CN101467101A - 平版印刷版材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过在铝支持体上依次层叠下层和上层而构成的平版印刷版材料，其具有优异的灵敏度以及优异的耐药品性、抗膜厚降低性，可实现红外激光曝光；其中，所述下层含有碱可溶性树脂，所述上层含有光热转换化合物以及改性酚醛清漆树脂，该改性酚醛清漆树脂在侧链上具有环内有－(C＝O)－及－NH－的杂环基团或下述通式(1)表示的基团，并且在所述下层和所述上层的至少一层中含有改性丙烯酸树脂，该改性丙烯酸树脂在侧链上具有环内有－(C＝O)－及－NH－的杂环基团或下述通式(1)表示的基团。通式(1)－NHCONHR(该式中，R表示氢原子或任意的取代基)。

Description

平版印刷版材料
技术领域
本发明涉及一种具有用于所谓计算机直接制版(computer-to-plate：以下称为“CTP”)系统的正型的图像形成层的平版印刷版材料，更具体而言，涉及一种可以通过近红外线激光曝光来形成图像、并且耐药品性及抗膜厚降低性(膜ベり耐性，unsusceptibility to film thickness redection)优异的平版印刷版材料。
背景技术
近年来，随着制版数据的数字化，将数字数据直接调制成激光信号来曝光平版印刷版材料的所谓CTP系统逐渐普及。近年来，激光得到了迅速发展，特别是具有从近红外到红外的发光范围的固体激光、半导体激光，容易获得其高输出且小型化的产品。这些激光作为通过计算机等数字数据进行直接制版时的曝光光源是非常有用的。
作为红外线激光平版印刷版材料，提出了一种具有记录层的正型平版印刷版材料，所述记录层中含有(A)甲酚酚醛清漆树脂等具有酚羟基的碱水溶液可溶性的树脂以及(B)红外线吸收剂(例如，参照专利文献1)。该正片型平版印刷版材料在曝光部位利用由近红外线吸收剂产生的热作用使甲酚酚醛清漆树脂的缔合状态发生改变，进而使其与非曝光部位在溶解性上产生差异(溶解速度差)，利用该溶解速度差进行显影并形成图像。但是，由于其中的溶解速度差较小，存在显影范围狭窄的问题。
针对上述问题，提出了一种平版印刷版材料，该平版印刷版材料采用了使红外线吸收剂与下述化合物共存的技术，其中，所述化合物是可以被产生的热活化而分解生成酸的化合物，例如鎓盐、醌二叠氮化合物、三嗪化合物类，以及可以被具有缩酮基的酸性分解的化合物等(例如，参照专利文献2、3)。可是，尽管这些平版印刷版材料的显影范围得到了改善，但由于上述生成酸的化合物在可见光范围具有光吸收区域(350～500nm)，因此就其操作场所而言，存在黄色灯下操作受限的不便。另外，在近来的CTP系统中，要求可利用廉价且小型的光源进行记录的高灵敏度平版印刷版材料，然而其在灵敏度方面是不足的。
另一方面，提出了使感光层双层化来提高灵敏度的技术。公开了一种设置了下述记录层的平版印刷版材料，其中，所述记录层由上层和下层构成，所述下层含有聚乙烯基苯酚树脂，具有优异碱溶解性；所述上层含有不溶于水但具有碱可溶性的树脂以及近红外线吸收剂，通过曝光可大幅度增加对碱水溶液的溶解性(例如，参照专利文献4)。该平版印刷版材料在提高灵敏度方面得到了改善，但从上层采用的树脂的特性方面考虑，其耐药品性、抗膜厚降低性不充分。
如上所述，同时具备灵敏度、显影范围、耐药品性、抗膜厚降低性、以及操作性(安全性)是非常困难的。
专利文献1：日本国际公开97/39894号小册子
专利文献2：日本专利第3644002号说明书
专利文献3：日本特开平7-285275号公报
专利文献4：日本专利第3583610号说明书
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述课题而作成的，目的在于提供一种具有优异的灵敏度以及优异的耐药品性、抗膜厚降低性、并且可实现红外激光曝光的平版印刷版材料。
解决问题的方法
本发明的上述目的可以通过以下的方案实现。
1.一种平版印刷版材料，其包括铝支持体和依次层叠在铝支持体上的下层和上层，其中，所述下层含有碱可溶性树脂，所述上层含有光热转换化合物和改性酚醛清漆树脂，该改性酚醛清漆树脂在侧链上具有环内有-(C＝O)-和-NH-的杂环基团或下述通式(1)表示的基团，并且在所述下层和所述上层的至少一层中含有改性丙烯酸树脂，所述改性丙烯酸树脂在侧链上具有环内有-(C＝O)-和-NH-的杂环基团或以下述通式(1)表示的基团，
通式(1)-NHCONHR
式中，R表示氢原子或任意取代基。
2.上述1所述的平版印刷版材料，其中，所述上层或下层还含有酸分解化合物。
3.上述2所述的平版印刷版材料，其中，所述下层含有酸分解化合物。
4.上述2或3所述的平版印刷版材料，其中，所述酸分解化合物是具有缩醛基或缩酮基的化合物。
5.上述1～4中任一项所述的平版印刷版材料，其中，所述上层或下层还含有生酸剂、具有氟代烷基的丙烯酸树脂和具有羧酸基的丙烯酸树脂中的至少一种。
6.上述5所述的平版印刷版材料，其中，所述上层或下层中含有生酸剂，该生酸剂是下述通式(2)表示的化合物或下述通式(SAPA)表示的化合物；
通式(2)R31-C(X)2-(C＝O)-R32
式中，R31表示氢原子、溴原子、氯原子、烷基、芳基、酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚氨基磺酰基或氰基，R32表示氢原子或一价的有机取代基，R31与R32还可以结合而形成环，X表示溴原子或氯原子；
[化学式1]
Figure A200780021585D00061
式中，R1～R3分别表示氢原子或取代基，但R1～R3不同时表示氢原子，X-表示阴离子。
7.上述1～6中任一项所述的平版印刷版材料，其中，所述杂环基团或通式(1)表示的基团具有氢键性，可同时与另外2个氢键性基团形成氢键。
8.上述1～7中任一项所述的平版印刷版材料，其中，所述改性丙烯酸树脂及所述改性酚醛清漆树脂可通过氢键形成超分子。
9.上述1～8中任一项所述的平版印刷版材料，其中，所述杂环基团为三聚氰酸、尿酸、尿嘧啶、尿囊素或它们的衍生物的残基。
10.上述1～9中任一项所述的平版印刷版材料，其中，所述下层至少含有所述改性丙烯酸树脂作为所述碱可溶性树脂。
11.上述1～10中任一项所述的平版印刷版材料，其中，所述上层含有所述改性丙烯酸树脂。
12.上述11所述的平版印刷版材料，其中，相对于所述上层中的总固体成分，所述改性酚醛清漆树脂的含量为30～70质量％，所述改性丙烯酸树脂的含量为10～30质量％。
13.上述1～12中任一项所述的平版印刷版材料，其中，所述铝支持体是利用聚乙烯基膦酸进行过亲水化处理的支持体。
发明的效果
按照本发明的上述方案，可提供一种具有优异的灵敏度以及优异的耐药品性、抗膜厚降低性，并且可实现红外激光曝光的平版印刷版材料。
具体实施方式
对本发明进行更加详细的说明。
本发明的平版印刷版材料包括铝支持体和依次层叠在铝支持体上的下层和上层，其特征在于，所述下层含有碱可溶性树脂，所述上层含有光热转换化合物和改性酚醛清漆树脂，该改性酚醛清漆树脂在侧链上具有环内有-(C＝O)-和-NH-的杂环基团或上述通式(1)表示的基团，并且在所述下层和所述上层的至少一层中含有改性丙烯酸树脂，该改性丙烯酸树脂在侧链上具有环内有-(C＝O)-和-NH-的杂环基团或上述通式(1)表示的基团。
(铝支持体)
<支持体制造方法>
本发明的平版印刷版材料的支持体优选使用铝板，此时，无论是纯铝板还是铝合金板等都可以。
支持体的铝合金可以使用各种铝合金，例如可使用硅、铜、锰、镁、铬、锌、铅、铋、镍、钛、钠、铁等金属与铝的合金，可使用通过各种压延方法制造的铝板。另外，也可以使用近年来逐渐普及的边角材料和再利用材料等的再生铝锭进行压延而得到的再生铝板。
可以在本发明的平版印刷版材料中使用的支持体优选在粗糙化(磨砂处理)之前进行脱脂处理以除去表面的压延油。作为脱脂处理，可采用使用三氯乙烯、稀释剂等溶剂的脱脂处理、使用煤油、三乙醇等乳液的乳液脱脂处理等。另外，也可以采用苛性钠等碱性水溶液进行脱脂处理。使用苛性钠等碱性水溶液进行脱脂处理时，还可以除去仅通过上述脱脂处理无法除去的污渍和氧化膜。由于在使用苛性钠等碱性水溶液进行脱脂处理时在支持体表面生成污渍，因此，在该情况下优选将其浸渍在磷酸、硝酸、硫酸、铬酸等酸或它们的混酸中进行去污处理。
作为粗糙化的方法，可以列举例如机械处理方法、利用电解进行的蚀刻方法。在本发明的一个实施方式中，对粗糙化处理方法没有特殊限制，但表面粗糙度Ra为0.4～0.8μm。另外，在本发明的一个实施方式中，通过在以盐酸为主体的酸性电解液中进行交流电解处理来进行粗糙化。
机械粗糙化方法没有特殊限制，但优选刷磨法、珩磨法。利用刷磨法进行的粗糙化可如下进行：旋转转刷，一边将浆料供应到支持体表面，一边在其表面上按压转刷，所述转刷采用例如直径为0.2～0.8mm的刷毛，所述浆料是将例如粒径为10～100μm的火山灰粒子均匀分散在水中而得到的浆料。利用珩磨法进行的粗糙化可如下进行：将例如粒径为10～100μm的火山灰粒子均匀分散在水中，使其从喷嘴处被加压射出并倾斜地冲击支持体表面，从而进行粗糙化。
另外，也可以通过下述方法进行粗糙化：例如，在支持体表面贴合薄板，加压将薄板的粗糙图案转印到支持体表面以进行粗糙化，其中，在所述薄板上以100～200μm的间隔涂敷粒径为10～100μm的研磨剂粒子，使该粒子以2.5×103～10×103个/cm2的密度存在于薄板上。
利用上述机械粗糙化方法进行粗糙化处理后，为了除去陷入支持体表面的研磨剂、产生的铝屑等，优选将其浸渍于酸或碱的水溶液中(以下有时称为去污处理)。作为所述的酸，可以使用例如硫酸、过硫酸、氢氟酸、磷酸、硝酸、盐酸等，作为所述的碱，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等。其中，优选使用氢氧化钠等碱水溶液。作为表面的铝溶解量，优选为0.5～5g/cm2。优选在用碱水溶液进行浸渍处理后，再将其浸渍于磷酸、硝酸、硫酸、铬酸等酸或这些酸的混酸中进行中和处理。
电化学粗糙化法也没有特殊限制，但优选在酸性电解液中利用交流电流电化学地进行粗糙化的方法。作为酸性电解液，可以使用在电化学粗糙化法中通常使用的酸性电解液，优选使用盐酸类或硝酸类电解液。关于电化学粗糙化法，可以采用例如日本特公昭48-28123号、英国专利第896,563号、日本特开昭53-67507号记载的方法。该粗糙化方法一般在施加1～50伏范围的电压下进行，优选从10～30伏的范围选择。电流密度可以采用10～200A/dm2的范围，优选从40～150A/dm2的范围选择。电量可以采用100～5000C/dm2的范围，优选从100～2500C/dm2的范围选择。进行该粗糙化方法的温度可以采用10～50℃的范围，优选从15～45℃的范围选择。
使用硝酸类电解液作为电解液进行电化学粗糙化时，通常可在施加1～50伏范围的电压下进行，优选从10～30伏的范围选择。电流密度可以采用10～200A/dm2的范围，优选从20～100A/dm2的范围选择。电量可以采用100～5000C/dm2的范围，优选从100～2500C/dm2的范围选择。进行电化学粗糙化法的温度可以采用10～50℃的范围，优选从15～45℃的范围选择。电解液中硝酸的浓度优选为0.1～5质量％。根据需要，可以向电解液中加入硝酸盐、氯化物、胺类、醛类、磷酸、铬酸、硼酸、醋酸、草酸等。
使用盐酸类电解液作为电解液时，通常可在施加1～50伏范围的电压下进行，优选从2～30伏的范围选择。电流密度可以采用10～200A/dm2的范围，优选从30～150A/dm2的范围选择。电量可以采用100～5000C/dm2的范围，优选从100～2500C/dm2的范围选择，进一步优选从200～2500C/dm2的范围选择。进行电化学粗糙化法的温度可以采用10～50℃的范围，优选从15～45℃的范围选择。电解液中盐酸的浓度优选为0.1～5质量％。根据需要，可以向电解液中加入硝酸盐、氯化物、胺类、醛类、磷酸、铬酸、硼酸、醋酸、草酸等。
利用上述电化学粗糙化法进行粗糙化处理后，为了除去其表面的铝屑等，优选将其浸渍于酸或碱的水溶液中(去污处理)。作为所述的酸，可以使用例如硫酸、过硫酸、氢氟酸、磷酸、硝酸、盐酸等，作为所述的碱，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等。其中，优选使用碱的水溶液。作为表面的铝溶解量，优选为0.5～5g/cm2。另外，在用碱的水溶液进行浸渍处理后，优选再将其浸渍于磷酸、硝酸、硫酸、铬酸等酸或这些酸的混酸中进行中和处理。
可以分别独立使用机械粗糙化法、电化学粗糙化法来进行粗糙化，也可以在机械粗糙化处理法之后再进行电化学粗糙化法来进行粗糙化。
在粗糙化处理之后，进行阳极氧化处理。可以在本发明中使用的阳极氧化处理方法没有特殊限制，可以采用公知的方法。通过进行阳极氧化处理，在支持体上形成氧化膜。在所述阳极氧化处理中，优选以含有10～50％浓度硫酸的水溶液为电解液，在电流密度1～50A/dm2下进行电解的方法，但此外还可以列举下列方法：美国专利第1,412,768号记载的在硫酸中以高电流密度进行电解的方法；美国专利第3,511,661号公报记载的利用磷酸进行电解的方法；利用含有铬酸、草酸、丙二酸等中的一种或两种以上的溶液的方法。形成的阳极氧化覆盖量为3.0～4.0g/m2。阳极氧化覆盖量是将例如铝板浸渍于磷酸铬酸溶液(将35ml的85％磷酸液、20g氧化铬(IV)溶解于1L水中制得)中使其氧化膜溶解，通过测定板上覆盖层溶解前后的质量变化等算出。
进行阳极氧化处理后，除去阳极氧化膜，对其表面进行观察时，可以确认阳极氧化的单元(cell)，通过测定该单元长度，可以测得阳极氧化的单元直径。本发明的阳极氧化膜的单元直径为30～80nm。优选为40～70nm。通过使单元直径在上述范围内，可以使其在长期使用后显影污泥仍然较少、且耐伤性良好。
根据需要，也可以对经过阳极氧化处理的支持体进行封闭处理。所述封闭处理可以采用热水处理、沸水处理、水蒸气处理、硅酸钠处理、重铬酸盐水溶液处理、亚硝酸盐处理、乙酸铵处理等公知的方法进行处理。
在机械粗糙化法、利用硝酸类电解液的交流电解粗糙化方法中，由于很难形成本发明的具有50～1100个/μm2以平均间隔或平均直径为30～150nm构成的凹凸部位的微细粗糙面，因此必须通过进行封闭处理来使其形成。此时，优选热水处理或乙酸铵处理。在进行热水处理时，可以在温度70～97℃、处理时间5～180秒的范围下组合各种条件以获得理想的微细粗糙面。另外，通过用乙酸铵将pH值调整为7～9.5，可以在更短时间内获得理想的微细粗糙面。
另一方面，通过利用盐酸类电解液的交流电解粗糙化方法可形成本发明所述的微细粗糙面，但该微细粗糙面在去污处理时也被溶解时，则可以通过上述的热水处理或乙酸铵处理使其再形成。另外，也可以通过将去污处理的条件与热水处理或乙酸铵处理的条件组合在一起来形成微细结构。
<底涂层(亲水化处理)>
进一步，本发明优选在进行上述处理后实施亲水化处理。通过该处理，可谋求通过提高支持体与下层之间的粘结性而使其耐药品性提高。另外，由于该亲水化处理层作为绝热层发挥作用，可以使红外线激光曝光所产生的热不是扩散到支持体上，而是高效地用于酸分解化合物等的反应，从而可谋求高灵敏度化。
所述亲水化处理没有特殊限制，可以使用水溶性树脂，例如聚乙烯基膦酸、聚乙烯醇及其衍生物、羧甲基纤维素、糊精、阿拉伯胶、2-氨乙基膦酸等具有氨基的膦酸类、侧链具有磺酸基的聚合物及共聚物、聚丙烯酸、水溶性金属盐(例如硼酸锌)、或黄色燃料、胺盐等作为底涂层。此外，也可以采用如日本特开平5-304358号公报中公开的能够利用自由基发生加成反应的官能团形成共价键的溶胶-凝胶处理基板。优选利用聚乙烯基膦酸对支持体表面进行亲水化处理。
另外，可以采用水溶性红外染料作为亲水化处理的原料。通过使用水溶性的红外染料，不仅可以提高其作为绝热层的功能，还可以防止红外线激光曝光所产生的热扩散到支持体上、进而发挥其作为红外染料特有的光热转换化合物的作用，因此优选。所述水溶性红外染料只要是公知的并具有水溶性的染料，就没有特殊限制。例如，可列举花青类染料中的ADS830WS(日本SiberHegner)和NK-4777(日本林原生物化学研究所)等含有磺酸或磺酸盐的染料。
作为处理，不限于涂敷式、喷射式、浸渍式等，但考虑到降低设备成本，优选浸渍式。采用浸渍式时，优选使用0.05～3％的聚乙烯基膦酸水溶液进行处理。优选处理温度为20～90℃、处理时间为10～180秒。处理后，为了除去过量层叠的聚乙烯基膦酸，优选进行刮浆处理或水洗处理，进一步优选进行干燥处理。
作为干燥温度，优选为40～180℃，进一步优选为50～150℃。通过进行干燥处理，可以提高与下层之间的粘结性、作为绝热层的功能，还可以提高其耐药品性、灵敏度，因此优选。
从与支持体之间的粘结性、绝热性、灵敏度方面考虑，亲水性处理层的膜厚优选为0.002～0.1μm，进一步优选为0.005～0.05μm。
<支持体的表面形状>
支持体的表面形状优选在支持体表面具有下述磨砂形状，其中，所述磨砂形状是中波结构与小波结构相叠加的结构，所述中波结构的平均开口径为5.0～10.0μm，所述小波结构的平均开口径为0.5～3.0μm，且其深度相对于其开口径的比值平均在0.2以上。
在本发明中，所述平均开口径为5.0～10.0μm的中波结构主要具有下述作用：利用固定(锚定)效果来保持图像记录层，并赋予其耐印刷力。
所述与中波结构相叠加的平均开口径为0.5～3.0μm、且其深度相对于其开口径的比值平均在0.2以上的小波结构发挥下述作用：将耐印刷力的降低控制在最小限度，同时提高其灵敏度。在特定的中波结构上叠加特定的小波结构，是为了使显影液易于渗入到支持体/图像记录层的界面上，从而提高显影速度。
上述中波结构与小波结构相叠加而成的结构，还可以是进一步叠加了平均波长为5.0～100.0μm的大波结构的结构。该大波结构具有增加平版印刷版上非图像部分表面的保水量的作用。保持在所述表面上的水越多，非图像部分的表面越不易受到气体氛围中的污染的影响，即使是在印刷过程中放置版的情况下，也可以获得不易污染的非图像部分。另外，叠加大波结构时，在印刷时可以简单地通过目测来确认施加到版面上的润湿水的量。也就是使平版印刷版的检版性变得优异。
在本发明的支持体上，表面的中波结构的平均开口径、小波结构的平均开口径及其深度相对于其开口径的比值的平均值、以及大波的平均波长的测定方法如下所述。
(1)中波结构的平均开口径
利用电子显微镜从正上方对支持体表面以2000倍的倍率进行拍照，在获得的电子显微镜照片中抽取至少50个中波结构的凹陷点(中波凹陷点)，读取其直径作为开口径，并算出平均开口径，其中，在所述凹陷点周围，中波结构呈环状相连。在叠加了大波结构的结构中也采用相同方法进行测定。
另外，为了抑制测定偏差，也可以利用市售的图像分析软件进行等效圆直径测定。此时，用扫描器读取上述电子显微镜照片并将其数字化，再利用软件进行二值化处理之后求出等效圆直径。
本发明人进行测定时，目测结果与数字化处理结果显示基本相同的数值。在叠加了大波结构的情况下也是相同的。
(2)小波结构的平均开口径
利用高分辨扫描型电子显微镜(SEM)从正上方对支持体表面以5000倍的倍率进行拍照，在获得的SEM照片中抽取至少50个小波结构的凹陷点(小波凹陷点)，读取其直径作为开口径，并算出平均开口径。
(3)小波结构的深度相对于其开口径的比值的平均值
利用高分辨SEM对支持体断裂面以50000倍的倍率进行拍照，在获得的SEM照片中抽取至少20个小波凹陷点，读取其开口径和深度，求出二者比值并算出平均值，即为小波结构的深度相对于其开口径的比值的平均值。
(4)大波结构的平均波长
利用触针式粗糙度仪进行二维粗糙度测定，对ISO4287所规定的平均峰间距Sm进行5次测定，取其平均值作为所述平均波长。
(碱可溶性树脂)
对本发明的用于平版印刷版材料的碱可溶性树脂进行说明。本发明所述的碱可溶性树脂是指：在25℃下在pH值为13的氢氧化钾水溶液中可溶解0.1g/l以上的树脂。
作为用于本发明的碱可溶性树脂，可列举酚醛清漆树脂、本发明的改性酚醛清漆树脂(在侧链上具有环内有-(C＝O)-和-NH-的杂环基团或上述通式(1)表示的基团的改性酚醛清漆树脂)、本发明的改性丙烯酸树脂(在侧链上具有环内有-(C＝O)-和-NH-的杂环基团或上述通式(1)表示的基团的改性丙烯酸树脂)、聚氨酯树脂、缩醛树脂以及其他的碱可溶性树脂。
(酚醛清漆树脂)
酚醛清漆树脂是用醛类对各种酚类进行缩合而合成的。作为酚类，可以列举苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、间/对混合甲基苯酚、苯酚与甲基苯酚(可以是间、对、或间/对混合中的任一个)、邻苯三酚、具有酚基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或羟基苯乙烯等。还可以列举作为取代酚类的异丙基苯酚、叔丁基苯酚、叔戊基苯酚、己基苯酚、环己基苯酚、3-甲基-4-氯-6-叔丁基苯酚、异丙基甲基苯酚、叔丁基甲基苯酚、叔戊基甲基苯酚。优选使用叔丁基苯酚、叔丁基甲基苯酚。另一方面，作为醛类的例子，可以列举甲醛、乙醛、丙烯醛、丁烯醛等的脂肪族和芳香族醛。优选甲醛或乙醛，特别优选甲醛。
在上述组合中，优选苯酚-甲醛、间甲基苯酚-甲醛、对甲基苯酚-甲醛、间/对混合甲基苯酚-甲醛、苯酚/甲基苯酚(可以是间、对、邻、间/对混合、间/邻混合和邻/对混合中的任一种)混合-甲醛。特别优选甲基苯酚(间、对混合)-甲醛。
作为这些酚醛清漆树脂，优选它们的重均分子量(質量平均分子量)在1,000以上、数均分子量在200以上。进一步优选它们的重均分子量为1500～300,000，数均分子量为300～250,000，分散度(重均分子量/数均分子量)为1.1～10。尤其优选它们的重均分子量为2000～10,000，数均分子量为500～10,000，分散度(重均分子量/数均分子量)为1.1～5。通过使其分子量在上述范围内，可以适当调节酚醛清漆树脂的膜强度、碱溶解性、对药品的溶解性、与光热转换化合物的相互作用性等。另外，可以在上层、下层中对酚醛清漆树脂的重均分子量进行调节。在上层中要求具有耐药品性和膜强度等，因此优选其重均分子量为较高的2000～10,000。另外，在本发明中，重均分子量采用的是通过以单分散聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱(GPC)法求得的酚醛清漆树脂换算成聚苯乙烯的值。
作为本发明的酚醛清漆树脂的制造方法，例如，如“(日本)新实验化学讲座[19]高分子化学[I]”(1993年、日本丸善出版)第300项所记载的那样，在溶剂中溶解酚及取代酚类(例如，二甲苯酚、甲基苯酚类等)，以酸为催化剂使其与甲醛水溶液共同发生反应，使酚及取代酚成分中的邻位或对位成分与甲醛发生脱水缩合。将由此获得的酚醛清漆树脂溶于极性有机溶剂中，然后加入适量非极性溶剂，放置几个小时之后酚醛清漆树脂溶液分为2层。分离该溶液，仅对下层进行浓缩，可制得分子量集中的酚醛清漆树脂。
作为使用的有机极性溶剂，可列举丙酮、甲醇、乙醇等。作为非极性溶剂，可列举正己烷、石油醚等。另外，不限于上述记载的制造方法，例如，也可以如日本特表2001-506294号公报中记载的那样，将酚醛清漆树脂溶解于水溶性有机极性溶剂中，然后通过加水使其产生沉淀来获得酚醛清漆树脂级分。此外，为了获得分散度小的酚醛清漆树脂，还可以采用下述方法：将通过酚衍生物之间的脱水缩合得到的酚醛清漆树脂溶解在有机极性溶剂中，然后使其通过用于分级分子量的硅胶。
酚及取代酚成分中的邻位或对位成分与甲醛的脱水缩合可以按照下述方法进行：配制酚及取代酚溶剂溶液，使酚及取代酚成分的总质量满足在溶液中的浓度为60～90质量％，优选为70～80质量％；向该溶液中加入甲醛，使甲醛的摩尔数相对于酚及取代酚成分的总摩尔数的摩尔比为0.2～2，优选为0.4～1.4，特别优选为0.6～1.2；此外，在10℃～150℃范围的温度条件下向上述溶液中加入酸催化剂，使该酸催化剂的摩尔数相对于酚及取代酚成分的总摩尔数的摩尔比为0.01～0.1，优选为0.02～0.05；保持该温度范围搅拌几个小时。另外，反应温度优选为70℃～150℃的范围，更优选为90℃～140℃的范围。
作为使用的溶剂，可列举例如水、醋酸、甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲氧基乙醇、丙酸乙酯、丙酸乙氧乙酯、4-甲基-2-戊酮、二噁烷、二甲苯、苯等。
另外，作为所述酸催化剂，可列举盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、甲基磺酸镁、氯化铝、氧化锌等。合成的酚树脂的残留单体和二聚物优选通过蒸馏除去。
这里，列举了一般的调节分子量分布的方法，但本发明中具有优选物性的酚醛清漆树脂的制备方法不限于此，例如可以通过使用特殊的酸催化剂或溶剂来调节分子量等公知的方法来进行适当的调节。
本发明的酚醛清漆树脂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。通过2种以上组合使用，可以有效地利用碱溶解性、对药品的溶解性、与光热转换化合物的相互作用性等不同特性，因此优选。在图像记录层中组合使用2种以上的酚醛清漆树脂时，优选组合重均分子量、间/对比等在可能的限度内存在差异的酚醛清漆树脂。例如，优选它们的重均分子量存在1000以上的差值，更优选为2000以上。优选它们在间/对比方面存在0.2以上的差值，更优选在0.3以上。
(改性酚醛清漆树脂)
<侧链上具有上述通式(1)表示的基团的改性酚醛清漆树脂>
侧链上具有上述通式(1)表示的基团的改性酚醛清漆树脂可通过上述酚醛清漆树脂与分子中具有氨基及异氰酸酯基团的反应中间体之间的反应来合成。
在通式(1)中，R表示氢原子或取代基。作为取代基，可以列举任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的芳基、任选具有取代基的杂环基等。作为具有取代基的上述烷基、芳香基、杂环基上的所述取代基，可列举羟基、羧基、氨基、酰胺基、磺酰胺基等。
作为反应中间体，优选使胺与二异氰酸酯发生反应而得到的中间体。
对所述胺没有特殊限制，但特别优选下述化合物。
[化学式2]
Figure A200780021585D00161
对所述二异氰酸酯也没有特殊限制，但优选下述化合物。
[化学式3]
Figure A200780021585D00162
(在侧链上具有环内有-(C＝O)-和-NH-的杂环基团的改性酚醛清漆树脂)
作为单环性的化合物，可列举含有咪唑啉酮、尿唑、三唑啉二酮、仲班酸、尿嘧啶、胸腺嘧啶、乳清酸、乙内酰脲、尿囊素、三聚氰酸及它们的衍生物的化合物等。其中优选具有2个以上C＝O基和2个以上NH基的化合物，可列举含有尿唑、仲班酸、尿嘧啶、乙内酰脲、尿囊素、三聚氰酸及它们的衍生物的化合物；从本发明特有的氢键性(相对于1个取代基，同时有2个取代基与其形成氢键)方面考虑，特别优选含有尿嘧啶、尿囊素、三聚氰酸及它们的衍生物的化合物。
作为双环性的化合物，可列举含有尿酸、黄嘌呤、咖啡因、2，4-二氧四氢蝶啶、靛红、3，7-二甲基黄嘌呤、1，3-二甲基黄嘌呤、硫代黄嘌呤(チオキサンチン)及它们的衍生物的化合物等。其中，从本发明特有的氢键性(相对于1个取代基，同时有2个取代基与其形成氢键)方面考虑，优选含有1，3-二甲基黄嘌呤或尿酸及它们的衍生物的化合物。尤其优选含有尿酸及其衍生物的化合物。
上述在同一环内具有1个以上C＝O基和2个以上NH基，可提高环状取代基之间的氢键性。尤其是当具有2个以上可形成氢键的C＝O基和NH基时，相对于1个取代基可同时与另外2个取代基形成氢键，从而可发挥更牢固的相互作用。并且，通过上述，还可以形成超分子结构。另外，这里所述的“超分子”指的是，多个分子通过共价键以外的键(配位键、氢键等)的相互作用聚集而成的化合物。本发明中所述的在侧链上具有环内有-(C＝O)-和-NH-的杂环基团的改性酚醛清漆树脂可以按照以下方法合成。
(1)在催化剂存在下或在加热条件下使酚醛清漆树脂与环内具有-(C＝O)-和-NH-、并且具有反应基团的杂环化合物进行反应的方法。
(2)在催化剂存在下或在加热条件下使酚醛清漆树脂与环内具有-(C＝O)-和-NH-、并且具有如氨基那样的极性基团的化合物进行反应的方法；或者在具有2个以上能够与酚醛清漆树脂和杂环化合物相结合的官能团的化合物存在下使酚醛清漆树脂与环内具有-(C＝O)-和-NH-的杂环化合物进行反应的方法。
(3)在催化剂存在下使环内具有-(C＝O)-和-NH-、并且具有双键等聚合性基团的杂环化合物与酚醛清漆树脂聚合的方法。
(4)使酚醛清漆树脂与环内具有-(C＝O)-和-NH-、并且具有2个以上能够与酚醛清漆树脂反应成键的官能团的杂环化合物进行反应的方法。
作为所述的具有2个以上官能团的化合物，可列举二异氰酸酯化合物、多异氰酸酯化合物、二元酰氯、二缩水甘油化合物、三嗪化合物、具有卤代甲基和卤代羰基的化合物、活化亚甲基化合物、具有醛和羧酸的化合物、酸酐等。
在上述酚醛清漆树脂中，(1)表示的基团的混合比例优选为3～80质量％，特别优选为5～50质量％。
本发明的改性酚醛清漆树脂被包含在上层中。通过使上层中含有本发明所述的改性酚醛清漆树脂，不仅使其中的曝光部位在显影液中的溶解性增加，同时也使其中的非曝光部位对显影液的耐性增强。结果，提高了其灵敏度、抗膜厚降低性(耐伤性)以及显影范围。
(碱可溶性丙烯酸树脂)
本发明中使用的碱可溶性丙烯酸树脂优选含有由下述单体衍生的结构单元的共聚物。作为优选使用的单体，可列举例如丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、乙烯基酯类、苯乙烯类、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、马来酸酐、马来酰亚胺、内酯类等公知的单体。
作为可以使用的丙烯酸酯类的具体实例，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(正或异)丙酯、丙烯酸(正、异、仲或叔)丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸5-羟基戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸氯代苄酯、丙烯酸2-(对羟基苯基)乙基酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸氯代苯酯、丙烯酸氨磺酰苯基酯。
作为甲基丙烯酸酯类的具体实例，可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(正或异)丙酯、甲基丙烯酸(正、异、仲或叔)丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲氧基苄酯、甲基丙烯酸氯代苄酯、甲基丙烯酸2-(对羟基苯基)乙基酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸氯代苯酯、甲基丙烯酸氨磺酰苯基酯。
作为丙烯酰胺类的具体实例，可列举丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲苯基丙烯酰胺、N-(对羟基苯基)丙烯酰胺、N-(氨磺酰苯基)丙烯酰胺、N-(苯基磺酰基)丙烯酰胺、N-(甲苯基磺酰基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、N-羟乙基-N-甲基丙烯酰胺、N-(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酰胺类的具体实例，可列举甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-甲苯基甲基丙烯酰胺、N-(对羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(氨磺酰苯基)甲基丙烯酰胺、N-(苯基磺酰基)甲基丙烯酰胺、N-(甲苯基磺酰基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-(对甲苯基磺酰基)甲基丙烯酰胺、N-羟乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺等。
作为内酯类的具体实例，可列举泛酰内酯(甲基)丙烯酸酯、α-(甲基)丙烯酰基-γ-丁内酯、β-(甲基)丙烯酰基-γ-丁内酯。
作为马来酰亚胺类的具体实例，可列举马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺、N-(对氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺等。
作为乙烯基酯类的具体实例，可列举醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。
作为苯乙烯类的具体实例，可列举苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、环己基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、羧基苯乙烯等。
作为丙烯腈类的具体实例，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈等。
在这些单体中，特别优选使用碳原子数20以下的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈类、马来酰亚胺类。
(改性丙烯酸树脂)
(具有通式(1)表示的基团的改性丙烯酸树脂)
具有通式(1)表示的基团的改性丙烯酸树脂可以通过使上述单体与具有通式(1)表示的基团的单体共聚来合成。具有通式(1)表示的基团的单体的具体实例列举如下。
[化学式4]
Figure A200780021585D00201
(在侧链上具有环内有-(C＝O)-和-NH-的杂环基团的改性丙烯酸树脂)
在侧链上具有环内有-(C＝O)-和-NH-的杂环基团的改性丙烯酸树脂由上述单环性或双环性杂环化合物衍生而来。作为单环性或双环性杂环化合物的实例，可列举尿唑、仲班酸、尿嘧啶、乙内酰脲、尿囊素、三聚氰酸、尿酸、黄嘌呤、咖啡因、2，4-二氧四氢蝶啶、靛红、3，7-二甲基黄嘌呤、1，3-二甲基黄嘌呤、硫代黄嘌呤及它们的衍生物等。
在侧链上具有环内有-(C＝O)-和-NH-的杂环基团的改性丙烯酸树脂可通过下述方法合成。
(1)使具有醛基的乙烯基单体与环内具有-(C＝O)-和-NH-且具有氨基的杂环化合物反应，合成具有环内有-(C＝O)-和-NH-的杂环基团的乙烯基单体，进一步使该乙烯基单体与其他单体共聚来合成树脂的方法。
(2)使具有醛基的乙烯基单体与其他单体共聚合成具有醛基的共聚物，再使该共聚物与环内具有-(C＝O)-和-NH-且具有氨基的杂环化合物发生反应来合成树脂的方法。
通过上述方法获得的丙烯酸树脂或本发明的改性丙烯酸树脂的分子量优选重均分子量(Mw)为2000以上，更优选为0.5万～10万的范围，特别优选为1万～5万。通过控制在上述范围，可调节膜强度、碱溶解性、对药品的溶解性等，容易获得本发明的效果。另一方面，本发明的丙烯酸树脂的聚合形态可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中的任何一种，但在能够控制显影液的溶解性等方面来看，优选亲水性基团与疏水性基团可发生相分离的嵌段共聚物。
上述丙烯酸树脂或本发明的改性丙烯酸树脂可以单独使用也可以混合2种以上使用。
(其他的碱可溶性树脂)
关于其他的碱可溶性树脂，除了上述酚醛清漆树脂、上述改性酚醛清漆树脂、上述丙烯酸树脂和上述改性丙烯酸树脂以外，还可以含有聚氨酯树脂、缩醛树脂中的任何一种。通过添加上述树脂，可大幅度提高其耐药品性。
另外，在不妨碍本发明的效果的范围内，还可以组合使用上述2种树脂以外的碱可溶性树脂。作为可添加的其他碱可溶性树脂，可以列举聚酰胺树脂、聚酯树脂、纤维素树脂、聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、环氧树脂、聚酰亚胺等。
(缩醛树脂)
可以在本发明中使用的聚乙烯醇缩醛树脂可通过下述方法合成：利用醛类使聚乙烯醇发生缩醛化，进一步使其残留的羟基与酸酐发生反应。作为其中使用的醛类，可列举甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、乙醛酸、N，N-二甲基甲酰胺二正丁基缩醛、溴乙醛、氯乙醛、3-羟基正丁醛、3-甲氧基正丁醛、3-(二甲基氨基)-2，2-二甲基丙醛、氰基乙醛等，但并不限于这些。
作为缩醛树脂的结构，优选下述通式(I)表示的聚乙烯醇缩醛树脂。
[化学式5]
通式(I)
Figure A200780021585D00211
结构单元(i)        结构单元(ii)     结构单元(iii)
         n1：5～85％   n2：0～60％   n3：0～60％
上述％表示摩尔％。
结构单元(i)是由乙烯醇缩醛衍生的基团，结构单元(ii)是由乙烯醇衍生的基团，结构单元(iii)是由乙烯基酯衍生的基团。
上述结构单元(i)中，R1表示任选具有取代基的烷基、氢原子、芳基、羧基或二甲基氨基。作为取代基，可列举羧基、羟基、氯基、溴基、氨基甲酸酯基、脲基、叔氨基、烷氧基、氰基、硝基、酰胺基、酯基等。作为R1的具体实例，可列举氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、羧基、卤原子(-Br、-Cl等)或被氰基取代的甲基、3-羟基丁基、3-甲氧基丁基、苯基等，其中特别优选氢原子、丙基、苯基。
另外，n1为5～85摩尔％的范围，优选为25～70摩尔％的范围。n1的值小于5摩尔％时，膜强度减弱、耐印刷性变差，n1的值大于85摩尔％时，不易溶解在于涂敷溶剂中，因而不优选。在上述结构单元(ii)中，n2为0～60摩尔％的范围，优选为10～45摩尔％的范围。该结构单元(ii)具有对水的强亲和性。就耐印刷性而言，n2的上述范围是优选的范围。
在上述结构单元(iii)中，R2表示不具有取代基的烷基、具有羧基的脂肪族烃基、脂环式烃基或芳香族烃基，这些烃基的碳原子数为1～20。其中，优选碳原子数为1～10的烷基，从显影性方面考虑，特别优选甲基、乙基。从耐印刷性方面考虑，n3优选为0～20摩尔％的范围，特别优选为0～10摩尔％的范围。
本发明的聚乙烯醇缩醛树脂中的酸含量优选为0.5～5.0meq/g(即KOH的mg数为84～280)的范围，更优选为1.0～3.0meq/g。如果低于0.5meq/g，则与光热转换化合物之间的相互作用变得不充分，灵敏度下降，因而不优选。另一方面，如果超过5.0meq/g，则显影液的溶解性降低，灵敏度和显影范围变差，因而不优选。
另外，作为本发明的聚乙烯醇缩醛树脂的分子量，优选通过凝胶渗透色谱法测得的重均分子量约为5000～40万左右，更优选约为2万～30万左右。通过使其分子量在上述范围，可调节膜强度、碱溶解性、对药品的溶解性等，容易获得本发明的效果。
另外，这些聚乙烯醇缩醛树脂可单独使用，也可以2种以上混合使用。
聚乙烯醇的缩醛化可以按照公知的方法进行，例如，在下述专利中有所记载：美国专利第4665124号；美国专利第4940646号；美国专利第5169898号；美国专利第5700619号；美国专利第5792823号；日本专利第09328519号等。
(聚氨酯树脂)
可以在本发明中使用的聚氨酯树脂没有特殊限制，但优选在日本特开平5-281718号公报和日本特开平11-352691号公报中记载的含有0.4meq/g以上羧基的可溶于碱显影液的聚氨酯树脂。具体而言，是以二异氰酸酯化合物与具有羧基的二醇类化合物的反应生成物所表示的结构单元为基本骨架的聚氨酯树脂。为了调节羧基含量和控制聚合物物性，优选组合使用不具有羧基的二醇化合物作为所述的二醇化合物。
作为所述二异氰酸酯化合物，可列举例如2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯的二聚物、2，6-亚苄基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-二异氰酸萘酯、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4(或2，6)二异氰酸酯、1，3-(异氰酸基甲基)环己烷等的脂环族二异氰酸酯化合物；1摩尔1，3-丁二醇与2摩尔亚苄基二异氰酸酯的加成物等作为二醇与二异氰酸酯的反应物的二异氰酸酯化合物等。
作为具有羧基的二醇化合物，可列举例如3，5-二羟基苯甲酸、2，2-双(羟基甲基)丙酸、2，2-双(2-羟基乙基)丙酸、2，2-双(3-羟基丙基)丙酸、双(羟基甲基)乙酸、双(4-羟基苯基)乙酸、2，2-双(羟基甲基)丁酸、4，4-双(4-羟基苯基)戊酸、酒石酸、N，N-二羟基乙基氨基乙酸、N，N-双(2-羟基乙基)-3-羧基-丙酰胺等。作为其他的二醇化合物，可列举例如乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、2-丁基-1，4-二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4-双-β-羟基乙氧基环己烷、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、双酚F的环氧乙烷加成物、双酚F的环氧丙烷加成物、氢化双酚A的环氧乙烷加成物、氢化双酚A的环氧丙烷加成物、氢醌二羟基乙基醚、对苯二甲醇、二羟基乙基砜、双(2-羟基乙基)-2，4-亚苄基二氨基甲酸酯、2，4-亚苄基双(2-羟基乙基脲)、双(2-羟基乙基)间苯二甲基二氨基甲酸酯、双(2-羟基乙基)间苯二甲酸酯等。
作为本发明优选的聚氨酯树脂，除了上述以外，可列举以下述结构单元为基本骨架的聚氨酯树脂，其中，所述结构单元来自于利用二醇化合物使四羧酸二酐开环而得到的化合物。作为将结构单元导入到聚氨酯树脂中的方法，例如有下述方法：a)利用二醇化合物使四羧酸二酐开环，再使得到的二醇与二异氰酸酯化合物反应的方法；b)在二醇化合物过量的条件下使其与二异氰酸酯化合物发生反应，再使得到的醇末端的氨基甲酸酯化合物与四羧酸二酐反应的方法等。
另外，本发明的聚氨酯树脂的分子量优选其重均分子量为1000以上，更优选为5000～50万的范围。
本发明的改性酚醛清漆树脂在上层中的含量优选相对于上层为30～70质量％。本发明的改性酚醛清漆树脂包含在上层或下层中。
改性丙烯酸树脂在下层中的含量优选为5～90质量％，更优选为10～70质量％，特别优选为20～50质量％。
改性丙烯酸树脂在上层中的含量优选为10～30质量％。
上层或下层中可以含有上述的酚醛清漆树脂、丙烯酸树脂、缩醛树脂、聚氨酯树脂等碱可溶性树脂。
酚醛清漆树脂、丙烯酸树脂、缩醛树脂、聚氨酯树脂等碱可溶性树脂在上层或下层中的含量优选为1～70质量％，特别优选为3～50质量％。
(具有氟代烷基的丙烯酸树脂)
在本发明中，通过含有具有氟代烷基的丙烯酸树脂，可提高其抗膜厚降低性和显影范围，因此优选。
本发明的具有氟代烷基的丙烯酸树脂是一种具有氟代烷基、且含有丙烯酸衍生物作为其结构单元的树脂。
作为具有氟代烷基的丙烯酸树脂，特别优选将下述通式(FACP)表示的化合物聚合而得到的树脂，特别优选共聚物。
[化学式6]
通式(FACP)
Figure A200780021585D00241
在通式(FACP)中，Rf是含有氟原子数在3以上的氟代烷基或全氟烷基的取代基；n表示1或2，R1表示氢或碳原子数1～4的烷基。作为Rf，可列举例如-CmF2m+1、-(CF2)mH(m表示4～12的整数)等。
其中，在以Rf表示的氟代烷基或全氟烷基中，通过使其中的氟原子数在3以上，可以形成沿膜厚方向存在氟原子浓度分布的记录层。由此可推断：记录层的导热系数将下降，从而可以抑制对应于高生产率的其他通道化等曝光装置的曝光不均。
作为控制所述浓度分布的方法，每个单体单元具有的氟原子数优选为3以上，更优选为6以上，特别优选为8以上。
在该范围内，将出现较好的使特定共聚物在表面取向的效果，并将获得优异的着壁性。
另外，从特定共聚物的表面取向性提高、耐显影性提高的效果与着壁性的平衡性方面来看，优选特定共聚物中含有的氟原子含量为5～30mmol/g，更优选为8～25mmol/g的范围。
为了方便起见，作为其他的共聚组分，可以使用上述的丙烯酸树脂的构成成分。可列举例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基等。
作为共聚组分，也可以包含下述组分：[1]具有酸基的单体；[2]具有含9个以上碳原子的脂肪族基团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺；[3]含有羧酸的单体；[4]具有聚氧烯烃链的单体等。
作为[1]具有酸基的单体，优选含有具有下述(1)～(6)中列举的酸基的单体作为共聚组分。
(1)酚基(-Ar-OH)
(2)磺酰胺基(-SO2NH-R)
(3)取代磺酰胺类酸基(以下称为“活性酰亚胺基”)
[-SO2NHCOR、-SO2NHSO2R、-CONHSO2R]
(4)羧基(-CO2H)
(5)磺酸基(-SO3H)
(6)磷酸基(-OPO3H2)
在上述(1)～(6)中，Ar表示任选具有取代基的2价芳基连接基团，R表示氢原子或任选具有取代基的烃基。
就效果而言，在具有选自上述(1)～(6)的酸基的化合物中，优选具有(1)酚基、(2)磺酰胺基和(4)羧基的化合物；特别是，从充分确保着壁性与显影性的观点来看，最优选(4)羧基。
作为[2]具有含9个以上碳原子的脂肪族基团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺，可列举下述化合物。例如，丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸甲基苄酯、丙烯酸二甲基苄酯、丙烯酸乙基苄酯、丙烯酸正丙基苄酯、丙烯酸异丙基苄酯、丙烯酸正丁基苄酯、丙烯酸异丁基苄酯、丙烯酸叔丁基苄酯、丙烯酸二甲基苯酯、丙烯酸乙基苯酯、丙烯酸正丙基苯酯、丙烯酸异丙基苯酯、丙烯酸正丁基苯酯、丙烯酸异丁基苯酯、丙烯酸叔丁基苯酯。优选的是：丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸叔丁基苄酯、丙烯酸叔丁基苯酯。还可列举甲基丙烯酸酯类。例如，甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸甲基苄酯、甲基丙烯酸二甲基苄酯、甲基丙烯酸乙基苄酯、甲基丙烯酸正丙基苄酯、甲基丙烯酸异丙基苄酯、甲基丙烯酸正丁基苄酯、甲基丙烯酸异丁基苄酯、甲基丙烯酸叔丁基苄酯、甲基丙烯酸二甲基苯酯、甲基丙烯酸乙基苯酯、甲基丙烯酸正丙基苯酯、甲基丙烯酸异丙基苯酯、甲基丙烯酸正丁基苯酯、甲基丙烯酸异丁基苯酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯。优选的是：甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸叔丁基苄酯、甲基丙烯酸叔丁基苯酯。此外，可列举下述丙烯酰胺类、丙烯酰胺类作为实例。N-壬基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N-壬基甲基丙烯酰胺、N-癸基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N-十八烷基甲基丙烯酰胺等。
关于[3]含有羧酸的单体，可使用后述的含羧酸单体。
关于[4]具有聚氧烯烃链的单体，作为具有聚氧烯烃链的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺，可列举下述成分。聚(氧化烯烃)链以-(OR)x-表示。其中，R优选碳原子数为2～4的亚烷基，可列举例如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-等。x表示氧化烯烃的单元数，通常为2～50，优选为5～30。上述聚(氧化烯烃)链可以像聚(氧化丙烯)链那样，均由相同的氧化烯烃单元构成，另外也可以是由互不相同的2种以上氧化烯烃单元不规则地键合而成。另外，聚(氧化烯烃)链可以由直链型氧化烯烃单元(例如氧化乙烯单元)或支链型氧化烯烃单元(例如氧化丙烯单元)构成，也可以由直链型氧化烯烃单元的嵌段与支链型氧化烯烃单元的嵌段键合而成。
关于上述[1]～[4]以外的可共聚组分，可以在不妨碍本发明的效果的范围内使用。
具有氟代烷基的丙烯酸树脂的分子量范围以平均分子量表示为3,000～200,000，优选使用平均分子量6,000～100,000的丙烯酸树脂。
另外，从图像不均、灵敏度、显影范围方面考虑，相对于下层或上层，本发明中使用的具有氟代烷基的丙烯酸树脂的添加量优选为0.01～50质量％的范围。更优选为0.1～30质量％，进一步优选为1～15质量％的范围。
从图像形成层的显影抑制能力、由印刷中使用的药品引起的溶解的抑制能力方面考虑，优选在上层中使用。
下面示出具有氟代烷基的丙烯酸树脂的具体结构的例子。另外，式中的数字代表各单体组分的摩尔比。
[表1]
 
树脂No.  氟代烷基 共聚组分[1] 共聚组分[2] 共聚组分[3]
F-1 FOA-1(70) S-2(30) MA(10) -
F-2 FOA-1(30) POA-1(40) S-1(30) -
F-3 FOA-1(70) POA-1(20) MA(10) -
F-4 FOA-1(70) 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(20) MA(10) -
F-5 FOA-1(70) 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(20) S-1(10) -
F-6 FOA-1(10) POA-1(20) MMA(60) AN(10)
F-7 FOA-1(10) S-1(20) MMA(60) POA-1(10)
F-8 FOA-2(10) S-1(20) MMA(30) AN(30)
F-9 FOA-1(10) POA-1(20) MMA(60) CHO-1(10)
F-10 FOA-1(40) CHO-1(60) - -
F-11 FOA-1(10) CHO-1(30) MMA(30) AN(30)
F-12 FOA-2(20) POA-1(40) CHO-1(10) MMA(30)
F-13 FOA-2(30) POA-1(40) CHO-1(30) -
F-14 FOA-1(60) POA-1(40) - -
[化学式7]
[化学式8]
Figure A200780021585D00282
MMA(甲基丙烯酸甲酯)
MA(甲基丙烯酸)
AN(丙烯腈)
(含羧酸的丙烯酸树脂)
在本发明中，通过含有具有羧酸基团的丙烯酸树脂，可以提高灵敏度和显影范围，因此优选。
本发明的具有羧酸基团的丙烯酸树脂是具有羧酸基团且含有丙烯酸衍生物作为结构单元的树脂。
用于本发明的含羧酸的丙烯酸树脂由通式(II)表示的单体中的至少一种组成。
通式(II)     CH2＝C(R1)-X-COOH
在通式(II)中，R1表示氢原子或烷基。优选氢原子或碳原子数1～4的烷基。
另外，X表示任选具有取代基的亚芳基或下述结构。
-(C＝O)-Y-、-O-(C＝O)-Y-或-Ar-Y-
式中，Y表示二价的连接基团。Ar表示亚芳基。Y、Ar也可以具有取代基。
作为Y所表示的2价连接基团，可以列举任选具有取代基的亚烷基、亚芳基、亚氨基、亚芳氧基。作为这些取代基，可列举烷基、羟基、烷氧基、卤原子、苯基、二甲基氨基、环氧乙烷基、乙烯基、邻羧基苯甲酰氧基等。
另外，X表示-C(＝O)-Y-时，Y可以为-NR2-Z-。其中，R2表示氢原子或烷基，Z表示2价的连接基团。作为2价的连接基团，可列举与上述Y相同的基团。
通式(II)表示的单体的具体实例如下所示，但本发明不受限于这些实例。
[化学式9]
[化学式10]
Figure A200780021585D00311
在上述通式(II)表示的单体的具体实例中，优选列举(a-29)、(a-33)、(a-34)、(a-35)及(a-36)。特别优选(a-35)。
具有羧酸基团的丙烯酸树脂中通式(I)表示的单体的含量优选为1～90摩尔％，更优选为2～50摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％。
为了方便起见，作为其他的共聚组分，可以使用上述的丙烯酸树脂的构成成分。可列举例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基等。
具有羧酸基团的丙烯酸树脂的分子量范围以平均分子量表示为3,000～200,000，优选使用平均分子量为6,000～100,000的丙烯酸树脂。
另外，从灵敏度、显影范围方面考虑，相对于下层或上层，本发明中使用的具有羧酸基团的丙烯酸树脂的添加量优选为0.01～30质量％的范围。更优选为0.1～10质量％，进一步优选为1～5质量％的范围。
从感光性层的显影促进能力方面考虑，优选在下层中使用具有羧酸基团的丙烯酸树脂。
下面示出具有羧酸基团的丙烯酸树脂的具体结构的例子。另外，式中的数字代表各单体组分的摩尔比。
[化学式11]
丙烯酸树脂C1
Figure A200780021585D00321
丙烯酸树脂C2
Figure A200780021585D00322
丙烯酸树脂C3
(添加剂)
(光热转换化合物)
本发明中在上层使用的光热转换化合物在700nm以上、优选在750～1200nm的红外区域存在光吸收，即所使用的光热转换化合物是指对所述波长范围的光表现出光/热转换能力的化合物，具体而言，可以使用吸收所述波长范围的光并产生热的各种染料或颜料。
(染料)
可以采用市售的染料以及文献(例如，《染料便览》日本有机合成化学协会编、昭和45年刊)中记载的公知染料作为所述染料。具体而言，可列举偶氮染料、金属配位偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、正碳离子染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料等染料。在本发明中，上述中的吸收红外光或近红外光的颜料或染料由于适宜在发出红外光或近红外光的激光中使用，因此特别优选。作为所述的吸收红外光或近红外光的染料，可列举例如在日本特开昭58-125246号、日本特开昭59-84356号、日本特开昭59-202829号、日本特开昭60-78787号等中记载的花青染料；在日本特开昭58-173696号、日本特开昭58-181690号、日本特开昭58-194595号等中记载的次甲基染料；在日本特开昭58-112793号、日本特开昭58-224793号、日本特开昭59-48187号、日本特开昭59-73996号、日本特开昭60-52940号、日本特开昭60-63744号等中记载的萘醌染料；在日本特开昭58-112792号等中记载的方酸鎓色素(スクワリリウム色素)；英国专利434,875号记载的花青染料等。另外，作为染料，优选使用美国专利第5,156,938号记载的近红外线吸收敏化剂，并且特别优选使用下述染料：美国专利第3,881,924号记载的被取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐；日本特开昭57-142645号(美国专利第4,327,169号)记载的三次甲基硫代吡喃鎓盐；日本特开昭58-181051号、日本特开昭58-220143号、日本特开昭59-41363号、日本特开昭59-84248号、日本特开昭59-84249号、日本特开昭59-146063号、日本特开昭59-146061号记载的吡喃鎓盐类化合物；日本特开昭59-216146号记载的花青色素；美国专利第4,283,475号记载的五次甲基硫代吡喃鎓盐等，以及日本特公平5-13514号、日本特公平5-19702号公报公开的吡喃鎓盐化合物；Epolight III-178、Epolight III-130、Epolight III-125等。
作为上述染料中特别优选的染料，可列举花青色素、酞菁染料、Oxonol染料、方酸鎓色素、吡喃鎓盐、硫代吡喃鎓染料、硫醇镍配位化合物合物等。此外，当将下述通式(a)表示的花青色素用在本发明的图像形成材料中时，将赋予其与碱溶解性树脂之间的高度相互作用，并且稳定性、经济性优异，因此优选。
[化学式12]
通式(a)
Figure A200780021585D00341
在通式(a)中，X1表示氢原子、卤原子、-NPh2、X2-L1或下述式(b)表示的基团。其中，X2表示氧原子或硫原子，L1表示碳原子数1～12的烃基、具有杂原子的芳香环、含有杂原子的碳原子数1～12的烃基。另外，其中所述的杂原子表示N、S、O、卤原子、Se。
式(b)
[化学式13]
Figure A200780021585D00342
上式中，Xa-与后述的Za-定义相同，Ra表示选自氢原子、烷基、芳基、取代或非取代的氨基、卤原子中的取代基。R11及R12分别独立地表示碳原子数1～12的烃基。从记录层涂敷液的保存稳定性方面考虑，R11及R12优选碳原子数2个以上的烃基，此外，特别优选R11及R12彼此键合而形成5员环或6员环。
Ar1、Ar2可以相同也可以不同，分别表示任选具有取代基的芳香烃基。作为优选的芳香烃基，可列举苯基和萘基。另外，作为优选的取代基，可列举碳原子数12以下的烃基、卤原子、碳原子数12以下的烷氧基。Y1、Y2可以相同也可以不同，分别表示硫原子或碳原子数12以下的二烷基亚甲基(ジアルキルメチレン基)。R3、R4可以相同也可以不同，分别表示任选具有取代基的碳原子数20以下的烃基。作为优选的取代基，可列举碳原子数12以下的烷氧基、羧基、磺基。R5、R6、R7及R8可以相同也可以不同，分别表示氢原子或碳原子数12以下的烃基。就原料的获得容易程度而言，优选的是氢原子。另外，Za-表示抗衡阴离子。但是，通式(a)表示的花青色素当形成分子内盐时，Za-不是必要的。从记录层涂敷液的保存稳定性来看，优选的Za-为卤素离子、高氯酸盐离子、四氟硼酸盐离子、六氟磷酸盐离子和磺酸离子，其中特别优选高氯酸盐离子、六氟磷酸盐离子、及芳基磺酸离子。
作为可适合于本发明使用的通式(a)表示的花青色素的具体实例，除了下述例示的化合物以外，还可以列举在日本特开2001-133969号公报中第[0017]～[0019]段、日本特开2002-40638号公报中第[0012]～[0038]段、日本特开2002-23360号公报中第[0012]～[0023]段中记载的化合物。
[化学式14]
Figure A200780021585D00351
[化学式15]
Figure A200780021585D00361
[化学式16]
Figure A200780021585D00371
从灵敏度、耐药品性、耐印刷性方面考虑，相对于构成上层的总固体成分，红外线吸收色素可以按照0.01～30质量％的比例添加，优选按照0.1～10质量％的比例添加，特别优选按照0.1～7质量％的比例添加。
另一方面，从灵敏度、显影范围的观点考虑，下层中可以包含红外线吸收色素。作为其添加量，相对于构成下层的总固体成分，可以按照0～30质量％的比例添加，优选按照0.1～10质量％的比例添加，特别优选按照0.5～7质量％的比例添加。
另外，下层中也可以不含有光热转换化合物。通过使下层中不含有光热转换剂，可以提高下层在显影液中的溶解性，并且可以使其灵敏度、显影范围提高。
(颜料)
作为颜料，可以利用市售的颜料以及染料索引(C.I.)便览、《最新颜料便览》(日本颜料技术协会编、1977年刊)、《最新颜料应用技术》(CMC出版、1986年刊)、《印刷油墨技术》(CMC出版、1984年刊)中记载的颜料作为所述颜料。
作为颜料的种类，可列举黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉颜料、以及聚合物结合色素。具体而言，可使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁类颜料、蒽醌类颜料、二萘嵌苯及perynone类颜料、硫靛类颜料、喹吖啶酮类颜料、二噁嗪类颜料、异吲哚满酮类颜料、奎酞酮类颜料、色淀(染付けレ—キ)颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、炭黑等。
从涂敷液的稳定性、感光层的均匀性方面考虑，颜料的粒径优选在0.01μm～5μm范围，更优选在0.03μm～1μm范围，特别优选在0.05μm～0.5μm范围。作为分散颜料的方法，可以使用用于制造油墨或调色剂的公知的分散技术。作为分散机，优选超声波分散器、砂磨机、立式球磨机、珠磨机、超级研磨机(super mill)、球磨机、叶轮混合器(impeller)、分散机、KD研磨机、胶体研磨机、负阻管、三辊机、加压捏合机等。具体见《最新颜料应用技术》(CMC出版、1986年刊)中记载。
从灵敏度、感光层的均匀性及耐久性方面考虑，相对于构成上层的总固体成分，颜料可以按照0.01～10质量％的比例添加，优选按照0.1～5质量％的比例添加。
另外，为了提高灵敏度，可以在下层中添加颜料。另外，由于颜料与染料不同，其与碱可溶性树脂的相互作用较小，因此即使添加到下层也不会影响显影范围，并且有望提高灵敏度，因此优选。作为可添加到下层中的颜料种类，可以使用上述的颜料。另外，从灵敏度、膜物性的观点考虑，相对于构成下层的总固体成分，可以添加到下层中的颜料量可以是0.1～50质量％，优选按照1～20质量％的比例添加。
(酸分解化合物)
在本发明中，优选在下层中含有具有能够被酸分解的键的化合物(酸分解化合物)。具体而言，所述的酸分解化合物是指：日本特开昭48-89003号、日本特开昭51-120714号、日本特开昭53-133429号、日本特开昭55-12995号、日本特开昭55-126236号、日本特开昭56-17345号说明书中记载的具有C-O-C键的化合物；日本特开昭60-37549号、日本特开昭60-121446号说明书中记载的具有Si-O-C键的化合物；日本特开昭60-3625号、日本特开昭60-10247号说明书中记载的其他的酸分解性化合物。此外，还可以列举：日本特开昭62-222246号说明书中记载的具有Si-N键的化合物；日本特开昭62-251743号说明书中记载的碳酸酯；日本特开昭62-209451号说明书中记载的原碳酸酯；日本特开昭62-280841号说明书中记载的原钛酸酯；日本特开昭62-280842号说明书中记载的原硅酸酯；日本特开2000-221676号说明书中记载的缩醛及缩酮；日本特开昭62-244038号说明书中记载的具有C-S键的化合物；日本特开2005-91802号中记载的由热或酸分解基团对酚酞、甲酚酞、苯酚磺酞保护的化合物等。为了提高与酸的反应效率、即灵敏度和显影范围，在上述化合物中，优选具有缩醛或缩酮基中的至少一种的化合物。
另外，从灵敏度和显影性的平衡性方面来看，可列举具有-(CH2CH2O)n-基团(n表示2～5的整数)的化合物。在该化合物中，特别优选亚乙基氧基的重复单元数n为3或4的化合物。作为具有-上述(CH2CH2O)n-基团的化合物的具体实例，可列举由二甲氧基环己烷、苯甲醛及它们的取代衍生物与二甘醇、三甘醇、四甘醇及五甘醇中的任何一个发生缩合反应的缩合生成物。
作为本发明涉及的酸分解化合物中优选的化合物，可以列举下述通式(ADC-1)表示的化合物。
[化学式17]
通式(ADC-1)
Figure A200780021585D00391
(式中，R11、R12、R13、R14为氢原子、烷基、环烷基、芳基，它们也可以相互连接成环状。)
作为更优选的化合物，有下述通式(ADC-2)表示的化合物。
[化学式18]
通式(ADC-2)
Figure A200780021585D00392
(式中，R15、R16、R17为氢原子、烷基、环烷基、芳基，它们也可以相互连接成环状。另外，R17为亚烷基、亚环烷基、亚芳基，n、m为1以上的整数。)
相对于构成下层的总固体成分，本发明的酸分解化合物的含量优选为5～70质量％，特别优选为10～50质量％。本发明的酸分解化合物可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
酸分解化合物可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。另外，本发明的酸分解化合物也可以在上层中使用。
下面示出酸分解化合物优选的具体实例。
[化学式19]
酸分解化合物A
Figure A200780021585D00401
酸分解化合物B
Figure A200780021585D00402
酸分解化合物C
Figure A200780021585D00403
利用凝胶渗透色谱法(GPC)通过聚苯乙烯换算测定的酸分解化合物的重均分子量Mw优选为500～30000、更优选为1000～10000。
(生酸剂)
优选在本发明所述的下层中使用生酸剂。所谓生酸剂，是能够利用光或热而产生酸的化合物，可列举各种公知化合物及混合物。
作为可以在本发明中使用的生酸剂，可以使用例如，重氮鎓、鏻、锍、及碘鎓与BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、ClO4 -等形成的盐，有机卤化物，邻醌-二迭氮基磺酰氯以及有机金属/有机卤素化合物。此外，还可以列举下述化合物：日本特开平4-365048号等中记载的以亚氨基磺酸盐等为代表的经光分解产生磺酸的化合物；日本特开昭61-166544号等中记载的二砜化合物；日本特开昭50-36209号(美国专利第3969118号)等中记载的邻萘醌二迭氮-4-磺酰卤；日本特开昭55-62444号(英国专利第2038801号)等中记载的或日本特公平1-11935号记载的邻萘醌二迭氮化合物。作为其他的生酸剂，可以使用柠檬酸环己酯、对乙酰氨基苯磺酸环己酯、对溴代苯磺酸环己酯等磺酸烷基酯、烷基磺酸酯等。
作为所述的形成氢卤酸的化合物的实例，可列举美国专利第3,515,552号、美国专利第3,536,489号、美国专利第3,779,778号以及西德专利公开公报第2,243,621号记载的化合物；还可以使用例如西德专利公开公报第2,610,842号记载的能够通过光分解产生酸的化合物。另外，可以使用日本特开昭50-36209号记载的邻萘醌二迭氮-4-磺酰卤。
在本发明中，从有机卤素化合物经红外线曝光形成图像时的灵敏度以及作为图像形成材料使用时的保存性等方面考虑，优选光生酸剂。作为该有机卤素化合物，优选具有卤素取代烷基的三嗪类以及具有卤素取代烷基的噁二唑类，特别优选具有卤素取代烷基的均三嗪类。作为具有卤素取代烷基的噁二唑类的具体实例，可列举日本特开昭54-74728号、日本特开昭55-24113号、日本特开昭55-77742号、日本特开昭60-3626号及日本特开昭60-138539号记载的2-卤甲基-1，3，4-噁二唑类化合物。
在上述的经光、热或放射线照射分解产生酸的化合物中，特别有效地被利用的化合物如下所示。
被三卤甲基取代的下述通式(PAG1)表示的噁唑衍生物或以下述通式(PAG2)表示的均三嗪衍生物。
[化学式20]
Figure A200780021585D00411
式中，R21表示取代或非取代的芳基、链烯基，R22表示取代或非取代的芳基、链烯基、烷基，-C(Y1)3。Y1表示氯原子或溴原子。Y表示氯原子或溴原子，具体地，可列举下述化合物，但不限于这些化合物。
[化学式21]
Figure A200780021585D00421
[化学式22]
Figure A200780021585D00422
[化学式23]
Figure A200780021585D00431
[化学式24]
Figure A200780021585D00441
下述通式(PAG3)表示的碘鎓盐或通式(PAG4)表示的锍盐或重氮鎓盐。
[化学式25]
Figure A200780021585D00442
其中，式中的Ar11、Ar12分别独立地表示取代或非取代的芳基。作为优选的取代基，可以列举烷基、卤代烷基、环烷基、芳基、烷氧基、硝基、羧基、烷氧羰基、羟基、巯基及卤原子。
Ar23、Ar24、Ar25分别独立地表示取代或非取代的烷基、芳基。优选碳原子数6～14的芳基、碳原子数1～8的烷基以及它们的取代衍生物。作为优选的取代基，就芳基而言，优选碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数1～8的烷基、硝基、羧基、羟基及卤原子；就烷基而言，优选碳原子数1～8的烷氧基、羧基、烷氧羰基。
Zb-表示抗衡阴离子，可列举例如BF4 -、AsF6 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、ClO4 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -等全氟链烷磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子、1-萘磺酸阴离子、蒽醌磺酸阴离子等的结合多核芳香族磺酸阴离子、含磺酸基的染料等，但不只限于这些离子。
作为具体实例，可列举如下所示的化合物，但不只限于这些化合物。
[化学式26]
Figure A200780021585D00451
通式(PAG3)、(PAG4)表示的所述鎓盐是公知的，可通过下述方法合成：例如，j.W.Knapczyk etal、J.Am.Chem.Soc.，91，145(1969)、A.L.Maycok etal，J.Org.Chem.，35，2532，(1970)、B.Goethas etal，Bull.Soc.Chem.Belg.，73，546，(1964)、H.M.Leicester，J.Ame.Chem.Soc.，51，3587(1929)、J.V.Crivello etal，J.Polym.Chem.Ed.，18，2677(1980)、美国专利第2,807,648号及美国专利第4,247,473号说明书、日本特开昭53-101331号公报等中记载的方法。
下述通式(PAG5)表示的二砜衍生物或通式(PAG6)表示的亚氨基磺酸酯衍生物。
[化学式27]
Figure A200780021585D00452
式中，Ar13、Ar14分别独立地表示取代或非取代的芳基。R26表示取代或非取代的烷基、芳基。A表示取代或非取代的亚烷基、亚烯基、亚芳基。
作为具体实例，可列举如下所示的化合物，但不只限于这些化合物。
[化学式28]
Figure A200780021585D00461
另外，在本发明中也可以使用下述生酸剂。除了可以使用例如日本特开2005-70211号记载的聚合引发剂、日本特表2002-537419号公报中记载的可产生自由基的化合物、日本特开2001-175006号公报、日本特开2002-278057号公报、日本特开2003-5363号公报中记载的聚合引发剂等以外，还可以根据需要使用下述化合物：日本特开2003-76010号公报中记载的每一个分子中具有2个以上阳离子部位的鎓盐、日本特开2001-133966号公报中的N-亚硝基胺类化合物、日本特开2001-343742中在热作用下产生自由基的化合物、日本特开2002-6482号公报中在热作用下产生酸或自由基的化合物、日本特开2002-116539号公报中的硼酸酯化合物、日本特开2002-148790号公报中的在热作用下产生酸或自由基的化合物、日本特开2002-207293号公报中的具有聚合性不饱和基团的光聚合引发剂或热聚合引发剂、日本特开2002-268217号公报中的具有2价以上阴离子作为抗衡离子的鎓盐、日本特开2002-328465号公报中的具有特定结构的磺酰砜化合物、日本特开2002-341519号公报中的在热作用下产生自由基的化合物等。
在上述化合物中优选的是下述通式(2)表示的化合物。该化合物的安全灯性能(セ—フライト性)良好，因此特别优选。
通式(2)R31-CX2-(C＝O)-R32
式中，R31表示氢原子、溴原子、氯原子、烷基、芳基、酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚氨基磺酰基或氰基。R32表示氢原子或一价的有机取代基。R31与R32也可以结合而成环。X表示溴原子或氯原子。
在通式(2)表示的化合物中，从灵敏度考虑，优选使用R31为氢原子、溴原子或氯原子的化合物。另外，如果通式(2)表示的化合物是在光作用下产生自由基的化合物，则对R32所表示的一价有机取代基没有特殊限制，但优选使用-R32为-O-R33或-NR34-R33(R33表示氢原子或一价的有机取代基、R34表示氢原子或烷基)的化合物。另外，从灵敏度考虑，这种情况下也特别优选使用R31为氢原子、溴原子或氯原子的化合物。
此外，在上述化合物中，优选分子内具有选自三溴乙酰基、二溴乙酰基、三氯乙酰基及二氯乙酰基中的至少一种乙酰基的化合物。另外，从合成上的观点考虑，特别优选下述化合物：由一元或多元醇与相应酰氯之间反应而得到的具有选自三溴乙酰氧基、二溴乙酰氧基、三氯乙酰氧基及二氯乙酰氧基中的至少一种乙酰氧基的化合物；或同样地由一元或多元伯胺与相应酰氯之间反应而得到的具有选自三溴乙酰胺基、二溴乙酰胺基、三氯乙酰胺基及二氯乙酰胺基中的至少一种乙酰胺基的化合物。另外，还优选使用具有多个上述乙酰基、乙酰氧基、乙酰胺基的化合物。这些化合物可以在通常的酯化或酰胺化反应条件下简单地合成得到。
通式(2)表示的化合物的典型合成方法，是利用与各结构对应的三溴乙酰氯、二溴乙酰氯、三氯乙酰氯、二氯乙酰氯等酰氯，使醇、酚、胺等的衍生物发生酯化或酰胺化反应。
在上述反应中使用的醇类、酚类、胺类是任意的，可列举下述化合物：例如：乙醇、2-丁醇、1-金刚烷醇等一元醇类；二甘醇、三羟甲基丙烷、二季戊四醇等多元醇类；苯酚、邻苯三酚、萘酚等酚类；吗啉、苯胺、1-氨基癸烷等一元胺类；2，2-二甲基丙二胺、1，12-十二烷二胺等多元胺类等。
作为通式(2)表示的化合物的优选具体实例，可以列举日本特开2005-70211号第0038～0053段记载的BR1～BR69、CL1～CL50。
另外，在本发明中，生酸剂也可以是具有可产生酸的基团的聚合物。通过选择聚合物型生酸剂，可以使碱可溶性树脂的效果与生酸剂的效果在一种材料中同时得以发挥，因此优选。例如，通过向上述丙烯酸树脂中引入可产生酸的基团，可同时表现出丙烯酸树脂所具有的耐药品性和生酸剂产生的灵敏度、显影范围等2种以上的效果。
聚合物型生酸剂只要是具有可产生酸的基团的聚合物，则不受限制，但为了兼顾本发明的各种效果即灵敏度、显影范围、耐药品性、操作性等，优选具有至少一种下述通式(3)及(4)表示的脂肪族单体的重复单元的聚合物。
[化学式29]
通式(3)
通式(4)
Figure A200780021585D00482
在通式(3)中，X1及X2分别独立地表示卤原子，R21表示氢原子或卤原子。Y1表示2价的连接基团，p表示1～3的整数，A1表示亚烷基、亚环烷基、亚烯基或亚炔基，m1表示0或1，Z1表示乙烯性不饱和基团、亚乙基亚氨基或环氧基。
在通式(4)中，X3及X4分别独立地表示卤原子，R22表示氢原子、卤原子或取代基。Y1表示-OCO-或-NR23CO-，R23表示氢原子、卤原子或取代基，q表示1～3的整数，A2表示芳香族基团或杂环基团，m表示0或1，Z2表示乙烯性不饱和基团、亚乙基亚氨基或环氧基。
作为上述通式(3)及(4)表示的脂肪族单体的具体实例，可列举日本特开2003-91054号第0034及0035段记载的1-1～1-22、第0043及0044段记载的2-1～2-15。
此外，所述的具有至少一种通式(3)及(4)表示的脂肪族单体的重复单元的聚合物可以与在上述丙烯酸树脂中使用的单体(结构单元)进行共聚。共聚物中的所述通式(3)及(4)表示的化合物的单体比优选为1～80％，更优选为3～50％。如果低于1％，则生酸剂的效果变小，不优选。另外，如果超过80％，则就其聚合性而言，变得困难。具有上述通式(3)及(4)表示的化合物衍生而来的重复单元的聚合物可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。特别是通过组合使用聚合物型生酸剂与低分子型生酸剂，就兼顾本发明的效果而言是优选的实施方式。作为具体的化合物，可列举日本特开2003-91054号第0046段记载的表1中的化合物。
从显影范围、安全灯性能方面考虑，相对于下层组合物中的总固体成分，上述生酸剂的含量通常为0.1～30质量％，更优选为1～15质量％。
生酸剂可以使用1种，也可以2种以上混合使用。在不使安全灯性能劣化的范围内，也可以在上层中使用本发明的生酸剂。
另外，上述生酸剂也可以在上层中使用。在上层中使用的生酸剂优选采用安全灯性能良好的化合物。
另外，本发明中以上述通式(SAPA)表示的锍盐化合物也具有良好耐伤性，可以使用，因此优选。锍盐化合物优选在上层中使用。以下对通式(SAPA)进行说明。
在通式(SAPA)中，R1～R3分别表示氢原子或取代基，R1～R3不同时表示氢原子。
作为R1～R3表示的取代基，优选下述基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、癸氧基、十二烷氧基等烷氧基；乙酰氧基、丙酰氧基、癸羰氧基、十二烷羰氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、苯甲酰氧基等羰氧基；苯硫基、氟、氯、溴、碘等的卤原子；氰基；硝基；羟基等。
X表示非亲核性的阴离子残基，可列举例如F、Cl、Br、I等卤原子；B(C6F5)4、R14COO、R15SO3、SbF6、AsF6、PF6、BF4等。其中，R14及R15分别表示可被下述基团取代的烷基或苯基，其中，所述取代基为甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；氟、氯、溴、碘等卤原子；硝基；氰基；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。其中，就安全性而言，优选B(C6F5)4。
下面示出通式(SAPA)表示的锍盐化合物的具体实例，但本发明不只限于这些实例。
[化学式30]
Figure A200780021585D00501
 
例示化合物序号       R1 R2 R3 X-
1，2，3 -OCH3 -OCH3 -CF3 B(C6F5)4 -、SbF6 -、PF6 -
4，5，6 -OCH3 -OCH3 -COF3 B(C6F5)4 -、SbF6 -、PF6 -
7，8，9 -CH＝CH2 -CH＝CH2 -COF3 B(C6F5)4 -、SbF6 -、PF6 -
10，11，12 -OCH3 -CF3 -CF3 B(C6F5)4 -、SbF6 -、PF6 -
13，14，15 -CF3 -CF3 -CF3 B(C6F5)4 -、SbF6 -、PF6 -
16，17，18 -tBu -tBu -CF3 B(C6F5)4 -、SbF6 -、PF6 -
19，20，21 -iPro -iPro -CF3 B(C6F5)4 -、SbF6 -、PF6 -
从显影范围、耐伤性方面考虑，相对于感光性层组合物中的总固体成分，通式(SAPA)的生酸剂的含量通常为0.1～30质量％，更优选为1～15质量％。
(图像可见剂(可視
Figure A200780021585D0050150500QIETU
剤))
作为图像可见剂，除了前述的盐形成性有机染料以外，还可以使用其他染料。作为包含盐形成性有机染料在内的优选染料，可列举油溶性染料和碱性染料。特别优选使用与自由基或酸发生反应产生色调变化的染料。所谓“色调变化”，包括从无色到有色的色调变化、或者由有色向无色或者另外的不同的有色色调的变化中的任一种色调变化。优选的色素为与酸形成盐来使色调发生变化的色素。
作为从由有色向无色或者另外的不同的有色色调的变化的变色剂的实例，可列举：例如，以维多利亚纯蓝BOH(保土谷化学株式会社制)、油蓝#603(东洋化学工业(オリエント化学工業)株式会社制)、专利纯蓝(住友三国化学株式会社制)、结晶紫、亮绿、乙基紫、甲基紫、甲基绿、藻红B、碱性品红(ペイシツクフクシン)、孔雀绿、油红、间甲酚紫、若丹明B、槐黄、4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、氰基对二乙基氨基苯基乙酰苯胺等为代表的三苯甲烷类、二苯甲烷类、噁嗪类、氧杂蒽类、亚氨基萘醌类、甲亚胺类或蒽醌类色素。
另一方面，作为从无色变为有色的变色剂，可列举隐色素及以下述化合物为代表的芳香伯胺或芳香仲胺类色素，所述代表化合物为：例如，三苯胺、二苯胺、邻氯苯胺、1，2，3-三苯胍、萘胺、二氨基二苯基甲烷、p，p’-双(二甲基氨基)二苯胺、1，2-二苯胺基乙烯、p，p’，p”-三(二甲基氨基)三苯甲烷、p，p’-双(二甲基氨基)二苯甲基亚胺、p，p’，p”-三氨基邻甲基三苯甲烷、p，p’-双(二甲基氨基)二苯基-4-苯胺基萘基甲烷、p，p’，p”-三氨基三苯甲烷。上述化合物可单独使用也可以2种以上混合使用。另外，特别优选的色素为维多利亚纯蓝BOH、油蓝#603。
在上层或下层中可含有所述图像可见剂，但优选在下层中含有。作为上层中的图像可见剂，优选使用在低于800nm、特别是在低于600nm具有极大吸收波长的染料。通过前述实施方式，当在下层中使用生酸剂时，利用上层中的上述图像可见剂，可抑制可见光波长范围的光的透过、从而提高安全灯性能，因此优选。另外，可以在下层中使用的生酸剂的安全灯性能即使不是很好也能够使用，因此优选。
相对于组合物中的总固体成分，这些染料可以以0.01～10质量％、优选以0.1～3质量％的比例添加到平版印刷版材料中。
(显影促进剂)
根据需要，为了提高溶解性，还可以在本发明的平版印刷版材料中含有低分子量的具有酸性基团的化合物。作为酸性基团，可列举硫醇基、酚性羟基、磺酰胺基、活化亚甲基等pKa值在7～11以内的酸性基团。作为其添加量，优选在组合物中所占比例为0.05～5质量％，更优选为0.1～3质量％。如果超过5％，则对各层中显影液的溶解性有增加的倾向，不优选。
(显影抑制剂)
在本发明中，为了调节溶解性，还可以含有各种溶解抑制剂。作为溶解抑制剂，优选使用日本特开平11-119418号中所示的二砜化合物或砜化合物，作为具体实例，优选采用4，4’-双羟基苯基砜。作为其添加量，优选在各自的组合物中所占比例为0.05～20质量％，更优选为0.5～10质量％。
另外，为了提高溶解抑制能力，可以含有显影抑制剂。作为本发明中的显影抑制剂，只要该显影抑制剂能够与所述碱可溶性树脂形成相互作用而在未曝光部位使所述碱可溶性树脂对于显影液的溶解性在本质上得到降低，并且在曝光部位使所述相互作用减弱而使树脂对于显影液变得可溶，则对所述显影抑制剂无特殊限制，但优选使用季铵盐、聚乙二醇类化合物等。
作为季铵盐，没有特殊限制，可列举四烷基铵盐、三烷基芳基铵盐、二烷基二芳基铵盐、烷基三芳基铵盐、四芳基铵盐、环状铵盐、二环状铵盐。相对于上层中的总固体成分，季铵盐的添加量优选为0.1～50质量％，更优选为1～30质量％。低于0.1质量％时，显影抑制效果变差，不优选。另外，其添加量超过50质量％时，有时会对前述碱可溶性树脂的制膜性带来不良影响。
另外，作为聚乙二醇化合物，没有特殊限制，可列举具有下述通式(5)表示的结构的化合物。
通式(5)R31-{-O-(R33-O-)m5-R32}n5
在上述通式(5)中，R31表示多元醇残基或多元酚残基，R32表示氢原子、任选具有取代基的碳原子数1～25的烷基、链烯基、炔基、烷酰基、芳基或芳酰基。R33表示任选具有取代基的亚烷基残基，m5平均在10以上，n5表示1以上且4以下的整数。
作为上述通式(5)表示的聚乙二醇化合物的实例，可列举聚乙二醇类、聚丙二醇类、聚乙二醇烷基醚类、聚丙二醇烷基醚类、聚乙二醇芳基醚类、聚丙二醇芳基醚类、聚乙二醇烷基芳基醚类、聚丙二醇烷基芳基醚类、聚乙二醇甘油酯、聚丙二醇甘油酯类、聚乙二醇山梨糖醇酯类、聚丙二醇山梨糖醇酯类、聚脂肪酸乙二醇酯类、聚脂肪酸丙二醇酯类、聚乙二醇化乙二胺类、聚丙二醇化乙二胺类、聚乙二醇化二亚乙基三胺类、聚丙二醇化二亚乙基三胺类。从显影抑制效果、图像形成性方面考虑，相对于上层中的总固体成分，聚乙二醇类化合物的添加量优选为0.1～50质量％，更优选为1～30质量％。低于0.1质量％时，显影抑制效果变差，不优选。
另外，在实施如上所述的提高溶解抑制能力的方案时，会产生灵敏度的下降，但在此情况下，添加内酯化合物对于抑制灵敏度的降低是有效的。可认为该内酯化合物在曝光部位即抑制被解除的区域的记录层中浸透显影液时，显影液将与内酯化合物发生反应而生成新的羧酸化合物，从而通过促进曝光部位区域的记录层的溶解来提高其灵敏度。
(灵敏度提高剂)
在本发明中，为了提高灵敏度，还可以组合使用环状酸酐类、酚类、有机酸类。
作为所述环状酸酐，可以使用美国专利第4,115,128号说明书中记载的邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、3，6-桥氧-Δ4-四氢化邻苯二甲酸酐、四氯化邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐、均苯四酸二酐等。
作为酚类，可列举双酚A、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2，4，4’-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、4，4’，3”，4”-四羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷等。
此外，作为有机酸类，包括日本特开昭60-88942号公报、日本特开平2-96755号公报等中记载的磺酸类、亚磺酸类、烷基硫酸类、膦酸类、磷酸酯类以及羧酸类等；具体而言，可列举对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、对甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯基膦酸、苯基亚膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、芥子酸、月桂酸、正十一烷酸、抗坏血酸等。上述环状酸酐、酚类及有机酸类在组合物中所占比例优选为0.05～20质量％，更优选为0.1～15质量％，尤其优选为0.1～10质量％。
另外，还可以使用日本特开2005-99298号中记载的α位上至少被一个三氟甲基取代的醇化合物。该化合物通过三氟甲基的吸电子作用使α位上羟基的酸性增强，进而表现出对碱显影液的溶解性提高的作用。
(碱性分解剂)
在本发明中，还可以含有在碱的作用下分解生成新的碱性分子的化合物。在碱的作用下分解生成新的碱性分子的化合物是在碱的存在下、优选在加热条件下生成碱的化合物。生成的碱可再次生成碱。因此进行连锁的生成碱的反应。作为这样的化合物，可以例举Proc.ACS.Polym.Mater.Sci.Eng.，vol.81，93(1999)、Angew.Chem.Int.Ed.，vol.39，3245(2000)中记载的化合物。优选日本特开2004-151138号记载的通式(I)～(IV)表示的化合物。
(背面涂层)
优选在本发明的印刷版材料的铝支持体的两面设置阳极氧化膜。为了抑制显影处理时铝上阳极氧化膜的溶出，还可以在所述铝支持体的背面(与上层相反的面)设置背面涂层。通过设置背面涂层，可以抑制显影污泥的产生，使显影液更换周期缩短、补充液量减少，因此优选。背面涂层中优选含有下述成分：(a)有机金属化合物或无机金属化合物发生水解和缩聚而得到的金属氧化物、(b)胶体硅溶胶、(c)有机高分子化合物。
作为用于背面涂层的(a)金属氧化物，可列举二氧化硅(氧化硅)、氧化钛、氧化硼、氧化铝、氧化锆以及它们的复合体等。在本发明中使用的背面涂层的金属氧化物通过将溶胶-凝胶反应液涂敷于支持体背面并干燥而获得，其中，所述溶胶-凝胶反应液是在水和有机溶剂中使有机金属化合物或无机金属化合物在酸或碱等催化剂的存在下发生水解和缩聚反应而获得的。作为其中使用的有机金属化合物或无机金属化合物，可列举例如金属烷氧化物、金属乙酰丙酮化物、金属乙酸盐、金属草酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属碳酸盐、金属含氧氯化物、金属氯化物、以及这些化合物部分水解而低聚物化得到的缩合物。
所述金属烷氧化物以通式M(OR)n表示(M代表金属元素、R代表烷基、n表示金属元素的氧化数)。作为其实例，可采用Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4、Al(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、B(OCH3)3、B(OC2H5)3、B(OC3H7)3、B(OC4H9)3、Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Zr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(OC3H7)4、Zr(OC4H9)4等。
另外，还可以列举Ge、Li、Na、Fe、Ga、Mg、P、Sb、Sn、Ta、V等的金属烷氧化物。此外，还可以采用CH3Si(OCH3)3、C2H5Si(OCH3)3、CH3Si(OC2H5)3、C2H5Si(OC2H5)3等单取代硅烷氧化物。
作为所述乙酰丙酮化物的实例，可列举Al(COCH2COCH3)3、Ti(COCH2COCH3)4等。
作为金属草酸盐的实例，可列举K2TiO(C2O4)2等；作为金属硝酸盐的实例，可列举Al(NO3)3、ZrO(NO3)2·2H2O等。作为金属硫酸盐的实例，可列举Al2(SO4)3、(NH4)Al(SO4)2、KAl(SO4)2、NaAl(SO4)2；作为金属含氧氯化物的实例，可列举Si2OCl6、ZrOCl2；作为氯化物的实例，可列举AlCl3、SiCl4、ZrCl2、TiCl4等。
上述有机金属化合物或无机金属化合物可单独使用或两种以上组合使用。在这些有机金属化合物或无机金属化合物中，金属烷氧化物富于反应性、易于通过金属-氧化学键生成聚合物，因此优选。其中，Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等硅的烷氧化物易于廉价获得，并且由它获得的金属氧化物包覆层的耐显影液性质优异，尤其优选。
另外，还优选上述硅的烷氧化物部分水解缩合而得到的低聚物。作为其实例，可列举含有约40质量％SiO2的平均5聚体的硅酸乙酯低聚物。
此外，还可以列举组合使用硅烷偶联剂作为优选的实例，其中，所述硅烷偶联剂是指上述硅的四烷氧化物中的一个或两个烷氧基被烷基或具有反应性的基团取代了的化合物。作为这里使用的硅烷偶联剂，包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷以及甲基三乙氧基硅烷等。
另一方面，可以使用有机、无机的酸和碱作为催化剂。作为所述催化剂的实例，可列举盐酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、氢氟酸、磷酸、亚磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、羟基乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、溴乙酸、甲氧基乙酸、草酰乙酸、柠檬酸、草酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、富马酸、马来酸、丙二酸、抗坏血酸、苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸等取代苯甲酸、苯氧基乙酸、苯二甲酸、苦味酸、烟酸、皮考啉酸、吡嗪酸、吡唑酸、二皮考啉酸、己二酸、对甲苯甲酸、对苯二甲酸、1，4-环己烯-2，2-二羧酸、芥子酸、月桂酸、正十一烷酸、抗坏血酸等有机酸；碱金属及碱土金属的氢氧化物、氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等碱。此外，还可以使用磺酸类、亚磺酸类、烷基硫酸类、膦酸类、以及磷酸酯类等，具体而言，可列举对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、乙酸、苯膦酸、苯亚膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯等有机酸。这些催化剂可单独使用也可两种以上组合使用
相对于金属化合物原料，催化剂优选为0.001～10质量％，更优选0.05～5的范围。催化剂量少于该范围时，溶胶-凝胶反应的引发变慢；高于该范围，则反应急速进行，可能产生不均匀的溶胶-凝胶粒子，从而使得到的覆盖层的耐显影液性变差。
此外，为了引发溶胶-凝胶反应，必须要存在适量的水，水的优选的添加量是使金属化合物原料完全水解所必须的水量摩尔数的0.05～50倍，更优选为0.5～30倍。水量少于该范围时，水解很难进行；高于该范围，则原料被稀释，同样使反应难于进行。要向溶胶-凝胶反应液中进一步添加溶剂。溶剂只要是使金属化合物溶解、并使反应生成的溶胶-凝胶粒子溶解或分散的溶剂即可，可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇；丙酮、甲乙酮、二乙基酮等酮类。另外，为了提高背面涂层的涂敷面品质等，可使用乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、丙二醇及一缩二丙二醇等二醇类的一或二烷基酯以及乙酸酯。在上述溶剂中，优选可与水混合的低级醇类。溶胶-凝胶反应液是被溶剂调节至适于涂敷的浓度，但如果最初将所有溶剂全部加入到反应液中，则由于原料被稀释可能使水解反应变得难于进行。
因此，优选先将部分溶剂加入到溶胶-凝胶反应液中、当反应开始进行时再加入其余的溶剂的方法。
通过混合金属氧化物原料、水、溶剂以及催化剂使溶胶-凝胶反应进行。反应的进行依赖于各混合成分的种类、组成比以及反应的温度、时间，并且对成膜后的膜品质产生影响。由于反应温度的影响特别大，优选在反应过程中控制反应温度。在溶胶-凝胶反应液中除了添加上述必要成分以外，为了对溶胶-凝胶反应进行适度调节，还可以添加分子内含有羟基、氨基及活泼氢的化合物。作为所述化合物，可列举聚乙二醇、聚丙二醇、它们的嵌段共聚物、以及它们的单烷基醚或单烷基芳基醚；苯酚或甲酚等各种酚类、聚乙烯醇以及与其他的乙烯基单体的共聚物；苹果酸、酒石酸等具有羟基的酸；脂肪族和芳香族胺、甲醛及二甲基甲醛等。另外，为了提高涂敷液干固物对有机溶剂的亲和性而使其可溶，添加(c)有机高分子化合物。
作为本发明中使用的背面涂层中的(c)有机高分子化合物，可列举例如聚氯乙烯，聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基卤代苯酚、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚碳酸酯、环氧树脂、苯酚酚醛清漆、或甲阶酚醛类与醛或酮的缩合树脂、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚硅氧烷树脂；具有活性亚甲基、酚性羟基、磺酰胺基、羧基等碱可溶性基团的丙烯酸类共聚物及它们的二元或三元以上的共聚物树脂等。具体而言，特别优选的化合物为苯酚酚醛清漆树脂或甲阶酚醛清漆树脂，可列举苯酚、甲酚(间甲苯酚、对甲苯酚、间/对混合甲苯酚)、苯酚/甲酚(间甲苯酚、对甲苯酚、间/对混合甲苯酚)、苯酚改性二甲苯、叔丁基苯酚、辛基苯酚、间苯二酚、邻苯三酚、儿茶酚、氯代苯酚(间氯、对氯)、溴代苯酚(间溴、对溴)、水杨酸、间苯三酚等与甲醛缩合得到的酚醛清漆树脂及甲阶酚醛清漆树脂，此外，还可列举上述酚类化合物与丙酮的缩合树脂等。
作为其他优选的高分子化合物，可列举以下述(1)～(12)所示的单体作为其结构单元的通常具有1万～20万分子量的共聚物。
(1)具有芳香族羟基的丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类以及羟基苯乙烯类，例如N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺或N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、邻、间及对羟基苯乙烯、邻、间及对羟基苯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；(2)具有脂肪族羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类，例如，丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基乙酯；(3)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯等(取代)丙烯酸酯；(4)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯等(取代)甲基丙烯酸酯；(5)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺及N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；(6)乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、苯基乙烯基醚等乙烯基醚类；(7)乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；(8)苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯等苯乙烯类；(9)甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等乙烯基酮类；(10)乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃类；(11)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等；(12)N-(邻氨基磺酰苯基)丙烯酰胺、N-(间氨基磺酰苯基)丙烯酰胺、N-(对氨基磺酰苯基)丙烯酰胺、N-[1-(3-氨基磺酰基)萘基]丙烯酰胺、N-(2-氨基磺酰乙基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类，N-(邻氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺、N-(间氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺、N-[1-(3-氨基磺酰基)萘基]甲基丙烯酰胺、N-(2-氨基磺酰乙基)甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺类，以及邻氨基磺酰苯基丙烯酸酯、间氨基磺酰苯基丙烯酸酯、对氨基磺酰苯基丙烯酸酯、1-(3-氨基磺酰苯基萘基)丙烯酸酯等丙烯酸酯类等不饱和磺酰胺，邻氨基磺酰苯基甲基丙烯酸酯、间氨基磺酰苯基甲基丙烯酸酯、对氨基磺酰苯基甲基丙烯酸酯、1-(3-氨基磺酰苯基萘基)甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯类等不饱和磺酰胺。
上述高分子化合物优选重均分子量为500～20000、数均分子量为200～60000；具体地，从印刷中采用的药品引起的背面涂层的不易剥离程度方面来看，相对于金属化合物原料，上述高分子化合物的添加量为1～200质量％，优选为2～100质量％，尤其优选5～50质量％。另外，当背面附着了油墨等亲油性物质时，溶胶-凝胶本身的亲水性劣化，油墨变得极难脱落。
作为本发明中使用的背面涂层中的(b)胶体硅溶胶，可列举使用了下述物质作为分散介质的硅酸超微粒子胶体溶液，其中，所述分散介质为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二甲苯、二甲基甲酰胺等。特别优选甲醇分散介质。分散质的粒子大小优选1～100μm，尤其优选10～50μm。在100μm以上时，由于表面凹凸的存在，使涂膜的均匀性变差。另外，硅酸含量优选为5～80质量％，从稳定性方面考虑，特别优选不在中性范围(pH6～8)的氢离子浓度。特别优选在酸性范围的氢离子浓度。另外，硅溶胶也可以组合使用其他的例如氧化铝溶胶或硅酸锂等微粒。通过上述方式，可使溶胶-凝胶涂膜的硬膜性进一步提高。具体地，相对于金属化合物原料，其添加量为30质量％以上且300质量％以下，更优选为30质量％～200质量％，最优选为50～100质量％。添加量高于该范围时，其成膜性变差，很难均匀涂敷。另外，添加量低于该范围时，容易发生亲油性物质的附着，尤其是当将进行过PI刻划(PI盛り)的印刷版叠合在一起时，将产生油墨在表面附着的问题。
(涂敷干燥)
本发明的平版印刷版材料的上层及下层通常可通过将上述各成分溶解于溶剂中并依次涂敷于适当的支持体上而形成。作为其中使用的溶剂，可使用下述涂敷溶剂。这些溶剂可单独或混合使用。
(涂敷溶剂)
可列举例如正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、正己醇、2-己醇、环己醇、甲基环己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、4-甲基-2-戊醇、2-己醇、苯甲醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、二甲基三乙二醇、糠醇、己二醇、己醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、丁基苯基醚、乙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、甲基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、四乙二醇二甲基醚、双丙酮醇、苯乙酮、环己酮、甲基环己酮、丙酮基丙酮、异佛尔酮、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、碳酸丙烯酯、乙酸苯酯、乙酸仲丁酯、乙酸环己酯、草酸二甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-乙基-1-戊醇、4-乙氧基-1-戊醇、5-甲氧基-1-己醇、3-羟基-2-丁酮、4-羟基-2-丁酮、4-羟基-2-戊酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-3-戊酮、6-羟基-2-戊酮、4-羟基-3-戊酮、6-羟基-2-己酮、3-甲基-3-羟基-2-戊酮、甲基溶纤素(MC)、乙基溶纤素(EC)等。
作为用于涂敷的溶剂，优选选择对用于上层的碱可溶性高分子和用于下层的碱可溶性高分子的溶解性存在差异的溶剂。也就是说，涂敷下层之后，在对与其相邻的上层即热敏层进行涂敷时，如果采用能够使下层的碱可溶性高分子溶解的溶剂作为最上层的涂敷溶剂，则无法忽视在层界面处的混合，极端情况下，有时不形成多层而变成均匀的单一层。这样一来，在相邻两层的界面上发生混合或者相互溶解而表现出均一层那样的行为时，可能有损于因具有2层而表现出的本发明的效果，不优选。因此，优选用于涂敷上部的热敏层的溶剂是下层中含有的碱可溶性高分子的不良溶剂。
为了抑制在上下层的层界面处的混合，可以使用利用下述操作使第二层在涂敷后以极快速度干燥的方法，其中，所述操作包括：从设置在与湿膜的行进方向基本垂直的方向上的狭缝喷嘴吹出高压气体的操作；从湿膜的下侧通过向内部供给了蒸汽等加热介质的辊(加热辊)提供热能作为传导热的操作；或者是上述操作的组合操作。
作为在能够充分发挥本发明的效果的前提下使所述的2层在层间部分相溶的方法，在利用上述溶剂的溶解性差异的方法或对第二层进行涂敷后使其以极快速度使溶剂干燥的方法中的任何一种方法中，都可以对其相溶程度进行调节。
涂敷各层时，溶剂中的上述成分(含有添加剂的总固体成分)的浓度优选为1～50质量％。另外，从灵敏度、图像形成层方面来看，在进行涂敷、干燥后获得的支持体上各层的涂敷量(固体成分)优选上层为0.05～1.0g/m2、下层为0.3～3.0g/m2。
另外，优选上述的2层合计为0.5～3.0g/m2，如果涂敷量低于0.5g/m2，则覆膜特性降低，如果超过3.0g/m2，则灵敏度有下降的趋势。随着涂敷量减少，其表观灵敏度增大，但感光膜的覆膜特性降低。
可以按照以往公知的方法将制备的涂敷组合物(图像形成层涂敷液)涂敷在支持体上、并进行干燥来制备光聚合性感光性平版印刷版材料。作为涂敷液的涂敷方法，可列举例如气刀涂布法、刮板刀式涂布法、金属棒涂布法、刮刀式涂布法、浸涂法、逆辊涂布法、凹版涂布法、流延涂敷法、帘涂法、挤出涂布法等。感光层的干燥温度优选为60～160℃的范围，更优选为80～140℃，尤其优选为90～120℃的范围。另外，也可以在干燥装置上设置红外线放射装置来提高干燥效率。
在本发明中，在上述支持体上涂敷所述感光层并进行干燥后，为了使其性能稳定，还可以对其进行熟化处理。所述熟化处理可以接着干燥工序连续进行，也可以分开进行。上述熟化处理也可以采用日本特开2005-17599号中记载的使具有OH基团的化合物与上层表面接触的工序。在熟化工序中，通过使以水为代表的具有极性基团的化合物从形成的感光层表面进行浸透、扩散，不仅可以提高在感光层中以水为媒介的相互作用性，同时预计可提高由加热而产生的凝聚力，使感光层的特性得以改善。优选将熟化工序中的温度条件设定为可以使一定量以上应扩散的化合物发生气化的温度，作为所述浸透、扩散的物质，水是典型的化合物，但只要是分子内具有极性基团，例如羟基、羧基、酮基、醛基、酯基等的化合物，同样可以优选使用。作为这类化合物，优选沸点为200℃以下的化合物，进一步优选沸点为150℃以下的化合物，同时，优选沸点在50℃以上、更优选沸点为70℃以上。分子量优选为150以下，更优选为100以下。
以使用水作为浸透于感光层中的物质的情况为例进行详细说明。作为使水浸透、扩散的方法，优选在高湿度气体氛围下操作的方法，作为高湿度气体氛围，通常使绝对湿度在0.007kg/kg’以上，优选在0.018kg/kg’以上，并优选在0.5kg/kg’以下，更优选在0.2kg/kg’以下的气体氛围；优选处理10小时以上，更优选处理16～32小时。为了高精准地控制湿度，处理温度优选在30℃以上，更优选在40℃以上，并优选在100℃以下，更优选在80℃以下，尤其优选在60℃以下。在进行熟化处理之后，作为残留在感光层中的溶剂，优选在8％以下，进一步优选在6％以下，尤其优选在5％以下。另外，优选在0.05％以上，更优选在0.2％以上。
(活化剂)
在本发明中，为了使上层和/或下层中的涂敷性得以优化、同时拓宽处理相对于显影条件的稳定性，可以向其中添加下述物质：日本特开昭62-251740号公报或日本特开平3-208514号公报中记载的非离子表面活性剂、日本特开昭59-121044号公报、日本特开平4-13149号公报中记载的两性表面活性剂、EP950517公报中记载的硅氧烷类化合物、日本特开昭62-170950号公报、日本特开平11-288093号公报、日本特开2003-57820号记载的含氟单体的共聚物。
作为非离子表面活性剂的具体实例，可列举山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐棕榈酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、硬脂酸单甘油酯、聚氧乙烯壬基苯醚等。作为两性活化剂的具体实例，可列举烷基二(氨基乙基)氨基乙酸、烷基聚氨基乙基氨基乙酸盐酸盐、2-烷基-N-羧基乙基-N-羟基乙基咪唑啉甜菜碱或N-十四烷基-N，N-甜菜碱型(例如，商品名“amogen K”：第一工业株式会社制)等。
作为硅氧烷类化合物，优选二甲基硅氧烷和聚氧化烯烃的嵌段共聚物，作为具体实例，可列举chisso(チツソ)株式会社制造的DBE-224、DBE-621、DBE-712、DBP-732、DBP-534、德国Tego公司制造的TegoGilde 100等聚氧化烯烃改性聚硅氧烷。上述非离子表面活性剂和两性表面活性剂在下层或上层的总固体成分中所占比例优选为0.01～15质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.1～0.5质量％。
<曝光显影>
上述制作的平版印刷版材料通常进行图像曝光、显影处理，作为平版印刷版使用。
作为图像曝光所使用的光线的光源，优选在近红外至红外区域内具有发光波长的光源，尤其优选固体激光、半导体激光。图像曝光基于经数字转换的数据，采用市售的CTP用设定装置，在利用红外线激光(830nm)进行曝光之后，通过进行显影等处理在铝板支持体表面形成图像，从而可将其作为平版印刷版。
作为本发明中使用的曝光装置，只要是激光束形式，则没有特殊限制，可以采用圆筒外表面(outer drum)扫描方式、圆筒内表面(inner drum)扫描方式、平面(flat bed)扫描方式中的任何一种方式，但为了提高在低发光强度长时间曝光下的生产率，优选易于进行多束化的圆筒外表面方式，尤其优选具有GLV调制元件的圆筒外表面方式的曝光装置。
在本发明中，所谓激光束像素滞留时间，是指激光束通过1像素(one dot)的时间，即每1像素的曝光时间。在本发明中，使激光束像素滞留时间为2.0～20微秒，优选使其为2.5～15微秒。另外，在激光束通过1像素的时间内的激光束施加量优选为10～300mJ/cm2，更优选为30～180mJ/cm2。
在本发明的曝光工序中，从提高平版印刷版的生产率方面考虑，优选采用具有GLV调制元件的激光曝光记录装置进行多通道化。作为GLV调制元件，优选可将激光束分割为200通道以上的GLV调制元件，进一步优选可分割为500通道以上的GLV调制元件。另外，激光束直径优选为15μm以下，尤其优选为10μm以下。激光输出功率优选为10～100W，更优选为20～80W。圆筒旋转数优选为20～3000rpm，更优选为30～2000rpm。
(显影液)
适用于本发明的平版印刷版材料的显影液及补充液的pH值在9.0～14.0范围，优选在12.0～13.5范围。可以在显影液(以下，连同补充液也包含在内统称为显影液)中使用以往公知的碱水溶液。例如，作为所述的碱，优选使用氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾及氢氧化锂。这些碱可单独使用或两种以上组合使用。作为其他的碱，可列举硅酸钾、硅酸钠、硅酸锂、硅酸铵、偏硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸锂、偏硅酸铵、磷酸三钾、磷酸三钠、磷酸三锂、磷酸三铵、磷酸二钾、磷酸二钠、磷酸二锂、磷酸二铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢锂、碳酸氢铵、硼酸钾、硼酸钠、硼酸锂、硼酸铵等，也可以先使它们形成盐并以盐的形式加入到溶液中。此时，也可以加入氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾及氢氧化锂来调节pH值。另外，也可以组合使用下述有机碱：一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、乙抱亚胺、乙二胺、吡啶等。作为最优选的碱，可列举硅酸钾和硅酸钠。以SiO2的浓度换算，硅酸盐的浓度为2～4质量％。另外，更优选SiO2与碱金属M的摩尔比(SiO2/M)在0.25～2的范围。
另外，本发明所述的显影液不仅包含在显影开始时使用的未使用的显影液，还包含追加补充液来保持活度的溶液(所谓运转液)，其中，追加补充液是为了对红外激光热敏性平版印刷版材料处理所导致的溶液活度的降低进行补正。
为了促进显影性、提高显影残渣的分散及印刷版图像部位的亲油墨性，可根据需要添加各种表面活性剂或有机溶剂。作为优选的表面活性剂，可列举阴离子型、阳离子型、非离子型以及两性表面活性剂。作为表面活性剂的优选实例，可列举聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类、甘油脂肪酸部分酯化物类、山梨糖醇酐脂肪酸部分酯化物类、季戊四醇脂肪酸部分酯化物类、丙二醇单脂肪酸酯类、蔗糖脂肪酸部分酯化物类、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸部分酯化物类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸部分酯化物类、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚甘油脂肪酸部分化物酯类、聚氧乙烯蓖麻油类、聚氧乙烯甘油脂肪酸部分酯化物类、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、乙二胺的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物加成物、脂肪酸二乙醇酰胺类、N，N-双-2-羟基烷基胺类、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基氧化胺等非离子型表面活性剂；脂肪酸盐类、松香酸盐类、羟基链烷磺酸盐类、链烷磺酸盐类、二烷基磺基琥珀酸酯盐类、直链烷基苯磺酸盐类、支链烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基二苯基醚磺酸盐类、烷基苯氧基聚氧乙烯丙磺酸盐类、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐类、N-甲基-N-油基牛磺酸钠盐、N-烷基磺基琥珀酸一酰胺二钠盐、石油磺酸盐类、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯类、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、苯乙烯/马来酸酐共聚物的部分皂化物类、链烯烃/马来酸酐共聚物的部分皂化物类、萘磺酸盐福尔马林缩合物类等阴离子表面活性剂；烷基胺盐类、四丁基溴化铵等季铵盐类、聚氧乙烯烷基胺盐类、聚乙烯多胺衍生物等阳离子型表面活性剂；羧基甜菜碱类、氨基羧酸类、磺基甜菜碱类、氨基硫酸酯类、咪唑啉类等两性表面活性剂。在以上列举的各表面活性剂中，也可以将聚氧乙烯更换为聚甲醛、聚氧丙烯、聚氧丁烯等聚氧化烯烃，这些表面活性剂也被包含在内。进一步优选的表面活性剂是分子内含有全氟烷基的氟类表面活性剂。作为这样的氟类表面活性剂，可列举例如全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基磷酸酯等阴离子型；全氟烷基甜菜碱等两性型；全氟烷基三甲基铵盐等阳离子型；以及全氟烷基氧化胺、全氟烷基环氧乙烷加成物、含有全氟烷基及亲水性基团的低聚物、含有全氟烷基及亲油性基团的低聚物、含有全氟烷基、亲水性基团及亲油性基团的低聚物、含有全氟烷基及亲油性基团的氨基甲酸酯等非离子型。上述表面活性剂可单独使用或2种以上组合使用，优选向显影液中添加0.001～10质量％，更优选添加0.01～5质量％范围的所述表面活性剂。
根据需要，可以在本发明的显影液及补充液中使用各种显影稳定剂。作为其优选实例，可列举日本特开平6-282079号公报中记载的糖醇的聚乙二醇加成物、四丁基氢氧化铵等四烷基铵盐、四丁基溴化鏻等鏻盐以及二苯基氯化碘等碘鎓盐等。此外，还包括日本特开昭50-51324号公报中记载的阴离子表面活性剂或两性表面活性剂、及日本特开昭55-95946号公报中记载的水溶性阳离子聚合物、日本特开昭56-142528号公报中记载的水溶性两性高分子电解质。此外，还可以列举日本特开昭59-84241号公报中的加成了亚烷基二醇而得到的有机硼化合物、日本特开昭60-111246号公报记载的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合型水溶性表面活性剂、日本特开昭60-129750号公报中的取代聚氧乙烯-聚氧丙烯而得到的亚烷基二胺化合物、日本特开昭61-215554号公报中记载的重均分子量在300以上的聚乙二醇、日本特开昭63-175858号公报中的具有阳离子性基团的含氟表面活性剂、日本特开平2-39157号公报中记载的在酸或醇上加成4摩尔以上环氧乙烷而得到的水溶性环氧乙烷加成化合物及水溶性聚亚烷基化合物等。
根据需要，可以进一步在所述显影液及显影补充液中使用有机溶剂。作为可以在本发明中使用的有机溶剂，对水的溶解度约在10质量％以下时较适宜，优选从对水的溶解度为5质量％以下的有机溶剂中选择。可列举例如1-苯基乙醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇、4-苯基-1-丁醇、4-苯基-2-丁醇、2-苯基-1-丁醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、邻甲氧基苄醇、间甲氧基苄醇、对甲氧基苄醇、苄醇、环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇和4-甲基环己醇、N-苯基乙醇胺和N-苯基二乙醇胺等。其中，有机溶剂的含量为使用液总质量的0.1～5质量％，但优选实质上不含有，尤其优选完全不含有。所述实质上不含有是指含量在1质量％以下。
根据需要，也可以进一步向本发明的显影液及补充液中添加有机羧酸。优选的有机羧酸为碳原子数6～20的脂肪族羧酸和芳香族羧酸。作为脂肪族羧酸的具体实例，包括己酸、庚酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸及硬脂酸等，尤其优选碳原子数8～12的链烷酸。另外，还可以是碳链中具有双键的不饱和脂肪酸或具有分支碳链的酸。作为芳香族羧酸，是在苯环、萘环、蒽环等上取代了羧基的化合物，具体地，包括邻氯苯甲酸、对氯苯甲酸、邻羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、2，3-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、没食子酸、1-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸等，其中的羟基萘甲酸特别有效。为了提高上述脂肪族及芳香族羧酸的水溶性，优选以它们的钠盐、钾盐或铵盐的形式使用。本发明中使用的显影液中有机羧酸的含量没有特殊限制，但如果低于0.1质量％，则其效果不充分；而当达到10质量％以上时，则不仅无法进一步提高其效果，而且与其他添加剂组合使用时可时会妨碍溶解。因此，相对于使用时的显影液，其添加量优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～4质量％。
为了提高显影性，可以向本发明的显影液及补充液中添加下述添加剂，作为所述添加剂，可列举例如日本特开昭58-75152号公报记载的NaCl、KCl、KBr等中性盐；日本特开昭59-121336号公报中记载的[Co(NH3)]6Cl3等络合物；日本特开昭56-142258号公报中记载的乙烯基苄基三甲基氯化铵与丙烯酸钠的共聚物等两性高分子电解质；日本特开昭59-75255号公报中记载的含有Si、Ti等的有机金属表面活性剂；日本特开昭59-84241号公报中记载的有机硼化合物等。
根据需要，还可以进一步使本发明的显影液及补充液中含有防腐剂、着色剂、增粘剂、消泡剂和硬水软化剂等。作为消泡剂，可列举例如日本特开平2-244143号公报中记载的矿物油、植物油、醇、表面活性剂、聚硅氧烷等。作为硬水软化剂，可列举例如多磷酸及其钠盐、钾盐和铵盐；乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、硝基三乙酸、1，2-二氨基环己烷四乙酸及1，3-二氨基-2-丙醇四乙酸等氨基多羧酸以及它们的钠盐、钾盐及铵盐；氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基磷酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)、羟乙基乙二胺三(亚甲基膦酸)及1-羟乙基-1，1-二膦酸或它们的钠盐、钾盐及铵盐。这些硬水软化剂的使用量的最优值根据其螯合力以及使用的硬水硬度及硬水量的不同而变化，但如果以通常的使用量表示，占使用时的显影液的0.01～5质量％，更优选为0.01～0.5质量％的范围。当添加量低于该范围时，无法充分达到本发明预期的目的；当添加量高于该范围时，将给图像部位带来脱色等不良影响。上述显影液及补充液的残余成分为水。
另外，为了适于搬运，可以先对本发明的显影液及补充液进行浓缩，获得含水量低于使用时的含水量的浓缩液，使用时再用水将其稀释。该情况下，以使各成分不发生分离或析出程度的浓缩度为适当的浓缩度，但根据需要，也优选加入增溶剂。作为增溶剂，优选使用日本特开平6-32081号公报中记载的甲苯磺酸、二甲苯磺酸以及它们的碱金属盐等的所谓的增溶剂(hydrotrop)。
(非硅酸盐显影液)
为了适用于本发明的平版印刷版材料的显影，也可以使用不含有硅酸碱金属盐而含有非还原性糖和碱的所谓的“非硅酸盐显影液”。如果使用该显影液对平版印刷版材料进行显影处理，则不仅可以使记录层的表面不发生劣化，还可以使记录层的着壁性保持在一种较好状态。另外，平版印刷版材料通常存在显影范围狭窄、由显影液pH引起的划线宽度等的变化较大的问题，但由于所述非硅酸盐显影液中含有具有抑制pH值变化的缓冲性的非还原性糖，因此与使用含有硅酸盐显影处理液的情况相比是有利的。此外，由于非还原性糖与硅酸盐相比更不易使用来抑制溶液活度的电导率传感器或pH传感器等受到污染，因此，从这一点考虑，非硅酸盐显影液是有利的。另外，非硅酸盐显影液在提高分别率方面效果显著。
上述非还原糖是一种不具有游离的醛基或酮基、从而不表现出还原性的糖类，分为还原基团之间相互成键而形成的海藻糖型寡糖类、糖类的还原基团与非糖类之间相互成键形成的糖苷、以及糖类氢化还原而得到的糖醇，上述任何一种糖类在本发明中都适宜使用。另外，在本发明中还适宜使用日本特开平8-305039号公报中记载的非还原糖。
上述的非还原糖可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。从促进高浓缩化以及入手性方面考虑，作为上述非还原糖在上述非硅酸盐显影液中的含量，优选为0.1～30质量％，更优选为1～20质量％。
(处理方法)
在本发明的平版印刷版的制造方法中，优选采用自动显影机。本发明中使用的自动显影机优选具有下述机构：自动向显影浴中追加必要量的补充液的机构；显影液超过一定量后的排出机构；自动向显影浴中追加必要量的水的机构；检测通版的机构；在检测通版的基础上推算版的处理面积的机构；在检测通版和/或推算处理面积的基础上对要追加的补充液和/或水的补充量和/或补充时间进行控制的结构；控制显影液的温度的机构；检测显影液的pH值和/或导电率的机构；基于显影液的pH值和/或导电率对要追加的补充液和/或水的补充量和/或补充时间进行控制的机构。
用于本发明的自动显影机还可以具有在显影工序之前将版浸渍于前处理液中的前处理部。该前处理部优选具有下述机构：向版面喷射前处理液的机构；将前处理液的温度控制在25℃～55℃之间的任意温度的机构；利用辊状刷擦拭版面的机构。另外，使用水等作为所述的前处理液。
由包含上述组成的显影液进行了显影处理之后的平版印刷版材料进一步用水洗水、含有表面活性剂的淋洗液、以阿拉伯树胶及淀粉衍生物等为主要成分的加工液(finisher)或树胶保护液进行后处理。在本发明涉及的红外激光热敏性平版印刷版材料的后处理中可以组合使用上述各种处理，例如，因为淋洗液及加工液的疲劳少，因此优选显影后→水洗→包含表面活性剂的淋洗液处理、以及显影→水洗→利用加工液进行的处理。此外，使用淋洗液或加工液进行的多步逆流处理也是优选的方式。这些后处理通常使用包括显影部和后处理部的自动显影机进行。后处理液通常采用从喷嘴喷涂的方法、在充满处理液的处理槽中进行浸渍输送的方法。另外，显影后将一定量的少量水洗水供应到版面上进行水洗，将其中的水洗废液作为显影液原液的稀释水进行再利用的方法也是公知的方法。在这样的自动处理中，可以一边根据处理量和运转时间等分别向各处理液中追加补充液一边进行处理。另外，利用实际上未使用的后处理液进行处理的所谓的一次性处理方式也是可以使用。通过这样的处理而获得的平版印刷版材料置于胶版印刷机中，用于多页印刷。
(消去)
在本发明中，当经过图像曝光、显影、水洗和/或清洗和/或拉胶(ガム引き)而获得的平版印刷版中存在不必要的图像部分(例如原版膜片的边缘痕等)时，应对所述不必要的图像部分进行消去。优选采用下述方法进行所述消去，例如日本特公平2-13293号、日本特开平10-186679号、日本特开2003-122026号、日本特开2005-221961号公报中记载的在不必要的图像部分涂敷消去液，保持涂敷状态放置指定时间后进行水洗。另外，也可以采用日本特开平59-174842号公报中记载的利用光纤产生的活性光线照射不必要的图像部分后再进行显影的方法。
(过烧(burning)处理)
欲获得具有更高耐印刷力的平版印刷版材料时，可根据需要进行过烧处理。
将平版印刷版过烧时，优选在过烧之前利用日本特公昭61-2518号、日本特公昭55-28062号、日本特公昭62-31859号、日本特公昭61-159655号各公报中记载的整面液进行处理。
作为该方法，可以使用如下方法：用浸入到上述整面液中的海绵或脱脂棉在平版印刷版上进行涂敷或将印刷版浸渍于充满整面液的染缸中进行涂敷的方法、以及利用自动涂敷机进行涂敷的方法等。另外，如果在涂敷后利用刮浆板或刮浆辊使涂敷量均匀，则可获得更理想的结果。
整面液的适宜涂敷量通常为0.03～0.8g/m2(干燥质量)。根据需要，在涂敷了整面液的平版印刷版干燥之后可以利用过烧处理器(例如，富士照片胶卷株式会社出售的过烧处理器：“BP-1300”)等将其加热至高温。此时的加热温度及时间取决于形成图像的组分的种类，但优选180～300℃温度范围和1～20分钟的时间范围。
根据需要，可对经过过烧处理的平版印刷版进行适当的水洗、拉胶等传统的处理，但使用含有水溶性高分子化合物等的整面液时，可以省略拉胶等所谓的非灵敏脂化处理(不感脂化処理)。将通过上述处理获得的平版印刷版置于胶版印刷机中，用于多页印刷。
(包材)
[层合纸板(合
Figure A200780021585D0069150749QIETU
)]
本发明的平版印刷版材料的感光层进行涂敷干燥后，为了防止保存中产生机械冲击、或减轻输送中产生不必要的冲击，优选在平版印刷版材料之间插入层合纸板。关于层合纸板，可以适当选择使用各种层合纸板。
为了抑制材料成本，通常选择低成本原料来获得层合纸板，例如，100％使用了木浆的纸、在木浆中混合使用了合成纸浆的纸、以及在上述纸表面设置了低密度或高密度聚乙烯层的纸等。特别是在未使用合成纸浆或聚乙烯层的纸中，由于其材料成本降低，可以以低成本制造层合纸板。
作为上述层合纸板式样中的优选式样，应具有下述特征：坪量(每平方米纸的克数，纸厚单位)为30～60g/m2、以JIS8119规定的贝克平滑度测定方法测得的平滑度为10～100秒、以JIS8127规定的含水率测定方法测定的水含量为4～8％、密度为0.7～0.9g/m3。另外，为了吸收残留溶剂，优选至少与感光层相接触的面未被聚合物等层压。
(印刷)
可采用普通的平版印刷机进行印刷。
近年来，在印刷领域也开始主张环保，在其印刷油墨方面，不使用石油类挥发性有机化合物(VOC)的油墨已经被开发并逐渐得到普及；当使用这类与环境对应的印刷油墨时，本发明的效果尤为显著。所述的与环境对应的印刷油墨，可列举大日本油墨化学工业株式会社制造的大豆油油墨“NATURALIS 100”、日本东洋油墨株式会社制造的VOC零油墨“TK HighEco NV”、日本东洋油墨株式会社制造的彩色油墨“Soiserbo(ソイセルボ)”等。
实施例
下面，列举实施例对本发明进行详细说明。但本发明的实施方式不受这些实施例限制。另外，实施例中的“份”在没有特殊说明的情况下代表“质量份”。
(支持体的制作)
将厚度0.24mm的铝板(材质1050、调质H16)浸渍于50℃的5质量％氢氧化钠水溶液中进行溶解处理，使其溶解量为2g/m2，进行水洗后，在25℃的10质量％硝酸水溶液中浸渍30秒，进行中和处理，之后再进行水洗。随后，在含有10g/L盐酸、0.5g/L铝的电解液中，采用正弦交流电在电流密度60A/dm2的条件下对该铝板进行电解粗糙化处理。
此时，电极与试样表面的距离设定为10mm。所述电解粗糙化处理分为12次进行，将每次的处理电量(阳极时)设定为80C/dm2，总计960C/dm2的处理电量(阳极时)。另外，在每次粗糙化处理之间设定了1秒钟的停止时间。
进行电解粗糙化之后，将上述铝板浸渍于保持在50℃的10质量％磷酸水溶液中进行蚀刻并水洗，使包括附着物在内的粗糙化面的溶解量为1.2g/m2。随后，在20V的恒定电压条件下在20％的硫酸水溶液中进行阳极氧化处理，使电量为250C/dm2，进一步水洗。接着，挤出水洗后的表面水后，将其浸渍于保持在85℃的2质量％的3号硅酸钠水溶液中30秒钟，进行水洗后，再使其在60℃的0.4质量％聚乙烯基膦酸(PVPA)水溶液中浸渍30秒钟，进行水洗。对表面进行挤压，随即在130℃下进行50秒钟的热处理，得到支持体1。将聚乙烯基膦酸(PVPA)换为β-丙氨酸进行同样的处理，制得支持体2。
利用SE1700α(日本株式会社小坂研究所)测定的支持体1的平均粗糙度为0.55μm。另外，通过SEM在10万倍下观察到的支持体的单元直径为40nm。聚乙烯基膦酸的膜厚为0.11μm。
(平版印刷版材料试样的制作)
在经过上述的表面处理后的支持体1上，利用金属棒涂敷具有下述组成的下层涂敷液，在120℃干燥1.0分钟，使其干燥时为1.0g/m2。随后，利用金属棒涂敷具有下述组成的上层涂敷液，在120℃干燥1.5分钟，使其干燥时为0.4g/m2。进一步将其裁切成670mm×560mm尺寸后，层积200张制得的平版印刷版材料，并在这些平版印刷版材料中间插入层合纸板P。在该状态下，在45℃、绝对湿度0.037kg/kg’的条件下进行24小时的蚀刻处理，制作平版印刷版材料试样1。
(层合纸板P)
搅打漂白牛皮纸浆，向稀释到4％浓度的纸料中加入0.4质量％的松香类施胶剂(サイズ剤)，再加入硫酸铝使其pH＝5。在该纸料上涂敷5.0质量％以淀粉为主成分的纸力剂，抄纸，制得水分为5％的40g/m2的层合纸板P。
(下层涂敷液)
丙烯酸树脂                                    78.0质量份
结晶紫染料(保土谷化学制造)                    0.8质量份
酸分解化合物A                                 1.0质量份
酸分解化合物B                                 5.0质量份
生酸剂：TAZ-101(绿化学株式会社制造)           1.0质量份
生酸剂：TAZ-107(绿化学株式会社制造)           5.0质量份
氟类表面活性剂；Megafac F-178K(大日本油墨化学工业制造)
                                              0.3质量份
溶剂：γ-丁内酯/甲乙酮/1-甲氧基-2-丙醇(1/2/1)  908.9质量份
(上层涂敷液)
改性酚醛清漆树脂A：中间体1与酚醛清漆树脂1(m/p＝7/3、分子量4000)反应得到的树脂                                  65.0质量份
改性丙烯酸树脂2                               23.0质量份
红外线吸收色素(染料1)                         6.0质量份
光生酸剂：BR1                                 2.0质量份
氟类表面活性剂；Megafac F-178K(大日本油墨化学工业制造)
                                              1.0质量份
溶剂：甲乙酮/1-甲氧基-2-丙醇(1/2)             903.0质量份
除了没有使用作为酸分解化合物的A和B以外，采用与平版印刷版试样1相同的方法制作平版印刷版材料2。
除了向下层涂敷液中加入6.0质量％的染料1以外，采用与平版印刷版试样1相同的方法制作平版印刷版材料3。
除了使用支持体2代替支持体1以外，采用与平版印刷版试样1相同的方法制作平版印刷版材料4。
除了使改性酚醛清漆树脂A在上层涂敷液中的添加量由65.0质量％变为88.0质量％、使改性丙烯酸树脂2在上层涂敷液中的添加量由23.0质量％变为0质量％以外，采用与平版印刷版试样1相同的方法制作平版印刷版材料5。
除了使改性酚醛清漆树脂A在上层涂敷液中的添加量由65.0质量％变为0质量％、使改性丙烯酸树脂2在上层涂敷液中的添加量由23.0质量％变为88.0质量％以外，采用与平版印刷版试样1相同的方法制作平版印刷版材料6。
除了在上层涂敷液中添加65.0质量份的酚醛清漆树脂1来代替在上层涂敷液中添加的65.0质量％的改性酚醛清漆树脂A、并添加23.0质量份的丙烯酸树脂1来代替在上层涂敷液中添加的23.0质量％的改性丙烯酸树脂树脂2以外，采用与平版印刷版试样1相同的方法制作平版印刷版材料7。
除了没有在上层涂敷液中添加染料1以外，采用与平版印刷版试样1相同的方法制作平版印刷版材料8。
[化学式31]
染料1
Figure A200780021585D00731
酸分解化合物A
Figure A200780021585D00732
丙烯酸树脂1
Figure A200780021585D00733
酸分解化合物B
Figure A200780021585D00734
[化学式32]
Figure A200780021585D00741
改性丙烯酸树脂2
Figure A200780021585D00742
(曝光、显影)
使用大日本网屏制造株式会社制造的PTR-4300，使圆筒旋转数为1000rpm、激光输出功率在30～100％之间变化，在析像度2400dpi下进行相当于175线的网点图像曝光。
采用自动显影机(Raptor 85 Thermal GLUNZ & JENSEN公司制造)及PD-1(Kodak Polychrome)的显影液在30℃下对曝光后的版进行15秒钟的显影处理。
<评价>
(灵敏度)
在改变激光的曝光能量的同时，利用浓度计[D196：GRETAG公司制造]对发生100％全图像曝光之后的显影图像的各能量的浓度进行测定。将显影后的浓度变为未涂敷部的支持体浓度±0.01时的能量作为灵敏度。
(耐药品性)
在上述求得的灵敏度的1.3倍曝光量下使175线的图像曝光并显影制得平版印刷版，利用小森公司制造的印刷机LITHRONE并使用涂布纸、印刷油墨(大日本油墨化学工业株式会社制造的大豆油油墨NATURALIS 100)及湿水(东京油墨株式会社制造的H液SG-51浓度1.5％)进行印刷。每印刷5000页利用洁版液(ULTRA洁版液(贩卖商：大日精化工业株式会社))对版面进行一次擦拭，将印刷物上产生3％小点脱落时的印刷页数作为耐药品性的指标。
(抗膜厚降低性)
通过显影前后的残膜率对图像部显影后的抗膜厚降低性进行评价。
残膜率(％)＝(显影后的图像部反射浓度-支持体的表面反射浓度)/(显影前的图像部反射浓度-支持体的表面反射浓度)×100
数字越大时表示膜厚降低越少、耐性越强。
Figure A200780021585D00761
由表2可知，在所有的性能上，本发明与比较例相比均获得了更优异的特性。
(实施例2)
改性酚醛清漆树脂的合成
(改性酚醛清漆树脂B)
向装有干燥管和温度计的50ml反应容器中加入29.8g干燥N，N-二甲基乙酰胺和5.0g(0.035mol)4-氨基尿嘧啶，将7.8g(0.035mol)异佛尔酮二异氰酸酯以10分钟滴加到上述混合物中。随后，加入0.05g作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡，在60℃下持续搅拌5天。利用高速液相色谱法监视反应的进行状况。将由此获得的反应溶液在干燥氮气下密封保存。
向200ml反应容器中加入72ml干燥N，N-二甲基乙酰胺和20.0g上述酚醛清漆树脂，在干燥氮气气体氛围中使酚醛清漆树脂溶解，同时将溶液温度升至80℃。向其中加入5.1g上述反应溶液(30质量％的溶液，其中异氰酸酯的浓度为0.042mol)，加入0.05g作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡，在80℃下使反应继续进行至残留的异氰酸酯全部反应完为止。残留的异氰酸酯通过添加二丁胺进行逆滴定法来测定。当确定残留的异氰酸酯全部反应完之后，将反应溶液冷却至室温并在搅拌下加入到1升去离子水中，使树脂析出。过滤回收析出的树脂并进行水洗后，在40℃下进行减压干燥，得到19.3g侧链上具有十二烷基的改性酚醛清漆树脂B(以下简称为树脂B)。在酚醛清漆树脂的羟基上十二烷基的导入率为2.5mol％。
(改性酚醛清漆树脂C)
将树脂B中的4-氨基尿嘧啶换成尿酸，通过同样方法制备改性酚醛清漆树脂C(以下简称为树脂C)。
(改性酚醛清漆树脂D)
将树脂B中的4-氨基尿嘧啶换成5-氨基三聚氰酸，通过同样方法制备了改性酚醛清漆树脂D(以下简称为树脂D)。
(丙烯酸树脂3的合成)
向装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的500ml三口烧瓶中加入31.0g(0.36摩尔)甲基丙烯酸、39.1g(0.36摩尔)氯甲酸和200ml乙腈，在冰水浴中冷却该混合物的同时对其进行搅拌。通过滴液漏斗向该混合物中滴加36.4g(0.36摩尔)三乙胺，滴加时间约为1小时。滴加结束后，撤去冰水浴，在室温下搅拌该混合物30分钟。
向上述反应混合物中加入51.7g(0.30摩尔)对氨基苯磺酰胺，利用油浴将混合物加热至70℃并在该温度下搅拌1小时。反应结束后，将上述反应混合物倾入到处于搅拌状态的1升水中，对得到的混合物搅拌30分钟。过滤该混合物以收集析出物，将得到的析出物再次投入到500ml水中制成浆料状态，过滤该浆料，对得到的固体进行干燥，得到N-(对氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺的白色固体(收量为46.9g)。
随后，向装有搅拌器、冷凝管和滴液漏斗的20ml三口烧瓶中加入4.61g(0.0192摩尔)N-(对氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺、2.94g(0.0258摩尔)甲基丙烯酸乙酯、0.80g(0.015摩尔)丙烯腈及20g N，N-二甲基乙酰胺，在热水浴中将该混合物加热至65℃同时对其进行搅拌。向该混合物中加入0.15g“V-65”(日本和光纯药株式会社制造)，在氮气气流下保持65℃搅拌该混合物2小时。进一步通过滴液漏斗向该反应混合物中滴加4.61g N-(对氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺、2.94g甲基丙烯酸乙酯、0.80g丙烯腈、N，N-二甲基乙酰胺及0.15g“V-65”的混合物，滴加2小时。滴加结束后进一步在65℃下对获得的混合物搅拌2小时。反应结束后向混合物中加入40g甲醇，冷却后将得到的混合物倾入到处于搅拌状态的2升水中，对该混合物搅拌30分钟后，过滤收集析出物，经过干燥得到15g的白色固体(丙烯酸树脂3)。利用凝胶渗透色谱法测得的丙烯酸树脂3的重均分子量(聚苯乙烯标准)为53,000。
(酸分解化合物S的合成)
对1.0摩尔1，1-二甲氧基环己烷、1.0摩尔四乙二醇、0.003摩尔对甲苯磺酸水合物、以及500ml甲苯进行搅拌，使它们在100℃下反应1小时，随后，缓慢升温至150℃并使其在150℃下进一步反应4小时。在此期间蒸馏除去反应生成的甲醇。冷却后，将反应生成物用水充分清洗，并依次用1％的NaOH水溶液、1N的NaOH水溶液对其进行清洗。再用食盐水清洗并利用无水碳酸钾将其干燥后，进行减压浓缩。在真空下加热至80℃进行10小时干燥，得到蜡状化合物。通过GPC测定的重均分子量Mw(聚苯乙烯换算值)约为5000。
(平版印刷版材料试样的制备)
(涂敷干燥)
在上述支持体1上利用3辊涂敷机涂敷具有下述组成的下层涂敷液，在120℃干燥1.0分钟，使其干燥时为0.85g/m2。
随后，利用减压挤出涂敷机涂敷具有下述组成的上层涂敷液，在120℃干燥1.5分钟，使其干燥时为0.25g/m2。进一步将其裁切成870mm×600mm尺寸后，层积1000张制得的感光性平版印刷版材料，在这些平版印刷版材料中间插入层合纸板P。在该状态下，在58℃、绝对湿度0.037kg/kg’的条件下进行24小时的蚀刻处理。
从而得到了如表3所示的比较用平版印刷版试样11～19及本发明的平版印刷版试样20～33。
(下层涂敷液)
丙烯酸树脂(参照表3)                               76.5质量份
维多利亚蓝染料(萘磺酸型)                          3.0质量份
酸分解化合物(参照表3)                             5.0质量份
下层生酸剂(参照表3)                               5.0质量份
邻苯二甲酸酐                                      10.0质量份
光热转换化合物(红外线吸收色素(染料1))             5.0质量份
氟类表面活性剂；Megafac F-178K(大日本油墨化学工业制造)
                                                  0.5质量份
溶剂：γ-丁内酯/甲乙酮/1-甲氧基-2-丙醇(1/2/1)；用该溶剂溶解，得到1000质量份的下层涂敷液。
(上层涂敷液)
酚醛清漆树脂(参照表3)                             76.5质量份
丙烯酸树脂(参照表3)                               10.0质量份
光热转换化合物(红外线吸收色素(染料1))             7.5质量份
具有氟代烷基的丙烯酸树脂(上述F-14中的R1为H)       3.0质量份
锍盐(下述)                            3.0质量份
溶剂：甲乙酮/1-甲氧基-2-丙醇(1/2)；用该溶剂溶解，得到1000质量份的上层涂敷液。
[化学式33]
R1：-CH3、R2：-CH3、R3：-OCH3、X-：PF6 -
[表3]
Figure A200780021585D00802
[化学式34]
丙烯酸树脂4
Mw＝22000 Mw/Mn＝1.5 m:n:l＝30:40:30
(评价)
对上述获得的平版印刷版材料试样进行与实施例1相同的曝光、显影处理后，对它们的灵敏度、耐药品性及抗膜厚降低性进行了与实施例1相同的评价。
结果如表4所示。
[表4]
 
样品No.  灵敏度(mJ/cm2) 耐药品性(页)     抗膜厚降低性(％)   备注
11 100 25,000 92 比较例
12 100 35,000 93 比较例
13 90 30,000 90 比较例
14 100 35,000 91 比较例
15 80 15,000 94 比较例
16 220 15,000 83 比较例
17 250 10,000 80 比较例
18 80 15,000 88 比较例
19 75 10,000 85 比较例
20 110 130,000 98 本发明
21 90 130,000 99 本发明
22 100 120,000 98 本发明
23 80 160,000 99 本发明
24 60 150,000 100 本发明
25 60 150,000 100 本发明
26 70 130,000 100 本发明
27 70 140,000 100 本发明
28 70 250,000 99 本发明
29 50 230,000 100 本发明
30 60 220,000 100 本发明
31 60 240,000 100 本发明
32 120 90,000 98 本发明
33 120 90,000 98 本发明
由表4可知，本发明的平版印刷版材料不仅灵敏度、耐药品性优异，并且具有优异的抗膜厚降低性。

Claims (13)

1.一种平版印刷版材料，其包括铝支持体和依次层叠在铝支持体上的下层和上层，其中，所述下层含有碱可溶性树脂，所述上层含有光热转换化合物以及改性酚醛清漆树脂，该改性酚醛清漆树脂在侧链上具有环内有-(C＝O)-及-NH-的杂环基团或下述通式(1)表示的基团，并且在所述下层和所述上层的至少一层中含有改性丙烯酸树脂，该改性丙烯酸树脂在侧链上具有环内有-(C＝O)-及-NH-的杂环基团或下述通式(1)表示的基团；
通式(1)-NHCONHR
式中，R表示氢原子或任意的取代基。
2.权利要求1所述的平版印刷版材料，其中，所述上层或下层还含有酸分解化合物。
3.权利要求2所述的平版印刷版材料，其中，所述下层含有酸分解化合物。
4.权利要求2或3所述的平版印刷版材料，其中，所述酸分解化合物为具有缩醛基或缩酮基的化合物。
5.权利要求1～4中任一项所述的平版印刷版材料，其中，所述上层或下层还含有生酸剂、具有氟代烷基的丙烯酸树脂及具有羧酸基的丙烯酸树脂中的至少一种。
6.权利要求5所述的平版印刷版材料，其中，所述上层或下层中含有生酸剂，该生酸剂是下述通式(2)表示的化合物或下述通式(SAPA)表示的化合物；
通式(2)R31-C(X)2-(C＝O)-R32
式中，R31表示氢原子、溴原子、氯原子、烷基、芳基、酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚氨基磺酰基或氰基，R32表示氢原子或一价的有机取代基，R31与R32任选结合而形成环，X表示溴原子或氯原子；
Figure A200780021585C00021
式中，R1～R3分别代表氢原子或取代基，R1～R3不同时表示氢原子，X-表示阴离子。
7.权利要求1～6中任一项所述的平版印刷版材料，其中，所述杂环基团或通式(1)表示的基团具有氢键性，能够同时与另外2个氢键性基团形成氢键。
8.权利要求1～7中任一项所述的平版印刷版材料，其中，所述改性丙烯酸树脂和所述改性酚醛清漆树脂能够通过氢键形成超分子。
9.权利要求1～8中任一项所述的平版印刷版材料，其中，所述杂环基团为三聚氰酸、尿酸、尿嘧啶、尿囊素或它们的衍生物的残基。
10.权利要求1～9中任一项所述的平版印刷版材料，其中，所述下层至少含有所述改性丙烯酸树脂作为所述碱可溶性树脂。
11.权利要求1～10中任一项所述的平版印刷版材料，其中，所述上层含有所述改性丙烯酸树脂。
12.权利要求11所述的平版印刷版材料，其中，相对于所述上层中的总固体成分，所述改性酚醛清漆树脂的含量为30～70质量％，所述改性丙烯酸树脂的含量为10～30质量％。
13.权利要求1～12中任一项所述的平版印刷版材料，其中，所述铝支持体是利用聚乙烯基膦酸进行过亲水化处理的支持体。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090624