CN106896644B - 一种感光性树脂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种感光性树脂组合物及其应用，其组成为：a)碱溶性树脂b)1,2‑二叠氮醌化合物；c)含环氧基的聚乙烯醇缩醛化合物；d)溶剂。本发明的有益效果在于：灵敏度、平整性、粘结性和热稳定性优良，适宜形成半导体集成电路的绝缘平整化膜。

Description

一种感光性树脂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及感光性树脂组合物领域，特别是涉及一种用于形成半导体集成电路的绝缘平整化膜的感光性树脂组合物及其应用。

背景技术

在生产半导体集成电路广泛的应用中，光刻技术一直被用来形成微型元件或者进行精细加工，随着对集成电路速度及集成密度的增加，对集成电路的设计要求越来越高，近年来用于光刻技术中的层间绝缘平整化膜的形成技术作为新的应用正在引起人们的关注，尤其在FPD显示面板的高精度和微细技术的市场需求非常强烈，因为为了实现这样的高精度和微细技术，高度透明的绝缘膜是必要的材料，这样的透明绝缘层已经是FPD集成电路设计图案中必不可少的结构，很多专利对这项技术进行研究，层间绝缘平整化膜的应用广义的讲应该包括层间绝缘膜、介电膜、平面化膜、隔离膜和保护膜，功能虽有些不同，但是都具有共同的特点，经常能够通用，共同特点包括都是绝缘透明的，在集成电路制造过程中作为永久性膜不被剥离除去，作为器件的一部分，行使其保护、绝缘、平面化和隔离等功能。对其有以下的性能要求：绝缘性好；透光率高；耐热性好；经时稳定性好；分辨率高；涂覆性好；膜强度高等。

在原有绝缘平整化膜技术中采用环氧树脂和固化剂体系中，存在涂膜硬脆性较大，容易产生裂纹及损伤的问题；在采用自由基固化的技术中，由于固化体系收缩引起粘附性不好，因此需要进行这些方面性能改进的研究。

中国专利CN 105467756 A公开了一种适合用于形成黑色矩阵层的感光性树脂组合物，含有具有Cardo骨架的树脂(A)、光聚合引发剂(B)、硅烷偶联剂(C)及着色剂(D)，所述感光性树脂组合物的特征在于，所述着色剂(D)包含经环氧树脂被覆处理的炭黑。此感光性树脂组合物主要通过着色剂中含有的炭黑来达到黑色矩阵层涂布后获得所期望图案的目的，但是对于其他着色层并没有达到预期效果，并不能实质上改善涂膜硬脆性较大，粘附性不好等基本问题。

发明内容

为了解决现有集成电路绝缘平整化膜的涂膜硬脆性较大，粘附性不好等问题，我们提出了一种感光性树脂组合物，其灵敏度、平整性、粘结性和热稳定性优良，适宜形成半导体集成电路的绝缘平整化膜。

本发明是通过以下技术方案实现的：

为实现上述目的，本发明提供一种感光性树脂组合物，其组成为：a)碱溶性树脂b)1,2-二叠氮醌化合物；c)含环氧基的聚乙烯醇缩醛化合物；d)溶剂。

其中碱溶性聚乙烯醇缩醛树脂，含有以下结构单元其特征在于所述碱溶性树脂包括IA)、IB)、IC)和ID)重复单元。聚乙烯醇缩醛树脂具有良好的柔软性，可以作为聚合物增塑剂使用，提升柔韧性和可加工性，同时其具有良好的粘附性、耐热性和成膜性，聚乙烯醇经过和不同的醛缩合得到不同的聚乙烯醇缩醛树脂。

其中R1是氢、烷基、取代烷基、芳香基和取代芳香基。IA具体实例包括甲醛、乙醛、正丁醛、苯甲醛等。a的mol％为20-60％。

R2是氢、烷基、取代烷基、芳香基和取代芳香基。IB醛类实例包括对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛和2.6二甲基4羟基苯甲醛等。b的mol％为10-30％。

同时由于位阻的影响有部分羟基不会发生缩醛化反应，因此分子中含有IC结构单元。c的mol％为20-40％。

在商品化的聚乙烯醇产品中有2％左右的醋酸乙烯酯的残留，因此分子中含有2％左右的ID结构单元。d的mol％为1-3％。

IA重复单元通过聚乙烯醇的羟基和醛进行缩醛化反应制得，催化剂采用强酸，如甲基磺酸、对甲苯磺酸、硫酸等在二甲基亚砜、聚乙烯吡咯烷酮等溶剂中反应，聚乙烯醇缩醛化以后从水溶性变成水不溶性，反应结束后在水中沉淀，便可得到固体的聚乙烯醇缩醛树脂。

IB重复单元的得到首先按照IA相同的方法得到含羟基的聚乙烯醇缩醛聚合物，采用聚乙烯醇和含羟基的苯甲醛进行缩醛化反应，然后含羟基的聚乙烯醇缩醛的羟基和环氧氯丙烷进行以下的反应得到含环氧基的聚乙烯醇缩醛树脂。

上式R2：氢、烷基及取代烷基、芳香基及取代芳香基。

优选地，上述缩醛树脂的加入量为所有固体含量的10-40％。

优选地，上述碱溶树脂为丙烯酸类共聚物，通过下述1)-3)共聚得到：1)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或二者聚合物；2)含有羟基的烯类不饱和单体；3)烯烃类不饱和化合物。换算成聚苯乙烯的重均分子量Mw为5000-30000。加入量为所有固体含量的20-80％。

其中1)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或二者混合物包括不饱和一元羧酸：丙烯酸和甲基丙烯酸；不饱和二元羧酸及酸酐：马来酸、富马酸、柠檬酸和衣康酸，或此二元羧酸的酸酐等。从共聚反应以及碱溶性方面考虑，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐。

共聚物中该组份的加入量：5-50％，优选10-40％。

2)含有羟基的烯类不饱和单体可以选择(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯和以下结构的含羟基不饱和化合物：

其中R为H，CH₃；n＝1-2

共聚物中该组份的加入量：5-50％，优选10-40％。

3)烯烃类不饱和化合物可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、二环戊烯(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧乙基酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯、临(对、间)甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、1,3丁二烯、异戊二烯、2.3二甲基1.3丁二烯等，优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和对甲氧基苯乙烯。共聚物中该组份的加入量：5-70％，优选20-50％。

上述单体可以采用溶液聚合，溶剂可以选择醇类、酮类、醚类、四氢呋喃、甲苯、N.N二甲基甲酰胺等。

自由基聚合引发剂可以选择2.2偶氮二异丁氰、2.2偶氮二(2.4二甲基戊腈)、2.2偶氮二(4-甲氧基2.4二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、二异丙苯过氧化物DCP和二叔丁基过氧化物DTBP等。

上述单体在溶液中进行自由基聚合，经过沉淀过滤真空干燥得到丙烯酸共聚物，分子量换算成聚苯乙烯的重均分子量MW优选5000-30000，进一步优选5000-20000。

优选地，上述1,2-二叠氮醌化合物为1,2-二叠氮醌化合物4-磺酸酯和1,2-二叠氮醌化合物5-磺酸酯至少一种。加入量为所有固体含量的2-15％。该化合物可以通过二叠氮萘醌磺酰卤化合物和酚类在弱碱下反应来制造。

作为上述酚类化合物可以使用2.3.4三羟基苯甲酮、2.4.6三羟基苯甲酮、2.2’.4.3’四羟基苯酮、2.3.4.3’四羟基苯酮、2.3.4.4’四羟基苯酮、2.3.4.2’四羟基4’甲基苯酮、2.3.4.4’四羟基3’甲氧基苯酮、五羟基苯酮、六羟基苯酮、二(2.4二羟基苯基)甲烷、二(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)乙烷、二(2.3.4三羟基苯基)甲烷、2.2二(2.3.4三羟基苯基)丙烷、1.1.3-三(2.5二甲基4羟基苯基)3苯基丙烷、44’-(1(4(1(4羟基苯基)1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚和二(2.5二甲基4羟基苯基)2羟基苯基甲烷等，上述酚类可以使用上述化合物可以单独使用也可以混合使用。

上述酚类化合物和二叠氮萘醌磺酰卤化合物反应的酯化度优选50-90％。该组份的加入量：5-50％，优选10-40％。

优选地，上述溶剂为烷醇类；乙二醇烷基醚乙酸酯类；乙二醇烷基醚丙酸酯类；乙二醇单烷基醚类；二乙二醇烷基醚类；丙二醇烷基醚类乙酸酯类；丙二醇烷基醚丙酸酯类；丙二醇单烷基醚类；二丙二醇烷基醚类；丁二醇单烷基醚类；二丁二醇烷基醚类等。其它组分，还可以加入环氧树脂、环氧树脂固化剂、表面活性剂、硅烷偶联剂和酸类化合物等。

本发明同时提供一种半导体集成电路的绝缘平整化膜，其含有上述的感光树脂组合物的固化物。

本发明同时提供一种半导体集成电路的绝缘平整化膜的图案形成方法，其利用了上述的感光树脂组合物。

使用上述作为形成绝缘平整化膜的感光树脂组合物形成绝缘平整化膜在基材表面形成膜层的方法无特别限定，可以在膜形成用组合物为固体或高粘度凝胶的情况下，利用将规定量的膜形成组合物供给到基材上后对膜形成用组合物边加热边压制的方法成膜，在膜形成用组合物为液体的情况下可以利用涂布的方法如采用滚涂机、逆涂机、棒涂机、狭缝涂布机、旋转涂布机、帘幕式淋涂机等及其喷涂、浸涂涂布等方法形成膜层。

曝光的射线包括g线、h线、i线、远紫外及电子束等。

显影方法包括抗蚀剂常用的方法，如浸渍显影和喷淋显影等方法，显影液包括无机碱水溶液如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠和氨水等；有机胺水溶液如乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺、四甲基氢氧化铵等。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、灵敏度、平整性、粘结性和热稳定性优良，适宜形成半导体集成电路的绝缘平整化膜。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都落入本发明保护范围；且下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：

碱溶树脂的合成：

在1L三口烧瓶中加入10g22’偶氮(2.4二甲基戊腈)和500g四氢呋喃，25g甲基丙烯酸、25g甲基丙烯酸羟丙酯、25g苯乙烯和25g甲基丙烯酸正丁酯，氮气置换后，缓慢搅拌在62℃下反应10小时，将其沉淀在乙醚中，真空抽滤除去溶剂，在30℃以下真空干燥，得到的碱溶树脂R。重均分子量采用GPC检测换算成苯乙烯的为MW10000。

1,2二叠氮萘醌化合物PAC1的制造：

结构为44’-(1(4(1(4羟基苯基)1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚1.2-二叠氮萘醌-5-磺酸酯，通过1摩尔的44’-(1(4(1(4羟基苯基)1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚和2摩尔的1.2-二叠氮萘醌-5-磺酰氯进行缩合反应得到。

含环氧基的聚乙烯缩醛树脂的制造：

称取PVA-103(日本可乐丽)7.5g加入到250ml三口烧瓶中，搅拌下加入二甲基亚砜100g，升温至80℃溶解，降温至60℃，加入1g对甲苯磺酸，正丁醛1.84g，对羟基苯甲醛3.13g，70℃下反应5小时，加入20gDMSO稀释，分散在2升水中，得白色粉末，过滤水洗后，在60℃下热风干燥，得到PCB1聚乙烯缩醛树脂11.25g

称取11g聚乙烯醇缩醛树脂、30ml环氧氯丙烷和0.15g四丁基氯化铵加入到100ml三口烧瓶中，100℃下反应3小时，然后冷却至60℃，在1.5小时内，用分液漏斗滴加25ml的10％的氢氧化钠水溶液，在65-70℃下反应1小时，，水洗几次除去盐和过量的环氧氯丙烷，先常压蒸馏在减压蒸馏，加入苯溶解，热水洗几次，除去苯和水得到含环氧基的聚乙烯醇缩醛树脂PCE110.8g。

配方：

实施例2：

其中碱溶树脂的合成、1,2二叠氮萘醌化合物PAC1的制造与实施例1基本相同。

含环氧基的聚乙烯缩醛树脂的制造：

称取PVA-103(日本可乐丽)7.5g加入到250ml三口烧瓶中，搅拌下加入二甲基亚砜100g，升温至80℃溶解，降温至60℃，加入1g对甲苯磺酸，正丁醛3.06g，对羟基苯甲醛2.08g，70℃下反应5小时，加入20gDMSO稀释，分散在2升水中，得白色粉末，过滤水洗后，在60℃下热风干燥，得到得到PCB2聚乙烯缩醛11.81g。

称取11g聚乙烯醇缩醛树脂、30ml环氧氯丙烷和0.15g四丁基氯化铵加入到100ml三口烧瓶中，100℃下反应3小时，然后冷却至60℃，在1.5小时内，用分液漏斗滴加25ml的10％的氢氧化钠水溶液，在65-70℃下反应1小时，，水洗几次除去盐和过量的环氧氯丙烷，先常压蒸馏在减压蒸馏，加入苯溶解，热水洗几次，除去苯和水得到含环氧基的聚乙烯醇缩醛树脂PCE210.4g。

配方：除了含环氧基的聚乙烯醇缩醛PCE2替代PCE1，其余和实施例1相同。

实施例3：

其中碱溶树脂的合成、1,2二叠氮萘醌化合物PAC1的制造与实施例1基本相同。

含环氧基的聚乙烯缩醛树脂的制造：

称取PVA-103(日本可乐丽)7.5g加入到250ml三口烧瓶中，搅拌下加入二甲基亚砜100g，升温至80℃溶解，降温至60℃，加入1g对甲苯磺酸，正丁醛3.06g，2.6二甲基4-羟基苯甲醛2.6g，70℃下反应5小时，加入20gDMSO稀释，分散在2升水中，得白色粉末，过滤水洗后，在60℃下热风干燥，得到PCB3聚乙烯缩醛11.31g。

称取11g聚乙烯醇缩醛树脂、30ml环氧氯丙烷和0.15g四丁基氯化铵加入到100ml三口烧瓶中，100℃下反应3小时，然后冷却至60℃，在1.5小时内，用分液漏斗滴加25ml的10％的氢氧化钠水溶液，在65-70℃下反应1小时，，水洗几次除去盐和过量的环氧氯丙烷，先常压蒸馏在减压蒸馏，加入苯溶解，热水洗几次，除去苯和水得到含环氧基的聚乙烯醇缩醛树脂PCE311.2g。

配方：除了含环氧基的聚乙烯醇缩醛PCE3替代PCE1，其余和实施例1相同。

实施例4：

其中碱溶树脂的合成、1,2二叠氮萘醌化合物PAC1的制造与实施例1基本相同。

含环氧基的聚乙烯缩醛树脂的制造：

称取PVA-103(日本可乐丽)7.5g加入到250ml三口烧瓶中，搅拌下加入二甲基亚砜100g，升温至80℃溶解，降温至60℃，加入1g对甲苯磺酸，甲醛溶液(37％)3.33g，2.6二甲基4-羟基苯甲醛2.6g，70℃下反应5小时，加入20gDMSO稀释，分散在2升水中，得白色粉末，过滤水洗后，在60℃下热风干燥，得到PCB4聚乙烯缩醛11g。

称取11g聚乙烯醇缩醛树脂、30ml环氧氯丙烷和0.15g四丁基氯化铵加入到100ml三口烧瓶中，100℃下反应3小时，然后冷却至60℃，在1.5小时内，用分液漏斗滴加25ml的10％的氢氧化钠水溶液，在65-70℃下反应1小时，，水洗几次除去盐和过量的环氧氯丙烷，先常压蒸馏在减压蒸馏，加入苯溶解，热水洗几次，除去苯和水得到含环氧基的聚乙烯醇缩醛树脂PCE410.3g。

配方：除了含环氧基的聚乙烯醇缩醛PCE4替代PCE1，其余和实施例1相同。

实施例5：

其中碱溶树脂的合成、1,2二叠氮萘醌化合物PAC1的制造与实施例1基本相同。

含环氧基的聚乙烯缩醛树脂的制造：

称取PVA-103(日本可乐丽)7.5g加入到250ml三口烧瓶中，搅拌下加入二甲基亚砜100g，升温至80℃溶解，降温至60℃，加入1g对甲苯磺酸，正丁醛3.06g，间羟基苯甲醛2.08g，70℃下反应5小时，加入20gDMSO稀释，分散在2升水中，得白色粉末，过滤水洗后，在60℃下热风干燥，得到PCB5聚乙烯缩醛11.31g。

称取11g聚乙烯醇缩醛树脂、30ml环氧氯丙烷和0.15g四丁基氯化铵加入到100ml三口烧瓶中，100℃下反应3小时，然后冷却至60℃，在1.5小时内，用分液漏斗滴加25ml的10％的氢氧化钠水溶液，在65-70℃下反应1小时，，水洗几次除去盐和过量的环氧氯丙烷，先常压蒸馏在减压蒸馏，加入苯溶解，热水洗几次，除去苯和水得到含环氧基的聚乙烯醇缩醛树脂PCE510.6g。

配方：除了含环氧基的聚乙烯醇缩醛PCE5替代PCE1，其余和实施例1相同。

对比例1：

采用无环氧基的缩醛树脂PCB1替代PCE1，其余和实施例1相同。

对比例2：

碱溶树脂R替代PCE1，其余和实施例1相同。

性能检测方法

(1)灵敏度

将上述实施例1-5和比较例1-2感光性树脂组合物溶解后，用0.2微米的Millipore过滤器过滤，然后采用旋涂法将感光树脂组合物样品涂覆到玻璃基板上，接着于100℃在加热板上烘焙90S，获得一个具有3μm厚的抗蚀膜。通过ABM公司生产的正面对准光刻机，用全光线最佳曝光量透过一个测试掩膜图案曝光，并在23℃采用0.4％的氢氧化四甲基铵水溶液进行显影，持续60S，用纯水清洗1分钟，以形成具有掩膜图案的膜。

以上的最佳曝光量确定为灵敏度。

(2)耐热性评价

通过上述相同的方法形成具有掩膜图案的膜，测定形成的掩膜图案的上下和左右的宽度，此时将烘焙前为基准，然后在烘箱中230℃烘烤60分钟，考察面积变化率为1-20％时设为O，面积变化率为20-40％时设为△，面积变化率为大于40％时设为×。

(3)显影后平整度

通过上述相同的方法形成具有掩膜图案的膜，使用椭圆计来测定通过以上方法形成的膜在显影后的平整度，此时基于整个基板平整度大于95％时以O表示，平整度为90-95％以Δ表示，平整度小于90％以×表示。

(4)粘结性

将上述实施例1-5和比较例1-2感光性组分溶解后，接着用0.2微米的Millipore过滤器过滤，然后采用旋涂法将感光树脂组合物样品涂覆到玻璃基板上，接着于100℃在加热板上烘焙90S，获得一个具有3μm厚的膜。通过ABM公司生产的正面对准光刻机，用全光线用最佳曝光量全面曝光，并在23℃采用0.4％的氢氧化四甲基铵水溶液进行显影，持续60S，用纯水清洗1分钟，以形成全膜。采用GB/T9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》用划格测试膜层的粘结性。

从以上结果看出，本发明的感光性树脂组合物形成的膜的灵敏度、平整性、耐热性和粘结性良好，验证了本发明。

Claims (4)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物由以下质量百分比的原料和溶剂组成：

碱溶性树脂：20-80％；

1,2-二叠氮醌化合物：2-15％；

聚乙烯树脂：10-40％；

所述碱溶性树脂为丙烯酸类共聚物，由以下三种物质共聚获得：不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或二者聚合物；含有羟基的烯类不饱和单体；烯烃类不饱和化合物；

所述1,2-二叠氮醌化合物为1,2-二叠氮醌化合物4-磺酸酯和1,2-二叠氮醌化合物5-磺酸酯中的至少一种；

所述聚乙烯树脂，含有以下IA)、IB)、IC)和ID)重复单元：

IA)重复单元：

其中R1是氢、烷基、取代烷基、芳香基和取代芳香基，IA)的质量百分比为20-60％；

IB)重复单元：

其中R2是氢、烷基、取代烷基、芳香基和取代芳香基，IB)的质量百分比为10-30％；

IC)重复单元：

其中IC)的质量百分比为20-40％；

ID)重复单元：

其中ID)的质量百分比为1-3％；

所述溶剂为烷醇类，乙二醇烷基醚乙酸酯类，乙二醇烷基醚丙酸酯类，乙二醇单烷基醚类，二乙二醇烷基醚类，丙二醇烷基醚类乙酸酯类，丙二醇烷基醚丙酸酯类，丙二醇单烷基醚类，二丙二醇烷基醚类，丁二醇单烷基醚类，二丁二醇烷基醚类中的至少一种。

2.如权利要求1所述的一种感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂换算成聚苯乙烯的重均分子量Mw为5000-30000。

3.一种半导体集成电路的绝缘平整化膜，其特征在于，所述绝缘平整化膜中含有如权利要求1所述的感光性树脂组合物。

4.一种半导体集成电路的绝缘平整化膜的图案形成方法，其特征在于，所述图案形成方法中使用了如权利要求1所述的感光性树脂组合物。