JP2010008561A - ポジ型平版印刷版材料、ポジ型平版印刷版材料の製造方法および平版印刷版材料梱包体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、高感度で、かつ耐傷性と保存性に優れたポジ型平版印刷版材料、該高感度で、かつ耐傷性と保存性に優れたポジ型平版印刷版材料を高い生産性で製造することができるポジ型平版印刷版材料の製造方法および平版印刷版材料梱包体を提供することにある。
【解決手段】アルミニウム支持体上に、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、波長７００〜１２００ｎｍに吸収極大を持つ近赤外線吸収色素とを含有する感光層を設けた後、熱処理して製造されたポジ型平版印刷版材料において、前記熱処理時の印刷版材料の雰囲気が、ｐＨ＝３〜６の酸性雰囲気であることを特徴とするポジ型平版印刷版材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、平版印刷版材料および平版印刷版材料の製造方法に関し、特にコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ｔｏ−ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられるポジ型の感光層を有する平版印刷版材料および平版印刷版材料の製造方法に関する。

近年、製版データのデジタル化にともない、デジタルデータを直接レーザ信号に変調し、平版印刷版材料を露光するいわゆるＣＴＰシステムが普及している。近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。

赤外線レーザ平版印刷版材料として、（Ａ）クレゾールノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂および（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する記録層を有するポジ型平版印刷版材料が提案されている（特許文献１参照）。

また、ポジ型の平版印刷版材料においては、作業性向上の要望より、高感度化が求められており、感度を改良した、例えば感光層に酸を発生し得る化合物と酸により分解し得る化合物を含有する感光層を有する平版印刷版材料が知られている（特許文献２参照）。

ポジ型の上記のような平版印刷版材料では、その製造過程で感光層を形成した後、性能を一定に保つために加熱処理を施す方法が、知られている（特許文献３参照）。

従来の加熱処理は、平版印刷版材料の間に所謂合紙と呼ばれる紙を挟み、感光層を保護して積層したものを、所定の温度時間保持する（所謂エージング処理）ことで行われてきたが、より生産性を向上させるために所要時間の短縮化が望まれてきた。高温条件、あるいは高水分量の合紙を使用してエージング処理を行うことで性能安定化に必要な時間を短縮することが可能であるが、感度、印刷適性が低下するという問題点を有していた。
国際公開第９７／３９８９４号パンフレット 特開平１１−１３３６１０号公報 特開２００１−１３３９６５号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高感度で、かつ耐傷性と保存性に優れたポジ型平版印刷版材料、該高感度で、かつ耐傷性と保存性に優れたポジ型平版印刷版材料を高い生産性で製造することができるポジ型平版印刷版材料の製造方法および平版印刷版材料梱包体を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。

１．アルミニウム支持体上に、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、波長７００〜１２００ｎｍに吸収極大を持つ近赤外線吸収色素とを含有する感光層を設けた後、熱処理して製造されたポジ型平版印刷版材料において、前記熱処理時の印刷版材料の雰囲気が、ｐＨ＝３〜６の酸性雰囲気であることを特徴とするポジ型平版印刷版材料。

２．アルミニウム支持体上に、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、波長７００〜１２００ｎｍに吸収極大を持つ近赤外線吸収色素とを含有する感光層を設けた後、感光層面に合紙を接触させたものを複数枚堆積した状態でエージング処理して製造されたポジ型平版印刷版材料において、前記合紙のＪＩＳＰ８１３３で測定した酸性度が、ｐＨ＝３〜６の範囲であることを特徴とするポジ型平版印刷版材料。

３．前記感光層が、更に下記一般式（ＡＤＣ−１）または（ＡＤＣ−２）で表される酸分解性化合物を含有することを特徴とする１または２に記載のポジ型平版印刷版材料。

（式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ_１４は各々、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、互いに結合して環状となっていてもよい。）

（式中、Ｒ_１５およびＲ_１６は各々、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、互いに結合して環状となっていてもよい。また、Ｒ_１７はアルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基を表し、ｎ，ｍは各々、１以上の整数である。）
４．アルミニウム支持体上に、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、波長７００〜１２００ｎｍに吸収極大を持つ近赤外線吸収色素とを含有する感光層を設けた後、熱処理して製造するポジ型平版印刷版材料の製造方法において、前記熱処理時の印刷版材料の雰囲気が、ｐＨ＝３〜６の酸性雰囲気で製造することを特徴とするポジ型平版印刷版材料の製造方法。

５．アルミニウム支持体上に、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、波長７００〜１２００ｎｍに吸収極大を持つ近赤外線吸収色素とを含有する感光層を設けた後、感光層面に合紙を接触させたものを複数枚堆積した状態でエージング処理して製造するポジ型平版印刷版材料の製造方法において、前記合紙のＩＳＯ８１３３で測定した酸性度が、ｐＨ＝３〜６の範囲であることを特徴とするポジ型平版印刷版材料の製造方法。

６．アルミニウム支持体上に、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、波長７００〜１２００ｎｍに吸収極大を持つ近赤外線吸収色素とを含有する感光層の感光層面に合紙を接触させたものを複数枚堆積した状態で防湿遮光梱包してなる平版印刷版材料梱包体において、未開封状態での該梱包体内の雰囲気が、ｐＨ＝３〜６であることを特徴とする平版印刷版材料梱包体。

本発明によれば、高感度で、かつ耐傷性と保存性に優れたポジ型平版印刷版材料、該高感度で、かつ耐傷性と保存性に優れたポジ型平版印刷版材料を高い生産性で製造することができるポジ型平版印刷版材料の製造方法および平版印刷版材料梱包体を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。

本発明は、アルミニウム支持体上に、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、波長７００〜１２００ｎｍに吸収極大を持つ近赤外線吸収色素とを含有する感光層を設けた後、熱処理して製造されたポジ型平版印刷版材料において、前記熱処理時の印刷版材料の雰囲気が、ｐＨ＝３〜６の酸性雰囲気であることを特徴とする。

また、本発明は、アルミニウム支持体上に、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、波長７００〜１２００ｎｍに吸収極大を持つ近赤外線吸収色素とを含有する感光層を設けた後、感光層面に合紙を接触させたものを複数枚堆積した状態でエージング処理して製造されたポジ型平版印刷版材料において、前記合紙のＪＩＳＰ８１３３で測定した酸性度が、ｐＨ＝３〜６の範囲であることを特徴とする。

本発明においては、特に熱処理時の印刷版材料の雰囲気が、ｐＨ＝３〜６の酸性雰囲気であること、また、特に合紙のＪＩＳＰ８１３３で測定した酸性度が、ｐＨ＝３〜６の範囲であることで、高感度で、かつ耐傷性と保存性に優れたポジ型平版印刷版材料を高い生産性で製造することができる。

本発明は、アルミニウム支持体上に、感光層用塗布液を塗布、乾燥して感光層を形成する工程、必要に応じて塗布乾燥された感光層を熱処理する工程、および該感光層上に合紙を重ねる工程、合紙が重ねられた平版印刷版材料を切断する断裁工程、切断された複数の、合紙が重ねられた平版印刷版材料を積み重ねる積層工程および積層された平版印刷版材料をエージング処理する工程を有する平版印刷版材料の製造方法であり、該感光層がフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂および光熱変換剤を含有するポジ型感光層であり、該感光層の熱処理工程の雰囲気ｐＨ、及び又はエージング工程で使用する合紙の酸性度（ｐＨ）を３〜６の範囲に制御することを特徴とする。

これにより、高感度で、かつ膜強度が高く、保存性の良好なポジ型感光性平版印刷版材料を効率よく製造することができる。

本発明のポジ型平版印刷版材料は、加熱処理により、含有するフェノール性水酸基の水素結合が進行し、膜物性、画像形成能が安定化する。この加熱処理を酸性雰囲気下で行うことで、より低温短時間の条件で水素結合の形成が進行するものと考えられる。

その結果、
１）短時間の熱処理で、感度低下することなく、耐刷性と耐薬品性を高めることができる。
２）短時間の熱処理で、印刷版の保存性を高めることができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

（アルミニウム支持体）
本発明に係るアルミニウム支持体は、純アルミニウム板またはアルミニウム合金板であり、感光層用塗布液を塗布、乾燥して感光層を形成する際には、長尺のアルミニウム支持体、所謂アルミニウムウェブとして用いられる。

アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。

本発明に係るアルミニウム支持体はその表面が粗面化されていることが好ましい。粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。

次いで粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明では、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち、機械的粗面化処理および硝酸を主体とする電解粗面化処理を施しても良い。

機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０^３〜１０×１０^３個／ｃｍ^２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。

上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００Ｃ／ｄｍ^２の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ^２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。

上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ^２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５〜２０ｇ／ｌであり、好ましくは６〜１５ｇ／ｌである。電流密度は１５〜１２０Ａ／ｄｍ^２であり、好ましくは２０〜９０Ａ／ｄｍ^２である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ^２であり、好ましくは５００〜１２００Ｃ／ｄｍ^２である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。

上記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜２ｇ／ｍ^２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

得られるアルミニウム支持体の感光層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．４〜０．６μｍが好ましく、粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電気量の組み合わせで制御することが出来る。

粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成する。本発明に係る陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸または硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ^２が好ましい。電気量は２００〜６００Ｃ／ｄｍ^２が好ましい。

形成される陽極酸化被覆量は、２〜６ｇ／ｍ^２が好ましく、好ましくは３〜５ｇ／ｍ^２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、４００〜７００個／μｍ^２が好ましく、４００〜６００個／μｍ^２が更に好ましい。

陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。

＜親水化処理＞
アルミニウム支持体は、上記の処理が行われた後に、親水化処理が施されることが、耐薬品性、感度の面から好ましい。

親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、ポリビニルアルコール及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。

更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸を含有する水溶液による親水化処理を行うことである。

処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。

乾燥温度としては、４０〜１８０℃が好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃である。乾燥処理することで下層との接着性、断熱層としての機能が向上し、耐薬品性、感度が向上するので、好ましい。

親水性処理層の膜厚は、接着性、断熱性、感度の面から０．００２〜０．１μが好ましく、更に好ましくは０．００５〜０．０５μである。

（感光層）
本発明に係る感光層は、アルカリ可溶性樹脂および赤外線吸収色素を含有し、画像露光により、露光部のアルカリ溶解性が増大するポジ型の画像を形成し得る層である。

本発明に係る感光層は、さらに酸発生剤、酸分解性化合物を含む態様が好ましい態様である。

（アルカリ可溶性樹脂）
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂とは、２５℃において、ｐＨ１３を有する水酸化カリウム水溶液に０．１ｇ／ｌ以上溶解する樹脂である。

アルカリ可溶性樹脂としては、インク着肉性、アルカリ溶解性等の点から、ノボラック樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂が好ましく用いられる。

アルカリ可溶性樹脂は、単一構成でもよいが、２種類以上組み合わせても良い。

（ノボラック樹脂）
ノボラック樹脂は、種々のフェノール類をアルデヒド類で縮合して合成される。

フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−／ｐ−混合クレゾール、フェノールとクレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２．６−キシレノール、３．４−キシレノール、３，５−キシレノール、ピロガロール、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、またはヒドロキシスチレン等が挙げられる。また置換フェノール類であるイソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メチル−４−クロロ−６−ｔ−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、ｔ−ブチルクレゾール、ｔ−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾールも使用できる。一方、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドであり、特にホルムアルデヒドであることが最も好ましい。

上記組み合わせの中で好ましくは、フェノール−ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒド、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、ｏ−、ｍ−／ｐ−混合、ｍ−／ｏ−混合およびｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい。）混合−ホルムアルデヒド、クレゾール・キシレノール・ホルムアルデヒドである。クレゾール（ｍ−、ｐ−混合）・ホルムアルデヒド、クレゾール・キシレノール・ホルムアルデヒドであることが特に好ましい。

これらのノボラック樹脂としては、重量平均分子量は１，０００以上、数平均分子量が２００以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が１，５００〜３００，０００で、数平均分子量が３００〜２５０，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜２０のものである。特に好ましくは、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００で、数平均分子量が５００〜３５，０００であり、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。上記範囲にすることで、ノボラック樹脂の膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等を適度に調節でき、本発明の効果が得られやすくなる。

なお、本発明における重量平均分子量は、ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めたポリスチレン換算の値を採用している。

ノボラック樹脂の製造方法としては、例えば、「新実験化学講座［１９］高分子化学［Ｉ］」（１９９３年、丸善出版）、第３００項に記載の如く、フェノール及び置換フェノール類（例えば、キシレノール、クレゾール類など）を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、フェノールと、置換フェノール成分におけるｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合する。こうして得たノボラック樹脂を有機極性溶媒に溶解させたのち、無極性溶媒を適量加え、数時間放置すると、ノボラック樹脂溶液は２層に分離する。分離した溶液の下層のみを濃縮することにより分子量が集約したノボラック樹脂が製造できる。

用いられる有機極性溶媒としては、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。無極性溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。また、上記に記載の製造方法に限らず、例えば、特表２００１−５０６２９４号公報に記載の如く、ノボラック樹脂を水溶性有機極性溶媒に溶解したのち、水を添加して沈殿を形成させることで、ノボラック樹脂画分を得ることもできる。更に、分散度の小さいノボラック樹脂を得るためには、フェノール誘導体同士の脱水縮合で得たノボラック樹脂を有機極性溶媒で溶解したのち、分子量分画用シリカゲルにかける方法をとることも可能である。

フェノール及び置換フェノール成分のｏ−位またはｐ−位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は、フェノール及び置換フェノール成分の総質量として、これを濃度６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８０質量％になるよう溶媒溶液に、ホルムアルデヒドをフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．２〜２．０、好ましくは０．４〜１．４、特に好ましくは０．６〜１．２になるよう加え、更に、酸触媒をフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が０．０１〜０．１、好ましくは０．０２〜０．０５になるように１０℃〜１５０℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、７０℃〜１５０℃の範囲であることが好ましく、９０℃〜１４０℃の範囲であることがより好ましい。

ノボラック樹脂は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上組み合わせることにより、膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等の異なる特性を有効利用することができるので、好ましい。画像記録層中に２種以上のノボラック樹脂を併用する場合、重量平均分子量、ｍ／ｐ比等可能な限り差があるものを組み合わせた方が好ましい。例えば、重量平均分子量では１０００以上差があることが好ましく、更に好ましくは２０００以上である。ｍ／ｐ比では０．２以上差があることが好ましく、更に好ましくは０．３以上である。

本発明の平版印刷版材料におけるフェノール水酸基を有する樹脂の含有量は、上層の固形分に対して、耐薬品性や耐刷性等の観点から３０〜９９質量％であることが好ましく、４５〜９５質量％であることがさらに好ましく、６０〜９０質量％の範囲であることが最も好ましい。

（アクリル樹脂）
アクリル樹脂としては、下記の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ラクトン類、等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。

用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルアクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、が挙げられる。

メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ−またはｉ−）プロピルメタクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。

アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等が挙げられる。

メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−トリルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。

ラクトン類の具体例としては、パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。

マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等が挙げられる。

ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。

スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。

アクリルニトリル類の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル類、マレイン酸イミド類である。

これらを用いた共重合体の分子量は好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００以上であり、更に好ましくは０．５万〜１０万の範囲であり、特に好ましくは１万〜５万である。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。

アクリル樹脂の重合形態は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、現像液の溶解性等を制御できる点で、親水性基と疎水性基を相分離可能なブロックポリマーであることが好ましい。

本発明で使用できるアクリル樹脂は、単独で用いてもあるいは２種類以上を混合して用いてもよい。

（アセタール樹脂）
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し、さらにその残存ヒドロキシ基と酸無水物とを反応させる方法で合成することができる。

ここで用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキシル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｎ−ブチルアセタール、ブロモアセトアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−メトキシ−ｎ−ブチルアルデヒド、３−（ジメチルアミノ）−２，２−ジメチルプロピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド等が挙げられるがこれに限定されない。

アセタール樹脂としては、下記一般式（ＰＶＡＣ）で表されるポリビニルアセタール樹脂が好ましく用いられる。

上記一般式（ＰＶＡＣ）で表されるポリビニルアセタール樹脂は、前記構成単位のうち、ビニルアセタール成分である構成単位（ｉ）、ビニルアルコール成分である構成単位（ii）及び無置換のエステル成分である構成単位（iii）から形成され、それぞれの構成単位を少なくとも１種以上有することができる。なお、ｎ１〜ｎ３は各構成単位の構成比（モル％）を示す。

上記構成単位（ｉ）中、Ｒ^１は置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子、カルボキシル基、またはジメチルアミノ基を表す。

置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基などが挙げられる。Ｒ^１の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、カルボキシ基、ハロゲン原子（−Ｂｒ、−Ｃｌなど）またはシアノ基で置換されたメチル基、３−ヒドロキシブチル基、３−メトキシブチル基、フェニル基等が挙げられ、中でも水素原子、プロピル基、フェニル基が特に好ましい。

また、ｎ１は、耐刷性、塗布性の面から５〜８５モル％の範囲であることが好ましく、特に、２５〜７０モル％の範囲であることがより好ましい。

上記構成単位（ii）中、ｎ２は、耐刷性の面から０〜６０モル％の範囲であることが好ましく、特に１０〜４５モル％の範囲であることがより好ましい。

上記構成単位（iii）中、Ｒ^２は置換基を有さないアルキル基、カルボキシル基を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、または、芳香族炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は、炭素数１〜２０を表す。中でも、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が現像性の観点から好ましい。ｎ３は、耐刷性の面から０〜２０モル％の範囲であることが好ましく、特に１〜１０モル％の範囲であることがより好ましい。

ポリビニルアセタール樹脂の酸含有量は、感度、現像ラチチュードの面から０．５〜５．０ｍｅｑ／ｇ（即ち、ＫＯＨのｍｇ数で８４〜２８０）の範囲であることが好ましく、１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。

ポリビニルアセタール樹脂の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量で、約５０００〜４０万程度であることが好ましく、約２万〜３０万程度であることがより好ましい。上記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。

なお、これらのポリビニルアセタール樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

ポリビニルアルコールのアセタール化は、公知の方法に従って行うことができ、例えば、米国特許第４６６５１２４号；米国特許第４９４０６４６号；米国特許第５１６９８９８号；米国特許第５７００６１９号；米国特許第５７９２８２３号；日本特許第０９３２８５１９号等に記載されている。

本発明に係る平版印刷版材料は、感光層を複数層有してもよい。この場合、例えば感光層の下層と上層の２層を有するような場合、下層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性等の点でアクリル樹脂またはアセタール樹脂が主であることが好ましく、上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、インク着肉性等の点から、ノボラック樹脂が好ましい。

（光熱変換剤）
本発明に係る光熱変換剤は、７００ｎｍ以上、好ましくは７５０〜１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の光において、光／熱変換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料もしくは染料を用いる事ができる。

（顔料）
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。

顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。

顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。

顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

顔料は、感度、感光層の均一性及び耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。

（染料）
染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。

そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ III−１２５等は特に好ましく用いられる。

これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明に係る画像形成材料で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。

一般式（ａ）中、Ｘ^１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ_２、−Ｘ^２−Ｌ^１または下記式１に示す基を表す。

上記式中、Ｘａ⁻は、後述するＺａ⁻と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。

ここで、Ｘ^２は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ^１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。

Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｒ^１とＲ^２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成してもよい。

Ａｒ^１、Ａｒ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。

好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ^１、Ｙ^２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ⁻は、対アニオンを示す。但し、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ⁻は必要ない。好ましいＺａ⁻は、塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。

一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例を以下に挙げる。

一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、上記に例示するものの他、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３８］、特開２００２−２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載されたものを挙げることができる。

赤外線吸収色素は、感度、耐薬品性、耐刷性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。

（酸発生剤）
酸発生剤は、画像露光により酸を発生し得る化合物であり、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。

例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−、ＣｌＯ_４ ⁻などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も、本発明における酸発生剤として使用することができる。また特開平４−３６５０４８号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０−３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライド、特開昭５５−６２４４４号（英国特許第２０３８８０１号）記載あるいは特公平１−１１９３５号記載のｏ−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、ｐ−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、アルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。

前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、また例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。また、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。

有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号及び特開昭６０−１３８５３９号に記載の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系化合物が挙げられる。

上記光により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に例示する。

トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

式中、Ｒ^２１は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ^２２は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ^１）_３示す。Ｙ^１は、塩素原子または臭素原子を表す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、もしくはジアソニウム塩。

ここで式Ａｒ^１１、Ａｒ^１２は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

Ａｒ^２３、Ａｒ^２４、Ａｒ^２５は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基である。

Ｚｂ⁻は対アニオンを示し、例えばＢＦ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＳｉＦ_６ ^２−、ＣｌＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン等の結合多核芳香族スルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。

具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、たとえばＪ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋ ｅｔａｌ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｂ．Ｇｏｅｔｈａｓ ｅｔａｌ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４）、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ，Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８号および同４，２４７，４７３号明細書、特開昭５３−１０１３３１号公報等に記載の方法により合成することができる。

下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。

式中Ａｒ^１３、Ａｒ^１４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ^２６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。

具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また本発明において下記の酸発生剤も使用することができる。例えば、特開２００５−７０２１１号記載の重合開始剤、特表２００２−５３７４１９号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６号公報、特開２００２−２７８０５７号公報、特開２００３−５３６３号公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３−７６０１０号公報記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６号公報のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９号公報のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３号公報の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７号公報の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９号公報の熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も必要に応じて使用できる。

上記の中で好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物である。この化合物はセーフライト性が良好であり、特に好ましい。

一般式（２） Ｒ^３１−Ｃ（Ｘ）_２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ^３２
式中、Ｒ^３１は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ^３２は水素原子又は一価の有機置換基を表す。Ｒ^３１とＲ^３２が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子または塩素原子を表す。

一般式（２）で表される化合物のうち、Ｒ^３１が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。又Ｒ^３２が表す一価の有機置換基は、一般式（２）の化合物が光によりラジカルを発生するものであれば、特に制限はないが、−Ｒ^３２が−Ｏ−Ｒ^３３または−ＮＲ^３４−Ｒ^３３（Ｒ^３３は水素原子または一価の有機置換基を表し、Ｒ^３４は、水素原子またはアルキル基を表す）のものが好ましく用いられる。又、この場合も特に、Ｒ^３１が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。

さらにこれらの化合物のうち、分子内にトリブロモアセチル基、ジブロモアセチル基、トリクロロアセチル基及びジクロロアセチル基から選ばれる少なくとも一つのアセチル基を有する化合物が好ましい。また、合成上の観点から、一価もしくは多価のアルコールと該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセトキシ基、ジブロモアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基及びジクロロアセトキシ基から選ばれる少なくとも一つのアセトキシ基を有する化合物や、同様に一価もしくは多価の１級アミンと、該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセチルアミド基、ジブロモアセチルアミド基、トリクロロアセチルアミド基及びジクロロアセチルアミド基から選ばれるすくなくとも一つのアセチルアミド基を有する化合物は特に好ましい。又、これらのアセチル基、アセトキシ基、アセトアミド基を複数有する化合物も好ましく用いられる。これらの化合物は、通常のエステル化もしくはアミド化反応の条件により、容易に合成可能である。

一般式（２）で表される化合物の代表的な合成方法は、各構造に対応した、トリブロモ酢酸クロリド、ジブロモ酢酸クロリド、トリクロロ酢酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリド等の酸クロライドを用いて、アルコール、フェノール、アミン等の誘導体を、エステル化もしくはアミド化する反応である。

上記反応で用いられるアルコール類、フェノール類、アミン類は任意であるが、例えば、エタノール、２−ブタノール、１−アダマンタノール等の一価のアルコール類、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類フェノール、ピロガロール、ナフトール等のフェノール類、モルホリン、アニリン、１−アミノデカン等の一価のアミン類２，２−ジメチルプロピレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン等の多価アミン類等が挙げられる。

一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、特開２００５−７０２１１号の段落番号００３８〜００５３に記載されている、ＢＲ１〜ＢＲ６９、ＣＬ１〜ＣＬ５０を挙げることができる。

また酸発生剤は、酸発生可能な基を有するポリマーでも良い。酸発生剤をポリマータイプにすることで、アルカリ可溶性樹脂の効果と酸発生剤の効果を一つの素材で機能できるので好ましい。例えば、上述のアクリル樹脂に酸発生可能な基を付与させることにより、アクリル樹脂が持つ耐薬品性と酸発生剤による感度、現像ラチチュード等の２種以上の効果を発現できる。

ポリマータイプの酸発生剤は、酸発生可能な基を有するポリマーであれば、限定はないが、本発明の効果である感度、現像ラチチュード、耐薬品性、取り扱い性の両立の点から、下記一般式（３）及び（４）で表される脂肪族モノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーが好ましい。

一般式（３）において、Ｘ_１及びＸ_２は各々独立にハロゲン原子を表し、Ｒ_２１は水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｙ_１は２価の連結基を表し、ｐは１〜３の整数を表し、Ａ_１はアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表し、ｍ１は０又は１を表し、Ｚ_１はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表す。

一般式（４）において、Ｘ_３及びＸ_４は各々独立にハロゲン原子を表し、Ｒ_２２は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、Ｙ_２は−ＯＣＯ−又は−ＮＲ_２３ＣＯ−を表し、Ｒ_２３は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、ｑは１〜３の整数を表す。Ａ_２は芳香族基又はヘテロ環基を表し、ｍは０又は１を表し、Ｚ_２はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表す。

上記一般式（３）及び（４）で表される脂肪族モノマーの具体例としては、特開２００３−９１０５４号の段落番号００３４及び００３５に記載されている、１−１〜１−２２、段落番号００４３及び００４４に記載されている、２−１〜２−１５を挙げることができる。

更に、その一般式（３）及び（４）で表される脂肪族モノマーの繰り返し単位を少なくとも１つ有するポリマーは、上述のアクリル樹脂で使用できるモノマー（構造単位）と共重合できる。共重合体における前記一般式（３）及び（４）で表される化合物のモノマー比は１〜８０％が好ましく、更に好ましくは３〜５０％である。１％未満であると酸発生剤の効果が小さくなり好ましくない。一方、８０％を越えると、重合性の観点で難しくなる。前記一般式（３）及び（４）で表される化合物から誘導される繰り返し単位を有するポリマーは１種のみ用いても、２種以上併用しても良い。特にポリマータイプの酸発生剤と低分子タイプの酸発生剤を併用することが本発明の効果を両立する上で好ましい形態である。具体的な化合物としては、特開２００３−９１０５４号の段落番号００４６に記載されている表１の化合物を挙げることができる。

これらの酸発生剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、感度、現像ラチチュード、セーフライト性の面から通常０．１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。酸発生剤は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

（酸分解性化合物）
酸分解性化合物は、画像露光により酸発生剤が発生した酸により分解し得る化合物である。

酸分解性化合物として、具体的には、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号の明細書中に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号の明細書中に記載されているその他の酸分解性化合物が挙げられる。

さらにまた特開昭６２−２２２２４６号の明細書中に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号の明細書中に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２０９４５１号の明細書中に記載されているオルト炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号の明細書中に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号の明細書中に記載されているオルトケイ酸エステル、特開２０００−２２１６７６号の明細書中に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号の明細書中に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物、特開２００５−９１８０２号に記載のフェノールフタレイン、クレゾールフタレイン、フェノールスルホフタレインを熱または酸分解基で保護した化合物などが挙げられる。

上記の中でも特に、アセタール、ケタール基を少なくとも一つ以上有する化合物を用いた場合に本発明の効果が大きい。

また特に、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−基（ｎは２〜５の整数を表す）を有する化合物が好ましく用いられる。さらに該化合物のうちエチレンオキシ基の連鎖数ｎが３又は４の化合物が好ましい。上記−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−基を有する化合物の具体例としてはジメトキシシクロヘキサン、ベンズアルデヒド及びそれらの置換誘導体と、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びペンタエチレングリコールの何れかとの縮合生成物が挙げられる。

酸分解性化合物の好ましい化合物としては下記一般式（ＡＤＣ−１）で表される化合物を挙げることができる。

（式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ_１４は各々、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、互いに結合して環状となっていてもよい。）
更に好ましいものとしては、下記一般式（ＡＤＣ−２）で表される化合物がある。

（式中、Ｒ_１５およびＲ_１６は各々、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、互いに結合して環状となっていてもよい。また、Ｒ_１７はアルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基であり、ｎ、ｍは各々、１以上の整数である。）
酸分解性化合物の含有量は、感光層を形成する組成物の全固形分に対し、５〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０質量％である。酸分解性化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

酸分解性化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

以下に酸分解化性合物の好ましい具体例を示す。

酸分解性化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算により測定された重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは５００〜３００００、より好ましくは１０００〜１００００である。

（可視画剤）
本発明に係る感光層は、可視画剤として、着色剤を含有してもよい。着色剤としては可視領域に吸収を持つ、一般的な染料、または顔料を使用することができる。染料としては、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、等を挙げることができる。また顔料としては、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等、が挙げられる。

好ましい染料としては、塩形成性有機染料を含めて、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。

特にフリーラジカル又は酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化の何れをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。

例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。

一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級又は第２級アリールアミン系色素が挙げられる。これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素はビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３である。

着色剤としては、８００ｎｍ未満、特に６００ｎｍ未満に吸収極大波長を有する染料を使用するのが好ましい。

これらの着色剤は、感光層の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。

印刷版材料の色調、感光性層の溶解性の観点で、着色剤を２種以上併用することもできる。

（現像抑制剤）
本発明に係る感光層は、溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１−１１９４１８公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４′−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。溶解抑制剤の含有量として好ましいのは、感光層の全固形分に対して、０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。

また溶解抑制能を高める目的で、現像抑制剤を含有することができる。本発明に係る現像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。

４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。

４級アンモニウム塩の含有量は感光層の全固形分に対して、現像抑制効果、製膜性の面から、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。

（感度向上剤）
本発明に係る感光層は、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を含有してもよい。

環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。

フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。

更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の含有量は感光層の全固形分に対して０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。

また特開２００５−９９２９８号に記載のトリフルオロメチル基が少なくとも１つα位に置換したアルコール化合物も使用できる。この化合物は、トリフルオロメチル基の電子吸引効果により、α位の水酸基の酸性度が向上し、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる作用を示す。

（界面活性剤）
本発明において、感光層用塗布液には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開平１１−２８８０９３号公報、特願２００１−２４７３５１号に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。

上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の含有量は感光層の全固形分に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量％、更に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。

（感光層の形成）
本発明の平版印刷版材料の製造方法では、アルミニウム支持体上に、感光層用塗布液を塗布、乾燥して感光層が設層される。

即ち、感光層は、感光層に含有される上記各成分を含有する感光層用塗布液（以下単に塗布液ともいう）を、アルミニウム支持体上に塗布、乾燥することにより形成される。

塗布溶剤は、含有する原材料の溶解性に合わせて汎用の有機溶剤を組み合わせて使用することができる。感光層の塗布溶剤としては、沸点が５０〜３００℃のものが好ましく、かつ塗布溶剤全量の８０％質量％以上が沸点１５０℃以下であることが好ましい。

本発明において、感光層用塗布液には、上記した界面活性剤を含有することが好ましい。

感光層を複数層有する場合、例えば感光層上層、下層を有する場合には、塗布に用いる溶剤としては、上層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。

調製された感光層用塗布液は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。

本発明では、合紙を積層する工程において、感光層中の残留溶剤を後述する合紙中の水分量と特定の割合になるようにすることが必要である。感光層中の残留溶剤の量を調整するには、乾燥方法、乾燥温度、乾燥時間を調整することで行うことができる。

本発明においては、特に感光層中の残留溶剤の量としては、０．００５から０．７ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい態様である。

このような範囲とするには、例えば、感光層塗布液を塗布した後の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。

乾燥時間としては、３０秒〜１２０秒が好ましい。

（熱処理）
本発明における、ポジ型平版印刷版材料は、支持体上に感光層を塗布乾燥設後、ｐＨ＝３〜６の範囲の雰囲気下で熱処理する工程を経て製造されることが好ましい。

ｐＨが３未満の場合は、印刷版材料の保存性が劣化し、製造後の経時で感度低下が発生する。ｐＨが７を超える場合には加熱処理による性能安定化速度が低下し、製造効率が低下する。熱処理の温度は、２５〜８０℃が好ましく、より好ましくは４０〜６０℃である。２５℃以下でも８０℃以上でも感光層の十分な安定化が進行し難い。

酸性雰囲気下で熱処理するためには、平版印刷版材料を加熱するゾーンに所定酸性度の水を水蒸気として導入することで実現できる。酸性水は０．１％以下の薄い食塩水、あるいは塩酸水を直流電圧によって電気分解することにより、陽極側に生成することで連続的に製造することができる。酸性水の製造は、市販の酸性水製造機を使用して容易に製造することができる。酸性水製造機の具体例としては、ピュアスター Ｍｐ−２４０Ｅ（アクアシステム株式会社製）、ＮＫＤ−７００（エイチ・ツー・ジャパン製）、ピュアレッド ＰＭ２５０（株式会社リバーストン製）が挙げられる。

また、酸性雰囲気下で熱処理するためには、平版印刷版材料を加熱するゾーンに酸性ガスを導入すること、平版印刷版材料に酸性塗布液を塗布すること、などによっても所定酸性度にすることができる。

本熱処理は、平版印刷版材料と合紙とを重ね合わせる前工程であっても後工程であっても同様の効果が得られるが、より好ましくは重ね合わせる前工程にあり、平版印刷版材料と合紙とを同時に所定酸性度の雰囲気下におくことである。

（合紙）
合紙の材質としては、種類には特に制限はなく、例えば、紙、不織布、プラスチックシートまたはフィルム、または、紙の片面または両面に、樹脂層、マイクロ樹脂層を設けたラミネートシートまたはフィルムなどが挙げられる。

また、紙としても、グランドパルプなど機械処理で作られた機械パルプを原料とするもの、化学処理で作られた化学パルプを原料とするもの、両処理を併用して作られたセミケミカルパルプやケミグランドパルプを原料とするものが挙げられる。

また、パルプは、精製工程で漂白されたさらしパルプ、漂白されていない未さらしパルプのどちらであってもよい。さらに、レーヨン、ナイロン、ビニロン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンなどの化学繊維からなる化学繊維紙も使用できる。さらにこれらの紙に有機物を含浸させたものなどが例示でき、特に制限はない。

本発明においては、一般的に上質紙、中質紙と呼ばれる紙、あるいはこれらの上に樹脂コーティングや、ラミネートされた紙を好ましく用いることができる。

本発明においては、合紙の酸性度がｐＨ＝３〜６の範囲であることが好ましい。ｐＨが３未満の場合は、印刷版材料の保存性が劣化し、製造後の経時で感度低下が発生する。ｐＨが７を超える場合には加熱処理による性能安定化速度が低下し、製造効率が低下する。

合紙の酸性度はＪＩＳＰ８１３３に規定される、冷水抽出法により測定した。すなわち、絶乾相当量２．０±０．１ｇの合紙を入れたフラスコに、１００ｍｌの水を入れ２５℃で１時間振とうしながら放置し、上澄み液のｐＨを、ＪＩＳＺ８８０２に規定された方法によって、温度２５℃で測定した。

合紙の酸性度調整は、１）パルプを抄紙する際にサイズ剤と共に添加する硫酸アルミニウム量を調整する、２）合紙表面に酸性化合物、酸性樹脂を塗工する、３）平版印刷版と重ね合わせる前にｐＨ＝３〜６の酸性水を吸収させる、等で実施することができるが、これに限定されるものではない。

その他、合紙としては、平版印刷版材料の感光層側表面に接する面の平滑度が２５秒以下であり、感光層側表面に接する面と反対の面の平滑度が２０〜３００秒であるものが好ましく用いられる。さらに透気抵抗度が６０秒以上である合紙を好ましく用いることができる。

感光層側表面に接する面とは、合紙の、平版印刷版材料の感光層が存在する側の表面に接触する面である。感光層側表面は、感光層上に他の層を有さない場合は、感光層表面であり、感光層上に保護層などの層を有する場合には感光層と最も離れた層の表面である。

平滑度はベック平滑度のことをいい、ベック平滑度の値は、ＪＩＳ−８１１９（１９９８年）に基づき測定した値をいう。

合紙の平滑度を調整する方法としては原材料であるパルプの種類、叩解条件のほか使用する薬品の種類、使用量、および抄紙時のカレンダー処理などの製造方法によっても調整することが出来る。本発明においてはいずれの方法で調製された合紙でも用いることが出来る。

透気抵抗度の値は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に基づき測定した値をいう。透気抵抗度は紙の空気通過に対する抵抗性を示す値で、１００ｍｌの空気が面積６４５ｍｍ^２の紙を通過するのにかかる時間で表される。

合紙の透気抵抗度を調整する方法としては、原材料である繊維材料の種類、叩解条件のほか紙の坪量、またサイズ剤等、使用する薬品の種類、使用量によっても調整することが出来る。本発明においてはいずれの方法で透気抵抗度を調整した合紙でも用いることが出来る。

本発明に係る合紙としては、感光層側表面に接する面と反対の面の平滑度が、感光層側表面に接する面の平滑度より大きい合紙がさらに、耐刷性の面から好ましい。

感光層上に合紙を重ねる（積層する）方法としては、感光層を塗布した版上に、あらかじめロール状に巻かれた合紙を繰り出しながら版と密着させ、その後版と合紙を同時に連続断裁する方法や、あらかじめ断裁した版上に断裁された合紙を合わせるといった方法があるが、通常、版と合紙を重ね合わせた後、連続断裁する方法が好ましく用いられる。版と合紙を合わせる際には合紙を帯電させ、版への密着性を高める方法も好ましく用いられる。

（断裁工程）
断裁工程では、合紙と平版印刷版材料とが、同時に、所望の大きさに切断される。切断する方法としては、スリッター、ギロチンカッター等が挙げられるが、スリッターのような、上下断裁刃を用いる方法が好ましい。

（積層工程）
本発明に係る積層工程は、合紙が重ねられた平版印刷版材料を複数枚積み重ねる工程であり、概ね２，０００枚以下の範囲で平版印刷版材料が積み重ねられる。

積層工程は、湿度４０％ＲＨ（相対湿度）以上、８０％ＲＨ（相対湿度）以下で行われることが特に好ましい。積層工程の温度としては、１５℃〜３０℃が好ましく、特に２０℃〜２５℃であることが好ましい。

（エージング処理工程）
本発明の製造方法は、積層工程の後に、平版印刷版材料をエージング処理する加熱工程を有する。

エージング工程とは、平版印刷版材料の版面温度を４０℃以上で８時間以上加熱する工程をいい、特に４０℃〜６０℃で２４時間以上加熱することが好ましく、４０℃〜６０℃で２４時間〜１２０時間の範囲で加熱することが好ましい。

版面温度は、サーモラベルや熱電対を平版印刷版材料上に貼り付けることで、測定することができる。

版面温度を４０℃以上に加熱する方法としては、加熱された空気を平版印刷版材料に接触させる方法、赤外線を照射する方法が挙げられるが、加熱された空気を平版印刷版材料に接触させる方法が好ましい。

積層した平版印刷版材料を均一に加熱するためには、積層物の上下に、熱を伝わりにくくするような断熱性部材を設けることが好ましい。

また、積層した平版印刷版材料の周囲を、プラスチックフィルムやラップフィルムのような透湿性の低い部材を密着させて覆うことも、エージング処理効果を均一に発現させるために好ましい態様である。

加熱工程における湿度としては、結露の発生しない程度に加湿されていることがより好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。

実施例１
〈支持体の作製〉
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。

次いで、このアルミニウム板を、塩酸濃度１１ｇ／Ｌ、２５℃、周波数５０Ｈｚ、５０Ａ／ｄｍ^２の交流電流において２０秒間電解粗面化処理を行った。電解粗面化を行った後、水洗し、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行い、水洗し、５０℃に保たれた３０％硫酸中で３０秒間中和処理を行い、水洗した。

次いで、３０％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２、電圧２５Ｖの条件下に３０秒間陽極酸化処理を行い、脱イオン水で水洗した。さらに、０．４４％のポリビニルホスホン酸水溶液に、７５℃、３０秒間ディップ処理を行い、次いで脱イオン水で水洗し、２５℃の冷風で乾燥し、親水性化処理された支持体を得た。この支持体の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．５０μｍであった。

上記支持体上に、下記組成からなる感光層塗布液（ポジ型感光層組成物）１、２を、押し出しコーターを用いて、乾燥膜厚１．３ｇ／ｍ^２になるように塗布した。塗布溶剤は、１１０℃の温風で６０秒乾燥させた。

乾燥後の平版印刷版材料を、表１記載の如くに、４０℃／８０％ＲＨ、ｐＨ＝４．１の酸性雰囲気下で、１２０秒熱処理をした後、坪量４０ｇ／ｍ^２、Ｂｅｋｋ平滑度１０秒、の上質紙（ｐＨ＝６．５）を合紙として感光層と密着するように重ね合わせ、１，０３０ｍｍ×８００ｍｍのサイズに断裁して、予めパレット上に置いた断熱ボード上に１，０００枚積み重ねた。

積み重ねた平版印刷版材料試料の上に、別の断熱ボードを置き、全体をずれないように固定した状態で、表１記載の如くに、５５℃／４８時間エージング処理を行い、平版印刷版材料１、２を作製した。

以降、表１記載の通りに製造条件（感光層、熱処理の条件、合紙のｐＨ、エージング処理の条件）を変更して表１記載のように平版印刷版材料３〜３４を作製して評価した。

（感光層塗布液１）
ノボラック樹脂１ ５３．５質量部
（ｏ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝７０／３０、重量平均分子量１０，０００）
ノボラック樹脂２ ２２質量部
（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均分子量４，０００）
アクリル樹脂１ ８質量部
（Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝２５／５５／２０モル％、重量平均分子量３０，０００）
アクリル樹脂２ １質量部
（ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート／ｔ−ブトキシカルボニル化−ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート＝６０／４０、重量平均分子量３０，０００）
ポリエチレングリコール ２．５質量部
（重量平均分子量４，０００）
ソルビタンラウレート １質量部
無水フタル酸 ５質量部
酸分解性化合物（下記化合物Ａ） ２質量部
赤外線吸収色素（下記化合物Ｂ） ２質量部
酸発生剤 ０．５質量部
（２，４−トリクロロメチル（４−メトキシナフチル）―６−トリアジン）
可視画染料１ １．２質量部
（オイルブルー６１３、オリエント化学工業社製）
可視画染料２（下記化合物１） １．２質量部
フッ素系化合物（ＯＭＮＯＶＡ社ＰｏｌｙＦｏｘ６５２０） ０．１質量部
γ−ブチロラクトン １００質量部
シクロヘキサノン １３０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４７０質量部
メチルエチルケトン ３００質量部
（感光層塗布液２）
ノボラック樹脂３ ６８．５質量部
（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／キシレノール＝５５／３５／１０、重量平均分子量４０，０００）
ノボラック樹脂２ ５質量部
（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０、重量平均分子量４，０００）
アクリル樹脂１ ８質量部
（Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝２５／５５／２０モル％、重量平均分子量３０，０００）
アクリル樹脂２ １質量部
（ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート／ｔ−ブトキシカルボニル化−ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート＝６０／４０ 重量平均分子量３０，０００）
ポリエチレングリコール ２．５質量部
（重量平均分子量４，０００）
ソルビタンラウレート １質量部
無水フタル酸 ５質量部
酸分解性化合物（下記化合物Ａ） ２質量部
赤外線吸収色素（下記化合物Ｂ） ２質量部
酸発生剤 ０．５質量部
（２，４−トリクロロメチル（４−メトキシナフチル）―６−トリアジン）
可視画染料１ １．２質量部
（オイルブルー６１３、オリエント化学工業社製）
可視画染料（下記化合物１） １．２質量部
フッ素系化合物（ＯＭＮＯＶＡ社ＰｏｌｙＦｏｘ６５２０） ０．１質量部
γ−ブチロラクトン １００質量部
シクロヘキサノン １３０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４７０質量部
メチルエチルケトン ３００質量部

〈評価〉
（感度）
得られた平版印刷版材料試料を、半導体レーザヘッドを搭載した市販のＣＴＰセッター（大日本スクリーン製造株式会社製ＰＴＲ−４３００）を用い、ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザ出力４０〜１００％に変化させて、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で１７５線相当の５０％網点画像露光を行った。

露光後の平版印刷版材料は、自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ ８５ Ｔｈｅｒｍａｌ ＧＬＵＮＺ＆ＪＥＮＳＥＮ社製）、および以下の組成の現像液を用いて３０℃で３０秒間、現像処理を行った。得られた画像をｃｃＤｏｔ（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて測定し、５０％網点出力値となる露光エネルギー値（レーザ出力％）を感度とした。数値が小さい程、高感度となる。

＜現像液＞
Ａ珪酸カリ（２６．５質量％のＳｉＯ_２、１３．５質量％のＫ_２Ｏを含む）の４０質量％水溶液 ８７．８部
水酸化カリウム５０質量％水溶液 ６１．１部
界面活性剤（ＴｒｉｌｏｎＭ（ＢＡＳＦ社製）４０％溶液） １．４部
水 ８９６部
（耐摩耗性）
未露光の平版印刷版材料の表面を、多織交織布（綿カナキン３号）を表面に貼り付けたステンレス鋼ブロックに５００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながら秒速１０ｃｍで２０回（１０往復）擦過し、擦過処理した平版印刷版材料試料を、上記現像液を仕込んだ自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ ８５ Ｔｈｅｒｍａｌ ＧＬＵＮＺ ＆ ＪＥＮＳＥＮ社製）にて３２℃３０秒間現像した。

未擦過部のシアン濃度（Ｄ１）、擦過部のシアン濃度（Ｄ２）を反射濃度計スペクトロデンシトメーターＤ１９６（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）で測定し、以下の数値を耐摩耗性（％）と定義した。数値が大きいほど、実技での耐傷性が良好であり、７５％、好ましくは８０％以上であることがより好ましい。

耐摩耗性（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００
（保存性）
得られた平版印刷版材料試料を未露光のまま、遮光性の黒ビニル袋に入れて５５℃の２０％ＲＨのオーブンに７２時間投入した後、上述した感度評価を行った。

結果を表２に示す。

＜評価試料＞

＊熱処理時の雰囲気ｐＨは、酸性水製造装置の電解質濃度と電解時間で所定のｐＨに調整した水を蒸気として加熱工程に導入した。

＊紙のｐＨは抄紙時の硫酸アルミニウム量で調整した。

＜評価結果＞

表２から明らかなように、本発明の場合には、高感度で、かつ耐傷性と保存性に優れたポジ型平版印刷版材料、該高感度で、かつ耐傷性と保存性に優れたポジ型平版印刷版材料を高い生産性で製造することができるポジ型平版印刷版材料の製造方法および平版印刷版材料梱包体を提供できることがわかる。

Claims (6)

1. アルミニウム支持体上に、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、波長７００〜１２００ｎｍに吸収極大を持つ近赤外線吸収色素とを含有する感光層を設けた後、熱処理して製造されたポジ型平版印刷版材料において、前記熱処理時の印刷版材料の雰囲気が、ｐＨ＝３〜６の酸性雰囲気であることを特徴とするポジ型平版印刷版材料。
2. アルミニウム支持体上に、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、波長７００〜１２００ｎｍに吸収極大を持つ近赤外線吸収色素とを含有する感光層を設けた後、感光層面に合紙を接触させたものを複数枚堆積した状態でエージング処理して製造されたポジ型平版印刷版材料において、前記合紙のＪＩＳＰ８１３３で測定した酸性度が、ｐＨ＝３〜６の範囲であることを特徴とするポジ型平版印刷版材料。
3. 前記感光層が、更に下記一般式（ＡＤＣ−１）または（ＡＤＣ−２）で表される酸分解性化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型平版印刷版材料。
   

   

   （式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３およびＲ_１４は各々、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、互いに結合して環状となっていてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ_１５およびＲ_１６は各々、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、互いに結合して環状となっていてもよい。また、Ｒ_１７はアルキレン基、シクロアルキレン基またはアリーレン基を表し、ｎ，ｍは各々、１以上の整数である。）
4. アルミニウム支持体上に、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、波長７００〜１２００ｎｍに吸収極大を持つ近赤外線吸収色素とを含有する感光層を設けた後、熱処理して製造するポジ型平版印刷版材料の製造方法において、前記熱処理時の印刷版材料の雰囲気が、ｐＨ＝３〜６の酸性雰囲気で製造することを特徴とするポジ型平版印刷版材料の製造方法。
5. アルミニウム支持体上に、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、波長７００〜１２００ｎｍに吸収極大を持つ近赤外線吸収色素とを含有する感光層を設けた後、感光層面に合紙を接触させたものを複数枚堆積した状態でエージング処理して製造するポジ型平版印刷版材料の製造方法において、前記合紙のＩＳＯ８１３３で測定した酸性度が、ｐＨ＝３〜６の範囲であることを特徴とするポジ型平版印刷版材料の製造方法。
6. アルミニウム支持体上に、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と、波長７００〜１２００ｎｍに吸収極大を持つ近赤外線吸収色素とを含有する感光層の感光層面に合紙を接触させたものを複数枚堆積した状態で防湿遮光梱包してなる平版印刷版材料梱包体において、未開封状態での該梱包体内の雰囲気が、ｐＨ＝３〜６であることを特徴とする平版印刷版材料梱包体。