DE1297857B

DE1297857B - Verfahren zur Vulkanisation von Kautschukmischungen durch Phenolharze

Info

Publication number: DE1297857B
Application number: DEC30649A
Authority: DE
Inventors: Dr Arnold; Giller
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1962-10-13
Filing date: 1963-08-08
Publication date: 1969-06-19
Also published as: DE1470757A1; US3277209A; GB994609A; AT249996B; DE1297862B; LU44375A1; BE638524A

Description

Es ist bekannt, Kautschukmischungen mit Phenolharzen zu vulkanisieren, die durch alkalische Kondensation von Bisphenolen mit Formaldehyd und gleichzeitige oder nachfolgende Verätherung durch einen Monoalkohol der zuerst entstandenen Polymethylolverbindungen erhalten worden sind. Hierbei werden Aluminium- oder Schwermetallanhydride, vorzugsweise SnCl 2H2O als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet. Demgegenüber hat das beanspruchte Verfahren eine größere Reaktionsbreite, die wiederum eine sehr individuelle Steuerung des Vulkanisationsverlaufs und damit der Vulkanisationseigenschaften erlaubt. Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, kann man je nach Wahl des Aktivators schneller oder langsamer vulkanisieren, wobei aber die Vulkanisation in jedem Fall schneller verläuft als mit dem Phenolharz allein.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Vulkanisieren von Mischungen auf Basis von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten des Butadiens oder Isoprens, in die keine wesentlichen Mengen Isoolefine einpolymerisiert sind, durch Phenol-Aldehyd-Kondensate, wobei gegebenenfalls Säuren zugesetzt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zur Beschleunigung der Vulkanisation Molekülverbindungen des Borfluorids mit Wasser, ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder organischen Säuren verwendet werden.
Verbindungen dieser Art und ihre Herstellung werden, z. B. von H. M e e r w e i n und W. P a n n w i t z in Journal für praktische Chemie, 141 (1934), S. 123 bis 148, sowie in >Borfluorid und seine Verbindungen als Katalysatoren in der organischen Chemie« von T op ci ev, Zavgorodnij und Pan ski n, Berlin, 1962, insbesondere S. 38 bis 83, beschrieben.
Für den praktischen Gebrauch eignen sich besonders die unzersetzt destillierbaren sowie die gut kristallisierenden Molekülverbindungen des Bortrifluorids mit organischen Säuren, z. B. Oxalsäure, Essigsäure, Phenylessigsäure, organische einbasische Säuren mit bis zu 12 C-Atomen oder organische mehrbasische Säuren oder deren Anhydride oder Alkoholen, wie Butanol.
Besonders geeignet sind ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Anhydride, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Mesaconsäure, Citraconsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und dessen Methylderivat, gesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure; aromatische mehrbasische Säuren oder deren Anhydride wie Phthalsäure, Iso- oder Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Naphthalincarbonsäuren oder deren Anhydride; einbasische organische Säuren oder deren - gegebenenfalls innere - Anhydride, wie Sulfonsäuren, z. B. Toluolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, Camphersulfonsäuren, Carbonsäuren mit 2 bis 12, vorzugsweise 3 bis 11 C-Atomen, wie Benzoesäure, Fettsäuren mit stark verzweigter Kette und 9 bis 11 C-Atomen, chlorierte oder bromierte Säuren, wie Chloressigsäure oder deren Anhydride oder Laktone, z. B. Mono-, Die oder Trichloressigsäure, Monobromessigsäure, Propionsäure und Butylrolakton. Weiter seien genannt die Molekülverbindungen mit eine und mehrwertigen Alkoholen, chlorierten Alkoholen. Als Alkohole kommen z. B. in Frage Methanol, Äthanol, die verschiedenen Propanole und Butanole, und Homologe davon, z. B. Laurylalkohol, Benzylalkohol, Äthan-, Propan-, Butan-, Buten- oder Hexandiole.
Ihre Wirkung hängt von der Art der verwendeten organischen Komponente ab.
Die genannten Verbindungen werden in bekannter Weise hergestellt. Sie werden in Mengen von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile Kautschuk zugesetzt. Die Verwendung größerer Mengen ist zwar prinzipiell möglich, jedoch wird dann in der Regel kein Vorteil erzielt. Es ist auch möglich, sie gleichzeitig mit anderen Aktivatoren oder komplexen Säuren anzuwenden.
Geeignet sind komplexe Säuren aus Zinkhalogeniden und ein- und/oder mehrbasischen organischen Säuren, vorzugsweise gesättigten einbasischen Säuren mit 2 bis 12 C-Atomen oder ein-und/oder mehrwertigen, gegebenenfalls olefinisch ungesättigten Alkoholen, vorzugsweise gesättigten aliphatischen Alkoholen mit bis zu 12 C-Atomen verwendet werden. Komplexe Säuren dieser Art sind z.B. von Meerwein, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 455, S. 244 ff., und F. H e i n in »Chemische Koordinationslehre«, Leipzig, 1950, S. 309 ff. und 504 bis 510, beschrieben.
Durch Mitverwendung von Oxyden oder Salzen organischer oder schwacher anorganischer Säuren von Metallen der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems oder von Schwermetallen wird die beschleunigende Wirkung der Molekülverbindungen zwar nur geringfügig beeinflußt. Ihre Mitverwendung ist aber von Vorteil, weil sie die Alterungsbeständigkeit der Vulkanisate verbessern und die Säurewirkung der Aktivatoren neutralisieren. Die Menge Metalloxyde bzw. Metallsalze beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile. Grundsätzlich ist es aber auch möglich, kleinere oder größere Mengen dieser Stoffe mitzuverwenden. Bevorzugtes Metalloxyd ist reines oder handelsübliches Zinkoxyd, das gegebenenfalls noch Bleioxyd enthält. In Frage kommen weiterhin Bleioxyd und Magnesiumoxyd.
Die nach der Erfindung hergestellten Mischungen eignen sich zur Herstellung von Bremsbelägen, Schläuchen, Dichtungen, Schuhsohlen, Transportbändern, Bereifungsmaterialien, Autozubehör und technischen Gummiwaren.

Beispiel 1 Auf einem Walzwerk werden in an sich bekannter Weise die Mischungen I und II unter Verwendung einer handelsüblichen innigen Mischung aus 100 Teilen Butadien-Styrol-Kaltpolymerisat mit 23 °/o Styrol, 10 Teilen hocharomatischem öl und 52 Teilen hochabriebfestem Ofenruß, und daraus durch Erhitzen während 40 Minuten auf 155°C 6 mm dicke Vulkanisate hergestellt.

Mischung

111

Butadien-Styrol-Mischpolymerisat 91 91

Stearinsäure .............................. 1 1

Hochabriebfester Ofenruß ...... 47 47

Hocharomatisches öl .......... 9,1 9,1

borfluoriddiessigsäure ............ . 1 -

Molekülverbindung aus Bor-

fluorid und 2 Mol n-Butanol

(Kp. 20 mm 100 bis 101"C) - 1

p-tert.Butylphenol (alkalisch kon-

densiert, mit mehr als 1,5 Mol

Formaldehyd) ........................ 6 6

Prüfwerte:

Mischung

I II

Spannungswert bei 150% Deh-

nung (kg/cm2). . 66 69

Härte (0Shore A) 70 69

Rückprallelastizität (%) 36 37

Beispiel 2 In weiteren Mischungsbeispielen wurden folgende BF3-Molekülverbindungen als Aktivatoren der Harzvulkanisation eingesetzt.

BF3 Berusteinsäure, BF3. Glykol (Äthylenglykol), BF3 # 2H2O, Dioxansalz (M e e r w e i n, a.a.O.s.139), BF8 Essigsäureanhydrid.

Mischung

III IV V VI

Butadien-Styrol-Misch-

polymerisat mit etwa

23% Styrol ... . 91 91 91 91

Stearinsäure .................. 1 1 1 1

Hochabriebfester Ofenruß 47 47 47 47

Hocharomatisches Öl ...... 9,1 9,1 9,1 9,1

BF3 Bernsteinsäure 1 - - -

BF3, Glykol .............. - 1,5 - -

BF3. 2H2O, dioxansalz.. - - 1 -

BF3. Essigsäureanhydrid - - - -

p-Octylphenol (alkalisch

kondensiert mit etwa

1,5 Mol Formaldehyd).. 6 - -

p-Octylphenol (alkalisch

kondensiert mit etwa

1,5 Mol Formaldehyd;

geringe Reaktivität) ... - 6 6

Die mit diesen Mischungen erhaltenen Prüfwerte sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

In dieser bedeutet M = Mischung, t = Vulkanisationszeit (Minuten), Z = Zerreißfestigkeit (kg/cm2), D = Dehnung (%),

M100

M 200 = Spannungswerte bei 100 bis 3000/,

M 300 Dehnung (kg/cm2),

BD = Bleibende Dehnung (0/o), KZ = Kerbzähigkeit (kg/cm), H = Härte (°Shore A), E = Rückprallelastizität (%), Pl = Plastizität.
Die Eigenschaften der Vulkanisate wurden an Ringen von einem Innendurchmesser von 44,6 mm und einem Außendurchmesser von 52,6 mm und einer Dicke von 6 mm gemäß den DIN-Normen geprüft.
Abweichend davon wurde die Kerbzähigkeit mit einem dreifachen eingeschnittenen kleineren Ring mit einem Außendurchmesser von 44,6 mm und einem Innendurchmesser von 36,6 mm und 6 mm Dicke geprüft. Als bleibende Dehnung wurde die Zunahme der Meßlänge des verwendeten Ringes unmittelbar nach dem Bruch angegeben. Die Plastizität wurde mit einem Hoekstra-Plastometer gemessen. Ihre Werte bedeuten Hundertstelmillimeter und zeigen an, auf wie viele Hundertstelmillimeter eine ursprünglich 1 mm dicke Platte aus der unvulkanisierten Mischung bei 100°C unter dem Druck von 10 kg/cm2 in 15 bzw.

30 Sekunden zusammengedrückt ist. Prüfwerte (Vulkanisationstemperatur 155°C):

M t Z D M 100 M200 M 300 BD KZ H E Pl

20 195 595 16 36 72 20 22 60- 38 59/49

III 40 209 603 16 40 78 23 20 61 37

60 228 619 16 41 79 19 19 61 37

20 165 480 20 48 90 17 20 62 39 58/49

IV 40 177 473 21 53 96 16 15 65 38

60 230 552 23 59 108 16 13 66 38

20 169 496 17 42 82 12 20 61 39 57/47

V 40 172 482 17 45 88 11 18 62 39

60 172 462 19 48 93 11 15 63 38

20 171 632 11 26 54 20 19 57 38 56/46

VI40 177 604 14 30 60 20 21 58 37

60 186 638 14 32 65 15 21 60 38

Ähliche Werte wie bei Mischung IV wurden erhalten, wenn als Aktivator BF3#2CH3#COOH und als Vulkanisationsmittel ein handelsübliches etwa 3% Brom in Form von BrCH2-Gruppen enthaltendes Octylphenol-Formaldehyd-Kondensat als Vulkanisationsmittel verwendet wurde.

Beispiel 3 Eine Mischung aus 91 Teilen Butadien-Styrol-Mischpolymerisat mit etwa 230/o Styrol, 47 Teilen hochabriebfestem Ofenruß und 9,1 Teilen hocharomatischem öl wurde mit einem Octylphenol mit 2 Mol ankondensiertem Formaldehyd vulkanisiert. Als Aktivator dienten BF3 2H2O und ein oberilächenbehandeltes Phthalsäureanhydrid, Fp, 124"C.

Mischung

VII

Butadi en-Styrol-Mischpolymerisat,

wie oben beschrieben ................ 147,3

Paraffin ........................... 0,5

Octylphenol (wie beschrieben) . 6,0

BF3 -2H2O ............................ . 1,0

Phthalsäureanhydrid 2,0

Plastizität . . . . . ..................... 67/57

Prüfergebnisse :

Vulkanisation, 155"C

Dauer in Minuten

20 1 40 1 60

Festigkeit (kg/cm2) 174 174 180 204

Dehnung (O/o) . . . . . . . . 242 260 259

Modul 100 (kg/cm3). 54 52 59

Modul 200 (kg/cm2) 138 137 151

Bleibende Dehnung

(sofort) ............ 5 . . . 5 6

Bleibende Dehnung

(nach einer Stunde) . . 3 3 3

Kerbzähigkeit (kg/cm) 14 13 1S

Härte (°Shore A)............ 70 70 71

Rückprallel. (%) .......... 39 40 40

Man sieht, daß BF3 2H20 in Gegenwart von Phthalsäureanhydrid noch stärker aktiviert als allein (vgl. dazu Mischung V im Beispiel 2): Die Werte für Modul 100 und 200 sind wesentlich höher und die bleibende Dehnung dementsprechend geringer.

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zum Vulkanisieren von Mischungen auf Basis von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten des Butadiens oder Isoprens, in die keine wesentlichen Mengen Isoolefine einpolymerisiert sind, durch Phenol-Aldehyd-Kondensate, wobei gegebenenfalls Säuren zugesetzt werden, d a durch g e k e n n z e i c h n e t, daß zur Ba schleunigung der Vulkanisation Molekülverbindungen des Borfiuorids mit Wasser, ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder organischen Säuren verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Oxyde und Salze organischer Säuren oder schwacher anorganischer Säuren von Metallen der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems oder von Schwermetallen mitverwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich komplexe Säuren aus Zinkhalogeniden und ein- und/oder mehrbasischen organischen Säuren oder ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen verwendet werden.