CN101551591A - 平版印刷版前体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种平版印刷版前体，其包括表面粗糙度(Ra)在0.45－0.60范围的亲水支撑体，和在支撑体上的记录层，所述记录层含有酚醛树脂、红外吸收剂和具有选自下式(I)表示的结构单元和式(II)表示的结构单元中的至少一种的聚合物。在式(I)和式(II)中，R1表示氢原子或烷基；Z表示－O－或－NR2－，其中R2表示氢原子、烷基、烯基或炔基；Ar1和Ar2各自独立表示芳族基团，且Ar1和Ar2中的至少一个表示杂芳族基团；而a和b各自独立表示0或1。

Description

平版印刷版前体
技术领域
[0001]本发明涉及一种平版印刷版前体。更具体而言，本发明涉及一种用于所谓直接制版的红外激光敏感的阳图型平版印刷版前体，可基于来自计算机等的数字信号由其直接形成印刷版。
背景技术
[0002]近年来激光器的发展非常显著。尤其是，发射近红外线和红外线的高功率小型固体激光器和半导体激光器已变得易于获得。这些激光器在直接由计算机等的数字信号形成印刷版时作为曝光光源非常有用。
[0003]红外激光敏感的阳图型平版印刷版前体包含作为主要成分的可溶于碱性水溶液的粘合剂树脂，和在吸收光后能产热的红外线吸收染料(IR染料)等。红外光吸收染料等与粘合剂树脂在未曝光区(图像区)相互作用，以起到溶解抑制剂的作用，可以主要降低粘合剂树脂的溶解性。另一方面，在曝光区(非图像区)，由于产生了热量，红外光吸收染料等与粘合剂树脂的作用减弱，因此曝光区可溶于碱性显影剂，从而形成平版印刷版。
[0004]但是，在这种红外激光敏感阳图型平版印刷版前体中，在不同应用条件下，未曝光区(图像区)在显影剂中的溶解抗性与曝光区(非图像区)在显影剂中的溶解性之间的差异仍不够，且由于使用条件的变化易于产生显影过度或显影不足。而且，即使当红外激光敏感的阳图型平版印刷版前体的表面状态通过接触其表面而轻微变化，当处理版前体时，通过显影溶解未曝光区(图像区)从而产生划痕样痕迹，导致产生印刷版的印刷持续性劣化和其油墨接受性弱化的问题。
[0005]经红外线曝光形成印刷版的红外激光敏感的阳图型平版印刷版前体与经紫外线曝光形成印刷版的阳图型平版印刷版前体材料之间的制版机制的根本差异导致了这样的问题。即，用于经紫外线曝光制版中的阳图型平版印刷版包含可溶于碱性水溶液的粘合剂树脂、鎓盐和重氮醌(quinone diazide)化合物作为主要成分。鎓盐和重氮醌化合物不仅可在未曝光区(图像区)中与粘合剂树脂相互作用作为溶解抑制剂，还可在曝光区(非图像区)中通过光分解生成酸而作为溶解促进剂。即，鎓盐和重氮醌化合物发挥双重作用。
[0006]另一方面，在红外激光敏感的阳图型平版印刷版前体中，红外吸收染料等仅作为未曝光部分(图像部分)的溶解抑制剂，而不会促进曝光区(非图像区)的溶解。因此，为了区别红外激光敏感的阳图型平版印刷版前体中未曝光区与曝光区的溶解性，必然采用在碱性显影剂中本身具有高溶解性的材料作为粘合剂树脂，在显影前形成不稳定状态的版前体。而且，为了在这种平版印刷版前体的亲水支撑体上形成可接受油墨的记录层，问题在于在记录层和支撑体之间界面的粘附力可能变得不稳定，其可能导致对由其形成的平版印刷版的未曝光区(图像区)的印刷持久性产生负面影响，尤其是，对具有小图像区如细线或点的图像的再现性存在很大问题。近年来，要求更高的图像分辨率。为了迎合这种需求，也要求改善高清晰度曝光的图像再现性。
[0007]已采用多种方案解决上述问题。例如，提出一种方法将红外吸收剂的分布局限在层中以改善对图像的识别(参见，例如日本专利申请未审公开号(JP-A)No.2001-281856)。尽管该方法在识别上的改善得到一定程度的认可，但在细线再现性上的改进仍有空间。
[0008]出于改善曝光区可去除性的目的，提出了一种具有多层结构的记录层的平版印刷版前体，其中在亲水基底上按照以下顺序提供含有在其侧链上有-NH-和-SO2-基团的结构单元的聚合物的下层和含有酚醛树脂和红外吸收剂的热敏上层(参见，例如EP No.1826001-A1)。
此外，从增强印刷持久性和溶剂抗性的角度，提出了一种混合不同于具有多层结构的记录层的下层中的聚合物的聚合物的方法(参见例如JP-ANo.2005-242241)。
在这种具有多层结构的图像记录层中，在下层中采用具有优异碱溶性的树脂表现出快速移除不希望的层残留物的效果，这对于对红外激光响应的阳图型图像形成层是个问题，且表现出改善图像成形性的效果，这是因为下层具有热绝缘层功能并可有效抑制向基底的热扩散。但是，形成具有多层结构的记录层必须选择具有互相不同特性的树脂作为形成记录层的每层中所用树脂，这会引起树脂之间的相互作用变弱的问题或未曝光区下层的所谓边缘由于该下层良好的显影性将被显影剂从界面洗脱的问题。目前，在要求高清晰度曝光(分辨率)的同时，尤其是对改善小区域图像如细线的再现性也有很高要求。
发明内容
鉴于上述现状做出了本发明，并提供了一种油墨组合物，一种油墨装置，和图像记录方法。
本发明的第一方面提供了一种平版印刷版前体，其包括表面粗糙度(Ra)在0.45-0.60范围的亲水支撑体，和在支撑体上的含有酚醛树脂、红外吸收剂和聚合物的记录层，所述聚合物具有选自下式(I)表示的结构单元和下式(II)表示的结构单元中的至少一种：
Figure A20091012992200061
式(I)
Figure A20091012992200062
其中，在式(I)和式(II)中，R1表示氢原子或烷基；Z表示-O-或-NR2-其中R2表示氢原子、烷基、烯基或炔基；Ar1和Ar2各自独立表示芳族基团，且Ar1和Ar2中的至少一个表示杂芳族基团；而a和b各自独立表示0或1。
附图说明
图1是在实施例中用于制备平版印刷版前体的支撑体的电化学表面粗糙化处理中所用的交流电波形的一个实施例图。
图2是在实施例中用于制备平版印刷版前体的支撑体的以交流电波形进行电化学表面粗糙化处理所用的径向型单元的一个实施例的侧视图。
具体实施方式
[0010]根据本发明的一个方面，提供了一种平版印刷版前体，其包括表面粗糙度(Ra)在0.45-0.60范围的亲水支撑体，和在支撑体上的含有酚醛树脂、红外吸收剂和聚合物的记录层，所述聚合物具有选自下式(I)表示的结构单元和下式(II)表示的结构单元中的至少一种：
[0011]
Figure A20091012992200071
式(I)
Figure A20091012992200072
[0012]在式(I)和式(II)中，R1表示氢原子或烷基；Z表示-O-或-NR2-其中R2表示氢原子、烷基、烯基或炔基；Ar1和Ar2各自独立表示芳族基团，且Ar1和Ar2中的至少一个表示杂芳族基团；而a和b各自独立表示0或1。
R1、R2、Ar1和Ar2可分别进一步具有取代基。
[0013]本发明的平版印刷版前体的记录层可具有单层结构，但优选具有包含下记录层和上记录层的至少两层的多层结构，其中所述下记录层最接近支持体，且含有具有选自上式(I)表示的结构单元和上式(II)表示的结构单元中的至少一种的聚合物，和所述上记录层含有酚醛树脂和红外吸收剂，且在红外激光束中曝光后该层在碱性水溶液中的溶解性增强。
[0014]此处，优选下记录层进一步含有碱溶性聚合物，所述碱溶性聚合物与具有选自上式(I)表示的结构单元和上式(II)表示的结构单元中的至少一种的聚合物相比，在碱性水溶液中具有更慢的溶解速度，且其与特定聚合物不相容，从而形成含有两种相互不相容的聚合物的分散相。
此处，优选具有选自式(I)表示的结构单元和式(II)表示的结构单元中的至少一种的聚合物与和该聚合物不相容的碱溶性树脂的重量比为95∶5-60∶4。这种与特定聚合物不相容的碱溶性聚合物优选是酚醛清漆树脂。
[0015]根据本发明的上述内容，特定聚合物(是最接近支撑体表面的记录层中所含的碱溶性聚合物)具有优良的碱性显影剂抗性和化学物质抗性，以使得可有效地防止碱性水溶液至记录层的渗透性，尤其是，从图像部分的边缘的渗透。在本发明中，支撑体的特定的表面粗糙度的效果与上述效果具有协同作用，以使支撑体和记录层之间的粘附力改善，且可通过粒状表面的突起抑制在横断面方向上图像部分的溶解，从而抑制图像部分在碱性水溶液中的损坏。
而且，图像部分对支撑体具有优良的粘附力，且可获得良好的图像再现性，因此尤其对小面积图像如点和细线可获得这样的效果，认为能获得的效果例如小面积图像的高清晰度图像的优异再现性、良好的印刷持久性和高度的显影剂抗性。
此外，推测特定聚合物对记录层在有机溶剂中的溶解表现出优异的抗性，以使记录层不易被版清洁器等所损坏。
[0016]本发明中平版印刷版前体在具有特定表面粗糙度的亲水支撑体上具有上述的记录层，其中除单层记录层或多层记录层之外，可任选提供其它层如表面保护层、下涂层和背涂层，除非会削弱本发明的效果。
[0017]本发明的特点在具有小图像区的高清晰度图像中尤其明显。由于这些原因，本发明的平版印刷版前体在采用高分辨率曝光装置例如PT-R SERIES(商品名，Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd.制造)，TRENDSETTER UHR(商品名，KGC制造)形成高清晰度图像时尤其有效，在采用例如随着近来CTP应用而增加的FM网版形成高清晰度图像时也有效，可优选用于采用商业可供的FM网版例如STACCATO(商品名，KGC制造)，FAIRDOT，RANDOT(都是商品名，Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd.制造)，Co-Re SCREEN或TAFFETA(都是商品名，FUJIFILMCorporation制造)形成图像。
[0020]下文中，将具体描述本发明的平版印刷版前体。
本发明的平版印刷版前体包括表面粗糙度(Ra)在0.45-0.60范围的亲水支撑体，和在支撑体上的含有具有选自下式(I)表示的结构单元和下式(II)表示的结构单元中的至少一种的聚合物、酚醛树脂和红外吸收剂的记录层。
[0021]
[0022]在式(I)和式(II)中，R1表示氢原子或烷基；Z表示-O-或-NR2-其中R2表示氢原子、烷基、烯基或炔基；Ar1和Ar2各自独立表示芳族基团，且Ar1和Ar2中的至少一个表示杂芳族基团；而a和b各自独立表示0或1。
R1、R2、Ar1和Ar2可分别进一步具有取代基。
[0023]下文中，将继续描述本发明的构成要素。
[记录层]
本发明的平版印刷版前体的记录层含有具有选自下式(I)表示的结构单元和下式(II)表示的结构单元中的至少一种的聚合物(特定聚合物)、和酚醛树脂和红外吸收剂。
<特定聚合物>
以下具体描述特定聚合物。
本发明的特定聚合物是具有选自下式(I)表示的结构单元和下式(II)表示的结构单元中的至少一种的聚合物。
[0024]
Figure A20091012992200101
[0025]在式(I)和式(II)中，R1表示氢原子或烷基；Z表示-O-或-NR2-其中R2表示氢原子、烷基、烯基或炔基；Ar1和Ar2各自独立表示芳族基团，且Ar1和Ar2中的至少一个表示杂芳族基团；而a和b各自独立表示0或1。
[0026]在式(I)中，R1表示氢原子或烷基，其中烷基是取代的或未取代的烷基，且优选未取代的烷基。R1表示的烷基的实例包括低级烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基。优选R1是氢原子或甲基。
[0027]Z表示-O-或-NR2-，且优选-NR2-。此处，R2表示氢原子，取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、或取代的或未取代的炔基。R2优选是氢原子或未取代的烷基，更优选是氢原子。
[0028]a和b各自独立表示0或1。优选a是0而b是1的情况，更优选a和b都是0的情况，还更优选a和b都是1的情况。
更具体而言，当a是0而b是1时，Z优选为-O-。当a和b都是1时，Z优选为-NR2-，这时R2优选是氢原子。
[0029]Ar1和Ar2各自独立表示芳族基团，且Ar1和Ar2中的至少一个表示杂芳族基团。Ar1是二价的芳族基团，而Ar2是一价的芳族基团。这些芳族基团都是通过一个或两个连接基团取代组成芳族环的一或两个氢原子而形成的取代基。
这类芳族环可选自包括苯、萘和蒽的烃芳族环，或可选自包括呋喃，噻吩，吡咯，咪唑，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，四唑，噁唑，异噁唑，噻唑，异噻唑，噻二唑，噁二唑，吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪和1，2，3-三嗪的杂芳环。
此外，芳环还可是由两个或多个这些环稠合在一起形成的稠环，如苯并呋喃，苯并噻吩，吲哚，吲唑，苯并噁唑，喹啉，喹唑啉，苯并咪唑和苯并三唑。
[0030]这类芳族基团或杂芳族基团可进一步具有取代基，可引入芳族基团或杂芳族基团中的取代基实例包括烷基，环烷基，烯基，环烯基，芳基，杂芳基，羟基，-SH，羧酸基或其烷基酯，磺酸基和其烷基酯，亚膦酸基和其烷酯，氨基，磺酰胺基，酰氨基，硝基，卤素原子，和由两个或多个这些基团连接在一起形成的取代基。这些取代基可以是进一步具有上述任何取代基的取代基。
[0031]Ar2优选是具有取代基的杂芳族基团，更优选是选自吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，1，3，5-三嗪，1，2，4-三嗪，1，2，3-三嗪，四唑，噁唑，异噁唑，噻唑，异噻唑，噻二唑，噁二唑等的含氮杂芳环。
[0032]能形成式(I)或式(II)表示的结构单元的单体的实例如下所示(示例单体(1)-(27))，但这些实例不应被解释成限制本发明的范围。在以下所示的示例单体中，主链一侧具有连接基团-SO2-NH-的单体(例如，单体(1))是可以转化成式(I)表示的结构单元的单体，而具有连接基团-NH-SO2-的单体(例如，单体(12))是可以转化成式(II)表示的结构单元的单体。
[0033]单体(1)-(6)
Figure A20091012992200121
[0034]单体(7)-(12)
[0035]单体(13)-(18)
Figure A20091012992200141
[0036]单体(19)-(24)
[0037]单体(25)-(27)
[0038]特定聚合物是含有式(I)或式(II)表示的结构单元的碱溶性聚合物，而特定聚合物中所含的式(I)或式(II)表示的结构单元可以是仅一种或两种或多种的组合。
式(I)或式(II)表示的结构单元的含量优选为10-100摩尔％，更优选20-90摩尔％，还更优选30-80摩尔％，尤其优选30-70摩尔％。
[0039]含有这些结构单元的特定聚合物可以是除了式(I)或式(II)表示的结构单元之外还含有其它结构单元的共聚物。
其它结构单元的实例包括源自在其各自侧链结构中具有取代基例如烷基和芳基的疏水单体的结构单元，和源自在其各自侧链结构中具有取代基例如酸性基、酰氨基、羟基和氧化乙烯基的亲水单体的结构单元。尽管用于共聚的单体可根据目的用途任选地选自这些单体，用于共聚的单体种类的选择需对所述特定聚合物的碱溶性不产生负面影响。
[0040]可用于合成本发明特定聚合物的其它共聚成分的实例包括(甲基)丙烯酰胺，N-取代(甲基)丙烯酰胺，N-取代马来酰亚胺，(甲基)丙烯酸酯，具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯，苯乙烯磺酸，邻位-苯乙烯酸，对位-苯乙烯酸，间位-苯乙烯酸，乙烯基吡啶，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基吡咯烷，(甲基)丙烯酸，衣康酸，马来酸，缩水甘油(甲基)丙烯酸酯，可水解乙烯基乙酸酯和乙烯膦酸。这些化合物中，N-苄基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸可作为优选的共聚成分。
[0041]特定聚合物的数均分子质量(Mn)优选是10,000-500,000，更优选是10,000-200,000，还更优选10,000-100,000。而重均分子质量(Mw)优选是10,000-1000,000，更优选是20,000-500,000，还更优选20,000-200,000。分子质量的测定将在本说明书中“实施例”部分具体描述。
[0042]本发明可用的特定聚合物的适宜结构的实例与它们的结构单元的单独组合如下所示。
[0043]共聚物(1)-(3)
[0044]共聚物(4)-(6)
[0045]共聚物(7)-(9)
Figure A20091012992200201
[0046]共聚物(10)-(12)
Figure A20091012992200211
[0047]共聚物(13)-(15)
Figure A20091012992200221
[0048]共聚物(16)-(18)
[0049]共聚物(19)-(20)
[0050]共聚物(21)：共聚物(15)改性化合物，其中用源自N-(4-羟基-3，5-二甲基-苄基丙烯酰胺)的结构单元代替源自共聚物(15)中丙烯酸的结构单元。
在共聚物(1)-(21)中，字母m、n和o表示它们相应的结构单元的共聚比例，优选地n是10-90摩尔％，m是5-80摩尔％而o是0-50摩尔％，设定m+n+o＝100。
本发明的特定聚合物的实例如下所示，作为起始原料(可共聚单体)的单体和它们摩尔聚合比例，但是这些实例不应被解释为限制本发明的范围。附带地，由这些单体形成的本发明的特定聚合物是指特定聚合物(1)至特定聚合物(8)。
[0051]
共聚物(1)的单体
Figure A20091012992200251
共聚物(2)的单体
Figure A20091012992200252
共聚物(3)的单体
[0052]
共聚物(4)的单体
共聚物(5)的单体
Figure A20091012992200262
共聚物(6)的单体
Figure A20091012992200263
[0053]
共聚物(7)的单体
Figure A20091012992200271
[0054]
共聚物(8)的单体
示例单体(1)/N-(4-羟基-3，5-二甲基-苄基丙烯酰胺)/N-苄基马来酰亚胺单体比例(摩尔％)：33.8/35/31.2
[0055]在记录层中特定聚合物的含量相对于记录层中总固体含量优选为5质量％-95质量％，更优选10质量％-90质量％。
此处，当本发明的记录层是多层结构时，特定聚合物优选被包含在最接近支撑体的下记录层中，而当形成这种结构时，在下记录层中该特定聚合物的含量相对于下记录层中总固体含量优选为40质量％-95质量％，更优选50质量％-95质量％。
[0056]将更具体地描述本发明的组成要素。本发明的记录层是阳图记录层，其曝光区在碱性显影剂中的溶解性增加。阳图记录层含有特定聚合物、碱溶性酚醛树脂和红外吸收剂，而红外吸收剂可作为具有抑制碱溶性聚合物的碱溶性功能的化合物。因此，由于在红外激光束中曝光丧失了在曝光区的溶解性抑制能力，以使其在碱性显影剂中的溶解性增加，从而形成图像。
[0057]在本发明中，用于多种阳图型记录层的不溶于水而溶于碱性水溶液的化合物(下文中按需要表示为“碱溶性聚合物”)包括在其主链和/或侧链上具有酸性基的均聚物、在其主链和/或侧链上具有酸性基的共聚物、和这些聚合物的混合物。因此，本发明的聚合物层具有以下的特性：即，当将其与碱性显影剂接触时被溶解。本发明的平版印刷版前体的下记录层中所含碱溶性聚合物的范围包括特定聚合物。
[0058]<酚醛树脂>
本发明的记录层中含有酚醛树脂。酚醛树脂是在分子中具有酚羟基作为碱溶性基团的聚合物。
具有酚羟基的聚合物化合物的实例包括酚醛清漆树脂如苯酚-甲醛树脂、间甲酚-甲醛树脂、对甲酚-甲醛树脂、间/对混合甲酚-甲醛树脂、和苯酚/甲酚(间、对、或间/对混合)-甲醛树脂和焦酚-丙酮树脂。对于具有酚羟基的聚合物化合物，采用除上述化合物之外，优选在其侧链上具有酚羟基的聚合物化合物。在其侧链上具有酚羟基的聚合物化合物的实例包括由包含具有一个或多个酚羟基和一个或多个可聚合的不饱和键的低分子量化合物的可聚合单体均聚而获得，或由该单体与其它可聚合的单体共聚而获得的聚合物化合物。
[0059]具有酚羟基的可聚合单体的实例包括都具有酚羟基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和羟基苯乙烯。优选采用的可聚合单体的具体实例包括N-(2-羟基苯基)丙烯酰胺，N-(3-羟基苯基)丙烯酰胺，N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺，N-(2-羟基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(3-羟基苯基)甲基丙烯酰胺，N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺，邻羟基苯基丙烯酸酯，间羟基苯基丙烯酸酯，对羟基苯基丙烯酸酯，邻羟基苯基甲基丙烯酸酯，间羟基苯基甲基丙烯酸酯，对羟基苯基甲基丙烯酸酯，邻羟基苯乙烯，间羟基苯乙烯，对羟基苯乙烯，2-(2-羟基苯基)乙基丙烯酸酯，2-(3-羟基苯基)乙基丙烯酸酯，2-(4-羟基苯基)乙基丙烯酸酯，2-(2-羟基苯基)乙基甲基丙烯酸酯，2-(3-羟基苯基)乙基甲基丙烯酸酯和2-(4-羟基苯基)乙基甲基丙烯酸酯。此外，可一起使用在美国专利No.4,123,279说明书中所描述的以含3-8个碳原子的烷基作为取代基的苯酚和甲醛的缩合聚合物例如叔丁基苯酚甲醛树脂和辛基苯酚甲醛树脂。
[0060]可与具有酚羟基的可聚合单体共聚的单体成分的实例包括(m1)-(m12)所列举的化合物，其将在下文的其它碱溶性聚合物中描述。
这种酚醛树脂的实例包括以含3-8个碳原子的烷基作为取代基的苯酚和甲醛的缩聚化合物例如叔丁基苯酚甲醛树脂和辛基苯酚甲醛树脂，如美国专利No.4,123,279所述，其可作为本发明中具有酚羟基的碱性水溶液可溶的聚合物的优选实例。
[0061]对于酚醛树脂的合成方法，可采用常规已知方法如接枝共聚方法、嵌段共聚方法和无规共聚方法。
因为酚醛树脂可在未曝光区中形成强的氢键特征，而部分氢键在曝光区中易于解除，所以酚醛树脂适宜用于阳图型记录层，且更优选的酚醛树脂是酚醛清漆树脂。
本发明可用的酚醛树脂优选具有重均分子质量为500-20,000而数均分子质量为200-10,000，其由GPC方法测量而得。
[0062]当记录层为单层结构时，本发明的记录层中的酚醛树脂的含量相对于记录层中总固体含量优选为3质量％-50质量％，更优选5质量％-40质量％。
当记录层为多层结构时，酚醛树脂优选被包含在位于接近表面(曝光表面)的上记录层中，在这样一个实施方式中，本发明的记录层中的酚醛树脂的含量相对于上记录层中总固体含量优选为2质量％-20质量％，更优选3质量％-15质量％。
[0063]<红外吸收剂>
本发明的阳图型记录层中含有红外吸收剂，所述红外吸收剂是表现出光-热转化功能的结构成分。该红外吸收剂具有将吸收的红外线转化成热量的能力，由于以激光扫描阳图型记录层而发生了粘合剂分子间相互作用的解除、显影抑制剂的分解和酸的生成，从而明显地改善了记录层对显影剂的溶解性。而且，还存在红外吸收剂本身与碱溶性聚合物相互作用以抑制碱溶性的情况。
当记录层具有多层结构时，这种红外吸收剂被包含在上记录层和下记录层中的至少一层，但从敏感性的角度，优选被包含在上记录层中。
如果这种红外吸收剂被包含在下记录层中，当组合采用特定聚合物和与特定聚合物不相容的其它碱溶性聚合物时，认为红外吸收剂被包含在形成分散相的其它碱溶性聚合物中，而红外吸收剂位于分散相中，从而提升相互作用的可解除性，或在包含酸发生剂时改善分解酸发生剂的能力。
本发明所用的红外吸收剂是可有效吸收波长为760nm-1200nm的红外线的染料或颜料并优选在760nm-1200nm波长范围内具有吸收最大值的染料或颜料。
[0064]下文中将具体解释可优选用于本发明的平版印刷版前体中的红外吸收剂。
染料可以是可商购的和出版物中描述已知的，例如“Dye Handbook”(由Society of Synthesis Organic Chemistry，Japan编写，1970年出版)。其具体实例包括偶氮染料，金属配位偶氮染料，吡唑啉酮偶氮染料，萘醌染料，蒽醌染料，酞花青染料，碳鎓染料(carbonium dye)，醌亚胺染料，次甲基染料，花青染料，方酸染料，吡喃鎓染料，金属硫醇配位化合物等。
[0065]染料的优选实例包括JP-A Nos.58-125246，59-84356，59-202829，和60-78787描述的花青染料；JP-A Nos.58-173696，58-181690，和58-194595描述的次甲基染料；JP-A Nos.58-112793，58-224793，59-48187，59-73996，60-52940，和60-63744描述的萘醌染料；JP-A No.58-112792描述的方酸染料；GB No.434,875描述的花青染料。
[0066]染料的其它优选实例包括美国专利No.5,156,938描述的近红外吸收增感剂；美国专利No.3,881,924描述的取代的芳基苯(硫代)吡喃鎓盐；JP-ANo.57-142645(美国专利No.4,327,169)描述的三次甲基硫代吡喃鎓盐；JP-ANos.58-181051，58-220143，59-41363，59-84248，59-84249，59-146063，和59-146061描述的吡喃鎓类化合物；JP-ANo.59-216146描述的花青染料；美国专利No.4,283,475描述的五次甲基硫代吡喃鎓盐染料；日本专利申请Nos.5-13514和5-19702描述的吡喃鎓化合物。
[0067]染料的优选实例可包括美国专利No.4,756,993描述的式(I)或(II)所表示的近红外吸收染料。
在这些染料中，尤其优选花青染料，方酸染料，吡喃嗡盐，和镍硫醇盐配位化合物。
[0068]可用于本发明的颜料可以是出版物上描述的可商购的颜料，例如Color Index(C.I.)Handbook，“Latest Pigment Handbook”(Japan PigmentTechnique Association编写，1977出版)，“Latest Pigment ApplicationTechnique”(CMC Publishing Co.，Ltd.，1986)，和“Printing Ink Technique”(CMC Publishing Co.，Ltd.，1984)。
[0069]颜料的实例包括黑色颜料，黄色颜料，橙色颜料，褐色颜料，红色颜料，紫色颜料，蓝色颜料，绿色颜料，荧光颜料，金属粉末颜料，和聚合物键合染料。具体而言，可采用以下：不溶性偶氮颜料，偶氮色淀颜料，浓缩偶氮颜料，螯合偶氮颜料，酞花青颜料，蒽醌颜料，二萘嵌苯和芘酮(perynone)颜料，硫靛染料，喹吖啶酮颜料，二噁嗪颜料，异吲哚啉酮颜料，喹啉并酞酮颜料，染色色淀颜料，吖嗪颜料，亚硝基颜料，硝基颜料，天然颜料，荧光颜料，无机颜料，和碳黑。
[0070]这些颜料可以经过或不经过颜料颗粒的表面处理而使用。表面处理方法的实例包括用树脂或蜡涂布颜料颗粒表面的方法；在颜料颗粒表面粘附表面活性剂的方法，将活性材料(例如硅烷偶联剂，环氧化合物，或聚异氰酸酯)连接到颜料颗粒表面的方法。在“Nature and Application ofMetal Soap”(Saiwai Shobo)，“Printing Ink Technique”(CMC Publishing Co.，Ltd.，1984)，和“Latest Pigment Application Technique”(CMC Publishing Co.，Ltd.，1986)中描述了表面处理方法。
[0071]从用于记录层的涂布液稳定性和形成的涂布层的均匀性的角度，颜料的粒度优选0.01μm-10μm，更优选0.05μm-1μm，还更优选0.1μm-1μm。
[0072]对于分散颜料的方法，可采用任何已知的用于生产油墨或色粉的分散技术。可用于分散颜料的机器的实例包括超声波分散机，磨砂机，磨光机，珠磨机，超磨机，球磨机，高速搅拌机，分散机，KD磨，胶体磨，dynatron，三辊磨，和加压捏合机。在“Latest Pigment Application Technique”(CMC Publishing Co.，Ltd.，1986)中有详细描述。
[0073]本发明的平版印刷版前体具有阳图型记录层。阳图型记录层优选含有红外吸收剂，该红外吸收剂能引起与具有特定官能团的粘合剂聚合物相互作用以获得阳图型作用(未曝光区在碱性显影剂中的溶解性被抑制而曝光区溶解性不受抑制)。为此，特别优选红外吸收剂具有鎓盐结构。具体而言，在上述红外吸收剂中，特别优选花青染料和吡喃鎓盐。这些花青染料和吡喃鎓盐的细节如上所述。
[0074]而且，还可优选采用JP-A No.11-338131描述的阴离子红外吸剂。该阴离子红外吸收剂具有阴离子结构，在染料的主要吸收红外线的母核中没有阳离子结构。
阴离子红外吸收剂实例包括(a-1)阴离子金属配位化合物和(a-2)阴离子酞花青。
此处，阴离子金属配位化合物(a-1)是指其中中心金属和主要吸收光的配位部分中的配体作为整体形成阴离子的化合物。
阴离子酞花青(a-2)是指其中作为取代基的阴离子基团如磺酸基、羧酸基或膦酸基连接到酞花青骨架上作为整体形成阴离子的化合物。
实例还包括如JP-ANo.11-338131所描述的由式[Ga--M-Gb]mXm+(Ga-表示阴离子取代基，Gb表示中性取代基，而Xm+表示化合价为1-m的阳离子(其中m表示1-6中的整数)包括质子)表示的阴离子红外吸收剂。
[0075]红外吸收剂优选是染料。染料的优选实例包括如JP-A No.11-291652，[0018]-[0034]段描述的具有鎓盐结构的染料。
[0076]为了进一步改善敏感性和显影宽容度，除表现出溶解抑制能力的红外吸收剂如花青染料，吡喃鎓盐染料或阴离子染料之外，可在平版印刷版前体的记录层中一起使用其他染料或颜料。
[0077]当记录层为单层结构时，记录层中红外吸收剂的含量相对于记录层中总固体含量优选为2质量％-20质量％，更优选为3质量％-15质量％。当记录层为多层结构时，从图像形成性和防止非图像区脏版(scumming)的角度，记录层中红外吸收剂的含量相对于下记录层和其他记录层中每层的总固体含量优选为0.01质量％-50质量％，更优选为0.1质量％-20质量％，还更优选为0.5质量％-15质量％。
[0078]当红外吸收剂被包含在通过组合采用两种或多种聚合物形成分散相的记录层中时，红外吸收剂可被包含在基质相或分散相中，或被包含在它们两者中。当所需成分如引发剂和红外吸收剂被包含在乳胶中用于形成分散相，这种成分可以在形成乳胶颗粒的同时被添加到原料中，或在形成乳胶后加入。
[0079]对于形成乳胶后加入的方法，可例举以下方法，将待加入水体系乳胶中的所需成分如抑制剂、染料和交联剂溶解在有机溶剂中，并将制得的溶液添加到分散介质中。
[0080]<其他聚合物>
除特定聚合物和酚醛树脂之外，根据目的用途，其他已知碱溶性聚合物也可被添加到本发明的记录层中。
对于已知的碱溶性聚合物，优选的是在分子中具有(1)磺酰胺基团或(2)活性酰亚胺之一的官能团的聚合物化合物。例如，可例举但不限于以下化合物。.
[0081](1)具有磺酰胺基的碱溶性聚合物的实例包括由具有磺酰胺基的可聚合单体均聚获得的聚合物或由该单体与其他可聚合单体共聚获得的聚合物。具有磺酰胺基的可聚合单体的实例包括含有低分子量化合物的可聚合单体，所述低分子量化合物在其一个分子中具有一个或多个具有至少一个连接到氮原子上的氢原子的磺酰胺基-NH-SO2-，和一个或多个可聚合不饱和键。这些化合物中，优选具有丙烯酰基、芳基或乙烯基氧基和取代或未取代的氨磺酰基或取代的磺酰亚胺基的低分子量化合物。
[0082](2)具有活性酰亚胺基的碱溶性聚合物优选那些在分子中具有活性酰亚胺基的。该聚合物的实例包括由含有低分子量化合物的可聚合单体均聚获得的聚合物，所述低分子量化合物在分子中具有一个或多个活性酰亚胺基和一个或多个可聚合不饱和键，或由该单体与其他可聚合单体共聚获得的聚合物。
对于这种化合物，特别地优选使用N-(对-甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺，N-(对-甲苯磺酰基)丙烯酰胺等。
[0083]而且，对于本发明的碱溶性聚合物，优选采用由具有酚羟基的可聚合单体、具有磺酰胺基的可聚合单体和具有活性酰亚胺基的可聚合单体中的两种或多种聚合获得的聚合物，或由上述两种或多种可聚合单体与其他可聚合单体共聚获得的聚合物。当具有磺酰胺基的可聚合单体和/或具有活性酰亚胺基的可聚合单体与具有酚羟基的可聚合单体共聚合时，待聚合的这些成分的重量比优选在50∶50-5∶95的范围，尤其优选40∶60-10∶90的范围。
[0084]当碱溶性聚合物是具有酚羟基的可聚合单体、具有磺酰胺基的可聚合单体或具有活性酰亚胺基的可聚合单体和本发明中其他可聚合单体的共聚物时，从改善在碱性溶液中的溶解性和前体的显影宽容度，优选含有10摩尔％或更多并更优选20摩尔％或更多的赋予碱溶性的单体。
[0085]可与具有酚羟基的可聚合单体、具有磺酰胺基的可聚合单体和具有活性酰亚胺基的可聚合单体共聚的单体成份的实例包括但不特别限于由以下(m1)-(m12)表示的化合物
(m1)具有脂族羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如2-羟基乙基丙烯酸酯或2-羟基乙基甲基丙烯酸酯；
(m2)烷基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，丙基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，戊基丙烯酸酯，己基丙烯酸酯，辛基丙烯酸酯，苄基丙烯酸酯，2-氯乙基丙烯酸酯和缩水甘油基丙烯酸酯；
(m3)烷基甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，环己基甲基丙烯酸酯，苄基甲基丙烯酸酯，2-氯乙基甲基丙烯酸酯和缩水甘油基甲基丙烯酸酯；
(m4)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-己基甲基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺，N-羟基乙基丙烯酰胺，N-苯基丙烯酰胺，N-硝基苯基丙烯酰胺和N-乙基-N-苯基丙烯酰胺；
(m5)乙烯醚例如乙基乙烯醚，2-氯乙基乙烯醚，羟基乙基乙烯醚，丙基乙烯醚，丁基乙烯醚，辛基乙烯醚和苯基乙烯醚；
(m6)乙烯酯例如乙酸乙烯酯，氯乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；
(m7)苯乙烯例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基苯乙烯和氯代甲基苯乙烯；
(m8)乙烯酮例如甲基乙烯酮，乙基乙烯酮，丙基乙烯酮和苯基乙烯酮；
(m9)烯烃例如乙烯，丙烯，异丁烯，丁二烯和异戊二烯。
(m10)N-乙烯吡咯烷酮，丙烯腈和甲基丙烯腈；
(m11)不饱和酰亚胺例如马来酰亚胺，N-丙烯酰丙烯酰胺，N-乙酰甲基丙烯酰胺，N-丙酰甲基丙烯酰胺和N-(对-氯苯甲酰)甲基丙烯酰胺；和
(m12)不饱和羧酸例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐和衣康酸。
[0087]从在红外激光中曝光的优异图像形成性的角度，碱溶性聚合物优选具有酚羟基。具有酚羟基的碱溶性聚合物的实例包括以含3-8个碳原子的烷基作为取代基的苯酚和甲醛的缩合共聚物，例如美国专利No.4,123,279描述的叔丁基苯酚甲醛树脂和辛基苯酚甲醛树脂。
[0088]对于溶于碱性水溶液的聚合物的共聚方法，可采用例如常规已知的接枝共聚方法、嵌段共聚方法和无规共聚方法。
对于用在上记录层中的碱溶性聚合物，具有酚羟基的树脂是理想的，这是从该树脂在未曝光区表现出强的氢键特性的角度而言，而在曝光区一部分氢键被解除。更优选的碱溶性聚合物是酚醛清漆树脂。碱溶性聚合物优选具有的重均分子质量为500-20,000和数均分子质量为200-10,000。
[0089]<记录层的构造>
当记录层为单层结构时，记录层优选由包括含有特定聚合物的下记录层，和含有酚醛树脂和红外吸收剂的上记录层所构成，所述上记录层在曝光于红外激光后上层在碱性水溶液中的溶解性增加。
在这样一个具体实施方式中，优选下记录层进一步含有相对于特定聚合物在碱性水溶液中具有更慢溶解速度且与特定聚合物不相容的碱溶性聚合物。对于这种聚合物，优选是酚醛清漆树脂。
[0090]而且，在下记录层中，当其他碱溶性聚合物与特定聚合物组合使用时，通过组合使用与特定聚合物不相容的其他碱溶性聚合物，其他碱溶性聚合物在下记录层中形成分散相。在这样一个具体实施方式中，作为形成基质相的聚合物的特定聚合物和与特定聚合物组合使用以形成分散相的其他碱溶性聚合物的含量比(特定聚合物∶其他聚合物)优选是95∶5-60∶40(质量比)。
[0091]当采用两种或多种相互不相容的聚合物以形成聚合物基质相和分散相时，酚醛清漆树脂和可作为形成分散相的聚合物的其他聚合物的实例如下所述。
[0092]在本发明中可优选用于形成分散相的聚合物的实例包括具有衍生自相应于以下(1)-(5)的单体中的至少一种的结构单元的共聚物、聚氨酯聚合物、酚醛清漆树脂、和聚醚。这些之中，特别优选酚醛清漆树脂作为用于形成分散相的聚合物。
[0093](1)结构单元的实例包括具有芳族羟基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。这些化合物的具体实例包括N-(4-羟苯基)丙烯酰胺或N-(4-羟苯基)甲基丙烯酰胺，邻-羟苯基丙烯酸酯、对-羟苯基丙烯酸酯、或间-羟苯基丙烯酸酯、邻-羟苯基甲基丙烯酸酯、对-羟苯基甲基丙烯酸酯、间-羟苯基甲基丙烯酸酯，和2-羟乙基甲基丙烯酸酯。
(2)上述结构单元的实例还包括不饱和羧酸例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐和衣康酸。
(3)结构单元的实例还包括具有至少一个含有至少一个连接到氮原子上的氢原子的磺酰胺基，和至少一个可聚合的不饱和键的低分子量化合物，例如，由下式(i)-(v)表示的化合物。
[0094]式(i)-(v)
Figure A20091012992200371
[0095]式(i)-(v)中，X1和X2各自独立表示-O-，或-NR7-；R1和R4各自独立表示氢原子，或-CH3，R2、R5、R9、R12和R16各自独立表示具有1-12碳原子且可具有取代基的亚烷基、环亚烷基、亚芳基或亚芳烷基；R3、R7和R13各自独立表示氢原子，或具有1-12碳原子且可具有取代基的烷基、环烷基、芳基或芳烷基；R6和R17各自独立表示具有1-12碳原子且可具有取代基的烷基、环烷基、芳基或芳烷基；R8、R10和R14各自独立表示氢原子、卤素原子或-CH3；R11和R15各自独立表示单键，或具有1-12碳原子且可具有取代基的亚烷基、环亚烷基、亚芳基或亚芳烷基；而Y1和Y2各自独立表示单键或-CO-。
[0096]由式(i)-(v)中任一所表示的化合物的具体实例包括间-氨磺酰苯基甲基丙烯酸酯，N-(对氨磺酰苯基)甲基丙烯酰胺和N-(对氨磺酰苯基)丙烯酰胺。
[0097](4)结构单元的实例还包括含有至少一个下式(vi)表示的活性亚胺基和至少一个可聚合不饱和键的低分子量化合物，例如N-(对甲苯磺酰)甲基丙烯酰亚胺和N-(对甲苯磺酰)丙烯酰亚胺。
[0098]
[0099](5)上述结构单元的实例还包括苯乙烯化合物，乙酸乙烯酯和乙烯醇，例如，邻位、间位或对位羟基苯乙烯，苯乙烯对磺酸酯和邻-、间-或对-羧基苯乙烯。
[0100]对应于任一以上(1)-(5)的单体可单独使用或两种或多种组合使用。更优选由单体(1)-(5)中的任一与这些单体之外的单体组合获得的共聚物。对此，衍生自以上单体(1)-(5)中任一的结构单元在该共聚物中含量为10摩尔％或更多，优选20摩尔％或更多，还更优选25摩尔％或更多。可与单体(1)-(5)中任一组合使用的单体实例包括以下化合物(6)-(16)：
[0101](6)具有脂族羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如2-羟乙基丙烯酸酯或2-羟乙基甲基丙烯酸酯；
(7)(取代的)烷基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，丙基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，戊基丙烯酸酯，己基丙烯酸酯，辛基丙烯酸酯，苄基丙烯酸酯，2-氯乙基丙烯酸酯和缩水甘油基丙烯酸酯和N-二甲氨基乙基丙烯酸酯；
(8)(取代的)烷基甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸苄酯，缩水甘油基甲基丙烯酸酯和N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯；
[0102](9)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-己基甲基丙烯酰胺，N-环己基丙烯酰胺，N-羟乙基丙烯酰胺，N-苯基丙烯酰胺，N-硝基苯基丙烯酰胺和N-乙基-N-苯基丙烯酰胺；
(10)乙烯醚例如乙基乙烯醚，2-氯乙基乙烯醚，羟乙基乙烯醚，丙基乙烯醚，丁基乙烯醚，辛基乙烯醚和苯基乙烯醚；
[0103](11)乙烯酯例如乙酸乙烯酯，氯代乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；
(12)苯乙烯例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基苯乙烯和氯代甲基苯乙烯；
(13)乙烯酮例如甲基乙烯酮，乙基乙烯酮，丙基乙烯酮和苯基乙烯酮；
[0104](14)烯烃例如乙烯，丙烯，异丁烯，丁二烯和异戊二烯；(15)N-乙烯吡咯烷酮，N-乙烯咔唑，4-乙烯吡啶，丙烯腈和甲基丙烯腈；和
(16)不饱和酰亚胺例如马来酰亚胺，N-丙烯酰丙烯酰胺，N-乙酰甲基丙烯酰胺，N-丙酰甲基丙烯酰胺和N-(对氯苯甲酰)甲基丙烯酰胺。
[0105]而且，可与以上单体共聚的单体共聚形成聚合物。聚合物优选具有的重均分子质量是2000或更大和数均分子质量是1000或更大，更优选具有的重均分子质量是5,000-300,000，数均分子质量是2,000-250,000，而分散度是1.1-10(重均分子质量/数均分子质量)。
[0106]可用于本发明的不溶于水而溶于碱性水溶液的聚氨酯聚合物的实例包括但不限于JP-A Nos.63-124047，63-287946，2-866和2-156241公开文本中描述的聚氨酯类聚合物。
在本发明中，丙烯酸(酯)聚合物可与聚氨酯聚合物一起使用。
[0107]本发明所用的碱溶性酚醛清漆树脂的实例可包括碱溶性酚醛清漆树脂例如苯酚甲醛树脂、二甲苯酚甲酚甲醛树脂(3，5-，2，3-，2，4-，和2，5-二甲苯酚)，间甲酚甲醛树脂，对甲酚甲醛树脂，间/对混合甲酚甲醛树脂和苯酚/甲酚(间、对和间/对混合物中的任一)混合甲醛树脂。对于这些碱溶性酚醛清漆树脂，采用那些具有重均分子质量为500-20,000和数均分子质量为200-10,000的。而且，可一起使用美国专利No.4,123,279中描述的以含3-8个碳原子的烷基作为取代基的苯酚和甲醛的缩合物例如叔丁基苯酚甲醛树脂和辛基苯酚甲醛树脂。
[0108]碱溶性酚醛清漆树脂优选具有高含量的酚醛清漆树脂，其邻位上的连接特性高。这种酚醛清漆树脂的实例包括二甲苯酚甲酚甲醛树脂，间甲酚甲醛树脂或对甲酚甲醛树脂。任一这些特定的酚醛清漆树脂的含量相对于碱溶性酚醛清漆树脂所用的全部酚醛清漆树脂的总量优选是10质量％或更多，更优选30质量％或更多。
[0109]在下记录层是阳图型记录层的情况下，具有含有由此形成的分散相的聚合物基质相的下记录层在分散相中以高含量含有如下的化合物，该化合物在红外吸收剂和热的作用下改变在碱性溶液中溶解性，从而有效地改善聚合物基质相在碱性溶液中的溶解性。
[0110]接下来，将分别解释分散相中可含有的化合物。
分散相可含有通过光或热作用而分解产生酸的酸发生剂，以改善在曝光区中的溶于碱性水溶液的聚合物在碱性水溶液中的溶解性。
“酸发生剂”表示经过200nm-500nm波长的光辐射或100℃或更高的温度加热而产生酸的物质。酸发生剂的实例包括已知的能热分解产生酸的化合物例如用于光致阳离子聚合反应的光引发剂，光致自由基聚合反应的光引发剂，用于染料的光消色剂，光脱色剂，已知用于微抗蚀(micro-resist)的酸发生剂，和这些化合物的混合物。由酸发生剂生成的酸优选是具有2或更小的pKa的强酸例如磺酸和盐酸。
引发剂的优选实例包括JP-ANo.11-95415中描述的三嗪化合物和JP-ANo.7-20629中描述的潜布郎斯台德酸(latent Bronsted acid)。此处，潜布郎斯台德酸是指通过分解可生成布郎斯台德酸的前体。推测布郎斯台德酸催化甲阶酚醛树脂和酚醛清漆树脂之间的基质生成反应。适于这种目的的布郎斯台德酸的典型实例包括三氟甲磺酸和六氟膦酸。
[0111]本发明中优选使用离子型潜布郎斯台德酸。离子型潜布郎斯台德酸的实例包括鎓盐，特别是碘鎓盐，硫鎓盐，磷鎓盐，硒鎓盐，重氮盐和砷鎓盐。特别有效的具体鎓盐实例包括二苯基碘鎓六氟磷酸盐，三苯基硫鎓六氟锑酸盐，苯基甲基-邻氰基苄基硫鎓三氟甲烷磺酸盐和2-甲氧基-4-氨苯基重氮六氟磷酸盐。
[0112]本发明也可适当地使用非离子性潜布郎斯台德酸。这种非离子性潜布郎斯台德酸的实例包括以下式表示的化合物：
RCH2X，RCHX2，RCX3，R(CH2X)2和R(CH2X)3(其中X表示Cl，Br，F或CF3SO3而R表示芳族基团，脂族基团或芳族基团和脂肪族基团的组合)。
有效的离子性潜布郎斯台德酸是那些由下式所表示的。
[0113]
X+R1R2R3R4W-
[0114]在该式中，X为碘时，R3和R4分别表示孤电子对而R1和R2分别表示芳基或取代的芳基。X是S或Se时，R4表示孤电子对而R1、R2和R3可分别表示芳基、取代的芳基、脂族基或取代的脂族基。X是P或As时，R4可表示芳基、取代的芳基、脂族基或取代的脂族基。W可表示BF4，CF3SO3，SbF6，CCl3CO2，ClO4，AsF6，PF6或可表示任何pH小于3的相应酸。美国专利No.4,708,925中描述的所有鎓盐都可作为本发明所用的潜布郎斯台德酸。这类鎓盐的实例包括碘鎓，硫鎓，磷鎓，溴鎓，氯鎓，氧硫氧鎓(oxysulfoxonium)，氧硫鎓(oxysulfonium)，硫氧鎓(sulfoxonium)，硒鎓，碲鎓和砷鎓。
[0115]尤其优选使用重氮鎓盐作为潜布郎斯台德酸。这种重氮鎓盐可提供在红外区与其它潜布郎斯台德酸相同的敏感性和在紫外区比其它潜布郎斯台德酸更高的敏感性。
[0116]从图像形成性和防止非图像区脏版的角度，酸生成剂的添加比例相对于下记录层中总固体含量为0.01-50质量％，优选0.1-25质量％，更优选0.5-20质量％。
[0117]根据目的用途，不仅上述成分而且多种已知添加剂都可组合用于本发明的平版印刷版前体的阳图型记录层中。在多个记录层中，要求在下记录层中形成分散相。关于其它添加剂，相同的添加剂可同时用于下记录层和其它记录层中。
[0118]出于改善图像区显影抗性的目的，优选在本发明每层记录层中添加含氟聚合物。用于图像记录层的含氟聚合物的实例包括由JP-A Nos.11-288093和2000-187318中描述的含氟单体形成的共聚物。
[0119]含氟聚合物的优选具体实例包括JP-A No.11-288093中描述的含氟丙烯酸(酯)聚合物P-1至P-13和JP-A No.2000-187318中描述的含氟丙烯酸(酯)单体A-1至A-33与任意丙烯酸(酯)单体共聚获得的含氟聚合物。
[0120]上述例举的含氟聚合物优选具有重均分子质量为2000或更大和数均分子质量为1000或更大。更优选重均分子质量为5,000-300,000和数均分子质量为2,000-250,000。
[0121]商业可供的具有优选分子量的含氟表面活性剂可用作含氟聚合物。这种表面活性剂的具体实例包括MEGAFACE F-171，F-173，F-176，F-183，F-184，F-780和F-781(均为商品名，DIC Corporation生产)。
[0122]这种含氟聚合物可单独使用或两种或多种组合使用。
含氟化合物的用量基于图像记录层中固体含量需要为1.4质量％或更多以符合本发明的要求。用量优选是1.4-5.0质量％。当用量低于1.4质量-％时，可能不足以达到添加含氟聚合物的目的，即改善图像记录层的显影宽容度。如果含氟聚合物添加用量超过5.0质量％，将不能充分发挥改善显影宽容度的效果，但是，担心在含氟聚合物的影响下图像记录层表面的溶解性可能变得更小，造成敏感性的下降。
[0123]溶解抑制剂是热分解材料且主要降低溶于碱性水溶液的聚合物在未分解状态下的溶解性，如有必要可将其额外地用于本发明前体的下记录层或其它记录层。溶解抑制剂的实例包括鎓盐，邻重氮醌化合物，芳族砜化合物和芳族磺酸盐化合物。添加溶解抑制剂不仅可改善图像区在显影剂中的溶解抗性而且可使用不与碱溶性聚合物相互作用的化合物作为红外吸收剂。鎓盐实例包括重氮盐，铵盐，磷鎓盐，碘鎓盐，硫鎓盐，硒鎓盐和砷鎓盐。
[0124]本发明所用鎓盐的优选实例包括S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)，T.S.Bal et al.，Polymer，21，423(1980)，和JP-ANo.5-158230中描述的重氮盐；美国专利Nos.4,069,055和4,069,056，和JP-ANo.3-140140中描述的铵盐；D.C.Necker et al.，Macromolecules，17，2468(1984)，C.S.Wen et al.，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，pp478 Tokyo，Oct(1988)，和美国专利Nos.4,069,055和4,069,056中描述的磷鎓盐；J.V.Crivello et al.，Macromolecules，10(6)，1307(1977)，Chem. & Eng.News，Nov.28，pp31(1988)，EP No.104,143，美国专利Nos.5,041,358和4,491,628，和JP-ANos.2-150848和2-296514中描述的碘鎓盐；
[0125]J.V.Crivello et al.，Polymer J.17，73(1985)，J.V.Crivello etal.，J.Org.Chem.，43，3055(1978)，W.R.Watt et al.，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，22，1789(1984)，J.V.Crivello et al.，Polymer Bull.，14，279(1985)，J.V.Crivello et al.，Macromolecules，14(5)，1141(1981)，J.V.Crivello et al.，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，2877(1979)，EP Nos.370,693，233,567，297,443和297,442，美国专利Nos.4,933,377，3,902,114，4,491,628，5,041,358，4,760,013，4,734,444和2,833,827，和DE Nos.2,904,626，3,604,580和3,604,581中描述的硫鎓盐；J.V.Crivello etal.，Macromolecules，10(6)，1307(1977)，J.V.Crivello et al.，J.PolymerSci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中描述的硒鎓盐；和C.S.Wenet al.，and The Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，pp478，Tokyo，Oct(1988)中描述的砷鎓盐。
[0126]特别优选采用重氮盐作为溶解抑制剂。重氮盐的特别优选实例包括JP-A No.5-158230中描述的那些。
鎓盐的抗衡离子的实例包括四氟硼酸，六氟磷酸，三异丙基萘磺酸，5-硝基-邻甲苯磺酸，5-硫代水杨酸，2，5-二甲基苯磺酸，2，4，6-三甲基苯磺酸，2-硝基苯磺酸，3-氯苯磺酸，3-溴苯磺酸，2-氟辛基萘磺酸，十二烷基苯磺酸，1-萘酚-5-磺酸，2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基-苯磺酸，和对甲苯磺酸。在这些实例中，尤其优选六氟磷酸，和烷基芳族磺酸例如三异丙基萘磺酸和2，5-二甲基苯磺酸。
[0127]重氮醌的优选实例包括邻重氮醌化合物。本发明所用的邻重氮醌化合物是具有至少一个邻重氮醌基并通过热分解增加碱溶性的化合物，并且可采用具有多种结构的化合物。换句话说，邻重氮醌化合物通过以下的双重效果而增强感光体系的溶解性：即，因邻重氮醌的热分解而失去抑制粘合剂溶解的功能的效果以及将邻重氮醌本身转化成碱溶性材料的效果。
本发明所用的邻重氮醌化合物的优选实例包括J.Koser，“Light-Sensitive Systems”(John Wiley & Sons.Inc.)，pp.339-352中描述的化合物。特别优选的是通过与多种芳族多羟基化合物或芳族氨基化合物反应形成的邻重氮醌的磺酸酯或邻重氮醌的磺酰胺。邻重氮醌化合物的优选实例还包括如JP-B No.43-28403所述的苯醌-(1，2)-重氮磺酰氯或萘醌-(1，2)-重氮-5-磺酰氯和焦酚-丙酮树脂的酯，和苯醌-(1，2)-重氮磺酰氯或萘醌-(1，2)-重氮-5-磺酰氯和苯酚-甲醛树脂的酯。
[0128]邻重氮醌化合物的优选实例还包括萘醌-(1，2)-重氮-4-磺酰氯和苯酚-甲醛树脂或甲酚-甲醛树脂的酯；萘醌-(1，2)-重氮-4-磺酰氯和焦酚-丙酮树脂的酯。在未审查或已审查专利文件公开了其它可用的邻重氮醌化合物，其实例包括JP-A Nos.47-5303，48-63802，48-63803，48-96575，49-38701和48-13354，JP-B Nos.41-11222，45-9610和49-17481，美国专利Nos.2,797,213，3,454,400，3,544,323，3,573,917，3,674,495和3,785,825，GB专利Nos.1,227,602，1,251,345，1,267,005，1,329,888和1,330,932，和DE专利No.854,890。
[0129]邻重氮醌化合物的添加用量相对于每层记录层中总固体含量优选1质量％-50质量％，更优选5质量％-30质量％，特别优选10质量％-30质量％。这些化合物可单独使用或多种混合使用。
除邻重氮醌化合物之外的添加剂的添加用量优选1质量％-50质量％，更优选5质量％-30质量％，特别优选10质量％-30质量％。本发明所用的添加剂和粘合剂优选被包含在同一层中。
[0130]为了强化所形成图像的识别和增强本发明前体表面对污损的抗性，可一起使用如JP-A No.2000-87318说明书中所描述的含有在分子中具有两个或三个含3-20个碳原子的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体作为聚合成分的聚合物。
[0131]为增强敏感性，记录层可进一步含有环酸酐，酚化合物，有机酸等。
环酸酐的实例包括如美国专利No.4,115,128中描述的邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，3，6-内氧-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐，马来酸酐，氯马来酸酐，α-苯马来酸酐，琥珀酸酐和苯均四酸酐。
酚化合物的实例包括双酚A，对硝基苯酚，对乙氧基苯酚，2，4，4’-三羟基苯甲酮，2，3，4-三羟基苯甲酮，4-羟基苯甲酮，4，4’，4”-三羟基三苯甲烷和4，4’，3”，4”-四羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯甲烷。
有机酸的实例包括JP-A Nos.60-88942和2-96755中描述的磺酸，亚磺酸，烷基硫酸，膦酸，磷酸盐，和羧酸。其具体实例包括对甲苯磺酸，十二烷基苯磺酸，对甲苯亚磺酸，乙基硫酸，苯基膦酸，苯基亚膦酸，苯基磷酸盐，二苯基磷酸盐，苯甲酸，间苯二甲酸，己二酸，对甲苯酸，3，4-二甲氧基苯甲酸，邻苯二甲酸，对苯二甲酸，4-环己烯-1，2-二羧酸，芥酸，月桂酸，n-十一烷酸和抗坏血酸。
在平版印刷版前体的记录层中的环酸酐、酚或有机酸的含量相对于记录层中总固体含量优选是0.05质量％-20质量％，更优选0.1质量％-15质量％，特别优选0.1质量％-10质量％。
[0132]在可见光区具有高吸收值的染料可被添加到本发明的每层记录层中作为图像着色剂。染料的实例包括油溶黄#101，油溶黄#103，油溶粉#312，油溶绿BG，油溶蓝BOS，油溶蓝#603，油溶黑BY，油溶黑BS和油溶黑T-505(这些产品由Orient Chemical Industries，Ltd.生产)，维多利亚艳蓝，结晶紫(CI42555)，甲基紫(CI42535)，乙基紫，罗丹明B(CI145170B)，孔雀绿(CI42000)，亚甲基蓝(CI52015)，AIZEN SPILONBLUE C-RH(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.生产)，和JP-A No.62-293247中描述的染料。
[0133]优选地，在图像形成之后通过添加这类染料明确图像区和非图像区之间的区别。这类染料的添加量相对于记录层中总固体含量优选是0.01质量％-10质量％。
[0134]为了拓宽在显影中加工稳定性的宽容度，可在本发明的图像记录层中添加JP-A Nos.62-251740和3-208514描述的非离子型表面活性剂，JP-A Nos.59-121044和4-13149描述的两性表面活性剂，EP No.950517描述的硅氧烷化合物，或JP-A No.11-288093描述的含氟单体的共聚物。
[0135]非离子型表面活性剂的具体实例包括山梨醇三硬脂酸酯，山梨醇单棕榈酸酯，山梨醇三油酸酯，硬脂酰甘油单酸酯和聚氧乙烯壬基苯醚。两性表面活性剂的具体实例包括烷基二(氨乙基)甘氨酸，烷基聚氨乙基甘氨酸氢氯化物，2-烷基-N-羧乙基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱和N-十四烷基-N，N-甜菜碱类表面活性剂(例如，“AMOGEN K”(商品名)，Dai-ichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产)。硅氧烷化合物优选是二甲基硅氧烷和聚氧化烯的嵌段共聚物。其具体实例包括聚氧化烯改性的聚硅氧烷例如DBE-224，DBE-621，DBE-712，DBP-732和DBP-534(均为商品名，ChissoCorporation生产)或TEGO GLIDE 100(商品名，Evonik Tego ChemieGmbH，Germany生产)。
非离子型表面活性剂和两性表面活性剂的含量相对于记录层中总固体含量优选是0.05质量％-15质量％，更优选0.1质量％-5质量％。
[0136]可在本发明平版印刷版前体中加入印出剂(printing-outagent)，所述印出剂是在本发明感光组合物被加热后通过曝光立即获得可视图像的材料，或是作为图像着色剂的染料或颜料。印出剂的典型实例是能与因曝光加热而释放酸的化合物(光产酸剂)形成盐的有机染料的组合。
[0137]该组合的具体实例包括如JP-A Nos.50-36209和53-8128描述的邻萘重氮醌-4-磺酸卤化物和可形成盐的有机染料的组合；JP-A Nos.53-36223，54-74728，60-3626，61-143748，61-151644和63-58440描述的三卤甲基化合物和可形成盐的有机染料的组合。三卤甲基化合物被分类为噁唑化合物或三嗪化合物。两种化合物都具有优异的时间稳定性并可产生清晰的印出图像。光产酸剂的实例还可包括JP-A No.55-62444中描述的多种邻萘重氮醌化合物，JP-A No.55-77742中描述的2-三卤甲基-5-芳基-1，3，4-噁二唑化合物；和重氮盐。
[0138]增塑剂可被任选地添加到用于形成本发明记录层的涂布液中以赋予涂布层柔性。增塑剂的实例包括丁基邻苯二甲酰，聚乙二醇，柠檬酸三丁酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二己酯，邻苯二甲酸二辛酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三丁酯，磷酸三辛酯，油酸四氢糠酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物和聚合物。
[0139]本发明的平版印刷版前体通常可通过依次将涂布液涂布在适宜的支撑体上形成相应的记录层而制得，其中所述涂布液中各成分溶解在溶剂中。
[0140]适宜用于涂布记录层的涂布液的溶剂的实例包括但不限于二氯乙烷，环己酮，甲基乙基酮，甲醇，乙醇，丙醇，乙二醇单甲醚，1-甲氧基-2-丙醇，2-甲氧基乙基乙酸酯，1-甲氧基-2-丙基乙酸酯，二甲氧基乙烷，甲基乳酸酯，乙基乳酸酯，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，四甲基脲，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，环砜烷，γ-丁内酯和甲苯。这些溶剂既可单独使用又可将它们两种或多种混合使用。上述成分(包含添加剂的总固体含量)在溶剂中的浓度优选1质量％-50质量％。
[0141]优选地，原则上相互独立形成下记录层和下记录层之上的上记录层(其它记录层)。
[0142]相互独立形成两层的方法的实例包括利用下记录层所含成分和上层所含成分在溶剂中的溶解性之间的差别的方法，和施加上层后通过干燥快速蒸发并去除溶剂的方法，但不限于上述方法。.
[0143]利用下记录层所含成分和上层所含成分在溶剂中的溶解性之间的差别的方法的实例包括当涂布上层的涂布液时采用不会溶解下记录层中所含碱溶性聚合物的溶剂的方法。用这种方法，即使两层都被涂布，也可以清晰地分开各层以形成涂布层。例如，选择不溶于可溶解上层的碱溶性聚合物成分的溶剂如甲基乙基酮和1-甲氧基-2-丙醇的成分作为下记录层的成分，采用可溶解下记录层所含成分的溶剂来涂布下记录层，并干燥涂布层，其后，将作为上记录层主要成分的含碱溶性聚合物的成分溶解于甲基乙基酮，1-甲氧基-2-丙醇等中，并对上层涂布液进行涂布和干燥，从而形成两层的。
[0144]当涂布上层的涂布液时采用使用不会溶解下记录层中所含碱溶性聚合物的溶剂的方法，可溶解下记录层中所含碱溶性聚合物的溶剂可与不会溶解该碱溶性聚合物的溶剂混合。通过改变两种溶剂的混合比任意地控制上层和下记录层之间的夹层混合。如果增加可溶解下记录层中所含碱溶性聚合物的溶剂的比例，在施加上层时一部分下记录层将被溶解且在干燥后被溶解的成分进入上层作为颗粒型成分。颗粒型成分在上层表面上形成突起，从而改善对污损的抗性。另一方面，下记录层中的成分被洗脱到上记录层中，引起下记录层的层质量的劣化倾向，并降低了下记录层的化学物质抗性。因而，考虑到每层的物理特性，通过控制混合比，可展现出多种特征，而且，可形成层之间的部分相容性，这将在下文中解释。
[0145]鉴于发明效果在采用上述混合溶剂作为上层涂布液的溶剂时，从化学物质抗性的角度，可溶解下记录层中碱溶性聚合物的溶剂用量相对于在上层涂布液中采用的溶剂用量优选是80质量％或更小，进一步考虑对污损的抗性则更优选10质量％-60质量％。
[0146]涂布第二层(上记录层)后快速干燥溶剂的方法的实例包括从以大致垂直于料片移动方向设置的狭缝喷嘴中鼓出高压空气的方法，通过辊(加热辊)(其中提供有加热介质如蒸汽)提供热能作为从料片下面向料片的传导热的方法，或这些方法的组合。
多种方法都可用作涂布每层例如图像记录层的方法。涂布方法的实例可包括棒涂布器涂布，旋转涂布，喷射涂布，帘式涂布，浸泡涂布，气刀涂布，刮刀涂布和辊式涂布。
用于形成上记录层的涂布方法优选在非接触系统中进行以防止在涂布上记录层时损坏下记录层。若为棒涂布器涂布，尽管其是接触系统也可用作通常在溶剂体系涂布中采用的方法，理想的是在前旋转驱动中进行涂布以防止损坏下记录层。
[0147]从保证印刷持久性和显影期间抑制产生层残留物的角度，在单层情况下，本发明的平版印刷版前体中对层进行干燥后记录层的涂布量优选在0.7g/m2-4.0g/m2的范围，更优选0.8g/m2-3.0g/m2。
而且，从保证印刷持久性和显影期间抑制产生层残留物的角度，在多层结构情况下，干燥后下记录层的涂布量优选在0.5g/m2-1.5g/m2的范围，更优选0.7g/m2-1.0g/m2，而干燥后上记录层的涂布量优选在0.05g/m2-1.0g/m2的范围，更优选0.07g/m2-0.7g/m2。当上记录层由两层或多层构成时，该涂布量是其总涂布量。
[0148]表面活性剂例如JP-A No.62-170950中描述的氟基表面活性剂可被添加到本发明记录层的涂布液中以改善涂布特性。表面活性剂的用量相对于涂布液中总固体含量优选0.01质量％-1质量％，更优选0.05质量％-0.5质量％。
[0149][具有0.45-0.60的表面粗糙度(Ra)的亲水支撑体]
本发明所用的支撑体没有特定限制只要支撑体是空间上稳定的板状的亲水支撑体且具有0.45-0.60的表面粗糙度。
支撑体基质的实例包括纸，层合有塑料(例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等)的纸，金属板(例如铝，锌，铜等)，塑料膜(例如二醋酸纤维素，三醋酸纤维素，丙酸纤维素，丁酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，硝酸纤维素，聚对苯二甲酸乙二酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，聚乙烯醇缩醛等)，和层合或沉积有上述金属的纸或塑料膜。
[0150]对于本发明可用的支撑体，从获得表面粗糙度的角度，优选聚酯膜或铝板，从良好的空间稳定性和相对低成本的角度，则优选铝板。
铝板的优选实例包括纯铝板和以铝作为主要成分并含有痕量的其它元素的合金板。也可采用有铝层合或蒸汽沉积其上的塑料膜。铝合金中可含有的其它元素的实例包括硅，铁，锰，铜，镁，铬，锌，铋，镍和钛。合金中外来元素的百分比含量最大为10质量％。本发明中特别优选的铝板是纯铝板，然而，从精炼技术的角度，因为绝对纯铝是不易生产的，板中也可含有痕量的其它元素。
用作支撑体的铝板就其组成而言没有限制。因而，可适宜地使用常规公知的铝板。本发明所用铝板的厚度是约0.1mm-0.6mm，优选0.15mm-0.4mm，更优选0.2mm-0.3mm。
[0151]如果必要，在表面粗糙化处理之前可任意地采用表面活性剂、有机溶剂、碱性水溶液等对铝板进行除油处理，以去除表面上的辊油等。
可通过多种方法实施铝表面的表面粗糙化处理，例如机械表面粗糙化方法，电化学溶解和粗糙化表面的方法，或以化学手段选择性地溶解表面的方法。
可采用的机械表面粗糙化方法是已知方法，例如球抛光法，刷抛光法，气流抛光法或抛光轮抛光法。电化学表面粗糙化的方法可以是通过使用交流电或直流电在盐酸或硝酸的电解液中实施表面粗糙化的方法。如JP-A No.54-63902所公开的，可采用两种方法的组合。
上述经表面粗糙化的铝板可任选地进行碱蚀处理和中和处理。其后，如果必要则进行阳极化处理以改善表面的持水能力和耐磨性。
铝板阳极化处理所用的电解液是选自多种可形成多孔阳极化层的电解液中的任一种。通常，可使用的电解液如硫酸，磷酸，草酸和铬酸，或它们的混合酸。根据所选电解液的种类适当地确定电解液的浓度。
适当调整表面粗糙化条件，可制备具有以下表面粗糙度的铝支撑体。
[0152]要求本发明支撑体的表面粗糙度(Ra)为0.45-0.60(μm)。当亲水支撑体的表面粗糙度(表面粗糙度Ra的算术平均值)小于0.45μm时，恐怕会增加侧面腐蚀并降低分辨率，而当表面粗糙度Ra大于0.60μm时，将趋于降低显影能力，两者都是不理想的。
在本发明中，按照JIS B 0601-1994规定的方法测定表面粗糙度，更具体而言是通过使用触针仪来测定。
[0153]为了形成具有这样表面粗糙度的亲水支撑体，支撑体表面的粗糙状态是很重要的。对于获得具有Ra表面构造的适宜方法，举例有采用盐酸电解工艺的电化学表面处理。
-在含有盐酸作为主要成分的电解液中电化学表面粗糙化处理-
用于电化学表面粗糙化处理以获得本发明亲水支撑体的电解液中盐酸的浓度优选为5.0g/L-20.0g/L，更优选为10.0g/L-18g/L。
而且，电解液中铝离子的浓度为5.0g/L-20.0g/L，优选10.0g/L-18.0g/L。例如可通过添加氯化铝控制铝离子浓度。
此外，在主要含有盐酸的水溶液中添加1-10g/L的硫酸来制备电解液以用于采用交流电的电化学表面粗糙化。添加硫酸能使环形凹坑(crater-shaped pit)的形成更为均匀。
[0154]在此处所用的电解液中，以1g/L至饱和浓度的范围内添加和使用了至少一种含氯离子的氯化合物如氯化铝，氯化钠和氯化铵。而且，铝合金所含金属如铁，铜，锰，镍，钛，镁和硅也可包含在电解液中。
电解液的温度优选为25℃-45℃，更优选30℃-40℃。
[0155]用于电解表面粗糙化处理的交流电波形没有特别限制，可采用正弦波，矩形波，梯形波和三角形波，特别优选正弦波。应用到铝板的电流波形在正向和负向是对称的。
电解表面粗糙化处理中在交流电波形的电流峰值时的电流密度优选10A/dm2-400A/dm2，更优选15A/dm2-350A/dm2，还更优选20A/dm2-300A/dm2。
电化学表面粗糙化处理中可用的交流电的频率优选0.1Hz-120Hz，更优选40Hz-70Hz。
[0156]对于电解槽，可使用用于已知表面处理的其中在电解槽中提供多个电极的已知电解槽，例如已知的垂直型、平板型和径向型电解槽。通过电解槽的电解液可以是平行流动或相对于铝料片的移动方向相对流动。优选在铝板的移动方向上依次布置1到10个电解槽，特别优选使用2-6个槽。将铝板移动中的任意点设定为参照点，电解槽提供的多个电极之间的间隔优选为0.001-0.5秒，多个电极槽之间的间隔优选为1-10秒。每个电极施加到铝板上的电量优选为1-10C/dm2。若使用了多个电解槽，施加到每个电解槽上的电量优选为80-200C/dm2。
[0157]对于施加电流的方法优选是JP-A No.10-280199和EP1033420B1描述的在电解槽入口设定较低的电流密度的方法。通过采用这种方法，可获得具有均匀表面构造的粗糙表面，且较少出现处理不均匀。
本发明的电量优选是50-800C/dm2，更优选300-600C/dm2，作为铝板阳极化反应相关的电量的总和。
[0158]通过这些表面粗糙化处理，将具有特定表面粗糙度的铝支撑体进行阳极氧化处理，且还可任选地进行亲水化处理，以便获得本发明可用的具有表面粗糙度(Ra)0.45-0.60的亲水支撑体。
-阳极氧化处理-
阳极氧化的处理条件一般没有限制，因为可根据所用电解液改变条件，但是通常优选的电解液浓度是1质量％-80质量％，溶液温度是5℃-70℃，电流密度是5A/dm2-60A/dm2，电压是1V-100V，而电解时间是10秒-5分钟。如果阳极化层的量小于1.0g/m2，则印刷持久性不够或平版印刷版的非图像区倾向易于脏版，易于产生所谓的“污点”，这是由于在印刷时油墨粘附在脏板的区域。
[0159]-亲水化处理-
阳极化处理后，如有必要对铝表面进行亲水化处理。亲水化处理的实例包括美国专利Nos.2,714,066，3,181,461，3,280,734和3,902,734描述的采用碱金属硅酸盐(例如硅酸钠水溶液)的方法。在该方法中，以硅酸钠水溶液对支撑体进行浸泡处理或电解处理。
此外，还可采用JP-B No.36-22063公开的以氟锆酸钾处理支撑体的方法，美国专利Nos.3,276,868，4,153,461和4,689,272公开的以聚乙烯膦酸处理支撑体的方法。
[0160]通过在支撑体上的记录层形成本发明的平版印刷版前体，而可任选地在支撑体和记录层之间提供下涂层。
[0161]-下涂层-
多种有机化合物可作为下涂层的成分。其实例包括羧甲基纤维素，糊精，阿拉伯胶，具有氨基的膦酸例如2-氨基乙基膦酸，具有取代基的有机膦酸例如苯基膦酸，萘基膦酸，烷基膦酸，甘油基膦酸，亚甲基二膦酸和乙烯基二膦酸，具有取代基的有机磷酸例如苯基磷酸，萘基磷酸，烷基磷酸，甘油基磷酸，具有取代基的的有机次膦酸例如苯基次膦酸，萘基次膦酸，烷基次膦酸，甘油基次膦酸，氨基酸例如甘氨酸和β-丙氨酸，和具有羟基的胺的氢氯化物，例如三乙醇胺的氢氯化物。这些有机化合物可单独使用或以两种或多种混合物的方式使用。
[0162]形成有机下涂层的方法的实例包括：在铝板上施用以水或有机溶剂(如甲醇，乙醇或甲基乙基酮，或它们的混合溶剂)溶解上述有机化合物的溶液，然后干燥制得的铝板的方法；和将铝板浸泡在以水或有机溶剂(如甲醇，乙醇或甲基乙基酮，或它们的混合溶剂)溶解上述有机化合物的溶液中以吸收所述化合物，以水等清洗铝板，然后干燥制得的铝板的方法。在前一种方法中，可通过多种方式施用浓度为0.005-10质量％的有机化合物的溶液。在后一种方法中，溶液中有机化合物的浓度为0.01-20质量％，优选0.05-5质量％，浸泡温度为20-90℃，优选25-50℃，而浸泡时间为0.1秒-20分钟，优选2秒-1分钟。
可采用碱性材料例如氨、三乙胺或氢氧化钾，或酸性材料例如盐酸或磷酸将上述方法所用溶液的pH可调整到1-12的范围。而且，可将黄色染料添加到该溶液中，以改善图像记录材料的色调再现性。
[0163]从印刷持久性的角度，施加的有机下涂层的适宜量为2mg/m2-200mg/m2，优选5mg/m2-100mg/m2。
[0164]通常将如上所述生产的阳图型平版印刷版前体进行成像曝光和显影处理。
在本发明中，将平版印刷版前体在来自于优选具有发射波长为近红外区至红外区的光源的光中曝光。具体而言，优选将平版印刷版前体在来自于辐射波长为760nm-1200nm红外线的固体激光器或半导体激光器的光中曝光成像。
[0165]曝光后用水或碱性显影剂将本发明的平版印刷版前体显影。尽管显影处理可在曝光后立即进行，但还可在曝光步骤和显影步骤之间进行热处理。若进行热处理，优选在60℃-150℃温度范围内进行5秒-5分钟。对加热方法，可采用多种常规已知方法。加热方法的实例包括将记录材料与平板加热器或陶瓷加热器接触而加热的方法，和采用灯或热风的非接触方法。这种热处理能降低激光辐照时记录所需的能量。
[0166]任何常规已知的碱性水溶液都可作为用于本发明平版印刷版的制版中的显影剂和补充剂(replenisher)。
可用于本发明平版印刷版前体的显影过程的显影剂是pH为9.0-14.0，优选12.0-13.5的显影剂。常规已知的碱性水溶液可作为显影剂(下文表示为包含补充剂的显影剂)。
碱性水溶液中碱性剂的实例包括无机碱盐如硅酸钠，硅酸钾，磷酸三钠，磷酸三钾，磷酸三铵，磷酸氢二钠，磷酸氢二钾，磷酸氢二铵，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢铵，硼酸钠，硼酸钾，硼酸铵，氢氧化钠，氢氧化铵，氢氧化钾或氢氧化锂；和有机碱性剂如一甲胺，二甲胺，三甲胺，一乙胺，二乙胺，三乙胺，一异丙胺，二异丙胺，三异丙胺，n-丁胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，一异丙醇胺，二异丙醇胺，乙亚胺，乙二胺或吡啶。
这些碱性剂可单独使用或两种或多种组合使用。
[0167]而且，也可使用含非还原性糖和碱的碱性水溶液。非还原性糖是指由于缺乏自由醛基、酮基等而不具备还原能力的糖，被分类为其中还原基相互结合的海藻糖低聚糖，其中糖还原基与非糖结合的糖苷，和其中糖被氢化还原的糖醇。优选使用任何的这些非还原糖。
海藻糖低聚糖的实例包括蔗糖和海藻糖。糖苷的实例包括烷基糖苷，苯酚糖苷，和芥菜籽油糖苷。糖醇的实例包括D，L-阿拉伯糖醇，核糖醇，木糖醇，D，L-山梨糖醇，D，L-甘露糖醇，D，L-艾杜糖醇，D，L-塔罗糖醇，卫矛糖醇，和别卫矛糖醇(allodulcitol)。并且，优选通过氢化二糖获得的麦芽糖醇和通过氢化低聚糖(即还原性淀粉糖浆)获得的还原糖。这些例子中，更优选糖醇和蔗糖。由于在适宜pH范围内具有缓冲效果且便宜更优选D-山梨糖醇、蔗糖和还原淀粉糖浆。
[0168]这些非还原性糖可单独使用或两种或多种组合使用。在显影剂中非还原性糖的含量相对于显影剂总量优选0.1质量％-30质量％，更优选1质量％-20质量％。
与非还原性糖组合的碱可以是常规已知的碱性剂。其实例包括无机碱性剂如氢氧化钠，氢氧化锂，氢氧化钾，磷酸三钠，磷酸三钾，磷酸三铵，磷酸二钠，磷酸二钾，磷酸二铵，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸氢铵，硼酸钠，硼酸钾或硼酸铵；和有机碱性剂如一甲胺，二甲胺，三甲胺，一乙胺，二乙胺，三乙胺，一异丙胺，二异丙胺，三异丙胺，n-丁胺，一乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，一异丙醇胺，二异丙醇胺，乙亚胺，乙二胺，或吡啶。
[0169]该碱性剂可单独使用或两种或多种组合使用。在碱性剂中，优选氢氧化钠和氢氧化钾。原因在于通过调节加入到非还原性糖中的碱性剂的量可在宽pH范围内调整pH。另外，磷酸三钠、碳酸钠、碳酸钾等其本身具有缓冲作用从而是优选的。
[0170]如果是采用自动化显影机械来实施显影，可在显影剂中添加具有比显影剂更高碱性度的水溶液(或补充剂)。已知这能处理大量感光版且在很长时间内都无需更换显影槽中的显影剂。在本发明中也优选采用这种补充方法。
如有必要，可在显影剂和补充剂中加入多种表面活性剂或有机溶剂以促进或抑制显影能力，分散显影期间产生的浮渣，并增强图像区对印刷版的油墨亲和力。
表面活性剂的优选实例包括阴离子型表面活性剂，阳离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂和两性表面活性剂。如有必要，可在显影剂和补充剂中添加以下物质：还原剂(例如对苯二酚，间苯二酚，无机酸例如亚硫酸或氢亚硫酸的钠盐或钾盐)，有机羧酸，消泡剂和水软化剂。
将用以上显影剂和补充剂显影的印刷版依次进行用清洗水、含表面活性剂和其它成分的漂洗溶液、和含阿拉伯胶和淀粉衍生物的降低感光性溶液的后处理。当本发明平版印刷版前体用于形成平版印刷版时可采用这些处理的不同组合进行后处理。
[0171]近年来，用于版前体的自动化显影机械被广泛运用以实现制版和印刷产业中制版工艺的合理化和标准化。这些自动化显影机械通常由显影部分和后处理部分组成，并包括传递印刷版前体的装置，多种处理溶液罐，和喷洒装置。这些机械是在水平传送印刷版时通过喷嘴将已经泵出的相应处理溶液喷洒到已曝光的印刷版上以进行显影的机械。
近来，将印刷版浸没在充满处理溶液的处理溶液罐中且通过液体内导向辊传送的方法也引起了关注。根据处理量、操作时间和其它因素，可在将补充剂补充至相应处理溶液时实施这种自动化工艺。
还可采用所谓一次性工艺的方法，其中处理采用未使用的处理溶液。
[0172]将解释本发明平版印刷版前体的处理方法。如果在平版印刷版(该平版印刷版是将本发明运用的平版印刷版前体曝光成像，显影曝光前体，并将显影前体进行水清洗和/或漂洗和/或降低感光性处理获得的)上存在非必要图像部分，非必要图像部分可被消除。优选通过如JP-B No.2-13293所描述的对非必要图像部分使用消除溶液(erasing solution)，并将印刷版静置给定时间，用水清洗版来实施消除。也可通过JP-A No.5-174842所描述的以光纤传导的光化射线辐照非必要图像部分，然后将版显影的方法来实施消除。
[0173]如果需要，可用降低感光性胶涂布如上所述获得的平版印刷版，然后该版可用于印刷。当希望使平版印刷版具有较高的印刷持久性，可对平版印刷版进行烧制处理(burning treatment)。
如果对平版印刷版进行烧制处理，优选如JP-B No.61-2518，或JP-A Nos.55-28062，62-31859或61-159655所描述的在实施烧制处理前以反相腐蚀(counter-etching)溶液处理该版。
反相亲和处理方法的实例包括用渗透反相腐蚀溶液的海绵或脱脂棉将该溶液施加到平版印刷版上的方法；将平版印刷版浸泡在充满反相腐蚀溶液的桶中的方法；和用自动化涂布器将反相腐蚀溶液施加到平版印刷版上的方法。如在施加后用橡胶滚轴或橡胶辊使所施加溶液的量均匀，可获得更佳的效果。
[0174]通常，反相腐蚀溶液的适宜用量是0.03g/m2-0.8g/m2(干重)。如有必要，可干燥施加了反相腐蚀溶液的平版印刷版，然后通过烧制处理机(例如，FUJIFILM Corporation提供的burning processor BP-1300(商品名)等)的方式将版加热至高温。这种情况下，依据形成图像的成分类型，加热温度和加热时间优选为180℃-300℃和1分钟-20分钟。
如果必要，经烧制处理的平版印刷版可作进一步处理例如经常采用的水清洗处理和胶涂布。但是，如果使用含水溶聚合物等的反相腐蚀溶液，则可省略所谓的降低感光性处理(例如，胶涂布)。经如此处理而获得的平版印刷版可应用于胶版印刷机械等，并可用于在多种纸张上印刷。
下文将举例解释本发明的方面。
<1>平版印刷版前体，包括表面粗糙度(Ra)在0.45-0.60范围的亲水支撑体，和在支撑体上的记录层，该记录层含有具有酚醛树脂、红外吸收剂和选自下式(I)表示的结构单元和下式(II)表示的结构单元中的至少一种的聚合物：
Figure A20091012992200561
其中，在式(I)和式(II)中：R1表示氢原子或烷基；Z表示-O-或-NR2-其中R2表示氢原子、烷基、烯基或炔基；Ar1和Ar2各自独立表示芳族基团，且Ar1和Ar2中的至少一个表示杂芳族基团；而a和b各自独立表示0或1。
<2><1>的平版印刷版前体，其中所述记录层包含下记录层和上记录层，所述下记录层最接近支撑体且含有具有选自式(I)表示的结构单元和式(II)表示的结构单元中的至少一种的聚合物；所述上记录层含有酚醛树脂和红外吸收剂，且在红外激光束中曝光后所述上记录层在碱性水溶液中的溶解性增强。
<3><2>的平版印刷版前体，其中所述下记录层进一步含有碱溶性聚合物，所述碱溶性聚合物与具有选自式(I)表示的结构单元和式(II)表示的结构单元中的至少一种的聚合物相比，在碱性水溶液中具有更慢的溶解速度，且所述碱溶性聚合物与所述聚合物不相容。
<4><3>的平版印刷版前体，其中选自式(I)表示的结构单元和式(II)表示的结构单元中的至少一种的聚合物与碱溶性聚合物的重量比为95∶5-60∶4。
<5><3>或<4>的平版印刷版前体，其中碱溶性聚合物所述是酚醛清漆树脂。
实施例
[0175]将通过实施例的方式解释本发明，但其并不限制本发明的范围。
[0176][用于特定聚合物的例举单体的制备]
用于形成本发明的特定聚合物的例举单体(1)，(2)，(8)，(9)和(13)可通过Hofmann et al.，Markromoleculare Cheme，vol.177，pp.1791-1813(1976)中描述的方法合成，且本领域技术人员通过选择某些不同的起始材料易于获得类似单体。
<例举单体(11)的合成>
例举单体(11)可通过类似于Kang and Bae，Journal of ControlledRelease，vol.80，pp.145-155中描述的方法合成。合成方法具体如下。
将10g(35.6mmol)的4-氨基-N-(6-甲氧基-3-哒嗪基)-苯磺酰胺分散并溶解在120ml乙腈中，并往其中加入由30ml水溶解1.42g(35.6mmol)氢氧化钠制成的溶液。将由此制备而得的溶液冷却至-10℃，并在常规温度下于反应容器中将反应持续1小时。向获得的反应溶液中加入10mg BHT。并在正常大气压下干燥制得的混合液。将由此获得的油性残留物溶解在150ml二氯甲烷和100ml 2N HCl的混合液中，并采用50ml二氯甲烷，520ml2N HCl和100ml水分离制得的产物，将其用MgSO4干燥然后在正常大气压下回流。通过柱色谱纯化由此获得的合成产物。从而，获得2.39g例举单体(11)(产率19％)。
[0177]<例举单体(4)的合成>
例举单体(4)可通过类似于合成例举单体(11)的方法合成，除了以丙烯酰氯替代甲基丙烯酰氯。
将24.9g(89.5mmol)的4-氨基-N-(2，6-二甲基-3-嘧啶基)-苯磺酰胺分散并溶解在500ml乙腈中，并往其中加入由75ml水溶解8.10g(89.5mmol)氢氧化钾制成的溶液。将由此制备而得的溶液冷却至0℃，并在常规温度下于反应容器中将反应持续14小时。将形成的少量沉淀过滤掉。将制得的反应溶液与25mg BHT混合，并在正常大气压下干燥。将由此获得的残留物溶解在350ml回流甲醇中。冷却至室温后，将该甲醇溶液加入1.6L的己烷和甲基叔丁基酯的1∶1混合液中。将制得的混合物过滤并干燥。通过柱色谱纯化由此获得的合成产物以获得例举单体(4)。
[0178]<例举单体(10)的合成>
1、作为中间体的4-氨基-N-2-嘧啶基-苯磺酰胺的合成
将288.75g(1.21moles)的4-乙酰氨基-苯磺酰氯和113.8g(1.21moles)的2-氨基嘧啶分散并溶解在1350ml乙腈中。用至少5分钟的时间往其中添加105.2g(1.33moles)的吡啶。将制得的混合液温度提升至60℃。反应在60℃下持续2小时。之后，冷却反应溶液。然后，将从中间体中部分沉淀的N-{4-[(2-嘧啶氨基)磺酰]苯基}乙酰胺过滤。在减压条件下过滤第二产物，并蒸发分离。以1500ml冰冷水处理获得的合成产物。以1500ml 40℃的水处理第二产物。将由此制得的N-{4-[(2-嘧啶氨基)磺酰]苯基}乙酰胺过滤。从而，获得155.9g N-{4-[(2-嘧啶氨基)磺酰]苯基}乙酰胺(产率55％)。
[0179]将分离的N-{4-[(2-嘧啶氨基)磺酰]苯基}乙酰胺溶解在2.5L的乙醇和1-甲氧基-2-丙醇的1∶1混合液中。往其中加入含105g(2.66moles)氢氧化钠的水溶液，并将制得的混合物回流1小时。然后，将混合物冷却至室温，在减压条件下移除溶剂。将反应产物溶解在1300ml水中，并通过添加浓盐酸将酸度调整至pH 1。将制得的溶液冷却至0℃，过滤去除不溶的物质。以450ml二氯甲烷将水相萃取三次，并使用10N氢氧化钠溶液将其调整至pH 7的中性区间。将从制得的水相中沉淀出来的中间体4-氨基-N-2-嘧啶基苯磺酰胺过滤并干燥。从而，获得93.4g 4-氨基-N-2-嘧啶基苯磺酰胺(产率70.7％)。
[0180]2.例举单体(10)的合成
往24.9g(0.1mole)由此获得的4-氨基-N-2-嘧啶基苯磺酰胺中，加入溶解在400ml吡啶中的0.25g BHT。将制得的混合物冷却至0℃。往其中逐滴加入12.54g(0.12mole)甲基丙烯酸氯。反应在0-5℃的温度条件下持续1小时。此后，将反应在常温下持续过夜。在减压条件下去除溶剂，并将产物加入甲醇和水的1∶1混合液中。
将该粗产物过滤并干燥。获得的残留物在丙酮和水的l∶1混合液中回流。将这些操作重复2次，并过滤和干燥产物。从而，获得16.3g例举单体(10)(产率49％)。
例举单体(5)，(6)和(7)也可按类似上述的反应方案合成。
[0181]<特定聚合物(1)的合成>
在250ml反应容器中，加入160mmol具有磺酰胺基的例举单体(1)、20.6g(132mmol)苄基乙酰胺、2.31g(32mmol)丙烯酸和104g γ-丁内酯，并在200rpm搅拌下将制得的混合液加热至140℃。该反应在循环的氮气流中进行。固体物质溶解后，反应容器的温度下降至100℃。往其中依次加入0.37ml TRIGONOX DC50((商品名)Akzo Nobel Corporate生产)和在3.66ml丁内酯中溶解1.48ml TRIGONOX 141((商品名)Akzo NobelCorporate生产)而制备的溶液。反应开始后，反应容器的温度上升至143℃，并用至少2小时的时间往其中加入1.87ml TRIGONOX DC50。反应物混合物的反应在400rpm搅拌下140℃进行2小时。制得的反应混合物温度下降至120℃，而搅拌条件增至500rpm。往其中加入86.8ml 1-甲基-2-丙醇，并将制得的溶液的温度冷却至室温。
通过参照聚苯乙烯的1H-NMR光谱和以二甲基乙酰胺/0.21％LiCl作为标记的体积排阻色谱和混合柱确定聚合物的结构。
关于特定聚合物(1)的分子量，Mn为20,500，Mw 66,000，和PD 3.05。
[0182]<特定聚合物(2)，(4)，(5)和(6)的合成>
在以下的合成方法中，分别以例举单体(1)作为起始原料合成特定聚合物(2)，以例举单体(3)作为起始原料合成特定聚合物(4)，以例举单体(7)作为起始原料合成特定聚合物(5)，而以例举单体(5)作为起始原料合成特定聚合物(6)。
在250ml反应容器中，加入162mmol的以上特指的作为起始原料的单体，21.3g(132mmol)苄基乙酰胺，0.43g(6mmol)丙烯酸和103g γ-丁内酯，并在200rpm搅拌下将制得的混合物加热至140℃。该反应在循环的氮气流中进行。固体物质溶解后，反应容器的温度下降至100℃。往其中依次加入0.35ml TRIGONOX DC50((商品名)Akzo Nobel Corporate生产)和在3.43ml丁内酯中溶解1.39ml TRIGONOX 141((商品名)Akzo NobelCorporate生产)而制备的溶液。反应开始后，反应容器的温度上升至140℃，并用至少2小时的时间往其中加入1.75ml TRIGONOX DC50。反应物混合物的反应在400rpm搅拌下145℃进行2小时。制得的反应混合液温度下降至120℃，而搅拌条件增至500rpm。往其中加入85.7ml 1-甲基-2-丙醇，并将制得的溶液温度冷却至室温。
通过与特定聚合物(1)相同的技术确定每种聚合物的结构。获得的结果如下所示。
特定聚合物(2)Mn：28,000，Mw：66,000，PD：2.84
特定聚合物(4)Mn：34,000，Mw：162,000，PD：4.76
特定聚合物(5)Mn：22,000，Mw：44,000，PD：1.91
特定聚合物(6)Mn：23,500，Mw：55,000，PD：2.24
[0183]<特定聚合物(3)和(7)的合成>
在以下的合成方法中，分别以例举单体(1)作为起始原料合成特定聚合物(3)，以例举单体(8)作为起始原料合成特定聚合物(7)。
在250ml反应容器中，加入132mmol的以上特指的作为起始原料的单体，25.0g(160mmol)苄基乙酰胺，2.31g(32mmol)丙烯酸和104gγ-丁内酯，并在200rpm搅拌下将制得的混合物加热至140℃。该反应在循环的氮气流中进行。固体物质溶解后，反应容器的温度下降至100℃。往其中依次加入0.37ml TRIGONOX DC50((商品名)Akzo Nobel Corporate生产)和在3.43ml丁内酯中溶解1.87ml TRIGONOX 141((商品名)Akzo NobelCorporate生产)而制备的溶液。反应开始后，反应容器的温度被提升至140℃，并用至少2小时的时间往其中加入1.48ml TRIGONOX DC50。反应物混合物的反应在400rpm搅拌下145℃进行2小时。制得的反应混合物温度下降至120℃，而搅拌条件增至500rpm。往其中加入86.8ml 1-甲基-2-丙醇，并将制得的溶液温度冷却至室温。
通过与特定聚合物(1)相同的技术确定每种聚合物的结构。获得的结果如下所示。
特定聚合物(3)Mn：30,000，Mw：85,000，PD：2.78
特定聚合物(7)Mn：17,000，Mw：29,000，PD：1.67
[0184][实施例1至10和对照例1至2]
<平版印刷版的支撑体(A)的制备>
采用铝合金制备熔融金属，所述铝合金含0.06质量％的Si，0.30质量％的Fe，0.026质量％的Cu，0.001质量％的Mn，0.001质量％的Mg，0.001质量％的Zn和0.02质量％的Ti，余量为Al和不可避免的杂质。然后将熔融金属进行熔融金属处理，过滤并通过DC熔铸法形成厚度500mm宽度1200mm的铸锭。以平面铣削机将表面刨除10mm的平均厚度后，铸锭在550℃下维持5小时，当温度低至400℃时，用热轧机将铸锭制成厚度2.7mm的轧制板。然后，以连续退火装置将该板在500℃下进行热处理并以冷轧机完成以制成厚度为0.24mm的板作为符合JIS 1050的铝板。此外，由此制得的铝其平均晶体颗粒大小为短轴50μm和长轴300μm。将该铝板制成宽度为1030mm的板，然后进行以下表面处理。
[0185]<表面处理>
在表面处理中连续进行以下的处理(a)-(k)。每次处理和水清洗后，以轧辊去除残留液体。
[0186](a)机械表面粗糙化处理
用旋转辊型尼龙刷对铝板表面进行机械表面粗糙化处理，同时向板提供比重为1.12的研磨剂(浮石)的水悬浮液作为磨粉浆。研磨剂的平均颗粒直径是30μm，最大颗粒直径是100μm。该尼龙刷由6·10尼龙制成，刷鬃长度是45mm，刷鬃直径是0.3mm。尼龙刷具有在φ300mm的不锈钢柱的孔中致密分布的鬃。使用3个旋转刷。刷下两个支持辊(φ200nm)之间的距离是300mm。刷辊压住铝板直至旋转该辊的驱动马达的负荷相对于刷辊压住铝板之前的负荷增加7kW。刷的旋转方法与铝板移动方向一致。刷的转数为200rpm。
[0187](b)碱蚀处理
通过喷洒氢氧化钠浓度为26质量％和铝离子浓度为6.5质量％温度为70℃的水溶液对由上所得的铝板进行腐蚀处理，由此被溶解的铝板量为10g/m2。其后，喷水清洗该铝板。
[0188](c)去污(desmut)处理
通过喷洒温度为30℃的1质量％的硝酸水溶液(含有0.5质量％的铝离子)然后喷水清洗对铝板进行去污处理。去污处理中所用的硝酸水溶液是得自用交流电在硝酸水溶液中进行电化学表面粗糙化处理工艺的废液。
[0189](d)电化学表面粗糙化处理
采用60Hz的交变电压对板进行连续的电化学表面粗糙化处理。所用电解液是温度50℃的10.5g/L硝酸水溶液(含5g/L铝离子和0.007质量％铵离子)。以碳电极作为相反电极进行电化学表面粗糙化处理，其中交流电源波形如图1所示，电流从0达到峰值所要求的时间是0.8毫秒，负荷比(dutyratio)为1∶1，且使用梯形矩形波交流电。铁作为辅助阳极。所用的电解液室如图2所示。图2中，11表示铝板，12表示径向鼓辊，13a和13b分别表示主电极，14表示电解处理液，15表示电解液补给口，16表示狭缝，17表示电解液通路，18表示辅助阳极，19a和19b分别表示晶闸管，20表示交流电源，40表示主电解槽，和50表示辅助阳极槽。采用径向单元型电解室。
以铝板作为阳极时就电流峰值而言电流密度为30A/dm2，而就总电量而言电量为220C/dm2。来自电源的5％电流通过辅助阳极输送。其后，喷水清洗板。
[0190](e)碱蚀处理
通过喷洒氢氧化钠浓度为26质量％和铝离子浓度为6.5质量％温度为32℃的水溶液对铝板进行腐蚀处理，由此被溶解的铝板量为0.50g/m2。去除由之前阶段中采用交流电进行电化学表面粗糙化处理形成的主要含有氢氧化铝的污成分，溶解形成的凹坑边缘以使边缘光滑。其后，喷水清洗。
[0191](f)去污处理
通过喷洒温度为30℃的15质量％的硝酸水溶液(含有4.5质量％的铝离子)然后喷水清洗对铝板进行去污处理。去污处理中所用的硝酸水溶液是得自用交流电在硝酸水溶液中进行电化学表面粗糙化处理工艺的废液。
[0192](g)电化学表面粗糙化处理
采用60Hz的交变电压对板进行连续的电化学表面粗糙化处理。所用电解液是温度35℃的5.0g/L盐酸水溶液(含5g/L铝离子)。以碳电极作为相反电极进行电化学表面粗糙化处理，其中交流电源波形电流从0达到峰值所要求的时间TP是0.8毫秒，负荷比为1∶1，且使用梯形矩形波交流电。铁作为辅助阳极。采用径向单元型电解室。
以铝板作为电极时就电流峰值而言电流密度为25A/dm2，而就总电量而言电量为50C/dm2。其后，喷水清洗该板。
[0193](h)碱蚀处理
通过喷洒氢氧化钠浓度为26质量％和铝离子浓度为6.5质量％温度为32℃的水溶液对铝板进行腐蚀处理，由此被溶解的铝板量为0.10g/m2。去除由之前阶段中采用交流电进行电化学表面粗糙化处理形成的主要含有氢氧化铝的污成分，溶解形成的凹坑边缘以使边缘光滑。其后，进行喷水清洗。
[0194](i)去污处理
通过喷洒温度为60℃的25质量％的硫酸水溶液(含有0.5质量％铝离子)然后喷水清洗对铝板进行去污处理。
[0195](j)阳极化处理
通过具有每个长度为6m的第一和第二电解区、每个长度为3m的第一和第二电流输送区、和每个长度为2.4m的电流输送区的结构用于两步电流输送的阳极化装置来进行阳极化处理。提供给第一和第二电解区的电解液是硫酸。两种电解液都含有温度20℃的50g/L硫酸(含0.5质量％的铝离子)。其后，进行喷水清洗。最后的阳极化涂层是2.7g/m2。
[0196](k)碱金属硅酸盐处理
将由阳极化处理而得的铝支撑体进行碱金属硅酸盐处理(硅酸盐处理)，即在液体温度为30℃的1质量％的三硅酸二钠水溶液浸泡10秒。其后，喷洒适量的水清洗铝支撑体以获得用于具有硅酸盐亲水化表面的平版印刷版的支撑体(A)。作为通过前述方法测量支撑体的表面粗糙度(Ra)的结果，Ra为0.54μm。
[0197]<平版印刷版的支撑体(B)的制备>
除了将机械表面粗糙化处理(a)中的刷转数由200rpm变成了280rpm，平版印刷版的支撑体(B)是通过类似于在制备平版印刷版(A)支撑体中支撑体(A)的制备方法获得的。按照以上方法测得的支撑体的表面粗糙度(Ra)是0.56μm。
[0198]<平版印刷版的支撑体(C)的制备>
通过连续实施以下的处理(a)-(g)对符合JIS A 1050-H18规定的厚度为0.3mm的铝板进行表面处理。
(a)在碱性水溶液中的腐蚀处理(第一次腐蚀处理)
将铝板浸泡在温度为70℃的氢氧化钠浓度为27质量％和铝离子浓度为6.5质量％的水溶液中进行腐蚀处理。以铝酸钠调节铝离子的浓度。之后进行铝的电解表面粗糙化处理的表面的腐蚀量是1g/m2。然后，清洗铝板。
[0199](b)在酸性水溶液中的去污处理(第一次去污处理)
接下来，在酸性水溶液中实施去污处理。用于去污处理的酸性水溶液是含150g/L硫酸的水溶液(液体温度35℃)，且去污处理的浸泡时间为5秒。其后，进行清洗处理。
[0200](c)在盐酸水溶液中的电解表面粗糙化处理
接下来，采用盐酸浓度为15g/L、铝离子浓度为14g/L和硫酸浓度为3g/L的电解液通过应用交流电进行电解表面粗糙化处理。电解液的温度是35℃。通过添加氯化铝调节铝离子浓度。
交流电的波形是在正向和负向侧对称的正弦波。交流电的频率是50Hz，负荷比是0.5而交流电波形中在电流峰值时电流密度是75A/dm2。就与铝板阳极化反应相关的总电量而言电量是500C/dm2。通过以4秒的间隔在125C/dm2至总500C/dm2的电流施加之间分别分成四次处理来实施电解处理。采用碳电极作为铝板的相反电极。其后，进行清洗处理。
[0201](d)在碱性水溶液中的腐蚀处理(第二次腐蚀处理)
将铝板浸泡在温度为35℃的氢氧化钠浓度为5质量％和铝离子浓度为0.5质量％的水溶液中进行腐蚀处理，以使进行铝板表面粗糙化处理的表面的腐蚀量为0.1g/m2。以铝酸钠调节铝离子的浓度。然后，清洗铝板。
(e)在酸性水溶液中的去污处理(第二次去污处理)
接下来，实施去污处理。对于用在去污处理的酸性水溶液，采用来自阳极氧化处理的废液(170g/L硫酸水溶液中溶解5.0g/L的铝离子)，将铝板在液体温度为30℃的溶液中浸泡5秒。
[0202](f)阳极氧化处理
接下来，通过使用阳极化装置进行阳极氧化处理。
对于电解液，采用由浓度为170g/L的硫酸水溶液中溶解硫酸铝使铝离子浓度为5.0g/L形成的电解液(温度45℃)。在电流密度30A/dm2下实施阳极氧化处理以形成2.7g/m2的量的阳极化层。采用碳电极作为铝板的相反电极。其后，进行清洗处理。
[0203](g)亲水化处理
将铝板在1.0质量％的三硅酸二钠水溶液(液体温度22℃)中浸泡8秒。通过X-射线荧光分光计测得的铝板表面的Si的量是3.5mg/m2。
其后，清洗铝板，用轧辊挤压并通过温度90℃的鼓风进一步干燥10秒以获得本发明的平版印刷版的支撑体(C)。根据通过前述方法测量支撑体的表面粗糙度(Ra)的结果，Ra为0.47μm。
[0204]<平版印刷版对照支撑体(D)的制备>
符合JIS 1050且厚度为0.30mm的铝板被剪切成1030mm的宽度后，对铝板进行以下表面处理。
[0205]<表面处理>
连续进行以下的处理(a)-(d)。每次处理和清洗后，以轧辊去除残留液体。
[0206](a)除油处理
将铝板在70℃的氢氧化钠水溶液(34g/L)中浸泡6秒，并以离子交换水清洗3.6秒以除油。
(a)电化学表面粗糙化处理
采用60Hz的交流电进行连续的电化学表面粗糙化处理8秒。电解液的液体温度为37℃，含有浓度为15g/L的盐酸(含5g/L铝离子和15g/L硫酸离子)。电流峰值的电流密度是100A/dm2。其后喷洒清洗。
[0207]去污处理
通过将铝板浸泡在温度为80℃的硫酸水溶液(145g/L)的腐蚀处理进行去污处理，之后用离子交换水清洗4秒。
[0208](d)阳极氧化处理
通过使用阳极氧化装置实施阳极氧化处理。对于提供至电解部分的电解液，采用硫酸。电解液含浓度为145g/L的硫酸，使用温度为80℃而电流密度为25A/dm2。在此条件下将阳极氧化处理实施10秒。其后，将铝板在离子交换水中浸泡7秒以清洗，并将铝板在70℃的聚乙烯磺酸(2.2g/L)水溶液中浸泡4秒进行后处理，之后将铝板在离子交换水中浸泡3.5秒以清洗。将清洗后的铝板在120℃下干燥7秒以获得平版印刷版的对照支撑体(D)。最终获得的氧化层的量是3.0g/m2。根据通过前述方法测量支撑体的表面粗糙度(Ra)的结果，Ra为0.3μm。
[0209]<下涂层的形成>
将以下所述的涂布液涂布在由上所得的平版印刷版的支撑体(A)-(D)上，并在80℃干燥15秒以形成涂布层。干燥后的涂布量(下涂层)是15mg/m2。
[0210]-下涂层液的配方-
·聚合物1(重均分子质量：28,000)    0.3g
·甲醇                             100g
·水                               1g
[0211]聚合物1
Figure A20091012992200671
[0212]<阳图型记录层的形成>
将用于下记录层的具有以下配方的涂布液应用于由此获得的平版印刷版的支撑体(如表1所述)，使得其应用量是0.85g/m2，然后使用PERFECTOVEN PH200(商品名，TABAI制造)并将其风控设定为7级在140℃干燥50秒。其后，将用于上记录层的具有以下配方的上述涂布液应用于制得的涂布层使得其应用量是0.15g/m2，然后在120℃干燥1分钟，以获得实施例1-10和对照例1-2的平版印刷版前体。
[0213]<用于下记录层的涂布组合物>
·聚合物(表1所示的一种或两种聚合物)                    2.15g
(表1中各聚合物的含量以质量表示，聚合物的总量设为100)
·花青染料A                                            0.13g
·4，4’-二羟基苯基砜                                  0.11g
·四氢邻苯二甲酸酐                                     0.15g
·对甲苯磺酸                                           0.01g
·3-甲氧基-4-重氮二苯胺六氟磷酸盐                      0.03g
·结晶紫(以萘磺酸替换其中的抗衡阴离子)                 0.10g
·含氟表面活性剂F-780-F(DIC Corporation生产)           0.035g
·甲基乙基酮                                           24g
·2-甲氧基-1-丙酮                                      13g
·γ-丁内酯                                            14g
[0214]
花青染料A
Figure A20091012992200681
[0215]
[0216]表1所示的每种聚合物的细节如下。
特定聚合物(1)-(7)：按以上方式合成的特定聚合物
酚醛清漆树脂A：2，5-二甲苯酚/间甲酚/对甲酚酚醛清漆树脂(5/55/40，重均分子质量：6,500)
酚醛清漆树脂B：间甲酚/对甲酚酚醛清漆树脂(60/40，重均分子质量：3,500)
酚醛清漆树脂C：苯酚/间甲酚/对甲酚酚醛清漆树脂(20/50/30，重均分子质量：5,000)
[0217]<用于上记录层的涂布组合物>
·间甲酚/对甲酚酚醛清漆树脂(间位/对位的比例＝6/4，重均分子质量：
4,500，未反应甲酚含量：0.8质量％)                        0.2846g
·花青染料A(其结构如前文所图示)                          0.075g
·山嵛酸酰胺                                             0.060g
·含氟表面活性剂(改善表面特性的表面活性剂)
[MEGAFACE F781F，DIC Corporation生产]                    0.022g
·含氟表面活性剂(改善图像形成性的表面活性剂)
[MEGAFACE F780(30％)，DIC Corporation生产]               0.120g
·甲基乙基酮                                             15.1g
·1-甲氧基-2-丙酮                                        7.7g
[0218](平版印刷版前体的评价)
对由实施例1-10和对照例1-2获得的每种平版印刷版前体，进行分辨率、印刷持久性和化学物质抗性的评价如下。
[0219]1.分辨率评价
通过使用TRENDSETTER UHR((商品名)Kodak制造)以12,800dpi和鼓转数360rpm和输出功率10W将测试图样成像写在实施例1-10和对照例1-2获得的每种平版印刷版前体上。
在写入时，通过改变字体大小形成和写出Ming体“FUJIFILM”的字母。采用显影剂DT-2(以水稀释成43mS/cm)((商品名)FujifilmCorporation生产)置入PS processor 940 HII((商品名)Fujifilm Corporation制造)将印刷版显影，液体温度30℃而显影时间12秒。
基于无污点再现的字母的最小字体评价分辨率。表2中，“2”表示2号字体的字母可无污点再现。
[0220]2.印刷持久性的评价
以上述1的相同方式，在由实施例1-10和对照例1-2获得的每种平版印刷版前体上进行写(曝光)和显影，由此获得平版印刷版。通过印刷机Heidelberg KOR-D在非木质纸上印刷，其中使用了获得的每种平版印刷版。基于印刷版的记录层的厚度下降至可造成油墨部分失效的程度，或所谓的版磨损之前在其上印刷的张数，评价每种版的印刷持久性。获得的结果如表2所示。
[0221]3.化学物质抗性的评价
化学物质抗性可通过按照以下所述的评价方法和评价标准采用以下试验溶液1-3进行评价。获得的结果如表2所示。
[0222]-试验溶液-
试验溶液1：EMERALD PREMIUM MXEH(ANCHOR可供)
试验溶液2：Allied Meter-X(ABC Chemicals可供)
试验溶液3：Prisco 2351(不含磷酸盐，Prisco可供)
[0223]-评价方法-
将40μL体积的试验溶液1-3分别逐滴滴在获得的每种平版印刷版前体的记录层表面的不同位置上。等待3分钟之后，用棉垫将液滴从记录层表面擦去。根据以下评价标准通过肉眼观察检查试验溶液对记录层造成的损伤。
[0224]-标准-
0：未在记录层表面观察到损伤；
1：记录层表面光泽改变；
2：在记录层表面观察到轻微损伤(厚度的下降)；
3：在记录层表面观察到严重损伤；和
4：记录层被完全溶解。
[0225]表2
Figure A20091012992200721
[0226]由表2明显可知，与采用本发明范围之外的印刷版的对照例1和2的平版印刷版前体相比，实施例1-10的平版印刷版前体在所有分辨率(高清晰度图像的再现性)、印刷持久性和化学物质抗性上都是优异的。
[0018]根据本发明的一个方面，提供了一种以高清晰度曝光(分辨率)的图像的再现性以及印刷持久性和化学物质抗性上都是优异的阳图型平版印刷版前体。
[0019]从而，特别是，根据本发明的一个方面，改善了在形成高清晰度图像时制版的稳定性。而且，还可获得良好的高清晰度图像区的印刷持久性。术语“高清晰度图像”的范围包括其使用随着近来CTP应用而增加的FM网版图像。

Claims (6)

1、一种平版印刷版前体，包括表面粗糙度Ra在0.45-0.60范围的亲水支撑体，和在支撑体上的记录层，所述记录层含有酚醛树脂、红外吸收剂和具有选自下式(I)表示的结构单元和下式(II)表示的结构单元中的至少一种的聚合物，
Figure A2009101299220002C1
式(I)
Figure A2009101299220002C2
式(II)
其中在式(I)和式(II)中，R1表示氢原子或烷基；Z表示-O-或-NR2-，其中R2表示氢原子、烷基、烯基或炔基；Ar1和Ar2各自独立表示芳族基团，且Ar1和Ar2中的至少一个表示杂芳族基团；而a和b各自独立表示0或1。
2、如权利要求1所述的平版印刷版前体，其中，所述记录层包含下记录层和上记录层，所述下记录层最接近支撑体且含有具有选自式(I)表示的结构单元和式(II)表示的结构单元中的至少一种的聚合物；所述上记录层含有酚醛树脂和红外吸收剂，且在红外激光束中曝光后所述上记录层在碱性水溶液中的溶解性增强。
3、如权利要求2所述的平版印刷版前体，其中，所述下记录层中进一步含有碱溶性聚合物，所述碱溶性聚合物与具有选自式(I)表示的结构单元和式(II)表示的结构单元中的至少一种的聚合物相比，在碱性水溶液中具有更慢的溶解速度，且所述碱溶性聚合物与所述聚合物不相容。
4、如权利要求3所述的平版印刷版前体，其中，所述具有选自式(I)表示的结构单元和式(II)表示的结构单元中的至少一种的聚合物与所述碱溶性聚合物的重量比为95∶5-60∶4。
5、如权利要求3所述的平版印刷版前体，其中，所述碱溶性聚合物是酚醛清漆树脂。
6、如权利要求4所述的平版印刷版前体，其中，所述碱溶性聚合物是酚醛清漆树脂。
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