CN109608367A - 一种n-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺的合成方法 - Google Patents
一种n-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及有机化学合成领域，公开了一种N‑[4‑(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺的合成方法，其以甲基丙烯酸酯、4‑氨基苯磺酰胺为原料，选乙醇、四氢呋喃、丙酮、丁酮、N,N‑二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N,N‑二甲基乙酰胺等有机溶液为反应体系，加无水氯化铝作催化剂，三乙胺或吡啶作助催化剂，在20～100℃下反应2～6小时，合成N‑[4‑(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺，通过IR、1HNMR对产物结构进行了确认。本发明反应条件温和、后处理简单，产品收率和纯度高，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机化学的合成，尤其涉及了一种N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺的合成方法。
背景技术
磺胺类化合物在杀菌、抗癌、抗糖尿病、除草、杀虫等方面具有广泛的生物活性，但目前磺胺类药的抗药性成了一个普遍性问题。磺胺类单体的均聚物或其同丙烯酸酯类、丙烯酰胺、马来酰亚胺类、丙烯腈等的共聚物具有很好的药理和药用活性，对环境的变化能作出响应，在生物技术和生物医学领域(比如药物运输、控释等)具有潜在的应用价值。
磺胺类聚合物在印刷领域也具有广泛的应用，可以提高印刷版材的耐化学性、显影宽容性、耐磨性等，公开号为102458855的中国专利、公开号为100377004中国专利、公开号为1313527的中国专利、公开号为3335015的日本专利、公开号为3779444的日本专利、公开号为20020055066的美国专利以及公开号为1182512的欧洲专利中均由所记载。所有这些应用都规避不了带磺酰胺基单体的合成，其中N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺(ASPMAA)是一个重要的单体。
公开号为103467346的中国专利报道了以甲基丙烯酸酐和对氨基苯磺酰胺为原料，优选甲醇、乙醇和丙酮的至少一种为反应体系合成ASPMAA，但对氨基苯磺酰胺在醇、酮体系溶解性差，加热下也不能充分反应，且酸酐易与醇易发交联而造成原料浪费严重，产率不高。
公开号为1313527的中国专利、公开号为3335015的日本专利都描述了以甲基丙烯酸和氯甲酸乙酯为起始原料合成活性中间体碳酸乙酯甲基丙烯酸酯，活性中间体再与4-氨基苯磺酰胺反应得到目标产物(ASPMAA)，该合成路线长，反应条件苛刻，产率约65％。
公开号为20070078243的美国专利选四氢呋喃为反应体系，吡啶为催化剂，以甲基丙烯酸酐和4-氨基苯磺酰胺反应得ASPMAA，但反应时间长，产率不到60％。
文献：Macromolecular Chemistry&Physics,177(6):1791–1813,1976、文献：Macromol.Rapid Commun,20,269–273,1999；文献：合成化学,13(1):22-24,2005、文献：Macromolecular Research,16(2):169-177,2008以及公开号为3335015的日本专利、公开号为3779444的日本专利等都公开了以甲基丙烯酰氯和4-氨基苯磺酰胺为原料制备ASPMAA，但甲基丙烯酰氯毒性极高，具有极强烈的刺激性气味且易挥发，对生产设备腐蚀严重，对操作人员的健康危害大，且甲基丙烯酰氯活性高、反应剧烈易造成不可控，反应一般在冰浴下进行，不适于规模化生产。
发明内容
本发明针对现有技术中N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺合成存在的问题，提供了一种N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺的合成方法。
为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：
一种N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺的合成方法，其包括以下步骤：
将有机溶剂、氯化铝、三乙胺或吡啶、4-氨基苯磺酰胺以及甲基丙烯酸酯加入四口烧瓶中，在20～100℃下反应2～6小时；然后倾入去离子水中搅拌，用去离子水洗至中性，干燥后得白色粉末状的N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺；最后用乙醇再进行重结晶获得目标化合物N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺，合成工艺路线如下：
其中R＝-CH3或-C2H5或-C3H7或-C4CH9。
作为优选，具体包括以下步骤：
步骤(1)在配有机械搅拌装置、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入有机溶剂；
步骤(2)向步骤(1)的有机溶剂中分批加入无水氯化铝，搅拌至浅黄色溶液；
步骤(3)在步骤(2)的溶液中加入三乙胺或吡啶；
步骤(4)然后加入4-氨基苯磺酰胺，充分搅拌；
步骤(5)再滴加经有机溶剂稀释的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯与稀释用有机溶剂的体积比为1：1～3，升温至20～100℃，滴完后再搅拌1.5-4.5小时；其中4-氨基苯磺酰胺同甲基丙烯酸酯的投料物质的量比为1：1-3，无水氯化铝同甲基丙烯酸酯的投料物质的量比为1：1-3；
步骤(6)将反应混合体系倾入去离子水中搅拌0.5小时，进行抽滤，用去离子水洗至中性，干燥后得白色粉末状的N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺；
步骤(7)用乙醇再进行重结晶得到目标化合物N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺。
作为优选，有机溶剂为乙醇、四氢呋喃、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜以及N,N-二甲基乙酰胺的中一种或几种的混合物。
作为优选，有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜以及N,N-二甲基乙酰胺中一种或几种的混合物。
作为优选，甲基丙烯酸酯可以选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯。
作为优选，甲基丙烯酸酯的加料采用溶于有机溶剂后滴加的形式，在0.5～1.5h内加完。
作为优选，无水氯化铝采用分批次加入，待前批次的搅拌分散均匀后再加入下批次。
作为优选，步骤(5)中甲基丙烯酸酯与稀释用有机溶剂的体积比为1：1，4-氨基苯磺酰胺同甲基丙烯酸酯的投料物质的量比为1：1.3，无水氯化铝同甲基丙烯酸酯的投料物质的量比为1：1.3。
本发明由于采用了以上技术方案，具有显著的技术效果：
本发明以甲基丙烯酸酯、4-氨基苯磺酰胺为原料，选乙醇、四氢呋喃、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N,N-二甲基乙酰胺等有机溶液为反应体系，加无水氯化铝作催化剂，三乙胺或吡啶作助催化剂，在20～100℃下反应2～6小时，合成ASPMAA。克服了以甲基丙烯酰氯为起始原料的反应条件苛刻且污染严重，甲基丙烯酸酐为原料的反应时间长，收率低的问题，较之已有合成工艺，反应条件温和，后处理简单，具有产品收率和纯度高，有效解决现有合成中环境污染严重的问题，适于工业化生产等特点。
附图说明
图1是本发明实施例1中N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺的1HNMR谱图。
图2是本发明实施例1中N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺的IR谱图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺的合成方法，其包括以下步骤：
将有机溶剂、无水氯化铝、三乙胺或吡啶、4-氨基苯磺酰胺以及甲基丙烯酸酯加入四口烧瓶中，在20～100℃下反应2～6小时；然后倾入去离子水中搅拌，用去离子水洗至中性，干燥后得白色粉末状的N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺；最后用乙醇再进行重结晶获得目标化合物N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺，合成工艺路线如下：
其中R＝-CH3或-C2H5或-C3H7或-C4CH9。
具体包括以下步骤：
步骤(1)在氮气保护下，在配有机械搅拌装置、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的2.0L干燥四口烧瓶中加入1.0L二甲亚砜；
步骤(2)向步骤(1)的有机溶剂中分三批次加入无水氯化铝200.01g，即1.5mol，充分搅拌分散均匀后至浅黄色溶液；
步骤(3)在步骤(2)的溶液中加入三乙胺；
步骤(4)然后在搅拌下加入4-氨基苯磺酰胺170.22g，即1.0mol，充分搅拌；
步骤(5)待4-氨基苯磺酰胺溶解后，经恒压滴液漏斗在1h内滴加用二甲亚砜稀释的甲基丙烯酸酯120.15g，即1.2mol，升温至60℃，滴完后搅拌保温反应3小时；
步骤(6)趁热将反应混合体系倾入3.0L去离子水中搅拌0.5小时，经布氏漏斗抽滤，用去离子水洗至中性，得白色粉末，将白色粉末在40～50℃下减压干燥至恒重，得白色粉末状的N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺；
步骤(7)用乙醇再进行重结晶得到目标化合物N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺220.11g，收率91.6％。
产品结构分析参见图1、图2，产物经上述验证为N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺。
1HNMR(DMSO)(图1)δ:1.96(s,3H,CH3)，5.58(s,1H,CH2)，5.85(s,1H,CH2)，7.26(s,2H,NH2)，7.75～7.77(d,2H,ArH)，7.84～7.86(d,2H,ArH)，10.10(s,1H,CONH)。
IR(图2)v:3342(N-H)，3221，3092(＝C-H),1657(C＝O,酰胺I谱带)，1586(CONH,酰胺II谱带)，1619，1511(C＝CH),1402(C-N伸缩振动)，1159(SO2-N)，829(苯环双取代)cm-1。
实施例2
同实施例1，所不同的是本实施例的具体步骤为：
在氮气保护下，向配有机械搅拌装置、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的2.0L干燥四口烧瓶中加入1.0LN,N-二甲基乙酰胺，在搅拌下分批次加入无水氯化铝173.35g，即1.3mol，分散均匀后加入吡啶和4-氨基苯磺酰胺170.22g，即1.0mol，待4-氨基苯磺酰胺溶解后，经恒压滴液漏斗在1h内滴加入用N,N-二甲基乙酰胺适当稀释的甲基丙烯酸甲酯130.16g，即1.3mol，升温至50℃，保温反应2h。反应停止，趁热将反应混合体系倾入3.0L去离子水中，搅拌0.5h，经布氏漏斗抽滤，用去离子水洗到中性，得白色粉末，将白色粉末在40～50℃下减压干燥至恒重，粗产品用乙醇重结晶烘干得产品224.67g，收率93.5％。
实施例3
同实施例1，所不同的是本实施例的具体步骤为：
在氮气保护下，向配有机械搅拌装置、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的5.0L干燥四口烧瓶中加入3.0LN,N-二甲基甲酰胺，在搅拌下分批次加入无水氯化铝320.02g，即2.4mol，体系分散均匀后，加入吡啶和4-氨基苯磺酰胺340.4g(2.0mol)，待4-氨基苯磺酰胺溶解后，经恒压滴液漏斗在1.5h内滴加入用N,N-二甲基甲酰胺适当稀释的甲基丙烯酸乙酯296.77g，即2.6mol，升温至65℃，保温反应4.5h。反应停止，趁热将反应混合体系倾入8.0L去离子水中，搅拌1h，经布氏漏斗抽滤，用去离子水洗到中性，得白色粉末，将白色粉末在40～50℃下减压干燥至恒重，再用乙醇重结晶烘干得产品443.56g，收率92.3％。
实施例4
同实施例1，所不同的是本实施例的具体步骤为：
在氮气保护下，向配有机械搅拌装置、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的2.0L干燥四口烧瓶中加入1.0L四氢呋喃，在搅拌下分批次加入无水氯化铝160.01g，即1.3mol，体系分散均匀后，加入三乙胺和4-氨基苯磺酰胺170.22g，即1.0mol，待4-氨基苯磺酰胺溶解后，经恒压滴液漏斗在1h内滴加入用四氢呋喃适当稀释的甲基丙烯酸丁酯169.43g，即1.2mol，升温至75℃，保温反应4.5h。反应停止，趁热将反应混合体系倾入4.0L去离子水中，搅拌0.5h，经布氏漏斗抽滤，用去离子水洗到中性，得白色粉末，将白色粉末在40～50℃下减压干燥至恒重，再用乙醇重结晶烘干得产品216.73g，收率90.2％。
总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。
Claims (8)
1.一种N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于其包括以下步骤：
将有机溶剂、氯化铝、三乙胺或吡啶、4-氨基苯磺酰胺以及甲基丙烯酸酯加入四口烧瓶中，在20～100℃下反应2～6小时；然后倾入去离子水中搅拌，用去离子水洗至中性，干燥后得白色粉末状的N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺；最后用乙醇再进行重结晶获得目标化合物N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺，合成工艺路线如下：
其中R＝-CH3或-C2H5或-C3H7或-C4CH9。
2.根据权利要求1所述的一种N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于具体包括以下步骤：
步骤(1)在配有机械搅拌装置、温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入有机溶剂；
步骤(2)向步骤(1)的有机溶剂中分批加入无水氯化铝，搅拌至浅黄色溶液；
步骤(3)在步骤(2)的溶液中加入三乙胺或吡啶，三乙胺或吡啶的质量为无水氯化铝质量的0.1～0.5％；
步骤(4)然后加入4-氨基苯磺酰胺，充分搅拌；
步骤(5)再滴加经有机溶剂稀释的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯与稀释用有机溶剂的体积比为1：1～3，升温至20～100℃，保温搅拌下反应1.5～4.5h；其中4-氨基苯磺酰胺同甲基丙烯酸酯的投料物质的量比为1：1-3，无水氯化铝同甲基丙烯酸酯的投料物质的量比为1：1-3；
步骤(6)将反应混合体系倾入去离子水中搅拌0.5小时，进行抽滤，用去离子水洗至中性，干燥后得白色粉末状的N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺；
步骤(7)用乙醇再进行重结晶得到目标化合物N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的一种N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于：有机溶剂为乙醇、四氢呋喃、丙酮、丁酮(MEK)、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜以及N,N-二甲基乙酰胺的中一种或几种的混合物。
4.根据权利要求3所述的一种N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于：有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜以及N,N-二甲基乙酰胺中一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的一种N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于：甲基丙烯酸酯可以选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯。
6.根据权利要求1或2所述的一种N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于：甲基丙烯酸酯的加料采用溶于有机溶剂后滴加的形式，在0.5～1.5h内滴加完。
7.根据权利要求2所述的一种N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于：无水氯化铝采用分批次加入，待前批次的搅拌分散均匀后再加入下批次。
8.根据权利要求2所述的一种N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺的合成方法，其特征在于：步骤(5)中甲基丙烯酸酯与稀释用有机溶剂的体积比为1：1，4-氨基苯磺酰胺同甲基丙烯酸酯的投料物质的量比为1：1.3，无水氯化铝同甲基丙烯酸酯的投料物质的量比为1：1.3。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20190412 |