JPH07105225B2 - マンガン電池 - Google Patents
マンガン電池Info
- Publication number
- JPH07105225B2 JPH07105225B2 JP3354539A JP35453991A JPH07105225B2 JP H07105225 B2 JPH07105225 B2 JP H07105225B2 JP 3354539 A JP3354539 A JP 3354539A JP 35453991 A JP35453991 A JP 35453991A JP H07105225 B2 JPH07105225 B2 JP H07105225B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- manganese dioxide
- plane
- manganese
- battery
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、正極に二酸化マンガン
を用いる電池に関するものであって、特に水溶液系マン
ガン電池の高性能化に関するものである。
を用いる電池に関するものであって、特に水溶液系マン
ガン電池の高性能化に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】二酸化マンガンを正極に用いる水溶液系
電池は、古くから実用化されており、用いる電解液の種
類により、ルクランシェ電池、塩化亜鉛系電池、アルカ
リマンガン電池に分けることができる。
電池は、古くから実用化されており、用いる電解液の種
類により、ルクランシェ電池、塩化亜鉛系電池、アルカ
リマンガン電池に分けることができる。
【０００３】これらの電池系の中でも、特にアルカリマ
ンガン電池が現在最も性能が優れた水溶液系マンガン電
池であり、近年その使用量が着実に増大している。
ンガン電池が現在最も性能が優れた水溶液系マンガン電
池であり、近年その使用量が着実に増大している。
【０００４】水溶液系マンガン電池の高性能化の一つの
課題として、正極に用いる二酸化マンガンの改良が進め
られてきた。
課題として、正極に用いる二酸化マンガンの改良が進め
られてきた。
【０００５】当初、二酸化マンガンには天然二酸化マン
ガンが使用されていたが、天然品よりもより高性能な合
成二酸化マンガンの開発により、現在では、水溶液系マ
ンガン電池のほとんどに、合成二酸化マンガンが使用さ
れている。
ガンが使用されていたが、天然品よりもより高性能な合
成二酸化マンガンの開発により、現在では、水溶液系マ
ンガン電池のほとんどに、合成二酸化マンガンが使用さ
れている。
【０００６】特に、最も高性能であるアルカリマンガン
電池の場合、その殆どの電池の正極には、合成二酸化マ
ンガンの一種類である電解二酸化マンガンが使用されて
いる。
電池の場合、その殆どの電池の正極には、合成二酸化マ
ンガンの一種類である電解二酸化マンガンが使用されて
いる。
【０００７】即ち、水溶液系マンガン電池の高性能化
は、正極に電解二酸化マンガンを用いることで達成され
てきた。
は、正極に電解二酸化マンガンを用いることで達成され
てきた。
【０００８】一方、最近、地球環境等の問題より、環境
汚染物質であり、従来から水溶液系マンガン電池の性能
向上のために用いられてきた水銀の、使用の規制、全廃
化が検討されるようになった。
汚染物質であり、従来から水溶液系マンガン電池の性能
向上のために用いられてきた水銀の、使用の規制、全廃
化が検討されるようになった。
【０００９】このために、最近になって水溶液系マンガ
ン電池の性能が低下すると言う問題が生じ、二酸化マン
ガンの性能向上が望まれている。
ン電池の性能が低下すると言う問題が生じ、二酸化マン
ガンの性能向上が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
の電解二酸化マンガンを正極として使用して、放電容量
の大きな水溶液系マンガン電池を提供することにある。
の電解二酸化マンガンを正極として使用して、放電容量
の大きな水溶液系マンガン電池を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況に鑑み鋭意検討を重ねた結果、γ（００２）面に
対するγ（１１０）面の、Ｘ線回折強度比（γ（１１
０）／γ（００２））の値が、１．０以上２．０未満の
範囲の電解二酸化マンガンを正極に用いることで、上記
課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至
った。
な状況に鑑み鋭意検討を重ねた結果、γ（００２）面に
対するγ（１１０）面の、Ｘ線回折強度比（γ（１１
０）／γ（００２））の値が、１．０以上２．０未満の
範囲の電解二酸化マンガンを正極に用いることで、上記
課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至
った。
【００１２】γ（００２）面に対するγ（１１０）面
の、Ｘ線回折強度比（γ（１１０）／γ（００２））の
値が、１．０以上２．０未満の範囲の電解二酸化マンガ
ンは、この範囲以外の電解二酸化マンガンに比べて放電
性能が優れ、正極に用いた場合、高性能な水溶液系マン
ガン電池が構成可能である。
の、Ｘ線回折強度比（γ（１１０）／γ（００２））の
値が、１．０以上２．０未満の範囲の電解二酸化マンガ
ンは、この範囲以外の電解二酸化マンガンに比べて放電
性能が優れ、正極に用いた場合、高性能な水溶液系マン
ガン電池が構成可能である。
【００１３】
【作用】以下、本発明を具体的に説明する。
【００１４】本発明で言うγ（００２）面とは、Ｘ線回
折測定により得られる回折パターンがγ型の結晶構造を
示し、その回折パターンのうち、面間隔ｄ値が１．４オ
ングストロ−ム付近である回折面を示す。同様にγ（１
１０）面とは、面間隔ｄ値が４．０オングストロ−ム付
近である回折面を示す。
折測定により得られる回折パターンがγ型の結晶構造を
示し、その回折パターンのうち、面間隔ｄ値が１．４オ
ングストロ−ム付近である回折面を示す。同様にγ（１
１０）面とは、面間隔ｄ値が４．０オングストロ−ム付
近である回折面を示す。
【００１５】このγ（００２）面とγ（１１０）面と
は、互に直交する面である。
は、互に直交する面である。
【００１６】本発明の電解二酸化マンガンは、電解液に
２価のマンガン塩を含む酸性溶液を用いて、通常の電解
方法により製造する。
２価のマンガン塩を含む酸性溶液を用いて、通常の電解
方法により製造する。
【００１７】例えば、電解液として硫酸マンガン及び硫
酸の溶液を用い、電極として陽極にはチタンやカーボン
など、陰極にはカーボンなどを用いて電解することが例
示される。
酸の溶液を用い、電極として陽極にはチタンやカーボン
など、陰極にはカーボンなどを用いて電解することが例
示される。
【００１８】上記電解液の２価マンガン塩濃度、酸濃
度、電解温度、及び電解電流密度の各条件を、任意に組
合せることにより、所望のγ（００２）面に対するγ
（１１０）面の、Ｘ線回折強度比（γ（１１０）／γ
（００２））の値が、１．０以上２．０未満の範囲の電
解二酸化マンガンを得ることができる。
度、電解温度、及び電解電流密度の各条件を、任意に組
合せることにより、所望のγ（００２）面に対するγ
（１１０）面の、Ｘ線回折強度比（γ（１１０）／γ
（００２））の値が、１．０以上２．０未満の範囲の電
解二酸化マンガンを得ることができる。
【００１９】本発明の電解二酸化マンガンを正極に用い
て、図１に示すモデル電池を構成した。
て、図１に示すモデル電池を構成した。
【００２０】
【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明
をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。
をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。
【００２１】実施例１ （電解二酸化マンガンの作成）実施例１として、γ（０
０２）面の回折強度に対するγ（１１０）面の回折強度
の比が１．０以上２．０未満の範囲の二酸化マンガン
を、次のようにして作成した。
０２）面の回折強度に対するγ（１１０）面の回折強度
の比が１．０以上２．０未満の範囲の二酸化マンガン
を、次のようにして作成した。
【００２２】硫酸マンガンを３３ｇ／リットル、硫酸を
３０ｇ／リットルの濃度で含む水溶液中で、陽極にチタ
ン、陰極にカーボンを用いて、０．５Ａ／ｄｍ２の電流
密度で電解することにより、陽極であるチタン上に、二
酸化マンガンを析出させた。析出二酸化マンガンをチタ
ン電極から剥離、粉砕して粉末とした後、Ｘ線回折測定
を行った結果を図２に示した。
３０ｇ／リットルの濃度で含む水溶液中で、陽極にチタ
ン、陰極にカーボンを用いて、０．５Ａ／ｄｍ２の電流
密度で電解することにより、陽極であるチタン上に、二
酸化マンガンを析出させた。析出二酸化マンガンをチタ
ン電極から剥離、粉砕して粉末とした後、Ｘ線回折測定
を行った結果を図２に示した。
【００２３】得られた二酸化マンガンは、γ型の結晶構
造を有しており、さらにγ（００２）面の回折強度に対
するγ（１１０）面の回折強度の比を求めた結果、１．
３であった。 （電池の構成）次に、この二酸化マンガン粉末と導電剤
のカーボン粉末を、重量比で２：１の割合で混合した。
この混合物３００ｍｇを５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で、１
３ｍｍφのペレットに成型した。これを、図１の３の正
極として用い、図１の５の負極にはＺｎ片を用い、電解
液には、４０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を図１の４のセパレー
ターに含浸させて、図１に示すモデル電池を構成した。 （電池性能評価）上記方法で作成した電池を用いて、２
６ｍＡの一定電流値で、電池電圧が０．９Ｖを示すまで
連続放電を行った。その結果を図７に示した。結果か
ら、放電容量は３１ｍＡｈであった。
造を有しており、さらにγ（００２）面の回折強度に対
するγ（１１０）面の回折強度の比を求めた結果、１．
３であった。 （電池の構成）次に、この二酸化マンガン粉末と導電剤
のカーボン粉末を、重量比で２：１の割合で混合した。
この混合物３００ｍｇを５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で、１
３ｍｍφのペレットに成型した。これを、図１の３の正
極として用い、図１の５の負極にはＺｎ片を用い、電解
液には、４０ｗｔ％ＫＯＨ水溶液を図１の４のセパレー
ターに含浸させて、図１に示すモデル電池を構成した。 （電池性能評価）上記方法で作成した電池を用いて、２
６ｍＡの一定電流値で、電池電圧が０．９Ｖを示すまで
連続放電を行った。その結果を図７に示した。結果か
ら、放電容量は３１ｍＡｈであった。
【００２４】実施例２ 実施例２として、硫酸マンガンを３３ｇ／リットル、硫
酸を３０ｇ／リットルの濃度で含む水溶液中で、陽極に
チタン、陰極にカーボンを用いて、０．８Ａ／ｄｍ２の
電流密度で電解することにより、γ型の結晶構造を有
し、γ（００２）面の回折強度に対するγ（１１０）面
の回折強度の比が、１．１である電解二酸化マンガンを
得た。この試料のＸ線回折測定結果を図３に示した。
酸を３０ｇ／リットルの濃度で含む水溶液中で、陽極に
チタン、陰極にカーボンを用いて、０．８Ａ／ｄｍ２の
電流密度で電解することにより、γ型の結晶構造を有
し、γ（００２）面の回折強度に対するγ（１１０）面
の回折強度の比が、１．１である電解二酸化マンガンを
得た。この試料のＸ線回折測定結果を図３に示した。
【００２５】次に、この二酸化マンガン粉末を用いた以
外は、実施例１と同様なモデル電池を構成し、評価を行
った結果、放電容量は３０ｍＡｈであった。結果を図７
に示した。
外は、実施例１と同様なモデル電池を構成し、評価を行
った結果、放電容量は３０ｍＡｈであった。結果を図７
に示した。
【００２６】実施例３ 実施例３として、硫酸マンガンを４０ｇ／リットル、硫
酸を３０ｇ／リットルの濃度で含む水溶液中で、陽極に
チタン、陰極にカーボンを用いて、０．５Ａ／ｄｍ２の
電流密度で電解することにより、γ型の結晶構造を有
し、γ（００２）面の回折強度に対するγ（１１０）面
の回折強度の比が、１．７である電解二酸化マンガンを
得た。この試料のＸ線回折測定結果を図４に示した。
酸を３０ｇ／リットルの濃度で含む水溶液中で、陽極に
チタン、陰極にカーボンを用いて、０．５Ａ／ｄｍ２の
電流密度で電解することにより、γ型の結晶構造を有
し、γ（００２）面の回折強度に対するγ（１１０）面
の回折強度の比が、１．７である電解二酸化マンガンを
得た。この試料のＸ線回折測定結果を図４に示した。
【００２７】次に、この二酸化マンガン粉末を用いた以
外は、実施例１と同様なモデル電池を構成し、評価を行
った結果、放電容量は２９ｍＡｈであった。結果を図７
に示した。
外は、実施例１と同様なモデル電池を構成し、評価を行
った結果、放電容量は２９ｍＡｈであった。結果を図７
に示した。
【００２８】比較例１ 比較例１として、硫酸マンガンを３３ｇ／リットル、硫
酸を３０ｇ／リットルの濃度で含む水溶液中で、陽極に
チタン、陰極にカーボンを用いて、１．０Ａ／ｄｍ２の
電流密度で電解することにより、γ型の結晶構造を有す
る二酸化マンガンを得た。この二酸化マンガンのＸ線回
折図を図５に示した。さらに、γ（００２）面の回折強
度に対するγ（１１０）面の回折強度の比を求めた結
果、０．５であった。
酸を３０ｇ／リットルの濃度で含む水溶液中で、陽極に
チタン、陰極にカーボンを用いて、１．０Ａ／ｄｍ２の
電流密度で電解することにより、γ型の結晶構造を有す
る二酸化マンガンを得た。この二酸化マンガンのＸ線回
折図を図５に示した。さらに、γ（００２）面の回折強
度に対するγ（１１０）面の回折強度の比を求めた結
果、０．５であった。
【００２９】次に、これを図１の３の正極に用いた以外
は、実施例１と同様な電池を構成した。図７に示した電
池特性評価の結果から、放電容量は２１ｍＡｈであっ
た。 比較例２ 比較例２として、硫酸マンガンを５０ｇ／リットル、硫
酸を３０ｇ／リットルの濃度で含む水溶液中で、陽極に
チタン、陰極にカーボンを用いて、０．２Ａ／ｄｍ２の
電流密度で電解することにより、γ型の結晶構造を有す
る二酸化マンガンを得た。
は、実施例１と同様な電池を構成した。図７に示した電
池特性評価の結果から、放電容量は２１ｍＡｈであっ
た。 比較例２ 比較例２として、硫酸マンガンを５０ｇ／リットル、硫
酸を３０ｇ／リットルの濃度で含む水溶液中で、陽極に
チタン、陰極にカーボンを用いて、０．２Ａ／ｄｍ２の
電流密度で電解することにより、γ型の結晶構造を有す
る二酸化マンガンを得た。
【００３０】この二酸化マンガンのＸ線回折図を図６に
示した。さらに、γ（００２）面の回折強度に対するγ
（１１０）面の回折強度の比を求めた結果、２．２であ
った。
示した。さらに、γ（００２）面の回折強度に対するγ
（１１０）面の回折強度の比を求めた結果、２．２であ
った。
【００３１】次に、これを図１の３の正極に用いた以外
は、実施例１と同様な電池を構成した。図７に示した電
池特性評価の結果から、放電容量は１９ｍＡｈであっ
た。
は、実施例１と同様な電池を構成した。図７に示した電
池特性評価の結果から、放電容量は１９ｍＡｈであっ
た。
【００３２】
【発明の効果】本発明のマンガン電池は、大きな放電容
量を有する。
量を有する。
【図１】実施例及び比較例で作成した電池の実施態様を
示す断面概略図である。図中、 １：正極用リード線，２：正極集電用メッシュ，３：正
極，４：セパレーター，５：負極，６：負極集電用メッ
シュ，７：負極用リード線，８：容器を示す。
示す断面概略図である。図中、 １：正極用リード線，２：正極集電用メッシュ，３：正
極，４：セパレーター，５：負極，６：負極集電用メッ
シュ，７：負極用リード線，８：容器を示す。
【図２】実施例１において作成した二酸化マンガンのＸ
線回折図を示す。
線回折図を示す。
【図３】実施例２において作成した二酸化マンガンのＸ
線回折図を示す。
線回折図を示す。
【図４】実施例３において作成した二酸化マンガンのＸ
線回折図を示す。
線回折図を示す。
【図５】比較例１において作成した二酸化マンガンのＸ
線回折図を示す。
線回折図を示す。
【図６】比較例２において作成した二酸化マンガンのＸ
線回折図を示す。
線回折図を示す。
【図７】実施例及び比較例において作成した電池の、電
池電圧と放電容量の関係を示す図である。
池電圧と放電容量の関係を示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】γ（００２）面に対するγ（１１０）面
の、Ｘ線回折強度比（γ（１１０）／γ（００２））の
値が、１．０以上２．０未満の範囲である電解二酸化マ
ンガンを正極に用いることを特徴とする電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3354539A JPH07105225B2 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | マンガン電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3354539A JPH07105225B2 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | マンガン電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05174842A JPH05174842A (ja) | 1993-07-13 |
| JPH07105225B2 true JPH07105225B2 (ja) | 1995-11-13 |
Family
ID=18438236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3354539A Expired - Lifetime JPH07105225B2 (ja) | 1991-12-20 | 1991-12-20 | マンガン電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07105225B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05174841A (ja) * | 1991-12-20 | 1993-07-13 | Tosoh Corp | マンガン電池 |
| JP4899246B2 (ja) * | 2001-03-23 | 2012-03-21 | 東ソー株式会社 | 電解二酸化マンガン粉末およびその製造法 |
| JP5164640B2 (ja) | 2008-04-02 | 2013-03-21 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版 |
| CN105082725B (zh) | 2009-09-24 | 2018-05-04 | 富士胶片株式会社 | 平版印刷版原版 |
| JP5490168B2 (ja) | 2012-03-23 | 2014-05-14 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 |
| JP5512730B2 (ja) | 2012-03-30 | 2014-06-04 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版の作製方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05174841A (ja) * | 1991-12-20 | 1993-07-13 | Tosoh Corp | マンガン電池 |
-
1991
- 1991-12-20 JP JP3354539A patent/JPH07105225B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05174841A (ja) * | 1991-12-20 | 1993-07-13 | Tosoh Corp | マンガン電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05174842A (ja) | 1993-07-13 |
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