unterschied war, desto besser war der Entwicklungsspielraum. Wenn der Entwicklungsspielraum nicht mehr als 20 mJ/cm² betrug, hatte er ein für den praktischen Gebrauch ausreichendes Niveau erreicht.
(Plattenabriebbeständigkeit)
Die mit DP-4 (1:8) entwicklungsbehandelten Flachdruckplatten wurden zum Bedrucken eines holzfreien Papiers mit einer Heidel KOR-D-Maschine, die von Heidelberg Co. hergestellt wird, genutzt. Das Drucken wurde unter Abwischen der Plattenoberfläche mit einer Reinigungslösung (Plate Cleaner CL2, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) nach jeweils 5.000 Kopien durchgeführt. Die Gesamtzahl der Kopien wird in Tabelle 1 gezeigt. Die Gesamtzahl der Kopien bedeutet die Zahl der erzielten Kopien, bis es zu einem sogenannten ausgewaschenen Druck kommt, d.h. die lichtempfindliche Schicht der Flachdruckplatte eine Reduktion der Filmdicke verursacht und die Tinte teilweise nicht mehr aufgetragen wird.
Tabelle 1
Wie man an Tabelle 1 sieht, ist die erfindungsgemäße Flachdruckplatte, die eine lichtempfindliche Schicht mit einer Doppelschichtstruktur, welche eine Schicht A und eine Schicht B umfaßt, in ihrem Entwicklungsspielraum und ihrer Plattenabriebbeständigkeit den Vergleichsbeispielen 1 und 2 überlegen und zeigt ferner eine ausgezeichnete Empfindlichkeit. Andererseits sind die Vergleichsbeispiele, die eine nur aus der Schicht (A) bestehende lichtempfindliche Schicht aufweisen, hinsichtlich des Entwicklungsspielraumes unterlegen und insbesondere Vergleichsbeispiel 2, das kein Copolymer einsetzt, welches ein spezifisches Monomer gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, zeigt eine schlechtere Plattenabriebbeständigkeit.
Dementsprechend kann das erfindungsgemäße lichtempfindliche bilderzeugende Material zur Verwendung mit einem Infrarotlaser schlechte Bilderzeugungseigenschaften verbessern, wenn man eine in wäßriger Alkalilösung lösliche Polymerverbindung in einer Aufzeichnungsschicht verwendet. Ferner kann man das erfindungsgemäße bilderzeugende Material geeigneterweise als lichtempfindliches bilderzeugendes Material einsetzen, das frei von Beschränkungen hinsichtlich des Handhabungsorts ist, und das eine ausgezeichnete Plattenabriebbeständigkeit, Stabilität gegenüber der Konzentration einer Entwicklungslösung, d.h. einen guten Entwicklungsspielraum und eine ausgezeichnete Plattenabriebsbeständigkeit bei hoher Empfindlichkeit aufweist.
Synthesebeispiel für Copolymer 3
Man gab Methacrylsäure (31,0 g, 0,36 mol), Ethylchlorformiat (39,1 g, 0,36 mol) und 200 ml Acetonitril in einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr und einem Tropftrichter ausgestattet war, und rührte die Mischung unter Kühlung in einem Eiswasserbad. Zu dieser Mischung tropfte man Triethylamin (36,4 g, 0,36 mol) über etwa 1 Stunde durch den Tropftrichter zu. Nach beendetem Zutropfen entfernte man das Eiswasserbad und rührte die Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur.
Zu dieser Reaktionsmischung gab man p-Aminobenzolsulfonamid (51,7 g, 0,30 mol) und rührte die Mischung unter Erwärmen in einem Ölbad 1 Stunde bei 70°C. Nach Beendigung der Reaktion goß man diese Mischung in 1 l Wasser unter Rühren und rührte die resultierende Mischung 30 Minuten lang. Diese Mischung wurde abfiltriert und der Niederschlag isoliert. Dieser Niederschlag wurde in 500 ml Wasser gegossen, um eine Aufschlämmung zu erhalten, und diese Aufschlämmung wurde filtriert. Dann trocknete man den resultierenden Feststoff und erhielt N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid als weißen Feststoff (Ausbeute: 46,9 g).
Dann gab man N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid (4,61 g, 0,0192 mol), Ethylmethyacrylat (2,94 g, 0,0258 mol), Acrylnitril (0,80 g, 0,015 mol) und 20 g N,N-Dimethylacetamid in einem 20 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr und einem Tropftrichter ausgestattet war, und rührte die Mischung unter Erwärmen in einem Heißwasserbad bei 65°C. Zu dieser Mischung gab man 0,15 g "V-65" (hergestellt von Wako Pure Pharmaceutical Co., Ltd.) und rührte die Mischung 2 Stunden unter einem Stickstoffstrom, während man die Temperatur bei 65°C hielt. Zu dieser Reaktionsmischung tropfte man ferner einer Mischung aus 4,61 g N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, 2,94 g Ethylmethacrylat, 0,80 g Acetoniltril, 20 g N,N-Dimethylacetamid und 0,15 g "V-65" 2 Stunden lang durch den Tropftrichter zu. Nach beendigtem Zutropfen rührte man die resultierende Mischung weitere 2 Stunden bei 65°C. Nach Beendigung der Reaktion gab man 40 g Methanol zu der Mischung. Nach dem Abkühlen wurde die resultierende Mischung in 2 l Wasser unter Rühren gegossen und die Mischung 30 Minuten gerührt. Der Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und getrocknet, wobei man 15 g eines weißen Feststoffs erhielt. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Polystyrolstandard) dieser Polymerverbindung wurde durch Gelpermeationschromatografie gemessen. Im Ergebnis betrug es 53.000.
Synthesebeispiel 4 für Copolymer
Man gab Acrylsäure (25,9 g, 0,36 mol), Ethylchlorformiat (39,1 g, 0,36 mol) und 200 ml Acetonitril in einen 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr und einem Tropftrichter ausgestattet war, und rührte die Mischung unter Kühlen in einem Eiswasserbad. Zu dieser Mischung tropfte man Triethylamin (36,4 g, 0,36 mol) über etwa 1 Stunde durch den Tropftrichter zu. Nach beendigtem Zutropfen wurde das Eiswasserbad entfernt und die Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.
Zu dieser Reaktionsmischung gab man p-Aminobenzolsulfonamid (51,7 g, 0,30 mol) und rührte die Mischung unter Erwärmen in einem Ölbad 1 Stunde bei 70°C. Nach beendigter Reaktion wurde diese Mischung in 1 l Wasser unter Rühren gegossen und die resultierende Mischung 30 Minuten lang gerührt. Diese Mischung wurde filtriert und der Niederschlag isoliert. Dieser Niederschlag wurde in 500 ml Wasser gegossen, um eine Aufschlämmung zu bilden, und diese Aufschlämmung wurde filtriert. Dann trocknete man den resultierenden Feststoff und erhielt N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid als einen weißen Feststoff (Ausbeute: 42,3 g).
Dann gab man N-(p-Aminosulfonylphenyl)acrylamid 5,08 g, 0,0224 mol), Methylmethacrylat (1,96 g, 0,020 mol), Acrylnitril (0,96 g, 0,018 mol) und 20 g N,N-Dimethylacetamid in einen 20 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr und einem Tropftrichter ausgestattet war, und rührte die Mischung unter Erwärmen in einem Heißwasserbad bei 65°C. Zu dieser Mischung gab man 0,15 g "V-65" (hergestellt von Wako Pure Pharmaceutical Co., Ltd.) und rührte die Mischung 2 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom, während man die Temperatur bei 65°C hielt. Zu dieser Reaktionsmischung tropfte man ferner eine Mischung aus 5,08 g N-(p-Aminosulfonylphenyl)acrylamid, 1,96 g Methylmethacrylat, 0,96 g Acrylnitril, 20 g N,N-Dimethylacetamid und 0,15 g "V-65" über 2 Stunden durch einen Tropftrichter zu. Nach beendigtem Zutropfen wurde die resultierende Mischung 2 Stunden bei 65°C gerührt. Nach beendigter Reaktion gab man 40 g Methanol zu der Mischung. Nach dem Abkühlen wurde die resultierende Mischung in 2 l Wasser unter Rühren gegossen und die Mischung 30 Minuten lang gerührt. Der Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und getrocknet, wobei man 15 g eines weißen Feststoffs erhielt. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Polystyrolstandard) dieser Polymerverbindung wurde durch Gelpermeationschromatografie gemessen. Im Ergebnis betrug es 47.000.
Synthesebeispiel für Copoylmer 5
Man gab N-(p-Toluolsulfonyl)methacrylamid (8,6 g, 0,036 mol), Methylmethacrylat (1,20 g, 0,012 mol), Acrylnitril (0,64 g, 0,012 mol) und 20 g N,N-Dimethylacetamid in einen 20 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr und einem Tropftrichter ausgestattet war, und rührte die Mischung unter Erwärmen in einem Heißwasserbad bei 65°C. Zu dieser Mischung gab man 0,15 g "V-65" (hergestellt von Wako Pure Pharmaceutical Co., Ltd.) und rührte die Mischung 2 Stunden lang unter einem Stickstoffstrom, während man die Temperatur bei 65°C hielt. Zu dieser Reaktionsmischung tropfte man ferner eine Mischung aus 8,6 g N-(p-Toluolsulfonyl)methacrylamid, 1,20 g Methylmethacrylat, 0,64 g Acrylnitril, 20 g N,N-Dimethylacetamid und 0,15 g "V-65" über 2 Stunden durch einen Tropftrichter zu. Nach beendigtem Zutropfen wurde die Mischung ferner 2 Stunden bei 65°C gerührt. Nach beendigter Reaktion gab man 40 g Methanol zu der Mischung. Nach dem Abkühlen wurde die resultierende Mischung in 2 l Wasser unter Rühren gegossen und die Mischung 30 Minuten lang gerührt. Der Niederschlag wurde durch Filtration isoliert und getrocknet, wobei man 15 g eines weißen Feststoffs erhielt. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (Polystyrolstandard) dieser Polymerverbindung wurde durch Gelpermeationschromatografie gemessen. Im Ergebnis betrug es 55.000.
Beispiel 3 bis 6
Auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben wurde ein Substrat A hergestellt und das Substrat A mit einer wäßrigen 2,5 Gew.%igen Natriumsilicatlösung 10 Sekunden lang bei 30°C behandelt. Dann wurde es mit der folgenden Grundierungslösung, welche ein Polymer der folgenden allgemeinen Formeln (XVI) oder (XVII) enthielt, beschichtet und 15 Sekunden bei 80°C getrocknet, wodurch man das Substrat C erhielt.
Die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen betrug 15 mg/m². Grundierungslösung

Polymer mit einem Molekulargewicht von 28.000 mit einer der allgemeinen Formeln (XVI) oder (XVII) 0,3 g

Methanol 100 g

Reines Wasser 1 g

Das resultierende Substrat B wurde mit jeder der folgenden lichtempfindlichen Lösungen 1-4 so beschichtet, daß die Beschichtungsmenge 1,8 g/m² betrug, wodurch man die Flachdruckplatten B1-B4 erhielt.

Lichtempfindliche Lösung 1

Copolymer 3	0,7 g
m,p-Cresolnovolak (m/p-Verhältnis: 6/4, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 3.500, 0,5 Gew.% nicht-umgesetztes Cresol enthaltend)	0,3 g
Sulfonverbindung (III-1)	0,3 g
p-Toluolsulfonsäure	0,003 g
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	0,03 g
Cyanin-Farbstoff F	0,017 g
Ein Farbstoff, den man unter Verwendung von 1-Naphthalinsulfonsäure-Anion als Paar-Anion des Viktoria-Reinblaus BOH hergestellt hatte	0,015 g
Megafack F-177 (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Fluortensid)	0,05 g
γ-Butyllacton	2 g
Methylethylketon	20 g
1-Methoxy-2-propanol	1 g

Cyanin-Farbstoff F

Lichtempfindliche Lösung 2

Copolymer 4	0,3 g
m,p-Cresolnovolak (m/p-Verhältnis: 6/4, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 3.500, 0,5 Gew.% nicht-umgesetztes Cresol enthaltend)	0,7 g

Sulfonverbindung (III-4)	0,26 g
p-Toluolsulfonsäure	0,003 g
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	0,03 g
Cyanin-Farbstoff G	0,015 g
Ein Farbstoff, den man unter Verwendung von 1-Naphthalinsulfonsäure-Anion als Paar-Anion des Ethyl-Violetts (hergestellt von Orient Chemical Industry Co., Ltd.) hergestellt hatte	0,015 g
Megafack F-177 (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Fluortensid)	0,05 g
γ-Butyllacton	2 g
Methylethylketon	20 g
1-Methoxy-2-propanol	1 g

Cyanin-Farbstoff G

Lichtempfindliche Lösung 3

Copolymer 5	0,9 g
m,p-Cresolnovolak (m/p-Verhältnis: 6/4, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 3.500, 0,5 Gew.% nicht-umgesetztes Cresol enthaltend)	0,1 g
Sulfonverbindung (III-14)	0,16 g
p-Toluolsulfonsäure	0,003 g
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	0,03 g
Cyanin-Farbstoff H	0,008 g
Ein Farbstoff, den man unter Verwendung von 1-Naphthalinsulfonsäure-Anion als Paar-Anion des Viktoria-Reinblaus BOH hergestellt hatte	0,015 g

Megafack F-177 (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Fluortensid)	0,05 g
γ-Butyllacton	2 g
Methylethylketon	20 g
1-Methoxy-2-propanol	1 g

Cyanin-Farbstoff H

Lichtempfindliche Lösung 4

Copolymer des Benzylmethacrylats und der Methacrylsäure (molares Verhältnis: 72:28, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 70.000)	0,9 g
m,p-Cresol/Phenol/Formaldehyd-Novolakharz (p-Cresol/Phenol = 5/5, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 3.500, 0,5 Gew.% nicht-umgesetztes Cresol enthaltend)	0,1 g
Disulfonverbindung (II-3)	0,05 g
p-Toluolsulfonsäure	0,003 g
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	0,03 g
Cyanin-Farbstoff I	0,017 g
4-(p-Hydroxybenzoylaminophenyl)-2,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin	0,01 g
Ein Farbstoff, den man unter Verwendung von 1-Naphthalinsulfonsäure-Anion als Paar-Anion des Viktoria-Reinblaus BOH hergestellt hatte	0,015 g
Megafack F-177 (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Fluortensid)	0,05 g
γ-Butyllacton	2 g
Methylethylketon	20 g
1-Methoxy-2-propanol	1 g

Cyanin-Farbstoff I
Vergleichsbeispiele 3 und 4

Das Substrat B wurde jeweils mit den folgenden lichtempfindlichen Lösungen 5 und 6 so beschichtet, daß die Beschichtungsmenge 1,8 g/m² betrug, wodurch man die Flachdruckplatten B5 und B6 erhielt. Lichtempfindliche Lösung 5

Polymerverbindung 1	0,7 g
m,p-Cresolnovolak (m/p-Verhältnis: 6/4, gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 3.500, 0,5 Gew.% nicht-umgesetztes Cresol enthaltend)	0,3 g
p-Toluolsulfonsäure	0,003 g
Tetrahydrophthalsäureanhydrid	0,03 g
Cyanin-Farbstoff F	0,0017 g
Ein Farbstoff, den man unter Verwendung von 1-Naphthalinsulfonsäure-Anion als Paar-Anion des Viktoria-Reinblaus BOH hergestellt hatte	0,015 g
Megafack F-177 (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Fluortensid)	0,05 g
γ-Butyllacton	2 g
Methylethylketon	20 g
1-Methoxy-2-propanol	1 g

Lichtempfindliche Lösung 6

Ester des Naphthochinon-1,2-diazid-5-sulfonylchlorids und eines Pyragallol-Acetonharzes (beschrieben in Beispiel 1 der US 3,635,709 )	0,45 g
Copolymer des N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamids mit Methylmethacrylat (beschrieben in Synthesebeispiel 1 der EP-A2-330 239)	1,10 g
2-(p-Methoxyphenyl)-4,5-bis(trichlormethyl)-s-triazin	0,02 g
Öl-Blau #603 (hergestellt von Orient Chemical Industry Co., Ltd.)	0,01 g
2,6-Di-t-butyl-4-[5-(2,6-di-t-butyl-4H-thiopyran-4-yliden)penta-1,3-dienyl)thiopyryliumtetrafluorborat (eine in US 4,283,475 beschriebene Verbindung)	0,01422 g
Megafack F-177 (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Fluortensid)	0,06 g
Methylethylketon	10 g
Methylcellosolve	10 g

Die resultierenden Flachdruckplatten B-1 bis B-4 der vorliegenden Erfindung und die Flachdruckplatten B-5 und B-6 der Vergleichsbeispiele wurden auf die gleiche Weise wie zuvor beschrieben belichtet und entwickelt. In jenem Fall verwendete man zwei Entwickler, die man jeweils durch Verdünnen in einem Verdünnungsverhältnis von 1:8 und 1:12 hergestellt hatte, und bestimmte die Belichtungsmenge, die zum Erzeugen eines Bildes unter Verwendung eines jeden Entwicklers erforderlich war. Dann wurde der Unterschied in der Belichtungsmenge aufgezeichnet (Belichtungsbreite). Je kleiner der in Tabelle 2 gezeigte Zahlenwert ist, desto besser ist die Entwicklungsbreite. Wenn die Entwicklungsbreite nicht mehr als 20 mJ/cm² beträgt, ist das Niveau für die praktische Umsetzung ausreichend.
Tabelle 2
Wie man an der Tabelle 2 erkennen kann, sind die Flachdruckplatten B-1 bis B-4, die eine Disulfon- oder Sulfonverbindung verwenden, in ihrer Entwicklungsbreite den Flachdruckplatten B-5 und B-6 überlegen und zeigen ein für den praktischen Gebrauch ausreichendes Niveau.
Beispiele 7 bis 10, Vergleichsbeispiele 5 bis 6
Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 7 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 5 bis 6 beschrieben, abgesehen von der Änderung des Substrats B zum Substrat C, erhielt man die Flachdruckplatten C-1 bis C-6.
Die resultierenden Flachdruckplatten C-1 bis C-14 der vorliegenden Erfindung und die Flachdruckplatten C-5 und C-6 der Vergleichsbeispiele wurden bei einer Hauptscanrate von 5 m/s mit Infrarotstrahlen einer Wellenlänge von 830 nm belichtet, die von einem Halbleiterlaser mit einer Leistung von 500 mW und einem Strahlendurchmesser von 17 μm (1/e2) emittiert wurden. Nach dem Belichten wurden die Platten mit einem PS-Processor 900 VR (hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwicklungsbehandelt, der mit zwei Arten von Entwicklern mit einer unterschiedlichen Verdünnungsrate und der folgenden Zusammensetzung (Entwickler 1, Entwickler 2) und einer Spüllösung, FR-3 (im Verhältnis von 1:7 verdünnt), gefüllt war. In jenem Fall bestimmte man die Belichtungsmenge, die zum Erzeugen eines Bildes mit einem jeden Entwickler erforderlich war. Dann wurde der Unterschied (Entwicklungsbreite) aufgezeichnet. Entwickler 1

D-Sorbit 5,1 Gew.Teile

Natriumhydroxid 1,1 Gew.Teile

Triethanolamin-Ethylenoxid-Addukt (30 mol) 0,03 Gew.Teile

Reines Wasser 93,9 Gew.Teile

Entwickler 2

D-Sorbit 5,1 Gew.Teile

Natriumhydroxid 1,1 Gew.Teile

Triethanolamin-Ethylenoxid-Addukt (30 mol) 0,03 Gew.Teile

Reines Wasser 140,7 Gew.Teile
Tabelle 3
Wie man an Tabelle 3 erkennen kann, sind die Flachdruckplatten C-1 bis C-4, die eine Disulfon- oder Sulfonverbindung verwenden, in ihrer Entwicklungsbreite den Flachdruckplatten C-5 und C-6 der Vergleichsbeispiele überlegen.

Claims

Lichtempfindliche Zusammensetzung vom Positivtyp zur Verwendung mit einem Infrarotlaser, die folgendes umfaßt: mindestens ein alkalilösliches Harz; eine Verbindung, die durch Absorption von Licht Wärme erzeugt; und mindestens eine Verbindung (II) oder (III) der folgenden Formeln: R¹-SO₂-SO₂-R² (II) R¹-SO₂-R² (III)worin R¹ und R² identisch oder voneinander verschieden sein können, und R¹ und R² repräsentieren jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe.
Lichtempfindliche Zusammensetzung vom Positivtyp zur Verwendung mit einem Infrarotlaser gemäß Anspruch 1, worin das alkalilösliche Harz ein Phenolharz vom Resoltyp oder ein Phenolharz von Novolaktyp ist.
Lichtempfindliche Zusammensetzung vom Positivtyp zur Verwendung mit einem Infrarotlaser gemäß Anspruch 1, worin das Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht des alkalilöslichen Harzes im Bereich von 500-200.000 und das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht des alkalilöslichen Harzes im Bereich von 200-60.000 liegt.
Lichtempfindliche Zusammensetzung vom Positivtyp zur Verwendung mit einem Infrarotlaser gemäß Anspruch 1, worin die lichtempfindliche Zusammensetzung mindestens eines enthält, ausgewählt aus aromatischen Sulfonverbindungen und aromatischen Sulfonatverbindungen.
Lichtempfindliches bildgebendes Material vom Positivtyp zur Verwendung mit einem Infrarotlaser, das folgendes umfaßt: ein Substrat; eine Schicht (A), die nicht weniger als 50 Gew.% eines Copolymers enthält, das als Copolymerisationskomponente nicht weniger als 10 mol% mindestens eines der folgenden Monomere (a-1) bis (a-3) enthält: (a-1) ein Monomer, das eine Sulfonamidgruppe, in der mindestens ein Wasserstoffatom an ein Stickstoffatom gebunden ist, im Molekül enthält, (a-2) ein Monomer, das eine aktive Iminogruppe der folgenden allgemeinen Formel (I) im Molekül aufweist:
und (a-3) ein Monomer, ausgewählt aus Acrylamid, Methacrylamid, Acrylat, Methacrylat und Hydroxystyrol, das jeweils eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen; und eine Schicht (B), die nicht weniger als 50 Gew.% eines in wäßriger Alkalilösung löslichen Harzes mit einer phenolischen Hydroxylgruppe enthält; die Schicht (A) und die Schicht (B) sind in dieser Reihenfolge auf das Substrat laminiert, wobei mindestens die Schicht (B) mindestens eine Verbindung enthält, die durch Absorption von Licht Wärme erzeugt, worin ein Material, das thermisch zersetzbar und im nichtzersetzten Zustand zur wesentlichen Verringerung der Löslichkeit der in wäßrigem Alkali löslichen Polymerverbindung in der Lage ist, in Kombination mit dem obigen Copolymer als Zusammensetzung, die die Schicht (A) bildet, verwendet wird, und das thermisch zersetzbare Material enthält mindestens eine Verbindung (II) oder (III) der folgenden Formeln: R¹-SO₂-SO₂-R² (II) R¹-SO₂-R² (III)worin R¹ und R² identisch oder voneinander verschieden sein können, und R¹ und R² repräsentieren jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe.