WO2009154023A1 - 平版印刷版材料 - Google Patents

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WO2009154023A1
WO2009154023A1 PCT/JP2009/053537 JP2009053537W WO2009154023A1 WO 2009154023 A1 WO2009154023 A1 WO 2009154023A1 JP 2009053537 W JP2009053537 W JP 2009053537W WO 2009154023 A1 WO2009154023 A1 WO 2009154023A1
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WO
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group
acid
alkali
photosensitive layer
substituent
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PCT/JP2009/053537
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Inventor
秀敏 江連
Original Assignee
コニカミノルタエムジー株式会社
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    • B41C2210/262—Phenolic condensation polymers, e.g. novolacs, resols

Definitions

  • the present invention relates to a lithographic printing plate material used in a so-called computer-to-plate (hereinafter referred to as “CTP”) system, and more specifically, can form an image by exposure with a near infrared laser.
  • CTP computer-to-plate
  • the present invention relates to a lithographic printing plate material excellent in development latitude, chemical resistance, UV printing durability, and small dot reproducibility.
  • a positive lithographic printing plate precursor having a recording layer containing (A) an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group such as a novolak resin and (B) an infrared absorber (for example, is known) See Patent Document 1.
  • this positive type lithographic printing plate precursor the association state of the novolak resin is changed by the action of heat generated by the infrared absorber in the exposed area, resulting in a difference in solubility (dissolution rate difference) from the unexposed area. Development is performed to form an image.
  • an amide group or the like is introduced into the novolak resin by an esterification reaction or the sulfonic acid is used to solve such a problem that the development latitude is narrow.
  • a lithographic printing plate material in which the development latitude is improved by introducing a quinonediazide group by esterifying the above has been proposed (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
  • a novolak resin having a substituent capable of forming a lone pair having a hydrogen bond has been proposed (see, for example, Patent Document 4), but the hydrogen bond has a pair of the same substituents.
  • the development latitude is improved by forming the interaction of two or more hydrogen bonds.
  • a developer having a pH of 13.0 or less or a developer in a fatigued state is insufficient.
  • the alkali-soluble resin used for the photosensitive layer of the infrared laser lithographic printing plate has an acidic group such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and an active imide group in addition to the novolak resin.
  • an acidic group such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and an active imide group in addition to the novolak resin.
  • examples thereof include polycondensation polymers such as vinyl polymers, polyurethane and polyester.
  • such a photosensitive layer containing an alkali-soluble resin has insufficient solvent resistance to solvents contained in various printing chemicals (washing oil, fountain solution, gum solution, plate surface protection solution, plate cleaner). Had the problem. In particular, the resistance to UV ink washing oil used at the time of UV ink printing is insufficient, and there is a problem that the image portion is
  • Patent Documents a photosensitive composition containing an alkali-soluble resin having a urea (ureido) bond in the side chain. See 5 and 6.).
  • the photosensitive layer containing such an alkali-soluble resin is improved, it is insufficient, and has a problem that the development latitude becomes narrow.
  • a method for improving printing durability there is a technique for improving solvent resistance by post-heating treatment (burning treatment) after development.
  • these have drastically improved chemical resistance and printing durability, but there are problems in that high-definition images cannot be printed due to the troublesome post-heating treatment and the deterioration of water / ink balance during printing.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the solution is to have a developing latitude that is stable even in a developing solution having a pH of 13.0 or less at 25 ° C. or in a fatigued developing solution, And it is providing the photosensitive lithographic printing plate excellent in solvent resistance, especially the tolerance with respect to the cleaner for UV inks (UV ink washing oil) used at the time of UV ink printing.
  • UV inks UV ink washing oil
  • a lithographic printing plate material comprising an acrylic resin having no structural unit represented, and a photosensitive layer containing an infrared absorber.
  • a solid line and a dotted double line represent a single bond or a double bond, and R represents a hydrogen atom or a substituent when it is a single bond, and R represents an electron pair when it is a double bond.
  • —CR 1 ⁇ or —CR 1 R 2 — wherein R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a substituent having 2 to 20 carbon atoms bonded by a carbon atom, and B represents nitrogen This represents an atomic group necessary for forming a 6-membered heterocyclic ring together with an atom and A.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom having a substituent
  • Y represents a single bond
  • R 4 - represents a substituent represented by R 3 and R 4 are the same as the substituents represented by R .L represents a linking group).
  • a UV ink cleaner (UV ink used for UV ink printing, which has a stable development latitude even with a developer having a pH of 13.0 or lower or a developer in a fatigued state, and is resistant to solvent.
  • a photosensitive lithographic printing plate having excellent resistance to ink washing oil) can be provided.
  • the alkali-soluble resin having the structural unit represented by the general formula (1) according to the present invention and the acrylic resin having a specific structure have a nitrogen atom as a hydrogen bonding group or a hydrogen atom bonded thereto in a specific molecular structure.
  • a strong film can be formed because an interaction mainly consisting of hydrogen bonds between the alkali-soluble resins or acrylic resins is increased. This is presumed to be effective in improving chemical resistance and printing durability.
  • the hydrogen bond in the above specific structure is likely to be broken by the thermal energy of the infrared absorber by laser exposure, so the difference in alkali solubility of the film is increased, and it is assumed that a stable development latitude is obtained. ing.
  • the lithographic printing plate material of the present invention has an alkali-soluble resin having a structural unit represented by the general formula (1), a maleimide group, a sulfonamide group, or a ureido group on a support.
  • the photosensitive layer containing the acrylic resin which does not have the structural unit represented by the said General formula (1), and an infrared absorber.
  • the “maleimide group” refers to a structural unit (substituent) having a maleimide structure.
  • the “sulfonamide group” refers to a structural unit (substituent) having a sulfonamide bond (—SO 2 NR 1 —).
  • the “ureido group” refers to a structural unit (substituent) having a ureido bond (—NHCONH—).
  • the photosensitive layer has a two-layer structure and includes the acrylic resin in the lower layer and the alkali-soluble resin in the upper layer. Moreover, it is preferable that the said alkali-soluble resin is a novolak resin.
  • the planographic printing plate material of the present invention contains an alkali-soluble resin having a structural unit represented by the following general formula (1).
  • the “alkali-soluble resin” refers to an alkali-soluble resin that is dissolved in an aqueous potassium hydroxide solution having a pH of 13 at a concentration of 0.1 g / l or more at 25 ° C.
  • the solid and dotted double lines represent a single bond or a double bond
  • R represents a hydrogen atom or a substituent when it is a single bond
  • R represents an electron pair when it is a double bond
  • substituents represented by R include alkyl groups (methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, trifluoromethyl, etc.), cycloalkyl groups (Cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl groups (vinyl, allyl, etc.), alkynyl groups (ethynyl, propargyl, etc.), aryl groups (phenyl, naphthyl, etc.), heteroaryl groups (furyl, thienyl, pyridyl, pyridazyl, pyrimidyl, pyrazyl, Triazyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, benzoimidazolyl, benzo
  • the substituent represented by R is preferably an alkyl group, an acyl group, an acyloxy group, or a carbamoyl group, and more preferably an alkyl group, an acyloxy group, or a carbamoyl group. Moreover, these may be further substituted by the same substituent. Also preferably, the solid and dotted double lines are double bonds and R is an unpaired electron on the nitrogen atom.
  • A represents —CR 1 ⁇ or —CR 1 R 2 —, and more preferably —CR 1 ⁇ .
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a substituent having 2 to 20 carbon atoms bonded by a carbon atom, and more preferably a hydrogen atom.
  • a substituent having 1 carbon atom as a substituent, for example, a methyl group or a hydroxy group has a problem that the storage stability of the coating solution is insufficient. If the number of carbon atoms exceeds 20, the cost is reduced. The disadvantage of
  • substituents represented by R those having 2 to 20 carbon atoms can be mentioned, more preferably 4 to 20 carbon atoms, still more preferably It has 5 to 10 carbon atoms.
  • substituents include alkyl groups such as t-butyl group and 2-ethylhexyl group, alkenyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, acyl groups, acyloxy groups, amide groups, carbamoyl groups, ureido groups, and sulfinyl.
  • Group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and amino group, more preferably alkyl group, aryl group, heteroaryl group, acyl group, amide group and amino group, still more preferably alkyl group and aryl group. is there.
  • the substituent may be further bonded to a part of the ring components to form a ring.
  • the ring formed at this time may be an aromatic ring or a non-aromatic ring, but is preferably an aromatic ring from the viewpoint of chemical resistance and printing durability, and more preferably a 6-membered ring. It is more preferable that
  • B represents an atomic group necessary for forming a 6-membered heterocyclic ring together with the nitrogen atom and A.
  • the 6-membered heterocyclic ring formed at this time may be an aromatic ring or a non-aromatic ring, but is preferably an aromatic ring from the viewpoint of chemical resistance and printing durability.
  • these atomic groups represented by B may have a substituent at an arbitrary position. Specific examples of the substituent include the same substituents represented by R, and these substituents may be further bonded to each other or R 1 and R 2 to form a ring.
  • the ring formed at this time is preferably an aromatic ring, and more preferably a 6-membered ring.
  • 6-membered heterocyclic ring represented by nitrogen atom, A and B include pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, piperidine ring, piperidinidene ring, piperidone ring, pyridone ring, piperazine ring, morpholine. Ring, thiomorpholine ring, and the like, more preferably a 6-membered heteroaromatic ring, specifically as a 6-membered heteroaromatic ring, specifically, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, and a triazine ring. More preferably a pyridine ring, a 1,2,4-triazine ring and a pyrazine ring, and most preferably a pyridine ring.
  • X represents a nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom having a substituent.
  • substituent of the nitrogen atom having a substituent include the same as those represented by R, preferably an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and an acyl group, and more preferably an alkyl group and an acyl group. It is a group.
  • X is more preferably a nitrogen atom or an oxygen atom having a substituent, and further preferably an oxygen atom.
  • Y represents a single bond, —NH—, —O— or —CR 3 R 4 —, more preferably a single bond, —NH— or —O—, and still more preferably —NH—.
  • R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a substituent, and specific examples of the substituent represented by R 3 and R 4 include the same as the substituent represented by R, more preferably An alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group, which may be further bonded to each other to form a ring.
  • L represents a divalent linking group that binds to Y and a part of the resin.
  • L can be freely selected as long as it functions as a divalent linking group, and may have a substituent at an arbitrary position, or may be partially substituted with a heteroatom. At this time, L can be bonded to any position of the resin.
  • As a linking site between L and the resin it is preferably bonded to an aromatic ring in the resin, and at this time, it is more preferable to bond in a form in which a hydrogen atom of a hydroxy group on the aromatic ring is substituted.
  • the aromatic ring which is a part of the resin may be a heterocyclic ring or a monovalent hydrogen ring, more preferably a hydrocarbon ring, and more preferably a benzene ring as the ring.
  • L can also be specifically represented by ZW.
  • Z represents a divalent linking group
  • W represents a bond to the resin.
  • Z represents a divalent linking group and can be freely selected as long as it functions as a divalent linking group, and may have a substituent at an arbitrary position, and a part thereof is a heteroatom. It may be replaced with.
  • Z particularly preferred structures are exemplified below, but the present invention is not limited thereto.
  • * In the table, * indicates a connection point.
  • the structure exemplified as Z may be a linking group itself or a partial structure, and may further have a plurality of partial structures, but is preferably a linking group itself.
  • the linking group has a plurality of the partial structures
  • the linking sites for linking the partial structures may be bonded by a carbon-carbon bond, or may be bonded through a heteroatom or a heteroatom group.
  • Specific examples of the bonding mode via a heteroatom or heteroatom group are preferably an amino bond, an amide bond, a urea bond, a urethane bond, an ester bond, and an ether bond.
  • Z is preferably a hydrocarbon linking group, more preferably a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group, and most preferably a linear, branched or cyclic alkyl group.
  • W represents a bond portion between a part of the resin and a linking group among the substituents according to the present invention.
  • the bonding part is formed by a reaction between the resin and the linking group Z terminal part, and may be bonded to a part of the resin with a carbon-carbon bond, or may be bonded via a hetero atom or a hetero atom group. Bonding via a heteroatom group is preferred.
  • Specific examples of the bonding mode via a hetero atom or hetero atom group include an amino bond, an amide bond, a urea bond, a urethane bond, an ester bond, and an ether bond, and more preferably an amide bond, a urea bond, and a urethane.
  • a urethane bond can be formed by reacting a substituent having an isocyanate group as the Z terminal, and the Z terminal is a carboxylic acid
  • an ester bond is formed.
  • a urea bond can be formed by reacting a substituent having an isocyanate group as the Z terminal, and when the Z terminal has a carboxylic acid or a carboxylic acid chloride. Amide bonds can be formed. The relationship between the resin and the Z terminus may be reversed, and other bonding modes can be formed under various reaction conditions.
  • an alkali-soluble resin having a structural unit having a group represented by the following general formula (2) and an alkali-soluble resin having a structural unit represented by the general formula (3) may be exemplified as suitable examples. it can.
  • Ar represents an aromatic ring
  • the aromatic ring may be a heterocyclic ring or a hydrocarbon ring, but more preferably a hydrocarbon ring.
  • the ring may be a condensed ring or a monocycle, and may be a 5-membered ring or a 6-membered ring, more preferably a 6-membered monocyclic ring or a condensed ring. More preferably, it is a single ring, specifically a benzene ring.
  • the meaning of the other symbols is the same as the meaning of the symbols in the general formula (1).
  • the general formula (3) As an alkali-soluble resin for a printing plate material having a substituent or a structural unit represented by the general formula (2) and the general formula (3), more specifically, as the side chain bonded to the polymer skeleton, the general formula It is preferable to have the structural unit represented by the general formula (3) as the structural unit having a substituent represented by (2) or the main chain of the polymer skeleton.
  • a specific example of the combination of the 6-membered heterocyclic ring and the divalent linking group represented by L is, for example, that the 6-membered heterocyclic ring is H-1, X is an oxygen atom, Y is -NH-, L Is represented by ZW, where Z is composed only of Z-30, and W is a urethane bond formed by substituting a phenolic hydroxyl group that is part of the main chain of the resin with a hydrogen atom of the hydroxyl group. It shows that the structure represented by the following general formula (4) is formed.
  • the resin used in the present invention a known polymer compound can be arbitrarily used.
  • the polymer compounds include phenol resin, vinyl resin, urethane resin, polyester resin, amide resin and the like.
  • phenol resins and vinyl resins that have a proven record as printing plates and are alkali-soluble resins are preferred.
  • Particularly preferred are novolak resins among phenolic resins and acrylic resins and acetal resins among vinyl resins.
  • W and the divalent linking group represented by Z in the case of a phenol resin, it binds to the aryl ring in the alkali-soluble resin as a substituent or phenol.
  • the introduction rate of the substituent with respect to the alkali-soluble resin is represented as a substitution rate, and the substitution rate represents the number of moles of the substituent moiety charged with respect to 100 g of the alkali-soluble resin.
  • the substitution rate can take any value within a range not exceeding the replaceable portion of the alkali-soluble resin, but when it exceeds 200, the sensitivity of the alkali-soluble resin itself deteriorates. Therefore, it is not preferred, and it is preferably 1 to 200. Still more preferably, it is 10 to 100, and more preferably 15 to 50. It is preferably 1 to 200. Still more preferably, it is 10 to 150, and more preferably 15 to 100.
  • the alkali-soluble resin for printing plate material in the present invention can be synthesized and produced by a known method.
  • the alkali-soluble resin having a substituent according to the present invention include (i) an acrylic resin having the substituent according to the present invention in the side chain, (ii) a phenol resin having the substituent according to the present invention in the side chain, (iii) ) Urethane resin having a substituent according to the present invention in the side chain, (iv) Polyester resin having the substituent according to the present invention in the side chain, (v) Amide resin having the substituent according to the present invention in the side chain, etc.
  • the alkali-soluble resin having a substituent according to the present invention can be synthesized by a known method.
  • the acrylic resin having the structural unit represented by the general formula (5) specifically includes a vinyl monomer having an isocyanate group and a 6-membered heterocyclic compound having an amino group, as represented by the following reaction formula: Can be synthesized by copolymerizing the vinyl monomer and another polymerizable monomer after synthesizing the vinyl monomer having a substituent according to the present invention.
  • an acrylic resin represented by the following general formula (6) can be exemplified as well.
  • the vinyl resin represented by the general formula (6) is obtained by reacting a dicarboxylic acid compound derivative such as an acid anhydride with a 6-membered heterocyclic compound having an amino group, as represented by the following reaction formula. Then, it can synthesize
  • R 31 , R 32 and R 33 represent a hydrogen atom or a substituent, and Z represents a divalent linking group.
  • the wavy line represents the resin main chain.
  • the phenol resin represented by the general formula (7) reacts a linking group having an isocyanate group with a 6-membered heterocyclic compound having an amino group, It can be synthesized by adding to a phenolic resin hydroxyl group.
  • reaction formula (7) after reacting a linking group having an isocyanate group and a 6-membered heterocyclic compound having an amino group, an intermediate added to a phenol compound is synthesized, and this intermediate and A phenol resin having a structural unit represented by the general formula (7) can also be synthesized by dehydrating and condensing an active carbonyl compound with another phenol compound in the presence of a catalyst.
  • phenol resin represented by the following general formula (8) can also be exemplified.
  • R 41 , R 42 and R 43 represent a hydrogen atom or a substituent, and Z has the same meaning as Z in the general formula (5).
  • the wavy line represents the resin main chain.
  • the phenol resin represented by the general formula (8) was reacted with a dicarboxylic acid compound derivative such as an acid anhydride and a 6-membered heterocyclic compound having an amino group as represented by the following reaction formula. Then, it can synthesize
  • phenol compound A phenol resin having a structural unit represented by the general formula (8) can be synthesized by dehydrating and condensing an active carbonyl compound in the presence of a catalyst.
  • Examples of the diisocyanate compound represented by NOC-Z-NCO include aromatic diisocyanate compounds, aliphatic diisocyanate compounds, and alicyclic diisocyanate compounds.
  • a diisocyanate compound which is a reaction product of a diisocyanate compound and a diol compound such as 1 mol of tetraethylene glycol and 2 mol of isophorone diisocyanate, 1 mol of ethanolamine and 2 mol of 1,5-naphthylene diisocyanate, etc.
  • a diisocyanate compound which is a reaction product of a diisocyanate compound and an amino alcohol compound
  • a diisocyanate compound which is a reaction product of a diisocyanate compound and a diamine compound such as an adduct of 1 mol of 1,2-diaminocyclohexane and 2 mol of hexamethylene diisocyanate.
  • a diisocyanate compound which is a reaction product of a diisocyanate compound and a diol compound such as 1 mol of tetraethylene glycol and 2 mol of isophorone diisocyanate, 1 mol of
  • dicarboxylic acid compound examples include chain saturated dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and sebacic acid, chain unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • chain saturated dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and sebacic acid
  • chain unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid
  • cyclohexanedicarboxylic acid examples include chain saturated dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and sebacic acid
  • chain unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid
  • cyclohexanedicarboxylic acid examples include chain unsaturated dioxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, and cyclohexan
  • Dicarboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, phthalic acid anhydride, naphthalic acid anhydride, cyclopentanediacetic acid anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, etc. It can be used suitably.
  • diol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, tetraethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Pentaerythritol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and the like.
  • Amino alcohol is a compound having an amino group and a hydroxyl group in the molecule.
  • aminoethanol 3-amino-1-propanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2-amino-1,3-propanediol 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-diamino-2-propanol and the like.
  • diamine examples include 2,7-diamino-9H-fluorene, 3,6-diaminoacridine, acriflavine, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4'-diaminobenzophenone, bis ( 4-aminophenyl) sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, bis (4-aminophenyl) sulfide, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'- Diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4- (phenyldiazenyl) benzene-1,3-diamine, 1,5-diaminonaphthalene,
  • W represents the connecting part of the phenolic hydroxyl group and Z, and the substitution rate represents the number of moles of the substituent moiety charged to 100 g of the alkali-soluble resin.
  • the abbreviation of the base resin indicates a novolak resin composed of the following phenols and formaldehyde type.
  • the resin according to the present invention is preferably an alkali-soluble resin.
  • alkali-soluble resin refers to an alkali-soluble resin that dissolves in a potassium hydroxide aqueous solution having a pH of 13 at 25 g / l or more at 25 ° C. as described above.
  • the alkali-soluble resin in addition to the above alkali-soluble resin, a sex resin having a phenolic hydroxyl group, an acrylic resin, and an acetal resin are preferably used from the viewpoint of ink inking property and alkali solubility.
  • the alkali-soluble resin may have a single structure, or two or more kinds may be combined.
  • the support has a photosensitive layer lower layer
  • the photosensitive layer lower layer has a photosensitive layer upper layer
  • the photosensitive layer lower layer or the photosensitive layer upper layer contains the alkali-soluble resin. It is a preferable aspect to contain.
  • the alkali-soluble resin used in the lower layer of the photosensitive layer is preferably the acrylic resin described below in terms of alkali-solubility and the like, and the alkali-soluble resin used in the upper layer of the photosensitive layer includes ink fillability and the like. From this point, an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, particularly a novolak resin, is preferred.
  • the alkali-soluble resin according to the present invention may be used alone or in combination of two or more. Further, the remaining of the compound derived from the alkali-soluble resin compound according to the present invention selected from the alkali-soluble resin compounds according to the present invention represented by the general formulas (1) to (3) as the alkali-soluble resin other than the present invention.
  • An alkali-soluble resin as described above having no group can be used in combination.
  • the acrylic resin according to the present invention is an acrylic resin having any one of a maleimide group, a sulfonamide group, and a ureido group, but having no structural unit represented by the general formula (1).
  • the acrylic resin must be contained in the photosensitive layer.
  • a maleimide group and a ureido group are particularly preferable from the viewpoint of development latitude and printing durability.
  • a sulfonamide group is a group in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom in one molecule.
  • m-aminosulfonylphenyl methacrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N -(P-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like can be preferably used.
  • the maleimide group is a structural unit represented by the general formula (MI).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and from the viewpoint of improving chemical resistance, R 1 is preferably a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group suitably used as R 1 is preferably an alkyl group having about 1 to 12 carbon atoms and an aryl group having about 6 to 14 carbon atoms, and is an aryl group from the viewpoint of improving chemical resistance. Is more preferable.
  • R 1 represents an organic group such as an alkyl group or an aryl group
  • these organic groups may have a substituent at an arbitrary position.
  • Preferred substituents that can be introduced include a hydroxyl group, a carboxy group, and a sulfonamide.
  • Polar groups having hydrogen atoms or heteroatoms capable of hydrogen bonding such as acid groups showing alkali solubility, such as amide groups, active imide groups, amide groups, cyano groups, nitro groups, carboxylic acid ester groups, sulfonic acid ester groups, acyl groups
  • acid groups showing alkali solubility such as amide groups, active imide groups, amide groups, cyano groups, nitro groups, carboxylic acid ester groups, sulfonic acid ester groups, acyl groups
  • examples thereof include a hydrocarbon group such as a substituent, an alkyl group and an aryl group, and a heterocyclic group having atoms such as nitrogen, oxygen and sulfur in the ring.
  • R 1 unsubstituted or substituted aryl groups are more preferred, and phenyl groups are particularly preferred.
  • phenyl groups are particularly preferred.
  • it has a substituent on the aryl group, it is preferably an acid group showing alkali solubility, and a hydroxyl group or a sulfonamide group can be mentioned as a preferred substituent.
  • the ureido group is not particularly limited, and known ones can be used. Specifically, from the viewpoint of chemical resistance, those having a structural unit represented by any one of the following general formulas (a) to (d) are preferable.
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a carboxyl group, or a salt thereof.
  • R 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • X represents a divalent linking group, and an alkylene group or a phenylene group which may have a substituent, for example, is preferable.
  • Y represents a divalent aromatic group that may have a substituent, and examples thereof include a phenylene group or a naphthylene group that may have a substituent.
  • the content of the structural unit represented by any one of the general formulas (a) to (c) in (A) the aqueous alkali solution-soluble resin is a copolymer contained in a charge ratio of 10 to 80 mol%. It is preferably 15 to 70 mol%, more preferably 20 to 60 mol%. When the content is less than 10 mol%, the chemical resistance is poor, and when it exceeds 80 mol%, the solubility in an alkaline aqueous solution is low and the sensitivity may be low.
  • the production method of the polymer compound having the structural unit represented by any one of the general formulas (a) to (c) is not particularly limited, and can be produced by various known methods. And a method of polymerizing a polymerizable monomer in a solvent using a polymerization initiator.
  • the polymerizable monomer includes one or more urea bonds and one or more polymerizable unsaturated groups in one molecule.
  • Preferred examples include a compound having a bond and, for example, a compound represented by the following general formula (d).
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • X represents a divalent linking group, and examples thereof include an alkylene group or a phenylene group which may have a substituent.
  • Y represents a divalent aromatic group which may have a substituent, and examples thereof include a phenylene group or a naphthylene group which may have a substituent.
  • Examples of the compound represented by the general formula (d) include 1- (N ′-(4-hydroxyphenyl) ureido) methyl acrylate, 1- (N ′-(3-hydroxyphenyl) ureido) methyl acrylate, 1- (N ′-(2-hydroxyphenyl) ureido) methyl acrylate, 1- (N ′-(3-hydroxy-4-methylphenyl) ureido) methyl acrylate, 1- (N ′-(2-hydroxy-5) -Methylphenyl) ureido) methyl acrylate, 1- (N '-(5-hydroxynaphthyl) ureido) methyl acrylate, 1- (N'-(2-hydroxy-5-phenylphenyl) ureido) methyl acrylate, 2- ( N '-(4-hydroxyphenyl) ureido) ethyl acrylate, 2- (N'-(3-hydroxyphenyl) U
  • the content of the acrylic resin having any of a maleimide group, a sulfonamide group and a ureido group according to the present invention in the above three resins is 10 to 90%, preferably 20 to 70%, more preferably 30 to 50%. It is. If it is less than 10%, the development latitude and chemical resistance deteriorate due to insufficient hydrogen bonding. On the other hand, if it exceeds 90%, the polymerization becomes difficult and the hydrogen bond in the self becomes strong, so that the development latitude and chemical resistance are deteriorated.
  • the acrylic resin according to the present invention is preferably copolymerized with structural units other than those described above.
  • Other structural units that can be suitably used include, for example, acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, vinyl esters, styrenes, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, maleic anhydride, maleic Examples thereof include structural units introduced from known monomers such as acid imides and lactones.
  • acrylates that can be used include methyl acrylate, ethyl acrylate, (n- or i-) propyl acrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl acrylate, amyl acrylate, 2 -Ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, chloroethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, cyclohexyl acrylate, allyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, glycidyl acrylate, benzyl Acrylate, methoxybenzyl acrylate, chlorobenzyl acrylate, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl acrylate Over DOO, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate,
  • methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, (n- or i-) propyl methacrylate, (n-, i-, sec- or t-) butyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, Dodecyl methacrylate, chloroethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, glycidyl methacrylate, methoxybenzyl methacrylate, chloro Benzyl methacrylate, 2- (p-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate Over DOO, furfuryl methacrylate,
  • acrylamides include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-propylacrylamide, N-butylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, and N-tolylacrylamide.
  • methacrylamides include methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-propylmethacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-benzylmethacrylamide, N-hydroxyethylmethacrylamide, N -Phenylmethacrylamide, N-tolylmethacrylamide, N- (p-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide N, N-dimethylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylamide and the like.
  • lactones include pantoyl lactone (meth) acrylate, ⁇ - (meth) acryloyl- ⁇ -butyrolactone, and ⁇ - (meth) acryloyl- ⁇ -butyrolactone.
  • maleic imides include maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide and the like.
  • vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
  • styrenes include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, cyclohexyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxymethyl styrene, acetoxymethyl styrene, methoxy styrene, dimethoxy styrene. Chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, carboxystyrene and the like.
  • acrylonitriles include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitriles, maleic imides having 20 or less carbon atoms are particularly preferably used. is there.
  • the molecular weight of the copolymer using these is preferably 2000 or more in terms of weight average molecular weight (Mw), more preferably in the range of 50,000 to 100,000, and particularly preferably in the range of 10,000 to 50,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the polymerization form of the acrylic resin may be any of random copolymer, block copolymer, graft collimator, etc., but it is a block polymer capable of phase separation of hydrophilic group and hydrophobic group in that the solubility of developer can be controlled. It is preferable.
  • An infrared absorber (also referred to as “infrared absorbing compound”) that can be used in the present invention has a light absorption region in the infrared region of 700 nm or more, preferably 750 to 1200 nm. It refers to those that exhibit heat conversion ability. Specifically, various pigments or dyes that absorb light in this wavelength range and generate heat can be used.
  • Two or more infrared absorbers may be used in combination, and when the photosensitive layer has a two-layer structure, it can be used for one or both of the lower layer of the photosensitive layer and the upper layer of the photosensitive layer. In particular, it is preferably used for both the upper and lower layers of the photosensitive layer in terms of sensitivity and development latitude.
  • pigments examples include commercially available pigment and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), “Printing” The pigments described in "Ink Technology” CMC Publishing (1984) can be used.
  • CI pigment and color index
  • pigments include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes.
  • quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used.
  • the particle size of the pigment is preferably in the range of 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 0.05 to 1 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 0.1 to 1 ⁇ m.
  • a known dispersion technique used for ink production, toner production, or the like can be used.
  • the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
  • the pigment is added in a proportion of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total solid content constituting the photosensitive layer, from the viewpoints of sensitivity, uniformity of the photosensitive layer and durability. can do.
  • dye As the dye, commercially available dyes and known dyes described in the literature (for example, “Dye Handbook” edited by Organic Synthetic Chemical Society, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes. In the present invention, among these pigments or dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferable because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
  • dyes that absorb such infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787.
  • Examples thereof include squarylium dyes described in No.
  • a pentamethine thiopyrylium salt described in JP-B-5-13514, a pyrylium compound disclosed in JP-A-5-19702, polight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125 and the like are particularly preferably used.
  • cyanine dyes particularly preferred are cyanine dyes, phthalocyanine dyes, oxonol dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium dyes, and nickel thiolate complexes.
  • the cyanine dye represented by the following general formula (CD) gives high interaction with an aqueous alkali-soluble resin and is stable and economical. Most preferred because of its superiority.
  • X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, —NPh 2 , —X 2 -L 1 or a group shown below.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted amino group and a halogen atom.
  • X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom. Indicates a hydrogen group.
  • a hetero atom here shows N, S, O, a halogen atom, and Se.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned.
  • Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred.
  • Za ⁇ represents a counter anion. However, Za ⁇ is not necessary when the cyanine dye represented by the general formula (CD) has an anionic substituent in its structure and neutralization of charge is not necessary.
  • Preferred Za ⁇ is a halogen ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, and a sulfonate ion from the viewpoint of storage stability of the coating solution, and particularly preferably a perchlorate ion, a hexafluorophosphate.
  • They are sulfate ions and aryl sulfonate ions.
  • cyanine dye represented by the general formula (CD) include those described above, paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A No. 2001-133969, and paragraphs of JP-A No. 2002-40638. Nos. [0012] to [0038] and those described in paragraph numbers [0012] to [0023] of JP-A-2002-23360.
  • the infrared absorbing dye is 0.01 to 30% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, particularly preferably based on the total solid content constituting the photosensitive layer. It can be added at a ratio of 0.1 to 5% by mass.
  • the photosensitive layer lower layer preferably contains an acid-decomposable compound represented by the general formula (AD).
  • n represents an integer of 1 or more, and m represents an integer including 0.
  • X represents a carbon atom or a silicon atom, and R 4 represents an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group.
  • R 2 and R 5 represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • R 3 and R 6 represent an alkyl group and an aryl group
  • R 2 and R 3 or R 5 and R 6 are bonded to each other to be substituted or unsubstituted.
  • the ring may be formed.
  • R 7 represents an alkylene group.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or a halogen atom
  • R 8 represents a hydrogen atom or —XR 2 R 3 R 1 or —XR 5 R 6 R 1 .
  • acetals are preferable.
  • aldehydes ketones such as dimethyl acetal or diethyl acetal, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene
  • diol compounds such as glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, pentapropylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol-propylene glycol copolymer. Is preferable in terms of yield.
  • aldehydes examples include acetaldehyde, chloral, ethoxyacetaldehyde, benzyloxyacetaldehyde, phenylacetaldehyde, diphenylacetaldehyde, phenoxyacetaldehyde, propionaldehyde, 2-phenyl and 3-phenylaldehyde, isobutoxybivalinaldehyde, benzyloxybivaline Aldehyde, 3-ethoxypropanal, 3-cyano-propanal, n-butanal, isobutanal, 3-chloro-butanal, 3-methoxy-butanal, 2,2-dimethyl-4-cyano-butanal, 2- and 3- Ethylbutanal, n-pentanal, 2- and 3-methyl-pentanal, 2-bromo-3-methyl-pentanal, n-hexanal, cyclopentanecarba Dehydr, n-heptanal, cyclo
  • Ketones include phenylacetone, 1,3-diphenylacetone, 2,2-diphenylacetone, chloro- and bromo-acetone, benzylacetone, methylethylketone, benzyl-propylketone, ethylbenzylketone, benzylmethylketone, isobutylketone, 5-methyl-hexane-2-one, 2-methyl-pentan-2-one, 2-methyl-pentan-3-one, hexane-2-one, pentan-3-one, 2-methyl-butane-3- ON, 2,2-dimethyl-butan-3-one, 5-methyl-heptane-3-one, octan-2-one, octane-3-one, octan-3-one, nonan-2-one, nonane- 3-one, nonan-5-one, heptane-2-one, heptane-3-one, heptane-4-one, undecane 2-one, undecan-4
  • aldehyde or ketone components having a solubility in water at 25 ° C. of 1 to 100 g / L from the viewpoints of preventing sludge generation and preventing resolving power from being lowered by continuous processing.
  • benzaldehyde 4-hydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, 2-pyridinecarbaldehyde, piperonal, phthalaldehyde, terephthalaldehyde, 5-methyl-2-phthalaldehyde, phenoxyacetaldehyde, phenylacetaldehyde, cyclohexanecarba
  • Silyl ethers are synthesized by condensation of a silyl compound and the above diol compound.
  • silyl ethers those having a solubility in water at 25 ° C. of a silyl compound produced by decomposition by the action of an acid of 1 to 100 g / L are preferable.
  • silyl compound examples include dichlorodimethylsilane, dichlorodiethylsilane, methylphenyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylbenzyldichlorosilane, and the like.
  • the acetals and silyl ethers may be co-condensed with other alcohol components.
  • the alcohol component include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol and other substituted or unsubstituted monoalkyl alcohols, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Examples include glycol ether alcohols such as ethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monophenyl ether, substituted or unsubstituted polyethylene glycol alkyl ethers, and polyethylene glycol phenyl ethers.
  • dihydric alcohols examples include pentane-1,5-diol, n-hexane-1,6-diol, 2-ethylhexane-1,6-diol, and 2,3-dimethyl-hexane-1,6- Diol, heptane-1,7-diol, cyclohexane-1,4-diol, nonane-1,7-diol, nonane-1,9-diol, 3,6-dimethyl-nonane-1,9-diol, decane 1,10-diol, dodecane-1,12-diol, 1,4-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, 2-ethyl-1,4-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, 2-methyl-cyclohexane- 1,4-diethanol, 2-methyl-cyclohexane-1,4-dipropanol, thio
  • the preferred molecular weight range of the acid-decomposable compound is such that the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion of Kelpermeation chromatography (GPC) is 500 to 10000, preferably 1000 to 3000.
  • Examples of the acid-decomposable compound include compounds having a Si—N bond described in JP-A-62-222246, carbonate esters described in JP-A-62-251743, and JP-A-62-280841.
  • a compound having a —O—C ( ⁇ O) — bond or the like can be used together.
  • the content of the acid-decomposable compound is preferably 0.5 to 50% by mass with respect to the total solid content of the composition forming the lower layer of the photosensitive layer in terms of sensitivity, development latitude, and safelight property. Particularly preferred is 1 to 30% by mass.
  • the acid-decomposable compound one kind may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the acid-decomposable compound according to the present invention is preferably used in the lower layer of the photosensitive layer in terms of sensitivity and development latitude.
  • the photoacid generator is a compound that can generate an acid upon irradiation with actinic rays, and includes various known compounds and mixtures.
  • diazonium, phosphonium, sulfonium, and iodonium salts such as BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , SiF 6 2 ⁇ , ClO 4 ⁇ , organohalogen compounds, orthoquinone-diazidosulfonyl chloride, and organometallic / organic
  • the halogen compound is also an actinic ray-sensitive component that forms or separates an acid upon irradiation with actinic rays, and can be used as a photoacid generator in the present invention.
  • organic halogen compounds known as free radical-forming photoinitiators are compounds that form hydrohalic acid, and can be used as photoacid generators in the present invention.
  • compounds that generate photosulfonic acid by photolysis such as iminosulfonate described in Japanese Patent Application No. 3-140109, etc., disulfone compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-166544, etc. No. 36209 (U.S. Pat. No. 3,969,118), o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halide, JP-A-55-62444 (UK Patent No.
  • JP-B-11935 There may be mentioned o-naphthoquinonediazide compounds.
  • examples of other acid generators include cyclohexyl citrate, sulfonic acid alkyl esters such as p-acetaminobenzenesulfonic acid cyclohexyl ester, p-bromobenzenesulfonic acid cyclohexyl ester, and Japanese Patent Application No. 9 filed earlier by the present inventors.
  • An alkyl sulfonic acid ester described in No. 26878 can be used.
  • Examples of the above-mentioned compounds forming hydrohalic acid include U.S. Pat. Nos. 3,515,552, 3,536,489 and 3,779,778, and West German Patent Publication No. 2, Examples thereof include those described in US Pat. No. 243,621, and compounds capable of generating an acid by photolysis described in, for example, West German Patent Publication No. 2,610,842 can also be used. Further, o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides described in JP-A-50-36209 can be used.
  • the organic halogen compound is preferably a photoacid generator from the viewpoint of sensitivity in image formation by infrared exposure, storage stability, and the like.
  • the organic halogen compound triazines having a halogen-substituted alkyl group and oxadiazoles having a halogen-substituted alkyl group are preferable, and s-triazines having a halogen-substituted alkyl group are particularly preferable.
  • Specific examples of oxadiazoles having a halogen-substituted alkyl group include JP 54-74728, JP 55-24113, JP 55-77742, JP 60-3626 and JP 60-3626. And 2-halomethyl-1,3,4-oxadiazole compounds described in JP-A-60-138539.
  • an oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2), and a general formula (PAG3).
  • PAG1 an oxazole derivative represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group
  • S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2) an S-triazine derivative represented by the general formula (PAG2)
  • a general formula (PAG3) examples thereof include iodonium salts, sulfonium salts represented by general formula (PAG4), diazonium salts, disulfone derivatives represented by general formula (PAG5), and iminosulfonate derivatives represented by general formula (PAG6).
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group
  • R 2 represents a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, or —CY 3
  • Y represents a chlorine atom or a bromine atom
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 3 , R 4 and R 5 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. Two of R 3 , R 4 and R 5 and Ar 1 and Ar 2 may be bonded via a single bond or a substituent.
  • Z- represents a counter anion.
  • Ar 3 and Ar 4 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
  • A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
  • the following acid generators can also be used.
  • a polymerization initiator described in JP-A-2005-70211 a compound capable of generating a radical described in JP-A-2002-537419, JP-A-2001-175006, JP-A-2002-278057, JP-A-2003-2003
  • an onium salt described in JP-A-2003-76010 having two or more cation moieties in one molecule
  • N- Nitrosamine compounds compounds that generate radicals by the heat of JP-A-2001-343742, compounds that generate acid or radicals by the heat of JP-A-2002-6482, borate compounds of JP-A-2002-116539, JP-A-2002 -148790, a compound that generates an acid or a radical by heat, JP-A-2 No.
  • JP-A No. 2002-268217 a photo- or thermal polymerization initiator having a polymerizable unsaturated group
  • JP-A No. 2002-328465 Compounds such as a specific structure sulfonyl sulfone compound and a compound that generates radicals by heat described in JP-A No. 2002-341519 can be used as necessary.
  • HAL a compound represented by the following general formula (HAL) is particularly preferable because it has good safelight properties.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a bromine atom, a chlorine atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an iminosulfonyl group, or a cyano group.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent organic substituent. R 1 and R 2 may combine to form a ring.
  • X represents a bromine atom or a chlorine atom.
  • R 1 is a hydrogen atom, a bromine atom or a chlorine atom
  • R 2 is not particularly limited as long as the compound of the general formula (HAL) generates a radical by light, but —R 2 is —O—R 3 or —NR 4- R 3 (R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic substituent, and R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group) is preferably used. Also in this case, in particular, those in which R 1 is a hydrogen atom, a bromine atom or a chlorine atom are preferably used from the viewpoint of sensitivity.
  • compounds having at least one acetyl group selected from a tribromoacetyl group, a dibromoacetyl group, a trichloroacetyl group and a dichloroacetyl group in the molecule are preferable.
  • At least one selected from a tribromoacetoxy group, a dibromoacetoxy group, a trichloroacetoxy group and a dichloroacetoxy group which is obtained by reacting a monovalent or polyvalent alcohol with the corresponding acid chloride.
  • Tribromoacetylamide group, dibromoacetylamide group, trichloroacetylamide group and dichloroacetyl obtained by the reaction of a compound having an acetoxy group or a monovalent or polyvalent primary amine with the corresponding acid chloride.
  • a compound having at least one acetylamide group selected from amide groups is particularly preferred.
  • compounds having a plurality of these acetyl groups, acetoxy groups, and acetamide groups are also preferably used. These compounds can be easily synthesized under the conditions of ordinary esterification or amidation reaction.
  • a typical method for synthesizing a compound represented by the general formula (HAL) is to use an acid chloride such as tribromoacetic acid chloride, dibromoacetic acid chloride, trichloroacetic acid chloride, or dichloroacetic acid chloride corresponding to each structure, alcohol, phenol.
  • an acid chloride such as tribromoacetic acid chloride, dibromoacetic acid chloride, trichloroacetic acid chloride, or dichloroacetic acid chloride corresponding to each structure, alcohol, phenol.
  • a derivative such as an amine is esterified or amidated.
  • Alcohols, phenols, and amines used in the reaction are arbitrary, but examples thereof include monohydric alcohols such as ethanol, 2-butanol and 1-adamantanol, diethylene glycol, trimethylolpropane, dipentaerythritol and the like.
  • Polyhydric alcohols phenols such as phenol, pyrogallol, naphthol, monovalent amines such as morpholine, aniline, 1-aminodecane, polyhydric amines such as 1,2-dimethylpropylenediamine, 1,12-dodecanediamine, etc. Can be mentioned.
  • the content of the photoacid generator of the general formula (HAL) is usually from 0.1 to 30% by mass, more preferably from the viewpoint of development latitude and safelight properties, based on the total solid content of the composition of the photosensitive layer. 1 to 15% by mass.
  • the photoacid generator of the general formula (HAL) is preferably added to the lower layer of the photosensitive layer in terms of sensitivity and development latitude when the photosensitive layer has a two-layer structure in terms of acid generating ability.
  • the sulfonium salt compound according to the present invention has good scratch resistance and can be used. Particularly preferred. Since the dissolution inhibiting ability of the photosensitive layer is good, it is preferable to use it as the upper layer of the photosensitive layer when the photosensitive layer has a two-layer structure.
  • the content of the photoacid generator of the general formula (SUL) is usually 0.1 to 30% by mass, more preferably 1% from the viewpoint of development latitude and scratch resistance with respect to the total solid content of the composition of the photosensitive layer. To 15% by mass.
  • photoacid generator One type of photoacid generator may be used, or two or more types may be mixed and used. You may use a photo-acid generator for an upper layer in the range by which safelight property does not deteriorate.
  • the upper layer of the photosensitive layer and the lower layer of the photosensitive layer preferably contain a colorant as a visible image agent.
  • a colorant include oil-soluble dyes and basic dyes including salt-forming organic dyes.
  • Color tone changes includes both a change from colorless to colored color tone and a change from colored to colorless or different colored tone.
  • Preferred dyes are those that change color tone by forming a salt with an acid.
  • Victoria Pure Blue BOH Hodogaya Chemical Co., Ltd.
  • Oil Blue # 603 Orient Chemical Co., Ltd.
  • Patent Pure Blue Silicone (Sumitomo Sangoku Chemical Co., Ltd.)
  • Crystal Violet Brilliant Green
  • Ethyl Violet Methyl Violet
  • Methyl Triphenylmethane series represented by green, erythrosin B, pacific fuchsin, malachite green, oil red, m-cresol purple, rhodamine B, auramine
  • 4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone cyano-p-diethylaminophenylacetanilide, etc.
  • examples of the color changing agent that changes from colorless to colored include leuco dyes and, for example, triphenylamine, diphenylamine, o-chloroaniline, 1,2,3-triphenylguanidine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, p, p'- Bis-dimethylaminodiphenylamine, 1,2-dianilinoethylene, p, p ′, p ′′ -tris-dimethylaminotriphenylmethane, p, p′-bis-dimethylaminodiphenylmethylimine, p, p ′, p ′′ Primary or primary represented by -triamino-o-methyltriphenylmethane, p, p'-bis-dimethylaminodiphenyl-4-anilinonaphthylmethane, p, p ', p "-triaminotriphenylme
  • the colorant for the upper layer of the photosensitive layer it is preferable to use a dye having an absorption maximum wavelength of less than 800 nm, particularly less than 600 nm.
  • the colorant in the upper layer of the photosensitive layer is preferable because transmission of light having a wavelength of visible light is suppressed and safelight properties are improved.
  • An acid generator that can be used in the lower layer of the photosensitive layer is also preferable because it can be used and printed even if the safelight property is not good.
  • These dyes may be added to the printing plate material in a proportion of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the upper layer of the photosensitive layer or the lower layer of the photosensitive layer. it can.
  • the lower layer of the photosensitive layer or the upper layer of the photosensitive layer may contain various dissolution inhibitors for the purpose of adjusting the solubility.
  • a disulfone compound or a sulfone compound as disclosed in JP-A-11-119418 is preferably used.
  • the addition amount is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to each layer.
  • a development inhibitor can be contained for the purpose of enhancing the dissolution inhibiting ability.
  • a development inhibitor it forms an interaction with the alkali aqueous solution-soluble alkali-soluble resin, substantially reduces the solubility of the alkali aqueous solution-soluble alkali-soluble resin in the developer in the unexposed area, and in the exposed area. Is not particularly limited as long as the interaction is weakened and can be soluble in the developer, but quaternary ammonium salts, polyethylene glycol compounds, and the like are particularly preferably used.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited, and examples thereof include tetraalkylammonium salts, trialkylarylammonium salts, dialkyldiarylammonium salts, alkyltriarylammonium salts, tetraarylammonium salts, cyclic ammonium salts, and bicyclic ammonium salts. .
  • the addition amount of the quaternary ammonium salt is preferably from 0.1 to 50% by mass, preferably from 1 to 30% by mass, based on the total solid content of the upper layer of the photosensitive layer, from the viewpoint of the effect of suppressing development and film forming properties. It is more preferable.
  • the photosensitive layer upper layer and the photosensitive layer lower layer may contain cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids for the purpose of improving sensitivity.
  • the addition to the lower layer of the photosensitive layer is preferable because the solubility of the photosensitive layer is improved, the remaining film is eliminated, and the occurrence of dirt and the removal of shadow are improved.
  • cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy- ⁇ 4-tetrahydrophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128, Tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, ⁇ -phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used.
  • the phenols include bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 "-Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ', 3", 4 "-tetrahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane and the like.
  • organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphate esters and carboxylic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755.
  • p-toluenesulfonic acid dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethylsulfuric acid, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid Acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbine An acid etc. are mentioned.
  • the proportion of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the composition is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, particularly preferably 0.1 to 10%. % By mass.
  • alcohol compounds in which at least one trifluoromethyl group described in JP-A-2005-99298 is substituted at the ⁇ -position can be used.
  • This compound has the effect of improving the solubility in an alkali developer by improving the acidity of the ⁇ -position hydroxyl group due to the electron-withdrawing effect of the trifluoromethyl group.
  • the upper layer of the photosensitive layer and the lower layer of the photosensitive layer are disclosed in JP-A Nos. 62-251740 and 3-3-1 in order to improve the coatability and to increase the stability of processing with respect to development conditions.
  • Nonionic surfactants as described in 208514, amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044, JP-A-4-13149, and EP950551 Siloxane compounds such as those described in JP-A-62-2170950, JP-A-11-288093, and Japanese Patent Application No. 2001-247351 can be added. it can.
  • nonionic surfactant examples include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
  • amphoteric activators include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N-betaine. Type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
  • the siloxane compound is preferably a block copolymer of dimethylsiloxane and polyalkylene oxide.
  • Specific examples include DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732, DBP-534, manufactured by Chisso Corporation.
  • Examples thereof include polyalkylene oxide-modified silicones such as Tego Glide 100 manufactured by Tego, Germany.
  • the proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the total solid content of the lower layer of the photosensitive layer or the upper layer of the photosensitive layer is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass. More preferably, it is 0.05 to 0.5% by mass.
  • a support using various materials such as metals and alkali-soluble resins can be used.
  • it is an aluminum support.
  • the aluminum support is a pure aluminum plate or an aluminum alloy plate.
  • Various aluminum alloys can be used, for example, alloys of aluminum and metals such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, etc.
  • An aluminum plate produced by the method can be used.
  • a recycled aluminum plate obtained by rolling recycled aluminum ingots such as scrap materials and recycled materials that are becoming popular in recent years can also be used.
  • the aluminum support Prior to roughening (graining treatment), the aluminum support is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove rolling oil on the surface.
  • a degreasing treatment a degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner, an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, or the like is used.
  • an alkaline aqueous solution such as caustic soda can be used for the degreasing treatment.
  • an alkaline aqueous solution such as caustic soda
  • dirt and oxide film that cannot be removed only by the degreasing treatment can be removed.
  • an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, smut is generated on the surface of the support. It is preferable to perform the treatment.
  • roughening treatment is performed.
  • the roughening method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.
  • AC electrolytic surface roughening treatment in an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid is preferable, but prior to that, mechanical surface roughening treatment and electrolytic surface roughening treatment mainly composed of nitric acid may be performed.
  • the mechanical roughening method is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable.
  • the roughening by the brush polishing method is performed, for example, by rotating a rotating brush using brush bristles having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, and for example, volcanic ash particles having a particle diameter of 10 to 100 ⁇ m on water. While supplying the uniformly dispersed slurry, the brush can be pressed.
  • For roughening by honing for example, volcanic ash particles having a particle size of 10 to 100 ⁇ m are uniformly dispersed in water, sprayed by applying pressure from a nozzle, and subjected to roughening by colliding with the surface of the support at an angle. Can do.
  • abrasive particles having a particle size of 10 to 100 ⁇ m are coated on the surface of the support so as to exist at a density of 2.5 ⁇ 10 3 to 10 ⁇ 10 3 particles / cm 2 at intervals of 100 to 200 ⁇ m. Roughening can also be performed by laminating the sheets and applying a pressure to transfer the rough surface pattern of the sheet.
  • the surface is roughened by the mechanical surface roughening method, it is preferable to immerse in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove the abrasive that has digged into the surface of the support, formed aluminum scraps, and the like.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • the electrolytic surface-roughening treatment mainly composed of nitric acid can be generally performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts, but is preferably selected from the range of 10 to 30 volts.
  • Current density may be in the range of 10 ⁇ 200A / dm 2, preferably selected from the range of 20 ⁇ 100A / dm 2.
  • the quantity of electricity may be in the range of 100 ⁇ 5000C / dm 2, preferably selected from the range of 100 ⁇ 2000C / dm 2.
  • the temperature at which the electrochemical surface roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C., but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C.
  • the concentration of nitric acid in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 5% by mass. If necessary, nitrates, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, aluminum ions, and the like can be added to the electrolytic solution.
  • the electrolytic surface-roughening treatment mainly composed of nitric acid it is preferably immersed in an acid or alkali aqueous solution in order to remove aluminum scraps on the surface.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • neutralization treatment is performed by immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
  • the hydrochloric acid concentration is 5 to 20 g / l, preferably 6 to 15 g / l.
  • the current density is 15 to 120 A / dm 2 , preferably 20 to 90 A / dm 2 .
  • the quantity of electricity was 400 ⁇ 2000C / dm 2, preferably 500 ⁇ 1200C / dm 2.
  • the frequency is preferably in the range of 40 to 150 Hz.
  • the temperature of the electrolytic solution can be in the range of 10 to 50 ° C., but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C.
  • nitrates, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, aluminum ions, and the like can be added to the electrolytic solution.
  • the electrolytic surface roughening treatment is performed in the electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid, it is preferably immersed in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove aluminum scraps on the surface.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 2 g / m 2 .
  • neutralization treatment is performed by immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the resulting aluminum support on the photosensitive layer side is preferably 0.4 to 0.6 ⁇ m, and is controlled by a combination of hydrochloric acid concentration, current density, and electric quantity in the roughening treatment. I can do it.
  • an anodizing treatment is performed to form an anodized film.
  • the anodizing method according to the present invention is preferably carried out using sulfuric acid or an electrolytic solution mainly composed of sulfuric acid as the electrolytic solution.
  • the concentration of sulfuric acid is preferably 5 to 50% by mass, particularly preferably 10 to 35% by mass.
  • the temperature is preferably 10 to 50 ° C.
  • the treatment voltage is preferably 18V or more, and more preferably 20V or more.
  • the current density is preferably 1 to 30 A / dm 2 . Quantity of electricity is preferably 200 ⁇ 600C / dm 2.
  • the amount of anodic oxidation coating formed is preferably 2 to 6 g / m 2 , and preferably 3 to 5 g / m 2 .
  • the anodic oxidation coating amount is obtained by, for example, immersing an aluminum plate in a chromic phosphate solution (85% phosphoric acid solution: 35 ml, prepared by dissolving 20 g of chromium (IV) oxide in 1 L of water), dissolving the oxide coating, It is calculated
  • Micropores are generated in the anodic oxide film, and the density of the micropores is preferably 400 to 700 / ⁇ m 2, and more preferably 400 to 600 / ⁇ m 2 .
  • the anodized support may be subjected to a sealing treatment as necessary.
  • sealing treatments can be performed using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, water vapor treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.
  • Hydrophilization treatment is not particularly limited, but water-soluble alkali-soluble resins such as polyvinylphosphonic acid, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, Polymers and copolymers having a sulfonic acid group in the side chain, polyacrylic acid, a water-soluble metal salt (for example, zinc borate), or a primer coated with a yellow dye, an amine salt, or the like can be used.
  • water-soluble alkali-soluble resins such as polyvinylphosphonic acid, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, Polymers and copolymers having a sulfonic acid group in the side chain, polyacrylic acid, a water-soluble metal salt (for example, zinc borate), or a
  • sol-gel treated substrate in which a functional group capable of causing an addition reaction by a radical as disclosed in JP-A-5-304358 is covalently used. It is preferable to perform a hydrophilic treatment with an aqueous solution containing polyvinylphosphonic acid.
  • the treatment is not limited to a coating type, a spray type, a dip type or the like, but a dip type is preferable for making the equipment inexpensive.
  • a dip method it is preferable to treat polyvinylphosphonic acid with a 0.05 to 3% aqueous solution.
  • the treatment temperature is preferably 20 to 90 ° C., and the treatment time is preferably 10 to 180 seconds.
  • After the treatment it is preferable to perform a squeegee treatment or a water washing treatment in order to remove excessively laminated polyvinylphosphonic acid. Furthermore, it is preferable to perform a drying process.
  • the drying temperature is preferably 40 to 180 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
  • the drying treatment is preferable because the adhesion to the lower layer of the photosensitive layer and the function as a heat insulating layer are improved, and the chemical resistance and sensitivity are improved.
  • the film thickness of the hydrophilic treatment layer is preferably 0.002 to 0.1 ⁇ m, more preferably 0.005 to 0.05 ⁇ m from the viewpoint of adhesiveness, heat insulation, and sensitivity.
  • a backcoat layer may be provided on the back surface of the support in order to suppress elution of the anodized film of aluminum during the development process.
  • a backcoat layer it is preferable because development sludge is suppressed, the developer replacement period is lengthened, and the amount of replenisher is reduced.
  • Preferred embodiments of the backcoat layer include (a) a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic metal compound or an inorganic metal compound, (b) a colloidal silica sol, and (c) an organic polymer compound.
  • Examples of (a) metal oxide used for the back coat layer include silica (silicon oxide), titanium oxide, boron oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, and a composite thereof.
  • the metal oxide in the back coat layer used in the present invention is a so-called hydrolytic and polycondensation reaction of an organic metal compound or an inorganic metal compound in water and an organic solvent with a catalyst such as acid or alkali. It is obtained by applying a sol-gel reaction liquid to the back surface of the support and drying it.
  • organic metal compound or inorganic metal compound used here examples include metal alkoxide, metal acetylacetonate, metal acetate, metal oxalate, metal nitrate, metal sulfate, metal carbonate, metal oxychloride, and metal chloride. And condensates obtained by partially hydrolyzing them to form oligomers.
  • the upper layer of the photosensitive layer and the lower layer of the photosensitive layer can be usually formed by dissolving the above components in a solvent and sequentially applying the solution on a support.
  • a solvent used here, the following coating solvents can be used. These solvents are used alone or in combination.
  • the solvent used for coating it is preferable to select a solvent having different solubility with respect to the alkali-soluble polymer used for the upper layer of the photosensitive layer and the alkali-soluble polymer used for the lower layer of the photosensitive layer. That is, after applying the lower layer of the photosensitive layer, when the photosensitive layer that is the upper layer of the photosensitive layer is applied adjacent thereto, a solvent capable of dissolving the alkali-soluble polymer of the lower layer of the photosensitive layer is used as the uppermost coating solvent. If it is used, mixing at the layer interface cannot be ignored, and in an extreme case, there is a case where the layer does not become a multilayer but becomes a uniform single layer.
  • the solvent used for applying the upper heat-sensitive layer is preferably a poor solvent for the alkali-soluble polymer contained in the lower layer of the photosensitive layer.
  • high-pressure air is blown from a slit nozzle installed almost perpendicular to the web running direction, or a heating medium such as steam is supplied inside.
  • a method of drying the solvent extremely quickly after coating the second layer can be used by applying thermal energy as conduction heat from the lower surface of the web (heating roll) or combining them.
  • the concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent when each layer is applied is preferably 1 to 50% by mass.
  • the coating amount (solid content) of the photosensitive layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but the upper layer of the photosensitive layer is 0.05 to 1.0 g / m 2 , and the lower layer of the photosensitive layer is It is preferably 0.3 to 3.0 g / m 2 .
  • the total of the upper layer and the lower layer of the photosensitive layer is preferably 0.5 to 3.0 g / m 2 from the viewpoint of the film properties and sensitivity.
  • the prepared coating composition (photosensitive layer coating solution) can be coated on a support by a conventionally known method and dried to prepare a lithographic printing plate material.
  • coating methods for the coating liquid include air doctor coater method, blade coater method, wire bar method, knife coater method, dip coater method, reverse roll coater method, gravure coater method, cast coating method, curtain coater method and extrusion coater method. Can be mentioned.
  • the drying temperature of the photosensitive layer is preferably in the range of 60 to 160 ° C, more preferably in the range of 80 to 140 ° C, and particularly preferably in the range of 90 to 120 ° C.
  • an infrared radiation device can be installed in the drying device to improve drying efficiency.
  • an aging treatment may be performed to stabilize the performance.
  • the aging treatment may be performed continuously with the drying zone or may be performed separately.
  • the aging treatment may be used as a step of bringing a compound having an OH group into contact with the surface of the upper layer described in JP-A-2005-17599.
  • the compound having a polar group typified by water penetrates and diffuses from the surface of the formed photosensitive layer, thereby improving the interactivity with water in the photosensitive layer.
  • the cohesive force can be improved by heating, and the characteristics of the photosensitive layer can be improved.
  • the temperature condition in the aging process is desirably set so that the compound to be diffused vaporizes more than a certain amount, and water is a typical example of the substance to be permeated and diffused.
  • Any compound having a hydroxyl group, a carboxyl group, a ketone group, an aldehyde group, an ester group, or the like can be used as well.
  • Such a compound is preferably a compound having a boiling point of 200 ° C. or lower, more preferably a compound having a boiling point of 150 ° C. or lower, preferably a boiling point of 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher. It is.
  • the molecular weight is preferably 150 or less, and more preferably 100 or less.
  • the lithographic printing plate material produced as described above is usually subjected to image exposure and development treatment and used as a lithographic printing plate.
  • a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
  • Image exposure uses a commercially available setter for CTP, and based on digitally converted data, after exposure with an infrared laser (830 nm), an image is formed on the aluminum plate support surface by processing such as development, Can be provided as a lithographic printing plate.
  • the exposure apparatus used in the plate making method is not particularly limited as long as it is a laser beam method, and any of a cylindrical outer surface (outer drum) scanning method, a cylindrical inner surface (inner drum) scanning method, and a flat (flat bed) scanning method may be used.
  • an outer drum type that is easy to be multi-beamed is preferably used, and an outer drum type exposure apparatus including a GLV modulation element is particularly preferable.
  • the exposure process it is preferable to make multi-channel using a laser exposure recording apparatus equipped with a GLV modulation element in order to improve the productivity of the lithographic printing plate.
  • a GLV modulation element one capable of dividing the laser beam into 200 channels or more is preferable, and one capable of dividing the laser beam into 500 channels or more is more preferable.
  • the laser beam diameter is preferably 15 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the laser output is preferably 10 to 100 W, more preferably 20 to 80 W.
  • the drum rotation speed is preferably 20 to 300 rpm, and more preferably 30 to 200 rpm.
  • the developer and replenisher that can be applied to the lithographic printing plate material of the present invention have a pH in the range of 9.0 to 14.0, preferably in the range of 12.0 to 13.0.
  • a conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the developer (hereinafter referred to as developer including the replenisher).
  • developer including the replenisher sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium are preferably used as the base.
  • alkali agents are used alone or in combination of two or more.
  • Other examples include potassium silicate, sodium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, potassium metasilicate, sodium metasilicate, lithium metasilicate, ammonium metasilicate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, trilithium phosphate, triammonium phosphate, phosphoric acid.
  • Dipotassium, disodium phosphate, dilithium phosphate, diammonium phosphate, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, ammonium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, lithium bicarbonate, ammonium bicarbonate, potassium borate, sodium borate, boric acid Lithium, ammonium borate and the like can be mentioned and may be added in the form of a preformed salt. Again, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium can be added to the pH adjustment.
  • the developer is not only an unused solution used at the start of development, but also a replenisher that is replenished to correct the activity of the solution that decreases due to the processing of the infrared laser-sensitive lithographic printing plate material.
  • a liquid whose activity is maintained is included.
  • various surfactants and organic solvents can be added as required for the purpose of promoting developability, dispersing development residue, and improving ink affinity of the printing plate image area.
  • the following additives can be added to the developer and replenisher, such as NaCl, KCl, KBr, etc. described in JP-A-58-75152.
  • Salt a complex such as [Co (NH 3 )] 6 Cl 3 described in JP-A-59-121336, a copolymer of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate described in JP-A-56-142258 And amphoteric polymer electrolytes, organometallic surfactants containing Si, Ti, etc. described in JP-A-59-75255, organoboron compounds described in JP-A-59-84241, and the like.
  • the developer and replenisher may further contain a preservative, a colorant, a thickener, an antifoaming agent, a hard water softening agent, and the like as necessary.
  • the developer and the replenisher are prepared as a concentrated solution having a lower water content than in use, and diluted with water during use.
  • the degree of concentration in this case is suitably such that each component does not cause separation or precipitation, but it is preferable to add a solubilizer if necessary.
  • so-called hydrotropes such as toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid and alkali metal salts thereof described in JP-A-6-32081 are preferably used.
  • Non-silicate developer For application to the development of the lithographic printing plate material of the present invention, a so-called “non-silicate developer” which does not contain an alkali silicate but contains a non-reducing sugar and a base can also be used.
  • this developer When the development processing of the lithographic printing plate material is performed using this developer, the surface of the recording layer is not deteriorated and the inking property of the recording layer can be maintained in a good state.
  • the lithographic printing plate material generally has a narrow development latitude and a large change in the image line width due to the developer pH, but the non-silicate developer contains a non-reducing sugar having a buffering property that suppresses fluctuations in pH.
  • the non-reducing sugar is a saccharide that does not have a free aldehyde group or a ketone group and does not exhibit reducibility, and is a trehalose-type oligosaccharide in which reducing groups are bonded to each other.
  • sugar alcohols reduced by hydrogenation of sugars and sugars both of which can be suitably used in the present invention.
  • non-reducing sugars described in JP-A-8-305039 can be preferably used.
  • non-reducing sugars may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the non-reducing sugar in the non-silicate developer is preferably from 0.1 to 30% by mass, and more preferably from 1 to 20% by mass, from the viewpoint of promoting high concentration and availability.
  • the automatic developing machine is preferably provided with a mechanism for automatically replenishing a required amount of replenisher to the developing bath, and preferably provided with a mechanism for discharging a developer exceeding a certain amount, preferably the developing bath.
  • a mechanism for automatically replenishing the required amount of water preferably a mechanism for detecting the plate passing, preferably a mechanism for estimating the processing area of the plate based on the detection of the plate passing
  • a mechanism for controlling the replenishment amount and / or replenishment timing of replenisher and / or water to be replenished based on the detection of the plate and / or the estimation of the processing area preferably a mechanism for controlling the replenishment amount and / or replenishment timing of replenisher and / or water to be replenished based on the detection of the plate and / or the estimation of the processing area.
  • a mechanism for controlling the temperature of the developer is provided, preferably a mechanism for detecting the pH and / or conductivity of the developer is provided, and preferably the pH and / or conductivity of the developer is controlled. Let's replenish Replenisher and / or water replenishment rate and / or controlling the replenishing timing mechanism is applied to.
  • the automatic developing machine may have a pretreatment unit that immerses the plate in the pretreatment liquid before the development process.
  • This pretreatment section is preferably provided with a mechanism for spraying the pretreatment liquid onto the plate surface, and preferably provided with a mechanism for controlling the temperature of the pretreatment liquid to an arbitrary temperature of 25 to 55 ° C. Is provided with a mechanism for rubbing the plate surface with a roller-like brush. Moreover, water etc. are used as this pretreatment liquid.
  • the lithographic printing plate material developed with the developer having the composition described above is subjected to post-treatment with washing water, a rinse liquid containing a surfactant, a finisher mainly composed of gum arabic or starch derivatives, or a protective gum liquid.
  • these treatments can be used in various combinations. For example, post-development-washing-rinse solution treatment containing surfactant or development-washing-finisher solution treatment However, it is preferable because there is little fatigue of the rinse liquid and the finisher liquid.
  • a multi-stage countercurrent treatment using a rinsing liquid or a finisher liquid is also a preferable aspect.
  • These post-processing are generally performed using an automatic developing machine including a developing unit and a post-processing unit.
  • the post-treatment liquid a method of spraying from a spray nozzle or a method of immersing and conveying in a treatment tank filled with the treatment liquid is used.
  • a method in which a small amount of washing water after development is supplied to the plate surface and washed, and the waste solution is reused as dilution water for the developer stock solution.
  • processing can be performed while each replenisher is replenished with each replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
  • a so-called disposable treatment method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid is also applicable.
  • the lithographic printing plate material obtained by such treatment is applied to an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
  • a slip sheet is inserted between the printing plates, Storage, storage, transportation, etc. are preferably performed.
  • Various slip sheets can be selected and used as appropriate.
  • a low-cost raw material is often selected for the interleaving paper in order to suppress material costs.
  • paper using 100% wood pulp paper using synthetic pulp mixed with wood pulp
  • paper having a low density or high density polyethylene layer on the surface thereof can be used.
  • a paper that does not use a synthetic pulp or a polyethylene layer has a low material cost, so that a slip sheet can be produced at a low cost.
  • preferable specifications include a basis weight of 30 to 60 g / m 2 , a smoothness of 10 to 100 seconds according to the Beck smoothness measuring method specified in JIS8119, and a moisture content of JIS8127.
  • the water content is 4 to 8% and the density is 7 to 9 ⁇ 10 5 g / m 3 according to the specified moisture content measurement method.
  • Printing can be performed using a general lithographic printing machine.
  • 0.15 parts by mass of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst, and the intermediate (A) solution was further added at 30 ° C.
  • this mixed solution was reacted at 80 ° C. for 6 hours, the color of the solution changed from orange to vermilion. After allowing the reaction solution to cool, the reaction solution was dropped into 1.5 L of distilled water vigorously stirred to cause crystallization.
  • X2 is an alkali-soluble resin obtained by reacting LB6565 (phenol / cresol novolak sold by Bakelite, UK) with QHBE shown below.
  • X3 is an alkali-soluble resin obtained by reacting NP-1 with QHBE.
  • N-HPMI N- (4-hydroxyphenyl) maleimide
  • Synthesis of PMI-containing acrylic resin example A-12 The compound was synthesized in the same manner except that N- (4-hydroxyphenyl) maleimide of A-11 was changed to N-phenylmaleimide and methacrylamide instead of AN.
  • the weight average molecular weight (polystyrene standard) of the acrylic resin A-12 was measured by gel permeation chromatography and found to be 48,000.
  • N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide 4.61 g (0.0192 mol) and ethyl methacrylate 2.94 g (0.0258 mol) were placed in a 20 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a dropping funnel. Then, 0.80 g (0.015 mol) of acrylonitrile and 20 g of N, N-dimethylacetamide were added, and the mixture was stirred while being heated to 65 ° C. with a hot water bath.
  • this aluminum plate was subjected to an electrolytic surface roughening treatment with an electrolytic solution containing hydrochloric acid 10 g / L and aluminum 0.5 g / L using a sinusoidal alternating current at a current density of 60 A / dm 2 .
  • the distance between the electrode and the sample surface at this time was 10 mm.
  • Perform electrolytic graining treatment is divided into 12 times, and the quantity of electricity used in one treatment (at a positive polarity) as the 80C / dm 2, treatment quantity of electricity 960C / dm 2 in total (at a positive polarity). Further, a pause time of 1 second was provided between each surface roughening treatment.
  • the surface is immersed in a 10% by mass phosphoric acid aqueous solution maintained at 50 ° C., etched so that the amount of dissolution including the smut of the roughened surface becomes 1.2 g / m 2 , and washed with water. did.
  • the average roughness of the substrate was 0.55 ⁇ m when measured using SE1700 ⁇ (Kosaka Laboratory Ltd.).
  • the cell diameter of the substrate was 40 nm when observed with an SEM at a magnification of 100,000 times.
  • the film thickness of polyvinylphosphonic acid was 0.01 ⁇ m.
  • the microcapsule dispersion thus obtained was used to obtain a coating solution 1 having a concentration of 30%.
  • the average particle size of the microcapsule particles and the degree of dispersion of the particle size distribution were 10 ⁇ m and 80%.
  • the coating liquid 1 thus obtained is formed with a uniform curtain coating liquid film at a supply rate of 9.6 liters / minute, It was coated on a slip sheet support at a coating speed of 800 m / min and dried to prepare slip sheet P containing microcapsule particles on the surface.
  • the coating amount was 4 g / m 2 as an absolute dry solid content, and a uniform microcapsule coating layer was obtained.
  • each of the infrared light-sensitive layer upper layer coating solutions having the following composition was applied by a die coater so as to be 0.25 g / m 2 at the time of drying, and dried at 120 ° C. for 1.5 minutes, so that the lithographic printing plate materials 20 to 28 were applied. , And 34 to 42 were obtained. Further, after cutting to a size of 730 mm ⁇ 600 mm, 200 sheets of the produced photosensitive lithographic printing plate material were stacked with the interleaving paper P interposed therebetween. In this state, the photosensitive layer was applied and dried, and then an aging treatment was performed for 24 hours at 55 ° C. and an absolute humidity of 0.037 kg / kg.
  • the exposed plate was developed for 20 seconds at 28 ° C. using an automatic processor (manufactured by Raptor 85 Thermal GLUNZ & JENSEN) and the following developer.
  • the replenishment amount during operation is 50 ml / hour
  • the replenishment amount during stoppage is 30 ml / hour
  • the processing replenishment amount is 70 ml / m 2 .
  • ⁇ Developer> A Potassium silicate (40% aqueous solution) manufactured by Nippon Kagaku Co., Ltd. 87.8 parts by mass Caustic potash (50% aqueous solution) manufactured by Toho Chemical Co., Ltd. 61.1 parts by mass Trilon M Liquid (40% aqueous solution) manufactured by BASF Corp. 1 .4 parts by mass Pure water 6.0 parts by mass ⁇ Evaluation> (Evaluation of development latitude) The obtained positive-type photosensitive lithographic printing plate was changed to a test pattern equivalent to 175 lines at a resolution of 2400 dpi using a PTR-4300 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. with a drum rotation speed of 1000 rpm and a laser output of 30 to 100%. Halftone image exposure was performed.
  • the plate after the exposure was performed using an automatic developing machine (Raptor 85 Thermal GLUNZ & JENSEN) and the above developer.
  • the printing plate of the present invention is subjected to running development processing of 10,000 plates at 28 ° C. for 15 seconds, and the development processing is performed at 28 ° C. for 5 to 30 seconds (4 second intervals) using the running solution. It was.
  • Evaluation was made with a 50-fold magnifier to confirm that there was no stain or coloring due to poorly developed non-image area residual film, and further no film reduction, and the development time width that allowed good development was defined as the development latitude. .
  • the obtained positive photosensitive lithographic printing plate was printed on a PTR-4300 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. with a drum rotation speed of 1000 rpm, a central laser output capable of good development, and a 2% mesh of 175 lines at a resolution of 2400 dpi.
  • Point image exposure was performed.
  • the plate after exposure was performed using an automatic developing machine (manufactured by Raptor 85 Thermal GLUNZ & JENSEN) and the developer. The treatment was performed at 28 ° C. for 15 seconds.
  • UV resistance A lithographic printing plate made in the same way as the evaluation of printing durability is used to make UV ink "Dicure Scepter” (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), dampening water using a printing press Lithron manufactured by Komori Corporation. Printing was carried out using a 100-fold dilution of “NA-108W” (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), and the printing durability was determined from the final number of sheets where an appropriate printed matter was obtained. At this time, as with the printing durability evaluation, every time 2000 sheets were printed, a process for wiping the plate surface with a UV ink cleaner: Dicure oil washing A (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) was added, and how many sheets were sufficient. It was evaluated that the greater the number of sheets that can be printed while maintaining the ink density, the better the UV resistance.

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Abstract

　２５°CにおけるｐＨが１３．０以下である現像液や疲労させた状態の現像液でも安定な現像ラチチュードを有し、かつ耐溶剤性、特にＵＶインキ印刷時に使用されるＵＶインキ用クリーナー（ＵＶインキ洗い油）に対する耐性に優れた平版印刷版材料を提供する。本発明の平版印刷版材料は、支持体上に、特定構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、マレイミド基、スルホンアミド基、及びウレイド基のうちのいずれかを有するが、当該特定構造単位を有しないアクリル樹脂、及び赤外線吸収剤を含有する感光性層を有することを特徴とする。

Description

平版印刷版材料
　本発明は、いわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ－ｔｏ－ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられる平版印刷版材料に関し、更に詳しくは、近赤外線レーザの露光で画像形成可能であり、現像ラチチュード、耐薬品性、ＵＶ耐刷性、及び小点再現性に優れた平版印刷版材料に関する。
　近年、製版データのデジタル化にともない、デジタルデータを直接レーザ信号に変調し、平版印刷版を露光するいわゆるＣＴＰシステムが普及している。近年におけるレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザは非常に有用である。
　赤外線レーザ平版印刷版として、（Ａ）ノボラック樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する記録層を有するポジ型平版印刷版原版が知られている（例えば、特許文献１参照。）。このポジ型平版印刷用原版は、露光部において赤外線吸収剤により発生した熱の作用でノボラック樹脂の会合状態が変化して、非露光部と溶解性の差（溶解速度差）が生じ、それを利用して現像を行い画像形成する。しかしながら、その溶解速度差が小さいために現像ラチチュードが狭く、また支持体に近い部分では熱量が少なくなり、非画像部における記録層の現像抑制能消失効果（クリア感度）が充分に得られないといった問題があった。
　このような現像ラチチュードが狭いという問題に対して、ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂の会合状態、すなわち水素結合性向上を狙って、ノボラック樹脂にエステル化反応でアミド基等を導入したり、スルホン酸等をエステル化してキノンジアジド基を導入して、現像ラチチュードを向上させた平版印刷版材料が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照。）。さらに水素結合を有する非共有電子対結合部位を形成しうる置換基を有するノボラック樹脂が提案されているが（例えば、特許文献４参照。）、前記水素結合は同じ置換基同士が１対をなして２箇所以上の水素結合の相互作用の形成により、現像ラチチュードを向上させているが、ｐＨ１３．０以下の現像液や疲労させた状態の現像液では不十分であった。
　一方、赤外線レーザ平版印刷版の感光性層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂の他に、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、活性イミド基等の酸性基を有するビニル系重合体、ポリウレタン、ポリエステル等の重縮合系重合体などが挙げられる。しかしながら、このようなアルカリ可溶性樹脂を含む感光性層は、各種印刷薬品（洗い油、湿し水、ガム液、版面保護液、プレートクリーナー）中に含まれる溶剤に対する耐溶剤性が不十分であるという問題を有していた。特に、ＵＶインキ印刷時に使用されるＵＶインキ洗い油に対する耐性が不十分であり、画像部が有機溶剤に浸蝕され、耐刷性が不十分となるという問題を有していた。
　このような耐薬品性、ＵＶ耐刷性が不十分という問題に対して、側鎖に尿素（ウレイド）結合を有するアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物が提案されている（例えば、特許文献５及び６参照。）。しかしながら、このようなアルカリ可溶性樹脂を含む感光性層は、改善されるものの不十分であり、また現像ラチチュードが狭くなるという問題を有していた。また耐刷性を向上させる方法として、現像後に後加熱処理（バーニング処理）で耐溶剤性を向上させる技術がある。しかし、これらは大幅に耐薬品性や耐刷性が改善されるが、後加熱処理の煩わしさや印刷時の水／インキバランスが劣化して高精細の画像を印刷できないという問題があった。
　上記のように、現像ラチチュード、耐薬品性、ＵＶ耐刷性を両立することは難しく、高精細な画像を安定に製版、印刷する印刷版が求められていた。
国際公開第９７／３９８９４号パンフレット 特表２００２－２１０４０４号公報 特開平１１－２８８０８９号公報 特表２００４－５２６９８６号公報 特開平８－３３９０８２号公報 特開２０００－３３０２６５号公報
　本発明は、前記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、２５℃におけるｐＨが１３．０以下である現像液や疲労させた状態の現像液でも安定な現像ラチチュードを有し、かつ耐溶剤性、特にＵＶインキ印刷時に使用されるＵＶインキ用クリーナー（ＵＶインキ洗い油）に対する耐性に優れた感光性平版印刷版を提供することである。
　本発明者等は、平版印刷版原版における感光性層に適用しうる感光性アルカリ可溶性樹脂組成物構成成分について鋭意検討した結果、特定の構造を有するアクリル樹脂と、アルカリ可溶性樹脂中に特定の構造を有する置換基を導入した樹脂、更に赤外吸収剤を併用することで、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明に係る前記課題は、下記手段により解決される。
　１．支持体上に、下記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、マレイミド基、スルホンアミド基、及びウレイド基のうちのいずれかを有するが、当該一般式（１）で表される構造単位を有しないアクリル樹脂、及び赤外線吸収剤を含有する感光性層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、実線と点線の二重線は、単結合あるいは二重結合を表し、単結合のときＲは水素原子あるいは置換基を表し、二重結合のときＲは電子対を表す。Ａは、－ＣＲ１＝または－ＣＲ１Ｒ２－を表し、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子または炭素原子で結合した炭素原子数２～２０の置換基を表す。Ｂは、窒素原子およびＡと共に６員複素環を形成するのに必要な原子団を表す。Ｘは、酸素原子あるいは硫黄原子または置換基を有する窒素原子を表し、Ｙは、単結合、－ＮＨ－、－Ｏ－または－ＣＲ３Ｒ４－を表し、Ｒ３およびＲ４で表される置換基は、前記Ｒで表される置換基と同義である。Ｌは、連結基を表す。）
　２．前記感光性層が、２層構成であり、かつ下層に前記アクリル樹脂、上層に前記アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする前記１に記載の平版印刷版材料。
　３．前記アルカリ可溶性樹脂が、ノボラック樹脂であることを特徴とする前記１または２に記載の平版印刷版材料。
　４．前記感光性層が、ポジ型感光性層であることを特徴とする前記１から３のいずれか一項に記載の平版印刷版材料。
　本発明の上記手段により、ｐＨ１３．０以下の現像液や疲労させた状態の現像液でも安定な現像ラチチュードを有し、かつ耐溶剤性、特にＵＶインキ印刷時に使用されるＵＶインキ用クリーナー（ＵＶインキ洗い油）に対する耐性に優れた感光性平版印刷版を提供することができる。
　本発明の作用機構は明確になっていないが、以下のように推定している。
　本発明に係る一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と特定の構造有するアクリル樹脂に、水素結合性基として窒素原子やこれに結合した水素原子を特定の分子構造において有しており、当該アルカリ可溶性樹脂間またはアクリル樹脂間での水素結合を主とする相互作用が大きくなるため強固な膜を形成することができる。これにより、耐薬品性、耐刷性向上に効果を発揮していると推定している。また上記特定構造における水素結合は、レーザ露光によって赤外吸収剤の熱エネルギーによって切断されやすくなるため、膜のアルカリ溶解性の差が大きくなり、安定な現像ラチチュードが得られているものと推測している。
　本発明の平版印刷版材料は、支持体上に、前記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、マレイミド基、スルホンアミド基、及びウレイド基のうちのいずれかを有するが、当該一般式（１）で表される構造単位を有しないアクリル樹脂、及び赤外線吸収剤を含有する感光性層を有することを特徴とする。
この特徴は、請求の範囲第１項１から第４項に係る発明に共通する技術的特徴である。なお、本願において、「マレイミド基」とは、マレイミド構造を有する構造単位（置換基）をいう。「スルホンアミド基」とは、スルホンアミド結合（－ＳＯ２ＮＲ１－）を有する構造単位（置換基）をいう。また、「ウレイド基」とは、ウレイド結合（－ＮＨＣＯＮＨ－）を有する構造単位（置換基）をいう。
　本発明の実施態様としては、前記感光性層が、２層構成であり、かつ下層に前記アクリル樹脂、上層に前記アルカリ可溶性樹脂を含有する態様であることが好ましい。また、当該アルカリ可溶性樹脂が、ノボラック樹脂であることが好ましい。なお、前記感光性層が、ポジ型感光性層であることを特徴とする請求の範囲第１項～第３項のいずれか一項に記載の平版印刷版材料。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態・態様について詳細な説明をする。
　（一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂）
　本発明の平版印刷版材料は、下記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする。なお、本願において、「アルカリ可溶性樹脂」とは、２５℃において、ｐＨ１３を有する水酸化カリウム水溶液に０．１ｇ／ｌ以上溶解するアルカリ可溶性樹脂をいう。
　以下、下記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）中、実線と点線の二重線は単結合あるいは二重結合を表し、単結合のときＲは水素原子あるいは置換基を表し、二重結合のときＲは電子対を表す。
　Ｒで表される置換基として具体的にはアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、トリフルオロメチル等）、シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（ビニル、アリル等）、アルキニル基（エチニル、プロパルギル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロアリール基（フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル等）、複素環基（ヘテロ基とも呼び、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等）、シクロアルコキシ基（シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ等）、シクロアルキルチオ基（シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ、ナフチルチオ等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、スルファモイル基（アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２－ピリジルアミノスルホニル等）、アシル基（アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２－エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、アミド基（メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ等）、カルバモイル基（アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２－エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２－ピリジルアミノカルボニル等）、ウレイド基（メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オクチルウレイド、ドデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフチルウレイド、２－ピリジルアミノウレイド等）、スルフィニル基（メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２－エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２－ピリジルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２－エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２－ピリジルスルホニル等）、アミノ基（アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２－エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２－ピリジルアミノ等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、ヒドロキシ基等が挙げられる。
　Ｒで表される置換基としては、好ましくはアルキル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基であって、より好ましくはアルキル基、アシルオキシ基、カルバモイル基である。また、これらは更に同様の置換基によって置換されてもよい。また、好ましくは実線と点線の二重線が二重結合であって、Ｒが窒素原子上の不対電子であることである。
　Ａは、－ＣＲ１＝または－ＣＲ１Ｒ２－を表し、より好ましくは－ＣＲ１＝である。Ｒ１およびＲ２は水素原子あるいは炭素原子で結合した炭素原子数２～２０の置換基を表し、より好ましくは水素原子である。置換基として炭素原子数が１の置換基、たとえばメチル基やヒドロキシ基などでは塗布液の保存性が不十分であるという問題点があり、炭素原子数が２０を超えた場合にはコスト面でのデメリットが生じる。
　前記、炭素原子で結合した炭素原子数２～２０の置換基とはＡで表される－ＣＲ１＝または－ＣＲ１Ｒ２－における炭素原子に対して、Ｒ１およびＲ２の炭素原子で直接結合した置換基を表し、具体的には前記Ｒで表される置換基のうち、炭素原子数２～２０のものが挙げられ、より好ましくは炭素原子数４～２０であり、更に好ましくは炭素原子数５～１０である。このような置換基として具体的にはｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基などのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基が挙げられ、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アミド基、アミノ基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基、アリール基である。また、当該置換基は更に環の構成要素の一部と結合して環を形成しても良い。このとき形成される環としては芳香族環であっても非芳香族環であっても良いが、耐薬品性および耐刷性の観点から芳香族環であることが好ましく、更には６員環であることがより好ましい。
　Ｂは、窒素原子およびＡと一緒になって６員複素環を形成するのに必要な原子団を表す。このとき形成される６員複素環は、芳香族環であっても非芳香族環であっても良いが、耐薬品性および耐刷性の観点から芳香族環であることが好ましい。また、これらＢで表される原子団は任意の位置に置換基を有していても良い。置換基として具体的には、前記Ｒで表される置換基を同様のものが挙げられ、これら置換基は更に互いに、あるいは前記Ｒ１およびＲ２と結合して環を形成しても良い。このとき形成される環としては芳香族環であることが好ましく、更には６員環であることがより好ましい。
　また、窒素原子、ＡおよびＢで表される６員複素環として具体的には、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピペリジン環、ピペリジニデン環、ピペリドン環、ピリドン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環などが挙げられ、より好ましくは６員複素芳香族環であることであって、６員複素芳香族環として、具体的にはピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環であり、更に好ましくはピリジン環、１，２，４－トリアジン環、ピラジン環であり、最も好ましくはピリジン環である。
　以下に、前記６員複素環の好ましい構造を示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。図中、＊はアミノ基との連結部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｘは、置換基を有する窒素原子、酸素原子あるいは硫黄原子を表す。置換基を有する窒素原子の置換基は前記Ｒで表されるものと同様のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基であり、より好ましくは、アルキル基およびアシル基である。またＸとしてより好ましくは置換基を有する窒素原子あるいは酸素原子であり、更には酸素原子であることが好ましい。
　Ｙは、単結合、－ＮＨ－、－Ｏ－または－ＣＲ３Ｒ４－を表し、より好ましくは単結合、－ＮＨ－あるいは－Ｏ－であり、更に好ましくは－ＮＨ－である。Ｒ３およびＲ４は、水素原子あるいは置換基を表し、Ｒ３およびＲ４で表される置換基として具体的には前記Ｒで表される置換基と同様のものが挙げられ、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基であって、さらに互いに結合して環を形成しても良い。
　Ｌは、Ｙおよび樹脂の一部と結合する２価の連結基を表す。Ｌとして２価の連結基として働くものであれば自由に選択することができ、任意の位置に置換基を有していても良いし、一部をヘテロ原子で置換されていても良い。このときＬは樹脂の任意の位置と結合することができる。Ｌと樹脂の連結部位として好ましくは樹脂中の芳香環と結合することが好ましく、このとき芳香環上のヒドロキシ基の水素原子を置換する形式で結合することがより好ましい。また、このとき樹脂の一部である芳香環は、複素環でも単価水素環でも良いが、より好ましくは炭化水素環であり、環として具体的にはベンゼン環であることがさらに好ましい。更には、Ｌは、具体的にはＺ－Ｗで表すこともできる。ＬをＺ－Ｗと表した場合、Ｚは２価の連結基、Ｗは樹脂との結合部を表す。
　Ｚは、２価の連結基を表し、２価の連結基として働くものであれば自由に選択することができ、任意の位置に置換基を有していても良いし、一部をヘテロ原子で置換されていても良い。Ｚのうち、特に好ましい構造を以下に例示するが本発明はこれらに限定されるものではない。
　表図中、＊は結合点を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ここで、Ｚとして例示する構造は、連結基そのものであっても、部分構造であっても良く、更には部分構造を複数有するものであっても良いが、連結基そのものであることが好ましい。また、連結基が前記部分構造を複数有するものである場合、部分構造を連結する連結部位は炭素－炭素結合で結合しても良いし、ヘテロ原子あるいはヘテロ原子団を介して結合しても良い。ヘテロ原子あるいはヘテロ原子団を介した結合様式として、具体的にはアミノ結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合などが好ましく挙げられる。前記Ｚとして好ましくは炭化水素連結基であり、より好ましくは、直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、アリール基であり、もっとも好ましくは直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基である。
　Ｗは、樹脂の一部と本発明に係る置換基のうち連結基との結合部を表す。結合部は樹脂と連結基Ｚ末端部との反応により形成され、炭素－炭素結合で樹脂の一部と結合しても良いし、ヘテロ原子あるいはヘテロ原子団を介して結合しても良いが、ヘテロ原子団を介して結合することが好ましい。ヘテロ原子あるいはヘテロ原子団を介した結合様式として、具体的にはアミノ結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合などが好ましく挙げられ、より好ましくはアミド結合、ウレア結合、ウレタン結合であり、さらに好ましくはウレタン結合である。このような結合の生成方法としては、例えば樹脂末端が水酸基を有する場合にはＺ末端としてイソシアネート基を有する置換基を反応させればウレタン結合を形成することができ、またＺ末端がカルボン酸、カルボン酸クロライドを有する場合にはエステル結合を形成する。また、樹脂末端がアミノ基を有する場合にはＺ末端としてイソシアネート基を有する置換基を反応させればウレア結合を形成することができ、またＺ末端がカルボン酸、カルボン酸クロライドを有する場合にはアミド結合を形成することができる。前記、樹脂とＺ末端の関係は反対であっても良く、他の結合様式に関しても種々の反応条件によって形成させることが可能である。
　また、更には下記一般式（２）で表される基を有する構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂および一般式（３）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂を好適な例として例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ａｒは芳香族環を表し、当該芳香族環は複素環でも良いし、炭化水素環でも良いが、より好ましくは炭化水素環である。また、環としては縮合環でも単環でもよく、また５員環あるいは６員環でも良いが、より好ましくは６員環の単環あるいは縮合環であることであって、さらは６員環の単環、具体的にはベンゼン環であることがより好ましい。
　他の記号の意味は前記一般式（１）における記号の意味と同様である。また、一般式（２）および一般式（３）で表される置換基または構造単位を有する印刷版材料用アルカリ可溶性樹脂として、より具体的には、ポリマー骨格と結合する側鎖として前記一般式（２）で表される置換基を有する構造単位、またはポリマー骨格の主鎖として前記一般式（３）で表される構造単位を有していることが好ましい。
　なお、前記６員複素環とＬで表される２価の連結基の組合せを具体的に例示すると、例えば、６員複素環がＨ－１、Ｘが酸素原子、Ｙが－ＮＨ－、ＬをＺ－Ｗで表し、ＺがＺ－３０のみからなり、Ｗが樹脂の主鎖の一部であるフェノール性水酸基と当該ヒドロキシル基の水素原子を置換した形でウレタン結合を形成した場合には下記一般式（４）で表される構造を成すことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　本発明に用いられる樹脂としては、公知の高分子化合物を任意に用いることができきる。高分子化合物の中でも好ましい具体例としてフェノール樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。この中で好ましくは、印刷版として実績があり、アルカリ可溶性樹脂であるフェノール樹脂、ビニル樹脂である。特に好ましくは、フェノール樹脂の中でもノボラック樹脂、ビニル樹脂の中でもアクリル樹脂、アセタール樹脂である。このときＷで表される樹脂の一部とＺで表される２価の連結基の結合部位として、フェノール樹脂の場合には、アルカリ可溶性樹脂中のアリール環に置換基として結合するか、フェノール性水酸基の酸素原子を介して結合することが好ましく、より好ましくはフェノール性水酸基の酸素原子と結合することである。また、ビニル樹脂の場合には、樹脂側鎖の一部と結合することが好ましい。
　アルカリ可溶性樹脂に対する置換基の導入率をここでは置換率と表し、置換率はアルカリ可溶性樹脂１００ｇに対する置換基部分の仕込みモル数を表す。本発明に係る印刷版用アルカリ可溶性樹脂において置換率はアルカリ可溶性樹脂の置換可能な部分を越えない範囲で任意の値をとることができるが、２００より大きくなるとアルカリ可溶性樹脂自体の感度が劣化するため好ましくなく、１～２００であることが好ましい。またさらに好ましくは１０～１００であり、より好ましくは１５～５０である。１～２００であることが好ましい。またさらに好ましくは１０～１５０であり、より好ましくは１５～１００である。
　本発明における印刷版材料用アルカリ可溶性樹脂は、公知の方法により合成、製造することができる。本発明に係る置換基を有するアルカリ可溶性樹脂として、例えば（ｉ）側鎖に本発明に係る置換基を有するアクリル樹脂、（ii）側鎖に本発明に係る置換基を有するフェノール樹脂、（iii）側鎖に本発明に係る置換基を有するウレタン樹脂、（ｉｖ）側鎖に本発明に係る置換基を有するポリエステル樹脂、（ｖ）側鎖に本発明に係る置換基を有するアミド樹脂などが挙げられ、本発明に係る置換基を有するアルカリ可溶性樹脂は公知の方法によって合成することができる。
　（ｉ）側鎖に本発明に係る置換基を有するアクリル樹脂としては、下記一般式（５）で表される構成単位を有するアクリル樹脂が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は水素原子または置換基を表し、Ｚは２価の連結基を表す。）
　前記一般式（５）で表される構成単位を有するアクリル樹脂は、具体的には下記反応式で表されるように、イソシアネート基を有するビニル系モノマーとアミノ基を有する６員複素環化合物とを反応させて本発明に係る置換基を有するビニル系モノマーを合成した後、当該ビニル系モノマーと重合可能な他のモノマーとを共重合することによって合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　また、下記一般式（６）で表されるアクリル樹脂も同様に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は水素原子または置換基を表し、Ｚは２価の連結基を表し、波線は樹脂主鎖を表す。）
　前記一般式（６）で表されるビニル樹脂は、具体的には下記反応式で表されるように、酸無水物などのジカルボン酸化合物誘導体とアミノ基を有する６員複素環化合物を反応させたのち、酸クロライド化合物へ誘導し、これをアクリル樹脂側鎖に付加させることによって合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　（ii）側鎖に本発明に係る置換基を有するフェノール樹脂としては、下記一般式（７）で表される構成単位を有するフェノール樹脂を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は水素原子または置換基を表し、Ｚは２価の連結基を表す。波線は樹脂主鎖を表す。）
　前記一般式（７）で表されるフェノール樹脂は、具体的には下記反応式で表されるように、イソシアネート基を有する連結基とアミノ基を有する６員複素環化合物を反応させたのち、フェノール樹脂水酸基に付加させることによって合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　また、下記反応式で表されるように、イソシアネート基を有する連結基とアミノ基を有する６員複素環化合物を反応させたのち、フェノール化合物に付加させた中間体を合成し、この中間体と他のフェノール化合物に活性カルボニル化合物を触媒存在下、脱水縮合させて一般式（７）で表される構成単位を有するフェノール樹脂を合成することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　また、下記一般式（８）で表されるフェノール樹脂も同様に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は水素原子または置換基を表し、Ｚは前記一般式（５）におけるＺと同義である。波線は樹脂主鎖を表す。）
　前記一般式（８）で表されるフェノール樹脂は、具体的には下記反応式で表されるように酸無水物などのジカルボン酸化合物誘導体とアミノ基を有する６員複素環化合物を反応させたのち、酸クロライド化合物へ誘導し、これをフェノール樹脂水酸基に付加させることによって合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　また、下記反応式で表されるようにジカルボン酸化合物誘導体とアミノ基を有する６員複素環化合物から酸クロライド化合物を経由し、フェノール化合物に付加させた中間体を合成したのち、他のフェノール化合物に活性カルボニル化合物を触媒存在下、脱水縮合させて一般式（８）で表される構成単位を有するフェノール樹脂を合成することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　ＮＯＣ－Ｚ－ＮＣＯで表されるジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物が挙げられる。
　以下に具体的な構造を例示するが本発明はこれらに制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　更にはテトラエチレングリコール１モルとイソホロンジイソシアネート２モル付加物のようなジイソシアネート化合物とジオール化合物との反応物であるジイソシアネート化合物、エタノールアミン１モルと１，５－ナフチレンジイソシアネート２モル付加物のようなジイソシアネート化合物とアミノアルコール化合物との反応物であるジイソシアネート化合物および１，２－ジアミノシクロヘキサン１モルとヘキサメチレンジイソシアネート２モル付加物のようなジイソシアネート化合物とジアミン化合物との反応物であるジイソシアネート化合物なども好適に用いることができる。
　また、ジカルボン酸化合物としては、例えばシュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、セバシン酸のような鎖状飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸のような鎖状不飽和カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸のような複素環式ジカルボン酸化合物などを挙げることができる。また、無水琥珀酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、ナフタル酸無水物、シクロペンタン二酢酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などのようなジカルボン酸無水物も好適に用いることができる。
　ジオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等を挙げることができる。
　アミノアルコールは、分子内にアミノ基と水酸基を有する化合物であり、例えば、アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ジアミノ－２－プロパノール等を挙げることができる。
　ジアミンとして、例えば、２，７－ジアミノ－９Ｈ－フルオレン、３，６－ジアミノアクリジン、アクリフラビン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′－ジアミノベンゾフェノン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、３，３′－ジアミノジフェニルメタン、３，３′－ジアミノベンゾフェノン、４，４′－ジアミノ－３，３′－ジメチルジフェニルメタン、４－（フェニルジアゼニル）ベンゼン－１，３－ジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、１，３－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、１，８－ジアミノナフタレン、１，３－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノペンタン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン、１，３－ジアミノ－２－プロパノール、ｍ－キシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ベンゾグアナミン、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メチル－１，３，５－トリアジン、６－クロロ－２，４－ジアミノピリミジン、２－クロロ－４，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。これらのジアミンにホスゲンまたはトリホスゲンを反応させてイソシアネートを合成し、ジイソシアネート化合物として用いても良い。
　前記一般式（１）で表される構造単位のうち、樹脂との結合部であるＷを除いた本発明に係る置換基の具体例を以下にしめすが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　例として前記一般式（１）で表される置換基を有するノボラック型フェノール樹脂の具体例を下記に示すが本発明はこれらに制限されることは無い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　Ｗは、フェノール性水酸基とＺの連結部を表し、置換率はアルカリ可溶性樹脂１００ｇに対する置換基部分の仕込みモル数を表す。ベース樹脂の略号は下記フェノール類とホルムアルデヒド型よりなるノボラック樹脂を示す。
　ＮＰ－１：ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝６：４、Ｍｗ４０００
　ＮＰ－２：ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝６：４、Ｍｗ９０００
　ＮＰ－３：ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝４：６、Ｍｗ３８００
　ＮＰ－４：ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝４：６、Ｍｗ５０００
　ＮＰ－５：ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝５：５、Ｍｗ４０００
　ＮＰ－６：フェノール：ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝５：２：３、Ｍｗ６０００
　ＮＰ－７：フェノール：ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝５：７５：２０、Ｍｗ３７００
　ＮＰ－８：キシレノール含有ノボラック
　本発明においては、本発明に係る樹脂が、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい態様である。
　〈アルカリ可溶性樹脂の使用態様〉
　本願でいう「アルカリ可溶性樹脂」とは、前述のように、２５℃において、ｐＨ１３を有する水酸化カリウム水溶液に０．１ｇ／ｌ以上溶解するアルカリ可溶性樹脂をいう。
　本発明において、アルカリ可溶性樹脂としては、インク着肉性、アルカリ溶解性等の点から、上記のアルカリ可溶性樹脂のほかに、フェノール性水酸基を有する性樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂が好ましく用いられる。
　アルカリ可溶性樹脂は、単一構成でもよいが、２種類以上組み合わせても良い。
　本発明においては、支持体上に、感光性層下層を有し、当該感光性層下層上に感光性層上層を有し、当該感光性層下層または当該感光性層上層が前記アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい態様である。
　感光性層下層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性等の点で下述のアクリル樹脂が主であることが好ましく、感光性層上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、インク着肉性等の点から、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、特にノボラック樹脂が好ましい。
　本発明に係るアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもあるいは２種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明以外のアルカリ可溶性樹脂として前記一般式（１）～（３）で表される本発明に係るアルカリ可溶性樹脂化合物から選ばれる本発明に係るアルカリ可溶性樹脂化合物から誘導される化合物の残基を有さない前記のようなアルカリ可溶性樹脂を併用することができる。
　（アクリル樹脂）
　本発明に係るアクリル樹脂は、マレイミド基、スルホンアミド基、及びウレイド基のうちのいずれかを有するが、当該一般式（１）で表される構造単位を有しないアクリル樹脂であることを特徴とし、当該アクリル樹脂が感光性層中に含有されていることが必要である。
　本発明においては、特にマレイミド基、ウレイド基が現像ラチチュードと耐刷性のバスの点で好ましい。
　スルホンアミド基は、１分子中に、窒素原子上に少なくとも一つの水素原子が結合したもので、具体的には、ｍ－アミノスルホニルフェニルメタクリレート、Ｎ－（ｐ－アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（ｐ－アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
　マレイミド基は、一般式（ＭＩ）で示される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　前記一般式（ＭＩ）中、Ｒ１は水素原子または１価の有機基を表し、耐薬品性向上の観点からは、Ｒ１は１価の有機基であることが好ましい。
　Ｒ１として好適に用いられる１価の有機基としては、炭素数１～１２程度のアルキル基および炭素数６～１４程度のアリール基が好ましく、耐薬品性を向上する観点からアリール基であることがより好ましい。
　Ｒ１がアルキル基またはアリール基などの有機基を表す場合、これらの有機基は任意の位置に置換基を有しても良く、導入可能な好ましい置換基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホンアミド基、活性イミド基等のアルカリ可溶性を示す酸基や、アミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アシル基等の水素結合可能な水素原子又はヘテロ原子を有する極性置換基、アルキル基、アリール基等の炭化水素基、窒素、酸素、硫黄等の原子を環内に有するヘテロ環基が挙げられる。
　これらＲ１の組み合わせの中でも、無置換または置換基を有するアリール基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。アリール基上に置換基を有する場合は、アルカリ可溶性を示す酸基であることが好ましく、水酸基またはスルホンアミド基を好ましい置換基として挙げることができる。
　ウレイド基は、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。具体的には、耐薬品性の観点から、下記一般式（ａ）から（ｄ）のいずれかで表される構成単位を有するものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　前記一般式（ａ）～（ｃ）において、Ｒ１及びＲ２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、又はそれらの塩を表す。Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表す。Ｘは、２価の連結基を表し、例えば置換基を有してもよいアルキレン基又はフェニレン基等が好適に挙げられる。Ｙは置換基を有してもよい２価の芳香族基を表し、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基又はナフチレン基等が好適に挙げられる。
　前記一般式（ａ）から（ｃ）のいずれかで表される構成単位の、（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂における含有量としては、仕込み比で１０～８０モル％含まれる共重合体であることが好ましく、１５～７０モル％がより好ましく、２０～６０モル％が特に好ましい。前記含有量が、１０モル％未満の場合には、耐薬品性に乏しく、８０モル％を超える場合には、アルカリ水溶液への溶解性が低く、低感度となることがある。
　前記一般式（ａ）から（ｃ）のいずれかで表される構成単位を有する高分子化合物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の種々の方法で製造することが可能であり、例えば、重合性単量体を、重合開始剤を用いて溶媒中で重合する方法等が挙げられる。
　前記重合性単量体を、重合開始剤を用いて溶媒中で重合する方法において、前記重合性単量体としては、１分子中に１以上の尿素結合と、１以上の重合可能な不飽和結合とを有する単量体であり、例えば、下記一般式（ｄ）で表される化合物等が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（ｄ）において、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。Ｘは２価の連結基を表し、例えば、置換基を有してもよいアルキレン基又はフェニレン基が挙げられる。Ｙは、置換基を有してもよい２価の芳香族基を表し、例えば、置換基を有してもよいフェニレン基又はナフチレン基等が挙げられる。
　前記一般式（ｄ）で表される化合物としては、例えば、１－（Ｎ′－（４－ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１－（Ｎ′－（３－ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１－（Ｎ′－（２－ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１－（Ｎ′－（３－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１－（Ｎ′－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、１－（Ｎ′－（５－ヒドロキシナフチル）ウレイド）メチルアクリレート、１－（Ｎ′－（２－ヒドロキシ－５－フェニルフェニル）ウレイド）メチルアクリレート、２－（Ｎ′－（４－ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２－（Ｎ′－（３－ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２－（Ｎ′－（２－ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２－（Ｎ′－（３－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２－（Ｎ′－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、２－（Ｎ′－（５－ヒドロキシナフチル）ウレイド）エチルアクリレート、２－（Ｎ′－（２－ヒドロキシ－５－フェニルフェニル）ウレイド）エチルアクリレート、４－（Ｎ′－（４－ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４－（Ｎ′－（３－ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４－（Ｎ′－（２－ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４－（Ｎ′－（３－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４－（Ｎ′－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ウレイド）ブチルアクリレート、４－（Ｎ′－（５－ヒドロキシナフチル）ウレイド）ブチルアクリレート、４－（Ｎ′－（２－ヒドロキシ－５－フェニルフェニル）ウレイド）ブチルアクリレートの如きアクリレート誘導体：１－（Ｎ′－（４－ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１－（Ｎ′－（３－ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１－（Ｎ′－（２－ヒドロキシフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１－（Ｎ′－（３－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１－（Ｎ′－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、１－（Ｎ′－（５－ヒドロキシナフチル）ウレイド）メチルメタクリレート、１－（Ｎ′－（２－ヒドロキシ－５－フェニルフェニル）ウレイド）メチルメタクリレート、２－（Ｎ′－（４－ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２－（Ｎ′－（３－ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２－（Ｎ′－（２－ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２－（Ｎ′－（３－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２－（Ｎ′－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、２－（Ｎ′－（５－ヒドロキシナフチル）ウレイド）エチルメタクリレート、２－（Ｎ′－（２－ヒドロキシ－５－フェニルフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート、４－（Ｎ′－（４－ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４－（Ｎ′－（３－ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４－（Ｎ′－（２－ヒドロキシフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４－（Ｎ′－（３－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４－（Ｎ′－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４－（Ｎ′－（５－ヒドロキシナフチル）ウレイド）ブチルメタクリレート、４－（Ｎ′－（２－ヒドロキシ－５－フェニルフェニル）ウレイド）ブチルメタクリレートのようなメタクリレート誘導体等が挙げられる。
　本発明に係るマレイミド基、スルホンアミド基、ウレイド基のいずれかを有するアクリル樹脂の上記３種の樹脂中の含有率は１０～９０％、好ましくは２０～７０％、さらに好ましくは３０～５０％である。１０％未満であると、水素結合性不足により現像ラチチュードや耐薬品性が劣化する。一方、９０％を越えると重合が難しくなるとともに、自己内の水素結合が強くなり、現像ラチチュードや耐薬品性が劣化する。
　本発明に係るアクリル樹脂は上記以外の構造単位を共重合することが好ましい。好適に用いられる他の構成単位としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルエステル類、スチレン類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、ラクトン類、等の公知のモノマーより導入される構成単位が挙げられる。
　用いることのできるアクリル酸エステル類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ－又はｉ－）プロピルアクリレート、（ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－又はｔ－）ブチルアクリレート、アミルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、５－ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、が挙げられる。
　メタクリル酸エステル類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、（ｎ－又はｉ－）プロピルメタクリレート、（ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－又はｔ－）ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、５－ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート等が挙げられる。
　アクリルアミド類の具体例としては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－トリルアクリルアミド、Ｎ－（ｐ－ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ－（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）アクリルアミド等が挙げられる。
　メタクリルアミド類の具体例としては、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－ベンジルメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ－トリルメタクリルアミド、Ｎ－（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ－（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ－（ｐ－トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　ラクトン類の具体例としては、パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α－（メタ）アクリロイル－γ－ブチロラクトン、β－（メタ）アクリロイル－γ－ブチロラクトンが挙げられる。
　マレイン酸イミド類の具体例としては、マレイミド、Ｎ－アクリロイルアクリルアミド、Ｎ－アセチルメタクリルアミド、Ｎ－プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ－（ｐ－クロロベンゾイル）メタクリルアミド等が挙げられる。
　ビニルエステル類の具体例としては、ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート等が挙げられる。
　スチレン類の具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、シクロヘキシルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げられる。
　アクリルニトリル類の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
　これらのモノマーのうち特に好適に使用されるのは、炭素数２０以下のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル類、マレイン酸イミド類である。
　これらを用いた共重合体の分子量は好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００以上であり、更に好ましくは０．５万～１０万の範囲であり、特に好ましくは１万～５万である。前記範囲にすることで膜強度、アルカリ溶解性、薬品に対する溶解性等を調整でき、本発明の効果を得やすくなる。
　アクリル樹脂の重合形態は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコリマー等いずれでもよいが、現像液の溶解性等を制御できる点で、親水性基と疎水性基を相分離可能なブロックポリマーであることが好ましい。
　（赤外線吸収剤）
　本発明に用いることができる赤外線吸収剤（「赤外線吸収化合物」ともいう。）は、７００ｎｍ以上、好ましくは７５０～１２００ｎｍの赤外域に光吸収域があり、この波長の範囲の光において、光／熱変換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収し熱を発生する種々の顔料もしくは染料を用いることができる。
　赤外線吸収剤は、２種以上併用しても良いし、感光性層が２層構成の場合には、感光性層下層と感光性層上層の片方／又は両方に使用することができる。特に感度・現像ラチチュードの点で感光性層上下層の両方に使用することが好ましい。
　（顔料）
　顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）、に記載されている顔料が利用できる。
　顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
　顔料の粒径は０．０１～１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５～１μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１～１μｍの範囲にあることが好ましい。
　顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
　顔料は、感度、感光性層の均一性及び耐久性の観点から、感光性層を構成する全固形分に対し０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％の割合で添加することができる。
　（染料）
　染料としては、市販の染料および文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
　そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては例えば特開昭５８－１２５２４６号、特開昭５９－８４３５６号、特開昭５９－２０２８２９号、特開昭６０－７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８－１７３６９６号、特開昭５８－１８１６９０号、特開昭５８－１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８－１１２７９３号、特開昭５８－２２４７９３号、特開昭５９－４８１８７号、特開昭５９－７３９９６号、特開昭６０－５２９４０号、特開昭６０－６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８－１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外線吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７－１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８－１８１０５１号、同５８－２２０１４３号、同５９－４１３６３号、同５９－８４２４８号、同５９－８４２４９号、同５９－１４６０６３号、同５９－１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９－２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５－１３５１４号、同５－１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ　III－１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ　III－１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ　III－１２５等は特に好ましく用いられる。
　これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ＣＤ）で示されるシアニン色素は、本発明に係る感光性層で使用した場合に、アルカリ水溶液可溶性アルカリ可溶性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（ＣＤ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、－ＮＰｈ２、－Ｘ２－Ｌ１又は以下に示す基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　前記式中、Ｘａ－は、後述するＺａ－と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
　ここで、Ｘ２は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１～１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１～１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１２の炭化水素基を示す。Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成してもよい。
　Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。
　好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ－は、対アニオンを示す。但し、一般式（ＣＤ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ－は必要ない。好ましいＺａ－は、塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
　一般式（ＣＤ）で示されるシアニン色素の具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（ＣＤ）で示されるシアニン色素の具体例としては、前記に例示するものの他、特開２００１－１３３９６９号公報の段落番号［００１７］～［００１９］、特開２００２－４０６３８号公報の段落番号［００１２］～［００３８］、特開２００２－２３３６０号公報の段落番号［００１２］～［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
　赤外線吸収色素は、感度、耐薬品性、耐刷性の観点から、感光性層を構成する全固形分に対し０．０１～３０質量％、好ましくは０．１～１０質量％、特に好ましくは０．１～５質量％の割合で添加することができる。
　（酸分解性化合物）
　感光性層が、感光性層上層および感光性層下層から構成される場合、感光性層下層は、一般式（ＡＤ）で表される酸分解性化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　一般式（ＡＤ）中、ｎは１以上の整数、ｍは０を含む整数を示す。Ｘは炭素原子又はケイ素原子を示し、Ｒ４はエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示す。
　Ｒ２、Ｒ５は水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｒ３、Ｒ６はアルキル基、アリール基を示し、Ｒ２とＲ３又はＲ５とＲ６はそれぞれ結合して置換又は無置換の環を形成してもよい。
　Ｒ７はアルキレン基を示す。Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子を、Ｒ８は水素原子又は－ＸＲ２Ｒ３Ｒ１又は－ＸＲ５Ｒ６Ｒ１を示す。
　一般式（ＡＤ）で表される酸分解性化合物としては、アセタール類が好ましく、アセタール類としては、アルデヒド類、ケトン類のジメチルアセタール又はジエチルアセタールと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－プロピレングリコール共重合体などのジオール化合物との縮合により合成するのが収率の点で好ましい。
　このようなアルデヒド類としては、アセトアルデヒド、クロラル、エトキシアセトアルデヒド、ベンジルオキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、２－フェニル及び３－フェニルアルデヒド、イソブトキシビバリンアルデヒド、ベンジルオキシビバリンアルデヒド、３－エトキシプロパナール、３－シアノ－プロパナール、ｎ－ブタナール、イソブタナール、３－クロル－ブタナール、３－メトキシ－ブタナール、２，２－ジメチル－４－シアノ－ブタナール、２－及び３－エチルブタナール、ｎ－ペンタナール、２－及び３－メチル－ペンタナール、２－ブロム－３－メチル－ペンタナール、ｎ－ヘキサナール、シクロペンタンカルバアルデヒド、ｎ－ヘプタナール、シクロヘキサンカルバルデヒド、１，２，３，６－テトラヒドロ－ベンズアルデヒド、３－エチルペンタナール、３－及び４－メチル－ヘキサナール、ｎ－オクタナール、２－及び４－エチル－ヘキサナール、３，５，５－トリメチルヘキサナール、４－メチルヘプタナール、３－エチル－ｎ－ヘプタナール、デカナール、ドデカナール、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、２－、３－及び４－ブロモベンズアルデヒド、２，４－及び３，４－ジクロル－ベンズアルデヒド、４－メトキシ－ベンズアルデヒド、２，３－及び２，４－ジメトキシ－ベンズアルデヒド、２－、３－及び４－フルオロ－ベンズアルデヒド、２，３－及び４－メチルベンズアルデヒド、４－イソプロピル－ベンズアルデヒド、３－及び４－テトラフルオロエトキシ－ベンズアルデヒド、１－及び２－ナフトアルデヒド、フルフラール、チオフェン－２－アルデヒド、テレフタルアルデヒド、ピペロナール、２－ピリジンカルバルデヒド、ｐ－ヒドロキシ－ベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシ－ベンズアルデヒド、５－メチル－フルアルデヒド、バニリン等が挙げられる。又ケトン類としてはフェニルアセトン、１，３－ジフェニルアセトン、２，２－ジフェニルアセトン、クロル－及びブロモ－アセトン、ベンジルアセトン、メチルエチルケトン、ベンジル－プロピルケトン、エチルベンジルケトン、ベンジルメチルケトン、イソブチルケトン、５－メチル－ヘキサン－２－オン、２－メチル－ペンタン－２－オン、２－メチル－ペンタン－３－オン、ヘキサン－２－オン、ペンタン－３－オン、２－メチル－ブタン－３－オン、２，２－ジメチル－ブタン－３－オン、５－メチル－ヘプタン－３－オン、オクタン－２－オン、オクタン－３－オン、オクタン－３－オン、ノナン－２－オン、ノナン－３－オン、ノナン－５－オン、ヘプタン－２－オン、ヘプタン－３－オン、ヘプタン－４－オン、ウンデカン－２－オン、ウンデカン－４－オン、ウンデカン－５－オン、ウンデカン－６－オン、ドデカン－２－オン、ドデカン－３－オン、トリデカン－２－オン、トリデカン－３－オン、トリデカン－７－オン、ジノニルケトン、ジオクチルケトン、２－メチル－オクタン－３－オン、シクロプロピルメチルケトン、デカン－２－オン、デカン－３－オン、デカン－４－オン、メチル－α－ナフチル－ケトン、ジデシルケトン、ジヘプチルケトン、ジヘキシルケトン、アセトフェノン、４－メトキシ－アセトフェノン、４－クロル－アセトフェノン、２，４－ジメチル－アセトフェノン、２－、３－及び４－フルオロアセトフェノン、２－、３－及び４－メチルアセトフェノン、２－、３－及び４－メトキシアセトフェノン、プロピオフェノン、４－メトキシ－プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベンゾフェノン、３，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，５－ジメトキシベンゾフェノン、３，４－ジメトキシベンゾフェノン、３，４－ジメチルベンゾフェノン、シクロヘキサノン、２－フェニル－シクロヘキサノン、２－、３－及び４－メチル－シクロヘキサノン、４－ｔ－ブチル－シクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、２－クロルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、２－シクロヘキセン－１－オン、シクロヘキシルプロパノン、フラバノン、シクロヘキサン－１，４－ジオン、シクロヘキサン－１，３－ジオントロポン、イソホロン等が挙げられる。
　連続処理でスラッジ発生防止、画像の解像力低下防止等の観点から、特に好ましいのは２５℃における水への溶解性が１以上１００ｇ／Ｌ以下であるアルデヒド又はケトン成分である。
　具体例としては、ベンズアルデヒド、４－ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、２－ピリジンカルバルデヒド、ピペロナール、フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、５－メチル－２－フタルアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、バニリン、シクロヘキサノン、シクロヘキセン－１オン、イソブチルアルデヒド、ペンタナール等が挙げられる。これらの中で連続処理に際し、シクロヘキサノンが最も安定であり好ましい。
　シリルエーテル類はシリル化合物と前記のジオール化合物との縮合により合成される。
　シリルエーテル類は、酸の作用で分解して生成するシリル化合物の２５℃における水への溶解性が１以上１００ｇ／Ｌ以下であるものが好ましい。
　シリル化合物の具体例としてはジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルベンジルジクロロシラン等が挙げられる。
　前記アセタール類、シリルエーテル類ともジオール化合物以外に他のアルコール成分を共縮合させてもよい。このアルコール成分の具体例としてはメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどの置換又は無置換のモノアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのグリコールエーテル系アルコール類、置換又は無置換のポリエチレングリコールアルキルエーテル類やポリエチレングリコールフェニルエーテル類が挙げられる。又、２価アルコールとして、例えば、ペンタン－１，５－ジオール、ｎ－ヘキサン－１，６－ジオール、２－エチルヘキサン－１，６－ジオール、２，３－ジメチル－ヘキサン－１，６－ジオール、ヘプタン－１，７－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、ノナン－１，７－ジオール、ノナン－１，９－ジオール、３，６－ジメチル－ノナン－１，９－ジオール、デカン－１，１０－ジオール、ドデカン－１，１２－ジオール、１，４－ビス－（ヒドロキシメチル）－シクロヘキサン、２－エチル－１，４－ビス－（ヒドロキシメチル）－シクロヘキサン、２－メチル－シクロヘキサン－１，４－ジエタノール、２－メチル－シクロヘキサン－１，４－ジプロパノール、チオ－ジプロピレングリコール、３－メチルペンタン－１，５－ジオール、ジブチレン－グリコール、４，８－ビス－（ヒドロキシメチル）－トリシクロデカン、２－ブテン－１，４－ジオール、ｐ－キシリレングリコール、２，５－ジメチル－ヘキサン－３－イン－２，５－ジオール、ビス－（２－ヒドロキシエチル）－スルファイド、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール等が挙げられる。この態様の場合、エチレングリコール成分又はプロピレングリコール成分を含むジオール化合物と他のアルコール成分とのモル比は７０／３０～１００／０が好ましく、８５／１５～１００／０がより好ましい。
　酸分解性化合物の好ましい分子量範囲は、ケルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算により測定された重量平均分子量Ｍｗが５００～１００００、好ましくは１０００～３０００である。
　酸分解性化合物としては、特開昭６２－２２２２４６号に記載されているＳｉ－Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２－２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特開昭６２－２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２－２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６２－２４４０３８号に記載されているＣ－Ｓ結合を有する化合物、同６３－２３１４４２号の－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－結合を有する化合物などを併せて用いることができる。
　本発明において、酸分解性化合物の含有量は、感光性層下層を形成する組成物の全固形分に対し、感度、現像ラチチュードおよびセーフライト性の面から０．５～５０質量％が好ましく、特に好ましくは１～３０質量％である。
　酸分解性化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また本発明に係る酸分解性化合物は、感光性層が２層構成の場合には、感光性層下層に使用した方が感度・現像ラチチュードの点で好ましい。
　（光酸発生剤）
　本発明に係る感光性層には光酸発生剤を使用することが好ましい。光酸発生剤とは、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物であり、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＳｉＦ６ ２－、ＣｌＯ４ －などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン－ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。
　原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。また特願平３－１４０１０９号等に記載のイミノスルホネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１－１６６５４４号公報等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０－３６２０９号（米国特許第３９６９１１８号）記載のｏ－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸ハライド、特開昭５５－６２４４４号公報（英国特許第２０３８８０１号明細書）記載あるいは特公平１－１１９３５号公報記載のｏ－ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、ｐ－アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ－ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、本発明者らが先に出願した特願平９－２６８７８号に記載のアルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
　前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、また例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物もしようすることができる。また、特開昭５０－３６２０９号に記載されているｏ－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。
　本発明において、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成での感度、保存性等の面から光酸発生剤が好ましい。当該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ－トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４－７４７２８号、特開昭５５－２４１１３号、特開昭５５－７７７４２号、特開昭６０－３６２６号及び特開昭６０－１３８５３９号に記載の２－ハロメチル－１，３，４－オキサジアゾール系化合物が挙げられる。
　前記光、熱又は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に例示する。
　有効に用いられるものとしては、トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体、一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ－トリアジン誘導体、一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、ジアソニウム塩、一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式中、Ｒ１は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ２は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、－ＣＹ３を示す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。Ｚ－は対アニオンを示す。Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
　具体的には、下記の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　また本発明において下記の酸発生剤も使用することができる。例えば、特開２００５－７０２１１号記載の重合開始剤、特表２００２－５３７４１９号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１－１７５００６号公報、特開２００２－２７８０５７号公報、特開２００３－５３６３号公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３－７６０１０号公報記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開２００１－１３３９６６号公報のＮ－ニトロソアミン系化合物、特開２００１－３４３７４２の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２－６４８２号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２－１１６５３９号公報のボレート化合物、特開２００２－１４８７９０号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２－２０７２９３号公報の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開２００２－２６８２１７号公報の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２－３２８４６５号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２－３４１５１９号公報の熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も必要に応じて使用できる。
　酸発生剤として、下記一般式（ＨＡＬ）で表される化合物も特にセーフライト性が良好であり、好ましい。
　　一般式（ＨＡＬ）　Ｒ１－Ｃ（Ｘ）２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２
　一般式（ＨＡＬ）中、Ｒ１は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基又はシアノ基を表す。Ｒ２は水素原子又は一価の有機置換基を表す。Ｒ１とＲ２が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子又は塩素原子を表す。
　一般式（ＨＡＬ）で表される化合物のうち、Ｒ１が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。又Ｒ２が表す一価の有機置換基は、一般式（ＨＡＬ）の化合物が光によりラジカルを発生するものであれば、特に制限はないが、－Ｒ２が－Ｏ－Ｒ３又は－ＮＲ４－Ｒ３（Ｒ３は水素原子又は一価の有機置換基を表し、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を表す）のものが好ましく用いられる。又、この場合も特に、Ｒ１が水素原子、臭素原子又は塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。
　さらにこれらの化合物のうち、分子内にトリブロモアセチル基、ジブロモアセチル基、トリクロロアセチル基及びジクロロアセチル基から選ばれる少なくとも一つのアセチル基を有する化合物が好ましい。
　また、合成上の観点から、一価もしくは多価のアルコールと該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセトキシ基、ジブロモアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基及びジクロロアセトキシ基から選ばれる少なくとも一つのアセトキシ基を有する化合物や、同様に一価もしくは多価の１級アミンと、該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセチルアミド基、ジブロモアセチルアミド基、トリクロロアセチルアミド基及びジクロロアセチルアミド基から選ばれるすくなくとも一つのアセチルアミド基を有する化合物は特に好ましい。又、これらのアセチル基、アセトキシ基、アセトアミド基を複数有する化合物も好ましく用いられる。これらの化合物は、通常のエステル化もしくはアミド化反応の条件により、容易に合成可能である。
　一般式（ＨＡＬ）で表される化合物の代表的な合成方法は、各構造に対応した、トリブロモ酢酸クロリド、ジブロモ酢酸クロリド、トリクロロ酢酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリド等の酸クロライドを用いて、アルコール、フェノール、アミン等の誘導体を、エステル化もしくはアミド化する反応である。
　前記反応で用いられるアルコール類、フェノール類、アミン類は任意であるが、例えば、エタノール、２－ブタノール、１－アダマンタノール等の一価のアルコール類、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類フェノール、ピロガロール、ナフトール等のフェノール類、モルホリン、アニリン、１－アミノデカン等の一価のアミン類２，２－ジメチルプロピレンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン等の多価アミン類等が挙げられる。
　一般式（ＨＡＬ）で表される化合物の好ましい具体例を下記に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　一般式（ＨＡＬ）の光酸発生剤の含有量は、感光性層の組成物全固形分に対して、現像ラチチュード、セーフライト性の面から、通常０．１～３０質量％、より好ましくは１～１５質量％である。
　一般式（ＨＡＬ）の光酸発生剤は、酸発生能の点で感光性層が２層構成の場合には、感光性層下層に添加することが感度・現像ラチチュードの点で好ましい。
　また、本発明に係るスルホニウム塩化合物も、耐傷性が良好であり、使用することができる。特に好ましい。感光性層の溶解抑制能が良好なので、感光性層が２層構成の場合には感光性層上層に使用することが好ましい。
　次いで、スルホニウム塩化合物の具体例を、以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　一般式（ＳＵＬ）の光酸発生剤の含有量は、感光性層の組成物全固形分に対して、現像ラチチュード、耐傷性の面から、通常０．１～３０質量％、より好ましくは１～１５質量％である。
　光酸発生剤は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。光酸発生剤はセーフライト性が劣化しない範囲で上層に使用してもよい。
　（可視画剤）
　感光性層上層および感光性層下層は、可視画剤として、着色剤を含むことが好ましい。着色剤としては、塩形成性有機染料を含めて、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。
　特にフリーラジカル又は酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。
　例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ－クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４－ｐ－ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ－ｐ－ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
　一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び、例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ－クロロアニリン、１，２，３－トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′－ビス－ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２－ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″－トリス－ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′－ビス－ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″－トリアミノ－ｏ－メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′－ビス－ジメチルアミノジフェニル－４－アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″－トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級又は第２級アリールアミン系色素が挙げられる。これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素はビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３である。
　感光性層上層の着色剤としては、８００ｎｍ未満、特に６００ｎｍ未満に吸収極大波長を有する染料を使用するのが好ましい。前記態様によって、感光性層下層に酸発生剤を用いた場合、感光性層上層の前記着色剤によって、可視光の波長の光の透過が抑制され、セーフライト性が向上するので、好ましい。また感光性層下層で使用できる酸発生剤もセーフライト性が良好でなくても使用刷ることが可能になるので好ましい。
　これらの染料は、感光性層上層又は感光性層下層の全固形分に対し、０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。
　（現像抑制剤）
　感光性層下層又は感光性層上層には、溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１－１１９４１８公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４′－ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。添加量として好ましいのは、各層に対して、０．０５～２０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％である。
　また溶解抑制能を高める目的で、現像抑制剤を含有することができる。現像抑制剤としては、前記アルカリ水溶液可溶性アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては当該アルカリ水溶液可溶性アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては当該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。
　４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
　４級アンモニウム塩の添加量は感光性層上層全固形分に対して、現像抑制効果、製膜性の面から、０．１～５０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましい。
　（現像促進剤）
　感光性層上層および感光性層下層は、感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を含有してもよい。特に感光性層下層に添加することで、感光性層の溶解性が向上し、残膜がなくなり、汚れの発生やシャドーの抜けが良くなるので好ましい。
　環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６－エンドオキシ－Δ４－テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α－フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
　フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ－ニトロフェノール、ｐ－エトキシフェノール、２，４，４′－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″－トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″－テトラヒドロキシ－３，５，３′，５′－テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
　更に、有機酸類としては、特開昭６０－８８９４２号公報、特開平２－９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ－トルイル酸、３，４－ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ－ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。前記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の組成物中に占める割合は、０．０５～２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１５質量％、特に好ましくは０．１～１０質量％である。
　また特開２００５－９９２９８号に記載のトリフルオロメチル基が少なくとも１つα位に置換したアルコール化合物も使用できる。この化合物は、トリフルオロメチル基の電子吸引効果により、α位の水酸基の酸性度が向上し、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる作用を示す。
　（活性剤）
　本発明において、感光性層上層および感光性層下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２－２５１７４０号公報や特開平３－２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９－１２１０４４号公報、特開平４－１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７号公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開平１１－２８８０９３号公報、特願２００１－２４７３５１号に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
　非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２－アルキル－Ｎ－カルボキシエチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ－テトラデシル－Ｎ，Ｎ－ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
　シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ－２２４、ＤＢＥ－６２１、ＤＢＥ－７１２、ＤＢＰ－７３２、ＤＢＰ－５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ　Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
　前記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光性層下層或いは感光性層上層の全固形分に占める割合は、０．０１～１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１～５質量％、更に好ましくは０．０５～０．５質量％である。
　（アルミニウム支持体）
　本発明においては、金属、アルカリ可溶性樹脂等の種々の材料を用いた支持体を使用することができる。好ましくは、アルミニウム支持体である。
　アルミニウム支持体は、純アルミニウム板又はアルミニウム合金板である。
　アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
　アルミニウム支持体は粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、前記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
　次いで粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。本発明では、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち、機械的粗面化処理および硝酸を主体とする電解粗面化処理を施しても良い。
　機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２～０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０～１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０～１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０～１００μｍの研磨剤粒子を、１００～２００μｍの間隔で、２．５×１０３～１０×１０３個／ｃｍ２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
　前記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５～５ｇ／ｍ２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
　硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には、１～５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０～３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０～２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、２０～１００Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００～５０００Ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００～２０００Ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０～５０℃の範囲を用いることができるが、１５～４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１～５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
　前記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５～５ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
　塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５～２０ｇ／ｌであり、好ましくは６～１５ｇ／ｌである。電流密度は１５～１２０Ａ／ｄｍ２であり、好ましくは２０～９０Ａ／ｄｍ２である。電気量は４００～２０００Ｃ／ｄｍ２であり、好ましくは５００～１２００Ｃ／ｄｍ２である。周波数は４０～１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は、１０～５０℃の範囲を用いることができるが、１５～４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
　前記の塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５～２ｇ／ｍ２が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
　得られるアルミニウム支持体の感光性層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．４～０．６μｍが好ましく、粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電気量の組み合わせで制御することが出来る。
　粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成する。本発明に係る陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸又は硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は、５～５０質量％が好ましく、１０～３５質量％が特に好ましい。温度は１０～５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１～３０Ａ／ｄｍ２が好ましい。電気量は２００～６００Ｃ／ｄｍ２が好ましい。
　形成される陽極酸化被覆量は、２～６ｇ／ｍ２が好ましく、好ましくは３～５ｇ／ｍ２である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（ＩＶ）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、４００～７００個／μｍ２が好ましく、４００～６００個／μｍ２が更に好ましい。
　陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
　＜親水化処理＞
　本発明では、これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが耐薬品性、感度の面から好ましい。
　親水化処理は特に限定されないが、水溶性のアルカリ可溶性樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、ポリビニルアルコール及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２－アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。
　更に、特開平５－３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル－ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸を含有する水溶液による親水化処理を行うことである。
　処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５～３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０～９０℃、処理時間は１０～１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理又は水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。
　乾燥温度としては、４０～１８０℃が好ましく、更に好ましくは５０～１５０℃である。乾燥処理することで感光性層下層との接着性、断熱層としての機能が向上し、耐薬品性、感度が向上するので、好ましい。
　親水性処理層の膜厚は、接着性、断熱性、感度の面から０．００２～０．１μｍが好ましく、更に好ましくは０．００５～０．０５μｍである。
　（バックコート層）
　本発明の印刷版材料は、支持体の裏面に、現像処理でのアルミニウムの陽極酸化皮膜の溶出を抑えるために、バックコート層を設けてもよい。バックコート層を設置することにより、現像スラッジが抑えられ、現像液交換期間が長くなったり、補充液量が少なくなったりするので好ましい。好ましいバックコート層の態様は、（ａ）有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物、（ｂ）コロイダルシリカゾル、（ｃ）有機高分子化合物を含むものである。
　バックコート層に用いられる（ａ）金属酸化物としては、シリカ（酸化ケイ素）、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム及びそれらの複合体などが挙げられる。本発明で用いられるバックコート層中の金属酸化物は、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を水および有機溶媒中で、酸、又はアルカリなどの触媒で加水分解、及び縮重合反応を起こさせたいわゆるゾル－ゲル反応液を支持体の裏面に塗布、乾燥することにより得られる。ここで用いる有機金属化合物あるいは無機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金属塩化物およびこれらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物が挙げられる。
　（塗布乾燥）
　感光性層上層および感光性層下層は、通常前記各成分を溶媒に溶かして、支持体上に順次塗布することにより形成することができる。ここで使用する溶媒としては下記の塗布溶剤が使用できる。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
　（塗布溶剤）
　例えばｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、２－ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタングリコール、ジメチルトリグリコール、フリフリルアルコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェニル、酢酸－ｓｅｃ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ－ブチルラクトン、３－メトキシ－１－ブタノール、４－メトキシ－１－ブタノール、３－エトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－３－エチル－１－ペンタノール、４－エトキシ－１－ペンタノール、５－メトキシ－１－ヘキサノール、３－ヒドロキシ－２－ブタノン、４－ヒドロキシ－２－ブタノン、４－ヒドロキシ－２－ペンタノン、５－ヒドロキシ－２－ペンタノン、４－ヒドロキシ－３－ペンタノン、６－ヒドロキシ－２－ペンタノン、４－ヒドロキシ－３－ペンタノン、６－ヒロドキシ－２－ヘキサノン、３－メチル－３－ヒドロキシ－２－ペンタノン、メチルセルソルブ（ＭＣ）、エチルセルソルブ（ＥＣ）等が挙げられる。
　塗布に用いる溶剤としては、感光性層上層に用いるアルカリ可溶性高分子と感光性層下層に用いるアルカリ可溶性高分子に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。つまり、感光性層下層を塗布した後、それに隣接して感光性層上層である感光性層を塗布する際、最上層の塗布溶剤として感光性層下層のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず均一な単一層になってしまう場合がある。このように、隣接する２つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場合、２層を有することによる本発明の効果が損なわれる虞があり、好ましくない。このため、上部の感熱層を塗布するのに用いる溶剤は、感光性層下層に含まれるアルカリ可溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。
　感光性層上下層の層界面での混合を抑制するために、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール（加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせること等により、二層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法を使用できる。
　２つの層が本発明の効果を十分に発揮するレベルにおいて層間を部分的に相溶させる方法としては、前記溶剤溶解性の差を利用する方法、２層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法いずれにおいても、その程度を調整することができる。
　各層を塗布する場合の溶媒中の前記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１～５０質量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光性層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性層上層は０．０５～１．０ｇ／ｍ２が、感光性層下層は０．３～３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。感光性層上層及び下層の２層の合計で０．５～３．０ｇ／ｍ２であることが、被膜特性及び感度の観点から好ましい。
　調製された塗布組成物（感光性層用塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
　感光性層の乾燥温度は、６０～１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０～１４０℃、特に好ましくは９０～１２０℃の範囲である。また乾燥装置に赤外線放射装置を設置し、乾燥効率の向上を図ることもできる。
　支持体上に前記感光性層用塗布液を塗布、乾燥した後、性能を安定させるためにエージング処理を行っても良い。エージング処理は、乾燥ゾーンと連続して実施されてもよく、分けて実施されてもよい。前記エージング処理は、特開２００５－１７５９９号に記載の上層の表面に対してＯＨ基を有する化合物を接触させる工程として使用しても良い。エージング工程においては、形成された感光性層の表面から水に代表される極性基を有する化合物を浸透、拡散させることで、感光性層中において水を仲立ちとした相互作用性の向上が生じるとともに、加熱による凝集力の向上を図ることができ、感光性層の特性を改良することができる。
　エージング工程における温度条件は、拡散すべき化合物が一定量以上気化するように設定することが望ましく、浸透、拡散させる物質としては、水が代表的なものであるが、分子内に極性基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基などを有する化合物であれば同様に好適に用いることができる。このような化合物としては、好ましくは沸点が２００℃以下の化合物であり、更に好ましくは沸点が１５０℃以下の化合物であり、また、好ましくは沸点が５０度以上、更に好ましくは沸点が７０度以上である。分子量は１５０以下が好ましく、１００以下が更に好ましい。
　＜露光現像＞
　前記のようにして作製された平版印刷版材料は、通常、像露光、現像処理を施され、平版印刷版として用いられる。
　像露光に用いられる光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。像露光は市販のＣＴＰ用セッターを用い、デジタル変換されたデータに基づいて、赤外線レーザー（８３０ｎｍ）で露光した後、現像等の処理をすることにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成し、平版印刷版として供することができる。
　製版方法に用いられる露光装置としてはレーザービーム方式であれば特に限定されず、円筒外面（アウタードラム）走査方式、円筒内面（インナードラム）走査方式、平面（フラットベッド）走査方式のいずれも用いることができるが、低照度長時間露光による生産性を上げるためにマルチビーム化しやすいアウタードラム方式が好ましく用いられ、特にＧＬＶ変調素子を備えたアウタードラム方式の露光装置が好ましい。
　露光工程において、ＧＬＶ変調素子を備えたレーザ露光記録装置を用いてマルチチャンネル化することが平版印刷版の生産性を向上させる上で好ましい。ＧＬＶ変調素子としては、レーザービームを２００チャンネル以上に分割できるものが好ましく、５００チャンネル以上に分割できるものが更に好ましい。また、レーザービーム径は、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。レーザ出力は１０～１００Ｗが好ましく、２０～８０Ｗが更に好ましい。ドラム回転数は、２０～３００ｒｐｍが好ましく、３０～２００ｒｐｍが更に好ましい。
　（現像液）
　本発明の平版印刷版材料に適用できる現像液及び補充液は、ｐＨが９．０～１４．０の範囲、好ましくは１２．０～１３．０の範囲にあるものである。
　現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、塩基としては水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ２濃度換算で２～４質量％である。また、ＳｉＯ２とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ２／Ｍ）が、０．２５～２の範囲であることがより好ましい。
　尚、現像液とは、現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、赤外レーザ感熱性平版印刷版材の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。
　現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
　現像液及び補充液には、現像性を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができ、例えば、特開昭５８－７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９－１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ３）］６Ｃｌ３等の錯体、特開昭５６－１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９－７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９－８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
　現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。
　また、現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。可溶化剤としては、特開平６－３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
　（ノンシリケート現像液）
　本発明の平版印刷版材料の現像に適用するのには、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」を使用することもできる。この現像液を用いて、平版印刷版材料の現像処理を行うと、記録層の表面を劣化させることがなく、かつ記録層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、平版印刷版材料は、一般には現像ラチチュードが狭く、現像液ｐＨによる画線幅等の変化が大きいが、ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやｐＨセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、ディスクリミネーション向上効果が顕著である。
　前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、いずれも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８－３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
　これらの非還元糖は、１種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、高濃縮化の促進、及び入手性の観点から、０．１～３０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましい。
　（処理方法）
　本発明の平版印刷版材料のから印刷版を作製する製版方法としては、自動現像機を用いることが好ましい。
　自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／又は処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／又は電導度をもとに補充しようとする補充液及び／又は水の補充量及び／又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。
　自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５～５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
　上述の組成からなる現像液で現像処理された平版印刷版材料は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の平版印刷版材料の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後－水洗－界面活性剤を含有するリンス液処理や現像－水洗－フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。
　更に、リンス液やフィニッシャー液を用いた多段向流処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版材料は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
　（包材－合紙）
　本発明の平版印刷版材料は、表面層を塗布乾燥後に、保存中の機械的な衝撃を防ぐために、あるいは搬送中における無用な衝撃を軽減するために、印刷版間に合紙が挿入し、保存、保管、運搬などが行われることが好ましい。合紙については各種合紙を適宜選択して用いることができる。
　合紙には、一般に、材料コストを抑制するために、低コストの原料が選択されることが多く、例えば、木材パルプを１００％使用した紙や、木材パルプとともに合成パルプを混合使用した紙、及びこれらの表面に低密度又は高密度ポリエチレン層を設けた紙等を使用することができる。特に合成パルプやポリエチレン層を使用しない紙では材料コストが低くなるので、低コストで合紙を製造することができる。
　前記した合紙の仕様の中でも、好ましい仕様としては、坪量が３０～６０ｇ／ｍ２、平滑度が、ＪＩＳ８１１９に規定されたベックの平滑度測定方法で１０～１００秒、水分量がＪＩＳ８１２７に規定された含水率測定方法で４～８％、密度が７～９×１０５ｇ／ｍ３のものである。また、残留溶剤の吸収のため、少なくとも感光性層と接触する面がポリマーなどでラミネートされていないものが好ましい。
　（印刷）
　印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
　近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等があげられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
　＜ノボラックアルカリ可溶性樹脂を用いた化合物例Ｎ－９の合成＞
　窒素雰囲気下、１００ｍｌの反応容器に２－アミノピリミジン１．１４質量部およびＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）２０ｍｌを加え溶解させた。さらにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）２．５２質量部を加え、８０℃で８時間加熱し、中間体（Ａ）溶液を得た。
　窒素雰囲気下、３００ｍｌの反応容器にノボラックアルカリ可溶性樹脂（ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝６：４、Ｍｗ　４０００）、５０質量部およびＤＭＦ、１５０ｍｌを加え撹拌し溶解させた。このアルカリ可溶性樹脂溶液に触媒としてジラウリン酸ジブチルすず、０．１５質量部を加え、更に中間体（Ａ）溶液を３０℃で添加した。この混合溶液を８０℃で６時間反応させたところ、溶液の色が橙から朱色に変化した。反応液を放冷したのち、激しく撹拌した１．５Ｌの蒸留水中に反応溶液を滴下し、晶析させた。３時間撹拌を続けた後、３０分静置して上澄み０．７Ｌを除去した。さらに蒸留水１Ｌを加え５時間撹拌したのち、ろ取し、蒸留水で洗浄した。この固形分を６０℃で一昼夜乾燥して、本発明に係る置換基を有するノボラックアルカリ可溶性樹脂（化合物例Ｎ－９、５５質量部）を得た。置換基としてピリミジンが導入されたことをＮＭＲによって確認し、ＧＰＣ測定によってＭｗ４８００であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　＜ノボラックアルカリ可溶性樹脂を用いた化合物例Ｎ－１８の合成＞
　窒素雰囲気下、１００ｍｌの反応容器に２－アミノピリジン、１．６９質量部およびＥＡ（酢酸エチル）、５５ｍｌを加え溶解させた。さらにイソホロンジイソシアナート、６．００質量部を加え、８０℃で８時間加熱し、中間体（Ｂ）溶液を得た。
　窒素雰囲気下、３００ｍｌの反応容器にノボラックアルカリ可溶性樹脂（ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝４：６、Ｍｗ　３８００）、５０質量部およびＥＡ、１００ｍｌを加え撹拌し溶解させた。更に中間体（Ｂ）溶液を３０℃で添加した。この混合溶液を８０℃で９時間反応させたところ、溶液の色が橙から朱色に変化した。反応液を放冷したのち、減圧濃縮し、トルエン、１００ｍｌを加えた溶液を、激しく撹拌したヘプタン、３００ｍｌに滴下して晶析させた。そのまま４時間撹拌し、ろ取し、６０℃で一昼夜乾燥させて本発明に係る置換基を有するノボラックアルカリ可溶性樹脂（化合物例Ｎ－１８、５３質量部）を得た。置換基としてピリジンが導入されたことをＮＭＲによって確認し、ＧＰＣによりＭｗ４５００であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　＜比較アルカリ可溶性樹脂Ｘ－１の合成＞
　Ｘ－１は、ノボラックアルカリ可溶性樹脂ＮＰ－１（ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝６：４、Ｍｗ　４０００）を下記に示すＱＨＢＥと反応させて得られたアルカリ可溶性樹脂である。１００ｇにベンゾイルイソシアナート３０ｇ、トリエチルアミン５０ｇおよびアセトン２００ｍｌを混入し、２４時間還流後、希塩酸でｐＨ＝２とし、水で再沈し、メタノール／水＝４／６の水溶液で洗浄し、ろ取、乾燥し、比較アルカリ可溶性樹脂Ｘ１１００ｇを得た。１ＨＮＭＲにより、－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－Ｃ６Ｈ５の構造を確認した。
　Ｘ２は、ＬＢ６５６５（英国、Ｂａｋｅｌｉｔｅ社により販売されているフェノール／クレゾールノボラック）を、下記に示すＱＨＢＥと反応させて、得られたアルカリ可溶性樹脂である。
　Ｘ３は、ＮＰ－１を、ＱＨＢＥと反応させて、得られたアルカリ可溶性樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　＜ＡＮ／ＭＭＡアクリル樹脂例Ａ－１の合成＞
　攪拌機、冷却管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに反応溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド２００ｇと、ＡＮ／ＭＭＡ＝３０／７０になるように各構成単位の混合物を加えた。フラスコ内を９０℃に加温してから、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．４ｇを加えて、窒素ガス置換した後、９０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水１０Ｌに投入したのち、濾過、乾燥した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりアクリル樹脂Ａ－１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ３２，０００であった。
　ＡＮ：アクリロニトリル
　ＭＭＡ：メチルメタクリレート
　＜ＨＹＰＭＡ含有アクリル樹脂例　Ａ－２の合成＞
　Ａ－１の各構成単位をＨＹＰＭＡ（４－ヒドロキシフェニルメタクリルアミド）／ＡＮ／ＭＭＡ＝３０／３０／４０になるように変更した以外は、同様に合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりアクリル樹脂Ａ－１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５２，０００であった。
　＜ＨＹＰＭＩ含有アクリル樹脂例Ａ－１１の合成＞
　Ａ－２のＨＹＰＭＡをＮ－ＨＰＭＩに変更した以外は同様に合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりアクリル樹脂Ａ－１１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ４３，０００であった。
　Ｎ－ＨＰＭＩ：Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド
　＜ＰＭＩ含有アクリル樹脂例　Ａ－１２の合成＞
　Ａ－１１のＮ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミドに代わってＮ－フェニルマレイミドに、ＡＮの代わりにメタクリルアミドに、変更した以外は同様にして合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりアクリル樹脂Ａ－１２の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ４８，０００であった。
　＜ウレイド含有アクリル樹脂例Ａ－１３の合成＞
　特開２０００－３３０２６５　（００９７参照）
　メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１５．５ｇと、４－アミノフェノールを１２．０ｇとをジオキサン溶媒１４０ｇに加えて溶解させた後、これを２時間攪拌して、下記構成単位を有する２－（Ｎ′－（４－ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート２８．０ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　－（Ａ）アルカリ水溶液可溶性樹脂１の合成－
　得られた２－（Ｎ′－（４－ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレートと、Ｎ－フェニルマレイミド（１以上の重合可能な不飽和結合を有し、かつ尿素結合を含まない化合物）とを、質量比（２－（Ｎ′－（４－ヒドロキシフェニル）ウレイド）エチルメタクリレート／Ｎ－フェニルマレイミド）が７５／２５の割合で重合させ、アクリル樹脂Ａ－１３（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００）を２０ｇ得た。
　＜スルホンアミド含有アクリル樹脂例　Ａ－１４の合成＞
　攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた５００ｍｌ三ツ口フラスコにメタクリル酸３１．０ｇ（０．３６モル）、クロロギ酸エチル３９．１ｇ（０．３６モル）及びアセトニトリル２００ｍｌを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン３６．４ｇ（０．３６モル）を約１時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で３０分間混合物を攪拌した。
　この反応混合物に、ｐ－アミノベンゼンスルホンアミド５１．７ｇ（０．３０モル）を加え、油浴にて７０℃に温めながら混合物を１時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水１リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水５００ｍｌでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりＮ－（ｐ－アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミドの白色固体が得られた（収量４６．９ｇ）。
　次に攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、Ｎ－（ｐ－アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ（０．０１９２モル）、メタクリル酸エチル２．９４ｇ（０．０２５８モル）、アクリロニトリル０．８０ｇ（０．０１５モル）及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ－６５」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え６５℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにＮ－（ｐ－アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド４．６１ｇ、メタクリル酸エチル２．９４ｇ、アクリロニトリル０．８０ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及び「Ｖ－６５」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに６５℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの白色固体Ａ－１４を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりアクリル樹脂Ａ－１４の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
　（基材の作製）
　厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の５質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の１０質量％硝酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、このアルミニウム板を塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミニウム０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、電流密度が６０Ａ／ｄｍ２の条件で電解粗面化処理を行った。
　この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を８０Ｃ／ｄｍ２とし、合計で９６０Ｃ／ｄｍ２の処理電気量（陽極時）とした。また各回の粗面化処理の間に１秒間の休止時間を設けた。
　電解粗面化後は５０℃に保たれた１０質量％燐酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ２になるようにエッチングし、水洗した。
　次いで２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が２５０Ｃ／ｄｍ２となるように陽極酸化処理を行い、更に水洗した。次いで水洗後の表面水をスクィーズした後、８５℃に保たれた２質量％の３号珪酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に、０．４質量％のポリビニルホスホン酸６０℃で３０秒間浸漬し、水洗した。表面をスクィーズして、直ちに１３０℃で５０秒間熱処理を行い、基材を得た。
　基材の平均粗さは、ＳＥ１７００α（小坂研究所（株））を用いて測定したところ、０．５５μｍであった。また基材のセル径は、ＳＥＭで１０万倍で観察したところ、４０ｎｍであった。ポリビニルホスホン酸の膜厚は０．０１μｍであった。
　（単層感光性層印刷版材料の作製）
　（塗布乾燥）
　前記表面処理済み支持体（基材）上に、下記組成の赤外光感光性層塗布液を乾燥時１．４０ｇ／ｍ２になるよう３本ロールコーターで塗布し、１２０℃で１．０分間乾燥し、平版印刷版材料１から１９、及び２９から３３を得た。
　さらに７３０ｍｍ×６００ｍｍのサイズに断裁した後、作製した感光性平版印刷版材料をマイクロカプセル塗工層と感光性層が接するように合紙Ｐとはさんで２００枚積み上げた。この状態で、５５℃、絶対湿度０．０３７ｋｇ／ｋｇの条件下で４８時間エージング処理を行った。
　（合紙Ｐ）
　［塗工液成分］
　クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）５部を溶解した２００部の高沸点油（呉羽化学（株）製ＫＭＣ－１１３）を５％スチレン無水マレイン酸共重合体水溶液（ｐＨ５．０）２５０部に添加し、平均粒子径６μｍとなるように乳化した。次に４０％メラミン－ホルマリン初期縮合物水溶液（住友化学（株）製スミレッツレジン）２０部を上記乳化液に加えて温度を７５℃とし、２時間反応させたのち、２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．０として室温まで冷却し、４０（質量）％のマイクロカプセル分散液１を得た。
　このようにして得られたマイクロカプセル分散液を下記の配合で３０％濃度の塗工液１を得た。
　マイクロカプセル粒子の平均粒径及び粒径分布の分散度は、１０μｍ、８０％だった。
　［塗工液１］
　マイクロカプセル分散液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
　小麦澱粉（粒子径２０μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
　４８（質量）％スチレンブタジエンラテックス（商品名ＪＳＲ２０２６）　２０部
　添加水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６２部
　［合紙支持体］
　漂白クラフトパルプを叩解し、４％の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を０．４質量％加え、硫酸アルミニウムをｐＨ＝５になるように加えた。この紙料に澱粉を主成分とする紙力剤を５．０質量％塗布し、抄紙して水分５％の４０ｇ／ｍ２の合紙１を作製した。幅８００ｍｍ・坪量４０ｇ／ｍ２の上記合紙１にゲートロールコーターを用い、固形分濃度０．２％の澱粉サイズ（商品名ＭＳ－３８００）を行い、サイズ付着量０．４ｇ／ｍ２の塗工用の合紙支持体を得た。こうして得られた塗工液１を、幅９００ｍｍ、０．３ｍｍのスリット隙間を有すカーテンコーターヘッドを用いて、９．６リットル／分の供給量で均一なカーテン塗工液膜を形成させ、塗工速度８００ｍ／分で合紙支持体上に塗工し、乾燥し、マイクロカプセル粒子を表面に含有する合紙Ｐを作製した。塗工量は絶乾固形分で４ｇ／ｍ２であり、均一なマイクロカプセル塗工層が得られた。
　（赤外光感光性層塗布液）
　表のアクリル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　表のアルカリ可溶性樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
　ビクトリアピュアブルー染料　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量部
　下記に示す酸分解性化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　酸発生剤：ＢＲ２２（前記）　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　赤外線吸収色素（染料１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　フッソ系界面活性剤；ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ製）　　　　　　０．８質量部
　及び表１に示す本発明に係るアルカリ可溶性樹脂を２０質量部加え、それらをメチルエチルケトン／１－メトキシ－２－プロパノール（２／１）で溶解して１０００質量部の本発明に係る感光性層塗布液を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　（２層感光性層印刷版材料の作製）
　（塗布乾燥）
　前記表面処理済み支持体（基材）上に、下記組成の赤外光感光性層下層塗布液を各々、乾燥時０．８５ｇ／ｍ２になるようダイコーターで塗布し、１２０℃で１．０分間乾燥した。
　その後、下記組成の赤外光感光性層上層塗布液を各々、乾燥時０．２５ｇ／ｍ２になるようダイコーターで塗布し、１２０℃で１．５分間乾燥し平版印刷版材料２０から２８、及び３４から４２を得た。さらに、７３０ｍｍ×６００ｍｍのサイズに断裁した後、作製した感光性平版印刷版材料を合紙Ｐとはさんで２００枚積み上げた。この状態で、感光性層を塗布乾燥した後、５５℃、絶対湿度０．０３７ｋｇ／ｋｇの条件下で２４時間エージング処理を行った。
　（赤外光感光性層下層塗布液）
　表に示すアクリル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．７質量部
　ビクトリアピュアブルー染料　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量部
　前記に示す酸分解性化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　酸発生剤：ＢＲ２２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量部
　赤外線吸収色素（染料１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　フッソ系界面活性剤：ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ製）　　　　　　０．８質量部
　溶剤：γ－ブチロラクトン／メチルエチルケトン／１－メトキシ－２－プロパノール（１／２／１）で溶解して１０００質量部の感光性層下層塗布液とした。
　（赤外光感光性層上層塗布液）
　表に示すアクリル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０質量部
　表に示すアルカリ可溶性樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．０質量部
　赤外線吸収色素（染料１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５質量部
　フッソ系界面活性剤；ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ製）　　　　　　０．３質量部
　下記に示すスルホニウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５質量部
　ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４０００）　　　　　　　　　　　　２質量部
　及び表１に示す本発明に係るアルカリ可溶性樹脂もしくは比較アルカリ可溶性樹脂を８０質量部加え、それらをメチルエチルケトン／１－メトキシ－２－プロパノール（０．５／２）で溶解して１０００質量部の感光性層上層塗布液とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　（露光、現像）
　大日本スクリーン製造株式会社製ＰＴＲ－４３００を用い、ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザ出力３０～１００％に変化させて、解像度２４００ｄｐｉで１７５線相当のテストパターンの画像露光を行った。
　露光後の版は、自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ　８５　Ｔｈｅｒｍａｌ　ＧＬＵＮＺ　＆　ＪＥＮＳＥＮ社製）、および下記現像液を用いて２８℃で２０秒間、現像処理を行った。稼動時の補充量は５０ｍｌ／時、停止時の補充量は３０ｍｌ／時、処理補充量は７０ｍｌ／ｍ２である。
　＜現像液＞
　Ａ珪酸カリ（４０％水溶液）日本化学（株）製　　　　　　　　　８７．８質量部
　苛性カリ（５０％水溶液）東邦化学（株）製　　　　　　　　　　６１．１質量部
　Ｔｒｉｌｏｎ　Ｍ　Ｌｉｑｕｉｄ（４０％水溶液）ＢＡＳＦ（株）製
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４質量部
　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０質量部
　＜評価＞
　（現像ラチチュードの評価）
　得られたポジ型感光性平版印刷版を大日本スクリーン製造株式会社製ＰＴＲ－４３００にて、ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザ出力３０～１００％に変化させて、解像度２４００ｄｐｉで１７５線相当のテストパターンの網点画像露光を行った。
　露光後の版は、自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ　８５　Ｔｈｅｒｍａｌ　ＧＬＵＮＺ＆ＪＥＮＳＥＮ社製）、および上記現像液を用いて行った。２８℃、１５秒で、本発明印刷版をそれぞれ１００００版のランニング現像処理を行い、前記ランニング処理を行った液を用いて、２８℃で５～３０秒間（４秒間隔）、現像処理を行った。
　評価は、現像不良の非画像部残膜に起因する汚れや着色がないか、さらに膜減りがないかを５０倍のルーペで確認し、良好に現像が行えた現像時間巾を現像ラチチュードとした。
　（耐刷性）
　得られたポジ型感光性平版印刷版を大日本スクリーン製造株式会社製ＰＴＲ－４３００にて、ドラム回転数１０００ｒｐｍ、良好な現像が可能な中心のレーザ出力で、解像度２４００ｄｐｉで１７５線の２％網点画像露光を行った。露光後の版は、自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ　８５　Ｔｈｅｒｍａｌ　ＧＬＵＮＺ＆ＪＥＮＳＥＮ社製）、および上記現像液を用いて行った。２８℃、１５秒で処理を行った。
　小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて、インキ「ハイユニティネオ」（東洋インキ（株）製）、湿し水「Ａｎｃｈｏｒ２９６４（２．３％）＋Ａｎｃｈｏｒ２０１３（２．３％）（富士フイルム（株）製）」を用いて印刷を行った。湿し水中のブトキシエタノール濃度は２％と高濃度であり、さらに印刷する際には、５，０００枚印刷する毎に、クリーナー（富士フイルム社製、マルチクリーナー）で版面を拭く工程を加え、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを枚数が多いほど、耐刷性に優れるものと評価した。
　（ＵＶ耐性）
　耐刷性の評価と同様に製版した平版印刷版を、小森コーポレーション（株）製印刷機リスロンを用いて、ＵＶインキ「ダイキュアセプター」（大日本インキ化学工業（株）製）、湿し水「ＮＡ－１０８Ｗ」（大日本インキ化学工業（株）製）の１００倍希釈を用いて印刷を行い、適正な印刷物が得られる最終枚数から耐刷性を判定した。このとき、耐刷性評価同様、２０００枚印刷する毎にＵＶインキ用クリーナー：ダイキュア洗油Ａ（大日本インキ化学工業（株）製）で版面を拭く工程を加え、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを枚数が多いほど、ＵＶ耐性に優れるものと評価した。
　以上の評価結果を表１及び表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
　表１及び表２に示した結果から明らかなように、本発明に係る平版印刷版材料の現像ラチチュード、耐刷性、及びＵＶ耐性は、比較例に比べ優れていることが分かる。すなわち、本発明の手段により、２５℃におけるｐＨが１３．０以下である現像液や疲労させた状態の現像液でも安定な現像ラチチュードを有し、かつ耐溶剤性、特にＵＶインキ印刷時に使用されるＵＶインキ用クリーナー（ＵＶインキ洗い油）に対する耐性に優れた平版印刷版材料を提供することができる。

Claims (4)

  1. 支持体上に、下記一般式（１）で表される構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂と、マレイミド基、スルホンアミド基、及びウレイド基のうちのいずれかを有するが、当該一般式（１）で表される構造単位を有しないアクリル樹脂、及び赤外線吸収剤を含有する感光性層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、実線と点線の二重線は、単結合あるいは二重結合を表し、単結合のときＲは水素原子あるいは置換基を表し、二重結合のときＲは電子対を表す。Ａは、－ＣＲ１＝または－ＣＲ１Ｒ２－を表し、Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、水素原子または炭素原子で結合した炭素原子数２～２０の置換基を表す。Ｂは、窒素原子およびＡと共に６員複素環を形成するのに必要な原子団を表す。Ｘは、酸素原子あるいは硫黄原子または置換基を有する窒素原子を表し、Ｙは、単結合、－ＮＨ－、－Ｏ－または－ＣＲ３Ｒ４－を表し、Ｒ３およびＲ４で表される置換基は、前記Ｒで表される置換基と同義である。Ｌは、連結基を表す。）
  2. 前記感光性層が、２層構成であり、かつ下層に前記アクリル樹脂、上層に前記アルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の平版印刷版材料。
  3. 前記アルカリ可溶性樹脂が、ノボラック樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の平版印刷版材料。
  4. 前記感光性層が、ポジ型感光性層であることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれか一項に記載の平版印刷版材料。
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WO2020110650A1 (ja) * 2018-11-27 2020-06-04 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法

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