WO2009128291A1 - 平版印刷版材料 - Google Patents

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WO2009128291A1
WO2009128291A1 PCT/JP2009/053004 JP2009053004W WO2009128291A1 WO 2009128291 A1 WO2009128291 A1 WO 2009128291A1 JP 2009053004 W JP2009053004 W JP 2009053004W WO 2009128291 A1 WO2009128291 A1 WO 2009128291A1
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WO
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group
printing plate
acid
lithographic printing
general formula
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PCT/JP2009/053004
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English (en)
French (fr)
Inventor
昇 関根
鈴木　和義
Original Assignee
コニカミノルタエムジー株式会社
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Publication date
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    • B41C2210/266—Polyurethanes; Polyureas

Definitions

  • the present invention relates to a lithographic printing plate material used in a so-called computer-to-plate (hereinafter referred to as “CTP”) system. More specifically, the present invention can form an image by exposure with a near infrared laser. The present invention relates to a lithographic printing plate material excellent in sensitivity, development latitude, scratch resistance, and coatability.
  • CTP computer-to-plate
  • the production efficiency of the exposure apparatus has been improved, that is, the exposure time and the conveyance time have been shortened.
  • productivity is improved by 2-sided or 4-sided printing on large plates.
  • the exposure apparatus for large plates may cause scratches on the plate material due to conveyance, and improvements from the exposure apparatus are also being promoted, but it is never sufficient, and improvements from the plate material Is also desired.
  • a positive lithographic printing plate having (A) an alkali-soluble resin soluble in an alkali aqueous solution having a phenolic hydroxyl group such as a cresol novolak alkali-soluble resin and (B) a recording layer containing an infrared absorber.
  • An original version is known (for example, see Patent Document 1).
  • This positive type lithographic printing original plate changes the association state of the cresol novolak alkali-soluble resin by the action of heat generated by the infrared absorber in the exposed area, and the difference in solubility from the non-exposed area (dissolution rate difference) This is a method in which image formation is performed by utilizing the development.
  • Patent Document 3 a novolak alkali-soluble resin having a substituent capable of forming an unshared electron pair binding site having a hydrogen bond.
  • Patent Document 3 a pair of the same substituents are formed in the hydrogen bond, and development latitude, chemical resistance, and the like are improved by forming an interaction of two or more hydrogen bonds.
  • a developer having a pH of 12.0 or less or a developer in a fatigued state is insufficient, and the scratch resistance in the high-speed exposure machine in the large plate is insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its solution is scratch resistance corresponding to high productivity in large plates, and can be applied even when the coating solution is stored for a long period of time, Another object of the present invention is to provide an excellent lithographic printing plate material with little change in sensitivity.
  • the present inventors have introduced a substituent having a specific structure in the alkali-soluble resin. The inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
  • a lithographic printing plate material comprising a photosensitive layer containing an alkali-soluble resin containing a structural unit having a group represented by the following general formula (1) and an infrared absorber on a support.
  • a solid line and a dotted double line represent a single bond or a double bond.
  • R represents a hydrogen atom or a substituent
  • R represents an electron pair.
  • A represents —CR 1 ⁇ or —CR 1 R 2 —
  • R 1 and R 2 each represents a hydrogen atom or a substituent having 2 to 20 carbon atoms bonded by a carbon atom.
  • B represents an atomic group necessary for forming a 6-membered heterocyclic ring together with a carbon atom, a nitrogen atom and A.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom having a substituent
  • Y represents a single bond, —NH—, —O— or —CR 3 R 4 —
  • R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or a substituent Represents a group.
  • L represents a linking group.
  • X is an oxygen atom
  • Y is —NH— or —CR 3 R 4 —
  • R 3 and R 4 are each a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the structural unit having a group represented by the general formula (1) is a structural unit having a group represented by the following general formula (2): Lithographic printing plate material.
  • the structural unit having a group represented by the general formula (1) is a structural unit having a group represented by the following general formula (3): Lithographic printing plate material.
  • Ar represents a condensed ring or a single ring
  • R, A, B, X, Y and L have the same meanings as those in the general formula (1).
  • preferred embodiments of the present invention include: 7).
  • the substituent represented by R is an alkyl group, an acyloxy group, or a carbamoyl group, and a double line between a solid line and a dotted line is a double bond.
  • the substituent represented by R is an alkyl group, an acyloxy group, or a carbamoyl group, and a double line between a solid line and a dotted line is a double bond.
  • the substituent represented by R is an alkyl group, an acyloxy group, or a carbamoyl group, and a double line of a solid line and a dotted line is double.
  • the present invention has scratch resistance corresponding to high productivity in large plates, and stable coating is possible even after storing the coating solution for a long period of time.
  • Productivity, sensitivity stability and development latitude stability are stable.
  • a positive photosensitive lithographic printing plate material having excellent properties can be provided.
  • the alkali-soluble resin having a substituent represented by the general formula (1) according to the present invention has a nitrogen atom or a hydrogen atom bonded thereto as a hydrogen-bonding group, and between the alkali-soluble resins or between the alkali-soluble resins.
  • a strong film can be formed by an interaction mainly composed of hydrogen bonds between the soluble resin and each additive.
  • the introduction of a hetero 6-membered ring located at the end of the substituent adjusts the balance of hydrogen bond formation, suppresses the formation of undissolved materials that can be stored for a long period of time, and stabilizes the sensitivity and development latitude. It is presumed to be effective in maintaining sex.
  • the lithographic printing plate material of the present invention comprises an alkali-soluble resin containing a structural unit having a group represented by the general formula (1).
  • a solid line and a dotted double line represent a single bond or a double bond
  • R represents a hydrogen atom or a substituent
  • R in the case of a double bond represents an electron Represents a pair.
  • R represents an alkyl group (for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, trifluoromethyl, etc.
  • cycloalkyl groups eg, groups such as cyclopentyl and cyclohexyl
  • alkenyl groups eg, groups such as vinyl and allyl
  • alkynyl groups eg, groups such as ethynyl and propargyl
  • aryl groups for example, each group such as phenyl and naphthyl
  • heteroaryl groups for example, furyl, thienyl, pyridyl, pyridazyl, pyrimidyl, pyrazyl, triazyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, benzoimidazolyl, benzoxazolyl, quinazolyl, phthalazyl, etc.
  • telo group each group such as pyrrolidyl, imidazolidyl, morpholyl, oxazolidyl
  • alkoxy group for example, each group such as methoxy, ethoxy, propyloxy, pentyloxy, hexyloxy, octyloxy, dodecyloxy
  • cycloalkoxy group for example, each group such as cyclopentyloxy and cyclohexyloxy
  • aryloxy group for example, each group such as phenoxy and naphthyloxy
  • alkylthio group for example, methylthio, ethylthio, propylthio, pentylthio, hexylthio, octylthio, dodecylthio, etc.
  • a cycloalkylthio group for example, each group such as cyclopentylthio and cyclohexylthio
  • an arylthio group for example, each group such as phenylthio and naphthylthio
  • an alkoxycarbonyl group for example, a Ruoxycarbonyl, ethyloxycarbonyl, butyloxycarbonyl, octyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, etc.
  • aryloxycarbonyl groups eg, phenyloxycarbonyl, naphthyloxycarbonyl, etc.
  • sulfamoyl groups eg, Aminosulfonyl, methylaminosulfonyl, dimethylaminosulfonyl, butylaminosulfonyl, hexylaminosulfonyl, cyclohexylaminosulfonyl, octylami
  • ureido group for example, methylureido, ethylureido, pentylureido, cyclohexylureido, octylureido, dodecylureido, phenylureido, naphthylureido, 2-pyridylaminoureido, etc.
  • sulfinyl group for example, methylsulfinyl
  • Ethylsulfinyl Ethylsulfinyl, butylsulfinyl, cyclohexylsulfinyl, 2-ethylhexylsulfur
  • alkylsulfonyl groups for example, methylsulfon
  • Examples of the substituent represented by R include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an acyloxy group, and a carbaboyl group.
  • An alkyl group, an acyl group, an acyloxy group or a carbamoyl group is preferable, and an alkyl group, an acyloxy group or a carbamoyl group is particularly preferable.
  • these may be further substituted by the same substituent.
  • the double line of the solid line and the dotted line is preferably a double bond, and R is preferably an unpaired electron on the nitrogen atom.
  • A represents —CR 1 ⁇ or —CR 1 R 2 —, and more preferably —CR 1 ⁇ .
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a substituent having 2 to 20 carbon atoms bonded by a carbon atom, and more preferably a hydrogen atom.
  • a substituent a substituent having less than 2 carbon atoms, such as a methyl group or a hydroxy group, has a problem that the storage stability of the prepared coating solution is insufficient, and the number of carbon atoms is 20 If it exceeds, there will be a cost disadvantage.
  • the substituent of the carbon atoms 2 to 20 carbon atoms bonded with, -CR 1 , or -CR 1 R 2 represented by A - to the carbon atom in the carbon atoms of R 1 and R 2
  • the substituent represented by R includes those having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms, and still more preferably. Has 5 to 10 carbon atoms.
  • substituents include alkyl groups such as t-butyl group and 2-ethylhexyl group, alkenyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, acyl groups, acyloxy groups, amide groups, carbamoyl groups, and ureido groups. , Sulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and amino group, more preferably alkyl group, aryl group, heteroaryl group, acyl group, amide group and amino group, still more preferably alkyl group and aryl group. It is a group.
  • the substituent may be further bonded to a part of the ring component to form a ring.
  • the ring formed at this time may be an aromatic ring or a non-aromatic ring, but is preferably an aromatic ring from the viewpoint of chemical resistance and printing durability, and more preferably a 6-membered ring. More preferably, it is a ring.
  • B represents an atomic group necessary for forming a 6-membered heterocyclic ring together with the nitrogen atom and A.
  • the 6-membered heterocyclic ring formed at this time may be an aromatic ring or a non-aromatic ring, but is preferably an aromatic ring from the viewpoint of chemical resistance and printing durability. Further, these atomic groups represented by B may have a substituent at an arbitrary position.
  • substituents include the same substituents represented by R, and these substituents may be further bonded to each other or R 1 and R 2 to form a ring.
  • the ring formed at this time is preferably an aromatic ring, and more preferably a 6-membered ring.
  • 6-membered heterocyclic ring represented by nitrogen atom, A and B include pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, piperidine ring, piperidinidene ring, piperidone ring, pyridone ring, piperazine ring, morpholine. Ring, thiomorpholine ring, and the like, more preferably a 6-membered heteroaromatic ring, specifically as a 6-membered heteroaromatic ring, specifically, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, and a triazine ring.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom having a substituent.
  • substituent of the nitrogen atom having a substituent include the same groups as those represented by R, preferably an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and an acyl group, more preferably an alkyl group or Acyl group.
  • X is more preferably a nitrogen atom or an oxygen atom having a substituent, and further preferably an oxygen atom.
  • Y represents a single bond, —NH—, —O— or —CR 3 R 4 —, more preferably —NH— or —CR 3 R 4 —, and -NH- is preferred.
  • R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or a substituent. Specific examples of the substituent represented by R 3 and R 4 include those similar to the substituent represented by R, and more An alkyl group, an alkoxy group, and an aryl group are preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • L represents a linking group, more preferably Y and a divalent linking group that binds to a part of the resin.
  • L can be freely selected as long as it functions as a divalent linking group, and may have a substituent at an arbitrary position, or may be partially substituted with a heteroatom.
  • the connecting site between L and the resin is preferably bonded to an aromatic ring in the resin, and at this time, it is more preferable to bond in a form that substitutes a hydrogen atom of a hydroxy group on the aromatic ring.
  • the aromatic ring which is a part of the resin may be a heterocyclic ring or a hydrocarbon ring, more preferably a hydrocarbon ring, and even more preferably a benzene ring as the ring.
  • L can be specifically expressed by ZW.
  • Z represents a divalent linking group
  • W represents a bond to the resin.
  • Z represents a divalent linking group, but can be freely selected as long as it functions as a divalent linking group, and may have a substituent at an arbitrary position, and a part thereof is a heteroatom. It may be replaced with.
  • Z particularly preferred structures are exemplified below, but the present invention is not limited thereto.
  • the structure exemplified as Z above may be a linking group itself or a partial structure, and may further have a plurality of partial structures, but is preferably a linking group itself. Further, when the linking group has a plurality of the partial structures, the linking sites for linking the partial structures may be bonded by a carbon-carbon bond, or may be bonded through a heteroatom or a heteroatom group. . Specific examples of the bonding mode via a heteroatom or heteroatom group are preferably an amino bond, an amide bond, a urea bond, a urethane bond, an ester bond, and an ether bond.
  • Z is preferably a hydrocarbon linking group, more preferably a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group, and most preferably a linear, branched or cyclic alkyl group.
  • W represents a bonding portion between a part of the resin and the linking group Z in the general formula (1) according to the present invention.
  • the bonding portion is formed by a reaction between the resin and the linking group Z terminal portion, and may be bonded to a part of the resin by a carbon-carbon bond, or may be bonded through a hetero atom or a hetero atom group. It is preferable to bond via a heteroatom group.
  • Specific examples of the bonding mode via a hetero atom or hetero atom group include an amino bond, an amide bond, a urea bond, a urethane bond, an ester bond, and an ether bond, and more preferably an amide bond, a urea bond, and a urethane.
  • a bond more preferably a urethane bond.
  • a urethane bond can be formed by reacting a substituent having an isocyanate group as the Z terminal, and the Z terminal is a carboxyl group. In the case of having an acid or carboxylic acid chloride, an ester bond is formed.
  • a urea bond can be formed by reacting a substituent having an isocyanate group as the Z terminal, and when the Z terminal has a carboxylic acid or a carboxylic acid chloride. Can form an amide bond.
  • the relationship between the resin and the terminal end of the linking group Z may be reversed, and other bonding modes can be formed under various reaction conditions.
  • the structural unit having a group represented by the general formula (1) according to the present invention is a structural unit having a group represented by the following general formula (2) or general formula (3). It can illustrate as a suitable example.
  • Ar represents an aromatic ring
  • the aromatic ring may be a heterocyclic ring or a hydrocarbon ring, but more preferably a hydrocarbon ring.
  • the ring may be a condensed ring or a monocycle, and may be a 5-membered ring or a 6-membered ring, more preferably a 6-membered monocyclic ring or a condensed ring. More preferably, it is a single ring, specifically a benzene ring.
  • R, A, B, X, Y and L in the general formulas (2) and (3) have the same meanings as those in the general formula (1) described above.
  • R, A, B, X, Y and L in the general formulas (2) and (3) more specifically, as the side chain bonded to the polymer skeleton, It is preferable to have a structural unit having a substituent represented by the formula (2) or a structural unit represented by the general formula (3) as a main chain of the polymer skeleton.
  • specific examples of the combination of the 6-membered heterocyclic ring and the divalent linking group represented by L include, for example, a 6-membered heterocyclic ring.
  • a phenolic group in which H-1 is an oxygen atom, Y is —NH—, L is Z—W, Z is only Z-30, and W is a part of the main chain of the resin When a urethane bond is formed in a form in which a hydroxyl group and a hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group are substituted, a structure represented by the following formula (4) is shown.
  • a known polymer compound can be arbitrarily used.
  • the polymer compounds applicable to the present invention preferred specific examples include phenol resin, vinyl resin, urethane resin, polyester resin, amide resin and the like.
  • phenol resins and vinyl resins that have a proven record as printing plates and are alkali-soluble resins are preferred.
  • Particularly preferred are phenol resins, among which novolak resins are vinyl resins and among acrylic resins are acrylic resins and acetal resins.
  • the introduction rate of the structural unit according to the present invention with respect to the alkali-soluble resin is defined as a substitution rate, and the substitution rate is represented by the number of moles of the structural unit portion charged relative to 100 g of the alkali-soluble resin.
  • the substitution rate can take any value within the range not exceeding the replaceable portion of the alkali-soluble resin, but when it exceeds 200, the sensitivity of the alkali-soluble resin itself deteriorates. Therefore, it is not preferred, and it is preferably 1 to 200. Further, it is more preferably 10 to 100, more preferably 15 to 50.
  • the alkali-soluble resin for a printing plate material according to the present invention can be synthesized and produced by a known method.
  • the alkali-soluble resin having the structural unit according to the present invention include (i) a vinyl resin having the structural unit according to the present invention in the side chain, (ii) a phenol resin having the structural unit according to the present invention in the side chain, ( iii) Urethane resin having the structural unit according to the present invention in the side chain, (iv) Polyester resin having the structural unit according to the present invention in the side chain, (v) Amide resin having the structural unit according to the present invention in the side chain, etc.
  • the alkali-soluble resin having the structural unit according to the present invention can be synthesized by a known method.
  • R 11 , R 12 and R 13 each represent a hydrogen atom or a substituent, and Z has the same meaning as Z in the general formula (1).
  • Specific examples of the substituent represented by R 11 , R 12 and R 13 include the same substituents as R in the general formula (1).
  • the acrylic resin having the structural unit represented by the general formula (5) specifically includes a vinyl monomer having an isocyanate group and a 6-membered heterocyclic compound having an amino group, as represented by the following reaction formula: Can be synthesized by copolymerizing the vinyl monomer with another polymerizable monomer after synthesizing the vinyl monomer having the structural unit according to the present invention.
  • an acrylic resin represented by the following general formula (6) can be exemplified as well.
  • R 21 , R 22 and R 23 each represents a hydrogen atom or a substituent, and Z has the same meaning as Z in the general formula (1).
  • Specific examples of the substituent represented by R 21 , R 22 and R 23 include the same substituents as R in the general formula (1).
  • the wavy line represents the resin main chain.
  • the vinyl resin represented by the general formula (6) is obtained by reacting a dicarboxylic acid compound derivative such as an acid anhydride with a 6-membered heterocyclic compound having an amino group, as represented by the following reaction formula. Then, it can synthesize
  • R 31 , R 32 and R 33 each represent a hydrogen atom or a substituent, and Z has the same meaning as Z in the general formula (1).
  • Specific examples of the substituents represented by R 31 , R 32 and R 33 include the same substituents as R in the general formula (1).
  • the wavy line represents the resin main chain.
  • the phenol resin represented by the general formula (7) reacts a linking group having an isocyanate group with a 6-membered heterocyclic compound having an amino group, It can be synthesized by adding to a phenolic resin hydroxyl group.
  • reaction formula (7) after reacting a linking group having an isocyanate group and a 6-membered heterocyclic compound having an amino group, an intermediate added to a phenol compound is synthesized, and this intermediate and A phenol resin having a structural unit represented by the general formula (7) can also be synthesized by dehydrating and condensing an active carbonyl compound with another phenol compound in the presence of a catalyst.
  • phenol resin represented by the following general formula (8) can also be exemplified.
  • R 41 , R 42 and R 43 each represent a hydrogen atom or a substituent, and Z has the same meaning as Z in the general formula (1).
  • Specific examples of the substituents represented by R 41 , R 42 and R 43 include the same substituents as R in the general formula (1).
  • the wavy line represents the resin main chain.
  • the phenol resin represented by the general formula (8) was reacted with a dicarboxylic acid compound derivative such as an acid anhydride and a 6-membered heterocyclic compound having an amino group as represented by the following reaction formula. Then, it can synthesize
  • a dicarboxylic acid compound derivative such as an acid anhydride and a 6-membered heterocyclic compound having an amino group as represented by the following reaction formula.
  • Examples of the diisocyanate compound represented by NOC-Z-NCO include aromatic diisocyanate compounds, aliphatic diisocyanate compounds, and alicyclic diisocyanate compounds.
  • a diisocyanate compound which is a reaction product of a diisocyanate compound and a diol compound such as 1 mol of tetraethylene glycol and 2 mol of isophorone diisocyanate, 1 mol of ethanolamine and 2 mol of 1,5-naphthylene diisocyanate, and the like.
  • Diisocyanate compounds which are reaction products of diisocyanate compounds and amino alcohol compounds, and diisocyanate compounds which are reaction products of diisocyanate compounds and diamine compounds such as 1 mol of 1,2-diaminocyclohexane and 2 mol of hexamethylene diisocyanate. It can be used suitably.
  • dicarboxylic acid compound examples include chain saturated dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and sebacic acid, chain unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Acid alicyclic dicarboxylic acid such as norbornene dicarboxylic acid, phthalic acid, terephthalic acid, aromatic dicarboxylic acid such as 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, heterocyclic dicarboxylic acid such as 2,6-pyridinedicarboxylic acid A compound etc. can be mentioned.
  • Dicarboxylic acid anhydrides such as succinic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, phthalic acid anhydride, naphthalic acid anhydride, cyclopentanediacetic acid anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, etc. It can be used suitably.
  • diol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, tetraethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Pentaerythritol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and the like.
  • Amino alcohol is a compound having an amino group and a hydroxyl group in the molecule.
  • aminoethanol 3-amino-1-propanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2-amino-1,3-propanediol 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-diamino-2-propanol and the like.
  • diamine examples include 2,7-diamino-9H-fluorene, 3,6-diaminoacridine, acriflavine, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4'-diaminobenzophenone, bis ( 4-aminophenyl) sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, bis (4-aminophenyl) sulfide, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'- Diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminobenzophenone, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4- (phenyldiazenyl) benzene-1,3-diamine, 1,5-diaminonaphthalene,
  • novolac type phenol resin having the structural unit represented by the general formula (1) are shown below as examples, but the present invention is not limited thereto.
  • W represents the connecting part of the phenolic hydroxyl group and Z, and the substitution rate represents the number of moles of the substituent moiety charged to 100 g of the alkali-soluble resin.
  • the abbreviation of the base resin indicates a novolak resin composed of the following phenols and formaldehyde type.
  • the resin having the structural unit according to the present invention is an alkali-soluble resin.
  • the alkali-soluble resin referred to in the present invention means a resin that dissolves at a concentration of 0.1 g / L or more in a potassium hydroxide aqueous solution having a pH of 13 at 25 ° C.
  • alkali-soluble resin a resin having a phenolic hydroxyl group, an acrylic resin, or an acetal resin is preferably used from the viewpoint of ink inking property, alkali solubility, and the like.
  • a photosensitive layer containing an alkali-soluble resin containing a structural unit having a group represented by the general formula (1) according to the present invention and an infrared absorber on a support and further having a photosensitive layer lower layer on the support, and having a photosensitive layer upper layer on the photosensitive layer lower layer, the photosensitive layer lower layer or the photosensitive layer.
  • at least one of the upper layers contains the alkali-soluble resin according to the present invention.
  • the alkali-soluble resin used in the lower layer of the photosensitive layer is preferably mainly an acrylic resin or an acetal resin in terms of alkali-solubility, etc. From this point, an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group, particularly a novolak resin, is preferred.
  • the alkali-soluble resin according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkali-soluble resin other than those prescribed in the present invention includes an alkali-soluble resin having no residues of compounds derived from the alkali-soluble resin compounds represented by the general formulas (1) to (3) according to the present invention. Resin can be used in combination.
  • the photosensitive layer which concerns on this invention contains an infrared absorber with the alkali-soluble resin containing the structural unit which has group represented by General formula (1) which concerns on this invention.
  • the infrared absorbing compound that can be used in the present invention has a light absorption range of 700 nm or more, preferably in the infrared range of 750 to 1200 nm, and expresses light / heat conversion ability in light in this wavelength range, Specifically, various pigments or dyes that absorb light in this wavelength range and generate heat can be used.
  • Two or more infrared absorbing compounds may be used in combination, and when the photosensitive layer has a two-layer structure, it can be used in one or both of the lower layer of the photosensitive layer and the upper layer of the photosensitive layer. In particular, from the viewpoint of sensitivity stability and development latitude stability, it is preferably used for both the upper and lower layers of the photosensitive layer.
  • pigments examples include commercially available pigment and color index (CI) manuals, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), “Printing” The pigments described in "Ink Technology” CMC Publishing (1984) can be used.
  • CI pigment and color index
  • pigments include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes.
  • quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used.
  • the average particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 0.05 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. .
  • dispersing means used for ink production, toner production, and the like can be used.
  • the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
  • the pigment is a proportion of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5.0% by mass, based on the total solid content constituting the photosensitive layer. Can be added.
  • dye As the dye, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes. In the present invention, among these pigments or dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferred because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
  • dyes that absorb such infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-. Cyanine dyes described in JP-A-78787, etc., methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., JP-A-58-112793 Naphthoquinone dyes described in JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc.
  • Examples thereof include squarylium dyes described in Kokai 58-112792, and cyanine dyes described in British Patent 434,875. Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium salts described in US Pat. No. 3,881,924 Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No.
  • a pentamethine thiopyrylium salt described in JP-B-5-13514, a pyrylium compound disclosed in JP-A-5-19702, polight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125 and the like are particularly preferably used.
  • cyanine dyes particularly preferred are cyanine dyes, phthalocyanine dyes, oxonol dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, thiopyrylium dyes, and nickel thiolate complexes.
  • CD general formula
  • X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, —NPh 2 , —X 2 -L 1 or a group shown below.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, and a substituted or unsubstituted amino group and a halogen atom.
  • X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, or a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms including a hetero atom.
  • a hetero atom here shows N, S, O, a halogen atom, and Se.
  • R 51 and R 52 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 51 and R 52 may be bonded to each other to form a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned.
  • Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms.
  • R 53 and R 54 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups.
  • R 55 , R 56 , R 57 and R 58 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred.
  • Za ⁇ represents a counter anion. However, Za ⁇ is not necessary when the cyanine dye represented by the general formula (CD) has an anionic substituent in its structure and neutralization of charge is not necessary.
  • Preferred Za ⁇ is halogen ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and sulfonate ion, particularly preferably perchlorate ion, hexafluorophosphate in view of storage stability of the coating solution. Ions and aryl sulfonate ions.
  • cyanine dye represented by the general formula (CD) include, in addition to those exemplified above, paragraph numbers [0017] to [0019] of JP-A No. 2001-133969 and JP-A No. 2002-40638. Examples include paragraph numbers [0012] to [0038] and those described in paragraph numbers [0012] to [0023] of JP-A-2002-23360.
  • the infrared absorbing dye is 0.01 to 30% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, particularly preferably based on the total solid content constituting the photosensitive layer. It can be added at a ratio of 0.1 to 5% by mass.
  • the photosensitive layer lower layer preferably contains an acid-decomposable compound represented by the following general formula (9).
  • n represents an integer of 1 or more, and m represents an integer including 0.
  • X represents a carbon atom or a silicon atom, and R 64 represents an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group.
  • R 62 and R 65 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • R 63 and R 66 each represent an alkyl group or an aryl group
  • R 62 and R 63 or R 65 and R 66 are bonded to each other to be substituted or An unsubstituted ring may be formed.
  • R 67 represents an alkylene group.
  • R 61 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or a halogen atom
  • R 68 represents a hydrogen atom, —XR 62 R 63 R 61 or —XR 65 R 66 R 61 .
  • acetals are preferable, and as the acetals, aldehydes, ketones such as dimethyl acetal or diethyl acetal, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene It is synthesized by condensation with diol compounds such as glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, pentapropylene glycol, polypropylene glycol, and polyethylene glycol-propylene glycol copolymer. Is preferable in terms of yield.
  • aldehydes examples include acetaldehyde, chloral, ethoxyacetaldehyde, benzyloxyacetaldehyde, phenylacetaldehyde, diphenylacetaldehyde, phenoxyacetaldehyde, propionaldehyde, 2-phenyl and 3-phenylaldehyde, isobutoxybivalinaldehyde, benzyloxy Vivalin aldehyde, 3-ethoxypropanal, 3-cyano-propanal, n-butanal, isobutanal, 3-chloro-butanal, 3-methoxy-butanal, 2,2-dimethyl-4-cyano-butanal, 2-and 3-ethylbutanal, n-pentanal, 2- and 3-methyl-pentanal, 2-bromo-3-methyl-pentanal, n-hexanal, cyclopentane Rubaaldehyde, n-heptanal,
  • Ketones include phenylacetone, 1,3-diphenylacetone, 2,2-diphenylacetone, chloro- and bromo-acetone, benzylacetone, methylethylketone, benzyl-propylketone, ethylbenzylketone, benzylmethylketone, isobutylketone, 5-methyl-hexane-2-one, 2-methyl-pentan-2-one, 2-methyl-pentan-3-one, hexane-2-one, pentan-3-one, 2-methyl-butane-3- ON, 2,2-dimethyl-butan-3-one, 5-methyl-heptane-3-one, octan-2-one, octane-3-one, octan-3-one, nonan-2-one, nonane- 3-one, nonan-5-one, heptane-2-one, heptane-3-one, heptane-4-one, undeca -2-one, undecan
  • An aldehyde or ketone component having a solubility in water at 25 ° C. of 1 g / L or more and 100 g / L or less is particularly preferred from the viewpoints of preventing sludge generation and preventing the resolution of images from being lowered in continuous processing.
  • benzaldehyde 4-hydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, 2-pyridinecarbaldehyde, piperonal, phthalaldehyde, terephthalaldehyde, 5-methyl-2-phthalaldehyde, phenoxyacetaldehyde, phenylacetaldehyde, cyclohexanecarba
  • Silyl ethers are synthesized by condensation of a silyl compound and the above diol compound.
  • the silyl ethers are preferably those in which the solubility of the silyl compound produced by decomposition by the action of an acid at 25 ° C. in water is 1 g / L or more and 100 g / L or less.
  • silyl compound examples include dichlorodimethylsilane, dichlorodiethylsilane, methylphenyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylbenzyldichlorosilane, and the like.
  • the acetals and silyl ethers may be co-condensed with other alcohol components in addition to the diol compound.
  • specific examples of the alcohol component include substituted or unsubstituted monoalkyl alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, and benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol.
  • glycol ether alcohols such as monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, substituted or unsubstituted polyethylene glycol alkyl ethers and polyethylene glycol phenyl ethers.
  • dihydric alcohols examples include pentane-1,5-diol, n-hexane-1,6-diol, 2-ethylhexane-1,6-diol, and 2,3-dimethyl-hexane-1,6- Diol, heptane-1,7-diol, cyclohexane-1,4-diol, nonane-1,7-diol, nonane-1,9-diol, 3,6-dimethyl-nonane-1,9-diol, decane 1,10-diol, dodecane-1,12-diol, 1,4-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, 2-ethyl-1,4-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, 2-methyl-cyclohexane- 1,4-diethanol, 2-methyl-cyclohexane-1,4-dipropanol, thio
  • the preferred molecular weight range of the acid-decomposable compound is such that the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion of Kelpermeation chromatography (GPC) is 500 to 10000, preferably 1000 to 3000.
  • Examples of the acid-decomposable compound include compounds having a Si—N bond described in JP-A-62-222246, carbonate esters described in JP-A-62-251743, and JP-A-62-280841.
  • a compound having a —O—C ( ⁇ O) — bond or the like can be used together.
  • the content of the acid-decomposable compound is 0.5 to 50% by mass with respect to the total solid content of the composition forming the lower layer of the photosensitive layer in terms of sensitivity stability, latitude stability and safelight properties. It is preferably 1 to 30% by mass.
  • the acid-decomposable compound one kind may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the acid-decomposable compound according to the present invention is preferably used in the lower layer of the photosensitive layer in terms of sensitivity stability and development latitude stability.
  • the photoacid generator is a compound that can generate an acid upon irradiation with actinic rays, and includes various known compounds and mixtures.
  • diazonium, phosphonium, sulfonium, and iodonium salts such as BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , SiF 6 2 ⁇ , ClO 4 ⁇ , organohalogen compounds, orthoquinone-diazidosulfonyl chloride, and organometallic /
  • An organic halogen compound is also an actinic ray-sensitive component that forms or separates an acid upon irradiation with actinic rays, and can be used as a photoacid generator in the present invention.
  • organic halogen compounds known as free radical-forming photoinitiators are compounds that form hydrohalic acid and can be used as photoacid generators in the present invention.
  • compounds that generate photosulfonic acid by photolysis such as iminosulfonates described in JP-A-4-365048, etc., disulfone compounds described in JP-A-61-166544, JP-A-50- No. 36209 (US Pat. No. 3,969,118), o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halide, JP-A-55-62444 (UK Patent 2,038,801) And o-naphthoquinonediazide compounds described in JP-B 1-1935.
  • Examples of other acid generators include cyclohexyl citrate, sulfonic acid alkyl esters such as p-acetaminobenzenesulfonic acid cyclohexyl ester, p-bromobenzenesulfonic acid cyclohexyl ester, and Japanese Patent Application No. 9 filed earlier by the present inventors.
  • An alkyl sulfonic acid ester described in No. 26878 can be used.
  • hydrohalic acid examples include US Pat. Nos. 3,515,552, 3,536,489 and 3,779,778, and West German Patent Publication No. 2 , 243, 621, and compounds that generate an acid by photolysis described in West German Patent Publication No. 2,610,842 can also be used. Further, o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide described in JP-A-50-36209 can also be used.
  • an organic halogen compound is preferable in terms of sensitivity in image formation by infrared exposure, storage stability, and the like.
  • organic halogen compound triazines having a halogen-substituted alkyl group and oxadiazoles having a halogen-substituted alkyl group are preferable, and s-triazines having a halogen-substituted alkyl group are particularly preferable.
  • Specific examples of oxadiazoles having a halogen-substituted alkyl group include JP 54-74728, JP 55-24113, JP 55-77742, JP 60-3626 and JP 60-3626. And 2-halomethyl-1,3,4-oxadiazole compounds described in JP-A-60-138539.
  • oxazole derivatives represented by the following general formula (PAG1) substituted with a trihalomethyl group
  • S-triazine derivatives represented by the following general formula (PAG2) S-triazine derivatives represented by the following general formula (PAG2)
  • PAG3 S-triazine derivatives represented by the following general formula (PAG3)
  • Iodonium salt represented by the following general formula (PAG4) disulfonium salt represented by the following general formula (PAG5), or iminosulfonate derivative represented by the following general formula (PAG6).
  • R 71 represents a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group
  • R 72 represents a substituted or unsubstituted aryl group, an alkenyl group, an alkyl group, or -CY 3,
  • Y represents a chlorine atom or a bromine atom
  • Ar 11 and Ar 12 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group.
  • Ar 23 , Ar 24 and Ar 25 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group. Two of Ar 23 , Ar 24 , Ar 25 and Ar 11 , Ar 12 may be bonded via a single bond or a substituent.
  • Zb ⁇ represents a counter anion.
  • Ar 13 and Ar 14 each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group.
  • R 76 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
  • A represents a substituted or unsubstituted alkylene group, alkenylene group, or arylene group.
  • the following acid generators can also be used.
  • a polymerization initiator described in JP-A-2005-70211 a compound capable of generating a radical described in JP-A-2002-537419, JP-A-2001-175006, JP-A-2002-278057, JP-A-2003-2003
  • an onium salt described in JP-A-2003-76010 having two or more cation moieties in one molecule
  • N- Nitrosamine compounds compounds that generate radicals with heat according to JP-A-2001-343742, compounds that generate acids or radicals with heat according to JP-A-2002-6482, borate compounds described in JP-A-2002-116539, JP-A-2002 -148790, a compound that generates an acid or a radical by heat
  • JP-A No. 2002-268217 an onium salt having a divalent or higher anion as a counter ion in JP-A No. 2002-268217
  • JP-A No. 2002-328465 Compounds such as a specific structure sulfonyl sulfone compound and a compound that generates radicals by heat described in JP-A No. 2002-341519 can be used as necessary.
  • a compound represented by the following general formula (10) is particularly preferable because it has good safe light properties.
  • R 81 represents a hydrogen atom, a bromine atom, a chlorine atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an iminosulfonyl group, or a cyano group.
  • R 82 represents a hydrogen atom or a monovalent organic substituent. R 81 and R 82 may combine to form a ring.
  • X represents a bromine atom or a chlorine atom.
  • R 81 is a hydrogen atom, a bromine atom or a chlorine atom
  • the monovalent organic substituent represented by R 82 is not particularly limited as long as the compound of the general formula (10) generates a radical by light, but —R 82 is —O—R 83 or — NR 84 -R 83 (R 83 represents a hydrogen atom or a monovalent organic substituent, and R 84 represents a hydrogen atom or an alkyl group) is preferably used.
  • R 81 is a hydrogen atom, a bromine atom or a chlorine atom are preferably used from the viewpoint of sensitivity.
  • compounds having at least one acetyl group selected from a tribromoacetyl group, a dibromoacetyl group, a trichloroacetyl group and a dichloroacetyl group in the molecule are preferable.
  • At least one selected from a tribromoacetoxy group, a dibromoacetoxy group, a trichloroacetoxy group and a dichloroacetoxy group which is obtained by reacting a monovalent or polyvalent alcohol with the corresponding acid chloride.
  • Tribromoacetylamide group, dibromoacetylamide group, trichloroacetylamide group and dichloroacetyl obtained by the reaction of a compound having an acetoxy group or a monovalent or polyvalent primary amine with the corresponding acid chloride.
  • a compound having at least one acetylamide group selected from amide groups is particularly preferred.
  • compounds having a plurality of these acetyl groups, acetoxy groups, and acetamide groups are also preferably used. These compounds can be easily synthesized under the conditions of ordinary esterification or amidation reaction.
  • a typical method for synthesizing the compound represented by the general formula (10) is to use alcohol, phenol, acid chloride such as tribromoacetic acid chloride, dibromoacetic acid chloride, trichloroacetic acid chloride, dichloroacetic acid chloride corresponding to each structure.
  • acid chloride such as tribromoacetic acid chloride, dibromoacetic acid chloride, trichloroacetic acid chloride, dichloroacetic acid chloride corresponding to each structure.
  • a derivative such as an amine is esterified or amidated.
  • Alcohols, phenols, and amines used in the reaction are optional, for example, monovalent alcohols such as ethanol, 2-butanol, 1-adamantanol, diethylene glycol, trimethylolpropane, dipentaerythritol, etc.
  • Polyhydric alcohols such as phenol, pyrogallol, naphthol, etc., monovalent amines such as morpholine, aniline, 1-aminodecane, polyhydric amines such as 2,2-dimethylpropylenediamine, 1,12-dodecanediamine, etc. Is mentioned.
  • the content of the photoacid generator represented by the general formula (10) is usually 0.1 to 30% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive layer, from the viewpoint of development latitude and safe light property, More preferably, it is 1 to 15% by mass.
  • the photoacid generator represented by the general formula (10) may be added to the lower layer of the photosensitive layer in terms of sensitivity and development latitude when the photosensitive layer has a two-layer structure in terms of acid generation ability. preferable.
  • a sulfonium salt compound can also be used as a photoacid generator because it has good scratch resistance. Since the sulfonium salt compound has good ability to suppress dissolution of the photosensitive layer, it is preferably used as the upper layer of the photosensitive layer when the photosensitive layer has a two-layer structure.
  • the content of the sulfonium salt compound is usually 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, based on the development solids and scratch resistance, with respect to the total solid content of the photosensitive layer composition. .
  • photoacid generator One type of photoacid generator may be used, or two or more types may be mixed and used. You may use a photo-acid generator for the upper layer of a photosensitive layer in the range which does not degrade safelight property.
  • the photosensitive layer upper layer and the photosensitive layer lower layer preferably contain a colorant as a visible image agent.
  • the colorant include oil-soluble dyes and basic dyes including salt-forming organic dyes.
  • the change in color tone includes any change from colorless to colored color tone, and change from colored to colorless or different color tone.
  • Preferred dyes are those that change color tone by forming a salt with an acid.
  • Examples of the color changing agent that changes from colored to colorless or different colored tones include Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Oil Blue # 603 (Orient Chemical Co., Ltd.), and Patent Pure Blue (Sumitomo Sangoku Chemical Co., Ltd.).
  • crystal violet crystal violet, brilliant green, ethyl violet, methyl violet, methyl green, erythrosin B, pacific fuchsin, malachite green, oil red, m-cresol purple, rhodamine B, auramin, 4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, Triphenylmethane series, diphenylmethane series, oxazine series, xanthene series, iminonaphthoquinone series, azomethine series or anthraquinone represented by cyano-p-diethylaminophenylacetanilide, etc. Include the dye.
  • examples of the color changing agent that changes from colorless to colored include leuco dyes and, for example, triphenylamine, diphenylamine, o-chloroaniline, 1,2,3-triphenylguanidine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, p, p'-bis.
  • the colorant for the upper layer of the photosensitive layer it is preferable to use a dye having an absorption maximum wavelength of less than 800 nm, particularly less than 600 nm.
  • a dye having the absorption maximum wavelength specified above is used for the upper layer of the photosensitive layer and an acid generator is used for the lower layer of the photosensitive layer
  • the colorant in the upper layer of the photosensitive layer can transmit light having a wavelength of visible light. It is preferable because it is suppressed and the safe light property is improved.
  • An acid generator that can be used in the lower layer of the photosensitive layer is also preferable because it can be used even if the safelight property is not good.
  • These dyes may be added to the printing plate material in a proportion of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the upper layer of the photosensitive layer or the lower layer of the photosensitive layer. it can.
  • the lower layer of the photosensitive layer or the upper layer of the photosensitive layer may contain various dissolution inhibitors for the purpose of adjusting the solubility.
  • a disulfone compound or a sulfone compound as disclosed in JP-A-11-119418 is preferably used.
  • 4,4′-bishydroxyphenylsulfone is preferably used.
  • the addition amount is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass with respect to each layer.
  • a development inhibitor can be contained for the purpose of enhancing the dissolution inhibiting ability.
  • the interaction with the alkali-soluble resin according to the present invention is enhanced, the solubility of the alkali-soluble resin in the developer is substantially reduced in the unexposed area, and the mutual interaction is caused in the exposed area.
  • the action is not limited as long as the action is weakened and it can be soluble in the developer, but quaternary ammonium salts, polyethylene glycol compounds, and the like are particularly preferably used.
  • Examples of the quaternary ammonium salt include tetraalkylammonium salts, trialkylarylammonium salts, dialkyldiarylammonium salts, alkyltriarylammonium salts, tetraarylammonium salts, cyclic ammonium salts, and bicyclic ammonium salts.
  • the addition amount of the quaternary ammonium salt is preferably from 0.1 to 50% by mass, preferably from 1 to 30% by mass, based on the total solid content of the upper layer of the photosensitive layer, from the viewpoint of the effect of suppressing development and film-forming properties. More preferably.
  • the photosensitive layer upper layer and the photosensitive layer lower layer may contain cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids as a development accelerator for the purpose of improving sensitivity.
  • the addition to the lower layer of the photosensitive layer is preferable because the solubility of the photosensitive layer is improved, the remaining film is eliminated, and the occurrence of dirt and the removal of shadow are improved.
  • cyclic acid anhydride examples include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy- ⁇ 4-tetrahydroanhydride described in US Pat. No. 4,115,128.
  • Phthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, ⁇ -phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used.
  • phenols include bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ' 4,4'-trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ', 3 ", 4" -tetrahydroxy-3,5,3', 5'-tetramethyltriphenylmethane, and the like.
  • organic acids include sulfonic acids, sulfinic acids, alkyl sulfates, phosphonic acids, phosphate esters and carboxylic acids described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-96755.
  • p-toluenesulfonic acid dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethylsulfuric acid, phenylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid Acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbine An acid etc. are mentioned.
  • the proportion of the cyclic acid anhydride, phenols and organic acids in the composition is preferably 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, particularly preferably 0.1 to 10%. % By mass.
  • alcohol compounds in which at least one trifluoromethyl group described in JP-A-2005-99298 is substituted at the ⁇ -position can be used.
  • This compound has the effect of improving the solubility in an alkali developer by improving the acidity of the ⁇ -position hydroxyl group due to the electron-withdrawing effect of the trifluoromethyl group.
  • the upper layer of the photosensitive layer and the lower layer of the photosensitive layer are disclosed in JP-A Nos. 62-251740 and 3-3-1 in order to improve the coatability and to increase the stability of processing with respect to development conditions.
  • Nonionic surfactants as described in JP-A-208514, amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149, European Patent No. 950,517 Siloxane compounds such as those described in JP-A-62-170950, JP-A-11-288093, and JP-A-2003-57820.
  • a polymer can be added.
  • nonionic surfactant examples include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like.
  • amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine and N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
  • the siloxane compound is preferably a block copolymer of dimethylsiloxane and polyalkylene oxide.
  • Specific examples include DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732, DBP-534, manufactured by Chisso Corporation.
  • Examples thereof include polyalkylene oxide-modified silicones such as Tego Glide 100 manufactured by Tego, Germany.
  • the proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the total solid content of the lower layer of the photosensitive layer or the upper layer of the photosensitive layer is preferably 0.01 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass. More preferably, it is 0.05 to 0.5% by mass.
  • a support composed of various materials such as metals and alkali-soluble resins can be used.
  • it is an aluminum support.
  • the aluminum support is a pure aluminum plate or an aluminum alloy plate.
  • Various aluminum alloys can be used, for example, alloys of aluminum and metals such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, etc.
  • An aluminum plate produced by the method can be used.
  • a recycled aluminum plate obtained by rolling recycled aluminum ingots such as scrap materials and recycled materials that are becoming popular in recent years can also be used.
  • the aluminum support is preferably subjected to a degreasing treatment for removing the rolling oil on the surface prior to the surface roughening treatment (graining treatment).
  • a degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, or the like is used.
  • an alkaline aqueous solution such as caustic soda can be used for the degreasing treatment.
  • an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, dirt and oxide film that cannot be removed only by the degreasing treatment can be removed.
  • smut is generated on the surface of the support.
  • an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof, It is preferable to perform a desmut treatment.
  • the aluminum support is subjected to a surface roughening treatment.
  • the roughening method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.
  • AC electrolytic surface roughening treatment in an electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid is preferable, but prior to that, mechanical surface roughening treatment and electrolytic surface roughening treatment mainly composed of nitric acid may be performed.
  • the mechanical surface roughening method is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable.
  • the roughening by the brush polishing method is, for example, by rotating a rotating brush using a bristle having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, and, for example, volcanic ash particles having an average particle diameter of 10 to 100 ⁇ m on the support surface. While supplying the slurry uniformly dispersed in water, it can be performed by pressing the brush.
  • For roughening by honing for example, particles of volcanic ash with an average particle size of 10 to 100 ⁇ m are uniformly dispersed in water, injected with pressure from a nozzle, and collided with the surface of the support at an angle. It can be carried out.
  • abrasive particles having an average particle size of 10 to 100 ⁇ m are present on the support surface at a density of 2.5 ⁇ 10 3 to 10 ⁇ 10 3 particles / cm 2 at intervals of 100 to 200 ⁇ m.
  • Roughening can also be performed by laminating the coated sheet and applying a pressure to transfer the rough surface pattern of the sheet.
  • the surface is roughened by the mechanical surface roughening method, it is preferable to immerse in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove the abrasive that has digged into the surface of the support, formed aluminum scraps, and the like.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • the electrolytic surface-roughening treatment mainly composed of nitric acid can be generally performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts, but is preferably selected from the range of 10 to 30 volts.
  • Current density may be in the range of 10 ⁇ 200A / dm 2, preferably selected from the range of 20 ⁇ 100A / dm 2.
  • the quantity of electricity may be in the range of 100 ⁇ 5000C / dm 2, preferably selected from the range of 100 ⁇ 2000C / dm 2.
  • the temperature at which the electrochemical surface roughening method is performed can be in the range of 10 to 50 ° C., but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C.
  • the concentration of nitric acid in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 5% by mass. If necessary, nitrates, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, aluminum ions, and the like can be added to the electrolytic solution.
  • the electrolytic surface-roughening treatment mainly composed of nitric acid it is preferably immersed in an acid or alkali aqueous solution in order to remove aluminum scraps on the surface.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 .
  • it is preferable to perform a neutralization process by immersing in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof after the immersion treatment with an alkaline aqueous solution.
  • the hydrochloric acid concentration is 5 to 20 g / L, preferably 6 to 15 g / L.
  • the current density is 15 to 120 A / dm 2 , preferably 0.2 to 0.9 A / cm 2 .
  • the quantity of electricity was 400 ⁇ 2000C / dm 2, preferably 500 ⁇ 1200C / dm 2.
  • the frequency is preferably in the range of 40 to 150 Hz.
  • the temperature of the electrolytic solution can be in the range of 10 to 50 ° C., but is preferably selected from the range of 15 to 45 ° C.
  • nitrates, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, aluminum ions, and the like can be added to the electrolytic solution.
  • the electrolytic surface roughening treatment is performed in the electrolytic solution mainly composed of hydrochloric acid, it is preferably immersed in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove aluminum scraps on the surface.
  • the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 2 g / m 2 .
  • it is preferable to perform a neutralization process by immersing in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof after the immersion treatment with an alkaline aqueous solution.
  • the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the resulting aluminum support on the photosensitive layer side is preferably 0.4 to 0.6 ⁇ m, and is controlled by a combination of hydrochloric acid concentration, current density, and electric quantity in the roughening treatment. I can do it.
  • an anodizing treatment After the aluminum substrate is subjected to the above roughening treatment, an anodizing treatment is performed to form an anodized film.
  • the anodizing method according to the present invention is preferably carried out using sulfuric acid or an electrolytic solution mainly composed of sulfuric acid as the electrolytic solution.
  • the concentration of sulfuric acid is preferably 5 to 50% by mass, particularly preferably 10 to 35% by mass.
  • the temperature is preferably 10 to 50 ° C.
  • the treatment voltage is preferably 18V or more, and more preferably 20V or more.
  • the current density is preferably 1 to 30 A / dm 2 . Quantity of electricity is preferably 200 ⁇ 600C / dm 2.
  • the amount of anodic oxidation coating formed is preferably 2 to 6 g / m 2 , and preferably 3 to 5 g / m 2 .
  • the amount of anodic oxide coating is, for example, by immersing an aluminum plate in a chromic phosphate solution (85% phosphoric acid solution: 35 ml, prepared by dissolving 20 g of chromium (IV) oxide in 1 L of water) to dissolve the oxide film. It is obtained from the measurement of the mass change value before and after dissolution of the film on the plate.
  • Micropores are generated in the anodic oxide film, and the density of the micropores is preferably 400 to 700 / ⁇ m 2, and more preferably 400 to 600 / ⁇ m 2 .
  • the anodized support may be subjected to a sealing treatment as necessary.
  • sealing treatments can be performed using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, water vapor treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.
  • Hydrophilic treatment In the present invention, it is preferable from the viewpoint of chemical resistance and sensitivity that a hydrophilic treatment is performed after each of the above treatments.
  • Hydrophilization treatment is not particularly limited, but water-soluble alkali-soluble resins such as phosphones having an amino group such as polyvinyl phosphonic acid, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, carboxymethyl cellulose, dextrin, gum arabic, and 2-aminoethylphosphonic acid.
  • Polymers and copolymers having acid groups, sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, zinc borate), yellow dyes, amine salts and the like can be used.
  • sol-gel treated substrate in which a functional group capable of causing an addition reaction by a radical as disclosed in JP-A-5-304358 is covalently used. It is preferable to perform a hydrophilic treatment with an aqueous solution containing polyvinylphosphonic acid.
  • the treatment is not limited to a wet coating method, a spray method, a dip method, or the like, but a dip method is suitable for making the equipment inexpensive.
  • a dip method it is preferable to treat with an aqueous solution containing 0.05 to 3% by mass of polyvinylphosphonic acid.
  • the treatment temperature is preferably 20 to 90 ° C., and the treatment time is preferably 10 to 180 seconds.
  • After the treatment it is preferable to perform a squeegee treatment or a water washing treatment in order to remove the excessively laminated polyvinylphosphonic acid. Furthermore, it is preferable to perform a drying process.
  • the drying temperature is preferably 40 to 180 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.
  • the drying treatment is preferable because the adhesion between the photosensitive layer lower layer and the hydrophilic treatment layer and the function as a heat insulating layer are improved, and the chemical resistance and sensitivity are improved.
  • the film thickness of the hydrophilic treatment layer is preferably 0.002 to 0.1 ⁇ m, more preferably 0.005 to 0.05 ⁇ m from the viewpoint of adhesiveness, heat insulation, and sensitivity.
  • the lithographic printing plate material of the present invention has a back coat on the back side of the support (the side opposite to the side on which the photosensitive layer is provided) in order to suppress elution of the anodized aluminum film during the development process.
  • a layer may be provided.
  • Preferred embodiments of the backcoat layer include (a) a metal oxide obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic metal compound or an inorganic metal compound, (b) a colloidal silica sol, and (c) an organic polymer compound.
  • Examples of the (a) metal oxide used in the back coat layer include silica (silicon oxide), titanium oxide, boron oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, and a composite thereof.
  • the metal oxide in the back coat layer used in the present invention hydrolyzed an organic metal compound or an inorganic metal compound in water and an organic solvent with a catalyst such as acid or alkali, and caused a condensation polymerization reaction. It is obtained by applying a so-called sol-gel reaction liquid on the back surface of the support and drying it.
  • organic metal compound or inorganic metal compound used here examples include metal alkoxide, metal acetylacetonate, metal acetate, metal oxalate, metal nitrate, metal sulfate, metal carbonate, metal oxychloride, and metal chloride. And condensates obtained by partially hydrolyzing them to form oligomers.
  • the photosensitive layer upper layer and the photosensitive layer lower layer can be usually formed by dissolving each of the above components in a solvent and sequentially applying the solution on a support.
  • the solvent used here the following coating solvents can be used. These coating solvents are used alone or in combination.
  • the solvent used for coating it is preferable to select a solvent having different solubility with respect to the alkali-soluble resin used for the upper layer of the photosensitive layer and the alkali-soluble resin used for the lower layer of the photosensitive layer.
  • the alkali-soluble resin of the lower layer of the photosensitive layer can be dissolved as a coating solvent for the upper layer of the photosensitive layer.
  • mixing at the layer interface cannot be ignored, and in an extreme case, the two layers may not be separated from each other, resulting in a uniform single layer.
  • the solvent used for applying the upper layer of the photosensitive layer is a poor solvent for the alkali-soluble resin contained in the lower layer of the photosensitive layer.
  • high pressure air is blown from a slit nozzle installed substantially perpendicular to the running direction of the web (for example, an aluminum support), steam, etc.
  • a method of drying the solvent very quickly after coating the second layer by applying heat energy as conduction heat from the lower surface of the web from a roll (for example, a heating roll) provided with a heating medium of the above or by combining them. Can be used.
  • the concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent when each layer is applied is preferably 1 to 50% by mass.
  • the coating amount (solid content) of the photosensitive layer on the support obtained after coating and drying varies depending on the use, but the upper layer of the photosensitive layer is 0.05 to 1.0 g / m 2 , and the lower layer of the photosensitive layer is It is preferably 0.3 to 3.0 g / m 2 .
  • the total of the upper layer and the lower layer of the photosensitive layer is preferably 0.5 to 3.0 g / m 2 from the viewpoint of film properties and sensitivity.
  • the prepared coating composition (photosensitive layer coating solution) can be applied onto a support and dried by a conventionally known method to prepare a lithographic printing plate material.
  • coating methods for each coating liquid include air doctor coater method, blade coater method, wire bar method, knife coater method, dip coater method, reverse roll coater method, gravure coater method, cast coating method, curtain coater method, and extrusion coater method.
  • wet coating method include:
  • the drying temperature of the photosensitive layer is preferably in the range of 60 to 160 ° C, more preferably in the range of 80 to 140 ° C, and particularly preferably in the range of 90 to 120 ° C.
  • an infrared radiation device can be installed in the drying device to improve drying efficiency.
  • an aging treatment may be performed to stabilize the performance.
  • the aging process may be performed continuously with the drying zone or may be performed off-line.
  • the aging treatment may be used as a step of bringing a compound having an OH group into contact with the upper layer surface described in JP-A-2005-17599.
  • the compound having a polar group typified by water penetrates and diffuses from the surface of the formed photosensitive layer, thereby improving the interactivity with water in the photosensitive layer.
  • the cohesive force can be improved by heating, and the characteristics of the photosensitive layer can be improved.
  • the temperature condition in the aging process is desirably set so that the compound to be diffused evaporates over a certain amount, and water is a typical material to be permeated and diffused.
  • Any compound having a polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a ketone group, an aldehyde group, or an ester group, can be suitably used in the same manner.
  • Such a compound is preferably a compound having a boiling point of 200 ° C. or lower, more preferably a compound having a boiling point of 150 ° C. or lower, preferably a boiling point of 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher. It is.
  • the molecular weight is preferably 150 or less, and more preferably 100 or less.
  • Exposure The lithographic printing plate material produced as described above is usually subjected to imagewise exposure and development treatment and used as a lithographic printing plate.
  • a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and a solid laser or a semiconductor laser is particularly preferable.
  • Imagewise exposure uses a commercially available CTP setter, and after exposure with an infrared laser (830 nm) based on digitally converted data, an image is formed on the surface of the aluminum plate support by processing such as development. And can be provided as a lithographic printing plate.
  • the exposure apparatus used in the plate making method is not particularly limited as long as it is a laser beam method, and any of a cylindrical outer surface (outer drum) scanning method, a cylindrical inner surface (inner drum) scanning method, and a flat (flat bed) scanning method is used.
  • an outer drum type that is easy to be multi-beamed is preferably used, and an outer drum type exposure apparatus equipped with a GLV (Grating Light Valve) modulation element is particularly preferable. .
  • a laser exposure recording apparatus equipped with a GLV modulation element to make multi-channels in order to improve the productivity of the lithographic printing plate.
  • the GLV modulation element one capable of dividing the laser beam into 200 channels or more is preferable, and one capable of dividing the laser beam into 500 channels or more is more preferable.
  • the laser beam diameter is preferably 15 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the laser output is preferably 10 to 100 W, more preferably 20 to 80 W.
  • the drum rotation speed is preferably 20 to 300 rpm, and more preferably 30 to 200 rpm.
  • developer and replenisher that can be applied to the lithographic printing plate material of the present invention have a pH in the range of 9.0 to 14.0, preferably in the range of 12.0 to 13.5.
  • a conventionally known aqueous alkali solution can be used as the developer (hereinafter referred to as developer including the replenisher).
  • developer including the replenisher sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium are preferably used as the base.
  • alkali agents are used alone or in combination of two or more.
  • Other examples include potassium silicate, sodium silicate, lithium silicate, ammonium silicate, potassium metasilicate, sodium metasilicate, lithium metasilicate, ammonium metasilicate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, trilithium phosphate, triammonium phosphate, phosphoric acid.
  • Dipotassium, disodium phosphate, dilithium phosphate, diammonium phosphate, potassium carbonate, sodium carbonate, lithium carbonate, ammonium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, lithium bicarbonate, ammonium bicarbonate, potassium borate, sodium borate, boric acid Lithium, ammonium borate and the like can be mentioned and may be added in the form of a preformed salt. Again, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium can be added to the pH adjustment.
  • the developer is not only an unused solution used at the start of development, but also a replenisher used to correct the activity of the solution that is reduced by the processing of the infrared laser-sensitive lithographic printing plate material.
  • a liquid whose activity is maintained is included.
  • various surfactants and organic solvents can be added as required for the purpose of promoting developability, dispersing development residue, and improving ink affinity of the printing plate image area.
  • the following additives can be added to the developer and replenisher, such as NaCl, KCl, KBr, etc. described in JP-A-58-75152.
  • Salt a complex such as [Co (NH 3 )] 6 Cl 3 described in JP-A-59-121336, a copolymer of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate described in JP-A-56-142258 And amphoteric polymer electrolytes, organometallic surfactants containing Si, Ti, etc. described in JP-A-59-75255, organoboron compounds described in JP-A-59-84241, and the like.
  • the developer and replenisher may further contain a preservative, a colorant, a thickener, an antifoaming agent, a hard water softening agent, and the like as necessary.
  • the developer and the replenisher are prepared as a concentrated solution having a lower water content than in use, and diluted with water during use.
  • the degree of concentration in this case is suitably such that each component does not cause separation or precipitation, but it is preferable to add a solubilizer if necessary.
  • so-called hydrotropes such as toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid and alkali metal salts thereof described in JP-A-6-32081 are preferably used.
  • Non-silicate developer As a developer applied to the development of the lithographic printing plate material of the present invention, a so-called “non-silicate developer” that does not contain an alkali silicate and contains a non-reducing sugar and a base can also be used.
  • the surface of the recording layer is not deteriorated and the inking property of the recording layer can be maintained in a good state.
  • the lithographic printing plate material generally has a narrow development latitude and a large change in the image line width due to the developer pH, but the non-silicate developer contains a non-reducing sugar having a buffering property that suppresses fluctuations in pH.
  • the non-reducing sugar is a saccharide that does not have a free aldehyde group or a ketone group and does not exhibit reducibility, and is a trehalose-type oligosaccharide in which reducing groups are bonded to each other.
  • sugar alcohols reduced by hydrogenation of sugars and sugars both of which can be suitably used in the present invention.
  • non-reducing sugars described in JP-A-8-305039 can be preferably used.
  • non-reducing sugars may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the non-reducing sugar in the non-silicate developer is preferably from 0.1 to 30% by mass, and more preferably from 1 to 20% by mass, from the viewpoint of promoting high concentration and availability.
  • the automatic developing machine is preferably provided with a mechanism for automatically replenishing a required amount of replenisher to the developing bath, and preferably provided with a mechanism for discharging a developer exceeding a certain amount, preferably the developing bath.
  • a mechanism for automatically replenishing the required amount of water preferably a mechanism for detecting the plate passing, preferably a mechanism for estimating the processing area of the plate based on the detection of the plate passing
  • a mechanism for controlling the replenishment amount and / or replenishment timing of the replenisher and / or water to be replenished based on the detection of the plate and / or the estimation of the processing area preferably a mechanism for controlling the replenishment amount and / or replenishment timing of the replenisher and / or water to be replenished based on the detection of the plate and / or the estimation of the processing area.
  • a mechanism for controlling the temperature of the developer is provided, preferably a mechanism for detecting the pH or conductivity of the developer is provided, preferably based on the pH or conductivity of the developer, Let's replenish Replenisher amount, a mechanism for controlling the replenishment rate or replenishment timing of the water is imparted to.
  • the automatic developing machine may have a pretreatment unit that immerses the lithographic printing plate material in the pretreatment liquid before the development step.
  • the pretreatment section is preferably provided with a mechanism for spraying the pretreatment liquid onto the lithographic printing plate material, and preferably provided with a mechanism for controlling the temperature of the pretreatment liquid to an arbitrary temperature of 25 ° C. to 55 ° C.
  • a mechanism for rubbing the planographic printing plate material with a roller-like brush is provided.
  • water etc. are used as this pretreatment liquid.
  • the lithographic printing plate material developed with the developer having the above composition is subjected to post-treatment with a washing water, a rinse solution containing a surfactant, a finisher or a protective gum solution mainly composed of gum arabic or starch derivatives, etc. Is given.
  • these treatments can be used in various combinations. For example, post-development-washing-rinse solution treatment containing surfactant or development-washing-finisher solution treatment However, it is preferable because there is little fatigue of the rinse liquid and the finisher liquid.
  • a multi-stage countercurrent treatment using a rinsing liquid or a finisher liquid is also a preferable aspect.
  • These post-processing are generally performed using an automatic developing machine including a developing unit and a post-processing unit.
  • the post-treatment liquid a method of spraying from a spray nozzle or a method of immersing and conveying in a treatment tank filled with the treatment liquid is used.
  • processing can be performed while each replenisher is replenished with each replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
  • a so-called disposable treatment method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid is also applicable.
  • the lithographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
  • the lithographic printing plate obtained by making a plate is subjected to a burning treatment as desired in order to obtain a lithographic printing plate having a higher printing durability.
  • the preparation as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, and JP-A-61-159655 is performed before burning. It is preferable to treat with a surface liquid.
  • the amount of surface-adjusting solution applied is suitably from 0.03 to 0.8 g / m 2 (dry mass).
  • the lithographic printing plate coated with the surface-adjusting liquid is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, a burning processor sold by Fuji Photo Film Co., Ltd .: “BP-1300”). Heated.
  • a burning processor for example, a burning processor sold by Fuji Photo Film Co., Ltd .: “BP-1300”. Heated.
  • the heating temperature and time are in the range of 180 to 300 ° C. and preferably in the range of 1 to 20 minutes, although depending on the type of components forming the image.
  • the lithographic printing plate that has been subjected to the burning treatment can be subjected to conventional treatments such as washing and gumming as necessary, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. If so, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted.
  • the lithographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
  • the lithographic printing plate material of the present invention is used between the lithographic printing plate materials in order to prevent mechanical shock during storage after the surface layer is finally applied and dried, or to reduce unnecessary shock during transportation. It is preferable to insert a slip sheet into the paper and perform storage, storage, transportation, and the like.
  • the interleaving paper various interleaving papers can be appropriately selected and used.
  • a low-cost raw material is often selected for the interleaving paper in order to suppress material costs.
  • paper using 100% wood pulp paper using synthetic pulp mixed with wood pulp
  • paper having a low-density or high-density polyethylene layer on the surface thereof can be used.
  • a paper that does not use a synthetic pulp or a polyethylene layer has a low material cost, so that a slip sheet can be produced at a low cost.
  • preferable specifications include a basis weight of 30 to 60 g / m 2 , a smoothness of 10 to 100 seconds according to a Beck smoothness measuring method defined in JIS 8119, and a moisture content of JIS.
  • the water content measuring method specified in 8127 the water content is 4 to 8% and the density is 7 to 9 ⁇ 10 5 g / m 3 .
  • Printing can be performed using a general lithographic printing machine.
  • Example 1 Synthesis of alkali-soluble resin >> [Synthesis of Exemplified Compound N-9 Using Novolak Alkali-Soluble Resin] Under a nitrogen atmosphere, 1.14 parts by mass of 2-aminopyrimidine and 20 ml of DMF (N, N-dimethylformamide) were added and dissolved in a 100 ml reaction vessel. Further, 2.52 parts by mass of HDI (hexamethylene diisocyanate) was added and heated at 80 ° C. for 8 hours to obtain an intermediate (A) solution.
  • 2-aminopyrimidine 20 ml of DMF (N, N-dimethylformamide) were added and dissolved in a 100 ml reaction vessel. Further, 2.52 parts by mass of HDI (hexamethylene diisocyanate) was added and heated at 80 ° C. for 8 hours to obtain an intermediate (A) solution.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • N-2, N-4, N-7, N-14, N-20, N-23 which are alkali-soluble resins containing a structural unit having a group represented by the general formula (1) described in Table 1.
  • N-25, N-28, N-30, N-33, N-37, N-40, N-44 and N-47 are the alkali-soluble resins N-9, N-18, N- The compounds were synthesized according to each synthesis method of 51.
  • An aluminum plate (material 1050, tempered H16) having a thickness of 0.24 mm is immersed in a 5% by mass sodium hydroxide aqueous solution at 50 ° C., dissolved so that the dissolution amount becomes 2 g / m 2 , and washed with water. After that, it was immersed in a 10% by mass nitric acid aqueous solution at 25 ° C. for 30 seconds, followed by neutralization treatment and water washing. Next, this aluminum plate was subjected to an electrolytic surface roughening treatment with an electrolytic solution containing hydrochloric acid 10 g / L and aluminum 0.5 g / L using a sinusoidal alternating current at a current density of 60 A / dm 2 .
  • the distance between the electrode and the sample surface at this time was 10 mm.
  • Perform electrolytic graining treatment is divided into 12 times, and the quantity of electricity used in one treatment (at a positive polarity) as the 80C / dm 2, treatment quantity of electricity 960C / dm 2 in total (at a positive polarity). Further, a pause time of 1 second was provided between each surface roughening treatment.
  • electrolytic surface roughening After electrolytic surface roughening, it is immersed in a 10% by mass phosphoric acid aqueous solution kept at 50 ° C. and etched so that the amount of dissolution including the smut of the roughened surface becomes 1.2 g / m 2 , Washed with water.
  • anodization treatment was performed in a 20% sulfuric acid aqueous solution so that the amount of electricity was 250 C / dm 2 under a constant voltage condition of 20 V, followed by washing with water. Subsequently, after squeezing the surface water on the aluminum plate after washing with water, it was immersed in a 2% by mass of No. 3 sodium silicate aqueous solution kept at 85 ° C. for 30 seconds and washed with water. Subsequently, it was immersed in a 0.4 mass% polyvinylphosphonic acid aqueous solution at 60 ° C. for 30 seconds and washed with water. The surface of the aluminum plate was squeezed and immediately heat-treated at 130 ° C. for 50 seconds to obtain a support.
  • the average roughness of the support was 0.55 ⁇ m as measured using SE1700 ⁇ (Kosaka Laboratory Ltd.).
  • the cell diameter of the substrate was 40 nm when observed with a scanning microscope at a magnification of 100,000.
  • the film thickness of polyvinylphosphonic acid was 0.01 ⁇ m.
  • Preparation of planographic printing plate material [1. Preparation of planographic printing plate materials 1 to 26 having a single photosensitive layer structure] (Preparation of planographic printing plate material 1) On the surface-treated support prepared above, an infrared light sensitive layer coating liquid 1 having the following composition was coated with a three-roll coater so that the solid content upon drying was 1.40 g / m 2, and 120 Drying at a temperature of 1.0 ° C. for 1.0 minute gave a positive planographic printing plate material 1.
  • (Infrared photosensitive layer coating solution 1) Resin NP-1 20 parts by weight Acrylic alkali-soluble resin 1 10 parts by weight Novolak alkali-soluble resin 50 parts by weight Victoria pure blue dye 3.0 parts by weight Acid-decomposable compound 1 5.0 parts by weight Acid generator (Exemplary Compound BR22) 5 0.0 part by mass Infrared absorbing pigment (dye 1) 5.0 parts by mass Fluorosurfactant; PF6520 (manufactured by OMNOVA) 0.8 part by mass After mixing the above additives, methyl ethyl ketone / 1-methoxy-2-propanol It was dissolved in (2/1) and finished to 1000 parts by mass to prepare an infrared light sensitive layer coating solution 1.
  • planographic printing plate material 1 was cut into a size of 600 mm ⁇ 400 mm, and then the produced planographic printing plate material 1 was alternately stacked with the following interleaving paper P, and 200 sheets were stacked. In this state, an aging treatment was performed for 24 hours under the conditions of 50 ° C. and absolute humidity of 0.037 kg / kg.
  • lithographic printing plate materials 2 to 26 Preparation of lithographic printing plate materials 2 to 26
  • a positive type was prepared in the same manner except that the novolak resin shown in Table 1, the alkali-soluble resin according to the present invention, and the comparative alkali-soluble resin were used instead of the resin NP-1.
  • the lithographic printing plate materials 2 to 26 were prepared.
  • Resin NP-8 Xylenol-containing novolak resin
  • Alkali-soluble resin X-1 (comparative example): 100 g
  • Alkali-soluble resin X-2 (comparative example): An alkali-soluble resin obtained by reacting LB6565 (phenol / cresol novolak sold by Bakelite, UK) with QHBE shown below.
  • planographic printing plate materials 27 to 43 having two photosensitive layers Preparation of planographic printing plate material 27
  • an infrared light sensitive layer lower layer coating solution 1 having the following composition was coated with a three-roll coater so that the solid content at the time of drying was 0.85 g / m 2 , and 120 ° C. For 1.0 minute.
  • the infrared light sensitive layer upper layer coating solution 2 having the following composition was applied with a double roll coater so that the solid content during drying was 0.25 g / m 2 , and dried at 120 ° C. for 1.5 minutes.
  • a planographic printing plate material 27 was produced.
  • (Infrared photosensitive layer upper layer coating solution 1) Resin NP-1 80.0 parts by mass Acrylic alkali-soluble resin 1 14.0 parts by mass Infrared absorbing dye (Dye 1) 1.5 parts by mass Fluorosurfactant; PF6520 (manufactured by OMNOVA) 0.3 parts by mass Sulphonium salt 1 .5 parts by mass Polyethylene glycol (PEG # 4000) 2 parts by mass The above additives were mixed and dissolved in methyl ethyl ketone / 1-methoxy-2-propanol (1/2) to finish 1000 parts by mass. A photosensitive layer upper layer coating solution 1 was prepared.
  • the produced lithographic printing plate material 27 was cut into a size of 600 mm ⁇ 400 mm, and then the produced lithographic printing plate material was alternately stacked with the following interleaf paper P, and 200 sheets were stacked. In this state, an aging treatment was performed for 24 hours under the conditions of 50 ° C. and absolute humidity of 0.037 kg / kg.
  • lithographic printing plate materials 28-43 In the preparation of the infrared light sensitive layer upper layer coating solution 1 used for the preparation of the lithographic printing plate material 27, the novolak resin shown in Table 1 (supra), the alkali according to the present invention was used instead of the resin NP-1. Lithographic printing plate materials 28 to 43 were prepared in the same manner except that the soluble resin (supra) and the comparative alkali-soluble resin (supra) were used.
  • Each exposed lithographic printing plate material is developed for 20 seconds at 28 ° C. using an automatic processor (Raptor 85 Thermal GLUNZ & JENSEN) and the following developer to produce lithographic printing plates 1 to 43 did.
  • the amount of replenishment during operation was 50 ml / hour
  • the amount of replenishment during stoppage was 15 ml / hour
  • the amount of treatment replenishment was 20 ml / m 2 .
  • ⁇ Developer composition> A Potassium silicate (40% aqueous solution) manufactured by Nippon Kagaku Co., Ltd. 87.8 parts by mass Caustic potash (50% aqueous solution) manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
  • a lithographic printing plate was produced by developing with the above developer, and the load (g) at which the photosensitive layer began to be damaged was measured, and this was used as a measure of scratch resistance. It represents that it is excellent in scratch resistance, so that a numerical value is large.
  • ⁇ There is no generation of insoluble matter in the stagnation coating liquid, and the coating lithographic printing plate material produced is highly uniform and good.
  • ⁇ ⁇ Very little insoluble matter is generated in the stagnation coating liquid. Although it is recognized, the coating uniformity of the prepared lithographic printing plate material is almost good.
  • X Obvious insoluble matter is generated in the stagnant coating liquid, and coating unevenness is observed in the prepared lithographic printing plate material.
  • lithographic printing plate materials 1A to 43A (collectively referred to as lithographic printing plate material A) prepared using each of the infrared light-sensitive layer coating liquid and the infrared light-sensitive layer upper layer coating liquid immediately after the preparation,
  • the sensitivity (mJ / cm 2 ) of each of the lithographic printing plate materials 1B to 43B (collectively referred to as lithographic printing plate material B) produced using the same was measured by the same method as the evaluation of the sensitivity,
  • the variation rate ⁇ S (sensitivity difference) was determined and used as a measure of sensitivity stability. The larger the numerical value, the greater the fluctuation in sensitivity due to the stagnation process, which is not preferable.
  • Sensitivity fluctuation rate ⁇ S (%) ⁇ (sensitivity of lithographic printing plate material B ⁇ sensitivity of lithographic printing plate material A) / sensitivity of lithographic printing plate material A ⁇ ⁇ 100 (Evaluation of development latitude stability ⁇ L) ⁇ Preparation of convergent developer>
  • ⁇ S (%) ⁇ (sensitivity of lithographic printing plate material B ⁇ sensitivity of lithographic printing plate material A) / sensitivity of lithographic printing plate material A ⁇ ⁇ 100 (Evaluation of development latitude stability ⁇ L) ⁇ Preparation of convergent developer>
  • Each of the produced lithographic printing plate materials A is mounted on a PTR-4300 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., the drum rotation speed is 1000 rpm, the laser output is changed to 30 to 100%, and a resolution of 2400 dpi corresponds to 175 lines. A halftone image was exposed.
  • each lithographic printing plate material A subjected to the above exposure was developed at 28 ° C. for 15 seconds using an automatic developing machine (Raptor 85 Thermal GLUNZ & JENSEN) and the above developer. This exposure and development operation was continuously developed using a lithographic printing plate material A10000 plate to prepare a convergent developer.
  • each lithographic printing plate material A was exposed to a halftone dot image in the same manner as described above, and then a new developing solution (unprocessed developing solution) and the above-developed convergent developing solution were used at 28 ° C.
  • the development processing was performed for 5 to 30 seconds (at intervals of 4 seconds).
  • Development width was defined as the development time width in which normal development was possible.
  • the latitude variation rate is obtained from the development latitude A measured using the new developer (unprocessed developer) obtained above and the development latitude B measured using the convergent developer, and developed according to the following criteria. Latitude stability was evaluated.
  • Development latitude fluctuation rate ⁇ L (%) ⁇ (development latitude A ⁇ development latitude B) / development latitude A ⁇ ⁇ 100
  • the lithographic printing plate material and the lithographic printing plate of the present invention produced using the alkali-soluble resin according to the present invention have good scratch resistance compared to the comparative example, and the coating It can be seen that even after long-term storage of the liquid, no insoluble matter is generated, the coating property is excellent, and the sensitivity stability and the development latitude stability are excellent.
  • Example 2 In the production of the lithographic printing plate materials 1 to 43 described in Example 1, the types and photosensitivities of the infrared absorbers used for the preparation of the respective infrared light-sensitive layer coating liquid or infrared light-sensitive layer upper layer coating liquid Positive lithographic printing plate materials 51 to 67 were prepared in the same manner except that the type and layer structure of the layer resin were changed as shown in Table 2.
  • the lithographic printing plate materials 51 to 57 are formed of a single photosensitive layer in the same manner as the lithographic printing plate materials 1 to 26 described in Example 1.
  • the lithographic printing plate materials 58 to 67 In the same manner as the lithographic printing plate materials 27 to 43 described in 1, a photosensitive layer was formed of two layers.
  • the lithographic printing plate material and the lithographic printing plate of the present invention produced using the alkali-soluble resin according to the present invention have good scratch resistance compared to the comparative example, and the coating It can be seen that even after long-term storage of the liquid, no insoluble matter is generated, the coating property is excellent, and the sensitivity stability and the development latitude stability are excellent.

Abstract

　本発明の目的は、大版での高生産性に対応した耐傷性を有し、塗布溶液を長期保存した場合でも塗布可能であって、且つ感度変化の少ない優れた平版印刷版材料を提供する。この平版印刷版材料は、支持体上に、下記一般式（１）で表される基を有する構造単位を含むアルカリ可溶性樹脂と、赤外線吸収剤とを含有する感光性層を有することを特徴とする。 　　【化１】

Description

平版印刷版材料
　本発明は、いわゆるコンピューター・トゥ・プレート（ｃｏｍｐｕｔｅｒ－ｔｏ－ｐｌａｔｅ：以下において、「ＣＴＰ」という。）システムに用いられる平版印刷版材料に関し、更に詳しくは、近赤外線レーザーの露光で画像形成可能であり、感度、現像ラチチュード、耐傷性、塗布性に優れた平版印刷版材料に関する。
　近年、製版データのデジタル化に伴い、デジタルデータを直接レーザー信号に変調し、平版印刷版を露光する、いわゆるＣＴＰシステムが普及している。近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー・半導体レーザーは、高出力で、かつ小型のものが容易に入手できる様になっている。コンピュータ等のデジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
　近年、印刷物の短納期化に伴って、露光装置の生産効率の向上、すなわち露光時間の短縮化や搬送時間の短縮化が図られている。また印刷においても大版での２面付けや４面付け等で生産性の向上が図られている。前記のような状況で大版対応露光機では、搬送による版材へのキズ等が発生する場合があり、露光装置からの改良も進められているが、決して十分ではなく、版材からの改良も望まれている。
　一方、赤外線レーザー平版印刷版として、（Ａ）クレゾールノボラックアルカリ可溶性樹脂等のフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性のアルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）赤外線吸収剤を含有する記録層を有するポジ型平版印刷版原版が知られている（例えば、特許文献１参照。）。このポジ型平版印刷用原版は、露光部において赤外線吸収剤により発生した熱の作用で、クレゾールノボラックアルカリ可溶性樹脂の会合状態が変化して、非露光部との溶解性の差（溶解速度差）が生じ、それを利用して現像を行い画像形成する方法である。しかしながら、特許文献１に開示されている方法では、上記溶解速度差が小さいために、現像ラチチュードが狭く、また支持体に近い部分では熱量が不足し、非画像部における記録層の現像抑制能消失効果（クリア感度）が充分に得られないといった問題があった。
　このような感度不足や現像ラチチュードが狭いという問題に対して、クレゾールノボラックアルカリ可溶性樹脂の会合状態、すなわち水素結合性向上を目的として、ノボラックアルカリ可溶性樹脂にエステル化反応でアミド基等の導入、あるいはスルホン酸等をエステル化してキノンジアジド基の導入により、感度や現像ラチチュードを向上させた平版印刷版材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、前記置換基導入で感度や現像ラチチュードは多少改善するものの未だ不十分であり、また前記大版での高速露光機での耐傷性としても不十分であった。
　更に、水素結合を有する非共有電子対結合部位を形成しうる置換基を有するノボラックアルカリ可溶性樹脂が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この特許文献３で開示されている方法では、水素結合は同じ置換基同士が１対をなし、２箇所以上の水素結合の相互作用の形成により、現像ラチチュード、耐薬品性等を向上させているが、ｐＨ１２．０以下の現像液や疲労させた状態の現像液では不十分であり、また前記大版での高速露光機での耐傷性として不十分であった。
国際公開第９７／３９８９４号パンフレット 特開平１１－２８８０８９号公報 特表２００４－５２６９８６号公報
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、大版での高生産性に対応した耐傷性を有し、塗布溶液を長期保存した場合でも塗布可能であって、且つ感度変化の少ない優れた平版印刷版材料を提供することである。
　本発明者等は、平板印刷版原版における感光性層に適用しうる感光性アルカリ可溶性樹脂組成物構成成分について鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂中に特定の構造を有する置換基を導入することで前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明に係る前記課題は、下記に示す手段により解決される。
　１．支持体上に、下記一般式（１）で表される基を有する構造単位を含むアルカリ可溶性樹脂と、赤外線吸収剤とを含有する感光性層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式中、実線と点線の二重線は単結合あるいは二重結合を表し、単結合のときＲは水素原子あるいは置換基を表し、二重結合のときＲは電子対を表す。Ａは－ＣＲ１＝、または－ＣＲ１Ｒ２－を表し、Ｒ１およびＲ２は各々水素原子または炭素原子で結合した炭素原子数２から２０の置換基を表す。Ｂは炭素原子、窒素原子およびＡと共に６員複素環を形成するのに必要な原子団を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子または置換基を有する窒素原子を表し、Ｙは単結合、－ＮＨ－、－Ｏ－または－ＣＲ３Ｒ４－を表し、Ｒ３およびＲ４は各々水素原子または置換基を表す。Ｌは連結基を表す。〕
　２．前記一般式（１）で表される基を有する構造単位は、前記窒素原子、Ａ及びＢにより形成される６員複素環が、ピリジン環、ピリミジン環またはトリアジン環であることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版材料。
　３．前記一般式（１）で表される基を有する構造単位は、前記Ｘが酸素原子であり、前記Ｙが－ＮＨ－または－ＣＲ３Ｒ４－（Ｒ３およびＲ４は各々水素原子またはアルキル基を表す。）であることを特徴とする前記１または２に記載の平版印刷版材料。
　４．前記一般式（１）で表される基を有する構造単位が、下記一般式（２）で表される基を有する構造単位であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式中、Ａｒは縮合環または単環を表し、Ｒ、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ及びＬはそれぞれ前記一般式（１）におけるそれらと同義である。〕
　５．前記一般式（１）で表される基を有する構造単位が、下記一般式（３）で表される基を有する構造単位であることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔式中、Ａｒは縮合環または単環を表し、Ｒ、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ及びＬはそれぞれ前記一般式（１）におけるそれらと同義である。〕
　６．前記感光性層がポジ型であることを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
　更に、本発明の好ましい実施態様としては、
　７．前記一般式（１）で表される基を有する構造単位は、前記Ｒで表される置換基が、アルキル基、アシルオキシ基またはカルバモイル基であり、実線と点線の二重線が二重結合であって、Ｒが窒素原子上の不対電子であり、かつ前記Ｒ１およびＲ２は、各々アルキル基またはアリール基であることを特徴とする前記１から６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
　８．前記一般式（２）で表される基を有する構造単位は、前記Ｒで表される置換基が、アルキル基、アシルオキシ基またはカルバモイル基であり、実線と点線の二重線が二重結合であって、Ｒが窒素原子上の不対電子であり、かつ前記Ｒ１およびＲ２は、各々アルキル基またはアリール基であることを特徴とする前記４から６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
　９. 前記一般式（３）で表される基を有する構造単位は、前記Ｒで表される置換基が、アルキル基、アシルオキシ基またはカルバモイル基であり、実線と点線の二重線が二重結合であって、Ｒが窒素原子上の不対電子であり、かつ前記Ｒ１およびＲ２は、各々アルキル基またはアリール基であることを特徴とする前記５または６に記載の平版印刷版材料。
　本発明の前記手段により、大版での高生産性に対応した耐傷性を有し、塗布溶液を長期にわたり保存した後でも安定した塗布が可能であり、生産性、感度安定性及び現像ラチチュード安定性に優れたポジ型感光性平版印刷版材料を提供することができる。
　本発明の作用機構は明確になっていないが、以下のように推定している。
　本発明に係る一般式（１）で表される置換基を有するアルカリ可溶性樹脂は、水素結合性基として窒素原子やこれに結合した水素原子を有しており、該アルカリ可溶性樹脂間または該アルカリ可溶性樹脂と各添加剤間での水素結合を主とする相互作用により、強固な膜を形成することができる。これによって、画像部の機械的強度向上や現像液や薬品に対する溶解性を低下させ、耐傷性、耐薬品性、耐刷性向上に効果を発揮していると推定している。また置換基末端に位置する複素６員環導入により、水素結合形成のバランスを調整し、塗布溶液を長期間にわたり保存した祭の不溶解物の生成を抑制し、また感度安定性および現像ラチチュード安定性の維持に効果を発揮しているものと推測している。
　以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
　《平版印刷版材料》
　〔一般式（１）で表される基を有する構造単位を含むアルカリ可溶性樹脂〕
　本発明の平版印刷版材料は、前記一般式（１）で表される基を有する構造単位を含むアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする。
　前記一般式（１）において、実線と点線の二重線は単結合あるいは二重結合を表し、単結合のとき、Ｒは水素原子または置換基を表し、二重結合のときのＲは、電子対を表す。Ｒで表される置換基としては、具体的には、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、トリフルオロメチル等の各基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル等の各基）、アルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル等の各基）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等の各基）、ヘテロアリール基（例えば、フリル、チエニル、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キナゾリル、フタラジル等の各基）、複素環基（ヘテロ基とも呼び、ピロリジル、イミダゾリジル、モルホリル、オキサゾリジル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等の各基）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等の各基）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ等の各基）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ等の各基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等の各基）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２－ピリジルアミノスルホニル等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２－エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等の各基）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等の各基）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ等の各基）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２－エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２－ピリジルアミノカルボニル等の各基）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オクチルウレイド、ドデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフチルウレイド、２－ピリジルアミノウレイド等の各基）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２－エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２－ピリジルスルフィニル等の各基）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２－エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等の各基）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２－ピリジルスルホニル等の各基）、アミノ基（例えば、アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２－エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２－ピリジルアミノ等の各基）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩素、臭素等）、ヒドロキシ基等が挙げられる。
　Ｒで表される置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アシル基、アシルオキシ基、カルバボイル基等が挙げられる。好ましくはアルキル基、アシル基、アシルオキシ基またはカルバモイル基であって、特に好ましくはアルキル基、アシルオキシ基またはカルバモイル基である。また、これらは更に同様の置換基によって置換されてもよい。また、実線と点線の二重線は、好ましくは二重結合であって、Ｒは窒素原子上の不対電子であることが好ましい。
　Ａは、－ＣＲ１＝または－ＣＲ１Ｒ２－を表し、より好ましくは－ＣＲ１＝である。Ｒ１およびＲ２は、各々水素原子または炭素原子で結合した炭素原子数が２～２０の置換基を表し、より好ましくは水素原子である。置換基としては、炭素原子数が２未満の置換基、例えば、メチル基やヒドロキシ基などでは、調整した塗布液の保存性が不十分であるという問題点があり、また炭素原子数が２０を超えた場合にはコスト面でのデメリットが生じる。
　前記炭素原子で結合した炭素原子数２～２０の置換基とは、Ａで表される－ＣＲ１＝、または－ＣＲ１Ｒ２－における炭素原子に対して、Ｒ１およびＲ２の炭素原子で直接結合した置換基を表し、具体的には前記Ｒで表される置換基のうち、炭素原子数２～２０のものが挙げられ、より好ましくは炭素原子数４～２０であり、更に好ましくは炭素原子数５～１０である。
　このような置換基としては、具体的にはｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基などのアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基が挙げられ、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基、アミド基、アミノ基が挙げられ、更に好ましくはアルキル基、アリール基である。
　また、該置換基は更に環の構成要素の一部と結合して環を形成しても良い。このとき形成される環としては、芳香族環であっても非芳香族環であっても良いが、耐薬品性および耐刷性の観点から芳香族環であることが好ましく、更には６員環であることがより好ましい。
　Ｂは、窒素原子およびＡと一緒になって６員複素環を形成するのに必要な原子団を表す。このとき形成される６員複素環は、芳香族環であっても非芳香族環であっても良いが、耐薬品性および耐刷性の観点から芳香族環であることが好ましい。また、これらＢで表される原子団は任意の位置に置換基を有していても良い。
　置換基として具体的には、前記Ｒで表される置換基を同様のものが挙げられ、これら置換基は更に互いに、あるいは前記Ｒ１およびＲ２と結合して環を形成しても良い。このとき形成される環としては芳香族環であることが好ましく、更には６員環であることがより好ましい。
　また、窒素原子、ＡおよびＢで表される６員複素環として具体的には、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピペリジン環、ピペリジニデン環、ピペリドン環、ピリドン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環などが挙げられ、より好ましくは６員複素芳香族環であることであって、６員複素芳香族環として、具体的にはピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環であり、好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環またはトリアジン環であり、更に好ましくはピリジン環、１，２，４－トリアジン環、ピラジン環であり、最も好ましくはピリジン環である。
　以下に、前記６員複素環の好ましい構造を示すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。なお、下記に示すＨ－１～Ｈ－５０の各構造式中に記載した＊は、アミノ基との連結部を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明に係る一般式（１）において、Ｘは酸素原子、硫黄原子または置換基を有する窒素原子を表す。置換基を有する窒素原子の置換基は、前記Ｒで表されるものと同様のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アシル基であり、より好ましくは、アルキル基またはアシル基である。また、Ｘとしてより好ましくは置換基を有する窒素原子あるいは酸素原子であり、更には酸素原子であることが好ましい。
　本発明に係る一般式（１）において、Ｙは単結合、－ＮＨ－、－Ｏ－または－ＣＲ３Ｒ４－を表し、より好ましくは－ＮＨ－または－ＣＲ３Ｒ４－であり、更に好ましくは－ＮＨ－である。Ｒ３およびＲ４は、各々水素原子または置換基を表し、Ｒ３およびＲ４で表される置換基として、具体的には前記Ｒで表される置換基と同様のものが挙げられ、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基であって、更に好ましくはアルキル基である。また、Ｒ３およびＲ４は、互いに結合して環を形成しても良い。
　本発明に係る一般式（１）において、Ｌは連結基を表し、さらに好ましくはＹおよび樹脂の一部と結合する２価の連結基を表す。Ｌとして２価の連結基として働くものであれば自由に選択することができ、任意の位置に置換基を有していても良いし、一部をヘテロ原子で置換されていても良い。このとき、Ｌは樹脂の任意の位置と結合することができる。Ｌと樹脂の連結部位としては、樹脂中の芳香環と結合することが好ましく、このとき、芳香環上のヒドロキシ基の水素原子を置換する形式で結合することがより好ましい。また、樹脂の一部である芳香環は、複素環で炭化水素環でも良いが、より好ましくは炭化水素環であり、環としてベンゼン環であることが更に好ましい。
　更には、Ｌは具体的にはＺ－Ｗで表すこともできる。ＬをＺ－Ｗと表した場合、Ｚは２価の連結基、Ｗは樹脂との結合部を表す。
　Ｚは２価の連結基を表すが、２価の連結基として働くものであれば自由に選択することができ、任意の位置に置換基を有していても良いし、一部をヘテロ原子で置換されていても良い。Ｚのうち、特に好ましい構造を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　下記に示すＺ－１～Ｚ－３０の各構造式中に記載した＊は、結合点を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記でＺとして例示した構造は、連結基そのものであっても、部分構造であっても良く、更には部分構造を複数有するものであっても良いが、連結基そのものであることが好ましい。また、連結基が前記部分構造を複数有するものである場合、部分構造を連結する連結部位は炭素－炭素結合で結合しても良いし、ヘテロ原子あるいはヘテロ原子団を介して結合しても良い。ヘテロ原子あるいはヘテロ原子団を介した結合様式として、具体的にはアミノ結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合などが好ましく挙げられる。前記Ｚとして好ましくは炭化水素連結基であり、より好ましくは、直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、アリール基であり、もっとも好ましくは直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基である。
　Ｗは、樹脂の一部と本発明に係る一般式（１）における連結基Ｚとの結合部を表す。結合部は、樹脂と連結基Ｚ末端部との反応により形成され、炭素－炭素結合で樹脂の一部と結合しても良いし、ヘテロ原子あるいはヘテロ原子団を介して結合しても良いが、ヘテロ原子団を介して結合することが好ましい。ヘテロ原子あるいはヘテロ原子団を介した結合様式として、具体的にはアミノ結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合などが好ましく挙げられ、より好ましくはアミド結合、ウレア結合、ウレタン結合であり、さらに好ましくはウレタン結合である。このような結合の形成方法としては、例えば、樹脂末端が水酸基を有する場合には、Ｚ末端としてイソシアネート基を有する置換基を反応させればウレタン結合を形成することができ、またＺ末端がカルボン酸、カルボン酸クロライドを有する場合には、エステル結合を形成する。また、樹脂末端がアミノ基を有する場合には、Ｚ末端としてイソシアネート基を有する置換基を反応させればウレア結合を形成することができ、またＺ末端がカルボン酸、カルボン酸クロライドを有する場合にはアミド結合を形成することができる。前記、樹脂と連結基Ｚの末端との関係は反対であっても良く、他の結合様式に関しても種々の反応条件によって形成させることが可能である。
　本発明においては、本発明に係る一般式（１）で表される基を有する構造単位が、下記一般式（２）または一般式（３）で表される基を有する構造単位であることが好適な例として例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（２）、（３）において、Ａｒは芳香族環を表し、該芳香族環は複素環でも良いし、炭化水素環でも良いが、より好ましくは炭化水素環である。また、環としては縮合環でも単環でもよく、また５員環あるいは６員環でも良いが、より好ましくは６員環の単環あるいは縮合環であることであって、さらは６員環の単環、具体的にはベンゼン環であることがより好ましい。
　また、一般式（２）、（３）におけるＲ、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ及びＬは、それぞれ上記説明した一般式（１）におけるそれらと同義である。また、一般式（２）および一般式（３）で表される置換基または構造単位を有する印刷版材料用アルカリ可溶性樹脂としては、より具体的には、ポリマー骨格と結合する側鎖として前記一般式（２）で表される置換基を有する構造単位、またはポリマー骨格の主鎖として前記一般式（３）で表される構造単位を有していることが好ましい。
　本発明に係る一般式（１）、（２）、（３）において、前記６員複素環とＬで表される２価の連結基の組合せを具体的に例示すると、例えば、６員複素環が例示したＨ－１、Ｘが酸素原子、Ｙが－ＮＨ－、ＬをＺ－Ｗで表し、Ｚが例示したＺ－３０のみからなり、Ｗが樹脂の主鎖の一部であるフェノール性ヒドロキシル基と、該フェノール性ヒドロキシル基の水素原子を置換した形でウレタン結合を形成した場合には、下記式（４）で表される構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本発明に用いられる樹脂としては、公知の高分子化合物を任意に用いることができる。本発明に適用可能な高分子化合物の中でも、好ましい具体例として、フェノール樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミド樹脂等が挙げられる。この中で好ましくは、印刷版として実績があり、アルカリ可溶性樹脂であるフェノール樹脂、ビニル樹脂である。特に好ましくはフェノール樹脂であり、フェノール樹脂の中でもノボラック樹脂、ビニル樹脂の中でもアクリル樹脂、アセタール樹脂である。このときＷで表される樹脂の一部とＺで表される２価の連結基との結合部位として、フェノール樹脂の場合には、アルカリ可溶性樹脂中のアリール環に置換基として結合するか、フェノール性水酸基の酸素原子を介して結合することが好ましく、より好ましくはフェノール性水酸基の酸素原子と結合することである。また、ビニル樹脂の場合には、樹脂側鎖の一部と結合することが好ましい。
　本発明においては、アルカリ可溶性樹脂に対する本発明に係る構造単位の導入率を置換率と定義し、置換率はアルカリ可溶性樹脂１００ｇに対する構造単位部分の仕込みモル数で表す。本発明の印刷版用アルカリ可溶性樹脂においては、置換率はアルカリ可溶性樹脂の置換可能な部分を越えない範囲で任意の値をとることができるが、２００より大きくなるとアルカリ可溶性樹脂自体の感度が劣化するため好ましくなく、１～２００であることが好ましい。また、更に好ましくは１０～１００であり、より好ましくは１５～５０である。
　本発明に係る印刷版材料用のアルカリ可溶性樹脂は、公知の方法により合成、製造することができる。本発明に係る構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂として、例えば、（ｉ）側鎖に本発明に係る構造単位を有するビニル樹脂、（ii）側鎖に本発明に係る構造単位を有するフェノール樹脂、（iii）側鎖に本発明に係る構造単位を有するウレタン樹脂、（iv）側鎖に本発明に係る構造単位を有するポリエステル樹脂、（ｖ）側鎖に本発明に係る構造単位を有するアミド樹脂などが挙げられ、本発明に係る構造単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、公知の方法によって合成することができる。
　（ｉ）側鎖に本発明に係る構造単位を有するアクリル樹脂としては、下記一般式（５）で表される構成単位を有するアクリル樹脂が例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（５）において、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は各々水素原子または置換基を表し、Ｚは前記一般式（１）におけるＺと同義である。Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３で表される置換基の具体例としては、前記一般式（１）におけるＲと同様の置換基を挙げることができる。
　前記一般式（５）で表される構成単位を有するアクリル樹脂は、具体的には下記反応式で表されるように、イソシアネート基を有するビニル系モノマーとアミノ基を有する６員複素環化合物とを反応させて本発明に係る構造単位を有するビニル系モノマーを合成した後、該ビニル系モノマーと重合可能な他のモノマーとを共重合することによって合成できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　また、下記一般式（６）で表されるアクリル樹脂も同様に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式（６）において、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は各々水素原子または置換基を表し、Ｚは前記一般式（１）におけるＺと同義である。Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３で表される置換基の具体例としては、前記一般式（１）におけるＲと同様の置換基を挙げることができる。波線は樹脂主鎖を表す。
　前記一般式（６）で表されるビニル樹脂は、具体的には下記反応式で表されるように、酸無水物などのジカルボン酸化合物誘導体とアミノ基を有する６員複素環化合物を反応させたのち、酸クロライド化合物へ誘導し、これをアクリル樹脂側鎖に付加させることによって合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（ii）側鎖に本発明に係る構造単位を有するフェノール樹脂としては、下記一般式（７）で表される構成単位を有するフェノール樹脂を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記一般式（７）において、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は各々水素原子または置換基を表し、Ｚは前記一般式（１）におけるＺと同義である。Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３で表される置換基の具体例としては、前記一般式（１）におけるＲと同様の置換基を挙げることができる。波線は樹脂主鎖を表す。
　前記一般式（７）で表されるフェノール樹脂は、具体的には下記反応式で表されるように、イソシアネート基を有する連結基とアミノ基を有する６員複素環化合物を反応させたのち、フェノール樹脂水酸基に付加させることによって合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　また、下記反応式で表されるように、イソシアネート基を有する連結基とアミノ基を有する６員複素環化合物を反応させたのち、フェノール化合物に付加させた中間体を合成し、この中間体と他のフェノール化合物に活性カルボニル化合物を触媒存在下、脱水縮合させて前記一般式（７）で表される構成単位を有するフェノール樹脂を合成することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　また、下記一般式（８）で表されるフェノール樹脂も同様に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記一般式（８）において、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は各々水素原子または置換基を表し、Ｚは前記一般式（１）におけるＺと同義である。Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３で表される置換基の具体例としては、前記一般式（１）におけるＲと同様の置換基を挙げることができる。波線は樹脂主鎖を表す。
　前記一般式（８）で表されるフェノール樹脂は、具体的には下記反応式で表されるように酸無水物などのジカルボン酸化合物誘導体とアミノ基を有する６員複素環化合物を反応させたのち、酸クロライド化合物へ誘導し、これをフェノール樹脂水酸基に付加させることによって合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　また、下記反応式で表されるようにジカルボン酸化合物誘導体とアミノ基を有する６員複素環化合物から酸クロライド化合物を経由し、フェノール化合物に付加させた中間体を合成したのち、他のフェノール化合物に活性カルボニル化合物を触媒存在下、脱水縮合させて前記一般式（８）で表される構成単位を有するフェノール樹脂を合成することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　ＮＯＣ－Ｚ－ＮＣＯで表されるジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート化合物、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物が挙げられる。
　以下に、ジイソシアネート化合物の具体的な構造を例示するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　更には、テトラエチレングリコール１モルとイソホロンジイソシアネート２モル付加物のようなジイソシアネート化合物とジオール化合物との反応物であるジイソシアネート化合物、エタノールアミン１モルと１，５－ナフチレンジイソシアネート２モル付加物のようなジイソシアネート化合物とアミノアルコール化合物との反応物であるジイソシアネート化合物および１，２－ジアミノシクロヘキサン１モルとヘキサメチレンジイソシアネート２モル付加物のようなジイソシアネート化合物とジアミン化合物との反応物であるジイソシアネート化合物なども好適に用いることができる。
　また、ジカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、セバシン酸のような鎖状飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸のような鎖状不飽和カルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸のような複素環式ジカルボン酸化合物などを挙げることができる。また、無水琥珀酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、ナフタル酸無水物、シクロペンタン二酢酸無水物、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物などのようなジカルボン酸無水物も好適に用いることができる。
　ジオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等を挙げることができる。
　アミノアルコールは、分子内にアミノ基と水酸基を有する化合物であり、例えば、アミノエタノール、３－アミノ－１－プロパノール、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－アミノ－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ジアミノ－２－プロパノール等を挙げることができる。
　ジアミンとして、例えば、２，７－ジアミノ－９Ｈ－フルオレン、３，６－ジアミノアクリジン、アクリフラビン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′－ジアミノベンゾフェノン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、３，３′－ジアミノジフェニルメタン、３，３′－ジアミノベンゾフェノン、４，４′－ジアミノ－３，３′－ジメチルジフェニルメタン、４－（フェニルジアゼニル）ベンゼン－１，３－ジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、１，３－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、１，８－ジアミノナフタレン、１，３－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノペンタン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、１，５－ジアミノペンタン、２－メチル－１，５－ジアミノペンタン、１，７－ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン、１，３－ジアミノ－２－プロパノール、ｍ－キシリレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ベンゾグアナミン、２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－メチル－１，３，５－トリアジン、６－クロロ－２，４－ジアミノピリミジン、２－クロロ－４，６－ジアミノ－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。これらのジアミンにホスゲンまたはトリホスゲンを反応させてイソシアネートを合成し、ジイソシアネート化合物として用いても良い。
　本発明に係る一般式（１）で表される構造単位のうち、樹脂との結合部であるＷを除いた本発明に係る構造単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　例として前記一般式（１）で表される構造単位を有するノボラック型フェノール樹脂の具体例を下記に示すが本発明はこれらに制限されることは無い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　Ｗは、フェノール性水酸基とＺの連結部を表し、置換率はアルカリ可溶性樹脂１００ｇに対する置換基部分の仕込みモル数を表す。ベース樹脂の略号は下記フェノール類とホルムアルデヒド型よりなるノボラック樹脂を示す。
　ＮＰ－１：ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝６：４、Ｍｗ　４０００
　ＮＰ－２：ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝６：４、Ｍｗ　９０００
　ＮＰ－３：ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝４：６、Ｍｗ　３８００
　ＮＰ－４：ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝４：６、Ｍｗ　５０００
　ＮＰ－５：ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝５：５、Ｍｗ　４０００
　ＮＰ－６：フェノール：ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝５：２：３、Ｍｗ　６０００
　ＮＰ－７：フェノール：ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝５：７５：２０、Ｍｗ　３７００
　ＮＰ－８：キシレノール含有ノボラック
　〔アルカリ可溶性樹脂〕
　本発明においては、本発明に係る構造単位を有する樹脂が、アルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする。
　本発明でいうアルカリ可溶性樹脂とは、２５℃において、ｐＨ１３を有する水酸化カリウム水溶液に０．１ｇ／Ｌ以上溶解する樹脂を意味する。
　アルカリ可溶性樹脂としては、インク着肉性、アルカリ溶解性等の点から、フェノール性水酸基を有する樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂が好ましく用いられる。
　本発明の平版印刷版材料においては、支持体上に、本発明に係る一般式（１）で表される基を有する構造単位を含むアルカリ可溶性樹脂と、赤外線吸収剤とを含有する感光性層を有することを特徴とするが、更には、支持体上に、感光性層下層を有し、該感光性層下層上に感光性層上層を有し、該感光性層下層または該感光性層上層の少なくとも１層が、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい態様である。
　感光性層下層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性等の点でアクリル樹脂またはアセタール樹脂が主であることが好ましく、感光性層上層に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、インク着肉性等の点から、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂、特にノボラック樹脂が好ましい。
　本発明に係るアルカリ可溶性樹脂は、単独で用いてもあるいは２種類以上を混合して用いてもよい。また、本発明で規定する以外のアルカリ可溶性樹脂としては、本発明に係る一般式（１）～（３）で表されるアルカリ可溶性樹脂化合物から誘導される化合物の残基を有さないアルカリ可溶性樹脂を併用することができる。
　〔赤外線吸収化合物〕
　本発明に係る感光性層は、本発明に係る一般式（１）で表される基を有する構造単位を含むアルカリ可溶性樹脂と共に、赤外線吸収剤を含有することを特徴とする。
　本発明に用いることができる赤外線吸収化合物は、光吸収域が７００ｎｍ以上、好ましくは７５０～１２００ｎｍの赤外域にあり、この波長の範囲の光において、光／熱変換能を発現するものを指し、具体的には、この波長域の光を吸収し、熱を発生する種々の顔料もしくは染料を用いることができる。
　赤外線吸収化合物は、２種以上併用しても良いし、感光性層が２層構成の場合には、感光性層下層と感光性層上層のいずれか一方、あるいは両方に使用することができる。特に、感度安定性及び現像ラチチュード安定性の観点からは、感光性層上下層の両方に使用することが好ましい。
　以下、本発明に適用可能な赤外線吸収化合物の具体的化合物について説明する。
　（顔料）
　顔料としては、市販の顔料およびカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版（１９８４年刊）、に記載されている顔料が利用できる。
　顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
　顔料の平均粒径は０．０１μｍ～１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ～１．０μｍの範囲にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ～１．０μｍの範囲にあることが好ましい。
　顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散手段が使用できる。分散機としては、例えば、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、ディスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。
　顔料は、感度、感光性層の均一性及び耐久性の観点から、感光性層を構成する全固形分に対し０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～５．０質量％の割合で添加することができる。
　（染料）
　染料としては、市販の染料および文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で特に好ましい。
　そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては、例えば、特開昭５８－１２５２４６号、特開昭５９－８４３５６号、特開昭５９－２０２８２９号、特開昭６０－７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８－１７３６９６号、特開昭５８－１８１６９０号、特開昭５８－１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８－１１２７９３号、特開昭５８－２２４７９３号、特開昭５９－４８１８７号、特開昭５９－７３９９６号、特開昭６０－５２９４０号、特開昭６０－６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８－１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外線吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７－１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８－１８１０５１号、同５８－２２０１４３号、同５９－４１３６３号、同５９－８４２４８号、同５９－８４２４９号、同５９－１４６０６３号、同５９－１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９－２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５－１３５１４号、同５－１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ　III－１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ　III－１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ　III－１２５等は特に好ましく用いられる。
　これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式（ＣＤ）で示されるシアニン色素は、本発明に係る感光性層で使用した場合に、アルカリ可溶性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記一般式（ＣＤ）において、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、－ＮＰｈ２、－Ｘ２－Ｌ１または以下に示す基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　前記式中、Ｘａ－は、後述するＺａ－と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換もしくは無置換のアミノ基、及びハロゲン原子より選択される置換基を表す。
　ここで、Ｘ２は酸素原子または硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１～１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、またはヘテロ原子を含む炭素原子数１～１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。
　Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１２の炭化水素基を示す。Ｒ５１とＲ５２とは互いに結合し、５員環または６員環を形成してもよい。
　Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。
　好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ５３、Ｒ５４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ－は、対アニオンを示す。但し、一般式（ＣＤ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ－は必要ない。好ましいＺａ－は、塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
　一般式（ＣＤ）で示されるシアニン色素の具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（ＣＤ）で示されるシアニン色素の具体例としては、前記に例示するものの他に、特開２００１－１３３９６９号公報の段落番号［００１７］～［００１９］、特開２００２－４０６３８号公報の段落番号［００１２］～［００３８］、特開２００２－２３３６０号公報の段落番号［００１２］～［００２３］に記載されたものを挙げることができる。
　赤外線吸収色素は、感度、耐薬品性、耐刷性の観点から、感光性層を構成する全固形分に対し０．０１～３０質量％、好ましくは０．１～１０質量％、特に好ましくは０．１～５質量％の割合で添加することができる。
　次いで、本発明の平版印刷版材料に適用可能な各添加剤について説明する。
　〔酸分解性化合物〕
　感光性層が、感光性層上層および感光性層下層から構成される場合、感光性層下層は、下記一般式（９）で表される酸分解性化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　一般式（９）において、ｎは１以上の整数、ｍは０を含む整数を示す。Ｘは炭素原子またはケイ素原子を示し、Ｒ６４はエチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基を示す。
　Ｒ６２、Ｒ６５は各々水素原子、アルキル基またはアリール基を、Ｒ６３、Ｒ６６は各々アルキル基、アリール基を示し、Ｒ６２とＲ６３またはＲ６５とＲ６６はそれぞれ結合して置換または無置換の環を形成してもよい。
　Ｒ６７はアルキレン基を示す。Ｒ６１は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはハロゲン原子を、Ｒ６８は水素原子、－ＸＲ６２Ｒ６３Ｒ６１または－ＸＲ６５Ｒ６６Ｒ６１を示す。
　一般式（９）で表される酸分解性化合物としては、アセタール類が好ましく、アセタール類としては、アルデヒド類、ケトン類のジメチルアセタールまたはジエチルアセタールと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－プロピレングリコール共重合体などのジオール化合物との縮合により合成するのが収率の点で好ましい。
　このようなアルデヒド類としては、例えば、アセトアルデヒド、クロラル、エトキシアセトアルデヒド、ベンジルオキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、２－フェニル及び３－フェニルアルデヒド、イソブトキシビバリンアルデヒド、ベンジルオキシビバリンアルデヒド、３－エトキシプロパナール、３－シアノ－プロパナール、ｎ－ブタナール、イソブタナール、３－クロル－ブタナール、３－メトキシ－ブタナール、２，２－ジメチル－４－シアノ－ブタナール、２－及び３－エチルブタナール、ｎ－ペンタナール、２－及び３－メチル－ペンタナール、２－ブロム－３－メチル－ペンタナール、ｎ－ヘキサナール、シクロペンタンカルバアルデヒド、ｎ－ヘプタナール、シクロヘキサンカルバルデヒド、１，２，３，６－テトラヒドロ－ベンズアルデヒド、３－エチルペンタナール、３－及び４－メチル－ヘキサナール、ｎ－オクタナール、２－及び４－エチル－ヘキサナール、３，５，５－トリメチルヘキサナール、４－メチルヘプタナール、３－エチル－ｎ－ヘプタナール、デカナール、ドデカナール、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、２－、３－及び４－ブロモベンズアルデヒド、２，４－及び３，４－ジクロル－ベンズアルデヒド、４－メトキシ－ベンズアルデヒド、２，３－及び２，４－ジメトキシ－ベンズアルデヒド、２－、３－及び４－フルオロ－ベンズアルデヒド、２，３－及び４－メチルベンズアルデヒド、４－イソプロピル－ベンズアルデヒド、３－及び４－テトラフルオロエトキシ－ベンズアルデヒド、１－及び２－ナフトアルデヒド、フルフラール、チオフェン－２－アルデヒド、テレフタルアルデヒド、ピペロナール、２－ピリジンカルバルデヒド、ｐ－ヒドロキシ－ベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシ－ベンズアルデヒド、５－メチル－フルアルデヒド、バニリン等が挙げられる。またケトン類としてはフェニルアセトン、１，３－ジフェニルアセトン、２，２－ジフェニルアセトン、クロル－及びブロモ－アセトン、ベンジルアセトン、メチルエチルケトン、ベンジル－プロピルケトン、エチルベンジルケトン、ベンジルメチルケトン、イソブチルケトン、５－メチル－ヘキサン－２－オン、２－メチル－ペンタン－２－オン、２－メチル－ペンタン－３－オン、ヘキサン－２－オン、ペンタン－３－オン、２－メチル－ブタン－３－オン、２，２－ジメチル－ブタン－３－オン、５－メチル－ヘプタン－３－オン、オクタン－２－オン、オクタン－３－オン、オクタン－３－オン、ノナン－２－オン、ノナン－３－オン、ノナン－５－オン、ヘプタン－２－オン、ヘプタン－３－オン、ヘプタン－４－オン、ウンデカン－２－オン、ウンデカン－４－オン、ウンデカン－５－オン、ウンデカン－６－オン、ドデカン－２－オン、ドデカン－３－オン、トリデカン－２－オン、トリデカン－３－オン、トリデカン－７－オン、ジノニルケトン、ジオクチルケトン、２－メチル－オクタン－３－オン、シクロプロピルメチルケトン、デカン－２－オン、デカン－３－オン、デカン－４－オン、メチル－α－ナフチル－ケトン、ジデシルケトン、ジヘプチルケトン、ジヘキシルケトン、アセトフェノン、４－メトキシ－アセトフェノン、４－クロル－アセトフェノン、２，４－ジメチル－アセトフェノン、２－、３－及び４－フルオロアセトフェノン、２－、３－及び４－メチルアセトフェノン、２－、３－及び４－メトキシアセトフェノン、プロピオフェノン、４－メトキシ－プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベンゾフェノン、３，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，５－ジメトキシベンゾフェノン、３，４－ジメトキシベンゾフェノン、３，４－ジメチルベンゾフェノン、シクロヘキサノン、２－フェニル－シクロヘキサノン、２－、３－及び４－メチル－シクロヘキサノン、４－ｔ－ブチル－シクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、２－クロルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、２－シクロヘキセン－１－オン、シクロヘキシルプロパノン、フラバノン、シクロヘキサン－１，４－ジオン、シクロヘキサン－１，３－ジオントロポン、イソホロン等が挙げられる。
　連続処理で、スラッジ発生防止、画像の解像力低下防止等の観点から、特に好ましいのは２５℃における水への溶解性が１ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下であるアルデヒドまたはケトン成分である。
　具体例としては、ベンズアルデヒド、４－ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、２－ピリジンカルバルデヒド、ピペロナール、フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、５－メチル－２－フタルアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、バニリン、シクロヘキサノン、シクロヘキセン－１オン、イソブチルアルデヒド、ペンタナール等が挙げられる。これらの中で連続処理に際し、シクロヘキサノンが最も安定であり好ましい。
　シリルエーテル類は、シリル化合物と前記のジオール化合物との縮合により合成される。
　シリルエーテル類は、酸の作用で分解して生成するシリル化合物の２５℃における水への溶解性が１ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以下であるものが好ましい。
　シリル化合物の具体例としては、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルベンジルジクロロシラン等が挙げられる。
　前記アセタール類、シリルエーテル類とも、ジオール化合物以外に他のアルコール成分を共縮合させてもよい。このアルコール成分の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどの置換または無置換のモノアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのグリコールエーテル系アルコール類、置換または無置換のポリエチレングリコールアルキルエーテル類やポリエチレングリコールフェニルエーテル類が挙げられる。また、２価アルコールとして、例えば、ペンタン－１，５－ジオール、ｎ－ヘキサン－１，６－ジオール、２－エチルヘキサン－１，６－ジオール、２，３－ジメチル－ヘキサン－１，６－ジオール、ヘプタン－１，７－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、ノナン－１，７－ジオール、ノナン－１，９－ジオール、３，６－ジメチル－ノナン－１，９－ジオール、デカン－１，１０－ジオール、ドデカン－１，１２－ジオール、１，４－ビス－（ヒドロキシメチル）－シクロヘキサン、２－エチル－１，４－ビス－（ヒドロキシメチル）－シクロヘキサン、２－メチル－シクロヘキサン－１，４－ジエタノール、２－メチル－シクロヘキサン－１，４－ジプロパノール、チオ－ジプロピレングリコール、３－メチルペンタン－１，５－ジオール、ジブチレン－グリコール、４，８－ビス－（ヒドロキシメチル）－トリシクロデカン、２－ブテン－１，４－ジオール、ｐ－キシリレングリコール、２，５－ジメチル－ヘキサン－３－イン－２，５－ジオール、ビス－（２－ヒドロキシエチル）－スルファイド、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール等が挙げられる。この態様の場合、エチレングリコール成分またはプロピレングリコール成分を含むジオール化合物と他のアルコール成分とのモル比は７０／３０～１００／０が好ましく、８５／１５～１００／０がより好ましい。
　酸分解性化合物の好ましい分子量範囲は、ケルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算により測定された重量平均分子量Ｍｗが５００～１００００、好ましくは１０００～３０００である。
　酸分解性化合物としては、特開昭６２－２２２２４６号に記載されているＳｉ－Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２－２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特開昭６２－２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２－２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６２－２４４０３８号に記載されているＣ－Ｓ結合を有する化合物、同６３－２３１４４２号の－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－結合を有する化合物などを併せて用いることができる。
　本発明において、酸分解性化合物の含有量は、感光性層下層を形成する組成物の全固形分に対し、感度安定性、ラチチュード安定性およびセーフライト性の面から０．５～５０質量％が好ましく、特に好ましくは１～３０質量％である。
　酸分解性化合物は１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また本発明に係る酸分解性化合物は、感光性層が２層構成の場合には、感光性層下層に使用した方が感度安定性及び現像ラチチュード安定性の点で好ましい。
　〔光酸発生剤〕
　本発明に係る感光性層には、光酸発生剤を使用することが好ましい。光酸発生剤とは、活性光線の照射により酸を発生し得る化合物であり、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＳｉＦ６ ２－、ＣｌＯ４ －などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン－ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成または分離する活性光線感光性成分であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。
　原理的には、遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、本発明における光酸発生剤として使用することができる。また特開平４－３６５０４８号公報等に記載のイミノスルホネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭６１－１６６５４４号公報等に記載のジスルホン化合物、特開昭５０－３６２０９号公報（米国特許第３，９６９,１１８号明細書）記載のｏ－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸ハライド、特開昭５５－６２４４４号公報（英国特許第２，０３８，８０１号明細書）記載あるいは特公平１－１１９３５号公報記載のｏ－ナフトキノンジアジド化合物を挙げることができる。その他の酸発生剤としては、シクロヘキシルシトレート、ｐ－アセトアミノベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル、ｐ－ブロモベンゼンスルホン酸シクロヘキシルエステル等のスルホン酸アルキルエステル、本発明者らが先に出願した特願平９－２６８７８号に記載のアルキルスルホン酸エステル等を用いることができる。
　前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては、米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、また、例えば、西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。また、特開昭５０－３６２０９号公報に記載されているｏ－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸ハロゲニドも用いることができる。
　本発明において、光酸発生剤としては、有機ハロゲン化合物が、赤外線露光による画像形成での感度、保存性等の面から好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ－トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４－７４７２８号、特開昭５５－２４１１３号、特開昭５５－７７７４２号、特開昭６０－３６２６号及び特開昭６０－１３８５３９号に記載の２－ハロメチル－１，３，４－オキサジアゾール系化合物が挙げられる。
　前記光、熱または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に例示する。
　有効に用いられるものとしては、トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体、下記一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ－トリアジン誘導体、下記一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、下記一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩、ジアソニウム塩、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または下記一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式中、Ｒ７１は置換もしくは未置換のアリール基、またはアルケニル基を表し、Ｒ７２は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、または－ＣＹ３を表す。Ｙは塩素原子または臭素原子を表す。Ａｒ１１、Ａｒ１２は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ａｒ２３、Ａｒ２４、Ａｒ２５は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、またはアリール基を示す。Ａｒ２３、Ａｒ２４、Ａｒ２５のうちの２つおよびＡｒ１１、Ａｒ１２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。Ｚｂ－は対アニオンを示す。Ａｒ１３、Ａｒ１４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ７６は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
　具体的には、下記の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　また、本発明においては、下記に示す酸発生剤も使用することができる。例えば、特開２００５－７０２１１号記載の重合開始剤、特表２００２－５３７４１９号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１－１７５００６号公報、特開２００２－２７８０５７号公報、特開２００３－５３６３号公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３－７６０１０号公報記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開２００１－１３３９６６号公報のＮ－ニトロソアミン系化合物、特開２００１－３４３７４２の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２－６４８２号公報の熱により酸またはラジカルを発生する化合物、特開２００２－１１６５３９号公報のボレート化合物、特開２００２－１４８７９０号公報の熱により酸またはラジカルを発生する化合物、特開２００２－２０７２９３号公報の重合性の不飽和基を有する光または熱重合開始剤、特開２００２－２６８２１７号公報の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２－３２８４６５号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２－３４１５１９号公報の熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も必要に応じて使用できる。
　酸発生剤として、下記一般式（１０）で表される化合物は、特にセーフライト性が良好であり、好ましい。
　　一般式（１０）
　　　Ｒ８１－Ｃ（Ｘ）２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ８２
　一般式（１０）中、Ｒ８１は、水素原子、臭素原子、塩素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ８２は水素原子または一価の有機置換基を表す。Ｒ８１とＲ８２が結合して環を形成してもよい。Ｘは、臭素原子または塩素原子を表す。
　一般式（１０）で表される化合物のうち、Ｒ８１が水素原子、臭素原子または塩素原子であるものが、感度の観点より好ましく用いられる。また、Ｒ８２が表す一価の有機置換基は、一般式（１０）の化合物が光によりラジカルを発生するものであれば、特に制限はないが、－Ｒ８２が－Ｏ－Ｒ８３または－ＮＲ８４－Ｒ８３（Ｒ８３は、水素原子または一価の有機置換基を表し、Ｒ８４は、水素原子またはアルキル基を表す）のものが好ましく用いられる。特に、Ｒ８１が水素原子、臭素原子または塩素原子であるものが感度の観点より、好ましく用いられる。
　さらにこれらの化合物のうち、分子内にトリブロモアセチル基、ジブロモアセチル基、トリクロロアセチル基及びジクロロアセチル基から選ばれる少なくとも一つのアセチル基を有する化合物が好ましい。
　また、合成上の観点から、一価もしくは多価のアルコールと該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセトキシ基、ジブロモアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基及びジクロロアセトキシ基から選ばれる少なくとも一つのアセトキシ基を有する化合物や、同様に一価もしくは多価の１級アミンと、該当する酸塩化物との反応により得られる、トリブロモアセチルアミド基、ジブロモアセチルアミド基、トリクロロアセチルアミド基及びジクロロアセチルアミド基から選ばれる少なくとも一つのアセチルアミド基を有する化合物は特に好ましい。また、これらのアセチル基、アセトキシ基、アセトアミド基を複数有する化合物も好ましく用いられる。これらの化合物は、通常のエステル化もしくはアミド化反応の条件により、容易に合成可能である。
　一般式（１０）で表される化合物の代表的な合成方法は、各構造に対応した、トリブロモ酢酸クロリド、ジブロモ酢酸クロリド、トリクロロ酢酸クロリド、ジクロロ酢酸クロリド等の酸クロライドを用いて、アルコール、フェノール、アミン等の誘導体を、エステル化もしくはアミド化する反応である。
　前記反応で用いられるアルコール類、フェノール類、アミン類は、任意であるが、例えば、エタノール、２－ブタノール、１－アダマンタノール等の一価のアルコール類、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類フェノール、ピロガロール、ナフトール等のフェノール類、モルホリン、アニリン、１－アミノデカン等の一価のアミン類２，２－ジメチルプロピレンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン等の多価アミン類等が挙げられる。
　一般式（１０）で表される化合物の好ましい具体例を下記に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　一般式（１０）で表される光酸発生剤の含有量は、感光性層の成物全固形分に対して、現像ラチチュード、セーフライト性の面から、通常０．１～３０質量％、より好ましくは１～１５質量％である。
　一般式（１０）で表される光酸発生剤は、酸発生能の点で感光性層が２層構成の場合には、感光性層下層に添加することが、感度・現像ラチチュードの点で好ましい。
　また、本発明においては、光酸発生剤として、スルホニウム塩化合物も、耐傷性が良好であり、使用することができる。スルホニウム塩化合物は、感光性層の溶解抑制能が良好なので、感光性層が２層構成の場合には感光性層上層に使用することが好ましい。
　次いで、スルホニウム塩化合物の具体例を、以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　上記スルホニウム塩化合物の含有量は、感光性層の組成物全固形分に対して、現像ラチチュード、耐傷性の面から、通常０．１～３０質量％、より好ましくは１～１５質量％である。
　光酸発生剤は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。光酸発生剤はセーフライト性が劣化しない範囲で、感光性層上層に使用してもよい。
　〔可視画剤〕
　本発明の平版印刷版材料において、感光性層上層および感光性層下層は、可視画剤として、着色剤を含むことが好ましい。着色剤としては、塩形成性有機染料を含めて、油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。
　特に、フリーラジカルまたは酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。本発明でいう色調が変化するとは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。
　有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤としては、例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ－クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４－ｐ－ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ－ｐ－ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が挙げられる。
　一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ－クロロアニリン、１，２，３－トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′－ビス－ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２－ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″－トリス－ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′－ビス－ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″－トリアミノ－ｏ－メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′－ビス－ジメチルアミノジフェニル－４－アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″－トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられる。これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素はビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３である。
　感光性層上層の着色剤としては、８００ｎｍ未満、特に６００ｎｍ未満に吸収極大波長を有する染料を使用するのが好ましい。感光性層上層に上記で規定する吸収極大波長を有する染料を用い、感光性層下層に酸発生剤を用いた場合、感光性層上層の前記着色剤によって、可視光の波長の光の透過が抑制され、セーフライト性が向上するので、好ましい。また感光性層下層で使用できる酸発生剤もセーフライト性が良好でなくても使用することが可能になるので好ましい。
　これらの染料は、感光性層上層または感光性層下層の全固形分に対し、０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。
　〔溶解抑制剤、現像抑制剤〕
　本発明の平版印刷版材料において、感光性層下層または感光性層上層には、溶解性を調節する目的で種々の溶解抑制剤を含んでもよい。溶解抑制剤としては、特開平１１－１１９４１８号公報に示されるようなジスルホン化合物またはスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４′－ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。添加量として好ましいのは、各層に対して、０．０５～２０質量％、より好ましくは０．５～１０質量％である。
　また、溶解抑制能を高める目的で、現像抑制剤を含有することができる。現像抑制剤としては、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂との相互作用が高まり、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば限定はされないが、特には、４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。
　４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
　４級アンモニウム塩の添加量は、感光性層上層全固形分に対して、現像抑制効果、製膜性の面から、０．１～５０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましい。
　〔現像促進剤〕
　本発明の平版印刷版材料において、感光性層上層および感光性層下層は、感度を向上させる目的で、現像促進剤として、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を含有してもよい。特に感光性層下層に添加することで、感光性層の溶解性が向上し、残膜がなくなり、汚れの発生やシャドーの抜けが良くなるので好ましい。
　環状酸無水物としては、例えば、米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６－エンドオキシ－Δ４－テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α－フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。
　フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ｐ－ニトロフェノール、ｐ－エトキシフェノール、２，４，４′－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″－トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″－テトラヒドロキシ－３，５，３′，５′－テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
　更に、有機酸類としては、特開昭６０－８８９４２号公報、特開平２－９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ－トルイル酸、３，４－ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ－ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。前記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の組成物中に占める割合は、０．０５～２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１５質量％、特に好ましくは０．１～１０質量％である。
　また、特開２００５－９９２９８号に記載のトリフルオロメチル基が少なくとも１つα位に置換したアルコール化合物も使用できる。この化合物は、トリフルオロメチル基の電子吸引効果により、α位の水酸基の酸性度が向上し、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させる作用を示す。
　〔界面活性剤〕
　本発明において、感光性層上層および感光性層下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２－２５１７４０号公報や特開平３－２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９－１２１０４４号公報、特開平４－１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、欧州特許第９５０，５１７号明細書に記載されているようなシロキサン系化合物、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開平１１－２８８０９３号公報、特開２００３－５７８２０号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
　非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２－アルキル－Ｎ－カルボキシエチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ－テトラデシル－Ｎ，Ｎ－ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
　シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ－２２４、ＤＢＥ－６２１、ＤＢＥ－７１２、ＤＢＰ－７３２、ＤＢＰ－５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ　Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
　前記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の感光性層下層或いは感光性層上層の全固形分に占める割合は、０．０１～１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１～５質量％、更に好ましくは０．０５～０．５質量％である。
　〔アルミニウム支持体〕
　本発明の平版印刷版材料においては、金属、アルカリ可溶性樹脂等の種々の材料から構成される支持体を使用することができる。好ましくは、アルミニウム支持体である。
　アルミニウム支持体は、純アルミニウム板またはアルミニウム合金板である。
　アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
　（脱脂処理）
　アルミニウム支持体は、粗面化処理（砂目立て処理）に先立って、表面の圧延油を除去するための脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、前記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬し、デスマット処理を施すことが好ましい。
　（粗面化処理）
　次いで、アルミニウム支持体には粗面化処理が施される。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法等が挙げられる。本発明では、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理が好ましいが、それに先立ち、機械的粗面化処理および硝酸を主体とする電解粗面化処理を施しても良い。
　機械的粗面化方法は、特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２～０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、平均粒径が１０～１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、平均粒径が１０～１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。また、例えば、支持体表面に、平均粒径が１０～１００μｍの研磨剤粒子を、１００～２００μｍの間隔で、２．５×１０３～１０×１０３個／ｃｍ２の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
　上記機械的粗面化法により粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５～５ｇ／ｍ２が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
　硝酸を主体とする電解粗面化処理は、一般には、１～５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０～３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０～２００Ａ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、２０～１００Ａ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００～５０００Ｃ／ｄｍ２の範囲を用いることができるが、１００～２０００Ｃ／ｄｍ２の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０～５０℃の範囲を用いることができるが、１５～４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１～５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
　前記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５～５ｇ／ｍ２が好ましい。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
　塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、塩酸濃度は５～２０ｇ／Ｌであり、好ましくは６～１５ｇ／Ｌである。電流密度は１５～１２０Ａ／ｄｍ２であり、好ましくは０．２～０．９Ａ／ｃｍ２である。電気量は４００～２０００Ｃ／ｄｍ２であり、好ましくは５００～１２００Ｃ／ｄｍ２である。周波数は４０～１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。電解液の温度は、１０～５０℃の範囲を用いることができるが、１５～４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。
　前記塩酸を主体とする電解液中で電解粗面化処理を施した後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５～２ｇ／ｍ２が好ましい。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
　得られるアルミニウム支持体の感光性層側の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は０．４～０．６μｍが好ましく、粗面化処理での塩酸濃度、電流密度、電気量の組み合わせで制御することが出来る。
　（陽極酸化処理）
　アルミニウム支持体に上記粗面化処理を施した後、陽極酸化処理を行い、陽極酸化皮膜を形成する。本発明に係る陽極酸化処理の方法は、電解液として硫酸または硫酸を主体とする電解液を用いて行うのが好ましい。硫酸の濃度は、５～５０質量％が好ましく、１０～３５質量％が特に好ましい。温度は１０～５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１～３０Ａ／ｄｍ２が好ましい。電気量は２００～６００Ｃ／ｄｍ２が好ましい。
　形成される陽極酸化被覆量は、２～６ｇ／ｍ２が好ましく、好ましくは３～５ｇ／ｍ２である。陽極酸化被覆量は、例えば、アルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して調製）に浸積し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の質量変化値の測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、４００～７００個／μｍ２が好ましく、４００～６００個／μｍ２が更に好ましい。
　陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
　（親水化処理）
　本発明では、上記各処理を行った後に、親水化処理を施すことが耐薬品性、感度の面から好ましい。
　親水化処理は、特に限定されないが、水溶性のアルカリ可溶性樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルアルコール及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２－アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば、ホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。
　更に、特開平５－３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル－ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸を含有する水溶液による親水化処理を行うことである。
　処理としては、湿式塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５～３質量％含有する水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０～９０℃、処理時間は１０～１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。
　乾燥温度としては、４０～１８０℃が好ましく、更に好ましくは５０～１５０℃である。乾燥処理することで感光性層下層と親水化処理層との接着性や断熱層としての機能が向上し、耐薬品性、感度が向上するので、好ましい。
　親水性処理層の膜厚は、接着性、断熱性、感度の面から０．００２～０．１μｍが好ましく、更に好ましくは０．００５～０．０５μｍである。
　〔バックコート層〕
　本発明の平版印刷版材料には、支持体の裏面側（感光性層を設けた面とは反対側の面）に、現像処理でのアルミニウムの陽極酸化皮膜の溶出を抑えるために、バックコート層を設けてもよい。バックコート層を設置することにより、現像スラッジが抑えられ、現像液交換期間が長くなったり、補充液量が少なくなったりするので好ましい。好ましいバックコート層の態様は、（ａ）有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物、（ｂ）コロイダルシリカゾル、（ｃ）有機高分子化合物を含むものである。
　バックコート層に用いられる（ａ）金属酸化物としては、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、酸化チタン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムや酸化ジルコニウム及びそれらの複合体などが挙げられる。本発明で用いられるバックコート層中の金属酸化物は、有機金属化合物あるいは無機金属化合物を水および有機溶媒中で、酸、またはアルカリなどの触媒で加水分解、及び縮重合反応を起こさせた、いわゆるゾル－ゲル反応液を支持体の裏面に塗布、乾燥することにより得られる。ここで用いる有機金属化合物あるいは無機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属オキシ塩化物、金属塩化物およびこれらを部分加水分解してオリゴマー化した縮合物が挙げられる。
　〔塗布乾燥〕
　本発明の平版印刷版材料の作製において、感光性層上層および感光性層下層は、通常、前記各成分を溶媒に溶かして、支持体上に順次塗布することにより形成することができる。ここで使用する溶媒としては、下記の塗布溶剤が使用できる。これらの塗布溶媒は単独あるいは混合して使用される。
　（塗布溶剤）
　例えばｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、イソブタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、２－ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタングリコール、ジメチルトリグリコール、フリフリルアルコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェニル、酢酸－ｓｅｃ－ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ－ブチルラクトン、３－メトキシ－１－ブタノール、４－メトキシ－１－ブタノール、３－エトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－３－エチル－１－ペンタノール、４－エトキシ－１－ペンタノール、５－メトキシ－１－ヘキサノール、３－ヒドロキシ－２－ブタノン、４－ヒドロキシ－２－ブタノン、４－ヒドロキシ－２－ペンタノン、５－ヒドロキシ－２－ペンタノン、４－ヒドロキシ－３－ペンタノン、６－ヒドロキシ－２－ペンタノン、４－ヒドロキシ－３－ペンタノン、６－ヒロドキシ－２－ヘキサノン、３－メチル－３－ヒドロキシ－２－ペンタノン、メチルセルソルブ（ＭＣ）、エチルセルソルブ（ＥＣ）等が挙げられる。
　塗布に用いる溶剤としては、感光性層上層に用いるアルカリ可溶性樹脂と感光性層下層に用いるアルカリ可溶性樹脂に対して溶解性の異なるものを選ぶことが好ましい。つまり、感光性層下層を塗布した後、それに隣接して感光性層上層を塗布する際、感光性層上層の塗布溶剤としては、下部に位置する感光性層下層のアルカリ可溶性樹脂を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、２層が層分離された状態にならず、均一な単一層になってしまう場合がある。このように、隣接する２つの層の界面で混合が生じ、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場合、２層を有することによる本発明の効果が損なわれる恐れがあり、好ましくない。このため、感光性層上層を塗布するのに用いる溶剤は、感光性層下層に含まれるアルカリ可溶性樹脂に対する貧溶剤であることが望ましい。
　感光性層上層および下層の層界面での混合を抑制するために、ウェブ（例えば、アルミニウム支持体）の走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に設けたロール（例えば、加熱ロール）よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせること等により、二層目を塗布後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法を使用できる。
　２つの層が本発明の効果を十分に発揮するレベルにおいて、意図的に層間を部分的に相溶させる方法としては、前記の溶剤溶解性の差を利用する方法、２層目を塗布した後に極めて速く溶剤を乾燥させる方法等により、その程度を調整することができる。
　各層を塗布する場合の溶媒中の前記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１～５０質量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光性層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性層上層は０．０５～１．０ｇ／ｍ２が、感光性層下層は０．３～３．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。感光性層上層及び下層の２層の合計で０．５～３．０ｇ／ｍ２であることが、皮膜特性及び感度の観点から好ましい。
　調製された塗布組成物（感光性層用塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布、乾燥して、平版印刷版材料を作製することができる。各塗布液の塗布方法としては、例えば、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法、押し出しコーター法等の湿式塗布方式を挙げることができる。
　感光性層の乾燥温度は、６０～１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０～１４０℃、特に好ましくは９０～１２０℃の範囲である。また乾燥装置に赤外線放射装置を設置し、乾燥効率の向上を図ることもできる。
　支持体上に前記感光性層用塗布液を塗布、乾燥した後、性能を安定させるためにエージング処理を行っても良い。エージング処理は、乾燥ゾーンと連続して実施されてもよく、あるいはオフラインで実施されてもよい。前記エージング処理は、特開２００５－１７５９９号に記載の上層表面に対してＯＨ基を有する化合物を接触させる工程として使用しても良い。エージング工程においては、形成された感光性層の表面から水に代表される極性基を有する化合物を浸透、拡散させることで、感光性層中において水を仲立ちとした相互作用性の向上が生じるとともに、加熱による凝集力の向上を図ることができ、感光性層の特性を改良することができる。
　エージング工程における温度条件は、拡散すべき化合物が一定量以上気化するように設定することが望ましく、浸透、拡散させる物質としては、水が代表的なものであるが、その他にも、分子内に極性基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ケトン基、アルデヒド基、エステル基などを有する化合物であれば同様に好適に用いることができる。このような化合物としては、好ましくは沸点が２００℃以下の化合物であり、更に好ましくは沸点が１５０℃以下の化合物であり、また、好ましくは沸点が５０度以上、更に好ましくは沸点が７０度以上である。分子量は１５０以下が好ましく、１００以下が更に好ましい。
　《露光》
　前記のようにして作製された平版印刷版材料は、通常、像様露光、現像処理が施され、平版印刷版として用いられる。
　像様露光に用いられる露光光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーが特に好ましい。像様露光は、市販のＣＴＰ用セッターを用い、デジタル変換されたデータに基づいて、赤外線レーザー（８３０ｎｍ）で露光した後、現像等の処理をすることにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成し、平版印刷版として供することができる。
　製版方法に用いられる露光装置としては、レーザービーム方式であれば特に限定されず、円筒外面（アウタードラム）走査方式、円筒内面（インナードラム）走査方式、平面（フラットベッド）走査方式のいずれも用いることができるが、低照度長時間露光による生産性を上げるため、マルチビーム化しやすいアウタードラム方式が好ましく用いられ、特に、ＧＬＶ（Ｇｒａｔｉｎｇ　Ｌｉｇｈｔ　Ｖａｌｖｅ）変調素子を備えたアウタードラム方式の露光装置が好ましい。
　露光工程において、ＧＬＶ変調素子を備えたレーザー露光記録装置を用いてマルチチャンネル化することが、平版印刷版の生産性を向上させる上で好ましい。ＧＬＶ変調素子としては、レーザービームを２００チャンネル以上に分割できるものが好ましく、５００チャンネル以上に分割できるものが更に好ましい。また、レーザービーム径は、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。レーザー出力は１０～１００Ｗが好ましく、２０～８０Ｗが更に好ましい。ドラム回転数は、２０～３００ｒｐｍが好ましく、３０～２００ｒｐｍが更に好ましい。
　《現像》
　本発明の平版印刷版材料に適用できる現像液及び補充液は、ｐＨが９．０～１４．０の範囲、好ましくは１２．０～１３．５の範囲にあるものである。
　現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来から知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、塩基としては水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。もっとも好ましいものとして珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムがあげられる。珪酸塩の濃度は、ＳｉＯ２濃度換算で２～４質量％である。また、ＳｉＯ２とアルカリ金属Ｍのｍｏｌ比（ＳｉＯ２／Ｍ）が、０．２５～２の範囲であることがより好ましい。
　尚、現像液とは、現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、赤外レーザー感熱性平版印刷版材の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。
　現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
　現像液及び補充液には、現像性を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができ、例えば、特開昭５８－７５１５２号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特開昭５９－１２１３３６号公報記載の［Ｃｏ（ＮＨ３）］６Ｃｌ３等の錯体、特開昭５６－１４２２５８号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭５９－７５２５５号公報記載のＳｉ、Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開昭５９－８４２４１号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
　現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。
　また、現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は、各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。可溶化剤としては、特開平６－３２０８１号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等のいわゆるヒドロトロープ剤が好ましく用いられる。
　（ノンシリケート現像液）
　本発明の平版印刷版材料の現像に適用する現像液として、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有したいわゆる「ノンシリケート現像液」を使用することもできる。この現像液を用いて、平版印刷版材料の現像処理を行うと、記録層の表面を劣化させることがなく、かつ記録層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、平版印刷版材料は、一般には現像ラチチュードが狭く、現像液ｐＨによる画線幅等の変化が大きいが、ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやｐＨセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、ディスクリミネーション向上効果が顕著である。
　前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、いずれも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８－３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
　これらの非還元糖は、１種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、高濃縮化の促進、及び入手性の観点から、０．１～３０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましい。
　（処理方法）
　本発明の平版印刷版材料から平版印刷版を作製する製版方法としては、自動現像機を用いることが好ましい。
　自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨまたは電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨまたは電導度をもとに、補充しようとする補充液量、水の補充量または補充タイミングを制御する機構が付与されている。
　自動現像機は、現像工程の前に前処理液に平版印刷版材料を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは平版印刷版材料に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５℃～５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは平版印刷版材料をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
　上述の組成からなる現像液で現像処理された平版印刷版材料は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の平版印刷版材料の後処理には、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後－水洗－界面活性剤を含有するリンス液処理や現像－水洗－フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。
　更に、リンス液やフィニッシャー液を用いた多段向流処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を平版印刷版材料に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
　（バーニング処理）
　製版されて得られた平版印刷版は、より一層の高耐刷力平版印刷版としたい場合には、所望によりバーニング処理が施される。
　平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１－２５１８号、同５５－２８０６２号、特開昭６２－３１８５９号、同６１－１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
　その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
　整面液の塗布量は、一般に０．０３～０．８ｇ／ｍ２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は、必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ－１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０～３００℃の範囲で１～２０分の範囲が好ましい。
　バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来から行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合には、ガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。
　この様な処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
　〔包材－合紙〕
　本発明の平版印刷版材料は、最終的に表面層を塗布、乾燥した後、保存中における機械的な衝撃を防ぐため、あるいは搬送中における無用な衝撃を軽減するために、平版印刷版材料間に合紙を挿入し、保存、保管、運搬などが行われることが好ましい。合紙については、各種合紙を適宜選択して用いることができる。
　合紙には、一般に、材料コストを抑制するために、低コストの原料が選択されることが多く、例えば、木材パルプを１００％使用した紙や、木材パルプとともに合成パルプを混合使用した紙、及びこれらの表面に低密度または高密度ポリエチレン層を設けた紙等を使用することができる。特に合成パルプやポリエチレン層を使用しない紙では材料コストが低くなるので、低コストで合紙を製造することができる。
　前記した合紙の仕様の中でも、好ましい仕様としては、坪量が３０～６０ｇ／ｍ２、平滑度が、ＪＩＳ　８１１９に規定されたベックの平滑度測定方法で１０～１００秒、水分量がＪＩＳ　８１２７に規定された含水率測定方法で４～８％、密度が７～９×１０５ｇ／ｍ３のものである。また、残留溶剤の吸収のため、少なくとも感光性層と接触する面が、ポリマーなどでラミネートされていないものが好ましい。
　〔印刷〕
　印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。
　近年、印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。環境対応の印刷インキとしては、例えば、大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等が挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、実施例における「部」、「％」なる記載は、特に断りない限り、それぞれ「質量部」、「質量％」を表す。
　実施例１
　《アルカリ可溶性樹脂の合成》
　〔ノボラックアルカリ可溶性樹脂を用いた例示化合物Ｎ－９の合成〕
　窒素雰囲気下、１００ｍｌの反応容器に２－アミノピリミジン１．１４質量部およびＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）２０ｍｌを加え溶解させた。さらにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアナート）２．５２質量部を加え、８０℃で８時間加熱し、中間体（Ａ）溶液を得た。
　窒素雰囲気下、３００ｍｌの反応容器に、ノボラックアルカリ可溶性樹脂（ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝６：４、Ｍｗ　４０００）５０質量部およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１５０ｍｌを加え撹拌し溶解させた。このアルカリ可溶性樹脂溶液に触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを０．１５質量部加え、更に、上記中間体（Ａ）溶液を３０℃で添加した。この混合溶液を８０℃で６時間反応させたところ、溶液の色が橙から朱色に変化した。反応液を放冷したのち、激しく撹拌している１．５Ｌの蒸留水中に上位反応液を滴下し、晶析させた。３時間撹拌を続けた後、３０分静置して上澄み０．７Ｌを除去した。更に、蒸留水１Ｌを加え５時間撹拌したのち、濾別し、蒸留水で洗浄した。この固形分を６０℃で一昼夜乾燥して、本発明に係る構造単位を有するノボラックアルカリ可溶性樹脂（例示化合物Ｎ－９、５５質量部）を得た。置換基としてピリミジンが導入されたことをＮＭＲによって確認し、ＧＰＣ測定によってＭｗ４８００であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　〔ノボラックアルカリ可溶性樹脂を用いた例示化合物Ｎ－１８の合成〕
　窒素雰囲気下、１００ｍｌの反応容器に、２－アミノピリジンを１．６９質量部およびＥＡ（酢酸エチル）を５５ｍｌ加え溶解した。次いで、イソホロンジイソシアナートを６．００質量部加え、８０℃で８時間加熱し、中間体（Ｂ）溶液を得た。
　窒素雰囲気下、３００ｍｌの反応容器にノボラックアルカリ可溶性樹脂（ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝４：６、Ｍｗ　３８００）を５０質量部およびＥＡを１００ｍｌ加え撹拌して溶解させた。更に、上記中間体（Ｂ）溶液を３０℃で添加した。この混合溶液を８０℃で９時間反応させたところ、溶液の色が橙から朱色に変化した。反応液を放冷したのち、減圧濃縮し、トルエンを１００ｍｌ加えた溶液を、激しく撹拌したヘプタンの３００ｍｌに滴下して晶析させた。そのまま４時間撹拌、濾別して、６０℃で一昼夜乾燥させて、本発明に係る構造単位を有するノボラックアルカリ可溶性樹脂（例示化合物Ｎ－１８、５３質量部）を得た。置換基としてピリジンが導入されたことをＮＭＲによって確認し、ＧＰＣによりＭｗ４５００であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　〔アクリルアルカリ可溶性樹脂を用いた化合物Ｎ－５１（置換基Ｎｏ．６２）の合成〕
　窒素雰囲気下、２００ｍｌの反応容器に２－アミノキナゾリンを３．９０質量部、トルエンを１００ｍｌおよびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を２０ｍｌ加え、さらに３，３－ジメチルグルタル酸無水物を４．２２質量部加え、４時間加熱した。放冷後、この溶液に、チオニルクロライドを５０質量部滴下し、５時間加熱した。トルエンを減圧濃縮し、中間体（Ｃ）溶液とした。
　窒素雰囲気下、３００ｍｌの反応容器に、下記アクリルアルカリ可溶性樹脂－Ａ（下記化合物において、ｍ：ｎ：ｌ＝３：４：３、Ｍｗ約２２０００）を７０質量部およびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を１００ｍｌ加え撹拌、溶解して、アクリルアルカリ可溶性樹脂溶液を調製した。氷冷したアクリルアルカリ可溶性樹脂溶液に、上記中間体（Ｃ）溶液を滴下した。滴下終了後さらに５０℃で９時間反応させ、放冷した。この反応溶液を激しく攪拌している大過剰の水に注ぎ、析出した固体を濾別、乾燥して下記に示す本発明に係る構造単位を有するアクリルアルカリ可溶性樹脂（置換基Ｎｏ．６２、７２質量部）を得た。これをアクリルアルカリ可溶性樹脂Ｎ－５１と称す。ＧＰＣ測定によりＭｗ２５５００であることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　〔その他の一般式（１）で表される基を有する構造単位を含むアルカリ可溶性樹脂の合成〕
　表１に記載の一般式（１）で表される基を有する構造単位を含むアルカリ可溶性樹脂であるＮ－２、Ｎ－４、Ｎ－７、Ｎ－１４、Ｎ－２０、Ｎ－２３、Ｎ－２５、Ｎ－２８、Ｎ－３０、Ｎ－３３、Ｎ－３７、Ｎ－４０、Ｎ－４４、Ｎ－４７は、上記に示したアルカリ可溶性樹脂Ｎ－９、Ｎ－１８、Ｎ－５１の各合成方法に準じて合成した。
　《支持体の作製》
　厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の５質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ２になるように溶解処理を行い、水洗した後に２５℃の１０質量％硝酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理及び水洗を行った。次いで、このアルミニウム板を塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミニウム０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、電流密度が６０Ａ／ｄｍ２の条件で電解粗面化処理を行った。
　この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を８０Ｃ／ｄｍ２とし、合計で９６０Ｃ／ｄｍ２の処理電気量（陽極時）とした。また各回の粗面化処理の間に１秒間の休止時間を設けた。
　電解粗面化後は、５０℃に保たれた１０質量％燐酸水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ２になるようにエッチングし、水洗した。
　次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が２５０Ｃ／ｄｍ２となるように陽極酸化処理を行い、その後水洗した。次いで、水洗後のアルミニウム板上の表面水をスクィーズした後、８５℃に保たれた２質量％の３号珪酸ソーダ水溶液に３０秒間浸漬し、水洗した。次いで、６０℃の０．４質量％ポリビニルホスホン酸水溶液中で３０秒間浸漬し、水洗した。アルミニウム板表面をスクィーズして、直ちに１３０℃で５０秒間熱処理を行い、支持体を得た。
　支持体の平均粗さは、ＳＥ１７００α（小坂研究所（株））を用いて測定したところ、０．５５μｍであった。また、基材のセル径は、走査型顕微鏡により１０万倍で観察したところ、４０ｎｍであった。ポリビニルホスホン酸の膜厚は０．０１μｍであった。
　《平版印刷版材料の作製》
　〔１．感光性層単層構成の平版印刷版材料１～２６の作製〕
　（平版印刷版材料１の作製）
　上記作製した表面処理済みの支持体上に、下記組成の赤外光感光性層塗布液１を乾燥時の固形分量が１．４０ｇ／ｍ２となるように３本ロールコーターで塗布し、１２０℃で１．０分間乾燥して、ポジ型の平版印刷版材料１を得た。
　（赤外光感光性層塗布液１）
　樹脂ＮＰ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
　アクリルアルカリ可溶性樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　ノボラックアルカリ可溶性樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０質量部
　ビクトリアピュアブルー染料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量部
　酸分解性化合物１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　酸発生剤（例示化合物ＢＲ２２）　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　赤外線吸収色素（染料１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　フッソ系界面活性剤；ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ製）　　　　　　　０．８質量部
　上記各添加剤を混合した後、メチルエチルケトン／１－メトキシ－２－プロパノール（２／１）で溶解して１０００質量部に仕上げて、赤外光感光性層塗布液１を調製した。
　次いで、平版印刷版材料１を６００ｍｍ×４００ｍｍのサイズに断裁した後、作製した平版印刷版材料１を下記合紙Ｐと交互に挟んで２００枚積み上げた。この状態で、５０℃、絶対湿度０．０３７ｋｇ／ｋｇの条件下で２４時間エージング処理を行った。
　〈合紙Ｐ〉
　漂白クラフトパルプを叩解し、４％の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を０．４質量％加え、硫酸アルミニウムをｐＨ＝５になるように加えた。この紙料に澱粉を主成分とする紙力剤を５．０質量％塗布し、抄紙して水分５％の４０ｇ／ｍ２の合紙Ｐを作製した。
　（平版印刷版材料２～２６の作製）
　上記平版印刷版材料１の作製において、樹脂ＮＰ－１に代えて、表１に記載のノボラック樹脂、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂、比較のアルカリ可溶性樹脂を用いた以外は同様にして、ポジ型の平版印刷版材料２～２６を作製した。
　なお。上記各平版印刷版材料の作製に用いた各添加剤の詳細は、以下の通りである。
　樹脂ＮＰ－１：ノボラック樹脂（ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝６：４、Ｍｗ　４０００）
　樹脂ＮＰ－２：ノボラック樹脂（ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝６：４、Ｍｗ　９０００）
　樹脂ＮＰ－３：ノボラック樹脂（ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝４：６、Ｍｗ　３８００）
　樹脂ＮＰ－５：ノボラック樹脂（ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝５：５、Ｍｗ　４０００）
　樹脂ＮＰ－６：ノボラック樹脂（フェノール：ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝５：２：３、Ｍｗ　６０００）
　樹脂ＮＰ－８：キシレノール含有ノボラック樹脂
　ノボラックアルカリ可溶性樹脂（ＣＮＲ）：クレゾールノボラックアルカリ可溶性樹脂（ｍ／ｐ＝４：６、Ｍｗ４０００、旭有機材工業社製）
　アルカリ可溶性樹脂Ｘ－１（比較例）：フェノールホルムアルデヒドノボラック（重量平均分子量１５００）１００ｇにベンゾイルイソシアナート３０ｇ、トリエチルアミン５０ｇおよびアセトン２００ｍｌを混入し、２４時間還流後、希塩酸でｐＨ＝２とし、水で再沈し、メタノール／水＝４／６の水溶液で洗浄、濾別、乾燥し、比較アルカリ可溶性樹脂Ｘ１１００ｇを得た。１ＨＮＭＲにより、－ＣＯ－ＮＨ－ＣＯ－Ｃ６Ｈ５の構造を確認した。
　アルカリ可溶性樹脂Ｘ－２（比較例）：ＬＢ６５６５（英国、Ｂａｋｅｌｉｔｅ社により販売されているフェノール／クレゾールノボラック）を、下記に示すＱＨＢＥと反応させて、得られたアルカリ可溶性樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　アルカリ可溶性樹脂Ｘ－３（比較例）：ＮＰ－１（ノボラック樹脂、ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝６：４、Ｍｗ　４０００）を、ＱＨＢＥと反応させて、得られたアルカリ可溶性樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　〔２．感光性層２層構成の平版印刷版材料２７～４３の作製〕
　（平版印刷版材料２７の作製）
　上記表面処理済みの支持体上に、下記組成の赤外光感光性層下層塗布液１を、乾燥時の固形分量が０．８５ｇ／ｍ２になるよう３本ロールコーターで塗布し、１２０℃で１．０分間乾燥した。次いで、下記組成の赤外光感光性層上層塗布液２を、乾燥時の固形分量が０．２５ｇ／ｍ２になるようダブルロールコーターで塗布し、１２０℃で１．５分間乾燥して、平版印刷版材料２７を作製した。
　（赤外光感光性層下層塗布液１）
　アクリルアルカリ可溶性樹脂２（Ｎ－（ｐ－ヒドロキシフェニル）マレイミド、アクリロニトリルとメチルメタクリレートとの三元共重合化合物（Ｍｗ＝１２０００、モル比５０：４０：１０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４．７質量部
　ビクトリアピュアブルー染料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０質量部
　酸分解性化合物１（前出）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　酸発生剤（例示化合物ＢＲ２２）　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０質量部
　赤外線吸収色素（染料１、前出）　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　フッソ系界面活性剤：ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ製）　　　　　　　０．８質量部
　上記各添加剤を、溶剤としてγ－ブチロラクトン／メチルエチルケトン／１－メトキシ－２－プロパノール（１／２／１）を用いて溶解して１０００質量部に仕上げ、感光性層下層塗布液１を調製した。
　（赤外光感光性層上層塗布液１）
　樹脂ＮＰ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０．０質量部
　アクリルアルカリ可溶性樹脂１　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．０質量部
　赤外線吸収色素（染料１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５質量部
　フッソ系界面活性剤；ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ製）　　　　　　　０．３質量部
　スルホニウム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５質量部
　ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４０００）　　　　　　　　　　　　　２質量部
　上記各添加剤を混合した後、メチルエチルケトン／１－メトキシ－２－プロパノール（１／２）で溶解して１０００質量部に仕上げて、赤外光感光性層上層塗布液１を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　上記作製した平版印刷版材料２７を、６００ｍｍ×４００ｍｍのサイズに断裁した後、作製した平版印刷版材料を下記合紙Ｐと交互に挟んで２００枚積み上げた。この状態で、５０℃、絶対湿度０．０３７ｋｇ／ｋｇの条件下で２４時間エージング処理を行った。
　〈合紙Ｐ〉
　漂白クラフトパルプを叩解し、４％の濃度に希釈した紙料にロジン系サイズ剤を０．４質量％加え、硫酸アルミニウムをｐＨ＝５になるように加えた。この紙料に澱粉を主成分とする紙力剤を５．０質量％塗布し、抄紙して水分５％の４０ｇ／ｍ２の合紙Ｐを作製した。
　（平版印刷版材料２８～４３の作製）
　上記平版印刷版材料２７の作製に用いた赤外光感光性層上層塗布液１の調製において、樹脂ＮＰ－１に代えて、表１に記載のノボラック樹脂（前出）、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂（前出）、比較のアルカリ可溶性樹脂（前出）を用いた以外は同様にして、平版印刷版材料２８～４３を作製した。
　《平版印刷版の作製》
　（露光、現像）
　上記作製した各平版印刷版材料を、大日本スクリーン製造株式会社製のＰＴＲ－４３００に装着し、ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力３０～１００％の範囲で変化させて、解像度２４００ｄｐｉ（本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で１７５線相当のテストパターンの画像露光を行った。
　露光した各平版印刷版材料を、自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ　８５　Ｔｈｅｒｍａｌ　ＧＬＵＮＺ　＆　ＪＥＮＳＥＮ社製）および下記現像液を用いて、２８℃で２０秒間の現像処理を行って、平版印刷版１～４３を作製した。稼動時の補充量は５０ｍｌ／時、停止時の補充量は１５ｍｌ／時、処理補充量は２０ｍｌ／ｍ２の条件で行った。
　〈現像液組成〉
　Ａ珪酸カリ（４０％水溶液）日本化学（社）製　　　　　　　　　　８７．８質量部
　苛性カリ（５０％水溶液）東邦化学（社）製　　　　　　　　　　　６１．１質量部
　Ｔｒｉｌｏｎ　Ｍ　Ｌｉｑｕｉｄ（４０％水溶液）ＢＡＳＦ（社）製　１．４質量部
　純水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９６．０質量部
　《平版印刷版材料及び平版印刷版の評価》
　〔耐傷性の評価〕
　上記作製した各平版印刷版材料の感光性層形成面を、耐摩耗性試験機（ＨＥＩＤＯＮ－１８）を用いて、針先の曲率半径が０．５ｍｍφのサファイア針を用い、荷重を１ｇ～４０ｇまで１ｇ間隔で連続的に変化させて傷をつけた。次いで、上記現像液で現像処理を行って平版印刷版を作製し、感光性層に傷が付き始める荷重（ｇ）を測定し、これを耐傷性の尺度とした。数値が大きいほど、耐傷性に優れることを表す。
　〔感度の評価〕
　各平版印刷版材料に、上記日本スクリーン製造株式会社製のＰＴＲ－４３００を用いて、レーザーの露光エネルギーを変化させながら、１００％ベタ画像を露光した。次いで、上記方法に従って現像処理を行って各平版印刷版を作製した後、形成されたベタ画像の各露光エネルギーにおける濃度を、濃度計〔Ｄ１９６：ＧＲＥＴＡＧ社製〕を用いて測定した。現像処理後のベタ画像濃度が、未露光部である支持体濃度に対し、＋０．０１となるのに要するエネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）を、感度と定義した。数値が小さいほど、感度が高いことを表す。
　〔塗布液保存安定性の評価〕
　（停滞処理済み塗布液を用いた平版印刷版材料１Ｂ～４３Ｂの作製）
　〈停滞塗布液の調製〉
　各平版印刷版材料の作製に用いた赤外光感光性層塗布液（平版印刷版材料１～２６：赤外光感光性層塗布液、平版印刷版材料２７～４３：赤外光感光性層上層塗布液）を、それぞれメンブレンフィルターによってろ過した後、密閉ガラス透明容器に入れ、２５℃で攪拌しながら、遮光環境下で１週間保存した。
　〈停滞塗布液を用いた平版印刷版材料の作製〉
　次いで、上記平版印刷版材料１Ａ～４３Ａの作製において、赤外光感光性層塗布液または赤外光感光性層上層塗布液に代えて、上記停滞処理を行った赤外光感光性層塗布液または赤外光感光性層上層塗布液を用いた以外は同様にして、停滞済塗布液を用いた平版印刷版材料１Ｂ～４３Ｂを作製した。
　（塗布性の評価）
　上記調製した停滞済塗布液及び停滞済塗布液を用いて作製した平版印刷版材料１Ｂ～４３Ｂについて、停滞済塗布液の目視による不溶解物の発生の有無と、平版印刷版材料１Ｂ～４３Ｂの塗布性について確認し、下記の評価基準に従って塗布性を評価した。なお、停滞処理前の各赤外光感光性層塗布液及び赤外光感光性層上層塗布液については、不溶解物やメンブランフィルターで濾過処理による残査の発生は認められなかった。
　○：停滞済塗布液中での不溶解物の発生が無く、作製した平版印刷版材料の塗布均一性も高く良好である
　○△：停滞済塗布液中で極僅かな不溶解物の発生が認められるが、作製した平版印刷版材料の塗布均一性はほぼ良好である
　×：停滞済塗布液中に明らかな不溶解物の発生が認められ、作製した平版印刷版材料で塗布ムラが認められる、あるいは塗布が困難である
　（感度安定性ΔＳの評価）
　調製直後の各赤外光感光性層塗布液及び赤外光感光性層上層塗布液を用いて作製した平版印刷版材料１Ａ～４３Ａ（平版印刷版材料Ａと総称する）と、停滞塗布液を用いて作製した平版印刷版材料１Ｂ～４３Ｂ（平版印刷版材料Ｂと総称する）のそれぞれの感度（ｍＪ／ｃｍ２）を上記感度の評価と同様の方法で測定し、下式に従って、その感度変動率ΔＳ（感度差）を求め、これを感度安定性の尺度とした。数値が大きいほど停滞処理による感度変動が大きく、好ましくないことを表す。
　　　感度変動率ΔＳ（％）＝｛（平版印刷版材料Ｂの感度－平版印刷版材料Ａの感度）／平版印刷版材料Ａの感度｝×１００
　（現像ラチチュード安定性ΔＬの評価）
　〈収斂現像液の調製〉
　上記作製した各平版印刷版材料Ａを、大日本スクリーン製造株式会社製のＰＴＲ－４３００に装着し、ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力を３０～１００％に変化させて、解像度２４００ｄｐｉで１７５線相当の網点画像の露光を行った。
　次いで、上記露光を施した各平版印刷版材料Ａを、自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ　８５　Ｔｈｅｒｍａｌ　ＧＬＵＮＺ＆ＪＥＮＳＥＮ社製）及び上記現像液を用いて、２８℃で１５秒間の現像処理を行った。この露光及び現像操作を、平版印刷版材料Ａ１００００版を用いて連続現像処理を行い、収斂現像液を調製した。
　〈現像ラチチュードの測定〉
　次いで、各平版印刷版材料Ａに上記と同様の方法で網点画像の露光を行った後、現像液の新液（未処理現像液）と上記調製した収斂現像液とを用いて、２８℃で５～３０秒間（４秒間隔）の現像処理を行った。
　得られた各平版印刷版について、現像不良の非画像部残膜に起因する汚れや着色がないか、あるいは網点画像部での膜減りがないかを５０倍のルーペで確認し、上記故障の発生が無く、正常に現像が行えた現像時間の巾を現像ラチチュードと定義した。
　以上により求めた現像液の新液（未処理現像液）を用いて測定した現像ラチチュードＡと、収斂現像液を用いて測定した現像ラチチュードＢとより、ラチチュード変動率を求め、下記の基準に従って現像ラチチュード安定性を評価した。
　　　現像ラチチュード変動率ΔＬ（％）＝｛（現像ラチチュードＡ－現像ラチチュードＢ）／現像ラチチュードＡ｝×１００
　◎：現像ラチチュードΔＬが、５％未満である
　○：現像ラチチュードΔＬが、５％以上、１０％未満である
　△：現像ラチチュードΔＬが、１０％以上、２５％未満である
　×：現像ラチチュードΔＬが、２５％以上である
　以上により得られた各評価結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
　表１に記載した結果より明らかな様に、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂を用いて作製した本発明の平板印刷版材料及び平版印刷版は、比較例に対し、耐傷性が良好であり、塗布液の長期保存後においても不溶解物の発生が無く、塗布性に優れ、かつ感度安定性及び現像ラチチュード安定性に優れていることが分かる。
　実施例２
　実施例１に記載の平版印刷版材料１～４３の作製において、それぞれの赤外光感光性層塗布液または赤外光感光性層上層塗布液の調製に用いた赤外線吸収剤の種類及び感光性層樹脂の種類及び層構成を表２に記載の様に変更した以外は同様にして、ポジ型の平版印刷版材料５１～６７を作製した。なお、平版印刷版材料５１～５７は、実施例１に記載の平版印刷版材料１～２６と同様にして、感光性層を１層で形成し、平版印刷版材料５８～６７は、実施例１に記載の平版印刷版材料２７～４３と同様にして、感光性層を２層で形成した。
　次いで、上記作製した各平版印刷版材料について、実施例１に記載の方法と同様の各評価を行い、得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
　表２に記載した結果より明らかな様に、本発明に係るアルカリ可溶性樹脂を用いて作製した本発明の平板印刷版材料及び平版印刷版は、比較例に対し、耐傷性が良好であり、塗布液の長期保存後においても不溶解物の発生が無く、塗布性に優れ、かつ感度安定性及び現像ラチチュード安定性に優れていることが分かる。

Claims (6)

  1. 　支持体上に、下記一般式（１）で表される基を有する構造単位を含むアルカリ可溶性樹脂と、赤外線吸収剤とを含有する感光性層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式中、実線と点線の二重線は単結合あるいは二重結合を表し、単結合のときＲは水素原子あるいは置換基を表し、二重結合のときＲは電子対を表す。Ａは－ＣＲ１＝、または－ＣＲ１Ｒ２－を表し、Ｒ１およびＲ２は各々水素原子または炭素原子で結合した炭素原子数２から２０の置換基を表す。Ｂは炭素原子、窒素原子およびＡと共に６員複素環を形成するのに必要な原子団を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子または置換基を有する窒素原子を表し、Ｙは単結合、－ＮＨ－、－Ｏ－または－ＣＲ３Ｒ４－を表し、Ｒ３およびＲ４は各々水素原子または置換基を表す。Ｌは連結基を表す。〕
  2. 　前記一般式（１）で表される基を有する構造単位は、前記窒素原子、Ａ及びＢにより形成される６員複素環が、ピリジン環、ピリミジン環またはトリアジン環であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の平版印刷版材料。
  3. 　前記一般式（１）で表される基を有する構造単位は、前記Ｘが酸素原子であり、前記Ｙが－ＮＨ－または－ＣＲ３Ｒ４－（Ｒ３およびＲ４は各々水素原子またはアルキル基を表す。）であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の平版印刷版材料。
  4. 　前記一般式（１）で表される基を有する構造単位が、下記一般式（２）で表される基を有する構造単位であることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    〔式中、Ａｒは縮合環または単環を表し、Ｒ、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ及びＬはそれぞれ前記一般式（１）におけるそれらと同義である。〕
  5. 　前記一般式（１）で表される基を有する構造単位が、下記一般式（３）で表される基を有する構造単位であることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    〔式中、Ａｒは縮合環または単環を表し、Ｒ、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ及びＬはそれぞれ前記一般式（１）におけるそれらと同義である。〕
  6. 　前記感光性層がポジ型であることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
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