JPWO2008093547A1 - 印刷版材料用樹脂とそれを用いた平版印刷版材料 - Google Patents
印刷版材料用樹脂とそれを用いた平版印刷版材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2008093547A1 JPWO2008093547A1 JP2008556047A JP2008556047A JPWO2008093547A1 JP WO2008093547 A1 JPWO2008093547 A1 JP WO2008093547A1 JP 2008556047 A JP2008556047 A JP 2008556047A JP 2008556047 A JP2008556047 A JP 2008556047A JP WO2008093547 A1 JPWO2008093547 A1 JP WO2008093547A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- printing plate
- resin
- plate material
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C1/00—Forme preparation
- B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
- B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C1/00—Forme preparation
- B41C1/10—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
- B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
- B41C1/1016—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials characterised by structural details, e.g. protective layers, backcoat layers or several imaging layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
- B41C2201/06—Backcoats; Back layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
- B41C2201/10—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by inorganic compounds, e.g. pigments
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
- B41C2201/12—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by non-macromolecular organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2201/00—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
- B41C2201/14—Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by macromolecular organic compounds, e.g. binder, adhesives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/02—Positive working, i.e. the exposed (imaged) areas are removed
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/06—Developable by an alkaline solution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/14—Multiple imaging layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/22—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by organic non-macromolecular additives, e.g. dyes, UV-absorbers, plasticisers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
- B41C2210/00—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation
- B41C2210/26—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions not involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- B41C2210/262—Phenolic condensation polymers, e.g. novolacs, resols
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本発明は、二環性の縮合複素環を有する複素環化合物の残基を有する印刷版材料用樹脂であって、該二環性の縮合複素環は、一つの環内に2つ以上のC=O基又は2つ以上のNH基を有することを特徴とし、大版での高生産性に対応した耐傷性を有し、pHが低い又は疲労した活性の低い現像液に対しての感度、現像ラチテュードに優れた平版印刷版材料とそれに使用する樹脂材料を提供する。
Description
本発明は、いわゆるコンピューター・トゥ・プレート(以下、「CTP」という)システムに用いられる感光性層を有する感光性平版印刷版材料及び該感光性層に使用される樹脂に関する。
更に詳しくは近赤外線レーザの露光で画像形成可能であり、感度、現像ラチテュード、耐傷性、耐薬品性に優れた感光性平版印刷版材料(以下、単に、平版印刷版材料ともいう)に関する。
近年、製版データのデジタル化にともない、デジタルデータを直接レーザ信号に変調し、平版印刷版を露光するいわゆるCTPシステムが普及している。近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
近年、印刷物の短納期化に伴って、露光装置の生産性向上、すなわち露光時間の短縮化や搬送時間の短縮化が図られている。また印刷においても大版での2面付けや4面付け等で生産性の向上が図られている。上記のような状況で大版対応露光機では搬送による版材へのキズ等が発生する場合等があり、露光装置からの改良も進められているが十分でなく、版材からの改良も望まれている。
一方、赤外線レーザ平版印刷版として、(A)クレゾールノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂および(B)赤外線吸収剤を含有する記録層を有するポジ型平版印刷版原版が知られている(例えば、特許文献1参照。)。このポジ型平版印刷用原版は、露光部において赤外線吸収剤により発生した熱の作用でクレゾールノボラック樹脂の会合状態が変化して、非露光部と溶解性の差(溶解速度差)が生じ、それを利用して現像を行い画像形成する。しかしながら、その溶解速度差が小さいために現像ラチテュードが狭く、また支持体に近い部分では熱量が少なくなり、非画像部における記録層の現像抑制能消失効果(クリア感度)が充分に得られないといった問題があった。
このような感度不足や現像ラチテュードが狭いという問題に対して、クレゾールノボラック樹脂の会合状態、すなわち水素結合性を向上させる観点からの改良技術が提案されている。例えばノボラック樹脂にエステル化反応でアミド基等を導入したり、スルホン酸等をエステル化してキノンジアジド基を導入して、感度や現像ラチテュードを向上させた平版印刷版材料が提案されている(特許文献2及び3参照。)。しかし、上記置換基導入で感度や現像ラチテュードは多少改善するものの不十分であり、また上記大版での高速露光機での耐傷性として不十分であった。
さらに水素結合を有する非共有電子対結合部位を形成しうる置換基を有するノボラック樹脂が提案されている(例えば、特許文献4参照。)。当該水素結合は同じ置換基同士が1対をなして2箇所以上の水素結合の相互作用の形成により、現像ラチテュード、耐薬品性等を向上させている。しかしながら、pH13.0以下の現像液や疲労させた状態の現像液では不十分であり、また上記大版での高速露光機での耐傷性として不十分であった。
国際公開97/39894号パンフレット
特表2002−210404号公報
特開平11−288089号公報
特表2004−526986号公報
本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、大版での高生産性に対応した耐傷性を有し、pHが低い又は疲労した活性の低い現像液に対しての感度、現像ラチテュードに優れた平版印刷版材料とそれに使用する樹脂材料を提供することである。
本発明に係る前記課題は、下記手段により解決される。
1.二環性の縮合複素環を有する複素環化合物の残基を有する印刷版材料用樹脂であって、該二環性の縮合複素環は、一つの環内に2つ以上のC=O基又は2つ以上のNH基を有することを特徴とする印刷版材料用樹脂。
2.前記二環性の縮合複素環が、一つの環内に2つ以上のC=O基及び2つ以上のNH基を有することを特徴とする1に記載の印刷版材料用樹脂。
3.前記二環性の縮合複素環が、6員環を有し、前記C=O基が6員環内にあることを特徴とする1または2項に記載の印刷版材料用樹脂。
4.前記二環性の縮合複素環が、5員環を有し、前記NH基が5員環内にあることを特徴とする1または2に記載の印刷版材料用樹脂。
5.前記複素環化合物がテオフィリン又は尿酸であることを特徴とする1〜3のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂。
6.前記複素環化合物の置換基同士が水素結合を形成し、1置換基当たり2個の置換基が同時に水素結合を形成することが可能であることを特徴とする1〜5のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂。
7.水素結合により超分子を形成することが可能であることを特徴とする1〜6のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂。
8.前記印刷版材料用樹脂が、アクリル樹脂、アセタール樹脂、及びフェノール樹脂から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする1〜7のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂。
9.前記印刷版材料用樹脂がアルカリ水溶液可溶性であることを特徴とする1〜8のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂。
10.支持体上に感光性層を有する平版印刷版材料であって、該感光性層が1〜9のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
11.前記感光性層が下記一般式(ADC)で表される酸分解性化合物を含有することを特徴とする10に記載の平版印刷版材料。
[式中、nは1以上の整数、mは0を含む整数を表す。Xは炭素原子又はケイ素原子を表し、R4はエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表す。R2、R5は各々水素原子、アルキル基又はアリール基を、R3、R6は各々アルキル基、アリール基を表す。R2とR3、又はR5とR6はそれぞれ結合して置換又は無置換の環を形成してもよい。R7はアルキレン基を表す。R1は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子を表し、R8は水素原子、−XR2R3R1又は−XR5R6R1を表す。]
12.前記一般式(ADC)で表される化合物がアセタール類であることを特徴とする11に記載の平版印刷版材料。
12.前記一般式(ADC)で表される化合物がアセタール類であることを特徴とする11に記載の平版印刷版材料。
13.前記感光性層が下層と上層の2層で構成され、該2層の感光性層の少なくとも1層が、該印刷版材料用樹脂を含有することを特徴とする10〜12に記載の平版印刷版材料。
14.前記感光性層の上層が、下記一般式(APA)及び下記一般式(SAPA)で表される化合物の内のいずれか1つ及びフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂を含有することを特徴とする13に記載の平版印刷版材料。
一般式(APA)
R1−C(X)2−(C=O)−R2
[式中、R1は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基又はシアノ基を表す。R2は水素原子又は一価の有機置換基を表す。R1とR2が結合して環を形成してもよい。Xは、臭素原子又は塩素原子を表す。]
R1−C(X)2−(C=O)−R2
[式中、R1は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基又はシアノ基を表す。R2は水素原子又は一価の有機置換基を表す。R1とR2が結合して環を形成してもよい。Xは、臭素原子又は塩素原子を表す。]
[式中、R1〜R3はそれぞれ水素原子、又は置換基を表し、R1〜R3が同時に水素原子を表すことはない。X−は陰イオンを表す。]
15.前記感光性層の下層が、スルホンアミド基又はヒドロキシフェニル基を有するアクリル樹脂を含有することを特徴とする13または14に記載の平版印刷版材料。
15.前記感光性層の下層が、スルホンアミド基又はヒドロキシフェニル基を有するアクリル樹脂を含有することを特徴とする13または14に記載の平版印刷版材料。
16.前記感光性層の下層が、前記一般式(ADC)で表される化合物又は前記一般式(APA)で表される化合物を含有することを特徴とする13〜15のいずれか一項に記載の平版印刷版材料。
17.前記感光性層が赤外線吸収化合物を含有し、ポジ型であることを特徴とする10〜16のいずれか一項に記載の平版印刷版材料。
本発明の上記手段により、大版での高生産性に対応した耐傷性を有し、pHが低い又は疲労した活性の低い現像液に対しての感度、現像ラチテュードに優れたポジ型感光性平版印刷版材料とそれに使用する樹脂材料を提供することができる。
本発明の印刷版材料用樹脂は、同一環内に2つ以上のC=O基又は/及びNH基を有する二環性の縮合複素環化合物の残基を有することを特徴とする。また、本発明の平版印刷版材料は、上記の、一つの環内に2つ以上のC=O基又は2つ以上のNH基を有する二環性の縮合複素環を有する複素環化合物の残基を有する印刷版材料用樹脂を含有する感光性層を有することを特徴とする。
本発明の印刷版材料用樹脂は、当該樹脂間又は/及び添加剤間での水素結合を主とする相互作用が強固にし、画像部の機械的強度向上や現像液や薬品に対する溶解性を低下させ、耐傷性、耐薬品性、耐刷性を向上させるものである。
以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。
本発明の印刷版材料用樹脂は、同一環内に2つ以上のC=O基又は/及びNH基を有する二環性の複素環化合物を置換基として有する印刷版材料用樹脂であることを特徴とする。なお、後述する具体例から分かるように、当該C=O基が6員環内にあること、及び当該NH基が5員環内にあることが好ましい態様である。以下、詳細に説明する。
上記二環性の複素環化合物の構成は、同一環内に2つ以上のC=O基又は/及びNH基を有していれば、いずれの環構成でも問題ないが、合成の難易度等の点から6員環−6員環、6員環−5員環、5員環−5員環の構成が好ましい。
上記二環性の複素環化合物の中で、同一環内に2つ以上のC=O基に1つ以上のNH基を同時に有する、1つ以上のC=O基に2つ以上のNH基を同時に有するものが好ましい。さらに好ましくは、同一環内に2つ以上のC=O基とNH基を同時に有し、かつ、もう一つの環内に2つ以上のC=O基またはNH基を同時に有することである。これは、水素結合性のC=O基やNH基を同時に3つ以上有すること、さらには二環性の環内の両方に水素結合性のC=O基やNH基を有することにより、前記二環性の複素環化合物の置換基同士が水素結合性が向上する。その水素結合が置換基1個に対し2個の置換基により同時に形成することが可能であり、より強固な相互作用が発揮できる。この強固な相互作用(水素結合)は、露光(加熱)により解放される。これによって、本発明の印刷版材料は、pHが低い又は疲労した活性の低い現像液に対しても良好な感度、現像ラチテュードを示すことができる。更に、上記効果は、機能分離した感光層2層化では更に顕著で、本発明の樹脂、酸分解化合物、酸発生剤や樹脂バインダー等を適材適所に配置・配合することで、より良好な印刷版を得ることができる。
また上記によって超分子を形成することも可能である。
また上記によって超分子を形成することも可能である。
なお、ここで「超分子」とは、複数の分子が共有結合以外の結合(配位結合、水素結合など)による相互作用によって集合した、例えば下記に示すような化合物のことをいう。
上記二環性の複素環化合物の具体例としては、尿酸、キサンチン、カフェイン、ルマジン、イサチン、テオブロミン、テオフィリン、チオキサンチン及びそれらの誘導体を含むもの等が挙げられる。この中でも水素結合性基数の点から、テオフィリン又は尿酸及びそれらの誘導体を含むものが好ましい。特に尿酸及びその誘導体を含むものが好ましい。
上記二環性の複素環化合物の誘導体としては、特に構造に限定はないが、尿酸を例に具体例を挙げる。
尿酸の誘導体としては、下記構造式で表されるものが挙げられる。
式中R1〜R4は、それぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、−R5−A、−R5−A−R、又は重合性基を表す。
式中のAは連結基であり、省略することもできる。連結基Aは、カルボン酸エステル基、ウレア基、ウレタン基、アミド基、イミド基、スルホンアミド基、スルホニル基、スルホン酸エステル基等の極性基を表し、式中のR5は、アルキル基、アリル基、アルケニル基、アリール基又はアルキレンオキサイド基を表し、炭素数は1〜10である。
R5は反応性基を表し、イソシアネート基、エポキシ基、活性メチレン基、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基、メルカプト基、オキセタン基、カルボジイミド基、オキサジン基及び金属アルコキサイドが挙げられる。
重合性基は、下記構造式で表される。
−B−C
式中のCは不飽和の二重結合基を表し、−CH=CH2、−C(CH3)=CH2、−O−CH=CH2、−OC(CH3)=CH2、−O−C(=O)CH=CH2、又は−O−C(=O)C(CH3)=CH2である。
式中のCは不飽和の二重結合基を表し、−CH=CH2、−C(CH3)=CH2、−O−CH=CH2、−OC(CH3)=CH2、−O−C(=O)CH=CH2、又は−O−C(=O)C(CH3)=CH2である。
Bは連結基であり、省略することもできる。連結基Bは、R6−Dで表される。R5はアルキル基、アリル基、アルケニル基、アリール基又はアルキレンオキサイド基を表し、炭素数は1〜5である。またR6は分岐していても良く、分岐した部分にはヒドロキシ基、カルボキシル基が結合していてもよい。またDは極性基であり、カルボン酸エステル基、アミド基、シアノ基、スルホンアミド基、イミド基、スルホニル基、スルホン酸エステル基が挙げられる。
なお、本発明においては、印刷版材料用樹脂の側鎖に当該二環性の複素環化合物の置換基を有していても良いし、又は樹脂の主鎖中に当該二環性の複素環化合物の置換基を有していても良い。特に好ましくは、樹脂間又は及び/添加剤間との相互作用がしやすい点で、側鎖に当該二環性の複素環化合物の置換基を有している場合である。
本発明の樹脂を構成する樹脂としては、フェノール樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。この中で好ましくは、印刷版として実績のあり、アルカリ水溶液可溶性樹脂であるフェノール樹脂、ビニル樹脂である。特に好ましくは、フェノール樹脂の中でもノボラック樹脂、ビニル樹脂の中でもアクリル樹脂、アセタール樹脂である。
本発明の樹脂は、上記二環性の複素環化合物の残基の一つ以上の部位に、二重結合等の重合性基を有するモノマーを、単独重合又は他モノマーとの重合反応によって生成させることができる。又は基幹樹脂成分と上記二環性の複素環化合物の残基の一つ以上の部位に反応性基や極性基を有する化合物との付加反応等により、修飾・変性して生成することもできる。上記重合・合成・変性方法は特に限定しないが、公知の方法により作製できる。下記に尿酸を例に説明する。
例えば、尿酸基を有するノボラック樹脂の場合、官能基を有する尿酸誘導体とノボラック樹脂とを、両者と結合を形成しうる官能基を2個以上有する化合物を介して連結させることにより合成できる。官能基を有する尿酸誘導体としては、上記尿酸誘導体や、4−ヒドロキシベンズアルデヒドと尿酸との縮合体などを挙げることができる。また、前記の官能基を2個以上有する化合物としては、ジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物、二塩基酸クロライド化合物、ジグリシジル化合物などを挙げることができる。
また、尿酸残基を有するビニル樹脂の場合には、例えば、下記反応式(I)に示されるように、アルデヒド基を有するビニル系モノマー(a)と尿酸(b)やその誘導体とを反応させて、尿酸基を有するビニル系モノマー(c)を合成し、このビニル系モノマー(c)と他のビニル系モノマーとを共重合する方法(共重合反応による方法A);またはアルデヒド基を有するビニル系モノマー(a)と他のビニル系モノマーとを共重合してアルデヒド基を有するビニル樹脂を得て、これに尿酸(b)やその誘導体を反応させる方法(変性反応による方法B)によって得ることができる。
上記式(I)において、R1およびR2は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボキシ基またはカルボキシレート基を表し、R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Yは、置換または未置換のアルキレン基または置換または未置換のフェニレン基などの2価の連結基を表す。
ここで、アルデヒド基を有するビニル系モノマー(a)としては、ビニル重合性不飽和結合とアルデヒド基を有する化合物であれば本発明で利用可能であり、例えば、ヒドロキシベンズアルデヒド類と(メタ)アクリル酸クロライドとの縮合体、ヒドロキシベンズアルデヒド類とメタクリロイルオキシエチルイソシアネートとの付加体、グリシジル(メタ)アクリレートとカルボキシベンズアルデヒド類との付加体などを挙げることができる。ここで、ヒドロキシベンズアルデヒド類としては、2−ヒドロキシベンズアルデヒド、3−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、3−メトキシ−2−ヒドロキシベンズアルデヒド、4−メトキシ−3−ヒドロキシベンズアルデヒド、3−メトキシ−4−ヒドロキシベンズアルデヒド、5−クロロ−2−ヒドロキシベンズアルデヒド、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンズアルデヒドなどを挙げることができ、特に、4−ヒドロキシベンズアルデヒドが本発明で好適に使用される。
また尿酸残基を有するビニル樹脂は、例えば、反応式(I)のアルデヒド基を有するビニル系モノマー(a)の代わりに、アクロレインやメタクロレインをアルデヒド基を有するビニル系モノマーを用いても得ることができる。さらに、尿酸残基を有するビニル樹脂としては、下記一般式(VP)で表される構成単位を有するビニル樹脂が例示できる。
(式中、R1およびR2はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはカルボキシル基もしくはその塩を表し、R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
またはアリール基を表し、Yは2価の連結基を表す。Yは、例えば置換基を有してもよいアルキレン基または置換基を有してもよいフェニレン基である。)
上記一般式(VP)で表される構成単位を有するビニル樹脂は、具体的には、下記反応式(II)に示されるように、イソシアネート基を有するビニル系モノマー(d)と5−アミノ尿酸(e)とを反応させて、尿酸基を有するビニル系モノマー(f)を合成し、このビニル系モノマー(f)と他のビニル系モノマーとを共重合する方法(共重合反応による方法A);またはイソシアネート基を有するビニル樹脂に5−アミノ尿酸(e)を反応させる方法(変性反応による方法B)によって得ることができる。
反応式(II)
またはアリール基を表し、Yは2価の連結基を表す。Yは、例えば置換基を有してもよいアルキレン基または置換基を有してもよいフェニレン基である。)
上記一般式(VP)で表される構成単位を有するビニル樹脂は、具体的には、下記反応式(II)に示されるように、イソシアネート基を有するビニル系モノマー(d)と5−アミノ尿酸(e)とを反応させて、尿酸基を有するビニル系モノマー(f)を合成し、このビニル系モノマー(f)と他のビニル系モノマーとを共重合する方法(共重合反応による方法A);またはイソシアネート基を有するビニル樹脂に5−アミノ尿酸(e)を反応させる方法(変性反応による方法B)によって得ることができる。
反応式(II)
上記反応式(II)において、R1、R2、R3およびYは、上記反応式(I)に示されたものと同じである。
本発明の樹脂成分中の二環性の複素環化合物の置換基は3〜80質量%であることが好ましく、特に好ましくは5〜50質量%である。このような範囲では、本発明の効果が顕著に発現される。また本発明の樹脂成分中の二環性の複素環化合物の置換基以外の成分については、本発明の効果を損なわない範囲で導入することが可能である。特に本発明の樹脂は、印刷版材料に使用され、アルカリ現像液で現像可能となることから、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基などの酸性基を有する置換基を導入することが好ましい。
本発明の樹脂は、印刷版を構成する感光性層の10〜90質量%含有することが好ましい。特に好ましくは30〜80質量%である。
上記10〜90質量%の範囲内であれば、耐傷性を劣化することなく、本発明の効果である感度及び現像ラチテュードの向上が望める。
また本発明の樹脂は、印刷版の感光性層が2層構成の場合には、上層、下層のいずれに使用することもできる。上層で使用する場合には、樹脂の種類としてフェノール樹脂、ノボラック樹脂を使用することが好ましい。上記樹脂は機械的強度に優れるため、耐刷性や耐傷性に有利と推定される。また本発明の樹脂を上層に使用した場合には、下層はより溶解性を求められるので、スルホンアミドまたはヒドロキシフェノール基を有するアクリル樹脂を含有することが好ましい。
一方、下層で使用する場合には、樹脂の種類としてビニル樹脂、特にアクリル樹脂、アセタール樹脂を使用することが好ましい。上記樹脂はアルカリ現像液の溶解性や洗い油等の薬品に対する耐性に優れるため、感度・現像」ラチテュードや耐薬品性に有利と推定される。
一方、下層で使用する場合には、樹脂の種類としてビニル樹脂、特にアクリル樹脂、アセタール樹脂を使用することが好ましい。上記樹脂はアルカリ現像液の溶解性や洗い油等の薬品に対する耐性に優れるため、感度・現像」ラチテュードや耐薬品性に有利と推定される。
本発明の樹脂は、印刷版の感光性層が2層構成の場合には、各層で特徴的な上記性能を発現するために下層又は上層の40%以上含有することが好ましい。特に好ましくは70%以上である。
本発明の樹脂の分子量は、便宜的に調整できるが、フェノール・ノボラック樹脂の場合には、重量平均分子量は1、000以上、数平均分子量が200以上のものが好ましい。
更に好ましくは、重量平均分子量が1,500〜300,000で、数平均分子量が300〜250,000であり、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.1〜10のものである。特に好ましくは、重量平均分子量が2000〜10,000で、数平均分子量が500〜10,000であり、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.1〜5のものである。前記範囲にすることで、ノボラック樹脂の膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等を適度に調節でき、本発明の効果が得られやすくなる。
一方、ビニル樹脂、特にアクリル樹脂、アセタール樹脂の場合には、重量平均分子量(Mw)で2000以上であり、更に好ましくは0.5万〜10万の範囲であり、特に好ましくは1万〜5万である。前記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。
一方、ビニル樹脂、特にアクリル樹脂、アセタール樹脂の場合には、重量平均分子量(Mw)で2000以上であり、更に好ましくは0.5万〜10万の範囲であり、特に好ましくは1万〜5万である。前記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。
本発明の樹脂は、単独で用いてもあるいは2種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明以外の樹脂としては、下記のようなアルカリ可溶性樹脂を併用することができる。
(アルカリ水溶液可溶性樹脂)
本発明に係るアルカリ水溶液可溶性樹脂(「アルカリ可溶性樹脂」ともいう。)とは、25℃において、pH13を有する水酸化カリウム水溶液に0.1g/l以上溶解する樹脂である。
本発明に係るアルカリ水溶液可溶性樹脂(「アルカリ可溶性樹脂」ともいう。)とは、25℃において、pH13を有する水酸化カリウム水溶液に0.1g/l以上溶解する樹脂である。
アルカリ水溶液可溶性樹脂としては、インク着肉性、アルカリ溶解性等の点から、フェノール性水酸基を有する樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂が好ましく用いられる。
アルカリ水溶液可溶性樹脂は、単一構成でもよいが、2種類以上組み合わせても良い。
感光性層が2層構成の場合は、下層に用いられるアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、アルカリ水溶液可溶性等の点でアクリル樹脂又はアセタール樹脂が主であることが好ましい。上層に用いられるアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、インク着肉性等の点から、フェノール性水酸基を有する樹脂、特にノボラック樹脂が好ましい。
(フェノール水酸基を有する樹脂)
フェノール水酸基を有する樹脂としては、フェノール類をアルデヒド類で縮合してなるノボラック樹脂が挙げられる。
フェノール水酸基を有する樹脂としては、フェノール類をアルデヒド類で縮合してなるノボラック樹脂が挙げられる。
フェノール類としてはフェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、m−/p−混合クレゾール、フェノールとクレゾール(m−、p−、又はm−/p−混合のいずれでもよい)、ピロガロール、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
また置換フェノール類であるイソプロピルフェノール、t−ブチルフェノール、t−アミルフェノール、ヘキシルフェノール、シクロヘキシルフェノール、3−メチル−4−クロロ−6−t−ブチルフェノール、イソプロピルクレゾール、t−ブチルクレゾール、t−アミルクレゾールが挙げられる。好ましくは、t−ブチルフェノール、t−ブチルクレゾールも使用できる。一方、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド等の脂肪族及び芳香族アルデヒドが挙げられる。好ましくは、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドであり、特にホルムアルデヒドであることが最も好ましい。
前記組み合わせの中で好ましくは、フェノール−ホルムアルデヒド、m−クレゾール−ホルムアルデヒド、p−クレゾール−ホルムアルデヒド、m−/p−混合クレゾール−ホルムアルデヒド、フェノール/クレゾール(m−、p−、o−、m−/p−混合、m−/o−混合およびo−/p−混合のいずれでもよい。)混合−ホルムアルデヒドである。特にクレゾール(m−、p−混合)−ホルムアルデヒドであることが好ましい。
これらのノボラック樹脂としては、重量平均分子量は1,000以上、数平均分子量が200以上のものが好ましい。更に好ましくは、重量平均分子量が1,500〜300,000で、数平均分子量が300〜250,000であり、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.1〜10のものである。特に好ましくは、重量平均分子量が2,000〜10,000で、数平均分子量が500〜10,000であり、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.1〜5のものである。前記範囲にすることで、ノボラック樹脂の膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等を適度に調節でき、本発明の効果が得られやすくなる。またノボラック樹脂の重量平均分子量は上層、下層で分子量を調整することができる。上層では耐薬品性や膜強度等が求められるので、重量平均分子量は比較的高めの2000〜10,000が好ましい。
なお、本発明における重量平均分子量は、ノボラック樹脂の単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法により求めたポリスチレン換算の値を採用している。
ノボラック樹脂の製造方法としては、例えば、「新実験化学講座[19]高分子化学[I]」(1993年、丸善出版)、第300項に記載の如くする。すなわち、フェノール及び置換フェノール類(例えば、キシレノール、クレゾール類など)を溶媒中、酸を触媒として、ホルムアルデヒド水溶液と共に反応させて、フェノールと、置換フェノール成分におけるo−位又はp−位と、ホルムアルデヒドとを、脱水縮合する。こうして得たノボラック樹脂を有機極性溶媒に溶解させたのち、無極性溶媒を適量加え、数時間放置すると、ノボラック樹脂溶液は2層に分離する。分離した溶液の下層のみを濃縮することにより分子量が集約したノボラック樹脂が製造できる。
用いられる有機極性溶媒としては、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール等が挙げられる。無極性溶媒としては、ヘキサン、石油エーテル等が挙げられる。また、前記に記載の製造方法に限らず、例えば、特表2001−506294号公報に記載の如く、ノボラック樹脂を水溶性有機極性溶媒に溶解したのち、水を添加して沈殿を形成させることで、ノボラック樹脂画分を得ることもできる。更に、分散度の小さいノボラック樹脂を得るためには、フェノール誘導体同士の脱水縮合で得たノボラック樹脂を有機極性溶媒で溶解したのち、分子量分画用シリカゲルにかける方法をとることも可能である。
フェノール及び置換フェノール成分のo−位又はp−位と、ホルムアルデヒドとの脱水縮合は次のようにする。すなわち、フェノール及び置換フェノール成分の総質量として、これを濃度60〜90質量%とする。好ましくは70〜80質量%になるよう溶媒溶液に、ホルムアルデヒドをフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が0.2〜2.0に成るようにする。更に、好ましくは0.4〜1.4、特に好ましくは0.6〜1.2になるよう加える。更に、酸触媒をフェノール及び置換フェノール成分の総モル数に対するモル比率が0.01〜0.1、好ましくは0.02〜0.05になるように10℃〜150℃の範囲の温度条件下で加え、その温度範囲に維持しながら数時間攪拌することにより行うことができる。なお、反応温度は、70℃〜150℃の範囲であることが好ましく、90℃〜140℃の範囲であることがより好ましい。
ノボラック樹脂は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上組み合わせることにより、膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性、光熱変換物質との相互作用性等の異なる特性を有効利用することができるので、好ましい。画像記録層中に2種以上のノボラック樹脂を併用する場合、重量平均分子量、m/p比等可能な限り差があるものを組み合わせた方が好ましい。例えば、重量平均分子量では1000以上差があることが好ましく、更に好ましくは2000以上である。m/p比では0.2以上差があることが好ましく、更に好ましくは0.3以上である。
本発明の平版印刷版原版におけるフェノール水酸基を有する樹脂の添加量は、上層の固形分に対して、耐薬品性や耐刷性等の観点から30〜99質量%であることが好ましく、45〜95質量%であることがさらに好ましく、60〜90質量%の範囲であることが最も好ましい。
(アクリル樹脂)
アクリル樹脂としては、下記の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ラクトン類、等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。
アクリル樹脂としては、下記の構成単位を含む共重合体であることが好ましい。好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ラクトン類、等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。
用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、(n−又はi−)プロピルアクリレート、(n−、i−、sec−又はt−)ブチルアクリレート、アミルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、が挙げられる。
メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、(n−又はi−)プロピルメタクリレート、(n−、i−、sec−又はt−)ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−トリルアクリルアミド、N−(p−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)アクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)アクリルアミド、N−(トリルスルホニル)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド等が挙げられる。
メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−トリルメタクリルアミド、N−(p−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)メタクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)メタクリルアミド、N−(トリルスルホニル)メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メチル−N−フェニルメタクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
ラクトン類の具体例としては、パントイルラクトン(メタ)アクリレート、α−(メタ)アクリロイル−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイル−γ−ブチロラクトンが挙げられる。
マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
アクリルニトリル類の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
ウレイド基を有するビニルモノマー類の具体例としては、1−(N’−(4−ヒドロキシフェニル)ウレイド)メチルアクリレート、1−(N’−(3−ヒドロキシフェニル)ウレイド)メチルアクリレート、1−(N’−(2−ヒドロキシフェニル)ウレイド)メチルアクリレート、1−(N’−(3−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)ウレイド)メチルアクリレート、1−(N’−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ウレイド)メチルアクリレート、1−(N’−(5−ヒドロキシナフチル)ウレイド)メチルアクリレート、1−(N’−(2−ヒドロキシ−5−フェニルフェニル)ウレイド)メチルアクリレート、2−(N’−(4−ヒドロキシフェニル)ウレイド)エチルアクリレート、2−(N’−(3−ヒドロキシフェニル)ウレイド)エチルアクリレート、2−(N’−(2−ヒドロキシフェニル)ウレイド)エチルアクリレート、2−(N’−(3−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)ウレイド)エチルアクリレート、2−(N’−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ウレイド)エチルアクリレート、2−(N’−(5−ヒドロキシナフチル)ウレイド)エチルアクリレート、2−(N’−(2−ヒドロキシ−5−フェニルフェニル)ウレイド)エチルアクリレート、4−(N’−(4−ヒドロキシフェニル)ウレイド)ブチルアクリレート、4−(N’−(3−ヒドロキシフェニル)ウレイド)ブチルアクリレート、4−(N’−(2−ヒドロキシフェニル)ウレイド)ブチルアクリレート、4−(N’−(3−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)ウレイド)ブチルアクリレート、4−(N’−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ウレイド)ブチルアクリレート、4−(N’−(5−ヒドロキシナフチル)ウレイド)ブチルアクリレート、4−(N’−(2−ヒドロキシ−5−フェニルフェニル)ウレイド)ブチルアクリレートの如きアクリレート誘導体:1−(N’−(4−ヒドロキシフェニル)ウレイド)メチルメタクリレート、1−(N’−(3−ヒドロキシフェニル)ウレイド)メチルメタクリレート、1−(N’−(2−ヒドロキシフェニル)ウレイド)メチルメタクリレート、1−(N’−(3−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)ウレイド)メチルメタクリレート、1−(N’−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ウレイド)メチルメタクリレート、1−(N’−(5−ヒドロキシナフチル)ウレイド)メチルメタクリレート、1−(N’−(2−ヒドロキシ−5−フェニルフェニル)ウレイド)メチルメタクリレート、2−(N’−(4−ヒドロキシフェニル)ウレイド)エチルメタクリレート、2−(N’−(3−ヒドロキシフェニル)ウレイド)エチルメタクリレート、2−(N’−(2−ヒドロキシフェニル)ウレイド)エチルメタクリレート、2−(N’−(3−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)ウレイド)エチルメタクリレート、2−(N’−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ウレイド)エチルメタクリレート、2−(N’−(5−ヒドロキシナフチル)ウレイド)エチルメタクリレート、2−(N’−(2−ヒドロキシ−5−フェニルフェニル)ウレイド)エチルメタクリレート、4−(N’−(4−ヒドロキシフェニル)ウレイド)ブチルメタクリレート、4−(N’−(3−ヒドロキシフェニル)ウレイド)ブチルメタクリレート、4−(N’−(2−ヒドロキシフェニル)ウレイド)ブチルメタクリレート、4−(N’−(3−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)ウレイド)ブチルメタクリレート、4−(N’−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ウレイド)ブチルメタクリレート、4−(N’−(5−ヒドロキシナフチル)ウレイド)ブチルメタクリレート、4−(N’−(2−ヒドロキシ−5−フェニルフェニル)ウレイド)ブチルメタクリレートのようなメタクリレート誘導体等が挙げられる。
これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数20以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル類、マレイン酸イミド類、ウレイド基を有するビニルモノマー類である。
これらを用いた共重合体の分子量は好ましくは重量平均分子量(Mw)で2000以上であり、更に好ましくは0.5万〜10万の範囲であり、特に好ましくは1万〜5万である。前記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。
アクリル樹脂の重合形態は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、現像液の溶解性等を制御できる点で、親水性基と疎水性基を相分離可能なブロックポリマーであることが好ましい。
本発明で使用できるアクリル樹脂は、単独で用いてもあるいは2種類以上を混合して用いてもよい。
(アセタール樹脂)
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し、さらにその残存ヒドロキシ基と酸無水物とを反応させる方法で合成することができる。
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドによりアセタール化し、さらにその残存ヒドロキシ基と酸無水物とを反応させる方法で合成することができる。
ここで用いられるアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、グリオキシル酸、N,N−ジメチルホルムアミドジ−n−ブチルアセタール、ブロモアセトアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、3−ヒドロキシ−n−ブチルアルデヒド、3−メトキシ−n−ブチルアルデヒド、3−(ジメチルアミノ)−2,2−ジメチルプロピオンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド等が挙げられるがこれに限定されない。
アセタール樹脂としては、下記一般式(PVAC)で表されるポリビニルアセタール樹脂が好ましく用いられる。
一般式(PVAC)において、n1は5〜85モル%を表し、n2は0〜60モル%を表し、n1は0〜60モル%を表す。
構成単位(i)は、ポリビニルアセタールから誘導される基であり、構成単位(ii)は、ポリビニルアルコールから誘導される基であり、構成単位(iii)はビニルエステルから誘導される基である。
前記構成単位(i)中、R1は置換基を有していてもよいアルキル基、水素原子、カルボキシル基、又はジメチルアミノ基を表す。
置換基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、クロル基、ブロム基、ウレタン基、ウレイド基、3級アミノ基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、エステル基などが挙げられる。R1の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、カルボキシ基、ハロゲン原子(−Br、−Clなど)又はシアノ基で置換されたメチル基、3−ヒドロキシブチル基、3−メトキシブチル基、フェニル基等が挙げられ、中でも水素原子、プロピル基、フェニル基が特に好ましい。
また、n1は5〜85モル%の範囲であり、膜強度、耐刷性及び塗布溶剤への溶解性等の観点より、25〜70モル%の範囲であることがより好ましい。
前記構成単位(ii)中、n2は0〜60モル%の範囲であり、特に10〜45モル%の範囲であることがより好ましい。この構成単位(ii)は水に対する親和性に優れるが、n2の値が0〜60モル%の範囲であれば、水に対する膨潤性を適度に維持し、耐刷性を良好に保てる。
前記構成単位(iii)中、R2は置換基を有さないアルキル基、カルボキシル基を有する脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基を表し、これらの炭化水素基は、炭素数1〜20を表す。中でも、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が現像性の観点から好ましい。n3は0〜20モル%の範囲であり、耐刷性の観点から好ましく、特に1〜10モル%の範囲であることがより好ましい。
本発明に係るポリビニルアセタール樹脂の酸含有量は、0.5〜5.0meq/g(即ち、KOHのmg数で84〜280)の範囲であることが好ましく、1.0〜3.0meq/gであることがより好ましい。
また、本発明に係るポリビニルアセタール樹脂の分子量としては、ゲルパーミネーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量で、約5000〜40万程度であることが好ましく、約2万〜30万程度であることがより好ましい。前記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。
なお、これらのポリビニルアセタール樹脂は、単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
ポリビニルアルコールのアセタール化は、公知の方法に従って行なうことができ、例えば、米国特許第4665124号;米国特許第4940646号;米国特許第5169898号;米国特許第5700619号;米国特許第5792823号;日本特許第09328519号等に記載されている。
(フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂)
本発明に係るフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂は、フルオロアルキル基を有し、アクリル酸誘導体を構成単位として含む樹脂である。
本発明に係るフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂は、フルオロアルキル基を有し、アクリル酸誘導体を構成単位として含む樹脂である。
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂としては、特に下記一般式(FACP)で表される化合物を重合した樹脂が好ましく、特に共重合体が好ましい。
一般式(FACP)中、Rfは、フッ素原子の数が3以上のフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基含有の置換基であり、nは1又は2を表し、R1は水素又は炭素数1〜4のアルキルを表す。Rfとしては例えば、−CmF2m+1、−(CF2)mH(mは4〜12の整数を示す)などが挙げられる。
ここで、Rfで示されるフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基において、フッ素原子の数が3以上のものを用いることによって、膜厚方向にフッ素原子の濃度分布を持った記録層が形成される。これらによって記録層の伝熱係数が低下し、高生産性に対応した他チャンネル化等の露光装置の露光ムラを抑制できていると推定される。
前記濃度分布を制御する方法としては、モノマーユニットあたりのフッ素原子の数があり、好ましくは3以上であり、更に好ましくは6以上、特に好ましくは9以上である。
この範囲において、特定共重合体を表面に配向させる効果が良好に発現し、優れた着肉性が得られる。
また特定共重合体に含まれるフッ素原子含有量は、特定共重合体の表面配向性向上及び耐現像性向上効果と着肉性とのバランスといった観点から、5〜30mmol/gのものが好ましく、8〜25mmol/gの範囲のものがより好ましい。
他の共重合成分としては上述のアクリル樹脂の構成成分を使用することができる。
例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、ビニルなどが挙げられ、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドが特に好ましく用いられる。
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂の分子量の範囲は平均分子量として3000〜200000までのものであり、好ましくは6,000〜100,000までのものを用いることができる。
また本発明で用いるフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂の添加量は、画像ムラ、感度、現像ラチテュードの面から下層あるいは上層に対して、0.01〜50質量%の範囲が好ましい。より好ましくは0.1〜30質量%、更に好ましくは1〜15%の範囲である。
また感光性層が2層構成の場合には、感光性層の現像抑制能、印刷で使用する薬品による溶解抑制から、上層で使用することが好ましい。
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂の具体的な構造の例を示す。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。
本発明に係るフルオロアルキル基を有すアクリル樹脂の作用は明確になっていない。しかし、支持体上にアルカリ可溶性樹脂層を重層で設け、下層に酸分解化合物や酸発生化合物等を添加することにより、感度・現像ラチテュードを向上させることができていると推定している。さらに上下層のいずれかにフルオロアルキル基を有するアクリル共重合体を含有することで、フッ素特有の伝熱係数の低さと前記酸分解化合物や酸発生化合物等の組み合わせにより、露光部周辺の伝熱を抑制することができる。それにより、高生産性や高精細化した露光に対する画像ムラを改良できていると推定され、本発明の構成において、画像ムラ、感度、現像ラチテュード、耐薬品性が両立できていると推定される。
(赤外線吸収化合物)
本発明に用いられる赤外線(「赤外光」ともいう。)吸収化合物は、700nm以上、好ましくは750〜1200nmの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の光において、光/熱変換能を発現するものを指す。具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料もしくは染料を用いることができる。
本発明に用いられる赤外線(「赤外光」ともいう。)吸収化合物は、700nm以上、好ましくは750〜1200nmの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の光において、光/熱変換能を発現するものを指す。具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料もしくは染料を用いることができる。
赤外線吸収化合物は、2種以上併用しても良いし、感光性層が2層構成の場合には、下層と上層の片方/又は両方に使用することができる。特に感度・現像ラチテュードの点で上下層の両方に使用することが好ましい。
〈顔料〉
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。
顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
顔料の粒径は0.01μm〜10μmの範囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範囲にあることがさらに好ましく、特に0.1μm〜1μmの範囲にあることが好ましい。
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載がある。
顔料は、感度、感光層の均一性及び耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%の割合で添加することができる。
〈染料〉
染料としては、市販の染料および文献(例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光(赤外線)、もしくは近赤外光(近赤外線)を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
染料としては、市販の染料および文献(例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊)に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光(赤外線)、もしくは近赤外光(近赤外線)を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号記載のシアニン染料等を挙げることができる。また、染料として米国特許第5,156,938号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号公報に開示されているピリリウム化合物、Epolight III−178、Epolight III−130、Epolight III−125等は特に好ましく用いられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式(CD)で示されるシアニン色素は、本発明に係る画像形成材料で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
一般式(CD)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、−NPh2、−X2−L1又は下式(a)によって表される基を表す。
式(a)
前記式中、Xa-は、後述するZa-と同様に定義され、Raは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
ここで、X2は酸素原子又は、硫黄原子を示し、L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。R1とR2とは互いに結合し、5員環又は6員環を形成してもよい。
Ar1、Ar2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。
好ましい芳香族炭化水素基としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R3、R4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za-は、対アニオンを示す。但し、一般式(CD)で示されるシアニン色素が、分子内塩を形成するときZa-は必要ない。好ましいZa-は、塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
一般式(CD)で示されるシアニン色素の具体例を以下に挙げる。
一般式(CD)で示されるシアニン色素の具体例としては、前記に例示するものの他、特開2001−133969号公報の段落番号[0017]〜[0019]、特開2002−40638号公報の段落番号[0012]〜[0038]、特開2002−23360号公報の段落番号[0012]〜[0023]に記載されたものを挙げることができる。
赤外線吸収色素は、感度、耐薬品性、耐刷性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し0.01〜30質量%、好ましくは0.1〜10質量%、特に好ましくは0.1〜5質量%の割合で添加することができる。
(酸分解性化合物)
本発明に係る平版印刷版材料の感光性層は、酸分解性化合物を含有することが好ましい。特に、前記一般式(ADC)で表される酸分解性化合物を含有することが好ましい。
本発明に係る平版印刷版材料の感光性層は、酸分解性化合物を含有することが好ましい。特に、前記一般式(ADC)で表される酸分解性化合物を含有することが好ましい。
一般式(ADC)で表される酸分解性化合物は、感光性層を2層以上で構成した場合、当該該2層以上の感光性層の少なくとも1層に含有することが好ましい。例えば、感光性層が2層構成の場合には、下層に添加することが、感度・現像ラチテュード等の点で好ましい。
一般式(ADC)中、nは1以上の整数、mは0を含む整数を表す。Xは炭素原子又はケイ素原子を表し、R4はエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表す。R2、R5は各々水素原子、アルキル基又はアリール基を、R3、R6は各々アルキル基、アリール基を表す。R2とR3、又はR5とR6はそれぞれ結合して置換又は無置換の環を形成してもよい。R7はアルキレン基を表す。R1は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子を表し、R8は水素原子、−XR2R3R1又は−XR5R6R1を表す。
一般式(ADC)で表される酸分解性化合物のうち、アセタール類はアルデヒド、ケトン類のジメチルアセタール又はジエチルアセタールと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−プロピレングリコール共重合体などのジオール化合物との縮合により合成するのが収率の点で好ましい。
このようなアルデヒド類としては、アセトアルデヒド、クロラル、エトキシアセトアルデヒド、ベンジルオキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、2−フェニル及び3−フェニルアルデヒド、イソブトキシビバリンアルデヒド、ベンジルオキシビバリンアルデヒド、3−エトキシプロパナール、3−シアノ−プロパナール、n−ブタナール、イソブタナール、3−クロル−ブタナール、3−メトキシ−ブタナール、2,2−ジメチル−4−シアノ−ブタナール、2−及び3−エチルブタナール、n−ペンタナール、2−及び3−メチル−ペンタナール、2−ブロム−3−メチル−ペンタナール、n−ヘキサナール、シクロペンタンカルバアルデヒド、n−ヘプタナール、シクロヘキサンカルバルデヒド、1,2,3,6−テトラヒドロ−ベンズアルデヒド、3−エチルペンタナール、3−及び4−メチル−ヘキサナール、n−オクタナール、2−及び4−エチル−ヘキサナール、3,5,5−トリメチルヘキサナール、4−メチルヘプタナール、3−エチル−n−ヘプタナール、デカナール、ドデカナール、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、2−、3−及び4−ブロモベンズアルデヒド、2,4−及び3,4−クロル−ベンズアルデヒド、4−メトキシ−ベンズアルデヒド、2,3−及び2,4−ジメトキシ−ベンズアルデヒド、2−、3−及び4−フルオロ−ベンズアルデヒド、2,3−及び4−メチルベンズアルデヒド、4−イソプロピル−ベンズアルデヒド、3−及び4−テトラフルオロエトキシ−ベンズアルデヒド、1−及び2−ナフトアルデヒド、フルフラール、チオフェン−2−アルデヒド、テレフタルアルデヒド、ピペロナール、2−ピリジンカルバルデヒド、p−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド、3,4−ジヒドロキシ−ベンズアルデヒド、5−メチル−フルアルデヒド、バニリン等が挙げられる。又ケトン類としてはフェニルアセトン、1,3−ジフェニルアセトン、2,2−ジフェニルアセトン、クロル−及びブロモ−アセトン、ベンジルアセトン、メチルエチルケトン、ベンジル−プロピルケトン、エチルベンジルケトン、ベンジルメチルケトン、イソブチルケトン、5−メチル−ヘキサン−2−オン、2−メチル−ペンタン−2−オン、2−メチル−ペンタン−3−オン、ヘキサン−2−オン、ペンタン−3−オン、2−メチル−ブタン−3−オン、2,2−ジメチル−ブタン−3−オン、5−メチル−ヘプタン−3−オン、オクタン−2−オン、オクタン−3−オン、オクタン−3−オン、ノナン−2−オン、ノナン−3−オン、ノナン−5−オン、ヘプタン−2−オン、ヘプタン−3−オン、ヘプタン−4−オン、ウンデカン−2−オン、ウンデカン−4−オン、ウンデカン−5−オン、ウンデカン−6−オン、ドデカン−2−オン、ドデカン−3−オン、トリデカン−2−オン、トリデカン−3−オン、トリデカン−7−オン、ジノニルケトン、ジオクチルケトン、2−メチル−オクタン−3−オン、シクロプロピルメチルケトン、デカン−2−オン、デカン−3−オン、デカン−4−オン、メチル−α−ナフチル−ケトン、ジデシルケトン、ジヘプチルケトン、ジヘキシルケトン、アセトフェノン、4−メトキシ−アセトフェノン、4−クロル−アセトフェノン、2、4−ジメチル−アセトフェノン、2−、3−及び4−フルオロアセトフェノン、2−、3−及び4−メチルアセトフェノン、2−、3−及び4−メトキシアセトフェノン、プロピオフェノン、4−メトキシ−プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベンゾフェノン、3,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,5−ジメトキシベンゾフェノン、3,4−ジメトキシベンゾフェノン、3,4−ジメチルベンゾフェノン、シクロヘキサノン、2−フェニル−シクロヘキサノン、2−、3−及び4−メチル−シクロヘキサノン、4−t−ブチル−シクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、2−クロルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、2−シクロヘキセン−1オン、シクロヘキシルプロパノン、フラバノン、シクロヘキサン−1,4−ジオン、シクロヘキサン−1,3−ジオントロポン、イソホロン等が挙げられる。
連続処理でスラッジ発生防止、画像の解像力低下防止等の観点から、特に好ましいのは25℃における水への溶解性が1以上100g/L以下であるアルデヒド又はケトン成分である。
具体例としては、ベンズアルデヒド、4−ヒドロキシベンズアルデヒド、3,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド、2−ピリジンカルバルデヒド、ピペロナール、フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、5−メチル−2−フタルアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、バニリン、シクロヘキサノン、シクロヘキセン−1オン、イソブチルアルデヒド、ペンタナール等が挙げられる。これらの中で連続処理に際し、シクロヘキサノンが最も安定であり好ましい。
シリルエーテル類はシリル化合物と前記のジオール化合物との縮合により合成される。
シリルエーテル類は、酸の作用で分解して生成するシリル化合物の25℃における水への溶解性が1以上100g/L以下であるものが好ましい。
シリル化合物の具体例としてはジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルベンジルジクロロシラン等が挙げられる。
前記アセタール類、シリルエーテル類ともジオール化合物以外に他のアルコール成分を共縮合させてもよい。このアルコール成分の具体例としてはメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどの置換又は無置換のモノアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのグリコールエーテル系アルコール類、置換又は無置換のポリエチレングリコールアルキルエーテル類やポリエチレングリコールフェニルエーテル類が挙げられる。又、2価アルコールとして、例えば、ペンタン−1,5−ジオール、n−ヘキサン−1,6−ジオール、2−エチルヘキサン−1,6−ジオール、2,3−ジメチル−ヘキサン−1,6−ジオール、ヘプタン−1,7−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、ノナン−1,7−ジオール、ノナン−1,9−ジオール、3,6−ジメチル−ノナン−1,9−ジオール、デカン−1,10−ジオール、ドデカン−1,12−ジオール、1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)−シクロヘキサン、2−エチル−1,4−ビス−(ヒドロキシメチル)
−シクロヘキサン、2−メチル−シクロヘキサン−1,4−ジエタノール、2−メチル−シクロヘキサン−1,4−ジプロパノール、チオ−ジプロピレングリコール、3−メチルペンタン−1,5−ジオール、ジブチレン−グリコール、4,8−ビス−(ヒドロキシメチル)−トリシクロデカン、2−ブテン−1,4−ジオール、p−キシリレングリコール、2,5−ジメチル−ヘキサン−3−イン−2,5−ジオール、ビス−(2−ヒドロキシエチル)−スルファイド、2,2,4,4−テトラメチルシクロブタン−1,3−ジオール等が挙げられる。この態様の場合、エチレングリコール成分又はプロピレングリコール成分を含むジオール化合物と他のアルコール成分とのモル比は70/30〜100/0が好ましく、85/15〜100/0がより好ましい。
−シクロヘキサン、2−メチル−シクロヘキサン−1,4−ジエタノール、2−メチル−シクロヘキサン−1,4−ジプロパノール、チオ−ジプロピレングリコール、3−メチルペンタン−1,5−ジオール、ジブチレン−グリコール、4,8−ビス−(ヒドロキシメチル)−トリシクロデカン、2−ブテン−1,4−ジオール、p−キシリレングリコール、2,5−ジメチル−ヘキサン−3−イン−2,5−ジオール、ビス−(2−ヒドロキシエチル)−スルファイド、2,2,4,4−テトラメチルシクロブタン−1,3−ジオール等が挙げられる。この態様の場合、エチレングリコール成分又はプロピレングリコール成分を含むジオール化合物と他のアルコール成分とのモル比は70/30〜100/0が好ましく、85/15〜100/0がより好ましい。
酸分解性化合物の好ましい分子量範囲は、ケルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)のポリスチレン換算により測定された重量平均分子量Mwが500〜10000、好ましくは1000〜3000である。
酸分解性化合物としては、特開昭62−222246号に記載されているSi−N結合を有する化合物、特開昭62−251743号に記載されている炭酸エステル、特開昭62−280841号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭62−280842号公報に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭62−244038号公報に記載されているC−S結合を有する化合物、同63−231442号公報の−O−C(=O)−結合を有する化合物などを併せて用いることができる。
本発明に用いられる酸分解性化合物の合成例を下記に示す。
(酸分解性化合物A−1の合成)
1,1−ジメトキシシクロヘキサン1.0モル、エチレングリコール1.0モル及びp−トルエンスルホン酸水和物0.003モル、トルエン500mlを撹拌しながら100℃で1時間反応させる。その後150℃まで徐々に温度を上げ、更に150℃で4時間反応させた。反応により生成するメタノールはこの間に留去した。冷却後、反応生成物を水で充分に洗浄し、1%のNaOH水溶液、1NのNaOH水溶液で順次洗浄した。更に食塩水で洗浄し無水炭酸カリウムで脱水した後、減圧下濃縮した。真空下で80℃に加熱しながら10時間乾燥させワックス状の化合物を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは約1200であった。
1,1−ジメトキシシクロヘキサン1.0モル、エチレングリコール1.0モル及びp−トルエンスルホン酸水和物0.003モル、トルエン500mlを撹拌しながら100℃で1時間反応させる。その後150℃まで徐々に温度を上げ、更に150℃で4時間反応させた。反応により生成するメタノールはこの間に留去した。冷却後、反応生成物を水で充分に洗浄し、1%のNaOH水溶液、1NのNaOH水溶液で順次洗浄した。更に食塩水で洗浄し無水炭酸カリウムで脱水した後、減圧下濃縮した。真空下で80℃に加熱しながら10時間乾燥させワックス状の化合物を得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは約1200であった。
(酸分解性化合物A−2の合成)
エチレングリコールに替えて、ジエチレングリコール1.0モルを用い、酸分解性化合物A−1と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Mwは約2000であった。
エチレングリコールに替えて、ジエチレングリコール1.0モルを用い、酸分解性化合物A−1と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Mwは約2000であった。
(酸分解性化合物A−3の合成)
エチレングリコールに替えて、トリエチレングリコール1.0モルを用い、酸分解性化合物A−1と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Mwは約1500であった。
エチレングリコールに替えて、トリエチレングリコール1.0モルを用い、酸分解性化合物A−1と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Mwは約1500であった。
(酸分解性化合物A−4の合成)
エチレングリコールに替えて、テトラエチレングリコール1.0モルを用い、酸分解性化合物A−1と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Mwは約1500であった。
エチレングリコールに替えて、テトラエチレングリコール1.0モルを用い、酸分解性化合物A−1と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Mwは約1500であった。
(酸分解性化合物A−5の合成)
エチレングリコールに替えて、ジプロピレングリコール1.0モルを用い、酸分解性化合物A−1と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Mwは約2000であった。
エチレングリコールに替えて、ジプロピレングリコール1.0モルを用い、酸分解性化合物A−1と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Mwは約2000であった。
(酸分解性化合物A−6の合成)
1,1−ジメトキシシクロヘキサン1.0モルに替えてベンズアルデヒドジメチルアセタール1.0モルを用いた以外は酸分解性化合物A−2と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Mwは約2000であった。
1,1−ジメトキシシクロヘキサン1.0モルに替えてベンズアルデヒドジメチルアセタール1.0モルを用いた以外は酸分解性化合物A−2と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Mwは約2000であった。
(酸分解性化合物A−7の合成)
1,1−ジメトキシシクロヘキサン1.0モルに替えてフルアルデヒドジメチルアセタール1.0モルを用いた以外は酸分解性化合物A−2と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Mwは約2000であった。
1,1−ジメトキシシクロヘキサン1.0モルに替えてフルアルデヒドジメチルアセタール1.0モルを用いた以外は酸分解性化合物A−2と同様に合成を行い、ワックス状の生成物を得た。Mwは約2000であった。
本発明において、酸分解性化合物の含有量は、下層を形成する組成物の全固形分に対し、感度、現像ラチテュードおよびセーフライト性の面から0.5〜50質量%が好ましく、特に好ましくは1〜30質量%である。
酸分解性化合物は1種を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また本発明に係る酸分解性化合物は、感光性層が2層構成の場合には、上述のように下層に使用した方が感度・現像ラチテュードの点で好ましい。
(酸発生剤)
本発明に係る平版印刷版材料の感光性層は酸発生剤を含有することが好ましい。特に光酸発生剤が好ましい。ここで、「光酸発生剤」とは、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物であり、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのBF4 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、ClO4 -などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属/有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。
本発明に係る平版印刷版材料の感光性層は酸発生剤を含有することが好ましい。特に光酸発生剤が好ましい。ここで、「光酸発生剤」とは、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物であり、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのBF4 -、PF6 -、SbF6 -、SiF6 2-、ClO4 -などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属/有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。
原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。また特開平3−365048号等に記載のイミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61−166544号公報等に記載のジスルホン化合物、特開昭50−36209号(米国特許第3969118号)記載のo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハライド、特開昭55−62444号公報(英国特許第2038801号明細書)記載あるいは特公平1−11935号公報記載のo−ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、p−アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、p−ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、本発明者らが先に出願した特願平9−26878号に記載のアルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第3,515,552号、同第3,536,489号及び同第3,779,778号及び西ドイツ国特許公開公報第2,243,621号に記載されているものが挙げられる。また、例えば西ドイツ国特許公開公報第2,610,842号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。また、特開昭50−36209号に記載されているo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
本発明において、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成での感度、及び画像形成材料として用いた際の保存性等の面から光酸発生剤が好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するs−トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭54−74728号、特開昭55−24113号、特開昭55−77742号、特開昭60−3626号及び特開昭60−138539号に記載の2−ハロメチル−1,3,4−オキサジアゾール系化合物が挙げられる。
前記光、熱又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に例示する。
有効に用いられるものとしては、トリハロメチル基が置換した下記一般式(PAG1)で表されるオキサゾール誘導体、一般式(PAG2)で表されるS−トリアジン誘導体、一般式(PAG3)で表されるヨードニウム塩、一般式(PAG4)で表されるスルホニウム塩、ジアソニウム塩、一般式(PAG5)で表されるジスルホン誘導体又は一般式(PAG6)で表されるイミノスルホネート誘導体が挙げられる。
式中、R21は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、R22は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−CY3を示す。Yは塩素原子又は臭素原子を示す。Ar11、Ar12は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。R23、R24、R255は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。R23、R24、R25のうちの2つおよびAr11、Ar12はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。Z-は対アニオンを示す。Ar13、Ar14は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。R26は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Aは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
また本発明において、下記の酸発生剤も使用することができる。例えば、特開2005−70211号記載の重合開始剤、特表2002−537419号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開2001−175006号公報、特開2002−278057号公報、特開2003−5363号公報記載の重合開始剤等を用いることができる。その他、特開2003−76010号公報記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開2001−133966号公報のN−ニトロソアミン系化合物、特開2001−343742の熱によりラジカルを発生する化合物、特開2002−6482号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開2002−116539号公報のボレート化合物、特開2002−148790号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開2002−207293号公報の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開2002−268217号公報の2価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開2002−328465号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開2002−341519号公報の熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も必要に応じて使用できる。
本発明においては、酸発生剤として、下記一般式(APA)で表される化合物も特にセーフライト性が良好であり、好ましい。
一般式(APA) R1−C(X)2−(C=O)−R2
一般式(APA)中、R1は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基又はシアノ基を表す。R2は水素原子又は一価の有機置換基を表す。R1とR2が結合して環を形成してもよい。Xは、臭素原子又は塩素原子を表す。
一般式(APA)中、R1は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基又はシアノ基を表す。R2は水素原子又は一価の有機置換基を表す。R1とR2が結合して環を形成してもよい。Xは、臭素原子又は塩素原子を表す。
一般式(APA)で表される化合物のうち、R1が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。又R2が表す一価の有機置換基は、一般式(APA)の化合物が光によりラジカルを発生するものであれば、特に制限はないが、−R2が−O−R3又は−NR4−R3(R3は水素原子又は一価の有機置換基を表し、R4は、水素原子又はアルキル基を表す)のものが好ましく用いられる。又、この場合も特に、R1が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。
さらにこれらの化合物のうち、分子内にトリブロモアセチル基、ジブロモアセチル基、トリクロロアセチル基及びジクロロアセチル基から選ばれる少なくとも一つのアセチル基を有する化合物が好ましい。
また、合成上の観点から、一価もしくは多価のアルコールと該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセトキシ基、ジブロモアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基及びジクロロアセトキシ基から選ばれる少なくとも一つのアセトキシ基を有する化合物や、同様に一価もしくは多価の1級アミンと、該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセチルアミド基、ジブロモアセチルアミド基、トリクロロアセチルアミド基及びジクロロアセチルアミド基から選ばれるすくなくとも一つのアセチルアミド基を有する化合物は特に好ましい。又、これらのアセチル基、アセトキシ基、アセトアミド基を複数有する化合物も好ましく用いられる。これらの化合物は、通常のエステル化もしくはアミド化反応の条件により、容易に合成可能である。
一般式(APA)で表される化合物の代表的な合成方法は、各構造に対応した、トリブロモ酢酸クロリド、ジブロモ酢酸クロリド、トリクロロ酢酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリド等の酸クロライドを用いて、アルコール、フェノール、アミン等の誘導体を、エステル化もしくはアミド化する反応である。
前記反応で用いられるアルコール類、フェノール類、アミン類は任意であるが、例えば、エタノール、2−ブタノール、1−アダマンタノール等の一価のアルコール類、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類フェノール、ピロガロール、ナフトール等のフェノール類、モルホリン、アニリン、1−アミノデカン等の一価のアミン類2,2−ジメチルプロピレンジアミン、1,12−ドデカンジアミン等の多価アミン類等が挙げられる。
一般式(APA)で表される化合物の好ましい具体例を下記に挙げる。
一般式(APA)の酸発生剤の含有量は、感光性層の組成物全固形分に対して、現像ラチテュード、セーフライト性の面から、通常0.1〜30質量%、より好ましくは1〜15質量%である。
一般式(APA)の酸発生剤は、酸発生能の点で感光性層が2層構成の場合には、下層に添加することが感度・現像ラチテュードの点で好ましい。
なお、感光性層の下層が、前記一般式(ADC)で表される化合物及び前記一般式(APA)で表される化合物の少なくとも一方を含有することが好ましい。
また、本発明に係る一般式(SAPA)で表されるスルホニウム塩化合物も、耐傷性が良好であり、酸発生剤として使用することができる。該スルホニウム塩化合物は、溶解抑制能が良好なので、感光性層が2層構成の場合には上層に使用することが好ましい。以下、一般式(SAPA)について説明する。
一般式(SAPA)において、R1〜R3はそれぞれ水素原子、又は置換基を表し、R1〜R3が同時に水素原子を表すことはない。X−は、アニオンを表す。
R1〜R3で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。
Xで表されるアニオンとして、例えば、F−、Cl−、Br−、I−等のハロゲン原子、B(C6F5)4 −、R14COO−、R15SO3 −、SbF6 −、AsF6 −、PF6 −、BF4 −等を挙げることができる。ただし、R14およびR15は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、B(C6F5)4 −、PF6 −が好ましい。
次いで、一般式(SAPA)で表されるスルホニウム塩化合物の具体例を、以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式(SAPA)
一般式(SAPA)
尚、表中の例示化合物は、R1、R2、R3がいずれもパラ位に位置している。
一般式(SAPA)の酸発生剤の含有量は、感光性層の組成物全固形分に対して、現像ラチテュード、耐傷性の面から、通常0.1〜30質量%、より好ましくは1〜15質量%である。
酸発生剤は1種を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。酸発生剤はセーフライト性が劣化しない範囲で上層に使用してもよい。
なお、感光性層を2層以上で構成した場合、感光性層の上層が、前記一般式(APA)又は前記一般式(SAPA)で表される化合物、及びフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂の内のいずれか一つを含有することが好ましい。
(可視画剤)
本発明に係る感光性層は、可視画剤として、着色剤を含むことが好ましい。着色剤としては、塩形成性有機染料を含めて、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。
本発明に係る感光性層は、可視画剤として、着色剤を含むことが好ましい。着色剤としては、塩形成性有機染料を含めて、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。
特にフリーラジカル又は酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化の何れをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。
例えば、ビクトリアピュアブルーBOH(保土谷化学社製)、オイルブルー#603(オリエント化学工業社製)、パテントピュアブルー(住友三国化学社製)、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチル
グリーン、エリスロシンB、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、m−クレゾールパープル、ローダミンB、オーラミン、4−p−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−p−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
グリーン、エリスロシンB、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、m−クレゾールパープル、ローダミンB、オーラミン、4−p−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−p−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、o−クロロアニリン、1,2,3−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、1,2−ジアニリノエチレン、p,p′,p″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、p,p′,p″−トリアミノ−o−メチルトリフェニルメタン、p,p′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−4−アニリノナフチルメタン、p,p′,p″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第1級又は第2級アリールアミン系色素が挙げられる。これらの化合物は、単独或いは2種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素はビクトリアピュアブルーBOH、オイルブルー#603である。
感光性層を2層構成とする場合には、上層の着色剤としては、800nm未満、特に600nm未満に吸収極大波長を有する染料を使用するのが好ましい。前記態様によって、下層に酸発生剤を用いた場合、上層の前記着色剤によって、可視光の波長の光の透過が抑制され、セーフライト性が向上するので、好ましい。また下層で使用できる酸発生剤もセーフライト性が良好でなくても使用刷ることが可能になるので好ましい。
これらの染料は、上層又は下層の全固形分に対し、0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜3質量%の割合で印刷版材料中に添加することができる。
(現像抑制剤)
本発明に係る感光性層には、溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平11−119418公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。添加量として好ましいのは、各層に対して、0.05〜20質量%、より好ましくは0.5〜10質量%である。
本発明に係る感光性層には、溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平11−119418公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、4,4’−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。添加量として好ましいのは、各層に対して、0.05〜20質量%、より好ましくは0.5〜10質量%である。
また溶解抑制能を高める目的で、現像抑制剤を含有することができる。本発明に係る現像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に4級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。
4級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
4級アンモニウム塩の添加量は上層全固形分に対して、現像抑制効果、製膜性の面から、0。1〜50質量%であることが好ましく、1〜30質量%であることがより好ましい。
(感度向上剤)
本発明に係る感光性層は、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類等の感度向上剤を含有してもよい。感光性層を2層構成とする場合には、特に下層に添加することで、感光性層の溶解性が向上し、残膜がなくなり、汚れの発生やシャドーの抜けが良くなるので好ましい。
本発明に係る感光性層は、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類等の感度向上剤を含有してもよい。感光性層を2層構成とする場合には、特に下層に添加することで、感光性層の溶解性が向上し、残膜がなくなり、汚れの発生やシャドーの抜けが良くなるので好ましい。
環状酸無水物としては米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
フェノール類としては、ビスフェノールA、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2,4,4′−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4′,4″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4′,3″,4″−テトラヒドロキシ−3,5,3′,5′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
更に、有機酸類としては、特開昭60−88942号公報、特開平2−96755号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。前記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の組成物中に占める割合は、0.05〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜15質量%、特に好ましくは0.1〜10質量%である。
また特開2005−99298号に記載のトリフルオロメチル基が少なくとも1つα位に置換したアルコール化合物も使用できる。この化合物は、トリフルオロメチル基の電子吸引効果により、α位の水酸基の酸性度が向上し、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる作用を示す。
(活性剤)
本発明において、感光性層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、EP950517号公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭62−170950号公報、特開平11−288093号公報、特願2001−247351号明細書に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
本発明において、感光性層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、EP950517号公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭62−170950号公報、特開平11−288093号公報、特願2001−247351号明細書に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工業(株)製)等が挙げられる。
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、(株)チッソ社製、DBE−224、DBE−621、DBE−712、DBP−732、DBP−534、独Tego社製、Tego Glide100等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
感光性層を2層構成とする場合には、前記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の下層或いは上層の全固形分に占める割合は、0.01〜15質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5質量%である。
(アルミニウム支持体)
本発明においては、金属、樹脂等の種々の材料を用いた支持体を使用することができる。好ましくは、アルミニウム支持体である。
本発明においては、金属、樹脂等の種々の材料を用いた支持体を使用することができる。好ましくは、アルミニウム支持体である。
本発明に係るアルミニウム支持体は、純アルミニウム板又はアルミニウム合金板である。
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
本発明に係るアルミニウム支持体は粗面化(砂目立て処理)するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、前記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
次いで粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明では、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち、機械的粗面化処理および硝酸を主体とする電解粗面化処理を施しても良い。
機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径0.2〜0.8mmのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径10〜100μmの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径10〜100μmの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径10〜100μmの研磨剤粒子を、100〜200μmの間隔で、2.5×103〜10×103個/cm2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
前記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には、1〜50ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、10〜30ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、10〜200A/dm2の範囲を用いることができるが、20〜100A/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、100〜5000c/dm2の範囲を用いることができるが、100〜2000c/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、10〜50℃の範囲を用いることができるが、15〜45℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は0.1〜5質量%が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
前記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は5〜20g/lであり、好ましくは6〜15g/lである。電流密度は15〜120A/dm2であり、好ましくは20〜90A/dm2である。電気量は400〜2000C/dm2であり、好ましくは500〜1200C/dm2である。周波数は40〜150Hzの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は、10〜50℃の範囲を用いることができるが、15〜45℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
前記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5〜2g/m2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
得られるアルミニウム支持体の感光層側の表面の算術平均粗さ(Ra)は0.4〜0.6μmが好ましく、粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電気量の組み合わせで制御することが出来る。
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成する。本発明に係る陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸又は硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は、5〜50質量%が好ましく、10〜35質量%が特に好ましい。温度は10〜50℃が好ましい。処理電圧は18V以上であることが好ましく、20V以上であることが更に好ましい。電流密度は1〜30A/dm2が好ましい。電気量は200〜600C/dm2が好ましい。
形成される陽極酸化被覆量は、2〜6g/m2が好ましく、好ましくは3〜5g/m2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液(燐酸85%液:35ml、酸化クロム(IV):20gを1Lの水に溶解して作製)に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、400〜700個/μm2が好ましく、400〜600個/μm2が更に好ましい。
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
<親水化処理>
本発明では、これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが耐薬品性、感度の面から好ましい。
本発明では、これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが耐薬品性、感度の面から好ましい。
親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、ポリビニルアルコール及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩(例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。
更に、特開平5−304358号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸を含有する水溶液による親水化処理を行うことである。
処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を0。05〜3%の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は20〜90℃、処理時間は10〜180秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理又は水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。
乾燥温度としては、40〜180℃が好ましく、更に好ましくは50〜150℃である。乾燥処理することで下層との接着性、断熱層としての機能が向上し、耐薬品性、感度が向上するので、好ましい。
親水性処理層の膜厚は、接着性、断熱性、感度の面から0.002〜0.1μが好ましく、更に好ましくは0.005〜0.05μである。
(バックコート層)
本発明の平版印刷版材料に用いられるアルミニウム支持体は、表面に陽極酸化皮膜を有することが好ましい。
本発明の印刷版材料においては、現像処理でのアルミニウム支持体の陽極酸化皮膜の溶出を抑えるために、支持体裏面に(感光層と反対側の面)、バックコート層を設けてもよい。バックコート層を設置することにより、現像スラッジが抑えられ、現像液交換期間が短くなったり、補充液量が少なくなったりするので好ましい。好ましいバックコート層の態様は、(a)有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物、(b)コロイダルシリカゾル、(c)有機高分子化合物を含むものである。
本発明の平版印刷版材料に用いられるアルミニウム支持体は、表面に陽極酸化皮膜を有することが好ましい。
本発明の印刷版材料においては、現像処理でのアルミニウム支持体の陽極酸化皮膜の溶出を抑えるために、支持体裏面に(感光層と反対側の面)、バックコート層を設けてもよい。バックコート層を設置することにより、現像スラッジが抑えられ、現像液交換期間が短くなったり、補充液量が少なくなったりするので好ましい。好ましいバックコート層の態様は、(a)有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物、(b)コロイダルシリカゾル、(c)有機高分子化合物を含むものである。
バックコート層に用いられる(a)金属酸化物としては、シリカ(酸化ケイ素)、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム及びそれらの複合体などが挙げられる。本発明で用いられるバックコート層中の金属酸化物は、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を水および有機溶媒中で、酸、又はアルカリなどの触媒で加水分解、及び縮重合反応を起こさせたいわゆるゾル−ゲル反応液を支持体の裏面に塗布、乾燥することにより得られる。ここで用いる有機金属化合物あるいは無機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金属塩化物およびこれらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物が挙げられる。
(塗布乾燥)
本発明に係る平版印刷版材料の感光性層は、通常前記各成分を溶媒に溶かして、支持体上に順次塗布することにより形成することができる。ここで使用する溶媒としては下記の塗布溶剤が使用できる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
本発明に係る平版印刷版材料の感光性層は、通常前記各成分を溶媒に溶かして、支持体上に順次塗布することにより形成することができる。ここで使用する溶媒としては下記の塗布溶剤が使用できる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
〈塗布溶剤〉
例えばn−プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、n−ヘキサノール、2−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタングリコール、ジメチルトリグリコール、フリフリルアルコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェニル、酢酸−sec−ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、3−メトキシ−1−ブタノール、4−メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−エチル−1−ペンタノール、4−エトキシ−1−ペンタノール、5−メトキシ−1−ヘキサノール、3−ヒドロキシ−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−2−ペンタノン、5−ヒドロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−3−ペンタノン、6−ヒドロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−3−ペンタノン、6−ヒロドキシ−2−ヘキサノン、3−メチル−3−ヒドロキシ−2−ペンタノン、メチルセルソルブ(MC)、エチルセルソルブ(EC)等が挙げられる。
例えばn−プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、sec−ブタノール、イソブタノール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、n−ヘキサノール、2−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタングリコール、ジメチルトリグリコール、フリフリルアルコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェニル、酢酸−sec−ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、3−メトキシ−1−ブタノール、4−メトキシ−1−ブタノール、3−エトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−エチル−1−ペンタノール、4−エトキシ−1−ペンタノール、5−メトキシ−1−ヘキサノール、3−ヒドロキシ−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−2−ペンタノン、5−ヒドロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−3−ペンタノン、6−ヒドロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−3−ペンタノン、6−ヒロドキシ−2−ヘキサノン、3−メチル−3−ヒドロキシ−2−ペンタノン、メチルセルソルブ(MC)、エチルセルソルブ(EC)等が挙げられる。
塗布に用いる溶剤としては、上層に用いるアルカリ可溶性高分子と下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。つまり、下層を塗布した後、それに隣接して上層である感熱層を塗布する際、最上層の塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場合がある。このように、隣接する2つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場合、2層を有することによる本発明の効果が損なわれる虞があり、好ましくない。このため、上部の感熱層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ可溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。
上下層の層界面での混合を抑制するために、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることができる。また蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール(加熱ロール)よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせること等により、二層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法を使用できる。
2つの層が本発明の効果を十分に発揮するレベルにおいて層間を部分的に相溶させる方法としては、前記溶剤溶解性の差を利用する方法、2層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法何れにおいても、その程度を調整することができる。
各層を塗布する場合の溶媒中の前記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは1〜50質量%である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の各層の塗布量(固形分)は、感熱上層は、好ましくは、0.05〜1.0g/m2であり、下層は、好ましくは、0.3〜3.0g/m2である。上層及び下層の2層の合計で0.5〜3.0g/m2であることが、被膜特性及び感度の観点から好ましい。
感光性層塗布液は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、光重合性感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
感光性層の乾燥温度は、60〜160℃の範囲が好ましく、より好ましくは80〜140℃、特に好ましくは90〜120℃の範囲である。また乾燥装置に赤外線放射装置を設置し、乾燥効率の向上を図ることもできる。
支持体上に前記感光層を塗布、乾燥した後、性能を安定させるためにエージング処理を行っても良い。エージング処理は、乾燥ゾーンと連続して実施されてもよく、分けて実施されてもよい。前記エージング処理は、特開2005−17599号に記載の上層の表面に対してOH基を有する化合物を接触させる工程として使用しても良い。エージング工程においては、形成された感光層の表面から水に代表される極性基を有する化合物を浸透、拡散させることで、感光層中において水を仲立ちとした相互作用性の向上が生じるとともに、加熱による凝集力の向上を図ることができ、感光層の特性を改良することができる。
エージング工程における温度条件は、拡散すべき化合物が一定量以上気化するように設定することが望ましい。浸透、拡散させる物質としては、水が代表的なものであるが、分子内に極性基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基などを有する化合物であれば同様に好適に用いることができる。このような化合物としては、好ましくは沸点が200℃以下の化合物であり、更に好ましくは沸点が150℃以下の化合物であり、また好ましくは沸点が50度以上、更に好ましくは沸点が70度以上である。分子量は150以下が好ましく、100以下が更に好ましい。
<露光現像>
前記のようにして作製された平版印刷版材料は、通常、像露光、現像処理を施され、平版印刷版として用いられる。
前記のようにして作製された平版印刷版材料は、通常、像露光、現像処理を施され、平版印刷版として用いられる。
像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。像露光は市販のCTP用セッターを用い、デジタル変換されたデータに基づいて、赤外線レーザー(830nm)で露光した後、現像等の処理をすることにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成し、平版印刷版として供することができる。
製版方法に用いられる露光装置としてはレーザービーム方式であれば特に限定されず、円筒外面(アウタードラム)走査方式、円筒内面(インナードラム)走査方式、平面(フラットベッド)走査方式の何れも用いることができるが、低照度長時間露光による生産性を上げるためにマルチビーム化しやすいアウタードラム方式が好ましく用いられ、特にGLV変調素子を備えたアウタードラム方式の露光装置が好ましい。
露光工程において、GLV変調素子を備えたレーザー露光記録装置を用いてマルチチャンネル化することが平版印刷版の生産性を向上させる上で好ましい。GLV変調素子としては、レーザービームを200チャンネル以上に分割できるものが好ましく、500チャンネル以上に分割できるものが更に好ましい。また、レーザービーム径は、15μm以下が好ましく、10μm以下が更に好ましい。レーザー出力は10〜100Wが好ましく、20〜80Wが更に好ましい。ドラム回転数は、20〜300rpmが好ましく、30〜200rpmが更に好ましい。
(現像液)
本発明に係る平版印刷版材料に適用できる現像液及び補充液は、pHが9.0〜14.0の範囲、好ましくは12.0〜13.5の範囲にあるものである。
本発明に係る平版印刷版材料に適用できる現像液及び補充液は、pHが9.0〜14.0の範囲、好ましくは12.0〜13.5の範囲にあるものである。
現像液(以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ)には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、塩基としては水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをpH調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃度は、SiO2濃度換算で2〜4質量%である。また、SiO2とアルカリ金属Mのmol比(SiO2/M)が、0.25〜2の範囲であることがより好ましい。
尚、本発明でいう現像液とは、現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、赤外レーザー感熱性平版印刷版材の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液(いわゆるランニング液)を含む。
現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
現像液及び補充液には、現像性を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば、特開昭58−75152号公報記載のNaCl、KCl、KBr等の中性塩、特開昭59−121336号公報記載の[Co(NH3)]6Cl3等の錯体、特開昭56−142258号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭59−75255号公報記載のSi、Ti等を含む有機金属界面活性剤、特開昭59−84241号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。
また、現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。可溶化剤としては、特開平6−32081号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
(ノンシリケート現像液)
本発明の平版印刷版材料の現像に適用するのには、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」を使用することもできる。この現像液を用いて、平版印刷版原版の現像処理を行うと、記録層の表面を劣化させることがなく、かつ記録層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、平版印刷版原版は、一般には現像ラチテュードが狭く、現像液pHによる画線幅等の変化が大きい。しかし、ノンシリケート現像液にはpHの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやpHセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、ディスクリミネーション向上効果が顕著である。
本発明の平版印刷版材料の現像に適用するのには、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」を使用することもできる。この現像液を用いて、平版印刷版原版の現像処理を行うと、記録層の表面を劣化させることがなく、かつ記録層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、平版印刷版原版は、一般には現像ラチテュードが狭く、現像液pHによる画線幅等の変化が大きい。しかし、ノンシリケート現像液にはpHの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやpHセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、ディスクリミネーション向上効果が顕著である。
前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平8−305039号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、高濃縮化の促進、及び入手性の観点から、0.1〜30質量%が好ましく、1〜20質量%がより好ましい。
(処理方法)
本発明の平版印刷版材料のから印刷版を作製する製版方法としては、自動現像機を用いることが好ましい。
本発明の平版印刷版材料のから印刷版を作製する製版方法としては、自動現像機を用いることが好ましい。
本発明で用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されている。更に、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されている。また、好ましくは通版の検知及び/又は処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液及び/又は水の補充量及び/又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。更に、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のpH及び/又は電導度を検知する機構が付与されている。また好ましくは現像液のpH及び/又は電導度をもとに補充しようとする補充液及び/又は水の補充量及び/又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。
自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を25℃〜55℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
上述の組成からなる現像液で現像処理されたポジ型平版印刷版材料は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明のポジ型平版印刷版材料の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後−水洗−界面活性剤を含有するリンス液処理や現像−水洗−フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。
更に、リンス液やフィニッシャー液を用いた多段向流処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版材料は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
(バーニング処理)
製版され得られた印刷版は、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
製版され得られた印刷版は、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518号、同55−28062号、特開昭62−31859号、同61−159655号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
整面液の塗布量は、一般に0.03〜0.8g/m2(乾燥質量)が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー(たとえば富士写真フイルム(株)より販売されているバーニングプロセッサー:「BP−1300」)などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、180〜300℃の範囲で1〜20分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
(包材−合紙)
本発明の平版印刷版材料は、表面層を塗布乾燥後に、保存中の機械的な衝撃を防ぐために、あるいは搬送中における無用な衝撃を軽減するために、印刷版間に合紙が挿入し、保存、保管、運搬などが行われることが好ましい。合紙については各種合紙を適宜選択して用いることができる。
本発明の平版印刷版材料は、表面層を塗布乾燥後に、保存中の機械的な衝撃を防ぐために、あるいは搬送中における無用な衝撃を軽減するために、印刷版間に合紙が挿入し、保存、保管、運搬などが行われることが好ましい。合紙については各種合紙を適宜選択して用いることができる。
合紙には、一般に、材料コストを抑制するために、低コストの原料が選択されることが多い。例えば、木材パルプを100%使用した紙や、木材パルプとともに合成パルプを混合使用した紙、及びこれらの表面に低密度又は高密度ポリエチレン層を設けた紙等を使用することができる。特に合成パルプやポリエチレン層を使用しない紙では材料コストが低くなるので、低コストで合紙を製造することができる。
前記した合紙の好ましい仕様としては、坪量が30〜60g/m2、平滑度が、JIS8119に規定されたベックの平滑度測定方法で10〜100秒、水分量がJIS8127に規定された含水率測定方法で4〜8%、密度が7〜9×105g/m3のものである。また、残留溶剤の吸収のため、少なくとも感光層と接触する面がポリマーなどでラミネートされていないものが好ましい。
(印刷)
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物(VOC)を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス100”、東洋インキ社製のVOCゼロインキ“TKハイエコーNV”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
本発明の樹脂を以下のように作製した。
(変性ノボラック樹脂:N−1)
乾燥管および温度計を備えた50mlの反応容器に、乾燥N,N−ジメチルアセトアミド29.8gおよび尿酸5.0g(0.035mol)を入れ、これにイソホロンジイソシアネート7.8g(0.035mol)を10分間かけて滴下した。その後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを添加し、60℃にて5日間攪拌を続けた。この際、下記式(III)で示される反応が進行する。反応の進行状況を高速液体クロマトグラフィーにて追跡し、未反応のイソホロンジイソシアネートのピークがほとんどなくなったことを確認した後、反応溶液を乾燥窒素ガス下に密封保存した。
乾燥管および温度計を備えた50mlの反応容器に、乾燥N,N−ジメチルアセトアミド29.8gおよび尿酸5.0g(0.035mol)を入れ、これにイソホロンジイソシアネート7.8g(0.035mol)を10分間かけて滴下した。その後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを添加し、60℃にて5日間攪拌を続けた。この際、下記式(III)で示される反応が進行する。反応の進行状況を高速液体クロマトグラフィーにて追跡し、未反応のイソホロンジイソシアネートのピークがほとんどなくなったことを確認した後、反応溶液を乾燥窒素ガス下に密封保存した。
200mlの反応容器に、乾燥N,N−ジメチルアセトアミド72mlおよび*クレゾールノボラック樹脂(以下、CNRと言う)20.0gを入れ、乾燥窒素ガス雰囲気下でノボラック樹脂を溶解させながら、溶液を80℃に昇温した。これに上記反応溶液5.1g(30質量%溶液、イソシアネート濃度0.0042mol)を加え、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート0.05gを添加し、80℃で残留イソシアネートがなくなるまで反応を持続させた。残留イソシアネートは、ジブチルアミン添加による逆滴定法により測定した。残留イソシアネートがなくなったことを確認した後、反応溶液を室温まで冷却し、脱イオン水1リットル中に攪拌下で注ぎ、樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾過によって回収し、水洗した後、40℃で減圧乾燥し、下記化学構造式(IV)に示すような側鎖に尿酸基を有するノボラック樹脂を19.3g得た。ノボラック樹脂の水酸基への尿酸基の導入率は2.5mol%であった(下記式中、m、nは繰り返し単位の数を示す。)。
*クレゾールノボラック樹脂:メタクレゾール/パラクレゾール=6/4の混合クレゾールノボラック樹脂、分子量:4000
*クレゾールノボラック樹脂:メタクレゾール/パラクレゾール=6/4の混合クレゾールノボラック樹脂、分子量:4000
(変性ノボラック樹脂:N−2)
N−1の尿酸を8−クロロテオフィリンに変更して、同様に変性ノボラック樹脂N−2を作製した。
N−1の尿酸を8−クロロテオフィリンに変更して、同様に変性ノボラック樹脂N−2を作製した。
(変性アクリル樹脂:AR−1)
攪拌下、テトラヒドロフラン100gにアクリロイルクロライド19.00gおよび4−ヒドロキシベンズアルデヒド24.42gを加え、溶解させた。攪拌下、この溶液を水浴で冷却しながら、この溶液にトリエチルアミン22.22gを30分間かけて滴下し、3時間攪拌を続け、下記に示す化合物(a)を合成した。次いで、この溶液に、尿酸25.62gおよび熱水100gを加え、60℃で3時間攪拌した。この溶液を水1000mlに注ぎ、析出した沈澱物を濾過により回収し、減圧乾燥して、下記に示す化合物(b)(以下AHBと記す)を57g得た。
攪拌下、テトラヒドロフラン100gにアクリロイルクロライド19.00gおよび4−ヒドロキシベンズアルデヒド24.42gを加え、溶解させた。攪拌下、この溶液を水浴で冷却しながら、この溶液にトリエチルアミン22.22gを30分間かけて滴下し、3時間攪拌を続け、下記に示す化合物(a)を合成した。次いで、この溶液に、尿酸25.62gおよび熱水100gを加え、60℃で3時間攪拌した。この溶液を水1000mlに注ぎ、析出した沈澱物を濾過により回収し、減圧乾燥して、下記に示す化合物(b)(以下AHBと記す)を57g得た。
冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロート、攪拌機を備えたフラスコに、N,N−ジメチルアセトアミド132質量部を注ぎ、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら、攪拌下、N,N−ジメチルアセトアミドを80℃に加熱した。AHB:AN:MMA=40:30:30になるような仕込み量のモノマー、アゾビスイソブチロニトリル2.4質量部をN,N−ジメチルアセトアミド132質量部に溶解させたモノマー溶液を調製した。この溶液を攪拌下、フラスコ内のN,N−ジメチルアセトアミドに1時間かけて滴下し、さらに80℃で3時間攪拌を続けた。この溶液を水に注ぎ、析出した沈澱物を濾過により回収し、減圧乾燥して、側鎖に尿酸基を有するアクリル樹脂を得た。
(変性アクリル樹脂:AR−2)
AR−1の尿酸を8−クロロテオフィリンに変更して、同様に変性アクリル樹脂AR−2を作製した。
(アルミニウム支持体の作製)
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050、調質H16)を、50℃の5質量%水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が2g/m2になるように溶解処理を行い
水洗した。その後、25℃の10質量%硝酸水溶液中に30秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、このアルミニウム板を塩酸10g/L、アルミ0.5g/L含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、電流密度が60A/dm2の条件で電解粗面化処
理を行った。
AR−1の尿酸を8−クロロテオフィリンに変更して、同様に変性アクリル樹脂AR−2を作製した。
(アルミニウム支持体の作製)
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050、調質H16)を、50℃の5質量%水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が2g/m2になるように溶解処理を行い
水洗した。その後、25℃の10質量%硝酸水溶液中に30秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、このアルミニウム板を塩酸10g/L、アルミ0.5g/L含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、電流密度が60A/dm2の条件で電解粗面化処
理を行った。
この際の電極と試料表面との距離は10mmとした。電解粗面化処理は12回に分割して行い、一回の処理電気量(陽極時)を80C/dm2とし、合計で960C/dm2の処理電気量(陽極時)とした。また各回の粗面化処理の間に1秒間の休止時間を設けた。
電解粗面化後は50℃に保たれた10質量%燐酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が1.2g/m2になるようにエッチングし、水洗した。
次いで20%硫酸水溶液中で、20Vの定電圧条件で電気量が250C/dm2となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。次いで水洗後の表面水をスクィーズした後、85℃に保たれた2質量%の3号珪酸ソーダ水溶液に30秒間浸漬し、水洗を行った。その後に、0.4質量%のポリビニルホスホン酸60℃で30秒間浸漬し、水洗した。表面をスクィーズして、直ちに130℃で50秒間熱処理を行い、アルミニウム支持体を得た。
基材の平均粗さは、SE1700α(小坂研究所(株))を用いて測定したところ、0.55μmであった。また基材のセル径は、SEMで10万倍で観察したところ、40nmであった。ポリビニルホスホン酸の膜厚は0.01μであった。
(単層感光層印刷版材料の作製)
上記表面処理済み支持体(基材)上に、下記組成の赤外光(赤外線)感熱層塗布液を乾燥時1.40g/m2になるよう3本ロールコーターで塗布し、120℃で1.0分間乾燥した。
上記表面処理済み支持体(基材)上に、下記組成の赤外光(赤外線)感熱層塗布液を乾燥時1.40g/m2になるよう3本ロールコーターで塗布し、120℃で1.0分間乾燥した。
さらに600mm×400mmのサイズに断裁した後、作製した感光性平版印刷版を合紙Pとはさんで200枚積み上げた。この状態で感光層を塗布乾燥した後、50℃、絶対湿度0.037kg/kgの条件下で24時間エージング処理を行った。
(合紙P)
漂白クラフトパルプを叩解し、4%の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を0.4質量%加え、硫酸アルミニウムをpH=5になるように加えた。この紙料に澱粉を主成分とする紙力剤を5.0質量%塗布し、抄紙して水分5%の40g/m2の合紙Pを作製した。
漂白クラフトパルプを叩解し、4%の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を0.4質量%加え、硫酸アルミニウムをpH=5になるように加えた。この紙料に澱粉を主成分とする紙力剤を5.0質量%塗布し、抄紙して水分5%の40g/m2の合紙Pを作製した。
このようにして、表1に示す樹脂および酸分解性化合物を含有する感光性層を有する平版印刷版材料試料1〜10を作製した。
(感光性層塗布液)
アクリル樹脂1 10質量部
樹脂(表1参照) 表1記載量
ビクトリアピュアブルー染料 3.0質量部
酸分解化合物(表1参照) 表1記載量
酸発生剤:BR22(上記) 5.0質量部
赤外線吸収色素(染料1) 5.0質量部
フッソ系界面活性剤;メガファック F−178K(大日本インキ化学工業製)
0.8質量部
溶剤:メチルエチルケトン/1−メトキシ−2−プロパノール(2/1)で溶解して1000質量部の単層感光層塗布液とした。
アクリル樹脂1 10質量部
樹脂(表1参照) 表1記載量
ビクトリアピュアブルー染料 3.0質量部
酸分解化合物(表1参照) 表1記載量
酸発生剤:BR22(上記) 5.0質量部
赤外線吸収色素(染料1) 5.0質量部
フッソ系界面活性剤;メガファック F−178K(大日本インキ化学工業製)
0.8質量部
溶剤:メチルエチルケトン/1−メトキシ−2−プロパノール(2/1)で溶解して1000質量部の単層感光層塗布液とした。
(2層感光層印刷版材料の作製)
上記表面処理済み支持体(基材)上に、下記組成の赤外光感熱層下層塗布液を乾燥時0.85g/m2になるよう3本ロールコーターで塗布し、120℃で1.0分間乾燥した。
上記表面処理済み支持体(基材)上に、下記組成の赤外光感熱層下層塗布液を乾燥時0.85g/m2になるよう3本ロールコーターで塗布し、120℃で1.0分間乾燥した。
その後、下記組成の感光性層上層塗布液を乾燥時0.25g/m2になるようダブルロールコーターで塗布し、120℃で1.5分間乾燥した。さらに600mm×400mmのサイズに断裁した後、作製した感光性平版印刷版を合紙Pとはさんで200枚積み上げた。この状態で感光層を塗布乾燥した後、50℃、絶対湿度0.037kg/kgの条件下で24時間エージング処理を行った。
このようにして、表2および3に示す樹脂、酸分解性化合物、酸発生剤またはフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂を含有する感光性層を有する平版印刷版材料試料101〜113を作製した。
(感光性層下層塗布液)
下層樹脂(表2参照) 表2記載量
ビクトリアピュアブルー染料 3.0質量部
酸分解化合物(表2参照) 表2記載量
下層酸発生剤(表2参照) 表2記載量
赤外線吸収色素(染料1) 5.0質量部
フッソ系界面活性剤;メガファック F−178K(大日本インキ化学工業製)
0.8質量部
溶剤:γ−ブチロラクトン/メチルエチルケトン/1−メトキシ−2−プロパノール(1/2/1)で溶解して1000質量部の下層塗布液とした。
下層樹脂(表2参照) 表2記載量
ビクトリアピュアブルー染料 3.0質量部
酸分解化合物(表2参照) 表2記載量
下層酸発生剤(表2参照) 表2記載量
赤外線吸収色素(染料1) 5.0質量部
フッソ系界面活性剤;メガファック F−178K(大日本インキ化学工業製)
0.8質量部
溶剤:γ−ブチロラクトン/メチルエチルケトン/1−メトキシ−2−プロパノール(1/2/1)で溶解して1000質量部の下層塗布液とした。
(感光性層上層塗布液)
上層樹脂(表3参照) 表4記載量
アクリル樹脂1 4.0質量部
赤外線吸収色素(染料1) 1.5質量部
フッソ系界面活性剤;メガファック F−178K(大日本インキ化学工業製)
0.5質量部
上層酸発生剤(表4参照) 表4記載量
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂(表3参照) 表4記載量
溶剤:メチルエチルケトン/1−メトキシ−2−プロパノール(1/2)で溶解して1000質量部の上層塗布液とした。
上層樹脂(表3参照) 表4記載量
アクリル樹脂1 4.0質量部
赤外線吸収色素(染料1) 1.5質量部
フッソ系界面活性剤;メガファック F−178K(大日本インキ化学工業製)
0.5質量部
上層酸発生剤(表4参照) 表4記載量
フルオロアルキル基を有するアクリル樹脂(表3参照) 表4記載量
溶剤:メチルエチルケトン/1−メトキシ−2−プロパノール(1/2)で溶解して1000質量部の上層塗布液とした。
(露光、現像)
大日本スクリーン製造株式会社製 PTR−4300を用い、ドラム回転数1000rpm、レーザー出力30〜100%に変化させて、解像度2400dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。)で175線相当の網点画像露光を行った。
大日本スクリーン製造株式会社製 PTR−4300を用い、ドラム回転数1000rpm、レーザー出力30〜100%に変化させて、解像度2400dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。)で175線相当の網点画像露光を行った。
露光後の版は、自動現像機(Raptor 85 Thermal GLUNZ&JENSEN社製)、およびTD−1(コダックポリクローム)のランニング現像液を用いて現像処理を行った。
<評価>
(感度)
レーザの露光エネルギーを変化させながら、100%ベタ画像露光後、現像した画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔D196:GRETAG社製〕で測定する。現像後の濃度が、未塗布部の支持体濃度+0.01となるエネルギー量を感度とした。
(感度)
レーザの露光エネルギーを変化させながら、100%ベタ画像露光後、現像した画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔D196:GRETAG社製〕で測定する。現像後の濃度が、未塗布部の支持体濃度+0.01となるエネルギー量を感度とした。
(現像ラチテュードの評価)
得られたポジ型感光性平版印刷版を大日本スクリーン製造株式会社製 PTR−4300を用い、ドラム回転数1000rpm、レーザー出力30〜100%に変化させて、解像度2400dpiで175線相当のテストパターンの網点画像露光を行った。
得られたポジ型感光性平版印刷版を大日本スクリーン製造株式会社製 PTR−4300を用い、ドラム回転数1000rpm、レーザー出力30〜100%に変化させて、解像度2400dpiで175線相当のテストパターンの網点画像露光を行った。
露光後の版は、自動現像機(Raptor 85 Thermal GLUNZ&JENSEN社製)、およびTD−1(コダックポリクローム)の(1:8)現像液(30℃におけるpH=12.95)を用いて行った。30℃15秒で、TP−W(コダックポリクローム)の赤外サーマルポジ型印刷版を10000版のランニング現像処理を行い、上記ランニング処理を行った液を用いて、30℃で5〜120秒間(4秒間隔)、現像処理を行った。
評価は、現像不良の非画像部残膜に起因する汚れや着色がないか、さらに膜減りがないかを50倍のルーペで確認し、良好に現像が行えた現像時間巾を現像ラチテュードとした。
(耐傷性)
耐摩耗性試験機(HEIDON−18)を用い、針先が0.5mmφのサファイア針を用い、荷重を1g〜40gまで1g間隔で感光層表面に傷をつけた。その後、TD−1(コダックポリクローム)の(1:4)の高濃度現像液で現像処理を行い、現像後の感光層が何gの荷重に耐え得るかを評価した。数値が大きいほど耐傷性に優れると評価する。
耐摩耗性試験機(HEIDON−18)を用い、針先が0.5mmφのサファイア針を用い、荷重を1g〜40gまで1g間隔で感光層表面に傷をつけた。その後、TD−1(コダックポリクローム)の(1:4)の高濃度現像液で現像処理を行い、現像後の感光層が何gの荷重に耐え得るかを評価した。数値が大きいほど耐傷性に優れると評価する。
上記比較実験の内容と結果を表1〜表4にまとめて示す。表1及び表4に示した結果から、本発明の平版印刷版材料は、感度、現像ラチテュード、かつ耐傷性に優れていることが分かる。
Claims (17)
- 二環性の縮合複素環を有する複素環化合物の残基を有する印刷版材料用樹脂であって、該二環性の縮合複素環は、一つの環内に2つ以上のC=O基又は2つ以上のNH基を有することを特徴とする印刷版材料用樹脂。
- 前記二環性の縮合複素環が、一つの環内に2つ以上のC=O基及び2つ以上のNH基を有することを特徴とする請求の範囲第1項に記載の印刷版材料用樹脂。
- 前記二環性の縮合複素環が、6員環を有し、前記C=O基が6員環内にあることを特徴とする請求の範囲第1項または第2項に記載の印刷版材料用樹脂。
- 前記二環性の縮合複素環が、5員環を有し、前記NH基が5員環内にあることを特徴とする請求の範囲第1項または第2項に記載の印刷版材料用樹脂。
- 前記複素環化合物がテオフィリン又は尿酸であることを特徴とする請求の範囲第1項〜第3項のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂。
- 前記複素環化合物の置換基同士が水素結合を形成し、1置換基当たり2個の置換基が同時に水素結合を形成することが可能であることを特徴とする請求の範囲第1項〜第5項のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂。
- 水素結合により超分子を形成することが可能であることを特徴とする請求の範囲第1項〜第6項のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂。
- 前記印刷版材料用樹脂が、アクリル樹脂、アセタール樹脂、及びフェノール樹脂から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求の範囲第1項〜第7項のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂。
- 前記印刷版材料用樹脂がアルカリ水溶液可溶性であることを特徴とする請求の範囲第1項〜第8項のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂。
- 支持体上に感光性層を有する平版印刷版材料であって、該感光性層が請求の範囲第1項〜第9項のいずれか一項に記載の印刷版材料用樹脂を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
- 前記感光性層が下記一般式(ADC)で表される酸分解性化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第10項に記載の平版印刷版材料。
[式中、nは1以上の整数、mは0を含む整数を表す。Xは炭素原子又はケイ素原子を表し、R4はエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を表す。R2、R5は各々水素原子、アルキル基又はアリール基を、R3、R6は各々アルキル基、アリール基を表す。R2とR3、又はR5とR6はそれぞれ結合して置換又は無置換の環を形成してもよい。R7はアルキレン基を表す。R1は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子を表し、R8は水素原子、−XR2R3R1又は−XR5R6R1を表す。] - 前記一般式(ADC)で表される化合物がアセタール類であることを特徴とする請求の範囲第11項に記載の平版印刷版材料。
- 前記感光性層が下層と上層の2層で構成され、該2層の感光性層の少なくとも1層が、該印刷版材料用樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第10項〜第12項に記載の平版印刷版材料。
- 前記感光性層の上層が、下記一般式(APA)及び下記一般式(SAPA)で表される化合物の内のいずれか1つ及びフルオロアルキル基を有するアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第13項に記載の平版印刷版材料。
一般式(APA)
R1−C(X)2−(C=O)−R2
[式中、R1は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基又はシアノ基を表す。R2は水素原子又は一価の有機置換基を表す。R1とR2が結合して環を形成してもよい。Xは、臭素原子又は塩素原子を表す。]
[式中、R1〜R3はそれぞれ水素原子、又は置換基を表し、R1〜R3が同時に水素原子を表すことはない。X−は陰イオンを表す。] - 前記感光性層の下層が、スルホンアミド基又はヒドロキシフェニル基を有するアクリル樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第13項または第14項に記載の平版印刷版材料。
- 前記感光性層の下層が、前記一般式(ADC)で表される化合物又は前記一般式(APA)で表される化合物を含有することを特徴とする請求の範囲第13項〜15項のいずれか一項に記載の平版印刷版材料。
- 前記感光性層が赤外線吸収化合物を含有し、ポジ型であることを特徴とする請求の範囲第10項〜第16項のいずれか一項に記載の平版印刷版材料。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007017625 | 2007-01-29 | ||
JP2007017625 | 2007-01-29 | ||
PCT/JP2008/050590 WO2008093547A1 (ja) | 2007-01-29 | 2008-01-18 | 印刷版材料用樹脂とそれを用いた平版印刷版材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2008093547A1 true JPWO2008093547A1 (ja) | 2010-05-20 |
Family
ID=39668391
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008556047A Pending JPWO2008093547A1 (ja) | 2007-01-29 | 2008-01-18 | 印刷版材料用樹脂とそれを用いた平版印刷版材料 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20080182202A1 (ja) |
JP (1) | JPWO2008093547A1 (ja) |
CN (1) | CN101595167A (ja) |
WO (1) | WO2008093547A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009037960A1 (ja) * | 2007-09-19 | 2009-03-26 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 平版印刷版材料および環状ウレイド化合物残基含有フェノール性樹脂 |
CN102346374A (zh) * | 2010-07-30 | 2012-02-08 | 富士胶片株式会社 | 图像形成材料、平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法 |
CN102566280A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-11 | 乐凯华光印刷科技有限公司 | 底层树脂层中含有产酸剂的阳图热敏平版印刷版版材 |
CN102540728A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-04 | 乐凯华光印刷科技有限公司 | 一种阳图热敏平版印刷版版材 |
CN102419519A (zh) * | 2012-02-08 | 2012-04-18 | 郑州华图利合实业发展有限责任公司 | Ps版产品显影宽容度的检测方法 |
JP5512730B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2014-06-04 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の作製方法 |
CN107209459B (zh) * | 2015-02-19 | 2021-03-09 | 富士胶片株式会社 | 感光性树脂组合物、平板印刷版原版及高分子化合物 |
TWI643901B (zh) * | 2015-12-16 | 2018-12-11 | 財團法人工業技術研究院 | 光壓印樹脂組成物、光壓印樹脂膜以及圖案化製程 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1998058912A1 (fr) * | 1997-06-20 | 1998-12-30 | Toagosei Co., Ltd. | Nouveaux acrylates et compositions durcissant sous l'effet du rayonnement actinique les contenant |
WO2001005888A1 (fr) * | 1999-07-16 | 2001-01-25 | Polyplastics Co., Ltd. | Composition de resine polyacetal et procede de production correspondant |
US6506536B2 (en) * | 2000-12-29 | 2003-01-14 | Kodak Polychrome Graphics, Llc | Imageable element and composition comprising thermally reversible polymers |
US20030209166A1 (en) * | 2001-10-25 | 2003-11-13 | Luc Vanmaele | Ink composition containing a particular type of dye, and corresponding ink jet printing process |
JP4250939B2 (ja) * | 2002-10-01 | 2009-04-08 | 日産化学工業株式会社 | 反射防止膜形成組成物 |
US20050014093A1 (en) * | 2003-07-17 | 2005-01-20 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Planographic printing plate precursor |
EP1577111B1 (en) * | 2004-03-16 | 2007-02-28 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive-type photosensitive composition |
JPWO2007145059A1 (ja) * | 2006-06-13 | 2009-10-29 | コニカミノルタエムジー株式会社 | 平版印刷版材料 |
WO2008078622A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | ポジ型平版印刷版材料及びそれを用いた平版印刷版の作製方法 |
-
2008
- 2008-01-17 US US12/009,202 patent/US20080182202A1/en not_active Abandoned
- 2008-01-18 CN CN200880003136.0A patent/CN101595167A/zh active Pending
- 2008-01-18 JP JP2008556047A patent/JPWO2008093547A1/ja active Pending
- 2008-01-18 WO PCT/JP2008/050590 patent/WO2008093547A1/ja active Application Filing
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20080182202A1 (en) | 2008-07-31 |
WO2008093547A1 (ja) | 2008-08-07 |
CN101595167A (zh) | 2009-12-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPWO2007145059A1 (ja) | 平版印刷版材料 | |
JPWO2008066019A1 (ja) | 平版印刷版材料 | |
US20160026081A1 (en) | Lithographic printing original plate | |
JPWO2008093547A1 (ja) | 印刷版材料用樹脂とそれを用いた平版印刷版材料 | |
JP4393258B2 (ja) | 画像記録材料及び平版印刷版 | |
US20080160445A1 (en) | Planographic printing plate material, and method of preparing planographic printing plate employing the same | |
US20090075201A1 (en) | Planographic printing plate material, and cyclic ureide moiety-containing phenolic resin and its synthetic process | |
JP2008298938A (ja) | ポジ型感光性平版印刷版材料 | |
US6699638B2 (en) | Negative-working heat-sensitive lithographic printing plate precursor | |
JP2009248419A (ja) | ポジ型感光性平版印刷版材料と合紙の積層体およびポジ型平版印刷版の作製方法 | |
JP2009294352A (ja) | 印刷版材料用樹脂組成物および平版印刷版材料 | |
JP2005107484A (ja) | 画像記録材料及び平版印刷版 | |
JP2010008561A (ja) | ポジ型平版印刷版材料、ポジ型平版印刷版材料の製造方法および平版印刷版材料梱包体 | |
JP2010032610A (ja) | ポジ型平版印刷版材料およびポジ型平版印刷版の画像形成方法 | |
JP2009045852A (ja) | 平版印刷版材料の積層体および平版印刷版材料の積層体の製造方法 | |
JP2006184517A (ja) | ヒートモード対応ポジ型画像記録材料 | |
JP4167148B2 (ja) | 画像記録材料 | |
JP4462846B2 (ja) | 平版印刷版原版 | |
JP2005275230A (ja) | 感光性組成物 | |
JP2009222856A (ja) | 平版印刷版材料の製造方法、平版印刷版材料と合紙との積層体および平版印刷版材料 | |
WO2008035542A1 (en) | Positive photosensitive lithographic printing plate material | |
JP2008275835A (ja) | 平版印刷版材料の処理方法および平版印刷版材料用現像液 | |
WO2009154023A1 (ja) | 平版印刷版材料 | |
JP2009265472A (ja) | 平版印刷版材料および平版印刷版の作製方法 | |
JP2007316373A (ja) | ポジ型感光性平版印刷版 |