CN100576072C - 平版印刷版前体 - Google Patents

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Abstract

一种平版印刷版前体包含载体和两层或更多层阳图型记录层，所述的阳图型记录层形成在所述载体上，含有树脂和红外吸收剂且通过曝光于红外激光而显示在碱性水溶液的溶解度的增加，其中，在这些两层或更多层阳图型记录层中，最靠近载体的阳图型记录层含有至少两种类型的树脂，其中至少一种形成分散相。优选的是分散相由(1)与高聚合物基质不相容的高聚合物化合物或(2)选自微胶囊和胶乳的粒状聚合物组成，并且含有酸生成剂或自由基生成剂。

Description

平版印刷版前体
技术领域
本发明涉及一种平版印刷版前体。更具体而言，涉及一种用于所谓的CTP(计算机至版)的可应用红外激光的平版印刷版前体，由此，可以基于来自计算机等的数字信号而直接形成印刷版。
背景技术
近年来，用于平版印刷的激光器的开发取得了显著的进步。具体而言，可以容易地获得发射近红外和红外射线的高能、小尺寸的固体激光器和半导体激光器。这些激光器在从计算机等的数字数据来直接形成印刷版时作为曝光源是非常有用的。
可以用于可应用红外激光器的阳图形平版印刷版前体的物质包括：作为基本组分的，可溶于碱性水溶液的粘合剂树脂(以下适宜时称作“碱溶性树脂”)和吸收光产生热量的红外染料。当图像形成在阳图形平版印刷版前体中时，红外染料与粘合剂树脂在其未曝光部分(图像部分)相互作用，以便起溶解抑制剂的作用，其可以基本上降低粘合剂树脂的溶解度。另一方面，在其曝光部分(非图像部分)，红外染料与粘合剂树脂的相互作用由于所产生的热量而被减弱。因而，曝光部分转变为其中它可以溶解于碱性显影剂中的状态，所以图像在其上形成且制备了平版印刷版。
但是，就目前所关注的可应用红外激光器的阳图形平版印刷版前体而言，其中未曝光部分(图像部分)和曝光部分(非图像部分)之间在显影剂中耐溶解程度的差异，即显影宽容度的差异在各种使用条件下尚不足够。因此，目前发生的问题在于，由于材料使用条件的变化，材料倾向于过度显影或不充分显影。
此外，在使用可应用红外激光器的阳图形平版印刷版前体时，如果印刷版前体的未曝光部分的表面状态由于人手指接触表面或一些其它动作而稍微改变，那么受影响的未曝光部分(图像部分)通过显影而溶解，产生痕迹如疤痕等。结果，印刷版前体具有下面的问题：其耐印刷性恶化且其受墨性变坏。
这类问题出自可应用红外激光器的阳图形平版印刷版前体材料和用于通过曝光于紫外射线而制备印刷版的阳图形平版印刷版前体材料之间制版机理方面的本质差别。
具体地，这些用于通过曝光于紫外射线而制备印刷版的阳图形平版印刷版前体材料各自包括：作为基本组分的，可溶于碱性水溶液的粘合剂树脂和鎓盐或醌二叠氮化合物。鎓盐或醌二叠氮化合物不仅与粘合剂树脂在未曝光部分(图像部分)相互作用，起溶解抑制剂的作用，而且在曝光部分(非图像部分)也通过光而分解，并且生成酸，起溶解促进剂的作用。如此，鎓盐或醌二叠氮化合物具有双重功能。
另一方面，在可应用红外激光器的阳图形平版印刷版前体材料中，红外染料仅起未曝光部分(图像部分)的溶解抑制剂的作用，而不促进曝光部分(非图像部分)的溶解。因此，为了使用于红外激光器的阳图形平版印刷版材料中未曝光部分和曝光部分之间溶解差别明显，不可避免的是：将在碱性显影液中已经具有高溶解度的物质用作粘合剂树脂。因此，这是版材料在显影前的状态变得不稳定的情况。
对于解决上面所述的问题，已经提供了各种建议。例如，提出了一种方法，其中将红外吸收剂的分布局限于一层中，以改善图像的辨别力(参见，例如日本专利申请公开(JP-A)No.2001-281856出版物)。尽管通过该方法改善了辨别力，但还没有解决涉及记录层表面上耐刮擦性的问题。
此外，已经有人提出了一种平版印刷版前体，其提供有记录层，包括含有磺酰胺类丙烯酸树脂的下层和含有水不溶性且碱溶性树脂和光热转换剂的上层，其通过曝光而提高在碱性水溶液中的溶解度(参见，例如JP-A No.11-218914出版物)。这类平版印刷版前体产生下面的作用：由于在曝光部分上除去记录层时曝露了高度碱溶性的下层，所以由碱性显影剂而顺利地将不期望的残留膜等除去。下层还起绝缘层的作用，所以有效地抑制了向载体的热扩散。在这类平版印刷版前体中，提出了一种方法，其中在下层中掺混聚合物以提供耐化学性(参见，例如国际出版物(WO)No.01/46318的扉页)。
但是，为了形成多层结构，对于在两层中所使用的树脂，必须选择相互特性不同的那些，产生可能降低这些树脂之间相互作用的问题。而且，由于下层的显影特性太好，在显影过程中，在下层的两端部分发生不期望的溶解现象，其不利地影响印刷耐久性和图像再现性。因此，对于良好利用多层结构的优点来说，尚存在巨大的改进空间。
发明内容
本发明是考虑到上面所述的情形而做出的，并且提供一种用于红外激光器的直接制版和阳图型平版印刷版前体，其具有优良的耐刮擦性和图像辨别力。
本发明的发明人进行深入细致的研究，结果，发现上面所述的问题可以通过如下方法来解决：提供具有多层结构的阳图型记录层，形成分散相，在分散相中将多种树脂分散在靠近载体的记录层中。如此，他们完成了本发明。
因此，本发明提供一种平版印刷版前体，其包含载体和两层或更多层阳图型记录层，所述的阳图型记录层形成在所述载体上并且含有树脂和红外吸收剂，且通过曝光于红外激光而显示在碱性水溶液中的溶解度的增加，其中在这些所述的两层或更多层阳图型记录层中，最靠近载体的阳图型记录层含有至少两种类型的树脂，其中至少一种树脂形成分散相。
以下，根据本说明书的需要，将“最靠近载体的阳图型记录层”称作“下层”或“下记录层”。
应当注意的是，除了上面所述的多层阳图型记录层外，本发明的平版印刷版前体还可以在载体上提供有其它的层，只要不削弱本发明的效果即可。例如，表面保护层，底涂层，中间层和/或背涂层。
上面所述的分散相可以例如通过下面的方法来形成：(1)一种方法，其中组合使用两种彼此不相容的树脂，或(2)一种方法，其中将选自微胶囊或胶乳的粒状聚合物分散在基质树脂中。
由于将一种利用记录层在碱性水溶液中溶解度变化的体系用于本发明的平版印刷版前体中，因此含有水不溶性但碱水可溶性的树脂的阳图型记录层中使用的树脂是一个优选的方面。
在本发明中，考虑到制备的容易性，优选方法(1)，其中组合使用两种彼此不相容的树脂，以形成分散相。彼此不相容的树脂可以根据这两种类型的树脂来选择。此外，这两种类型的树脂可以是均匀地溶解在涂层溶剂中的那些，或在形成记录层时随着溶剂的除去而形成分散相的那些。
此外，上面所述的下记录层优选是这样的记录层，其中在上面所述的树脂中，形成基质的树脂包含大分子化合物，其不溶于水而溶于碱性水溶液，且上面所述的分散相含有通过红外激光器的照射而生成酸或自由剂的化合物。或者，下记录层可以是这样的记录层，其中在上面所述的树脂中，形成基质的树脂包含大分子化合物，其不溶于水而溶于碱性水溶液，且上面所述的分散相含有通过红外激光器的照射而改变碱溶解性的化合物。
至于分散相的尺寸，优选最大尺寸为0.1至0.8μm且平均尺寸为0.05至0.6μm。可以由下面的方法来评估分散相的尺寸：使通过使用显微镜用薄片切片机等切割记录层而得到的光敏层的剖面成为导电性的；然后，通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄剖面的照片，通过图像分析器分析圆形或椭圆形分散相的尺寸。
本发明的平版印刷版前体在下层树脂基质相中提供有分散相，所述的分散相通过热或光而提高了其在碱性水溶液中的溶解度。这保证了在曝光部分，分散相的碱溶解度增加，其伴随着在基质中通道的形成，碱性水溶液由该通道可以渗透。结果是促进了曝光部分下层中的碱溶性树脂基质的溶解。
另一方面，在未曝光部分(图像部分)，分散相本身在碱性显影液中的溶解度低，因此有效地抑制了碱性水溶液向下层树脂基质的渗透性，特别是从侧面的渗透。
根据本发明的平版印刷版，可以抑制由碱性水溶液导致的图像部分的损坏，因此可以形成具有高辨别力的清晰图像。
该特征在具有窄图像区域的高精确图像中特别显著，因此本发明的平版印刷版前体对于与调频(FM)屏等一起使用是特别有用的，其提供高精确图像，并且被日益增加地与最新开发的计算机至版(CTP)一起使用。具体地，本发明的平版印刷版前体优选用于通过使用商购FM屏如Staccato(商品名，由Creo制造)，FAIRDOT和Randot(商品名，由Dainippon ScreenMfg.Co.Ltd.制造)和Co-Re Screen(商品名，Fuji Photo Film Co.，Ltd.)来形成图像。
简言之，本发明可以提供一种用于红外激光器的直接制版阳图型平版印刷版前体，其具有优良的耐刮擦性和图像辨别力。因此，特别是在高精确图像的情况下，本发明可以改善制版的稳定性。
高精确图像包括日益与最近开发的CTP一起使用的FM屏图像。
附图说明
图1所示为交替波形电流的波形之一个实例的曲线图，在制备用于根据本发明平版印刷版前体的载体中，所述的电流用于电化学表面粗糙化处理。
图2所示为径向型电解槽之一个实施例的侧视图，在制备根据本发明平版印刷版前体的载体中，所述的电解槽用于使用交流电的电化学表面粗糙化处理。
具体实施方式
以下，将详细解释本发明。
本发明的平版印刷版前体包含载体和两层或更多层阳图型记录层，所述的阳图型记录层形成在所述载体上，含有树脂和红外吸收剂且通过曝光于红外激光而显示在碱性水溶液中的溶解度的增加，其中，在所述的这些两层或更多层阳图型记录层中，最靠近载体的阳图型记录层含有至少两种类型的树脂，其中至少一种树脂形成分散相。
具体而言，本发明的特征在于在下层中提供分散相。本发明的分散相可以以下面的两种方式(1)和(2)形成：
(1)使用互不相容的两种或更多种树脂(大分子化合物)，以便树脂和母体材料(基质相)，即分散介质形成分散相。在此情况下，分散相由与分散介质的物质不相容的物质形成。
(2)预先使用微胶囊或胶乳来形成含有特定组分的分散相，然后将分散相引入至聚合物粘合剂即树脂基质相中。根据要求，可以将溶解抑制剂和红外吸收剂加入至分散相中。
至于形成分散相的方法，将首先解释通过方法(1)得到的分散相。
在两种或更多种互不相容的大分子化合物中，至少一种大分子化合物不溶于水而可溶于碱性水溶液，并且这优选是形成基质相的大分子化合物。
这里，术语“互不相容”是指两种或更多种(类型的)大分子化合物的结合不成为固态或液态的单相。这可通过适宜地处理记录层的剖面等，通常真实地或通过使用电子显微镜拍摄照片，并且观察图像而证实。
用于两种或更多种大分子化合物组合的大分子化合物的实例包括：氨基甲酸(乙)酯类大分子化合物；丙烯酸类大分子化合物；苯乙烯大分子化合物；酚醛清漆树脂；重氮基树脂；酰胺类大分子化合物和聚醚化合物。
优选的组合实例包括：丙烯酸类大分子化合物和氨基甲酸(乙)酯类大分子化合物的组合；丙烯酸类或氨基甲酸(乙)酯类大分子化合物与重氮基树脂的组合；和酚醛清漆树脂与氨基甲酸(乙)酯类大分子化合物的组合。考虑到显影过程中提供抗损坏性，优选含有氨基甲酸(乙)酯类大分子化合物的组合。
当通过使用这些两种或更多种大分子化合物在红外吸收剂的存在下形成下记录层时，分散相形成在大分子粘合剂中，并且大量的红外吸收剂包含于分散相中。
在通过使用互不相容的两种或更多种大分子化合物形成粘合剂层的情况下，显示基于氢键键合特性和离子特性的强相互作用的大分子化合物倾向于在粘合剂中形成球形或扁平球形(即，分散相)。另一方面，红外吸收剂为离子的或形成复合物结构，因此容易被结合入如上所述的这类大分子化合物(分散相)中，所述的大分子化合物在粘合剂中显示强相互作用。这产生了上面所述的红外吸收剂在分散相中的局部化。
此外，当同时包含酸生成剂或自由基生成剂(聚合引发剂)时，由于引发剂通常具有高极性基团，如鎓盐结构，三嗪或磺酸盐(sulfonate)，所以这类引发剂容易被结合入分散相中，如同红外吸收剂的情况。
这里，当使用两种或更多种不相容的大分子化合物来形成下记录层时，如果分散相形成在作为分散介质的大分子基质相中，该结构被称作岛状结构。在本发明中，可以以下面的方法观察和评估岛状结构：使通过显微镜用薄片切片机等切割平版印刷版前体而得到的记录层的剖面成为导电性的，然后通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄剖面的图像，通过使用图像分析器来分析圆形或椭圆形分散相的尺寸。
当拍摄的图像模糊时，通过例如用溶剂蚀刻来处理光敏层的剖面，然后根据例如在例如下面的文献中所述的方法，拍摄剖面的照片：“PolymerAlloy and Polymer Blend”(L.A.UTRACKI，由Toshio NISHI译，TokyoKagaku Dojin)，其公开内容引用在此作为参考，由此得到高度清楚的图像。
在这样的岛状结构中，在作为分散母体材料的大分子粘合剂相中存在的分散相的尺寸取决于涂层溶剂系统和涂布后的干燥条件等。因此，可以通过控制上面所述的条件，来形成最大直径为0.8μm或更低(优选0.6μm或更低)且最大直径的平均值为0.6μm或更低(优选0.5μm或更低)的分散相。
优选上面所述的最大直径和最大直径的平均值小，并且对这些尺寸的下限没有特别限制。相比之下，最大直径通常为约0.1μm，且其平均值为约0.05μm。通过如上所述对分散相颗粒进行图像分析，测得最大直径，并且在球形颗粒的情况下表示直径，而在椭圆形颗粒的情况下表示长轴。
将逐个详细解释本发明的平版印刷版前体的构件。
首先，将解释阳图型记录层。阳图型记录层含有水不溶性和碱性水溶液可溶性大分子化合物和抑制碱溶性的化合物。后一种化合物溶解抑制能力通过曝光于红外激光而失去，所以提高了前一种化合物在碱性显影剂中的溶解度，由此形成图像。
(碱溶性聚合物)
本发明中，用于多层阳图型记录层的水不溶性而碱性水溶液可溶性大分子化合物(以下根据需要称作碱溶性聚合物)包括：在聚合物的主链和/或侧链上含有酸性基团的均聚物，其共聚物或这些聚合物的混合物。因此，根据本发明的大分子层具有在使其与碱性显影液接触时其被溶解的特性。
可以将任何已知的碱溶性聚合物用作在本发明中的下记录层和其它记录层(以下根据需要称作上记录层)中使用的碱溶性聚合物，而没有任何特别的限制。但是优选碱溶性聚合物为在其分子中含有一个选自(1)酚式羟基、(2)氨磺酰基和(3)活性酰亚胺基的官能团的大分子化合物。下面的化合物是作为实例给出的；但是这些实例不欲限制本发明。
(1)包含酚式羟基的大分子化合物的实例可以包括：酚醛清漆树脂，如苯酚和甲醛的缩聚物、间-甲酚和甲醛的缩聚物、对-甲酚和甲醛的缩聚物、间-/对-混合的甲酚和甲醛的缩聚物、和苯酚/甲酚(间-、对-或间-/对-混合物)和甲醛的缩聚物，以及连苯三酚和丙酮的缩合共聚物。至于含有酚式羟基的大分子化合物，除了上面所述的化合物外，还优选使用在它们的侧链上含有酚式羟基的大分子化合物。在其侧链上含有酚式羟基的大分子化合物的实例包括通过下面的方法得到的大分子化合物：使包含含有一个或多个酚式羟基和一个或多个可聚合不饱和键的低分子量化合物的可聚合单体均聚，或使该单体与其它可聚合单体共聚。
含有酚式羟基的可聚合单体的实例包括：各自含有酚式羟基的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或羟基苯乙烯。可以优选使用的可聚合单体的具体实例包括：N-(2-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(3-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺、N-(2-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(3-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、丙烯酸(邻-羟基苯基)酯、丙烯酸(间-羟基苯基)酯、丙烯酸(对-羟基苯基)酯、甲基丙烯酸(邻-羟基苯基)酯、甲基丙烯酸(间-羟基苯基)酯、甲基丙烯酸(对-羟基苯基)酯、邻-羟基苯乙烯、间-羟基苯乙烯、对-羟基苯乙烯、丙烯酸[2-(2-羟基苯基)乙基]酯、丙烯酸[2-(3-羟基苯基)乙基]酯、丙烯酸[2-(4-羟基苯基)乙基]酯、甲基丙烯酸[2-(2-羟基苯基)乙基]酯、甲基丙烯酸[2-(3-羟基苯基)乙基]酯和甲基丙烯酸[2-(4-羟基苯基)乙基]酯。此外，可以一起使用含有3至8个碳原子的烷基作为取代基的酚和甲醛的缩聚物，如在美国专利4,123,279的说明书中所述的叔丁基苯酚甲醛树脂和辛基苯酚甲醛树脂。
(2)含有氨磺酰基的碱溶性大分子化合物的实例包括：通过使含有氨磺酰基的可聚合单体均聚或通过使该单体与其它可聚合单体共聚而得到的大分子化合物。含有氨磺酰基的可聚合单体的实例包括：包含一种低分子量化合物的可聚合单体，所述的低分子量化合物在其一个分子中含有一个或多个氨磺酰基-NH-SO2-和一个或多个可聚合不饱和键，所述氨磺酰基中至少一个氢原子与氮原子连接。在这些化合物中，优选含有丙烯酰基，烯丙基或乙烯氧基，和取代或单取代的氨基磺酰基或取代的磺酰亚氨基的低分子量化合物。
(3)优选含有活性酰亚胺基的碱溶性大分子化合物是在其分子中含有活性酰亚胺基的那些。大分子化合物的实例包括：通过使包含在分子上具有一个或多个活性酰亚胺基和一个或多个可聚合不饱和键的低分子量化合物的可聚合单体均聚，或通过使该可单体与其它可聚合单体共聚而得到的大分子聚合化合物。
至于这类化合物，特别优选使用的是N-(对-甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺和N-(对-甲苯磺酰基)丙烯酰胺等。
此外，作为本发明的碱溶性大分子化合物，优选使用：通过使含有酚式羟基的可聚合单体，含有氨磺酰基的可聚合单体和含有活性酰亚胺基的可聚合单体中的两种或更多种单体聚合而得到的大分子化合物，或通过使这些两种或更多种单体与其它可聚合物单体共聚而得到的大分子化合物。当将含有氨磺酰基的可聚合单体和/或含有活性酰亚胺基的可聚合单体与含有活性酰亚胺基的可聚合单体共聚时，优选这些组分的化合重量比在50∶50至5∶95的范围内，并且更特别优选在40∶60至10∶90的范围内。
当在本发明中，碱溶性聚合物是上面所述的含有酚式羟基的可聚合单体，含有氨磺酰基的可聚合单体或含有活性酰亚胺基的可聚合单体与其它可聚合单体的共聚物时，优选含有赋予碱溶解性的单体的量为10mol％或更高，更优选为20mol％或更高。如果共聚物组分低于10mol％，碱溶性倾向于不令人满意，且存在其中不能充分地得到改善显影宽容度效果的情况。
可以与上面所述的含有酚式羟基的可聚合单体，含有氨磺酰基的可聚合单体和含有活性酰亚胺基的可聚合单体共聚合的单体组分的实例可以包括但不特别限于由下面的(m1)至(m12)表示的化合物：
(m1)含有脂肪族羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸(2-羟基乙)酯或甲基丙烯酸(2-羟基乙)酯等。
(m2)丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸(2-氯乙)酯和丙烯酸缩水甘油酯。
(m3)甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸(2-氯乙)酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(m4)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺和N-乙基-N-苯基丙烯酰胺。
(m5)乙烯基醚，如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚。
(m6)乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、氯代乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
(m7)苯乙烯类，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯和氯甲基苯乙烯。
(m8)乙烯基酮类，如甲基·乙烯基酮、乙基·乙烯基酮、丙基·乙烯基酮和苯基·乙烯基酮。
(m9)烯烃，如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯和异戊二烯。
(m10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈和甲基丙烯腈。
(m11)不饱和酰亚胺类，如马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺和N-(对-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺。
(m12)不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和衣康酸。
考虑到通过红外激光曝光的优异图像形成性，碱溶性大分子化合物优选包含酚式羟基。包含酚式羟基的碱溶性大分子化合物的实例包括含C3-C8烷基作为取代基的苯酚和甲醛的缩聚物，如美国专利4,123,279中所述的叔丁基苯酚甲醛树脂和辛基苯酚甲醛树脂。
至于共聚碱性水溶液可溶性大分子化合物的方法，可以使用例如常规已知的接枝共聚法，嵌段共聚法和无规共聚法。
至于上记录层中使用的碱溶性聚合物，含有酚式羟基的树脂是所期望的，原因在于它在未曝光部分发挥出强的氢键键合特性，而在曝光部分容易释放部分氢键。更优选碱溶性聚合物为酚醛清漆树脂。优选碱溶性树脂的重均分子量为500至20,000且数均分子量为200至10,000。
以下，将解释在下层中形成分散相的优选方法。
为了使在下层中构成岛状结构的分散相具有的最大直径为0.8μm或更低且最大直径的平均值为0.6μm或更低，涂布溶剂的选择是一个重要因素，因此，使用适宜的涂布溶剂系统可以制备具有想要尺寸(直径)的岛状结构。
尚未找到关于为什么分散相尺寸通过涂布溶剂系统的选择而减小或改变的原因的明确机理。优选将下列溶剂用作涂布溶剂：酮类溶剂如环己酮或甲基乙基酮，醇类溶剂如甲醇，乙醇，丙醇或1-甲氧基-2-丙醇，溶纤剂类溶剂如乙二醇单甲醚，内酯类溶剂如γ-丁内酯，砜类如二甲亚砜或环丁砜，卤素类溶剂如1，2-二氯乙烷，乙酸酯类溶剂如乙酸(2-甲氧基乙)酯，乙酸(1-甲氧基-2-丙)酯，醚类溶剂如二甲氧基乙烷，酯类溶剂如乳酸甲酯或乳酸乙酯，酰胺类溶剂如N，N-二甲氧基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，吡咯烷酮类溶剂如N-甲基吡咯烷酮，尿素类溶剂如四甲基脲，或芳香类溶剂如甲苯。在这些化合物中，优选甲基乙基酮，1-甲氧基-2-丙醇，乙二醇单甲醚，γ-丁内酯和二甲亚砜。这些溶剂可以单独使用或混合两种或更多种使用。
已知除了上面所述的涂层溶剂类外，干燥尚未干燥(涂布光敏涂布溶液之后)的涂层的条件对于使构成下层中的岛状结构的分散相具有规定的尺寸是一个重要的因素。可以采用在JP-A No.9-90610出版物中的描述作为制备这种岛状结构的参考。
以下所示为在通过使用两种或更多种互不相容的大分子化合物来形成大分子基质和分散相的情况下，用来形成分散相的大分子化合物。
在本发明中使用的大分子化合物的实例包括具有衍生自至少一种对于下面(1)至(5)的单体的结构单元的共聚物，或氨基甲酸(乙)酯类大分子化合物，酚醛清漆树脂，重氮基树脂和聚醚。
(1)上面所述的结构单元的实例包括：含有芳族羟基的丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸酯。这些化合物的具体实例包括：N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺或N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺，邻-、对-或间-羟基苯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯。
(2)上面所述的结构单元的实例还包括：不饱和羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐和衣康酸。
(3)上面所述的结构单元的实例还包括：含有至少一个磺酰胺基和至少一个可聚合不饱和键的低分子化合物，所述磺酰胺基中的至少一个氢原子与氮原子相连，例如由下式(I)至(V)表示的化合物：
Figure C20051005245800151
通式(i)
Figure C20051005245800152
通式(ii)
通式(iii)
Figure C20051005245800154
通式(iv)
Figure C20051005245800155
通式(v)
在通式(i)至(v)中，X1和X2各自独立地表示-O-，或-NR7-；R1和R4各自独立地表示氢原子，或-CH3；R2，R5，R9，R12和R16各自独立地表示亚烷基，环亚烷基，亚芳基，或芳亚烷基，其可以有取代基且含有1至12个碳原子；R3，R7和R13各自独立地表示氢原子，或烷基，环烷基，芳基，或芳烷基，其可以有取代基且含有1至12个碳原子；R6和R17各自独立地表示烷基，环烷基，芳基，或芳烷基，其可以有取代基且含有1至12个碳原子；R8，R10和R14各自独立地表示氢原子或-CH3；R11和R15各自独立地表示单键，或亚烷基，环亚烷基，亚芳基，或芳亚烷基，其可以有取代基且含有1至12个碳原子；Y1和Y2各自独立地表示单键或-CO-。
由通式(i)至(v)表示的化合物的具体实例包括：间氨基磺酰苯基甲基丙烯酸酯，N-(对-氨基磺酰苯基)甲基丙烯酰胺和N-(对-氨基磺酰苯基)丙烯酰胺。
(4)上面所述的结构单元的实例还包括：含有至少一个由下式(VI)表示的活性酰亚胺基和至少一个可聚合不饱和键的低分子化合物，例如，N-(对-甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺和N-(对-甲苯磺酰基)丙烯酰胺。
Figure C20051005245800161
(5)上面所述的结构单元还包括：苯乙烯类化合物或乙酸乙烯酯和乙烯醇，例如，邻-、间-或对-羟基苯乙烯，苯乙烯对-磺酸酯和邻-、间-或对-羧基苯乙烯。
对应于上面所述(1)至(5)的单体可以单独使用或组合两种或更多种使用。更优选通过将这些单体(1)至(5)与不同于这些单体(1)至(5)的单体给合而得到的共聚物。在此情况下，衍生自上面所述单体(1)至(5)的结构单元的含量为10mol％或更高，优选为20mol％或更高，再更优选为25mol％或更高。与这些单体(1)至(5)组合使用的单体实例包括下面的化合物(6)至(16)。
(6)含有脂肪族羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如丙烯酸(2-羟乙)酯或甲基丙烯酸(2-羟乙)酯。
(7)(取代的)丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸(N-二甲基氨基乙)酯。
(8)(取代的)甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸(N-二甲基氨基乙)酯。
(9)丙烯酰胺或甲基丙烯酸酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺和N-乙基-N-苯基丙烯酰胺。
(10)乙烯基醚如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚。
(11)乙烯基酯类如乙酸乙烯酯、氯代乙酸乙烯脂、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。
(12)苯乙烯类如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯和氯代甲基苯乙烯。
(13)乙烯基酮类如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮。
(14)烯烃类如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯和异戊二烯。
(15)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、4-乙烯基吡啶、丙烯腈和甲基丙烯腈。
(16)不饱和酰亚胺，如马来酰亚胺，N-丙烯酰基丙烯酰胺，N-乙酰基甲基丙烯酰胺，N-丙烯酰基甲基丙烯酰胺，和N-(对-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺。
此外，可以共聚合可以与上面所述的单体共聚合的单体。至于这些大分子化合物，优选使用重均分子量为2000或更高且数均分子量为1000或更高的那些。更优选大分子化合物是重均分子量为5000至300000，数均分子量为2000至250000且分散度(重均分子量/数均分子量)为1.1至10的那些。
水不溶性且碱性水溶液可溶性氨基甲酸(乙)酯类大分子化合物的例子包括但不限于：在JP-A 63-124047，63-287946，2-866和2-156241的各出版物中所述的氨基甲酸(乙)酯类大分子化合物。
在本发明中，上面所述的丙烯基类大分子化合物可以与氨基甲酸(乙)酯类大分子化合物一起使用。
在本发明中使用的碱溶性酚醛清漆树脂的例子可以包括：碱溶性酚醛清漆树脂，如苯酚甲醛树脂、间-甲酚甲醛树脂、对-甲酚甲醛树脂、间-/对-混合的甲酚甲醛树脂、和苯酚/甲酚(间-、对-或间-/对-混合物)混合的甲醛树脂。至于这些碱溶性酚醛清漆树脂，使用的是重均分子量为500至20000且数均分子量为200至10000的那些。此外，可以一起使用含有作为取代基的含3至8个碳原子的烷基的苯酚与甲醛的缩聚物，如叔-丁基苯酚甲醛树脂和辛基苯酚甲醛树脂。
此外，至于本发明中使用的重氮基树脂，优选使用重氮基树脂，即含有重氮基作为其侧链的聚合物或低聚物。特别有用的是重氮基树脂，其是芳族重氮盐与例如含活性羰基的化合物(例如，甲醛)的缩合物。重氮基树脂的优选实例包括阴离子与通过如下得到的缩合物的反应产物：通过常规的方法，将下面的重氮基单体与缩合剂如甲醛，乙醛，丙醛，异丁醛和苯甲醛以摩尔比为1∶1至1∶0.5，优选1∶0.8至1∶0.6缩合得到。上面所述的重氮基单体的实例包括：4-重氮基-二苯胺，1-重氮基-4-N，N-二甲氨基苯，1-重氮基-4-N，N-二乙氨基苯，1-重氮基-4-N-乙基-羟乙基氨基苯，1-重氮基-4-N-甲基-N-羟乙基氨基苯，1-重氮基-2，5-二乙氧基-4-苯甲酰氨基苯，1-重氮基-4-N-苄基氨基苯，1-重氮基-4-吗啉代苯，1-重氮基-2，5-二甲氧基-4-对-甲苯基巯基苯，1-重氮基-2-乙氧基-4-N，N-二甲氨基苯，1-重氮基-2，5-二丁氧基-4-吗啉代苯，1-重氮基-2，5-二甲氧基-4-吗啉代苯，1-重氮基-2，5-二乙氧基-4-吗啉代苯，1-重氮基-2，5-二乙氧基-4-对-甲苯基巯基苯，1-重氮基-3-乙氧基-4-N-甲基-N-苄基氨基苯，1-重氮基-3-氯-4-N，N-二乙氨基苯，1-重氮基-3-甲基-4-吡咯烷基苯，1-重氮基-2-氯-4-N，N-二甲氨基-5-甲氧基苯，1-重氮基-3-甲氧基-4-吡咯烷基苯，3-甲氧基-4-重氮基二苯胺，3-乙氧基-4-重氮基二苯胺，3-(正丙氧基)-4-重氮基苯胺和3-异丙氧基-4-重氮基二苯胺。
阴离子的实例可以包括硼四氟硼酸，六氟磷酸，三异丙基萘磺酸，5-硝基-邻-甲苯磺酸，5-磺基水杨酸，2，5-二甲基苯磺酸，2，4，6-三甲基苯磺酸，2-硝基苯磺酸，3-氯苯磺酸，3-溴苯磺酸，2-氟辛酰基(capryl)萘磺酸，十二烷基苯磺酸，二-叔丁基萘磺酸，1-萘酚-5-磺酸，2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基-苯磺酸和对-甲苯磺酸。这些化合物中，特别优选六氟磷酸和烷基芳族磺酸，如三异丙基萘磺酸和2，5-二甲基苯磺酸。
此外，在本发明中优选使用的是，上面所述的阴离子与缩合物之间的反应产物，所述的缩合物是由上面所述的重氮基单体与羧酸和/或具有苯酚的醛或其缩醛(以及根据需要，还有上面所述的缩合剂)而得的，以及如在JP-A 1-102456和1-102457每个出版物中所述的重氮基树脂。特别优选含有羧酸基的重氮基树脂，因为它们改善显影特性，结果是进行印刷时非图像部分几乎不被污染。
这些重氮基树脂中，考虑到这些树脂的可分解性和得到的平版印刷版前体的保存稳定性都良好，最优选这样的重氮基树脂，其具有由下面的式(1)表示的结构单元或由下面的式(1)和(2)表示的结构单元，且重均分子量为500或更高，优选为800或更高，更优选为1000或更高。当重均分子量低于500时，降低了图像部分的层强度。由式(1)和(2)表示的结构单元的比率(重量比率)优选为100∶0至30∶70，如果减少由式(1)表示的结构单元，就降低了图像部分的强度。本发明中所使用的重氮基树脂可以含有其它结构单元。
Figure C20051005245800201
其中R1，R2，R3，R4和R5分别表示氢、卤素(例如，氟，氯或溴)，-COOH，-OPO3H2，-PO3H2，-SO3H，-OH，可以含有取代基(例如，-COOH，-OPO3H2，-PO3H2，-SO3H或-OH)的烃基(例如，羧甲基，羟乙基，或对羧基甲氧基苯基)，烷氧基(例如，甲氧基，己氧基或羧基甲氧基)或芳氧基(例如，苯氧基，对-羧基甲氧基苯氧基)，Y表示NR6，O或S，R6表示氢或含有12或更少碳原子的烃基(例如，甲基，乙基或己基)。此外，X-表示PF6 -，或苯磺酸根或萘磺酸根，其可以有含有20个或更少碳原子的取代基。取代基的实例包括甲基，丁基(包括正-，异-，仲-或叔-丁基)，己基，癸基，十二烷基和苯甲酰基。
包含含以此方式形成的分散相的大分子基质的下记录层，在其是阳图型记录层时，含有红外吸收剂和在分散相中高含量的溶解度通过热量而在碱性水溶液中改变的化合物，由此改善在碱性水溶液中的大分子基质层中的溶解度。
接着，将解释本发明的分散相(2)。在本发明中使用的粒状聚合物如微胶囊或胶乳中，可以容易地由在JP-A 1-145190出版物的实施例中所述的方法，或由Sankyo Shuppan出版的“NEW EDITION，MICROCAPSULE-ITS PREPARATION，NATURE AND APPLICATION”中所述的方法制备微胶囊。至于胶乳，在下列各个出版物中的胶乳或制备方法可以被用来制备本发明中使用的胶乳：JP-A 10-265710、10-270233和5-2281，和PolymerPublishing Association发行的“CHEMISTRY OF MACROMOLECULARLATEX”和由New Polymer Library出版的“MACROMOLECULARLATEX”。
此时，在胶囊中或在胶乳中包含的材料的实例包括：酸生成剂，引发剂如自由基生成剂，光热转换材料或交联剂。此外，对于在具有分散相(2)的下层中可以用作用于层形成的大分子基质的大分子化合物，可以同样地使用在上面所述的分散相(1)的实施方案中所列举的化合物。
接着，将解释在分散相中包含的每种化合物。
分散相可以包括酸生成剂，所述的酸生成剂通过光或热而分解生成酸，以改善在碱性水溶液中的曝光部分的可溶于碱性水溶液的大分子化合物的溶解度。
酸生成剂表示那些通过波长为200至500nm的光照射或在100℃或更高温度加热而分解的物质。酸生成剂的实例包括用于光-阳离子聚合的光引发剂，用于光-自由基聚合的光引发剂，用于染料的光-消色剂，光-褪色剂，用于微光刻胶的已知酸生成剂，热分解产生酸的已知化合物，及这些化合物的混合物。至于将生成的酸，优选的是pKa为2或更低的强酸如磺酸和盐酸。
引发剂的优选实例包括在JP-A 11-95415的出版物中所述的三嗪化合物，在JP-A 7-20629的出版物中所述的潜在布朗斯台德酸(latent Bronstedacid)。此处，潜在布朗斯台德酸表示将分解生成布朗斯台德酸的前体。认为布朗斯台德酸催化甲阶酚醛树脂和酚醛清漆树脂之间的基质生成反应。适于此目的的布朗斯台德酸的典型实例包括三氟甲烷磺酸和六氟膦酸。
可以将离子潜朗斯台德酸优选用于本发明。离子潜在布朗斯台德酸的实例包括鎓盐，特别是碘鎓，锍盐，鏻，
Figure C20051005245800211
，重氮和鉮盐。鎓盐的特别有用的和具体的实例包括：二苯基碘鎓六氟磷酸盐，三苯基锍六氟锑酸盐，苯基甲基-邻-氰基苄基锍三氟甲烷磺酸盐和2-甲氧基-4-氨基苯基重氮盐六氟磷酸盐。
非离子潜在布朗斯台德酸也适宜用于本发明。这些非离子潜在布朗斯台德酸的实例包括由下式表示的化合物：
RCH2X，RCHX2，RCX3，R(CH2X)2和R(CH2X)3(其中，X表示Cl，Br，F或CF3SO3，且R表示芳族基团，脂族基团或芳族基团和脂族基团的组合)。
有用的离子潜在布朗斯台德酸是由下式表示的那些：
X+R1R2R3R4W-
在式中，当X是碘时，R3和R4分别表示孤电子对且R1和R2分别表示芳基或取代的芳基。当X是S或Se时，R4表示孤电子对且R1，R2和R3分别表示芳基，取代的芳基，脂族基团或取代的脂族基团。当X为P或As时，R4表示芳基，取代的芳基，脂族基团或取代的脂族基团。W表示BF4，CF3SO3，SbF6，CCl3CO2，ClO4，AsF6，PF6或可以是pH小于3的任何对应的酸。可以将在美国专利4,708,925的说明书中所述的所有鎓盐用作本发明中使用的潜在布朗斯台德酸。这些鎓盐的实例包括：碘锍，鏻，溴鎓，氯鎓，氧代氧化锍，氧代锍，氧化锍，
Figure C20051005245800221
，碲鎓和鉮。
特别优选使用重氮盐作为潜在布朗斯台德酸。这些重氮盐在红外区域提供与其它潜在布朗斯台德酸相等的敏感性且在紫外区域提供比其它潜在布朗斯台德酸更高的敏感性。
本发明中，考虑到图像形成特性并且考虑到防止非图像部分受到污染，这些酸生成剂以0.01至50重量％，优选0.1至25重量％且更优选0.5至20重量％的比例加入。
本发明中的阳图型记录层包含红外吸收剂，所述的红外吸收剂是显示光热转换功能的构成组分。这种红外吸收剂具有将吸收的红外线转变为热量的能力。激光扫描导致红外吸收剂失去相互作用，显影抑制剂分解，且生成酸，其显著地改善红外吸收剂的溶解度。此外，还有这样的情况，其中红外吸收剂本身与碱溶性树脂相互作用，以抑制碱溶性。
认为，在下层的分散相中包含这样的红外吸收剂导致红外吸收剂在分散相中的局部化，结果促进相互作用可释放性，并且当含有酸生成剂时，改善分解此酸生成剂的能力。
本发明中所使用的红外吸收剂是这样的染料或颜料，其有效地吸波长为760nm至1200nm的红外线，并且优选为在760nm至1200nm具有最大吸收作用的染料或颜料。
以下将详细解释可以优选用于本发明的平版印刷版前体的红外吸收剂。
这些染料可以是商购和已知的染料，其描述于出版物如“DyeHandbook”(由日本Society of Synthesis Organic Chemistry编辑，1970年出版)。其具体实例包括偶氮染料、金属复合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方鎓(squalirium)染料、吡喃鎓染料、金属硫醇盐复合物、氧杂菁(oxonol)染料、diimonium染料、铵染料、croconium染料。
染料的优选实例包括在JP-A 58-125246、59-84356、59-202829和60-78787中描述的花青染料；JP-A 58-173696、58-181690和58-194595中描述的次甲基染料；JP-A 58-112793、58-224793、59-48187、59-73996、60-52940和60-63744中描述的萘醌染料；JP-A 58-112792中描述的方鎓染料；和英国专利434,875中描述的花青染料。
染料的其它优选实例包括在美国专利5,156,938中描述的近红外线吸收敏化剂；美国专利3,881,924中描述的取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐；JP-A 57-142645(美国专利4,327,169)描述的三次甲基硫杂吡喃鎓盐；JP-A58-181051，58-220143，59-41363，59-84248，59-84249，59-146063和59-146061中描述的吡喃鎓型化合物；JP-A 59-216146中描述的花青染料；美国的专利4,283,475中描述的五次甲基硫代吡喃鎓盐；和日本专利申请公开(JP-B)5-13514和5-19702中描述的吡喃鎓型化合物。
另外优选的染料实例包括在美国专利4,756,993中描述的由式(I)和(II)表示的近红外线吸收染料。
在这些染料中，特别优选的是花青染料、酞菁染料、氧杂菁染料、方鎓染料、吡喃鎓盐染料、硫代吡喃鎓染料和镍硫醇盐复合物。
用作本发明中红外线吸收剂的颜料可以是商购的颜料或如在出版物如Color Index(C.I.)Handbook，“Latest Pigment Handbook”(由日本颜料技术协会编辑，1977年出版)、“Latest Pigment Applied Technique”(由CMCPublishing Co.，Ltd.于1986年)，和“Printing Ink Technique”(由CMCPublishing Co.，Ltd.于1984年)中描述的颜料。
颜料的实例包括黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、棕色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉末颜料和聚合物粘合染料。具体地，可以使用下列：不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、稠合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、苝和苝酮(perynone)颜料、硫靛颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、异吲哚啉酮颜料、喹诺酞酮(quinophthalone)颜料、染色色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料和碳黑。在这些颜料当中，优选碳黑。
可以在有或没有表面处理的条件下使用这些颜料。表面处理的实例包括：一种用树脂或蜡涂布颜料表面的方法；一种将表面活性剂粘附到表面的方法；和一种向颜料表面连接反应性物质(例如，硅烷耦合剂、环氧化合物或聚异氰酸酯)的方法。这些表面处理方法描述于“Nature andApplication of Metal Soap”(Saiwai Shobo)，“Printing Ink Technique”(由CMC Publishing Co.，Ltd.于1984年)和“Latest Pigment Applied Technique”(由CMC Publishing Co.，Ltd.于1986年)。
优选颜料颗粒大小为0.01至10μm，更优选为0.05至1μm，再优选为0.1至1μm。当颗粒大小在优选范围内时，可以得到颜料在光敏组合物中的优异的分散稳定性，由此当将本发明的光敏组合物用于光敏印刷版前体的记录层时，可以形成均匀的记录层。
分散颜料的方法可以是已知的用于制备墨水或调色剂的分散技术。其可以使用的分散机的实例包括超声波分散机、砂磨机、磨光器(attriter)、珠磨机、超级研磨机、球磨机、高速搅拌机、分散机、KD磨、胶体磨、负阻管(dynatron)、三辊式研磨机和挤压捏合机。详细资料描述于“LatestPigment Applied Technique”(由CMC Publishing Co.，Ltd.，于1986年)。
在如这样的阳图型记录层的情况下，优选红外吸收剂为染料。特别优选的染料实例包括如在JP-A 11-291652出版物，第[0018]至[0034]段中所述的具有鎓盐结构的红外吸收剂。
本发明的平版印刷版前体具有阳图型记录层。因此优选使用通过与具有特定官能团的聚合物粘合剂相互作用引起阳图型作用的红外吸收剂(抑制了在碱性显影剂中的未曝光部分的溶解度且在曝光部分中，取消了溶解度的抑制)，且在此点上，特别优选具有鎓盐结构的红外吸收剂。具体地，在上面所述的吸收剂中，特别优选花青染料和吡喃鎓盐。这些花青染料和吡喃鎓盐的详细内容如上所述。
此外，也优选使用在日本专利申请10-237634中所述的阴离子红外吸收剂。这些阴离子红外吸收剂表示在显著吸收红外线的染料的母核上没有阳离子结构而具有阴离子结构的那些。
阴离子红外吸收剂的实例包括(a-1)阴离子金属复合物和(a-2)阴离子酞菁。
此处，阴离子金属复合物(a-1)表示其中在显著吸收光的复合部分中的核心金属和配体整体上是阴离子的那些。
阴离子酞菁(a-2)是其中阴离子基团如磺酸、羧酸或膦酸基团作为取代基与酞菁骨架连接以整体上形成阴离子的那些。
阴离子酞菁的其它实例可以包括如在日本专利申请10-237634，第[0014]至[0105]段所述的，由式[Ga--M-Gb]mXm+(Ga表示阴离子取代基，Gb表示中性取代基。Xm+表示化合价为1至m的阳离子(其中m表示1至6的整数)，包括质子)表示的阴离子红外吸收剂。
阳图形记录层中使用的红外吸收剂优选为染料。染料的优选实例包括具有JP-A-11-291652中第[0018]-[0034]段所描述的鎓盐结构的红外吸收剂。
除了红外吸收剂，如上面所述的花青染料，吡喃鎓盐和阴离子染料，其具有溶解抑制性能，还可以将其它染料或颜料一起用于根据本发明的记录层中，以进一步改善敏感性和显影宽容度。
本发明中，考虑到图像形成特性并且考虑到抑制非图像部分的污染，基于下记录层和其它记录层中每一层的总固体含量，红外吸收剂优选以0.01至50重量％，更优选0.1至20重量％，且更优选0.5至15重量％的量加入。
红外吸收剂可以包含于基质相和分散相中任何一种或两者之中。当所需要的组分如引发剂和红外吸收剂包含于构成上面所述的分散相的胶乳中时，可以将红外吸收剂在形成胶乳颗粒时与原料一起加入，或者可以在形成胶乳后引入。
在形成胶乳后引入红外吸收剂的方法实例包括这样一种方法，其中将待引入分散在水系统中的胶乳中的所需要组分如引发剂、色系和交联剂溶解于有机溶剂，然后将其加入至分散介质中。
如上所述，必须的是，本发明的平版印刷版前体的记录层是对于红外激光照射系统而高度耐磨的。可以将任何高分子材料用作为构成记录层的粘合剂的高分子材料，只要它的溶解度通过给予热量在碱性水溶液，即，碱性显影液中改变即可。考虑到可获得性和耐磨性，优选使用不溶于水且可溶于碱性水溶液中的聚合物。
设定聚合物的最高温度为耐磨性指数的实例。该最高温度是聚合反应的速度等于解聚反应的速度时的温度。优选选择具有高的最高温度的聚合物，以得到高耐磨性。作为简单的方法，适宜的聚合物可以通过使用其分解温度作为指数来选择。
本发明中，构成记录层的聚合物是分解温度优选为150℃或更高且更优选为200℃或更高的聚合物。当分解温度低于150℃时，这是不优选的，因为增加了磨损的可能性。
此外，优选在记录层中包含的除大分子化合物外的其它每种组分的分解温度为150℃或更高。但是，对于少量含有的组分，可以在加入这些组分不出现实质问题的程度使用分解温度低于150℃的那些。
本发明的平版印刷版前体的记录层中，可以根据目的，将各种已知的添加剂与上面所述的构成组分组合。在多层记录层中，必须要在下记录层中形成分散相。但是，对于其它添加剂，可以将相同的添加剂用于下记录层和其它记录层。
[含氟聚合物]
为了改善图像部分区域的显影耐久性，本发明的每种记录层优选与氟聚合物复合。用于图像记录层的含氟聚合物的实例包括在JP-A 11-288093和2000-187318各自的出版物中所述的含氟单体共聚物。含氟聚合物的优选和具体实例包括在JP-A 11-288093的出版物中所述的含氟丙烯酸类聚合物P-1至P-13和通过将含氟丙烯酸类单体A-1至A-13与任选丙烯酸类单体共聚合而得到的含氟聚合物。
至于上面所列举的含氟聚合物的分子量，优选使用重均分子量为2000或更高且数均分子量为1000或更高的含氟聚合物。更优选的是重均分子量为5000至300000且数均分子量为2000至250000。
而且，对于含氟聚合物，可以使用具有上面所述优选分子量的商购氟型表面活性剂。这些表面活性剂的具体实例可以包括：Megafac F-171、F-173、F-176、F-183、F-184、F-780和F-781(所有都是商品名)。
这些含氟聚合物可以单独使用或两种或更多种组合使用。
为了满足本发明的要求，基于图像记录层的固体含量，必须的是含氟聚合物的量为1.4质量％或更高。优选该量为1.4至5.0质量％。当该量低于1.4质量％时，不能充分地得到加入含氟聚合物的目的，即改善图像记录层显影宽容度的效果。如果含氟聚合物以超过5.0质量％的量加入，未改善更好的显影宽容度的效果，相反，通过含氟聚合物的影响可以使图像记录层表面的溶解性更为不足，且可能会降低敏感度。
(溶解抑制剂)
根据本发明下记录层或其它层的需要，可以一起加入物质(溶解抑制剂)如鎓盐、邻醌二叠氮化合物、芳族砜化合物或芳族磺酸盐(酯)化合物，其可被热分解且实质上降低了处于分解状态的碱性水溶液可溶性大分子化合物的溶解度。加入溶解抑制剂不仅可以改善图像部分在显影液中的耐溶解性，而且使用不与碱树脂相互作用的化合物作为红外吸收剂。鎓盐的实例包括重氮盐、铵盐、鏻盐、碘鎓盐、锍盐、
Figure C20051005245800271
盐和鉮盐。
本发明中使用的鎓盐的优选实例包括：在S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)，T.S.Bal，等，Polymer，21，423(1980)和JP-A 5-158230中所述的重氮盐；在美国专利4,069,055与4,069,056和JP-A 3-140140中所述的铵盐；在D.C.Necker，等，Macromolecules，17，2468(1984)，C.S.Wen，等，Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p478，Tokyo，Oct(1988)和美国专利4,069,055与4,069,056中所述的鏻盐；在J.V.Crivello，等，Macromolecules，10(6)，1307(1977)，Chem.&Eng.News，Nov.28，p31(1988)，欧洲专利104,143，美国专利5,041,358和4,491,628，和JP-A 2-150848和2-296514中所述的碘鎓盐；在J.V.Crivello，等，Polymer J.17，73(1985)，J.V.Crivello，等，J.Org.Chem.，43，3055(1978)，W.R.Watt，等，J.Polymer Sci.，PolymerChem Ed.，22，1789(1984)，J.V.Crivello，等，Polymer Bull.，14，279(1985)，J.V.Crivello，等，Macromolecules，14(5)，1141(1981)，J.V.Crivello，等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，2877(1979)，欧洲专利370,693，233,567，297,443和297,442，美国专利4,933,377，3,902,114，5,041,358，4,491,628，4,760,013，4,734,444和2,833,827和德国专利2,904,626，3,604,580和3,604,581中所述的锍盐；在J.V.Crivello，等，Macromolecules，10(6)，1307(1977)，J.V.Crivello，等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中所述的盐；在C.S.Wen，等，The，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p478Tokyo，Oct(1988)中所述的鉮盐。
本发明中，特别优选重氮盐。特别优选的重氮盐包括在JP-A 5-158230的出版物中所述的那些。
鎓盐的相反离子实例包括四氟硼酸、六氟磷酸、三异丙基萘磺酸、5-硝基-邻-甲苯磺酸、5-磺基水杨酸、2，5-二甲基苯磺酸、2，4，6-三甲基苯磺酸、2-硝基苯磺酸、3-氯苯磺酸、3-溴苯磺酸、2-氟辛酰基萘磺酸、十二烷基苯磺酸、1-萘酚-5-磺酸、2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯磺酸和对-甲苯磺酸。在这些实例中，特别优选六氟磷酸和烷基芳族磺酸如三异丙基萘磺酸和2，5-二甲苯磺酸。
优选醌二叠氮化合物为邻醌二叠氮化合物。本发明中使用的邻醌二叠氮化合物是至少含有一个邻醌二叠氮基并且其碱溶性通过热分解而提高的化合物。该化合物可以是有各种结构化合物中的任一种。
换言之，考虑到热分解作用，因此失去了抑制粘合剂溶解功能，并且邻醌二叠氮本身被改变为碱溶性物质的作用，邻醌二叠氮化合物帮助了光敏材料的溶解性。
本发明中使用的邻醌二叠氮化合物的优选实例包括：J.Coser，“Light-Sensitive Systems”(John Wiley & Sons.Inc.)，第339-352页中描述的化合物。特别优选的是与各种芳族多羟基化合物或与芳族氨基化合物进行反应的邻醌二叠氮的磺酸酯或磺酰胺。
更优选的实例包括如在JP-B 43-28403中所述的由苯醌-(1，2)-二叠氮磺酰氯或萘醌-(1，2)-二叠氮-5-磺酰氯与连苯三酚-丙酮树脂制成的酯；和由苯醌-(1，2)-二叠氮磺酰氯或萘醌-(1，2)-二叠氮-5-磺酰氯与苯酚-甲醛树脂制成的酯。
其它的优选实例包括由萘醌-(1，2)-二叠氮-4-磺酰氯与苯酚-甲醛树脂或甲酚-甲醛树脂制成的酯；和由萘醌-(1，2)-二叠氮-4-磺酰氯与连苯三酚-丙酮树脂制成的酯。
其它有用的邻醌二叠氮化合物报道于未审查或审查专利文件中，所述专利文献的实例包括JP-A 47-5303、48-63802、48-63803、48-96575、49-38701和48-13354、JP-B 41-11222、45-9610和49-17481、美国专利2,797,213、3,454,400、3,544,323、3,573,917、3,674,495和3,785,825，英国专利1,227,602、1,251,345、1,267,005、1,329,888和1,330,932、和德国专利854,890。
基于各记录层的总固体含量，优选邻醌二叠氮化合物的量为1至50质量％，更优选为5至30质量％，且特别优选为10至30质量％。这些化合物可以作为多种类型的混合物使用，尽管可以单独使用。
除邻醌二叠氮化合物外的添加剂的量优选为1至50质量％，更优选为5至30质量％，并且再更优选为10至30质量％。优选本发明中使用的添加剂和粘合剂结合入同一层中。
此外，为了强化图像的辨别及提高耐表面损坏性，可以一起使用如在JP-A 2000-87318的说明书中所述的聚合物，该聚合物使用作为聚合物组分的(甲基)丙烯酸酯单体，其在其分子中含有两个或三个含3至20个碳原子的全氟烷基。
为了提高敏感性，光敏组合物还可以含有环状酸酐，酚类化合物或有机酸。
环状酸酐的实例包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，6-桥氧-A4-四氢邻苯二甲酸酐、四氯代邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐和均苯四酸酐，其描述于美国专利4,115,128中。
酚类化合物的实例包括双酚A、对-硝基苯酚、对-乙氧基苯酚、2，4，4’-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、4，4’，3”，4”-四羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷。
有机酸的实例包括磺酸类、磺酸类、烷基硫酸类、膦酸类、磷酸酯类和羧酸类，其描述于JP-A 60-88942或2-96755中。其具体的实例包括对-甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对-甲苯亚磺酸、乙基硫酸、苯膦酸、苯次膦酸、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对-甲苯酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、芥子酸、月桂酸、正十一烷酸和抗坏血酸。
当向平版印刷版前体的印刷版材料(记录层)加入环状酸酐、酚或有机酸时，其在记录层的比例优选为0.05至20质量％，更优选为0.1至15质量％，并且再更优选为0.1至10质量％。
例如，可以将在可见光区域具有吸收作用的染料作为图像的着色剂加入至根据本发明的各个记录层中。染料的实例可以包括：油黄#101，油黄#103，油粉红#312，油绿BG，油蓝BOS，油蓝#603，油黑BY，油黑BS和油黑T-505(这些产品由Orient Chemical Industries Ltd.制备)，维多利亚纯蓝，结晶紫(CI42555)，甲基紫(CI42535)，乙基紫，若丹明B(CI145170B)，孔雀绿(CI42000)，亚甲蓝(CI52015)和Aizen Spirol蓝C-RH(由HodogayaChemical Co.，Ltd.制备)和JP-A-62-293247中描述的染料。
优选加入这些染料，因为在图像形成后，强化了图像部分和非图像部分之间的区别。这些染料的加入量基于记录层的总固体含量为0.01至10重量％。
在本发明的平版印刷版前体的图象记录层中，为了改善在影响显影条件的过程的稳定性，可以加入下列物质：JP-A 62-251740和3-208514中描述的非离子表面活性剂；JP-A 59-121044和4-13149中描述的两性表面活性剂；欧洲专利950517中描述的硅氧烷化合物；和JP-A 11-288093中描述的由含氟单体制备的共聚物。
非离子表面活性剂的具体实例包括失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、单甘油酯硬脂酸酯和聚氧化乙烯壬基苯基醚。两性表面活性剂的具体实例包括烷基二(氨乙基)甘氨酸、烷基聚氨乙基甘氨酸盐酸盐、2-烷基-N-羧乙基-N-羟乙基咪唑啉鎓盐甜菜碱和N-十四烷基-N，N’-甜菜碱型表面活性剂(商品名“Amolgen K”，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制备)。
优选硅氧烷化合物是由二甲基硅氧烷和聚环氧烷制备的嵌段共聚物。其具体实例包括聚环氧烷改性的硅氧烷(商品名：DBE-224，DBE-621，DBE-712，DBE-732和DBE-534，由Chisso Corporation制备；商品名：TegoGlide 100，由Tego Co.，Ltd.制备)。
优选光敏组合物中的非离子表面活性剂和/或两性表面活性剂的含量为0.05至15质量％，且更优选为0.1至5质量％。
向本发明的光敏组合物中，可以加入用于在本发明的光敏组合物通过曝光加热后立即得到可见图像的印出试剂(printing-out agent)，或作为图像着色剂的染料或颜料。
印出试剂的典型实例是由曝光加热因此生成酸的化合物(任选的酸生成剂)和可以形成盐的有机染料(可形成盐的有机染料)的组合。
其具体实例包括在JP-A 50-36209和53-8128中所述的邻-萘醌二叠氮-4-磺酸卤化物与可形成盐的有机染料的组合；和各自在JP-A 53-36223、54-74728、60-3626、61-143748、61-151644和63-58440中所述的三卤代甲基化合物与可形成盐的有机染料的组合。
将三卤代甲基化合物分为唑(oxazol)化合物和三嗪化合物。这两种化合物都提供优异的时间稳定性和产生清晰的印出图像。
光酸释放剂的实例可以包括在JP-A 55-62444的出版物中所述的各种邻-萘醌二叠氮化合物；JP-A 55-77742的出版物中所述的2-三卤代甲基-5-芳基1，3，4-恶二唑化合物；和重氮盐。
需要时，可以向本发明的图像记录层，即下层涂布溶液中加入增塑剂，以给予由涂布溶液制备的涂层膜挠性。增塑剂的实例包括以下物质的低聚物和聚合物：丁基邻苯二甲酰、聚乙二醇、柠檬酸三丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、油酸四氢糠基酯、和丙烯酸和甲基丙烯酸。
通常可以通过相继将混合有上面所述组分的下层涂布溶液和上记录层涂布溶液涂布至适宜的载体上，来制备本发明的平版印刷版前体。
适宜于涂布下层和图像记录层的溶剂实例包括但不限于：二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸(2-甲氧基乙)酯、乙酸(1-甲氧基-2-丙)酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯和甲苯。这些溶剂可以单独使用或通过混合它们而使用。上述组分(包括添加剂的总固体含量)在溶剂中的浓度优选为1至50质量％。
应当注意的是，原则上下层(下记录层)和上层(其它记录层)以将其彼此公开为两层的这样一种方式来形成。
分开形成两层的方法实例包括但不限于：利用在下层中含有的组分和在上层中含有的组分之间在溶剂中的溶解度差异的方法，和在涂布上层之后通过干燥而快速地蒸发和除去溶剂的方法。
利用在下层中含有的组分和在上层中含有的组分之间在溶剂中的溶解度差异的方法实例包括：当在涂布上层涂布溶液时，使用不溶解在下层中含有的碱溶性树脂的溶剂的方法。这即使进行两层涂布，也可以彼此清楚地分开形成涂层膜。
例如，将可溶于溶解上层组分碱溶性树脂的溶剂如甲基乙基酮和1-甲氧基-2-丙醇中的组分选作下层组分，通过使用溶解下层组分的溶剂，涂布下层并且干燥，然后通过首先使用碱溶性树脂，将上层组分溶解于甲基乙基酮，1-甲氧基-2-丙醇等中，并且涂布且干燥涂布溶液，由此达到两层的形成。
在采用其中在涂布上层涂布溶液的情况下使用不溶解在下层中含有的碱溶性树脂的溶剂的方法时，可以将溶解在下层中含有的碱溶性树脂的溶剂与不溶解该碱溶性树脂的溶剂混合使用。通过改变两种溶剂的混合比，可以任意地控制在上层和下层之间混合的层。
如果提高溶解在下层中含有的碱溶性树脂的溶剂的比率，当涂布上层时，部分下层溶解，且在上层干燥后，作为在上层中含有的颗粒组分。颗粒组分导致在上层表面上形成突起，其使耐损坏性更好。另一方面，下层组分的溶解往往会恶化下层的膜质量，由此恶化耐化学品性。
鉴于此，可以通过控制混合比率，考虑各种溶液的特性，使它们自己显示各种特性(例如，促进层间的部分相容性，这将在稍后解释)。
为了产生本发明的效果，在使用上面所述的混合溶剂作为上层的涂布溶剂的情况下，考虑到耐化学品性，优选溶解下层中的碱溶性树脂的溶剂的量为用于涂布上层的溶剂量的80质量％或更低，考虑到耐损坏性，更优选为10至60质量％。
其次，至于在涂布第二层(上层)后非常快速干燥溶剂的方法，从位于相对于腹板(web)运行方向几乎直角的狭缝喷嘴喷出高压空气，通过辊(加热辊)从腹板的外面供给作为传导热的热能，向辊供给加热介质如蒸汽，或组合使用这些方法，由此可以达到溶剂的快速干燥。
本发明中，可以将各种方法用作各层如图像记录层的涂布方法。涂布方法的实例可以包括绕线棒刮涂器涂布、旋涂、喷涂、幕涂、浸涂、气刀涂布、刮涂和辊涂。
在涂布上层时，优选在非接触系统中进行用于形成上层的涂布方法，以防止下层的损坏。绕线棒刮涂器涂布，虽然是接触型，但可以用作通常在溶剂系统涂布中使用的方法，但理想的是向前驱动进行涂布，以防止下层的损坏。
考虑到保证印刷耐久性和抑制显影过程中产生的残余膜，本发明的平版印刷版前体中的下记录层在层干燥后的涂布量优选为0.5至1.5g/m2，且更优选为0.7至1.0g/m2。
此外，图像记录层(上层)在层干燥后的涂布量优选为0.05至1.0g/m2，且更优选为0.07至0.7g/m2。在其中上层由两层或更多层构成的情况下，上面所述的量表示这两层或更多层的总量。
在这些记录层的每一层中，表观敏感度随着涂布量的增加而增加；但是，显影宽容度和涂层膜特性倾向于恶化。特别是在记录层的膜厚度太厚的情况下，记录层容易受到在其深部中热扩散的影响，因而可能降低在载体附近中的图像形成特性。
为了使涂层特性更好，可以将表面活性剂，如在JP-A 62-170950出版物中所述的氟型表面活性剂加入至用于下层或其它记录层的涂布溶液中。基于涂布溶液的总固体含量，表面活性剂的量优选为0.01至1质量％，且更优选为0.05至0.5质量％。
载体
用于平版印刷版前体的载体是具有尺寸稳定性的板。对于板没有任何限制，只要在使用时满足需要物理性质如强度和挠性即可。其实例可以包含：纸，用塑料(例如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)层压的纸，金属板(如铝、锌和铜板)，塑料膜(如二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、乳酸纤维素、乳酸醋酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚乙酸乙烯酯膜)，和其上层压或气相沉积的上面所述的金属的纸或塑料膜。
优选载体为聚酯膜或铝板，并且更优选为铝板，因为铝板具有优良的尺寸稳定性并且相对便宜。
铝板的优选实例包括：纯铝板和由铝作为主要成分与非常少量其它元素制成的合金板。此外，也可以使用其上层压或气相沉积铝的塑料膜。
在铝合金中含有的其它元素的实例包括：硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍和钛。不同元素在合金中的含量至多为10质量％。本发明中特别优选的铝板是纯铝板；但是，从精炼的角度看，不能容易地制备完全纯的铝，因此，在板材中也可以含有很少量其它元素。
因此，对用作载体的铝板在其组成方面没有限定。因此，可以适宜地利用常规已知的铝板。本发明中所用的铝板的厚度为约0.1mm至0.6mm，优选为0.15mm至0.4mm，并且特别优选为0.2mm至0.3mm。
如果需要，在表面粗糙化处理之前，可以任选用表面活性剂，有机溶剂或碱性水溶液等对铝板进行脱脂处理，以除去在其表面上的轧辊油等。
铝表面的表面粗糙化处理可以由各种方法如机械表面粗糙化方法，电化学溶解和粗糙化表面的方法和以化学方法选择性溶解表面的方法来进行。
可以使用的机械表面粗糙化方法可以是已知的方法，如：球磨方法、刷磨方法、气磨方法和软抛光方法。电化学表面粗糙化方法可以是：在盐酸或硝酸电解液中用交流电或直流电进行表面粗糙化的方法。如在JP-A 54-63902中所公开的，可以组合使用这两种方法。
如果需要，使其表面被如上所述粗糙化的铝板经受碱性蚀刻处理和中和处理。然后，任选采用阳极化处理，以改善表面的水保持力和耐磨性。
用于铝板阳极化处理中的电解质可以是选自可以形成多孔氧化物膜的各种电解质中的任何一种。其中，通常使用的是硫酸、磷酸、草酸、铬酸或它们的混合酸的电解质。适宜地根据所选择电解质的种类来决定电解质的浓度。
阳极化的处理条件不能按照常规确定，因为该条件根据所使用的电解质而改变；但是，下列范围的条件通常是适宜的：电解质浓度1至80质量％；溶液的温度5至70℃、电流密度5至60A/dm2；电压1至100伏；并且电解时间10秒至5分钟。如果阳极氧化物膜的量小于1.0g/m2时，耐印刷性不够，并且平版印刷版的非图像部分倾向于变得容易损坏，并且容易产生所谓的“污点”，这是由油墨在印刷时粘附至损坏部分造成的。
阳极化处理之后，如果需要，使铝表面进行获得亲水性的处理。亲水性处理的保证可以是如美国专利2,714,066，3,181,461，3,280,374和3,902,734中所述的碱金属硅酸盐(例如硅酸钠水溶液)方法。在此方法中，用硅酸钠水溶液对载体进行浸渍处理或电解处理。
此外，还可以使用下面的方法：如在JP-B 36-22063中所公开的用氟锆酸钾处理载体的方法，或如在美国专利3,276,868，4,153,461和4,689,272中所公开的用聚乙烯基膦酸处理载体的方法。
本发明的平版印刷版前体包含至少两层，其包括层压在载体上的上面所述的下记录层和上记录层。根据需要，平版印刷版前体可以在载体和下层之间提供有底涂层。
对于底涂层的组分，使用各种有机化合物。其实例包括：羧甲基纤维素，糊精，阿拉伯树胶，含有氨基的膦酸如2-氨基乙基膦酸，可以有取代基的有机膦酸如苯基膦酸、萘基膦酸、烷基膦酸、甘油基膦酸、亚甲基双膦酸和亚乙基双膦酸，可以有取代基的有机磷酸如苯基磷酸、萘基磷酸、烷基磷酸和甘油基磷酸，可以有取代基的有机次膦酸如苯基次膦酸、萘基次膦酸、烷基次膦酸和甘油基次膦酸，氨基酸如甘氨酸和β-丙氨酸，和含羟基的胺的盐酸盐如三乙醇胺的盐酸盐。可以单独，也可以两种或更多种混合物的形式使用这些有机化合物。
可以这样的方法形成该有机底涂层，所述的方法可以描述如下：一种向铝板上涂布溶液的方法，其中，上面所述的有机化合物溶解于水或有机溶剂如甲醇、乙醇或甲基乙基酮或其混合溶剂中，然后干燥所得到的铝板；或者一种将铝板浸渍于溶液中的方法，其中，上面所述的有机化合物溶解于水或有机溶剂如甲醇、乙醇或甲基乙基酮或其混合溶剂中，以便吸附所述的化合物，用水等洗涤铝板，然后干燥所得到的铝板。
在前一种方法中，可以用各种方法涂布浓度为0.05至10质量％的有机化合物的溶液。在后一种方法中，有机化合物在溶液中的浓度为0.01至20质量％，并且优选为0.05至5质量％，浸渍的温度为20至90℃，优选为25至50℃，和浸渍所花的时间为0.1秒至20分钟，并且优选为2秒至1分钟。
也可以用碱性物质如氨、三乙胺或氢氧化钾或酸性物质如盐酸和磷酸将用于上面所述的方法中的溶液的pH调节为1至12。此外，可以向溶液中加入黄色染料，以改善记录层的色调再现性。
有机底涂层的涂布量适宜地为2至200mg/m2，优选为5至100mg/m2。当上面所述的涂布量低于2mg/m2时，未得到足够的印刷耐久性。此外，当该量超过200mg/m2时，得到相同的结果。
以上面所述的方法制备的阳图型平版印刷版前体通常进行图像曝光和显影处理。
用于图像曝光的活性射线的光源实例包括：汞灯，金属卤化物灯，氙灯，化学制品灯和碳弧灯。活性射线的实例包括：放射线，电子射线，X-射线，离子束和远红外放射线。此外，也可以使用g-射线，i-射线，远-UV光和高密度能量束(激光束)。
激光束的实例包括：氦·氖激光，氩激光，氪激光，氦·镉激光和KrF受激准分子激光。
本发明中，优选将平版印刷版前体曝光，所述的光来自于特别是在近红外区域至红外区域的发射波长的光源；具体而言，优选将平版印刷版前体成影像地曝光，所述的光来自于辐射出波长为760nm至1200nm红外线的固体激光器或半导体激光器。
本发明的平版印刷版前体曝光后使用水或碱性显影液进行显影。尽管可以在曝光后立即进行显影处理，但可以在曝光步骤和显影步骤之间进行加热处理。当进行加热处理时，优选加热在60℃至150℃的温度范围进行5秒至5分钟。至于加热方法，可以使用常规已知的各种方法。加热方法的实例包括：其中使记录材料与平板加热器或陶瓷加热器接触而将它加热的方法，和使用灯或热空气的非接触方法。热处理可以减少在使用激光时用于记录所需要的能量。
至于用于本发明平版印刷版制板的显影液和补充液，可以使用常规已知的碱性水溶液。
可以用于本发明的平版印刷版前体的显影处理的显影液是pH为9.0至14.0，优选pH为12.0至13.5的显影液。至于显影液(以下，称作显影液，包括补充液)可以使用常规已知的碱性水溶液。
碱试剂的实例包括无机碱盐如硅酸钠、硅酸钾、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸三铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾和氢氧化锂；和有机碱性试剂如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、乙亚胺、乙二胺和吡啶。
这些碱试剂可以单独或其两种或更多种组合使用。
此外，还可以使用包含非还原糖和碱的碱性水溶液。非还原糖表示没有还原能力的糖，因为它们既没有游离的醛基也没有酮基，并且分为其中还原基团彼此结合的海藻糖类寡糖，其中糖的还原基团与非糖结合的配糖，和其中糖通过氢化而还原的糖醇。可以优选使用这些非还原糖的任何一种。
海藻糖类寡糖的实例包括蔗糖和海藻糖。配糖的实例包括烷基配糖物、酚类配糖物和芥子油配糖物。糖醇的例子包括：D，L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、D，L-山梨糖醇、D，L-甘露糖醇、D，L-艾杜糖醇、D，L-塔罗糖醇和异半乳糖醇。此外，优选通过氢化二糖而得到的甘露糖醇，并且通过氢化低聚糖而得到的还原剂(还原的淀粉糖浆)。在这些实例中，特别优选糖醇和蔗糖。更优选D-山梨糖醇、蔗糖和还原的淀粉糖浆，原因在于它们在适宜的pH范围有缓冲作用并且便宜。
这些非还原糖可以单独使用，或可以组合其两种或更多种使用。考虑在溶液的缓冲作用及显影能力，其在显影剂中的百分比优选为0.1至30质量％，更优选为1至20质量％。
与一种或多种非还原糖混合的碱可以使用迄今已知的碱性试剂。其实例包括无机碱性试剂如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸三铵、磷酸二钠、磷酸二钾、磷酸二铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾和硼酸铵；和
有机碱性试剂，如单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正-丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、乙亚胺、乙二胺和吡啶。
这些碱可以单独使用，或两种或更多种组合使用。在这些中，优选氢氧化钠和氢氧化钾。其理由是通过调节碱试剂向非还原糖中的加入量，可以在更宽的pH范围内进行pH的调节。此外，磷酸三钠、碳酸钠、碳酸钾等自身有缓冲作用，因而是优选的。
在将自动显影机用来进行显影的情况下，可以向显影剂中加入比显影剂(或补充剂)具有更高碱强度的水溶液。已知这可以在很长时间处理大量的光敏版，而不依靠置换在显影槽中的显影剂。优选将这种补充方法用于本发明中。
如果需要，可以将各种表面活性剂或有机溶剂结合在显影剂和补充剂中，以促进和抑制显影容量，分散显影浮渣，且改善印刷版图像部分的油墨亲合力。
表面活性剂的优选实例包括：阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂。如果需要，可以向显影剂和补充剂中加入下列试剂：还原剂(如氢醌，间苯二酚，无机酸如硫酸或亚硫氢酸的钠盐或钾盐)，有机羧酸，消泡剂和水软化剂。
由如上所述的显影剂和补充剂显影过的印刷版随后进行用洗涤水、含表面活性剂和其它组分的漂洗溶液，和含阿拉伯胶和淀粉衍生物的脱敏溶液的处理。对于使用本发明的光敏组合物对平版印刷版前体的处理，可以采用这些处理的各种组合。
近年来，在制版和印刷工业中，广泛地使用用于印刷版前体的自动处理机，以合理化和标准化制版方法。这些自动处理机通常由显影部分和后处理部分组成，并且包括用于输送印刷版前体的装置、各处理液容器槽和喷淋装置。这些机器是这样的机器，当水平地输送印刷版时，通过喷嘴将用泵抽上来的各个处理溶液喷淋到暴露的印刷板上以显影。
最近，下面的方法也引人关注，其中将印刷版前体浸于充满处理溶液的处理溶液槽中，并且通过液体中的导向辊输送。根据处理的量，操作时间和其它因素，在将补充剂补充入各处理溶液中的同时，可以进行这种自动处理。
可以使用一种所谓的使用-和-废弃的处理方法，其中用实际上尚未使用的处理溶液进行处理。
下面将解释处理本发明的热敏平版印刷版前体的方法。在不需要的图像部分(例如，原始画片的片边缘标记)存在于通过下面的方法而得到的平版印刷版上的情况下，可以将不需要的图像部分擦除：成影像地曝光采用本发明的平版印刷版前体，显影所曝光的前体，对显影过的前体进行水洗和/或漂洗和/或脱敏处理。
擦除优选通过向不需要的图像部分涂布擦除溶液、原样放置印刷版以给定的时间并且用水洗涤该版来进行，如例如JP-B 2-13293中所述。该擦除还可以通过向不需要的图像部分照射由光纤导入的活性射线，然后显影该版来进行，如在JP-A 59-174842中所述。
如果需要，将根据上面所述得到的平版印刷版涂布脱敏胶，随后可以将该版用于印刷步骤。当需要使平版印刷版具有更高程度的耐印刷性时，可以对平版印刷版进行烘焙处理。
在平版印刷版进行烘焙处理的情况下，优选在进行烘焙处理之前，优选对该版用根据JP-B61-2518，或JP-A 55-28062，62-31859或61-159655中所述的表面调节溶液进行处理。
该处理方法例如是一种用浸入有溶液的海绵或脱脂棉向平版印刷版上涂布表面调节溶液的方法，将平版印刷版浸渍在充满表面调节溶液的大桶中的方法，或用自动涂布机向平版印刷版涂布表面调节溶液的方法。在应用后用刮板或刮辊使所涂布的溶液量均匀的情况下，可以得到更好的结果。
通常，表面调节溶液的涂布量适宜地为0.03至0.8g/m2(干质量)。如果需要，可以干燥其上涂布表面调节溶液的平版印刷版，然后通过烘焙处理机(例如，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.出售的烘焙处理机BP-1300)等加热至高温。在此情况下，根据形成图像的组分的种类决定的加热温度和加热时间，分别优选为180至300℃和1至20分钟。
如果需要，可以对进行过烘焙处理的平版印刷版进行常规进行的处理，如水洗处理和胶涂布。
但是，在使用含有水溶性聚合物化合物等的表面调节溶液的情况下，可以省略所谓的脱敏处理(例如，胶涂)。将作为这种处理结果而得到的平版印刷版应用至胶印机或一些其它的印刷机，并且用于印制大量印刷品。
具体实施方式
实施例
下面，将用实施例详细描述本发明，但是，实施例并不能限制本发明的范围。
(实施例1至3)
(基材的制备)
将具有下面组成的铝合金用来制备熔体浴：Si：0.06质量％、Fe：0.30质量％、Cu：0.014质量％、Mn：0.001质量％、Mg：0.001质量％、Zn：0.001质量％和Ti：0.03质量％，其中余量为Al及不可避免的杂质。对熔体浴进行熔体浴处理和过滤，由直冷(DC)浇铸法制备厚度为500mm和宽度为1200mm的锭料。用剥皮机将锭料表面剥皮至10mm的平均厚度。然后通过将锭料均匀地加热而使其保持在550℃约5小时，然后在温度降至400℃时，通过使用热轧机，将锭料轧制成厚为2.7mm的轧板。通过使用连续退火机将轧板在500℃进一步进行热处理，然后冷轧，得到最终的0.24mm厚的铝板。将该铝板切割成1030mm的宽度，然后连续进行下面所示的表面处理。
<表面处理>
通过连续进行下面的各种处理(a)至(j)，进行表面处理。在各种处理和洗涤之后，通过使用轧辊压干水。
(a)机械表面粗糙化处理
向各种铝板的表面供给比重为1.12的研磨剂(石英砂)和水的悬浮液作为研磨浆液的同时，由旋转辊型尼龙刷进行机械表面粗糙化处理。研磨剂的平均颗粒尺寸为8μm且最大颗粒尺寸为50μm。尼龙刷的材料为6-10尼龙，刷毛的长度和直径分别为50mm且0.3mm。通过将刷毛密集地植于直径为300mm的不锈钢筒体形成的孔中，来制备尼龙刷。使用三把旋转刷。以300mm的间隔，将两个支持辊(直径200mm)放置于刷子之下。相对于铝板，推动刷辊，直到用于旋转刷子的驱动马达的负载比推动刷辊前的负载增加7kW或更高。刷子的旋转方向和铝板的输送方向相同。刷子的转数为200rpm。
(b)碱性蚀刻处理
通过向得到的铝板喷淋70℃的NaOH水溶液(浓度26重量％和铝离子浓度6.5重量％)，来进行蚀刻处理，以溶解6g/m2量的铝板。此后，通过喷淋用水清洗铝板。
(c)去污点处理
通过喷淋30℃的1重量％的硝酸水溶液(含铝离子浓度0.5重量％)，进行去污点处理，然后用水清洗得到的铝板。对于用于去污点的硝酸水溶液，可以使用来自于由AC(交流电)在硝酸水溶液中的电化学表面粗糙化过程的废液。
(d)电化学表面粗糙化处理
通过使用60Hz的AC电压，连续进行电化学表面粗糙化处理。在此情况下使用的电解液是50℃的10.5g/L硝酸(铝离子5g/L)的水溶液。可使用AC电源波形进行电化学表面粗糙化处理，所述的AC电源波形为梯形方波，其中从零电流值达到峰值的时间TP为0.8毫秒和负载比为1∶1，并且使用碳电极为反电极。将铁氧体用作辅助阳极。使用径向槽型电解浴。
电流峰值时的电流密度为30A/dm2，并且当铝板为阳极时，总电流量为220C/dm2。从电源送来的5％的电流被分流至辅助阳极。
然后，通过水喷淋，清洗得到的铝板。
(e)碱性蚀刻处理
通过喷淋氢氧化钠浓度为26重量％和铝离子浓度为6.5重量％的溶液，对32℃的铝板进行蚀刻处理。如此，溶解0.2g/m2的铝板，以将前一步骤通过使用交流电进行电化学表面粗糙化处理时所产生的主要是氢氧化铝的污点成份除去。它还具有溶解形成的凹陷的边缘部分的作用，以使边缘部分光滑。然后，通过水喷淋，清洗铝板。
(f)去污点处理
通过喷淋30℃的15重量％的硝酸的水溶液(含铝离子浓度4.5重量％)，进行去污点处理，然后通过水喷淋，清洗得到的铝板。对于用于去污点的硝酸水溶液，可以使用来自于由AC在硝酸水溶液中的电化学表面粗糙化过程的废液。
(g)阳极氧化处理
将阳极氧化装置用来进行阳极氧化处理，所述的阳极氧化装置使用两段能量供给电解处理方法(第一和第二电解部分的各自的长度：6m，第一和第二能量供给部分的各自的长度：3m，且第一和第二能量供给电极的各自的长度：2.4m)。至于供给至第一和第二电解部分的电解液，使用的是硫酸。所有的电解液含有170g/L的硫酸(包括0.5质量％的铝离子)且在43℃使用。然后，通过喷淋用水清洗载体。最终的阳极氧化物膜的量为2.7g/m2。
(h)碱金属硅酸盐处理
将通过阳极氧化处理而得到的铝载体浸渍于30℃的1质量％的No.3硅酸钠的水溶液的处理桶中10秒种，以进行碱金属硅酸盐处理(硅酸盐处理)。然后，通过喷淋用水清洗载体。
(i)底涂层的形成
将以上面所述的方式用碱金属硅酸盐处理过的铝载体用具有下面组成的底涂层溶液涂布，并且于80℃干燥15秒，以形成涂层。干燥后的涂布量为15mg/m2。
<底涂层溶液的组成>
下面所示的化合物                    0.3g
甲醇                                100g
水                                  1g
分子量：28,000
在实施例1至3中，将由此得到的载体用下面的底涂层涂布溶液以0.85g/m2的涂布量涂布，然后，在由TABAI Co.Ltd.制备的PERFECT OVENPH200中，其中将风力控制(Wind Control)设置为7，于140℃干燥50秒钟。然后，将上图像记录层涂布溶液以0.15g/m2量涂布，然后于120℃干燥1分钟，得到平版印刷版前体1至3。
<下记录层涂布溶液>
N-(4-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺/丙烯腈        表1中所述的
/甲基丙烯酸甲酯(36/34/30，重均分子量：        量，Ag
100000，酸值：2.65)
间，对-甲酚酚醛清漆                           表1中所述的
(间/对比率＝6/4，重均分子量：4,500，含有未    量，Bg
反应的甲酚：0.8质量％)
花青染料A(下面的结构：混合型)                 0.109g
4，4’-二羟苯基砜                             表1中所述的
                                              量，Cg
四氢邻苯二甲酸酐                              0.190g
对-甲苯磺酸                                   0.008g
3-甲氧基-4-重氮二苯胺六氟磷酸盐               0.030g
通过将乙基紫的相反离子改变为6-羟基萘砜而      0.10g
得到的化合物
氟型表面活性剂                                0.035g
(表面条件改善表面活性剂)
(Megafack F-781F，由Dainippon Ink and
Chemicals，Incorporated制备)
甲基乙基酮                                    24.38g
1-甲氧基-2-丙醇                               13.0g
γ-丁内酯                                     14.2g
Figure C20051005245800441
花青染料A
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3
  A(g)   1.92   1.70   1.82
  B(g)   0.192   0.43   0.32
  C(g)   0.123   0.130   0.135
<上记录层涂布溶液>
间，对-甲酚酚醛清漆                                    0.2846g
(间/对比率＝6/4，重均分子量：4,500，含有未反应的甲
酚：0.8质量％)
花青染料A                                              0.075g
山嵛酸酰胺                                             0.060g
氟型表面活性剂                                         0.022g
(表面条件改善表面活性剂)
(Megafack F-781F，由Dainippon Ink and Chemicals，
Incorporated制备)
图像形成改善氟型表面活性剂                             0.022g
(Megafack F-780(30％)，由Dainippon Ink and Chemicals，
Incorporated制备)
甲基乙基酮                                             15.1g
1-甲氧基-2-丙醇                                        7.7g
(实施例4至6)
以与实施例1中相同的方式得到平版印刷版前体4至6，不同之处在于改变下记录层涂布溶液。
<下记录层涂布溶液>
N-(4-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺/丙烯腈            (表2中所述的
/甲基丙烯酸甲酯(36/34/30，重均分子量：             量，Dg)
100000，酸值：2.65)
PD-1(下面的结构)                            (表2中所述的
                                            量，Eg)
染料C(下面的结构)                           0.109g
4，4’-二羟苯基砜                           0.126g
四氢邻苯二甲酸酐                            0.190g
对-甲苯磺酸                                 (表2中所述的
                                            量，Fg)
3-甲氧基-4-重氮二苯胺六氟磷酸盐             0.030g
通过将乙基紫的相反离子改变为6-羟基萘砜而    0.10g
得到的化合物
甲基乙基酮                                  25.36g
1-甲氧基-2-丙醇                             13.0g
γ-丁内酯                                   13.2g
[表2]
  实施例4   实施例5   实施例6
  C(g)   1.920   1.70   1.82
  D(g)   0.192   0.43   0.32
  E(g)   0.120   0.123   0.130
染料C
Figure C20051005245800471
(实施例7)
以与实施例1中相同的方式得到平版印刷版前体7，不同之处在于涂布上记录层，以便记录层的涂布量为0.20g/m2。
(实施例8)
以与实施例1中相同的方式得到平版印刷版前体8，不同之处在于：在实施例1中的基材的制备过程中，不进行上面所述的(h)碱金属硅酸盐处理，且在步骤(i)中涂布具有下面组成的底涂层溶液且于80℃干燥30分钟，以便在组合物干燥后的涂布量为10mg/m2。
<底涂层溶液>
β-丙氨酸                                    0.1g
苯磺酸                                       0.05g
甲醇                                         40g
纯水                                         60g
(实施例9)
(基材的制备)
将具有下面组成的铝合金用来制备熔体浴：Si：0.06质量％、Fe：0.30质量％、Cu：0.025质量％、Mn：0.001质量％、Mg：0.001质量％、Zn：0.001质量％和Ti：0.03质量％，其中余量为Al及不可避免的杂质。对熔体浴进行熔体浴处理和过滤，由DC浇铸法制备厚度为500mm和宽度为1200mm的锭料。
用剥皮机将锭料表面剥皮至10mm的平均厚度。然后通过将锭料均匀地加热而使其保持在550℃约5小时，然后在温度降至400℃时，通过使用热轧机，将锭料轧制成厚为2.7mm的轧板。通过使用连续退火机将轧板在500℃进一步进行热处理，然后冷轧，得到最终的0.30mm厚的铝板。
将该铝板切割1030mm的宽度，然后连续进行下面所示的表面处理。
(a)机械表面粗糙化处理(刷粒法(brush grain method))
通过向铝板的表面供给研磨剂(浮石)的水悬浮液(比重：1.1g/cm3)作为研磨浆液，由旋转辊状尼龙刷进行机械表面粗糙化处理。研磨剂的中位直径为33μm。辊状刷是对直径为400mm的不锈钢筒体进行开孔并且通过将尼龙刷毛密集地植于其中而制备的。尼龙刷的材料为尼龙-6，10，其中刷毛的长度为50mm且刷毛直径为0.3mm。刷子之下的两个支持辊(直径：250mm)之间的距离为300mm。向铝板挤压刷辊，直到，与将其挤压至铝板之前的负载相比，负载增加了10kW。
(b)使用碱性试剂的蚀刻处理
对上面机械表面粗糙化处理之后得到的铝板进行蚀刻处理，所述的蚀刻处理是通过喷淋含有2.6质量％的氢氧化钠和5质量％的铝离子的水溶液进行的，以10g/m2的量蚀刻铝板，接着通过喷淋用水清洗铝板。碱性蚀刻处理的温度为70℃。
(c)去污点处理
通过使用保持于30℃的1质量％的硝酸水溶液(含0.5质量％的铝离子)，进行去污点处理，接着通过喷淋，用水清洗。
(d)电化学表面粗糙化处理
通过使用60Hz的AC电压，连续进行电化学表面粗糙化处理。此时使用的电解液是10质量％的硝酸水溶液(包括0.5质量％铝离子)且该电解液的温度为35℃。
电流密度为峰电流时为30A/dm2，并且将从电源流来的5％的电流单独地供给至辅助阳极。在硝酸电解期间，当将铝板用作阳极时，电流量为总电流量时为197C/dm2。
然后，通过水喷淋，清洗铝板。
(e)碱性蚀刻处理
通过喷淋含26质量％氢氧化钠和6.5质量％铝离子的水溶液，在70℃对铝板进行蚀刻处理，以3.8g/m2的量蚀刻铝板。然后，通过喷淋，用水清洗铝板。
(f)去污点处理
使用1质量％硝酸水溶液(包括0.5质量％铝离子)，通过喷淋于30℃进行去污点处理，接着通过水喷淋进行清洗。
(g)阳极氧化处理
使用于60Hz的AC电压连续进行电化学表面粗糙化处理。该电解液的温度为40℃。AC电源具有图1所示的波形。通过梯形方波AC电流，其中电流值从0达到峰值所需的时间TP为0.8毫秒和负载比为1∶1，使用碳电极为反电极，进行电化学表面粗糙化处理。至于辅助阳极，使用的是铁氧体。
峰电流时的电流密度为25A/dm2。
用于盐酸电解的电解液是5.0质量％的盐酸水溶液(包括5.0质量％的铝离子)，并且当铝板为阳极时，作为电流总量，在盐酸电解中的电流量为60C/dm2。至于电解容器，使用的是图2所示的容器。然后，通过水喷淋，清洗铝板。
(h)碱性蚀刻处理
对铝板进行蚀刻处理，所述的蚀刻处理通过喷淋含有4.5质量％的氢氧化钠和0.5质量％的铝离子的水溶液进行，以0.16g/m2的量蚀刻铝板。然后，通过水喷淋，清洗铝板。碱性蚀刻处理的温度为70℃。然后，通过水喷淋，清洗铝板。
(i)去污点处理
使用25质量％硫酸水溶液(包括0.5质量％的铝离子)，通过喷淋60℃进行去污点处理，接着通过水喷淋清洗。
(j)阳极氧化处理
将阳极氧化装置用来进行阳极氧化处理，所述的阳极氧化装置使用两段能量供给电解处理方法(第一和第二电解部分的各自的长度：6m，第一和第二能量供给部分的各自的长度：3m，且第一和第二能量供给电极的各自的长度：2.4m)。
至于供给至第一和第二电解部分的电解液，使用的是硫酸。所有的电解液的硫酸浓度为15质量％(包括0.5质量％的铝离子)且温度为38℃。然后，通过喷淋用水清洗载体。最终的氧化物膜的量为2.5g/m2。
(k)底涂层的形成
接着，将以上面所述的方式由碱金属硅酸盐处理过的铝载体用实施例1中使用的相同底涂层溶液涂布，并且于80℃干燥15秒，以形成涂层。干燥后的涂布量为15mg/m2。
以与实施例1中相同的方式得到平版印刷版前体9，不同之处在于使用上面所述的基材。
(比较例1)
以与实施例1中相同的方式得到平版印刷版前体10，不同之处在于：将实施例1的下层涂布溶液改变为下面的涂布溶液。
<底涂层溶液>
N-(4-氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺/丙烯腈            2.133g
/甲基丙烯酸甲酯(36/34/30，重均分子量：
100000，酸值：2)
花青染料A(上面所述的结构)                          0.109g
4，4’-二羟苯基砜                                  0.126g
四氢邻苯二甲酸酐                                   0.190g
对-甲苯磺酸                                    0.008g
3-甲氧基-4-重氮二苯胺六氟磷酸盐                0.030g
通过将乙基紫的相反离子改变为6-羟基萘砜而       0.10g
得到的化合物
氟型表面活性剂                                 0.035g
(表面条件改善表面活性剂)
(Megafack F-176(20％)，由Dainippon Ink and
Chemicals，Incorporated制备)
甲基乙基酮                                     25.38g
1-甲氧基-2-丙醇                                13.0g
γ-丁内酯                                      13.2g
(比较例2)
以与实施例1中相同的方式得到平版印刷版前体11，不同之处在于：将实施例1的下层涂布溶液改变为下面的涂布溶液。
<下层涂布溶液>
PD-1(上面所述的化合物)                        2.133g
花青染料A(上面所述的结构)                     0.109g
4，4’-二羟苯基砜                             0.126g
四氢邻苯二甲酸酐                              0.190g
对-甲苯磺酸                                   0.008g
3-甲氧基-4-重氮二苯胺六氟磷酸盐               0.030g
通过将乙基紫的相反离子改变为6-羟基萘砜而      0.10g
得到的化合物
氟型表面活性剂                                0.035g
(表面条件改善表面活性剂)
(Megafack F-176(20％)，由Dainippon Ink and
Chemicals，Incorporated制备)
甲基乙基酮                                    25.38g
1-甲氧基-2-丙醇                        13.0g
γ-丁内酯                              13.2g
(分散相的证实)
使通过由切片机等对实施例1至9和比较例1和2得到的每种平版印刷版前体切割而得到记录层的剖面导电，然后通过扫描电子显微镜(SEM)拍摄剖面的照片且观察。结果，在实施例1至9中，证实每种下记录层分散相的存在。分散相的尺寸为0.05至0.55μm。另一方面，比较例1和2中的下记录层是均匀相且未发现分散相。
(平版印刷版前体的评估)
(显影宽容度的评估)
通过使用由Creo生产的Trendsetter，在9W的光束强度和150rpm的鼓旋转速度条件下，在本发明所得到的平版印刷版前体1至9和比较例中得到的平版印刷版前体10和11上成影像地写入试验图案。
首先，使用PS处理机940HII(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备)，对在上面所述的条件下曝光的平版印刷版前体1-11进行显影，所述的PS处理机940HII配备有改变了稀释率的显影液DT-2(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备)，保持溶液温度在30℃，显影时间为12秒。此时，证实了由不良显影导致的记录层残余膜是否被污染和退色，并且测量在良好显影下的显影液的电导率。
结果示于表3中。将上限和下限之间差别大的情况评估为良好。
(耐刮擦性的评估)
使用旋转研磨试验机(由TOYOSEIKI Co.，Ltd.制备)，在250g的负载下，用研磨毡CS5分别对实施例1至9中所得到的平版印刷版前体1至9和比较例1和2得到的平版印刷版前体10和11摩擦15转。
然后，使用PS处理机940HII(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备)，其配备有改变了稀释率的显影剂DT-2(以下面的比率稀释：DT-2∶水＝1∶8，由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备)，保持溶液温度于30℃，显影时间为12秒，对每种平版印刷版前体进行显影。此时，显影期间的电导率为45mS/cm。根据下面的标准进行耐刮擦性的评估。高于和包括由“B”表示的水平的水平没有实际问题。结果示于下面所示的表3中。
<耐刮擦性的评估标准>
A：摩擦部分的光敏层的光学密度根本没有变化。
B：视觉观察到摩擦部分的光敏层的光学密度有轻微变化。
C：摩擦部分的光敏层的光学密度降低至未摩擦部分的2/3或更低。
(图像清晰度)
通过使用由Creo制备的Trendsetter，在9W的光束强度和150rpm的鼓旋转速度条件下，在本发明所得到的平版印刷版前体1至9和比较例中得到的平版印刷版前体10和11上成影像地写入试验图案(Staccato 10)。使用PS处理机940HII(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.制备)，其配备有显影液DT-2(以下面的比率稀释：DT-2∶水＝1∶8)，保持溶液温度于30℃，显影时间为12秒，对在上面所述的条件下曝光过的平版印刷版前体1至11进行显影。通过电子显微镜(商品名：Hitachi S-800，由Hitachi Co.，Ltd.制备)观察所得到的图像的边缘部分。根据下面的条件，评估图像的清晰度。结果示于下面所示的表3中。
<清晰度的评估标准>
A：图像边是直的。
B：图像边的某些部分已削去。
C：图像边的一半已削去。
[表3]
平版印刷版前体   用于形成图像的显影液的电导率(mS/cm) 图像清晰度 耐刮擦性
  实施例1   平版印刷版前体1   41-49   A   B
  实施例2   平版印刷版前体2   41-49   A   B
  实施例3   平版印刷版前体3   41-50   A   B
  实施例4   平版印刷版前体4   41-49   A   B
  实施例5   平版印刷版前体5   41-50   A   B
  实施例6   平版印刷版前体6   42-51   A   B
  实施例7   平版印刷版前体7   41-49   A   B
  实施例8   平版印刷版前体8   41-49   A   B
  实施例9   平版印刷版前体9   41-49   A   A
  比较例1   平版印刷版前体10   43-50   B   B
  比较例2   平版印刷版前体11   41-47   B   B
如从表3所示的实施例1至9和比较例1和2的结果清楚的是，与比较例的平版印刷版前体相比，本发明的平版印刷版前体全部具有更好的耐刮擦性，没有实际问题，并且具有优良的显影宽容度，保证清晰的图像。

Claims (12)

1.一种平版印刷版前体，其包含：
载体；和
两层或更多层阳图型记录层，其形成在所述载体上并且含有树脂和红外吸收剂，且通过曝光于红外激光而显示在碱性水溶液中的溶解度的增加，其中：
在这些两层或更多层阳图型记录层中，最靠近载体的阳图型记录层含有至少两种类型的树脂，其中至少一种树脂形成分散相，所述分散相具有的最大尺寸为0.8μm或更低且平均尺寸为0.6μm或更低。
2.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中最靠近所述载体的阳图型记录层含有溶于水且不溶于碱性水溶液的大分子化合物，所述的大分子化合物形成基质相。
3.权利要求2所述的平版印刷版前体，其中所述形成基质相的大分子化合物与所述形成分散相的树脂不相容。
4.权利要求2所述的平版印刷版前体，其中所述形成基质相的大分子化合物含有选自酚式羟基、氨磺酰基或活性酰亚胺基中的官能团。
5.权利要求2所述的平版印刷版前体，其中所述形成分散相的一种或多种树脂包含显示强相互作用的大分子。
6.权利要求5所述的平版印刷版前体，其中所述强相互作用是基于大分子间的氢键或离子键。
7.权利要求5所述的平版印刷版前体，其中所述具有强相互作用的大分子在所述的基质相中形成球形或扁平球形分散相。
8.权利要求2所述的平版印刷版前体，其中所述形成分散相的一种或多种树脂选自氨基甲酸酯型大分子化合物，酚醛清漆树脂，重氮基树脂或聚醚。
9.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中所述红外吸收剂被结合在所述分散相中。
10.权利要求1所述的平版印刷版前体，其中至少所述最靠近载体的阳图型记录层进一步含有酸生成剂或自由基生成剂。
11.权利要求10所述的平版印刷版前体，其中所述酸生成剂或自由基生成剂被结合在所述分散相中。
12.权利要求10所述的平版印刷版前体，其中所述酸生成剂或自由基生成剂具有高极性。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110891788A (zh) * 2017-07-19 2020-03-17 伊斯曼柯达公司 制备平版印刷版的方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009085984A (ja) * 2007-09-27 2009-04-23 Fujifilm Corp 平版印刷版原版
JP4890403B2 (ja) * 2007-09-27 2012-03-07 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP2009175195A (ja) 2008-01-21 2009-08-06 Fujifilm Corp 平版印刷版原版
JP5164640B2 (ja) 2008-04-02 2013-03-21 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
WO2012133382A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 富士フイルム株式会社 平版印刷版の製版方法
US9573404B2 (en) * 2011-10-28 2017-02-21 Fujifilm Corporation Manufacturing method and manufacturing apparatus of support for planographic printing plate
WO2014003134A1 (ja) * 2012-06-29 2014-01-03 イーストマン コダック カンパニー 平版印刷版前駆体用現像液組成物及び平版印刷版の作製方法
JP6434633B2 (ja) * 2015-08-31 2018-12-05 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、平版印刷版原版及び平版印刷版の製版方法
CN106042703B (zh) * 2016-05-13 2019-04-02 营口特种纸业有限公司 一种聚丙烯胶片胶印版及其制造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3471990B2 (ja) * 1995-09-27 2003-12-02 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性平版印刷版およびその製造方法
US6140005A (en) * 1996-04-23 2000-10-31 Agfa-Gevaert, N.V. Imaging element and a method for producing a lithographic plate therewith
GB9709404D0 (en) * 1997-05-10 1997-07-02 Du Pont Uk Improvements in or relating to the formation of images
JP3949832B2 (ja) 1997-11-14 2007-07-25 富士フイルム株式会社 赤外線レーザ用感光性画像形成材料
US6294311B1 (en) 1999-12-22 2001-09-25 Kodak Polychrome Graphics Llc Lithographic printing plate having high chemical resistance
JP2001281856A (ja) * 2000-01-24 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 赤外線感応性画像形成材料
US6841330B2 (en) * 2000-11-30 2005-01-11 Fuji Photo Film Co., Ltd. Planographic printing plate precursor

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110891788A (zh) * 2017-07-19 2020-03-17 伊斯曼柯达公司 制备平版印刷版的方法
CN110891788B (zh) * 2017-07-19 2021-05-28 伊斯曼柯达公司 制备平版印刷版的方法

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