JPH04249523A - 熱硬化性混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多官能なアミドと芳香
族ジグリシジルエーテルまたは芳香族ポリグリシジルエ
ーテル、もしくは付加的な環状カルボネートからなり、
塩基性触媒の添加によって反応するもので、コーティン
グ剤やフォームとして使用される熱硬化性混合物に関す
るものである。

【０００２】

【従来技術とその課題】第１脂肪族と芳香族ジアミン及
び芳香族ポリアミンは、エポキシコーティング剤の硬化
剤として多岐に渡って使用されている。特に、架橋が０
〜１００℃という低温から起こるということと、異なる
化学構造のジアミン及びポリアミンの多くの選択によっ
て、最終のコーティング剤の性質が大きく変化するとい
うことが、有利である。しかしながら、不都合な点とし
ては、例えばエポキシ／アミン混合物のようにその貯蔵
安定性と有効性を著しく低下させてポットライフが短い
ことと、使用される多くのアミンが非衛生的な性状であ
ることである。さらに、多くのアミンが高い腐食性を示
し、また、比較的高い蒸気圧を有し、空気中から容易に
ＣＯ２を吸収してしまうことで、エポキシ化合物に対す
る溶解度と反応性に低下をきたしてしまう。

【０００３】第１及び第２アミノ官能基は多くの可逆的
化学反応によってブロックされ得る。従って、少なくと
もコーティング剤の全体または部分的な製造、貯蔵、使
用中において上記制限は回避され得る。

【０００４】可逆的なブロッキングの１つの可能性は、
塩生成下において、第１アミノ基および第２アミノ基の
揮発性有機酸と無機酸を伴う反応である。反応性アミノ
官能基の遊離は、アミノ含有量に対する化学量論的な量
の水性塩基の添加によって起こる。しかしながら、この
可能性は水性コーティングシステム中にのみ使用され得
るもので、遊離酸はエポキシ基を使いきってしまい、金
属基質を腐食してしまう。第１アミノ基のブロッキング
のもう１つの可能性は、アルジミンとケチミンの生成下
において、アルデヒドとケトンを伴う反応であり、この
反応は加水分解によって原生成物に分解する。また、ペ
プチド合成から知られるほとんどのブロッキング剤は、
除外されなければならない。なぜなら、水素添加、光分
解、活性な試薬による開裂のように、コーティング技術
においては、それらの高価格性と非ブロッキング法は一
般的ではないからである。

【０００５】酸性またはアルカリ性の加水分解可能なグ
ループは第２または第３アミノグループであり、好まし
くはホルムアミドグループである。それらは多くの方法
によって調製できる。例えば、各アンモニウム塩のハイ
ドロスコピック試薬を伴う熱分解や脱水による方法、加
圧下で貴金属触媒の下、アミンとＣＯの反応による方法
、アミンもしくはアンモニウム塩とエステル好ましくは
ホルミックエステルの反応による方法がある。これらの
方法は、例えば、アンモニウム塩の熱分解や脱水、ほと
んどの場合におけるエステルのアミド化は、他の反応基
がなくともアミンにだけは好適である。

【０００６】例えば、ＯＨ−，ＳＨ−やエステル官能基
などのような他の反応基を付加的に有する化合物中の第
１及び第２アミノ官能基のブロッキングは、例えば米国
特許４５１０３２６やＣＳ１８３０８３に記載された加
圧下におけるカルボニル化や、「Ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎ
　ｕｎｄ　Ｓｙｎｔｈｅｓｅｎ　ｉｍ　ｏｒｇａｎｉｓ
ｃｈ−ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒａｋｔｉｋｕｍ　（
Ｐ．１２０　Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕ
ｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ，（１９８１）」に　
Ｌ．Ｆ．Ｔｉｅｔｚｅ　と　Ｔｈ．Ｅｉｃｈｌｅｒ　が
アミノ酸エステル用に記載した酸触媒下におけるホルミ
ルエステルとトリエチルアミンの塩酸アンモニウムの反
応によって可能となる。しかしながら、上記第１の方法
は、非常に高い技術費用を必要とし、第２の方法は、調
整困難な固−液相反応として進行し、大量の無用なトリ
エチル塩化アンモニウムと最終生成物、特にハイドロキ
シアルキルホルムアミドを生成し、これらは塩化アンモ
ニウムからの分離が困難なものである。

【課題を解決するための手段】

【０００７】本発明は上記課題を解決するためになされ
たものであって、１００〜２００℃の範囲内で架橋反応
が速やかに進行するとともに、耐水性と耐溶媒性とに優
れたフィルムが得られる熱硬化性混合物とその製造方法
とを提供することを目的としている。

【０００８】本発明の熱硬化性混合物は、芳香族ジグリ
シジルエーテル類もしくは芳香族ポリグリシジルエーテ
ル類と、ホルムアミド化合物とを含有することを解決手
段とした。

【０００９】本発明の請求項３記載のアミド化合物の製
造方法は、保護された第１または第２アミノ基を有し、
水酸基、チオール、エーテル結合を有していても良い脂
肪族、脂環式または芳香族化合物を、モル比が１．１〜
１０倍となる過剰の低沸点アルコール中に溶解し、これ
をモル比が１．０５〜３倍となる過剰の短鎖脂肪族カル
ボン酸のエチルエステルまたは短鎖脂肪族カルボン酸の
メチルエステルと０〜８０℃温度範囲で反応させて、結
果的に第２または第３アミドとすることを解決手段とし
た。

【００１０】以下、本発明を詳しく説明する。塩基性触
媒下で１００℃ないし最高２００℃の温度範囲における
ハイドロキシルキルホルムアミドと脂肪族および芳香族
ジホルムアミドの架橋は、ビスフェノール−Ａまたはノ
ボラックを原料とする芳香族ジグリシジルエーテルとポ
リグリシジルエーテルを伴って素速く起こることがわか
った。さらに、その架橋物はエポキシ当量が１００〜８
００（ポリマーのｇ数／エポキシ基１モル）で、透明性
を与え、固いが、にもかかわらず、卓越した耐水性と耐
溶媒性を有する柔軟なコーティング剤となる。特に、多
くの出願人が示すその優位性は、低い吸水性、良好な形
状安定性、水中保存後のこれらの架橋されたフィルムの
硬度損失が非常に微小であることが挙げられる。

【００１１】β−ハイドロキシアルキルホルムアミドと
して特に有効なものとして立証されたものには、例えば
、２−ハイドロキシエチルホルムアミド−１、１−ハイ
ドロキシ−２−メチル−プロピルホルムアミド−２、Ｎ
−（Ｎ’−ホルミル−アミノエチル）−Ｎ−ホルミル−
アミノエタノールと、Ｎ−ホルミル−アミノジエタノー
ルがある。芳香族ジグリシジルエーテル及びポリグリシ
ジルエーテルの架橋能力として大切なことは、アミド基
に対するβ位置のＯＨ基であると思われる。

【００１２】さらに、ジホルムアミド、例えばエタンジ
ホルムアミド−１，２、プロパンジホルムアミド−１，
３、ヘキサメチレンジホルムアミド−１，６やｍ−キシ
レンジホルムアミドは、芳香族ジグリシジルエーテル及
びポリグリシジルエーテルとして良好な架橋性をもつ。

【００１３】架橋可能なジホルムアミド及びポリホルム
アミドは、ケトンのような適した溶媒中で遊離のＮＣＯ
−基を有するジイソシアネート及びポリイソシアネート
またはポリウレタン−プレポリマーと、モノヒドロキシ
アルキルホルムアミド及びジヒドロキシアルキルホルム
アミドの反応によっても得られる。それらの生成物は、
その分子量が３００〜２０００ｇ／ｍｏｌｅで、一般的
なコーティング溶媒やそれらの混合物中でえてして良好
な溶解性をもち、卓越したものである。それらは、ジオ
ール及びポリオールやジアミン及びポリアミンと、イソ
シアネートの多くの組合せによって製造され得るので、
架橋された材料の作業性の改良にも極めて好適で、良好
な付着性やたわみ性を調整することができる。

【００１４】好適なジイソシアネート及びポリイソシア
ネートには、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、
２，４−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートやそ
れらの二量化および三量化生成物がある。好適なものに
は、さらに、ジオールアミン及びジアミン及びポリアミ
ン、ＯＨ−官能ポリアクリレートとポリエステルのオリ
ゴマー及びポリマー添加生成物と、上記ジイソシアネー
ト及びポリイソシアネートがあり、それらはＮＣＯ−基
を有していなけらばならず、さらに、モノハイドロキシ
アルキルホルムアミド及びジハイドロキシアルキルホル
ムアミドと反応してアミノ基含有ウレタンとポリウレタ
ンを生成するものである。

【００１５】もう１つのジホルムアミド及びポリホルム
アミドのクラスはエステル基を含有し、ショッテン−バ
ウマン反応によるモノハイドロキシアルキルホルムアミ
ド及びジハイドロキシアルキルホルムアミドと、ジカル
ボニック塩化物およびポリカルボニック塩化物の反応や
、ジカルボニックジアルキルエステルまたはポリカルボ
ニックエステル、望ましくは、それらのメチルエステル
かエチルエステルのエステル交換反応によって生成でき
る。さらに、これらの生成物はコーティング溶媒中で改
良された溶解度を示し、芳香族エポキシ樹脂との相溶性
が良好である。

【００１６】好適なジカルボニック２塩化物とジエステ
ルは、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバ
シン酸、ドデカンジアッシド、異性化フタル酸、１，３
，５−及び１，２，４−ベンゼントリカルボニック酸、
またはピロメリト酸から誘導される。

【００１７】芳香族ジグリシジルエーテル及びポリグリ
シジルエーテルとしては、エポキシ当量が１００〜８０
０（ポリマーのｇ数／エポキシ基１モル）の低分子化合
物が好ましい。これらの例としては、欧州特許１３９ま
たは１４０（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ　Ｃｈｅｍｉｅ　ＡＧ
，Ｈａｕｓｅｎ，スイス）に記載されているようなビス
フェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルと、エピクロン
（Ｅｐｉｃｌｏｎ）７３０（大日本インキ化学工業（株
）製）のようなノボラック−ポリグリシジルエーテルが
ある。

【００１８】十分な架橋を行うために必要な反応成分の
混合比は１：１〜１：１０の範囲で、好ましくは１：１
．５〜１：４とされる。特に１モルの反応性ＯＨ基また
はアミド基に対して１．５：２モルのエポキシ基が存在
するように混合するのが好ましい。

【００１９】以下に示す塩基性化合物は、反応成分に対
して０．０５〜２重量％の量で添加することにより触媒
として作用することができる。例えば水酸化テトラメチ
ルアンモニウム類、特に好ましくは水酸化トリメチルベ
ンジルアンモニウム等の水酸化第４アンモニウム塩類、
例えばフッ化テトラメチルアンモニウムのようなフッ化
第４アンモニウム塩類、例えばベンジルメチルアミンの
ようなｔｅｒｔ−芳香族アミン類、例えばＮ−メチルイ
ミダゾールのようなＮ−複素環類、あるいは特に好まし
くは例えば１．４−ジアザビシクロ−（２．２．２）−
オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１．８−ジアザ−（５．４．
０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）のような二環式ジアザ化
合物等である。

【００２０】さらには共触媒として、例えばチタン（Ｉ
Ｖ）エステル類、金属キレート、あるいはジアルキルス
ズエステル類を、反応成分に対して０．０５〜２重量％
の範囲で添加して用いることができる。これらの化合物
は架橋反応の触媒として作用し、架橋によって新たに生
成された第二水酸基と反応してコーティング剤中に新た
な架橋結合を生じる。

【００２１】これらの互いに不溶な混合物は、この混合
物に対して２０〜４５重量％の溶媒を用いて調製され、
透明で粘性が低いコーティング剤とされる。そしてこの
コーティング剤のポットライフは数ヶ月、少なくとも１
ヶ月程度である。ここで溶媒としては、１〜８個の炭素
原子を持ち枝別れがない脂肪族アルコール類、エチルグ
リコール類、ジエーテルおよびｔｅｒｔ−ホルムアミド
類、あるいはそれらの混合物を用いることができる。

【００２２】これらの溶媒の例として名を挙げれば、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｉ−ブタノール、ブチルグリコール、メトキシプ
ロピルグリコール、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等がある。特に
好ましい溶媒としては、５重量部のｎ−ブタノールと３
重量部のジエチレングリコールジメチルエーテルあるい
はブチルグリコールからなる混合溶液を用いることがで
きる。これらは混合するために大きなエネルギーを必要
とせず、単に攪拌するだけで透明な水様のコーティング
剤が得られる。

【００２３】このようなコーティング剤は、一般に知ら
れている塗布手段を用いて使用に供することができる。 この塗布手段としては、例えば、浸漬、はけを用いた塗
布、ローラーを用いた塗布、噴霧等の手段があり、例え
ば未処理の、リン酸で処理されたスチール、スズプレー
ト、アルミニウム等の多種の金属サブストレート、ガラ
ス、セラミックス、紙、種々の表面処理が施されたプラ
スチック類に用いることができる。そして上記のコーテ
ィング剤は架橋温度範囲である１００〜２００℃の温度
下で耐性、形状安定性を有し、液体の状態で架橋して１
５０μｍ程度の層をなし、透明で、硬質のフレキシブル
なフィルムを形成する。そのような厚い液層を得るため
の代表的な焼成時間は１２０℃で１５〜２０分である。

【００２４】触媒として水酸化第４アンモニウム塩ある
いはフッ化第４アンモニウム塩を含むコーティング剤は
、焼成によってガラス状の無色透明なフィルムとなる。 ただしｔｅｒｔ−アミン類の助剤と架橋することによっ
て、僅かに黄色に着色したフィルムとなる。

【００２５】本発明の混合物を用いて調製されたコーテ
ィング剤は、それと同様の流動性を有する従来のコーテ
ィング剤に比較して、含有する溶媒は少量である。しか
しながら、それにもかかわらず好ましくは０〜１５重量
％の範囲の、なお少量の溶媒を用いてコーティング剤を
調製することが望ましいとされている。

【００２６】驚いたことに以下のことが明らかとなった
。例えば炭酸エチレン、特に好ましくは炭酸プロピレン
等のシクロカーボネート類は、本発明の熱架橋性混合物
の好適な反応性を有する希釈剤として作用する。シクロ
カーボネート、好ましくは炭酸プロピレンを加えること
によって、架橋温度の１００〜２００℃で気化するコー
ティング剤中の揮発性溶媒を５〜１５重量％に減少する
ことができる。シクロカーボネートは架橋反応において
互いに反応し、フィルム中に高沸点溶媒として残らない
、ということが架橋フィルムの赤外線分析、および一官
能基ホルムアミド類、シクロカーボネート類、およびグ
リシジルエステル類を用いたモデルスタディによって確
かめられている。

【００２７】芳香族のジ−またはポリグリシジルエステ
ル、シクロカーボネート、および水酸化アルキルホルム
アミドあるいはジホルムアミドの３つの反応成分の混合
比は以下のようにして選ぶことができる。芳香族のジ−
またはポリグリシジルエステルのそれぞれのエポキシ基
１モルに対して、１／４〜１モルのシクロカーボネート
と、水酸化アルキルホルムアミドあるいはジホルムアミ
ド中の反応性ＯＨ基あるいはアミド基が１／２〜１モル
となるようにするのが好ましい。

【００２８】触媒としては、第４アンモニウム塩類、ｔ
ｅｒｔ−アミン、およびＮ−複素環の類から選ばれる上
述の塩基性化合物を、０．０５〜２重量％割合で用いる
ことができる。

【００２９】溶媒は、透明でかつ少なくとも１ヶ月間の
貯蔵安定性を有するコーティング剤を調製するために、
このコーティング剤の５〜１５重量％の割合を占める必
要があるが、この溶媒としては、１〜８個の炭素原子を
有する一官能基および二官能基アルコール類、好ましく
はメタノール、ｎ−およびｉ−ブタノール、および１．
２−プロピレングリコール、例えばｎ−ブチルグリコー
ルおよびメトキシプロパノールなどのグリコールエーテ
ル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテルな
どのジエーテル類、例えばＮ．Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドなどのｔｅｒｔ−アミン類、およびＮ−メチルピロリ
ドンなどが考えられる。

【００３０】水酸化アルキルホルムアミド類を含む混合
物は、透明なコーティング剤を調製するために低沸点溶
媒を５〜８重量％しか必要としないのに、ジホルムアミ
ド類、好ましくはエタンジホルムアミド−１．２、プロ
パンジホルムアミド−１．２およびプロパンジホルムア
ミド−１．３をベースとする混合コーティング剤はコー
ティング剤を完全に透明なものとするために、１０〜１
５重量％の低沸点溶媒を必要とする。

【００３１】架橋可能な混合物の相溶性を発現させるた
めに低沸点溶媒を添加しなくても、もし、それら混合物
が水酸化アルキルホルムアミド類、例えば水酸化エチル
ホルムアミド、ビス−（２−水酸化エチル）−ホルムア
ミド、あるいはＮ−（Ｎ’−ホルミル−アミノエチル）
−Ｎ−ホルミル−アミノエタノールなどを含んでいれば
、コーティング剤を完全に透明なものとすることができ
る。このような場合、例えばフェニルグリシジルエーテ
ル、ｏ−クレゾール−グリシジルエーテル、あるいはｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどの
液体芳香族モノ−グルシジルエーテルを、５〜１０重量
％加えることにより、透明に均質化された混合物が得ら
れる。これらの添加物は同様の条件下で、同様にして架
橋する。

【００３２】脂肪族の、および数種の芳香族のジホルム
アミド類、例えばｍ−キシリレンジホルムアミドのよう
なものはβ−水酸化エチルホルムアミドに可溶であるの
で、これらのジホルムアミド−水酸化エチル−ホルムア
ミド混合物と、芳香族のモノ−、ジ−、およびポリグリ
シジルエーテル類、およびシクロカーボネート、好まし
くは炭酸プロピレンとの架橋混合物に有用である。そし
てこれらの調製においては、互いに反応する基のモル比
は上述の条件に一致しなければならない。すなわち、エ
ポキシ基およびシクロカーボネートに対する反応性ＯＨ
基あるいはアミド基の比が、１：１：１〜１：５：５の
間、好ましくは１：１：１〜１：３：２の間とされ、特
に０．５〜１：１：０．２５〜１とするのが好ましい。

【００３３】さらに、硬化性混合物に用いられる多官能
基アミド類は、第一および第二アミノ官能基を含み、さ
らには水酸基、チオール基、エステル基を有する多数の
脂肪族、環式脂肪族および芳香族の化合物を用いて、１
〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールにおいて、
他の官能基を保持した状態で、１〜４個の炭素原子を有
する脂肪族アルコールの蟻酸および酢酸エステルと反応
することによって、生成されることが認められた。

【００３４】脂肪族、および環式脂肪族化合物と蟻酸エ
ステルを用いると、アミノ官能基のアミド化は０〜８０
℃の温度で完全に、触媒の添加がない状態で急速に進む
。アミド化され、アルコールおよび過剰のエステルが除
かれたアミドアルコール類、好ましくはホルムアミド−
アルコール類は９５％以上の純度を有する。アミドアル
キルエステル類の含有量は、常に１％未満とされ、好ま
しくは０．３％未満とされる。ここで、この含有量はガ
スクロマトグラフィを用いて決定することができる。

【００３５】この事実に対比して、ＵＳＰ　　４，２０
３，９００に開示されているような、アミノアルコール
と蟻酸エステルから水酸化アルキルホルムアミド類を生
成するための一般的な方法においては、常により多量の
あるいはより少量のホルムアミドエステル類が形成され
る。その反応を短鎖のアルコール類中で本発明のプロセ
スで行うことによって、エステル置換反応の平衡状態が
、下記化学式（ＩＩ）において左側へシフトする。

【００３６】◎

【化１】

【００３７】◎

【化２】

【００３８】クレームされたプロセスを用いることによ
って、あらゆる種類の第一および第二脂肪族および芳香
族のモノ−、ジ−およびポリアミンの、第一および第二
アミノアルコール類が、ゆるやかな条件下でホルミル化
される。

【００３９】クレームされたプロセスによって、下記化
学式に示す構造を有する化合物はアミド類に変形するこ
とができる。

【００４０】◎

【化３】

【００４１】アミド化される化合物の例を以下に示す。 エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、プロ
パノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノー
ルアミン、２−アミノ−２−メチル−プロパノール−１
、２−アミノ−２−メチル−プロパンジオール−１．３
、１．３−ジアミノ−プロパノール−２、ネオペンタノ
ールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタノ
ール、２−アミノエタンチオール、エタンジアミン、１
．２−ジアミノプロパン、１．３−ジアミノプロパン、
１．６−ジアミノヘキサン、イソ−ホロンジアミン、ジ
エチレントリアミン、１．３−ビス−（アミノメチル）
−シクロヘキサン、４−アミノメチル−オクタンジアミ
ン−１．８、ｍ−キシリレンジアミン、ビス−（４−ア
ミノフェニル）−メタン、ビス−（４−アミノフェニル
）−スルホン、β−グリシン−エチルエステル。

【００４２】脂肪族および脂環式アミン類、およびアミ
ノアルコール類は、蟻酸エステルを用いて、常温ですで
に蟻酸化されるのに対し、芳香族アミンは７０℃程度の
高温と、塩基性触媒を必要とする。この塩基性触媒は例
えばＮ−メチルイミダゾールなどである。同様の反応条
件は、脂肪族アミンおよびアミノアルコールを、酢酸エ
ステルを用いてのアセチル化にも用いることができる。

【００４３】脂肪族および芳香族のジ−およびポリアミ
ン類のアミド化において、触媒としては本来アルコール
が有用である。この反応の反応開始物質および最終物質
は短鎖のアルコール特にメタノールに非常によく溶ける
。

【００４４】クレームされたアミド化のプロセスは、用
いられるエステルのアルコール成分に相当するアルコー
ルが溶媒として好適に用いられれば実行することができ
る。そしてこれらのアルコールは、特にメタノールおよ
びエタノールが好ましい。このようにしてアミド化して
得られる化合物は、過剰なエステル、アルコールおよび
未反応のアミンを含んでおり、これを遊離して得られる
混合物は、好ましくは再度アミド化反応に用いることが
できる。多くの場合、本発明のプロセスによって得られ
たアミド類、特に短鎖のアミノアルコール類のホルムア
ミド類は、もはや蒸留や再結晶化等の精製操作を必要と
しないものである。

【００４５】水酸化アルキルホルムアミド類およびジホ
ルムアミド類は変化し易い中間生成物である。それらは
ＤＥ−ＯＳ　　３７　　３０　　７７７に記載されてい
るように、オキサゾリジノン類およびイミダゾリジノン
類の生成に有用であり、また例えばＥＰ−ＡＳ　　０１
６４　　２１９およびＵＳＰ　　４，２０３，９００に
記載されているように２−オキサゾリン類の合成にも有
用である。これらの複素環類は例えば調合薬や繊維製品
の添加剤として用いるための予備生成物、および樹脂の
安定剤として用いられる。

【００４６】水酸化アルキルホルムアミド類の他の用途
はよく知られている。それらは化粧品に用いられる生理
学上無害の湿度調節剤（Ｋ．Ｃｏｕｐｌａｎｄ，Ｐ．Ｊ
．　Ｓｍｉｔｈ，Ｓｐｅｃ．Ｃｈｅｍ．，６（４），１
０　ｆｆ．（１９８６））、あるいはナイロン製のタイ
ヤコードの含浸剤（ＵＳ−ＰＳ　　３７６０５７８）と
して用いることができる。ＪＰ　　６０／２３１７２４
においては、ａｍｉｎｏ−ｃｕｒｅｄエポキシ樹脂の抗
張力を改善するために用いられるエポキシ化合物に、ホ
ルムアミド類および水酸化アルキルホルムアミド類の付
加生成物を用いることが記載されている。

【００４７】β−ハイドロキシホルムアミド、脂肪族ま
たは芳香族のジホルムアミド及びポリホルムアミド、芳
香族ジグリシジルエーテル及びポリグリシジルエーテル
、環状カルボネートと、さらには付加的な芳香族モノグ
リシジルエーテルからなる本発明の熱架橋性混合物と、
それらから調製されるコーティング剤は多くの特殊な性
状を有している。

【００４８】その混合物は、概して低分子化合物とそれ
らの特異的な流体特性、例えば低粘性と多くの基板との
良好なレベリング性を有している。

【００４９】さらに、顔料のような添加剤、光安定剤や
他の添加剤をその混合物に添加することができる。

【００５０】しかしながら、温度範囲が１００〜２００
℃において、これらの混合物の反応性低分子成分は、高
密度３次元網状構造を形成し、極めて良好な光特性、機
械特性、化学特性を有する。

【００５１】この熱架橋性混合物は、同等の有効性をも
つポリマーに基づくコーティング剤と較べて揮発性溶媒
の内容量が少ない。溶媒含有量を０〜５重量％減らすこ
とができるので、コーティング剤は低い蒸気圧でほとん
ど排他的に互いに架橋する成分から構成される。それに
もかかわらず、これらの混合物は室温で、少なくとも１
ヵ月の長い期間、その粘性を保持することができる。

【００５２】本発明の熱架橋性混合物から作られる硬化
コーティング剤は、硬いが柔軟性があり、表面品質が非
常に高く、多くの異なる基板に対する付着性が良く、疎
水性があって、非常に良好な光沢と高い透明度を有する
。

【００５３】多くの有機溶媒に対する化学的抵抗が極め
て良好である。さらに、それらは非膨潤性をも有する。 特に注目すべき観測結果としては、２４時間の水中保存
後のコーティングの硬度低下が極僅かで、８０〜１００
μｍの膜厚の吸水量は５重量％以下である。ＫＯＮＩＧ
（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ　ＧｍｂＨ，Ｈｅｍｅｒ）、ＤＩＮ
５３１５７に基づき、振子硬度試験機を使用して、初期
値を２００〜２２０秒にして定めた硬度損失は、第３ア
ミンによる触媒で架橋された混合物の２４時間水中保存
後で最大１０％であった。アンモニウム塩で触媒化され
た混合物においては、硬度損失は３０〜５０％である。

【００５４】本発明の混合物の架橋は、第３アミノ基、
エーテル基、ウレタン基、ウレア基、オキサゾリジンオ
ン基、またジホルムアミドの場合にはイミダゾリジンオ
ン基の生成に基づいて起きる。ウレタン基、ウレア基、
ヘトロ環状架橋基の生成は、他のエポキシコーティング
剤と比較して、良好な柔軟性、硬度、水中保存安定性を
生じさせる。例えば、エタンジホルムアミド−１，２、
ヘキサメチレンジホルムアミド−１，６、ｍ−キシレン
ジホルムアミドのような脂肪族、芳香族、アリル脂肪族
ジホルムアミドは融点が８０℃以上の結晶性化合物であ
る。水や低級アルコールや、ジメチルホルムアミドとＮ
−メチルピロリジオンのようにコーティング技術として
は不適な溶媒のような、ほぼ非溶媒中においては、それ
らは限定的な溶解性をもつ。

【００５５】しかしながら、それらは、芳香族モノグリ
シジルエーテル、ジグリシジルエーテル及びポリグリシ
ジルエーテルと環状カルボネート、特にプロピレンカル
ボネートからなる混合物と塩基性触媒中で分散すること
ができ、低〜中位ビスカスサスペンションとすることが
できる。反応性成分のモル混合比と重量比は上記コーテ
ィング混合物の１つに相当する。これらのサスペンショ
ンは硬化可能で、過密なまたは疎密な形成を好ましく満
たすことができる。

【００５６】６０〜１４０℃の温度範囲において、ＣＯ
とＣＯ２の分離下で生成されたこれらの混合物は、硬く
、僅かに黄色く、微細な小孔が形成されたフォームであ
って、耐油性と耐水性を有している。ガス発生と架橋は
ジホルムアミドの融点以下の温度で既に始る。これらの
硬いフォームの生成の為に、好ましくは芳香族およびア
リル脂肪族ジホルムアミドと、融点が８０〜２５０℃の
もの、例えばｍ−キシレンジアミン、ビス−（４−アミ
ノフェニル）−メタンとビス−（４−アミノフェニル）
−スルホンが使用され得る。

【００５７】本発明を以下の実施例にてさらに説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
。

【００５８】

【実施例】（実施例１）　　１−ヒドロキシエチルホル
ムアミド−２ ９７％のエタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ，　Ｓｔｅ
ｉｎｈｅｉｍ）５９５．６ｇ（９．７５モル）を、２リ
ットルの三角フラスコに入れて氷浴中で０℃まで冷却し
、これに蟻酸メチル７６１．２ｇ（１２．６８モル）と
メタノール４４３．２ｇとの混合物を２時間かけて添加
した。三角フラスコの温度は１５℃に上昇した。これら
を室温で１晩攪拌した。ロータリーエバポレータで揮発
性化合物を８０℃で留去して、明るい黄色の生成物を３
０ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘカラムで分留した。１−ヒドロ
キシエチル−ホルムアミド−２を、１３５〜１３７℃／
０．１５ミリバールの沸点で無色の液体として得た。蒸
留後の収率は理論値の９７％であり、ガスクロマトグラ
フィーによる留分の純度は９９％以上であった。

【００５９】（実施例２）　　１−ヒドロキシ−２−メ
チル−プロピルホルムアミド−２ １７８ｇ（２．０モル）の２−アミノ−２−メチル−プ
ロパノール−１（Ａｌｄｒｉｃｈ，　Ｓｔｅｉｎｈｅｉ
ｍ）を、１５０ｇのメタノール中に溶解して、攪拌器と
還流冷却器と滴下漏斗とが取付けられた１リットルフラ
スコに入れた。このフラスコ中に、１１７ｇ（３．０モ
ル）の蟻酸メチル（Ａｌｄｒｉｃｈ，　Ｓｔｅｉｎｈｅ
ｉｍ）を３００ｇのメタノール中に溶解した混合物を、
僅かな還流液が得られるように、２時間かけて滴下した
。ついでこれらの混合物を還流しつつ１時間攪拌して、
ロータリーエバポレータを用いて溶液を濃縮した。１晩
放置後、無色の結晶が生成した。これを濾過した後、オ
イルポンプを用いて減圧下で乾燥した。ガスクロマトグ
ラフィーによる純度は９７％以上であった。収率は１−
ヒドロキシ−２−メチル−プロピルホルムアミド−２と
して、理論値の９２％であり、融点は６８℃であった。

【００６０】（実施例３）　　ビス−（２−ヒドロキシ
エチル）−ホルムアミド＝Ｎ−ホルミルアミノジエタノ
ール １０５ｇ（１モル）のジエタノールアミン（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ，　Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ）を、攪拌器と還流冷却器
と滴下漏斗とが接続された１リットルのフラスコ中で１
００ｇのメタノールに溶解した。ここに、９０ｇ（１．
５モル）のメチル蟻酸（Ａｌｄｒｉｃｈ，　Ｓｔｅｉｎ
ｈｅｉｍ）と２００ｇのメタノールとの混合物を３５分
間かけて加えた。温度は３５℃にまで上昇した。次にこ
れを還流しつつ１時間攪拌した後、ロータリーエバポレ
ータで濃縮した。淡黄色の粘稠な液体が得られた。この
液体をガスクロマトグラフィーとマススペクトルとによ
って分析したところ、ビス−（２−ヒドロキシエチル）
−ホルムアミドであった。収量は６２．３ｇであり、収
率は理論値の９３．５％であった。

【００６１】（実施例４）　　２−ホルムアミド−２−
メチルプロパンジオール 攪拌器と還流器と滴下漏斗とが取付けられた１リットル
のフラスコ中で、１０５ｇ（１モル）の２−アミノ−２
−メチルプロパンジオール−１，３（Ａｌｄｒｉｃｈ，
Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ）を２００ｇのメタノールに溶解し
た後、９０ｇ（１．５モル）の蟻酸メチル（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ，　Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ）と１００ｇのメタノール
との混合物をここに４０分かけて加えた。温度は３０℃
に上昇した。次にこの混合物を還流しつつ１時間攪拌し
、ロータリーエバポレータで溶液を濃縮した。残渣は淡
黄色の粘稠な液体であった。収量は１３２ｇで収率は理
論値の１００％であった。ガスクロマトグラフィーによ
る純度は９６％以上であった。

【００６２】（実施例５）　　Ｎ−メチル−Ｎ−ホルミ
ルアミノエタノール ７５ｇ（１モル）の２−メチルアミノエタノールと、３
００ｇのメタノールに溶解された９０ｇ（１．５モル）
の蟻酸メチルとを、上記実施例１〜４で述べたようにし
て反応させた。低沸点溶媒を除去した後、水のように透
明で低粘度の液体を得た。この化合物のガスクロマトグ
ラフィーおよびマススペクトル測定によるアミン数は９
９％以上であった。収量は１０１ｇであり、収率は理論
値の９８％であった。

【００６３】（実施例６）　　ヘキサメチレンジホルム
アミド−１，６ １１６．１ｇ（１モル）のヘキサメチレンジアミン（Ｅ
．　Ｍｅｒｃｋ，　Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）と、３００ｇ
のメタノールに溶解された１８０ｇ（３モル）の蟻酸メ
チルとを、上記実施例１〜４で述べたようにして反応さ
せた。次いでこれをロータリーエバポレーターを用いて
濃縮、乾燥し、メタノール／アセトン＝３／１を溶媒と
して再結晶によって生成物を得た。収量は１６５ｇであ
り、収率は理論値の９６％であった。ガスクロマトグラ
フィーによる純度は９９％以上であり、融点は１０７〜
１０８．５℃であった。

【００６４】（実施例７）　　プロパンジホルムアミド
−１，３ １４８ｇ（２モル）のプロパンジアミン−１，３（Ａｌ
ｄｒｉｃｈ，　Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ）を、２００ｇのメ
タノールに溶解された１５０ｇ（２．５モル）の蟻酸メ
チルによって、上記実施例１〜４で述べたようにしてホ
ルミル化した。これを還流下で２時間攪拌した。蒸留に
よる溶媒除去の後、黄色の粘稠な液体が得られた。これ
を赤外分光スペクトルおよびマススペクトルによって分
析したところ、ジホルムアミドであることを確認した。 収量は２５０．４ｇであり、収率は９６％であった。

【００６５】（実施例８）　　４，４’−ジホルムアミ
ドジフェニルメタン ９５％の４，４’−ジアミノジフェニルメタン５０ｇ（
０．２５モル）（Ａｌｄｒｉｃｈ，　Ｓｔｅｉｎｈｅｉ
ｍ）を、８１ｇ（１．１モル）の蟻酸エチルと２００ｇ
のエタノールとの混合物中に溶解した後、これに０．５
ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加えて、５時間還流加熱
した。この後、アミンによる赤外吸収スペクトルはもは
や観測されなかった。この溶液をロータリーエバポレー
ターで濃縮した。得られた褐色の油状物質はゆっくりと
結晶化した。 この化合物をメタノール中から取り出し、結晶化した。 ２日間放置後、濾過し、エタノールで洗浄し、水流ポン
プを用いて乾燥した。収量は５４．３ｇであり、収率は
理論値の８６％であった。融点は１６９〜１７２℃であ
った。

【００６６】（実施例９）　　ｍ−キシレンジホルムア
ミド３５．６ｇ（０．２５モル）のキシレンジアミン（
Ａｌｄｒｉｃｈ，　Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ）と、７５ｇ（
１モル）の蟻酸エチルに溶解した０．３ｇのｐ−トルエ
ンスルホン酸と、７５ｇのエタノールとを混合し、還流
しつつ２時間加熱した。反応中に微細な結晶が沈殿した
。４０℃に冷却した後、結晶を濾過し、室温下で水流ポ
ンプを用いて結晶を乾燥した。収量は４３ｇであり、収
率は理論値の８９．５％であった。融点は１２８〜１２
９℃であった。

【００６７】（実施例１０）　　１−メルカプトエチル
ホルムアミド−２ ３８．５ｇ（０．５モル）のメルカプトエチルアミン（
Ａｌｄｒｉｃｈ，　Ｓｔｅｉｎｈｅｉｍ）と、５１．０
ｇ（０．６９モル）の蟻酸エチルと，７０ｇのエタノー
ルとを２５０ミリリットルのフラスコ中に入れて、７時
間還流しつつ加熱した。これによってアミンがほぼ完全
に反応した。この後、ロータリーエバポレーターによっ
て溶媒を除去したところ、粘度の低い赤味がかった液体
が残った。これをガスクロマトグラフィーによって分析
したところ、９４％純度の目的物であった。収量は５１
．３ｇであり、収率は理論値の９８％であった。

【００６８】（実施例１１）　　１−ヒドロキシエチル
アセトアミド−２ １００ｇ（１．３５モル）の酢酸メチルと１５０．７ｇ
のメタノールと０．１ｇのＤＡＢＣＯとの混合物中に、
６１．０ｇ（１モル）ノエタノールアミンを１時間かけ
て添加した後、１４時間還流加熱した。次いで、溶媒を
ロータリーエバポレーターを用いて除去した。このよう
にして得られたＮ−アセチル化物は、淡黄色の粘稠性液
体であった。これはガスクロマトグラフィーによると純
粋なものであった。収量は１０１ｇであり、収率は理論
値の９８％であった。

【００６９】（実施例１２）　　イソホロン−ビス−（
カルバミン酸エチルホルムアミド） マグネチックスターラと還流器とが取付けられた５００
ミリリットルのフラスコ中に、５５．５ｇ（０．２５モ
ル）のイソホロンジイソシアネート（ＨＵＥＬＳ）と実
施例１で得られた４４．５ｇ（０．５モル）のヒドロキ
シエチルホルムアミドと１５０ｇのメチルエチルケトン
との混合物を入れて、乾燥状態にて８０℃で４８時間加
熱した。２０時間反応させた時点で、これらの混合物は
均一となった。この反応の後、ＮＣＯ−滴下（ＤＩＮ５
３１８５）と赤外分光スペクトル分析（ＮＣＯ：２２０
ｃｍ−１）とを行なった。イソシアネートがもはや検出
されなくなった時点で、溶媒をロータリーエバポレータ
ーを用いて、浴温５０〜８０℃、１０ミリバールで速や
かに除去した。収量は１０３．２ｇであり、収率は残留
溶媒を含んで理論値の１００％であった。室温でのイソ
ホロン−ビス−（カルバミン酸エチルホルムアミド）は
淡黄色の非常に粘度の高い液体であり、精製しないまま
で、後述する塗布試験で使用した。

【００７０】（実施例１３）還流器と、攪拌器と、滴下
漏斗とが取付けられた５００ミリリットルのフラスコ中
で、８７．２ｇ（０．５モル）の市販のトリレンージイ
ソシアネート（ＴＤＩ，　ＢＡＹＥＲ　　ＡＧ）を１８
０ｇの１，４−ジオキサンに溶解し、乾燥状態で５５℃
で加熱した。ついでここに、実施例４で得た３３．４ｇ
（０．２５モル）の２−ホルムアミド−２−メチルプロ
パンジオールを９０ｇのジオキサンに溶解したものを１
時間かけて添加した。滴下終了から２時間後のＮＣＯ分
量を滴定によって調べたところ、５．２％（理論値５．
３％）であった。実施例１で得られたヒドロキシエチル
ホルムアミド４４．６ｇ（０．５モル）を１５分間かけ
て添加した。１６時間後にＮＣＯ基は赤外分光分析およ
び滴定によっても検出されなかった。浴温８０℃、真空
度１０ミリバールの条件下でロータリーエバポレーター
を用いて、溶媒を速やかに除去した。収量は１７０．４
ｇであった。さらに、２モルのヒドロキシエチルホルム
アミドと１モルの２−ホルムアミド−２−メチルプロパ
ンジオール−１，３とを２モルのＴＤＩと、３官能基置
換のホルムアミドとに添加して得られた生成物は、無定
形の固体であり、１００℃で粘稠になった。この生成物
は、精製することなく、コーティング剤として使用した
。

【００７１】（実施例１４）　　セバコイルジエチルホ
ルムアミド 還流器と攪拌機と滴下漏斗とが取付けられた５００ミリ
リットルのフラスコ中で、実施例１で得られたヒドロキ
シエチルホルムアミド４５．２ｇ（０．５１モル）と、
０．９ｇの４−ジメチルアミノピリジンと０．１７ｇの
ｐ−トルエン−スルホン酸とを、５２ｇ（０．５２モル
）のトリエチルアミンと１００ミリリットルのクロロホ
ルム（Ｍｅｒｃｈ，アミレンによって安定化されたもの
）との混合液中に溶解し、乾燥状態で６５℃で加熱した
。ここに、６５．６ｇの塩化セバコイル（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ，９７％）を５０ミリリットルのクロロホルムに溶解
したものを３時間かけて加えた。反応中、取りエチルア
ンモニウム−塩酸塩が沈殿した。反応開始から４時間後
には、赤外分光分析による酸−塩化物の吸収（１７９９
ｃｍ−１）は検出されなくなった。この反応液を０℃に
冷却した後、塩を真空濾過した。母液を、その体積が半
分になるまでロータリーエバポレーターを用いて濃縮し
た。この溶液を冷却器中に放置したところ、さらに塩が
沈殿したので、これを濾過した。このようにして得られ
た２種の塩を２００ミリリットルのアセトンで洗浄し、
洗浄液をクロロホルム濾液と合せて浴温５０℃、真空下
でロータリーエバポレーターを用いて蒸留した。中程度
に粘稠で、淡黄色の油状物質が残った。これを精製する
ことなくコーティング剤として用いた。収量は７５．３
ｇであり、収率は９５％のセバコイルジエチルホルムア
ミドの理論値に対して８６．２％であった。下記実施例
１５ａ〜２９はコーティング剤としての試験に関するも
のであり、その結果は第１表ないし第６表に示した。塗
布試験は、１００μｍのスパイラルコータを用いて行な
った。塗布対象物は、ガラス、鋼、アルミニウム、錫等
の種々の板材とした。焼成条件は１２０℃で２０分また
は１５０℃で１５分とした。コーティング剤のポットラ
イフ試験は、いずれの場合においても少なくとも１ヵ月
以上とした。

【００７２】（実施例１５ａ）１１．３ｇのビスフェノ
ール−Ａ−ジグリシジルエーテル　　エポタフ（Ｅｐｏ
ｔｕｆ）ＥＰ１３９（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ　ＡＧ，　Ｈ
ａｕｓｅｎ）と１．４５ｇの２−ヒドロキシエチルホル
ムアミド−１（実施例１を参照）とを、５ｇのｎ−ブタ
ノールと３ｇのジエチレングリコールジメチルエーテル
（ｄｉｇｌｙｍｅ）との混合物中に攪拌しながら溶解さ
せた。ついで、これを０．６ｇの水酸化トリメチルベン
ジルアンモニウム（ＥＭｅｒｃｋ，　Ｄａｒｍｓｔａｄ
ｔ）４０％溶液と混合した。不揮発成分の分量は５６．
３重量％であった。この均一な溶液の試験片への塗布性
は良好であった。また焼成温度１２０〜１５０℃の条件
での焼成の後、透明で光沢を有するフィルムを得た。

【００７３】（実施例１５ｂ）触媒として０．１５ｇの
１，５−ジアザビシクロ−（４，３，０）−１−５−エ
ン（ＤＢＮ）を用いた以外は、上記実施例１５ａと全く
同様の組成を有するコーティング剤を用いて同様に試験
を行なった。焼成の後、黄色がかっているものの、透明
で光沢のあるフィルムを得た。

【００７４】（実施例１６）１０．２ｇのエポトフ（Ｅ
ｐｏｔｕｆ）ＥＰ１３９と２．０ｇの１−ヒドロキシ−
２−メチル−プロピルホルムアミド−２（実施例２参照
）とを、５．８ｇのｎ−ブタノールと４．０ｇのジグラ
イムと水酸化トリメチルベンジルアンモニウムの４０％
溶液０．６ｇとの混合液中に攪拌しながら溶解させた。 不揮発成分の分量は５５重料％であった。焼成の後、固
く、透明で光沢のあるフィルムを得た。

【００７５】（実施例１７）１７．５ｇのノボラック−
ポリグリシジルエーテルエピクロン（Ｅｐｉｃｌｏｎ）
　Ｎ７３０Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社、東京）
と２．５ｇの２−ヒドロキシエチルホルムアミド−１と
を、５．０ｇのｎーブタノールと３．０ｇのジグライム
と０．２ｇのＤＢＵとの混合液中に攪拌しながら溶解さ
せた。この低粘度コーティング剤混合物の不揮発成分の
分量は、７１重料％であった。焼成の後、引っ掻き強度
が各、透明で光沢を有する淡黄色のフィルムを得た。

【００７６】（実施例１８）１０．２ｇのエポタフ（Ｅ
ｐｏｔｕｆ）　　ＥＰ１３９と２．０ｇのビス−（２−
ヒドロキシエチル）−ホルムアミド（実施例３参照）と
０．５ｇの水酸化トリメチルベンジルアンモニウム溶液
とを、５ｇのｎ−ブタノールと４ｇのジグライムとの混
合物中に攪拌しながら加えた。不揮発成分の分量は５７
重料％であった。焼成の後、上記実施例と同様に優れた
特性を有する無色透明のフィルムを得た。

【００７７】（実施例１９）１１．３ｇのエポタフ（Ｅ
ｐｏｔｕｆ）　　ＥＰ１３９と２．２ｇのプロパンジホ
ルムアミド−１，３（実施例７参照）と０．２ｇのＤＢ
Ｎとを、５．０ｇのｎ−ブタノールと３．０ｇのジグラ
イムとの混合物中に、僅かに攪拌しながら溶解させた。 不揮発成分の分量は５７重量％であった。焼成の後、優
れた機械的と光学的特性を有し、引っ掻き強度が高い黄
色のフィルムを得た。

【００７８】（実施例２０）０．２ｇのエポタフ（Ｅｐ
ｏｔｕｆ）　　ＥＰ１３９と２．６ｇの２−ホルミルア
ミノ−２−メチル−プロパンジオール−１，３と０．４
ｇの水酸化トリメチルベンジルアンモニウム４０％溶液
との混合物を、５．８ｇのｎ−ブタノールと３．８ｇの
ジグライムとに攪拌しながら溶解させた。不揮発成分の
分量は５６．６％であった。１５０℃以上の焼成によっ
て、十分に架橋して耐溶媒性を有するフィルムを得た。

【００７９】（実施例２１）８．８ｇのエポタフ（Ｅｐ
ｏｔｕｆ）　　ＥＰ１３９と２．６ｇのプロピレンカー
ボネート（Ｈｕｌｓ）と２．３ｇの２−ヒドロキシエチ
ルホルムアミド−１と０．７ｇの水酸化トリメチルベン
ジルアンモニウム溶液との混合物を、３．４ｇのブチル
グリコール中に分散させた。脱ガス後、透明で低粘度の
溶液を得た。 この溶液の試験片への塗布均一性は良好であった。

【００８０】（実施例２２ａ）１７．５ｇのエポタフ（
Ｅｐｏｔｕｆ）　　ＥＰ１３９と５．２ｇのプロピレン
カーボネートと２．３ｇの２−ヒドロキシエチルホルム
アミドと１．２ｇの水酸化トリメチルベンジルアンモニ
ウム４０％溶液との混合物を、１．２ｇのｎ−ブチルジ
グリコール中に分散させた。脱ガス後、混合溶液は透明
で中程度の粘度を有するものとなった。不揮発成分の分
量は９３％であった。コーティング剤は１３０℃にて焼
成すると１５分以内に架橋した。得られたフィルムは、
引っ掻き強度と、水とＭＥＫとに対する耐性と、透明な
光沢とを有する均一なものであった。

【００８１】（実施例２２ｂ）触媒を０．３ｇのＤＢＮ
とし、総量１．５ｇのｎ−ブチルグリコールを用いた以
外は上記実施例２２ａと同様の組成のコーティング剤を
用いた。この溶液は、１２〜１５時間放置後に透明にな
った。反応性成分の分量は９４．４重量％であった。実
施例１５ｂで得られたフィルムと同様の特性を有する黄
色のフィルムが得られた。２４時間、水に浸漬して振動
させた後の硬度の変化は殆どみられなかった。

【００８２】（実施例２３ａ）１７．５ｇのエポタフ（
Ｅｐｏｔｕｆ）　　ＥＰ１３９と５．２ｇのプロピレン
カーボネートと２．３ｇの２−ヒドロキシ−エチルホル
ムアミド−１と１．２ｇの水酸化トリメチルベンジルア
ンモニウム４０％溶液と２．０ｇのフェニルグリシジル
エーテルとを、２０分かけて分散させた。２時間後、溶
液は透明となった。反応性成分の分量は９７重量％であ
った。 １３０〜１５０℃で焼成して得られた塗布フィルムは、
実施例２２ａで得たものと同様の特性を有するものであ
った。

【００８３】（実施例２３ｂ）実施例２３ａの塗布混合
物において、触媒として０．３ｇのＤＢＮを使用した以
外は全く同様にして混合物をそれぞれ分散させた。５時
間後、分散液は透明となった。焼成によって得られたフ
ィルムは黄色であり、実施例２２ｂおよび２３ａと同様
に特性を有するものであった。

【００８４】（実施例２４）１７．５ｇのエピクロン（
Ｅｐｉｃｌｏｎ）Ｎ７３０Ｓと５．５ｇのプロピレンカ
ーボネートと２．５ｇの２−ヒドロキシ−エチルホルム
アミドと２．５ｇのフェニルグリシジルエーテルと０．
２ｇのＤＢＮとを１０分間かけて分散させた。１３０〜
１５０℃の焼成によって得られた塗布フィルムは淡黄色
で引っ掻き強度を有するものであった。このフィルムは
耐水性および耐溶媒性とに優れていた。

【００８５】（実施例２５）実施例１２で得られたイソ
ホロン−ビス−（カルバメートエチルホルムアミド）４
．０ｇを、８０℃で攪拌しつつ２０．ｇのプロピレンカ
ーボネートと混合して、透明な溶液とした。ついでこれ
に７．０ｇのエポタフ（Ｅｐｏｔｕｆ）ＥＰ１３９と０
．２ｇのＤＢＮとを１０分間かけて分散させた。２時間
後、混合液は透明となった。これをガラス板の上に塗布
して、１２０℃で３０分、１４０℃で２０分の条件で焼
成した。得られたフィルムは淡黄色であった。

【００８６】（実施例２６）実施例１３で得られた５．
５２ｇのトリホルムアミドを、８．０ｇのジエチレング
リコールエーテルと８ｇのダワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ
）ＰＭ（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）との混合物中に
加熱溶解し、ついでこの溶液中に１１．８ｇのエポタフ
（Ｅｐｏｔｕｆ）ＥＰ１３９と０．７ｇの水酸化トリメ
チルベンジルアンモニウム溶液（エタノール４０％溶液
）とを分散させた。３時間後、この混合物は透明となっ
た。この混合物中の反応性成分の分量は５１．８％であ
った。中程度に粘稠な塗膜をガラス板の上に塗布し、こ
れを１００℃で１時間、１４０℃で３０分間、焼成した
。得られたフィルムは部分的に不均一で僅かに光沢があ
った。

【００８７】（実施例２７）実施例１３で得られた４．
８２ｇのトリホルムアミドを、６．０ｇのプロピレンカ
ーボネートと３．２ｇのダワノール（Ｄｏｗｎｏｌ）Ｐ
Ｍ（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）との混合物中に加熱
溶解し、この混合液中にさらに、１０．５ｇのエポタフ
（Ｅｐｏｔｕｆ）ＥＰ１３９と０．７ｇの水酸化トリメ
チルベンジルアンモニウム溶液（４０％メタノール）と
を分散させた。２時間後、混合物は透明となった。この
混合液中の反応性化合物の分量は６１．９％であった。 この混合物をガラス板上に塗布し、１００℃で２時間、
１２０℃で１．５時間、１４０℃で１時間焼成した。１
４０℃のものだけが架橋した。

【００８８】（実施例２８ａ）実施例１４で得られた３
．４４ｇのセバコイルジエチルホルムアミドを、２．０
ｇのプロピレンカーボネート中に溶解し、さらに７．０
ｇのエポタフ（Ｅｐｏｔｕｆ）ＥＰ１３９と０．４ｇの
水酸化トリメチルベンジルアンモニウム溶液（４０％メ
タノール）とを分散させた。１時間後、混合液は透明に
なったので、ガラス板上に塗布し、１４０℃で１時間、
１５０℃で１．５時間、１７０℃で１時間焼成した。１
４０℃および１５０℃で焼成したものは、ごく僅かかあ
るいは全く架橋しなかった。１７０℃で焼成したものは
溶媒および水によっても基板からの剥離することなく、
透明で光沢を有するものであった。

【００８９】（実施例２８ｂ）上記実施例２８ａで得ら
れた混合物において、触媒を０．２ｇのＤＢＮとした以
外は上記実施例２８ａと同様にして塗膜を焼成した。上
記実施例と同様に、１７０℃で焼成したもののみが架橋
し、淡黄色のフィルムが得られた。

【００９０】（実施例２９）３．４４ｇのセバコイルジ
エチルホルムアミドと７．０ｇのエポタフ（Ｅｐｏｔｕ
ｆ）ＥＰ１３９と６ｇのプロピレンカーボネートと０．
５ｇの水酸化トリメチルベンジルアンモニウム溶液（４
０％メタノール）とを分散させて、脱ガスした後、ガラ
ス板上に塗布した。これを焼成したところ、１７０℃で
焼成したもののみが架橋した。

【００９１】◎

【表１】

【００９２】◎

【表２】

【００９３】◎

【表３】

【００９４】◎

【表４】

【００９５】◎

【表５】

【００９６】◎

【表６】

【００９７】◎

【表７】

【００９８】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、１
００〜２００℃の温度範囲で架橋可能な熱硬化性混合物
を得ることができる。また本発明の熱硬化性混合物によ
れば、耐水性、耐溶媒性、機械的強度に優れ、かつ光沢
を有するフィルムを得ることができる。また本発明の熱
硬化性混合物は、１ヵ月以上のポットライフを有すもの
であるので、コーティング材またはフォームとして有用
である。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　芳香族ジグリシジルエーテル類もしく
   は芳香族ポリグリシジルエーテル類と、ホルムアミド化
   合物とを含有することを特徴とする熱硬化性混合物。
2. 【請求項２】　　芳香族ジグリシジルエーテル類もしく
   は芳香族ポリグリシジルエーテル類と、ホルムアミド化
   合物と、シクロカーボネートとを含有することを特徴と
   する熱硬化性混合物。
3. 【請求項３】　　反応性化合物１０〜７０重量％と、塩
   基性触媒０．０５〜２重量％と、溶媒とからなる熱硬化
   性混合物であって、該反応性化合物が、多官能アミドの
   少なくとも１種からなる第１の反応性化合物と、エポキ
   シ当量が１００〜８００（ポリマーのｇ数／エポキシ基
   １モル）の芳香族ジグリシジルエーテルまたは芳香族ポ
   リグリシジルエーテルから選択された少なくとも１種か
   らなる第２の反応性化合物とからなり、かつこの第１の
   反応性化合物と第２の反応性化合物とのモル比が１：１
   〜１：１０であり、該塩基性触媒が第４アンモニウム塩
   、第３芳香族アミン、複素環アミンから選択された少な
   くとも１種からなり、該溶媒が脂肪族アルコール、グリ
   コールエーテル、ジエーテル、第３アミンの少なくとも
   １種からなることを特徴とする熱硬化性混合物。
4. 【請求項４】　　反応性化合物５０〜９５重量％と、塩
   基性触媒０．０５〜２重量％と、溶媒とからなる熱硬化
   性混合物であって、該反応性化合物が、多官能アミドの
   少なくとも１種からなる第１の反応性化合物と、エポキ
   シ当量が１００〜８００（ポリマーのｇ数／エポキシ基
   １モル）の芳香族ジグリシジルエーテルまたは芳香族ポ
   リグリシジルエーテルから選択された少なくとも１種か
   らなる第２の反応性化合物と、シクロカーボネートから
   なる第３の反応性化合物とからなり、かつこの第１の反
   応性化合物と第２の反応性化合物と第３の反応性化合物
   とのモル比が１：１：１〜１：５：５であり、該塩基性
   触媒が第４アンモニウム塩、第３芳香族アミン、複素環
   アミンから選択された少なくとも１種からなり、該溶媒
   がアルコール、グリコールエーテル、ジエーテル、アミ
   ド類の少なくとも１種からなることを特徴とする熱硬化
   性混合物。
5. 【請求項５】　　保護された第１または第２アミノ基を
   有し、水酸基、チオール、エーテル結合を有していても
   良い脂肪族、脂環式または芳香族化合物を、モル比が１
   ．１〜１０倍となる過剰の低沸点アルコール中に溶解し
   、これをモル比が１．０５〜３倍となる過剰の脂肪族カ
   ルボン酸のエチルエステルまたは脂肪族カルボン酸のメ
   チルエステルと０〜８０℃温度範囲で反応させて、結果
   的に第２または第３アミドとすることを特徴とするアミ
   ド化合物の製造方法。
6. 【請求項６】　　上記請求項５において、アミノ化に使
   用されるエステルのアルコール成分に対応したアルコー
   ルを溶媒として用い、反応後にアルコールと過剰なエス
   テルとを蒸留して、さらにアミノ化に使用することを特
   徴とする請求項５記載のアミド化合物の製造方法。
7. 【請求項７】　　請求項５の製造方法によって得られる
   脂肪族β−ヒドロキシアルキルアミド、脂環族β−ヒド
   ロキシアルキルアミド、芳香族β−ヒドロキシアルキル
   アミド。
8. 【請求項８】　　１００〜１６０℃で架橋可能で、かつ
   室温におけるポットライフが少なくとも１ヵ月以上であ
   り、耐水性と耐溶媒性と機械的強度を有する請求項３ま
   たは請求項４記載の熱硬化性混合物からなるコーティン
   グ剤。
9. 【請求項９】　　請求項４または請求項５に記載の熱硬
   化性混合物と、微細粒子との低粘度分散体を、６０〜１
   ４０℃で架橋させた、耐溶媒性および耐水性を有するフ
   ォーム。
10. 【請求項１０】　　８０〜２５０℃に融点を有する請求
    項９記載のフォーム。
11. 【請求項１１】　　第１の反応性化合物がホルムアミド
    である請求項３または請求項４記載の熱硬化性混合物。
12. 【請求項１２】　　塩基性触媒が水酸化第４アンモニウ
    ム塩もしくはフッ化第４アンモニウム塩である請求項３
    または請求項４記載の熱硬化性混合物。
13. 【請求項１３】　　第１の反応性化合物と第２の反応性
    化合物とのモル比が１：１．５〜１：４である請求項３
    記載の熱硬化性混合物。
14. 【請求項１４】　　第３の反応性化合物がプロピレンカ
    ーボネートである請求項４記載の熱硬化性混合物。
15. 【請求項１５】　　第１の反応性化合物と第２の反応性
    化合物と第３の反応性化合物とのモル比が１：３：２で
    ある請求項４記載の熱硬化性混合物。
16. 【請求項１６】　　低沸点アルコールとしてメタノール
    またはエタノールを用いることを特徴とする請求項５記
    載の熱硬化性化合物の製造方法。
17. 【請求項１７】　　脂肪族カルボン酸のメチルエステル
    またはエチルエステルを構成するカルボン酸が、蟻酸ま
    たは酢酸である、請求項５記載の熱硬化性化合物の製造
    方法。
18. 【請求項１８】　　塩基性または酸性触媒を用いること
    を特徴とする請求項５記載の熱硬化性化合物の製造方法
    。