NO177643B

NO177643B - Katodisk elektrolytisk utfellbar, selv-tverrbindbar polymer

Info

Publication number: NO177643B
Application number: NO890818A
Authority: NO
Inventors: Girish Girdhar Parekh; Iii William Jacobs; Werner Josef Blank
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1984-02-17
Filing date: 1989-02-27
Publication date: 1995-07-17
Also published as: MX166257B; AU3622689A; BR8500720A; NO166589B; NO890818D0; AU587372B2; NO177643C; EP0152820B1; EP0680988A3; IL74223A0; AU3876385A; EP0152820A2; AU3621689A; NO890818L; JPH0710991A; NO943385L; NO943386D0; NO307971B1; NO943385D0; AU605044B2

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører polymerer som inneholder hydroksyalkylkarbamater hvorpå det er én eller flere tertiære amingrupper.

Omsetning av propylenkarbonat med primære og sekundære aminer for å danne tilsvarende 2-hydroksypropylkarbamater-er kjent på fagområdet (Comp. rend. 1142, 1954) . Lignende omsetninger av etylenkarbonat er eksemplifisert i artikkelen "The Preparation of Polymeric and Cyclic Urethans and Ureas from Ethylene Carbonate and Amines" av Elizabeth Dyer og Harvey Scott, J.A.C.S. (1956)

s. 672-675. Se også rapporten "Polyurethane elastomers obtained without the use of diisocyanates" av L. Ya. Rappoport, G.N. Petrov, I.I. Trostyanskaya og O.P.D. Gavrilova i International Polymer Science and Technology, 8, nr. 1, 1981. Dyer-Scott-referansen åpenbarer at polyuretaner kan fremstilles fra 2-(hydroksyetyl)-karbamat ved eliminering av etylenglykol, og dermed unngås behovet for å anvende diisocyanater. Rapporten til Rappoport et al. åpenbarer generelt omsetning av cykliske karbonater med aminer for å danne polyuretan-elastomerer. Den kjente teknikk på fagområdet viser således at det er klarhet over at aminer omsettes med for eksempel propylenkarbonat for å

gi de tilsvarende hydroksyalkylkarbamater. I en artikkel i The Journal of Polymer Science, Vol. 7, 899 916 (1969) med tittelen "New Method for Preparing Saturated and Unsaturated Aliphatic Polyurethanes" av Y. Mizake, S. Ozaki og Y. Hirata, åpenbares

på sidene 899-915 alternative veier til mettede og umettede polyuretaner, innbefattet polykondensasjonsreaksjon for glykol-bis(kloroformat) med diamin.

I en artikkel av Richard D. Cowell med tittelen: "Thermo-plastic Polyurethane Elastomers: Chemistry Properties and Processing for the 80's" i Journal of Elastomers and Plastics, Vol. 14,(oktober 1982) sidene 195-203, åpenbares fremstilling

av bis(2-hydroksyetyl)karbamater ved omsetning av diaminer med etylenkarbonat fulgt av en katalysert transforestringsreaksjon med en glykol eller makroglykol. To typer av diaminer ble anvendt, 1,4-cyklo-heksan-bis-(metylamin) og et produkt solgt under varemerket "Jeffamine" D2000 som omfattet et diamin med en polyoksypropylen-ryggrad.

Belegningsmaterialer som omfatter et tverrbindingsmiddel

og en ryggradspolymer som inneholder steder derpå som er reaktive med tverrbindingsmidlet ved forhøyet temperatur for å danne et tverrbundet polymert materiale, men som er stabile i forhold til hverandre ved omgivelsenes temperatur, er selvsagt velkjente på fagområdet. En vanskelighet med slike materialer er at den høye viskositet og den høye myknings-temperatur hos de ryggradspolymerer som typisk anvendes, nødvendiggjør at det benyttes et løsnings-middel for å redusere viskositeten til polymeren. Etter påføring av belegnings-materialet og oppvarming av det for herding skaper fordampning av løsningsmidlet miljømessige, helsemessige og bearbeidelses-messige problemer.

For å oppnå belegningsmaterialer med høyt faststoffinnhold er- det kjent å anvende høytkokende dioler eller polyoler som reaktive fortynningsmidler i materialene. I syre-katalyserte maling- eller belegningsblandinger som inneholder amino-tverrbindingsmidler, reduserer imidlertid nærværet av dioler eller polyoler holdbarheten til belegningsblandingene på grunn av at hydroksygruppene på polymeren omsettes med amino-tverr-bindingsmidlene.

Anvendelse av blokkerte eler dekkede isocyanater som tverrbindingsmidler som er stabile eller ikke-reaktive med funksjonelle grupper så som hydroksyl- eller amingrupper ved romtemperatur, men som reagerer for å tverrbindes med disse ved forhøyet temperatur, er kjent på fagområdet. US-patent nr. 3 984 299 åpenbarer for eksempel et elektrolytisk utfellbart materiale som omfatter et aminaddukt av en epoksygruppe-holdig harpiks, et dekket eller blokkert organisk polyisocyanat og eventuelt en katalysator for uretandannelse. Det blokkerte isocyanat er åpenbart som ethvert isocyanat hvori isocyanat-gruppene er blitt omsatt med en forbindelse så som en alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk alkyl-monoalkohol eller fenolisk forbindelse..

Fagområdet fremviser helt generelt anvendelse av blokkerte isocyanater som tverrbindingsmidler ved belegningsanvendelser så som pulverbelegninger, elektrolytisk utfellbare belegninger og vandige og organiske løsningsmiddelbårne belegninger.

Blokkerte isocyanater blir vanligvis fremstilt ved å omsette

et blokkeringsmiddel, så som monoalkoholer, fenoler, laktamer, oksimer, 3-dikarbonylforbindelser, triazoler, hydroksaminsyre-estere og lignende, med alifatiske eller aromatiske polyisocyanater. Se for eksempel Progress in Organic Coatings Review, 9, 1981 Z. Wicks.

En ulempe forbundet med å benytte blokkerte isocyanat-forbindelser er nødvendigheten av å lagre og behandle disse giftige forbindelsene. En annen vanskelighet er den relativt høye pris på egnede isocyanat-forbindelser sammenlignet med forbindelsene som benyttes ved foreliggende oppfinnelse.

Elektrolytisk utfellbare harpiksmaterialer er selvsagt velkjente på fagområdet. For eksempel åpenbares i US-patentskrift nr. 4 031 050 kationisk elektrolytisk utfellbare materialer av blokkerte organiske polyisocyanater og et aminaddukt av en epoksyharpiks. Som åpenbart i dette patentskrift, kan elektrolytisk utfelling av slike forbindelser, som eventuelt kan inneholde en katalysator for uretandannelse, utføres for å tilveiebringe belegninger på et ledende substrat, hvilke belegninger har ønskede egenskaper. Med hensyn til dette, se også US-patentskrifter nr. 3 984 299 og 4 031 050. Isocyanat-forbindelser er imidlertid giftige og meget reaktive, og det er derfor nødvendig å ta passende forholdsregler ved behandling og lagring av slike.

US-patentskrift nr. 4 017 438 åpenbarer en epoksyharpiks-avledet, kationisk elektrolytisk utfellbar harpiks som er for-bedret ved inkorporering av primære amin-grupper i harpiks-molekylet, ved å omsette visse polyaminforbindelser som har primære amingrupper blokkert med ketimin. Ketimingruppene vil, når de kommer i kontakt med vann, spaltes for å tilveiebringe primær amin-funksjonalitet som åpenbart i dette patentskrift. Dekkede isocyanater er åpenbart i kombinasjon med amin-harpiks-adduktet for å tilveiebringe, sammen med en egnet katalysator, et kationisk elektrolytisk utfellbart harpikssystem. Den elektrolytisk utfelte belegning blir, etter oppvarming til en forhøyet temperatur, vanligvis i nærvær av en tverrbindings-katalysator, tverrbundet gjennom uretan-, hydroksy- og aminogrupper.

Som kjent omsettes de "dekkede" eller "blokkerte" isocyanater med hydroksylgrupper og aminogrupper under forhold med forhøyet temperatur for å danne uretan- og urinstoff-tverrbindinger.

Belegningssystemer basert på organisk-løsningsmiddel-baserte materialer, så som isocyanatsystemer, er tilgjengelige, og disse tilveiebringer uretan-tverrbundne belegninger med høy ytelse, men frembringer også miljøproblemer og brannrisiko på grunn av anvendelse av flyktige eller giftige organiske løsnings-midler. De i handelen tilgjengelige isocyanatforbindelser er typisk giftige og sterkt reaktive, og det er nødvendig at det tas passende forholdsregler ved behandling og lagring av slike. Vandige løsninger eller dispersjoner av polyuretaner for belegninger, er kjent, men disse kjente systemer krever vanligvis høye herdetemperaturer av størrelsesorden 17 6 til 315°C for å oppnå tverrbinding gjennom uretangruppene. Selv om det er tilgjengelig andre vandige løsninger eller dispersjoner av isocyanat-frie polyuretaner som herder ved lav temperatur eller endog ved romtemperatur, så tverrbindes ikke slike belegninger gjennom uretangrupper, og de er derfor lite tilbøyelige til å tilfredsstille ytelses-standardene som er oppnåelige ved uretan-tverrbundne belegninger. De fleste vandige dispersjoner av polyuretaner oppnåes vanligvis ved tilsetning av syre for å danne kationiske dispersjoner eller ved tilsetning av baser for

å danne anioniske dispersjoner, eller ved tilsetning av over-flateaktive midler, og alle disse additiver kan ha skadelig virkning på egenskapene til den derved oppnådde herdete film.

For eksempel lider ofte vandige kationisk-, anionisk- eller overflateaktiv-dispergerte isocyanat-baserte polyuretaner av mangel på stabilitet ved aldring. Dersom -NCO-grupper er til stede, vil det vanligvis foregå en omsetning mellom vann og isocyanatet innen ca.3 til 20 timer ved romtemperatur. Isocyanat-baserte polyelektrolytter som er helt løselige i vann vil således enten lett hydrolysere i vann eller, etter fjerning av vann, bli sprø og hygroskopiske. På grunn av disse mangler som er forbundet med det høye innhold av ione-grupper i slike materialer, har de ikke noen særlig praktisk betydning på belegningsområdet og plastområdet generelt.

Det er nå uventet blitt funnet at fler-funksjonelle aminer som inneholder minst én primær og minst én hindret sekundær amingruppe, er selektivt reaktive med cykliske karbonater ved de primære amingrupper, og etterlater én eller flere sekundære amingrupper uomsatt i det resulterende hydroksyalkylkarbamat.

Det resulterende hydroksyalkylkarbamat inneholder minst én uomsatt sekundær amingruppe og er et nyttig mellomprodukt ved fremstilling av polymerer som er tverrbindbare gjennom hydroksyalkylkarbamatgrupper.

Foreliggende oppfinnelse vedrører selv-tverrbindbare polymerer som er katodisk elektrolytisk utfellbare, og som inneholder hydroksyalkylkarbamatgrupper og én eller flere tertiære amingrupper pr. molekyl.

Som utgangspunkt ved fremstilling av polymerene blir det generelt dannet et mellomprodukt ved omsetning av ett eller flere aminer og cykliske karbonater for å gi forbindelser med formelen:

hvor R er en organisk andel som har minst én uomsatt sekundær amingruppe, hver av Rlf R2 og R3 er uavhengig av hverandre H eller en C1-C2o~alkYl~/ cykloalkyl- eller alkyl-aromatisk andel eller hvilken som helst slik andel som inneholder, i tillegg til minst ett karbonatom, ett eller flere heteroatomer, og n er 0 eller 1.

R kan også inneholde ett eller flere heteroatomer. Slike andeler som inneholder ett eller flere heteroatomer, inkluderer f.eks. slike som inneholder etergrupper, tio-grupper og organo-silisium-andeler.

Det cykliske karbonat som skal omsettes med det flerfunksjonene amin, kan omfatte ethvert egnet cyklisk karbonat, innbefattet bikarbonater, som er reaktivt med én eller flere av de primære amingrupper i et flerfunksjonelt amin. I alminnelighet er organiske karbonater med fem-leddet ring foretrukket sammenlignet med organiske karbonater med seks-leddet ring, idet de sistnevnte er relativt dyrere og vanskeligere å fremstille.

Følgelig har et foretrukket anvendbart cyklisk karbonat formelen:

hvor Ra og Rb kan være like eller forskjellige, og hver kan omfatte H eller en C^-Cg-alifatisk, cykloalifatisk, aromatisk eller heterocyklisk forbindelse. Etylenkarbonat (dioksolan-2-on), både Ra og Rb = H, og propylenkarbonat (4-metyldioksolan-2-on), Ra = H og R^ = CH3, er foretrukne reaktanter.

Det flerfunksjonelle amin inneholder minst én sekundær amingruppe som er hindret med hensyn til å omsettes med det cykliske karbonat, og minst én primær amingruppe. Ved anvendelse her og i kravene betyr (a) "flerfunksjonelt amin" et amin som inneholder minst én primær og minst én hindret sekundær amingruppe, og (b) "hindret sekundær amingruppe" betyr en sekundær amingruppe som er inhibert, sterisk, elektronisk eller på annen måte, med hensyn til å omsettes med det cykliske karbonat under forhold hvorved den primære amingruppe vil reagere. Det er overraskende blitt oppdaget at den velkjente reaktivitet hos primære og sekundære aminer med cykliske karbonater er sterkt selektiv til den primære gruppe for visse flerfunksjonene aminer. Sagt på annen måte så er det blitt funnet at visse flerfunksjonene aminer har sekundære amingrupper som er sterisk eller på annen måte inhibert fra å omsettes med et cyklisk karbonat, og som likevel er reaktive med for eksempel epoksygrupper eller andre funksjonelle grupper som er tilgjengelige på ryggradspolymerer. Således muliggjør hindrede sekundære amingrupper som inneholdes i flerfunksjonene aminer, at det dannes, med ett eller flere cykliske karbonater, hydroksyalkyl-karbamater i hvilke sekundære amingrupper blir værende uomsatt og tilgjengelig for omsetning med epoksy- eller andre aktive grupper. Dette muliggjør at materialene effektivt kan tjene som et middel til å forankre hydroksyalkylkarbamatgrupper ved omsetning av materialene med epoksy- eller andre aktive grupper på ryggradspolymerer. Når for eksempel etylen- og propylen-karbonater ble omsatt med dietylentriamin, reagerte de selektivt med de primære amingrupper i triaminet for å danne karbamat-grupper, mens sekundære amingrupper ble etterlatt uomsatte.

Slike sekundære amingrupper kan så omsettes med for eksempel epoksygrupper på ryggradspolymerer, uten å påvirke karbamat-gruppene.

Slike forbindelser anvendes så til å fremstille

polymerer som inneholder hydroksyalkylkarbamatgrupper som kan selv-tverrbindes for å gi varmeherdende polyuretaner som er egnet for en rekke anvendelser på belegningsområdet. Selv-tverrbindingsreaksjonen kan base-katalyseres eller tinn-katalyseres, hvilket gir tydelige fordeler fremfor tidligere aminoharpikssystemer som krever syre-katalysering. Foreliggende oppfinnelse muliggjør således at det kan benyttes et system som er fritt for formaldehyd og ved hvilket herde-inhibering i nærvær av hindrede amin-ultrafiolette stabili-ser ingsmidler, kan unngåes.

Før en detaljert omtale av fremstillingen av de nevnte hydroksy-alkylkarbamat-holdige forbindelser kan anvendelsen derav illustreres som følger. De hydroksyalkylkarbamat-holdige forbindelser kan omsettes med hvilken som helst egnet "ryggrads"-polymer som inneholder aktive grupper, så som for eksempel epoksygrupper, i hvilket tilfelle omsetningen kan angis som

hvor Rh er et fragment av en epoksyholdig harpiks og og Rj er fragmenter av de hydroksyalkylkarbamathoIdige amin- eller polyamin-forbindelser i henhold til oppfinnelsen. Omsetningen foregår vanligvis ved romtemperatur eller svakt forhøyet temperatur og er ofte eksotermisk. Omsetningen kan utføres uten løsningsmiddel, og forøvrig kan det anvendes aprotiske eller alkoholiske løsningsmidler. Hvilke som helst av tallrike

typer av ryggradspolymerer hvorpå det kan være hvilke som helst av en rekke reaktive funksjonelle grupper, kan også anvendes, som beskrevet mer detaljert nedenfor. En typisk polymer som for eksempel har forankret på seg ett eller flere av materialene i henhold til oppfinnelsen, har formelen

Den resulterende polymer vil, ved oppvarming og eventuelt

i nærvær av en egnet tverrbindings-katalysator, tverrbindes ved én eller flere mekanismer, som følger: ved tverrbinding gjennom ryggrads-hydroksylgrupper, for eksempel

ved tverrbinding gjennom selv-kondensasjon, for eksempel ved tverrbinding gjennom ryggradsamingrupper, for eksempel

hvor R^ er hydrogen eller et fragment fra ryggradspolymeren.

En stor rekke flerfunksjonene aminer er anvendbare ved foreliggende oppfinnelse til å omsettes med det cykliske karbonat siden det, som angitt ovenfor, bare er nødvendig at det flerfunksjonene amin inneholder minst ett primært og ett hindret sekundært amin. En gruppe av flerfunksjonene aminer som er anvendbar ved foreliggende oppfinnelse, kan for eksempel angis med formelen:

hvor n2 er O til 5, hver av Rc, R, og RQ er uavhengig av hverandre et rettkjedet eller forgrenet hydrokarbonfragment som har 2 til 6 karbonatomer hver, og minst én av R og R inneholder en primær amingruppe.

Formlene for egnede grupper av aminer kan utledes ganske enkelt ved at -NH2 erstatter hydroksyalkylkarbamat-andelene i forbindelsene angitt med formlene (8) til (11) nedenfor.

hvor A er [NH (CH2)n] NHr n er 0-10, hver x er uavhengig av hverandre 2-6, fortrinnsvis 2; og hver av R^ og R2 er uavhengig av hverandre H eller en C^-C20-alkyl- eller alkylaromatisk andel, fortrinnsvis H eller CH^. n er fortrinnsvis ikke mer enn 10 og er fortrinnsvis 0-6, og mer foretrukket 0-4. Materialer hvort x er 2 eller 6 kan lett dannes fra lett tilgjengelige reaktanter, dvs. dietylentriamin og diheksametylentriamin, og er av den grunn foretrukket.

En annen gruppe av forbindelser kan angis med formelen:

hvor y er 2 eller 3, hver av R, og R2 er som angitt ovenfor, og Rm er en C-^-C^-alkyl-, cykloalkyl- eller alkylaromatisk andel, eller hvilken som helst slik andel som inneholder, i tillegg til minst ett karbonatom, ett eller flere heteroatomer. I denne gruppe av forbindelser er utgangsmaterialer som ville tilveiebringe alkyl-, cykloalkyl- eller alkylaromatiske andeler større enn C2Q, ikke lett tilgjengelig. C^-C^-alkyl-, cykloalkyl- eller alkyl-aromatiske andeler for alle formlene som er angitt her, og noe kortere kjeder, dvs. C^-C^g-alkyl- eller alkyl-aromatiske andeler, er av den grunn foretrukket.

En annen gruppe av egnede forbindelser kan angis med formelen:

hvor hver av R 1 og R2 er som angitt ovenfor, hver av R4 og Rg er uavhengig av hverandre H eller en C^~C4-alkylandel og hver av <R>5 og R7 er uavhengig en C^-C^-alkylandel. Fortrinnsvis er R-^ og <R>2 uavhengig H eller CH^ og hver av R4, R^, Rg og R^ er CH3.

En annen egnet gruppe av forbindelser for anvendelse ved oppfinnelsen har formelen:

hvor hver av R-^ og R2 er som angitt ovenfor og hver Rg er uavhengig av hverandre en C2-Cg-alkylenandel, fortrinnsvis

-(CH2)2- eller -(CH2)6~.

Som angitt ovenfor kan polymerene i henhold til oppfinnelsen fremstilles ved å omsette enten ryggradspolymerene eller monomerer som inneholder egnede funksjonelle grupper, med primære eller sekundære aminer som inneholder en eller flere hydroksyalkylkarbamatgrupper eller forløpere for slike. Når det således anvendes monomerer, blir de polymerisert, etter omsetning med aminene, enten ved homopolymerisering eller kopolymeriser-ing med andre monomerer, for å tilveiebringe polymerene i henhold til oppfinnelsen. Når uttrykket anvendes her, betyr "egnede" funksjonelle grupper ganske enkelt slike funksjonelle grupper, så som epoksy, isocyanato, metylol etc, som er reaktive med de primære eller sekundære amingrupper i de hydroksy-alkyl-karbamatholdige aminer. For eksempel kan en hydroksyalkylkarbamatholdig monomer fremstilles ved å omsette glycidylmetakrylat med et hydroksyalkylkarbamatholdig sekundært amin. Den resulterende monomer kan så homo- eller kopolymeriseres for å

gi en polymer i henhold til oppfinnelsen.

De gjentatte enheter som polymeren omfatter, kan falle innen to kategorier, én som omfatter enheter som inneholder de egnede amin-reaktive funksjonelle grupper og en annen som omfatter modifiserende enheter som blir valgt for å gi ønskede film-dannende eller andre egenskaper til polymeren og den ferdige belegning eller annet produkt dannet derav. Hvilke som helst egnede gjentatte enheter kan anvendes i polymeren i hvilken som helst ønsket kombinasjon forutsatt at det i polymeren fore-ligger tilstrekkelig med egnede reaktive funksjonelle grupper for dertil å feste de primære eller sekundære aminer som benyttes ved omsetningen.

Ved en alternativ fremgangsmåte for fremstilling av polymeren i henhold til oppfinnelsen blir monomerene til ryggrads-harpiksene omsatt med aminer som, i tillegg til én eller flere sekundære amingrupper, inneholder hydrolyserbare blokkerte primære amingrupper, for eksempel ketimingrupper i stedet for noen av eller alle hydroksyalkylkarbamatgruppene. Etter omsetning av de sekundære amingrupper med de reaktive funksjonelle grupper, som beskrevet ovenfor, slik at amingruppene blir utstikkende på monomeren eller ryggradsharpiksen, blir de hydrolyserbare blokkerte primære amingrupper hydrolysert for å danne frie amingrupper og ett eller flere egnede cykliske karbonater blir så for eksempel tilsatt til blandingen for å reagere med de resulterende frie amingrupper. Således vil det flerfunksjonene amin som benyttes til å danne hydroksyalkyl-karbamatet, inneholde enten en amingruppe som er reagerbar med et cyklisk karbonat eller en hydrolyserbar blokkert primær amingruppe som er omdannbar til en amingruppe som er reagerbar med det cykliske karbonat.

En stor mangfoldighet av egnede monomerer som inneholder funksjonelle grupper eller steder som er reaktive med primære eller sekundære aminer, kan anvendes til å reagere med de hydroksyalkylkarbamatholdige aminer, for å danne monomerene som inneholder hydroksyalkylkarbamatgrupper.

Slike monomerer inkluderer for eksempel glycidyl-

metakrylat, glycidylakrylat, isocyanatoetylmetakrylat, malein-syreanhydrid, metakryloylklorid, n-metyloylakrylamid, 1-(1-isocyanato-l-metyletyl)-3-(1-metylenetenyl)benzen, 1-(1-isocyanato-l-metyletyl)-4-(metyletenyl)benzen, metyl-akrylamidoglykolat, metyl-akrylamidoglykolat-metyleter, akryloylklorid og klormetylstyren. De gjentatte enheter i polymeren kan således avledes fra én eller flere av de foregående monomerer for å tilveiebringe én eller flere funksjonelle grupper på polymeren, som beskrevet nedenfor.

En stor mangfoldighet av ryggradspolymerer som inneholder egnede funksjonelle grupper kan også anvendes til å reagere med de hydroksyalkylkarbamatholdige aminer for å tilveiebringe polymerene i henhold til oppfinnelsen. Valget av egnede monomerer eller polymerer vil avhenge av de egenskaper som ønskes for den endelige belegning eller annet produkt. Blant egnede ryggradspolymerer er epoksyharpikser generelt, og de innbefatter polybutadien-modifiserte epoksyharpikser, akrylharpikser, polybutadienharpikser og polyesterharpikser.

For å tilveiebringe et sted på ryggradsharpiksen eller monomeren hvorpå aminene kan forankres, bør hvert molekyl i en slik ryggradsharpiks eller monomer har minst ett, og fortrinnsvis flere reaktive steder derpå som kan reagere med den sekundære amingruppe på det hydroksualkylkarbamatholdige amin.

Slike reaktive steder kan inkludere én eller flere av de følgende grupper:

En egnet gruppe for reaktive steder på en monomer eller polymer er for eksempel epoksygrupper, og egnede harpikser er akrylharpikser med utstikkende glycidyletergrupper, epoksyharpikser som stammer fra omsetning av epiklorhydrin med bisfenol-A, eller epoksyharpikser som stammer fra omsetning av epiklorhydrin med fenol-formaldehyd-harpikser. Dessuten er også polybutadien-harpikser med utstikkende epoksygrupper vel egnet til å ha hydroksyalkylkarbamatholdige aminer forankret på seg for å tilveiebringe den tverrbindbare polymer i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Omsetning av sekundære amingrupper på de hydroksyalkyl-karbamatholdige aminer med monomerer eller polymerer som inneholder funksjonelle grupper, som illustrert med (12) - (22) ovenfor, vil resultere i dannelse av de følgende grupper ved funksjonelle gruppe-steder.

hvor R er H eller C,-CQ-alkyl, og R„ og R_ kan være like

p x o gr

eller forskjellige og er aminrester som inneholder hydroksy-alkylkarbamatandeler.

Polymeren som inneholder funksjonelle gruppesteder kan

også inkludere modifiserende enheter som nevnt ovenfor, og slike modifiserende enheter kan stamme fra én eller flere av akrylsyre, metakrylsyre, butadien, styren, a-metylstyren, metylmetakrylat, butylakrylat, akrylnitril, hydroksyetyl-

akrylat, glyeidylmetakrylat, akrylamid, metakrylamid, vinyl-klorid og vinylidenklorid.

Hvilket som helst egnet epoksydmateriale kan anvendes som ryggradsharpiksen i forbindelse med oppfinnelsen, så som et monomert eller polymert epoksyholdig materiale, fortrinnsvis et harpiksaktig polyepoksydmateriale som inneholder to eller flere epoksygrupper pr. molekyl.

Blant de kjente epoksyder som er blitt funnet nyttige som ryggradsharpikser ved utøvelse av foreliggende oppfinnelse, er polyglycidyleterne av polyfenoler, så som bisfenol-A, eller generelt et reaksjonsprodukt av epiklorhydrin med en flerverdig fenol. Når uttrykket "flerverdig fenol" brukes her, betyr det,

og inkluderer slike forbindelser som bisfenol-A, bisfenol-F og bisfenol-S. Slike epoksyder kan også modifiseres ved omsetning med karboksylatholdige polybutadien-polymerer eller andre modifiserende materialer.

Polyepoksyder dannet fra flerverdige fenolharpikser, så som novolakharpikser eller lignende, utgjør en egnet gruppe av forbindelser. Polyglycidylestere av polykarboksylsyrer, så som reaksjonsproduktene av epiklorhydrin eller andre lignende epoksyforbindelser, med slike reaktanter som tereftalsyre, glutar-syre, ravsyre, oksalsyre og lignende, kan også anvendes.

Flerfunksjonene aminer som bekrevet ovenfor kan omsettes med for eksempel et polyepoksyd av en av de følgende formler.

hvor Rg er det gjentagende fragment og n1 er fra 0 til 12, for eksempel 0 til 2; hvor R' er et hydrogen eller en metylgruppe og R1Q er et hydrogenatom eller en glycidylgruppe og n2 er fra 0 til 12;

hvor, i (c) og (d), n3 er uavhengig 0 til 4, og R-^ er et hydrogenatom eller en glycidylgruppe.

Når det er ønsket at polymeren i henhold til foreliggende oppfinnelse skal ha god vannløselighet/reduserbarhet, er det viktig å velge ryggradspolymerer som har lav molekyl- (ekvivalent-) vekt for monofunksjonelle epoksyder eller med lav ekviva-lentvekt for di- eller polyfunksjonelle epoksyder. For vannløse-lige eller reduserbare belegninger med høy ytelse er di- eller polyfunksjonelle epoksyder foretrukket. Anvendelse av slike di-eller polyfunksjonelle epoksyder gir anledning til å inkorporere en høy andel av hydroksyalkylkarbamatgrupper i epoksydet, og dermed tilveiebringe en hydrofil harpiks, for eksempel en som er løselig eller reduserbar i vann. I tillegg til de epoksyder som er beskrevet ovenfor, er harpikser med de følgende formler funnet å være velegnet for fremstilling av slike vannløselige/- reduserbare harpikser: (e) tris(hydroksyfenyl)metan-baserte harpikser med formelen: hvor R = -CH2 -CH- CH2, n er 0 til ca. 5 og fortrinnsvis fra 0 til 0,7 i gjennomsnitt, og (f) triglycidyl-isocyanurat-polyepoksyharpikser med den generelle formel:

Når uttrykket "tris(hydroksyfenyl)metan-basert harpiks" anvendes her, betyr det en harpiks av formel (e) ovenfor hvor n er 0-5, og "triglycidyl-isocyanurat-polyepoksyharpiks" betyr en harpiks av formel (f) ovenfor.

Forbilledlig vil alle reaktive epoksygrupper reagere med en sekundær amingruppe for å feste aminet til epoksydet og tilveiebringe en i alt vesentlig epoksydfri polymer. Dette er imidlertid av mindre betydning for elektrolytisk utfellbare

polymerer hvor det er lett å forbruke et lite overskudd av

sekundære amingrupper ved å omsette polymeren med mono-epoksyder

og å forbruke et lite overskudd av epoksygrupper ved å omsette polymeren med egnede aminer.

Karboksylsyre-terminerte polybutadiener kan omsettes med epoksyharpikser for å gi butadien-modifiserte epoksyharpikser som også kan anvendes som ryggradsharpikser for å fremstille polymerene i henhold til denne oppfinnelse. Slike butadien-modif iser te epoksyharpikser er beskrevet i SAMPE Quarterly,

Vol. 6, nr. 4, 1975, og denne åpenbarelse inkorporeres her

ved referanse.

Hvilken som helst egnet akrylharpiks kan anvendes som ryggradsharpiks i forbindelse med foreliggende oppfinnelse. Hvilken som helst av en rekke av én eller flere monomerer

kan anvendes for å fremstille en akrylharpiks, og det er foretrukket at minst én av de anvendte monomerer inneholder minst én epoksygruppe. Slike monomerer inkluderer, som illustrajon, styren, substituerte styrener, a-metyl-styren, alkylakrylater så som butylakrylat, butylmetakrylat, etylakrylat, 2-etylheksyl-akrylat, hydroksyetylakrylat, hydroksyetylmetakrylat, akrylamid, metylmetakrylat, akrylnitril, glycidylmetakrylat, glycidylakrylat, vinylacetat etc.

Ryggradspolymeren kan ha andre funksjonelle steder, for eksempel epoksy-, hydroksy- og amidgrupper. Det er foretrukket at polymeren i henhold til oppfinnelsen, og følgelig ryggradsharpiksen, skal ha så lavt syreinnhold som mulig for å lette lav-temperatur-herdingen av polymeren som inneholder hydroksy-alkyl-, for eksempel hydroksypropyl- og/eller hydroksyetyl-, karbamat-grupper.

Fordi det er ønsket at polymeren er hydrofob for elektrolytisk utfellbare belegninger, kan det være nødvendig eller ønskelig å omsette ett eller flere hydrofobe sekundære aminer med ryggradsharpiksen for å gi den ønskede grad av hydro-fobisitet til polymeren. Polymerene i henhold til oppfinnelsen er i alminnelighet vel egnet til bruk på belegningsområdet,

og de har i slike tilfeller molekylvekter i området fra ca. 300 til ca. 100 000.

Effekten ved oppfinnelsen blir vist med de følgende eksempler på spesielt foretrukne utførelser av den. Først beskrives fremstilling av henholdsvis et karbamat- og ketimin-gruppeholdig amin og et karbamatgruppeholdig amin.

EKSEMPEL 1

51 g (0,5 mol) av dietylentriamin i 150 ml metanol ble

ved 15°C satt til 168 g (1,65 mol) propylenkarbonat. Etter fullført tilsetning ble materialene hensatt for å omsettes i 24 timer ved 25°C. Potensiometrisk titrering viste nærvær av fritt sekundært amin. Reaksjonsblandingen ble så oppvarmet

til 70°C og holdt ved denne temperatur i 3 timer. Ytterligere potensiometrisk titrering viste svært liten forandring i innholdet av fritt amin. Metanol ble fjernet fra reaksjonsblandingen, og det ble igjen en sirupsaktig væske som omfattet ca. 72 % faststoffer som inneholdt bis(2-hydroksy-l-metyletyl)-(iminodietylen)biskarbamat.

EKSEMPEL 2

Til en tre-halset kolbe som var passende utstyrt med en rører og et termometer, ble det satt 103 g (1 mol) dietylentriamin og 200 g metanol. Til den resulterende metanoliske løsning av dietylentriamin ble det ved langsom økning tilsatt 184,8 g

(2,1 mol) etylenkarbonat. Etter fullført tilsetning av etylenkarbonat var reaksjonstemperaturen steget fra romtemperatur til 65°C. Reaksjonsblandingen ble hensatt i flere timer for å reagere uten at det ble tilført noen ytre varme. Etter fjerning av metanol ved destillasjon, størknet resten ved henstand. Den faste rest ble omkrystallisert fra etanol som et hvitt fast stoff, og det ble isolert med 90 % utbytte. Produktet ble ved I.R., N.M.R. og potensiometrisk titrering karakterisert til å være bis(2-hydroksyetyl) (iminodietylen)biskarbamat, smp. 98°C.

EKSEMPEL 3

4 08 g (4 mol) propylenkarbonat og 3 00 g metanol ble anbrakt i en tre-halset kolbe som passende var forsynt med en rører og et termometer. Under et nitrogenteppe ble det sakte tilsatt 292 g (2 mol) trietylentetramin, og temperaturen ble opprettholdt mellom 15 og 30°C ved ytre kjøling. Etter at tilsetningen var fullført ble reaksjonsblandingen oppvarmet til 8 0°C i ca. 8 timer. Etter denne periode var nesten alt propylenkarbonat omsatt, som vist ved I.R. for reaksjonsblandingen. Metanol ble så fjernet ved destillasjon. Ved henstand ved romtemperatur størknet produktet til et lavtsmeltende voks-aktig fast stoff. I.R. og potensiometrisk titrering av produktet viste samsvar med den følgende bishydroksypropylkarbamat-struktur og amin-ekvivalentvekten som ble funnet, var 210 (be-regnet verdi 17 5).

EKSEMPEL 4

Dietylentriamin i en mengde på 206 gram (2 mol) og 600 gram metanol ble satt til en egnet reaktor. 612 gram (6 mol) propylen-karbonat, hvilken mengde utgjorde 2 mol i overskudd over den støkiometriske mengde, ble langsomt satt til reaktoren under et nitrogenteppe mens temperaturen til reaktantene ble holdt ved 15 til 20°C med isbad-kjøling. Etter fullført tilsetning ble blandingen rørt i 8 timer ved romtemperatur. Metanol ble så fjernet ved anvendelse av vannpumpevakuum og med dampbadopp-varming. Den resulterende produktløsning omfattet dietylentriamin-bishydroksypropyl-karbamat og var på 73 % faststoffer i propylenkarbonat (teoretisk 75 % faststoffer), hadde 2,16 mekv./g sekundært amin (teoretisk 2,37 mekv./ ved 73 % fast-stoff innhold) og gav karakteristiske bånd i det infrarøde område for hydroksypropylkarbamat-gruppene.

EKSEMPEL 5

Dietylentriamin i en mengde på 206 gram (2 mol) ble satt

til en egnet reaktor som var forsynt med et innløp for en nitrogenatmosfære og iaed en dekanterende vannlås i tilbake-før ingsrøret for destillat. Reaktoren ble avkjølt i et isbad,

og propylenkarbonat (306 gram, 3 mol) ble langsomt tilsatt under god omrøring, mens temperaturen ble holdt under 40°C.

Ved fullstendig tilsetning ble reaktoren oppvarmet og rørt

ved 80°C i 2 timer, og etter denne tid kunne det ikke påvises

noe uomsatt propylenkarbonat ved infrarød analyse. Til reaktoren ble det så satt 300 gram (3 mol) metylisobutylketon (MIBK), og innholdet ble brakt til tilbakeløp. Etter tilbake-

løpsbehandling i tilnærmet 2 timer, var den teoretiske mengde vann oppsamlet i den dekanterende vannfelle, og reaktoren ble avkjølt. Det resulterende produkt som omfattet et blandet karbamat/ketimin av dietylentriamin, var 73 % faststoffer i MIBK (teoretisk 74,8 % faststoffer). Ikke-vandig potensiometrisk titrering på sekundært amin åpenbart 2,58 mekv./g amin (teoretisk for 73 % faststoffer er 2,46 mekv./g) og den infrarøde analyse viste de karakteristiske bånd for hydroksypropylkarbamat- og ketimin-grupper.

EKSEMPEL 6

Fremstilling av N, N- bis( 6- aminoheksyl)- 2-[( 6- aminoheksyl) amino]-butandiamid

Dimetylmaleat (72 gram, 0,5 mol) ble i løpet av en periode på'2 til 3 timer satt til en løsning av 174 gram (1,5 mol) 1,6-heksandiamin i 360 gram toluen ved 75 til 80°C. Reaksjonstemperaturen steg fra 80 til 110°C under tilbakeløpsforholdene. Etter at tilsetningen var fullført, ble metanol fradestillert ved en reaksjonstemperatur på 120 til 125°C. Ytterligere toluen (320 gram) ble tilsatt for å holde reaksjonsvolumet. Forløpet av reaksjonen kan følges ved amin-titrering eller ved forsvinning av metylesteren i 'H-NMR spektret. Etter at omsetningen var fullført, ble toluen fjernet under vakuum (50-70°C, 15-20 nm Hg) for å gi en viskøs væske som størknet ved henstand. Potensiometrisk analyse viste et 3/1 forhold mellom primært og sekundært amin. NMR- og IR-spektra var i samsvar med den ønskede N,N-bis(6-aminoheksyl)-2[6-aminoheksyl)amino]butandiamid-struktur.

Det følgende eksempel illustrerer fremstilling av en tris(hydroksyalkylkarbamat)forbindelse i henhold til oppfinnelsen ved å benytte diamidet fra eksempel 6.

EKSEMPEL 7

Til 100 gram (0,125 mol) av en 50 %-ig løsning av diaminet fra eksempel 6 i etanol, ble det satt 36 gram (0,32 mol) propylenkarbonat og 35 gram etanol. Reaksjonsblandingen ble hensatt for å reagere natten over ved 25°C. Titrering av reaksjonsblandingen viste at i alt vesentlig alle de primære aminogrupper var omsatt, og at det sekundære amin fortsatt var fritt. Etter fjerning av løsningsmidlet ble det oppnådd et sirupsaktig produkt som hovedsakelig besto av en forbindelse med den følgende struktur:

EKSEMPEL 8

Til en egnet reaktor som inneholdt 103 gram (1 mol) dietylentriamin og 300 gram metanol-løsningsmiddel, ble det under en nitrogenatmosfære sakte tilsatt 184,8 gram (2,1 mol) etylenkarbonat. Temperaturen ble holdt ved 15 til 20°C ved isbad-avkjøling. Etter fullført tilsetning ble blandingen rørt ved romtemperatur natten over. Metanol ble så fjernet ved anvendelse av et vannpumpevakuum og med dampbad-oppvarming. Det resulterende produkt størknet til en masse av hvite krystaller ved avkjøling, smp. 82 til 88°C. Omkrystallisering fra etanol gav et rent produkt, smp. 96 til 97°C, med nesten kvantitativt utbytte. Produktet gav fullstendig samsvarende IR- og NMR-spektra for bis-hydroksyetylkarbamatet av dietylentriamin, dvs. dietylentriamin-bis-hydroksyetylkarbamat.

EKSEMPEL - 9

Til en egnet reaktor inneholdende 408 gram (4 mol) propylenkarbonat og 300 gram metanol-løsningsmiddel, ble det sakte tilsatt 292 gram (2 mol) trietylentetramin mens temperaturen ble holdt ved 15 til 30°C ved isbadkjøling. Etter full-ført tilsetning ble blandingen oppvarmet til 80°C i tilnærmet 3 timer, hvoretter det bare kunne sees et spor-bånd for propylen-karbonat ved infrarød analyse. Metanol-løsningsmidlet ble fjernet ved destillasjon, og de siste spor av dette ble fjernet ved et trykk på 5 mm ved oppvarming på dampbad. Ved henstand ved romtemperatur størknet produktet, som omfattet trietylentetramin-bishydroksypropyl-karbamat, til en lavtsmeltende pasta. Produktet ble funnet å være 98% ikke-flyktig, og viste seg ved titrering i vann (fenolrød-indikator) som om bare én amingruppe pr. molekyl ble titrert, å ha en ekvivalent-vekt på 367 (teoretisk molekylvekt korrigert til 98% faststoffer, er 357) . Potensiometrisk titrering med HC104 i eddiksyre gav en ekvivalent-vekt på 210, som er nærmere den teoretiske verdi. Det infrarøde spektrum var fullstendig i samsvar med strukturen, og man støtte senere ikke på noen problemer ved anvendelse av en teoretisk ekvivalent-vekt på 175.

EKSEMPEL 10

Dietylentriamin i en mengde på 618 gram (6 mol) ble satt til en egnet reaktor. 1836 gram (18 mol) propylenkarbonat, hvilken mengde utgjorde 6 mol i overskudd over den støkiometriske mengde, ble sakte satt til reaktoren under et nitrogenteppe mens temperaturen til reaktantene ble holdt ved 15 til 20°C med isbad-kjøling. Etter fullført tilsetning ble blandingen rørt i 8

timer ved romtemperatur. Den resulterende produkt-løsning omfattet dietylentriamin-bishydroksypropyl-karbamat, og den var på 75,2 % faststoffer i propylenkarbonat (teoretisk 75 % faststoffer), hadde 2,51 mekv./g sekundært amin (teoretisk 2,45 mekv./g ved 7 5,2 % faststoffer) og ga karakteristiske bånd i det infrarøde område for hydroksypropylkarbamat-gruppen.

EKSEMPEL 11

Til en egnet reaktor inneholdende 103 gram (1 mol) dietylentriamin og 3 00 gram metanol-løsningsmiddel under en nitrogen-atmosfære, ble det satt 184,8 (2,1 mol) etylenkarbonat med sakte tilsetning. Temperaturen ble holdt ved 15 til 20°C ved isbad-kjøling. Etter fullført tilsetning ble blandingen rørt ved romtemperatur natten over. Metanol ble så fjernet ved anvendelse av et vannpumpe-vakuum og med dampbad-oppvarming. Det resulterende produkt størknet til en masse av hvite krystaller ved kjøling, smp. 82 til 88°C. Omkrystallisering fra etanol ga et rent produkt, smp. 96 til

97°C, med nesten kvantitativt utbytte. Produktet ga full-

stendig samsvarende IR- og NMR-spektra for bis-hydroksyetylkarbamatet av dietylentriamin, dvs. dietylen-triamin-bis-hydroksyetylkarbamat.

EKSEMPEL 12

Til en egnet reaktor inneholdende 408 gram (4 mol) propylenkarbonat og 300 gram metanol-løsningsmiddel, ble det sakte tilsatt 292 gram (2 mol) trietylentetramin mens temperaturen ble holdt ved 15 til 30°C ved isbad-kjøling. Ved fullstendig tilsetning ble blandingen oppvarmet til 80°C i tilnærmet 3 timer hvoretter det bare kunne sees et spor-bånd for propylenkarbonat i det infrarøde område. Metanol-løsningsmidlet ble så fjernet ved destillasjon, idet de siste spor ble fjernet ved 5 mm trykk med dampbad-oppvarming- Ved henstand ved romtemperatur størknet produktet, som omfattet trietylentetramin-bishydroksypropylkarbamat, til en lavtsmeltende pasta. Produktet ble funnet å være 98 % ikke-flyktig.

EKSEMPEL 13

Til 168 gram (1,65 mol) propylenkarbonat ble det satt

51 gram (0,5 mol) dietylentriamin i 150 ml metanol ved 15°C. Etter fullført tilsetning fikk blandingen reagere i 24 timer

til 25°C. Potensiometrisk titrering viste nærvær av fritt sekundært amin. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 70°C i 3 timer. Etter denne periode var det meget liten forandring i innholdet av fritt amin, som vist ved titrering. Metanol ble fjernet fra blandingene for å gi en sirupaktig væske med ca. 7 2 % faststoffer inneholdende bis(2-hydroksy-l-metyl-etyl) (iminodietylen)biskarbamat. Analyse av produktet med FAB-masse-spektroskopi bekreftet også at materialet hovedsakelig besto av ovennevnte forbindelse.

EKSEMPEL 14

Til en hals-kolbe passende utstyrt med rører og et termometer, ble det satt 62,4 gram (0,4 mol) av 4-amino-2,2,6,6-tetrametyl-piperidin'(ATP) og 150 gram metanol. Til denne løsning ble det satt 52,8 gram (0,6 mol) etylenkarbonat, og blandingen ble oppvarmet til 70°C i 2 timer. Det utskilte hvite faste stoff ble filtrert ved 25°C og vasket med metanol for å gi 63,5 gram (65% av teoretisk) av et produkt med smeltepunkt på 190 til 192°C. I.R., N.M.R. og potensiometrisk titrering bekreftet at strukturen var 2-hydroksyetyl-(2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidinyl)karbamat.

EKSEMPEL 15

Til en 3-hals-kolbe passende utstyrt med rører og et termometer, ble det satt 62,4 gram (0,4 mol) av ATP (se eksempel 14) og 25 gram metanol, fulgt av 61,2 gram (0,6 mol) propylen-karbonat. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet og hensatt for tilbakeløp i 5 timer. Ved henstand natten over ved 25°C ble det utskilt hvitt krystallinsk fast stoff. Det krystallinske faste stoff ble filtrert og vasket med en liten mengde metanol, og dette ga 82 gram (79,4% av teoretisk) av et produkt med smeltepunkt på 135°C. N.M.R.-analyse viste at produktet var en blanding av isomere hydroksypropylkarbamater inneholdende primære og sekundære hydroksygrupper i 2:1 molforhold.

EKSEMPEL 16

Dietylentriamin i en mengde på 618 gram (6 mol) ble satt

til en egnet reaktor. 1836 gram (18 mol) propylenkarbonat, hvilken mengde utgjorde 6 mol i overskudd av den støkiometriske mengde, ble sakte satt til reaktoren under et nitrogenteppe mens temperaturen til reaktantene ble holdt ved 15 til 20°C

ved isbad-avkjøling. Etter fullført tilsetning ble blandingen rørt i 8 timer ved romtemperatur. Den resulterende produkt-løsning omfattet dietylentriamin-bishydroksypropylkarbamat og hadde 75,2 % faststoffer i propylenkarbonat (teoretisk 75 % faststoffer), hadde 2,51 mekv./g med sekundært amin (teoretisk 2,45 mekv./g ved 75,2 % faststoffer), og ga karakteristiske bånd ved infrarød analyse for hydroksypropylkarbamat-gruppen.

EKSEMPEL 17

Et hydroksyalkylkarbamatholdig amin ble fremstilt ved anvendelse av nøyaktig de samme forhold mellom reaktanter og den samme fremgangsmåte som i eksempel 82, bortsett fra at metanol ble anvendt som løsningsmiddel (40 vekt%). Etter fullført omsetning (8 timer ved romtemperatur) ble metanolen fjernet ved anvendelse av et vannpumpevakuum og med dampbad-oppvarming. Den resulterende produkt-løsning omfattet dietylentriamin-bishydroksypropylkarbamat og hadde 73% faststoffer i propylenkarbonat (teoretisk 75% faststoffer) , hadde 2,16 mekv./g med sekundært amin (teoretisk 2,37 mekv./g ved 73% faststoffer), og ga karakteristiske bånd i det infrarøde spekter for hydroksypropylkarbamatgruppen.

Claims

Katodisk elektrolytisk utfellbar, selv-tverrbindbar polymer, karakterisert ved at den inneholder hydroksy-alkylkarbamat-grupper og én eller flere tertiære amingrupper pr. molekyl.