DE1086882B - Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschukmischungen - Google Patents

Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschukmischungen

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DE1086882B
DE1086882B DEC18152A DEC0018152A DE1086882B DE 1086882 B DE1086882 B DE 1086882B DE C18152 A DEC18152 A DE C18152A DE C0018152 A DEC0018152 A DE C0018152A DE 1086882 B DE1086882 B DE 1086882B
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vulcanization
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Dr Arnold Giller
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Hoechst AG Werk Kalle Albert
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Chemische Werke Albert
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C08L23/22—Copolymers of isobutene; Butyl rubber ; Homo- or copolymers of other iso-olefins

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Description

DEUTSCHES
Es sind Verfahren bekannt, beispielsweise gemäß der französischen Patentschrift 861 306, nach denen Naturkautschuk oder auch künstlich hergestellte, verschiedenartige Elastomere durch Phenolharze im Sinne einer Vulkanisation vernetzt werden können. Unter Phenolharzen werden dabei solche Harze verstanden, die durch alkalische Formaldehydkondensation von vorzugsweise in p-Stellung substituierten Phenolen erhalten werden und für die im folgenden die Bezeichnung »Alkylphenolharze« angewandt wird sowie die durch alkalische Formaldehyd- ίο kondensation von Zweikernphenolen vom Typ des Bisphenols, insbesondere ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan, mit gleichzeitiger oder nachfolgender Verätherung der zunächst entstehenden Polymethylolverbindung durch Monoalkohole gebildeten, in der Regel mit einem Lösungsmittel verdünnten Harze, die im folgenden zur Vereinfachung als »Bisphenolharze« bezeichnet werden. Diese Vulkanisationsverfahren haben indessen praktisch keine Anwendung gefunden, weil sie in ihrem Effekt nicht befriedigten oder weil sie noch Unzulänglichkeiten aufwiesen.
Beispielsweise ist es nach der genannten französischen Patentschrift bekannt, daß Naturkautschuk oder Butadien-Acrylsäurenitrilkautschuk sowohl durch Bisphenolharze als auch durch Alkylphenolharze vulkanisiert werden können, wobei die Vulkanisationswirkung dieser Harze durch Zusätze von Metalloxyden und bzw. oder Ruß begünstigt wird. Praktische Bedeutung hat dieses Verfahren jedoch nicht gewinnen können, weil trotz Einsatz größerer Harzrnengen selbst bei langen Vulkanisationszeiten Vulkanisate mit nur unzureichenden technologischen Eigenschaften erhalten wurden.
Über eine weitere Verwendung von Bisphenolharzen als Vulkanisationsmittel ist darüber hinaus nichts bekanntgeworden. Dagegen ist die Verwendung von kleineren Mengen Alkylphenolharzen zur Vulkanisation von Butadien-Styrol-Kautschuk beschrieben worden (s. die USA.-Patentschriften 2 649 431 und 2 649 432). Kautschukmischungen mit technisch brauchbaren Eigenschaften konnten — nach Angaben der Patentliteratur — hierbei nur erzielt werden, wenn bestimmte, die Vulkanisation beschleunigende Stoffe, wie Paraformaldehyd oder Triäthanolamin, mitverwendet wurden.
Es ist auch bekannt (s. die österreichischen Patentschriften 162 570 und 165 035), daß zur Vulkanisation von Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten dreiwertige Phenole, wie Pyrogallol oder Phloroglucin, benutzt werden können, wobei die Vulkanisation durch Zusätze von aromatischen Aminen wie Anilin, o- oder p-Nitrosodimethylanilin oder kleineren Mengen Metallchloriden, z. B. SnCl4, FeCl3 oder AlCl3, beschleunigt werden kann.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Kautschukmischungen, vorzugsweise aus Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten, und Butylkautschukmischungen, Verfahren zum Vulkanisieren
von Kautschukmisctmngen
Anmelder:
Chemische Werke Albert,
Wiesbaden-Biebrich
Dr. Arnold Giller, Wiesbaden,
ist als Erfinder genannt worden
die als Vernetzungs- bzw. Vulkanisationsmittel Bisphenolharze enthalten, unter den in der Kautschukindustrie üblichen Bedingungen zu hochwertigen Vulkanisaten mit besonderen Eigenschaften verarbeitet werden können, wenn als Vulkanisationsbeschleuniger Aluminiumoder Schwermetallhalogenide verwendet werden.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Bisphenolharze werden in an sich bekannter Weise, beispielsweise gemäß den Verfahren der deutschen Patentschriften 605 917 und 684 225, aus ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan durch alkalische Formaldehydkondensation und nachfolgende Verätherung der zunächst gebildeten Methylolverbindung hergestellt. Sie können gegebenenfalls durch den Einbau von höheren Oxyfettsäuren oder deren Glyceriden oder anderen fetten Ölen plastifiziert werden und stellen dickflüssige Harzlösungen dar, die etwa 30% leichtflüchtige Lösungsmittel wie Butanol und Xylol enthalten. Sie können in dieser Form unmittelbar als Vulkanisationsmittel verwendet werden. Vorteilhafter ist es aber, die in ihnen enthaltenen leichtflüchtigen Lösungsmittel durch höhersiedende flüssige Substanzen, in denen sie ausreichend löslich sind, auszutauschen. Dafür kommen vor allem solche Stoffe in Frage, die selbst als Weichmacher oder Plastikatoren in Kautschukmischungen eingesetzt werden können, z. B. Mineralöle der verschiedensten Art, aliphatische und aromatische Polyäther, Polycarbonsäureester, Polyglycole und mehrwertige Alkohole. Die genannten Stoffe können monomolekular oder höhermolekular sein und Sauerstoff oder andere Heteroatome enthalten.
009 570/43O
Der Austausch der leichtflüchtigen Lösungsmittel durch Mineralöl oder andere höhersiedende flüssige Stoffe wird in der Weise vorgenommen, daß man die Bisphenolharze mit etwa 25% ihres Gewichtes an höhersiedenden Stoffen vermischt und danach die leichterflüchtigen Lösungsmittel im Vakuum herausdestilliert, wobei die Temperatur des Harzes 100° C möglichst nicht übersteigen soll.
Die Harze werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 20 Teilen pro 100 Teile Kautschuk eingesetzt. Jedoch sind auch höhere Mengen möglich.
Die als Vulkanisationsbeschleuniger neben Aluminiumchlorid in Frage kommenden Schwermetallhalogenide sind vorzugsweise SnCl2 · 2H2O, Eisenchloride und Zinkchlorid, und zwar in Mengen bis zu etwa 10 Teilen, vorzugsweise 3 bis 5 Teilen pro 100 Teile Kautschuk.
Die erfindungsgemäße Anwendung der Bisphenolharze als Vulkanisationsmittel für Kautschukmischungen ist durchaus überraschend. Auf Grund ihres chemischen Aufbaues, pro Bisphenolmolekül bis zu vier reaktionsfähige Stellen, war vielmehr zu erwarten, daß die Harze bevorzugt oder überwiegend mit sich selbst reagieren wurden und deshalb keinen oder nur einen unzureichenden Vernetzungs- bzw. Vulkanisationseffekt bewirken könnten. Außerdem konnte nicht vorausgesehen werden, daß sich diese verätherte Methylolgruppen enthaltenden Harze durch die Mitverwendung von Metallchloriden so weit aktivieren lassen würden, daß mit ihnen Kautschukmischungen vulkanisiert werden können.
Die erfindungsgemäße Verwendung von Bisphenolharzen in Kombination mit Metallhalogeniden als Vulkanisationsmittel für Kautschukmischungen stellt einen wesentlichen technischen Fortschritt dar, da die vulkanisierten Kautschukmischungen eine wesentlich bessere Alterungsbeständigkeit besitzen.
Beispielsweise lassen sich erfindungsgemäß Butylkautschukvulkanisate herstellen, die nach Alterung im Umlufttrockenschrank bei 1500C wesentlich bessere Eigenschaften besitzen als eine entsprechende, mit Alkylphenolharz vulkanisierte, unter gleichen Bedingungen gealterte Mischung. Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäß vulkanisierten Butylkautschukmischungen durch eine erheblich verbesserte Elastizität aus.
Beim Arbeiten nach der Erfindung können der Kautschuk, das Bisphenolharz, das Metallhalogenid und weitere Bestandteile in beliebiger Reihenfolge gemäß den bei der Herstellung von Kautschukmischungen üblichen Verfahren gemischt werden. Die erhaltene Rohmischung kann ebenfalls in bekannter Weise, z. B. durch Erhitzen unter Druck auf Temperaturen von über 1000C, geformt und vulkanisiert werden. Bevorzugt sind Vulkanisationstemperaturen von 140 bis 1600C und Vulkanisationszeiten von 5 bis 60 Minuten. Zur Abkürzung des Vulkanisationsvorganges kann auch bei Temperaturen von über 16O0C gearbeitet werden.
Die Mischungen werden im allgemeinen unter Mitverwendung von Füllstoffen, wie Ruß oder hellen Füllstoffen, vorzugsweise aktiven Kieselsäuren, hergestellt ίο und können zu technischen Kautschukwaren, z. B. Dichtungen, Schläuchen, Puffern oder auch zu Autoschläuchen, Heizschläuchen und Fußbodenbelägen, verarbeitet werden.
Beispiel 1
Es wird die vulkanisierende Wirkung eines Bisphenolharzes gezeigt, das nachstehend als Harz A bezeichnet wird und das wie folgt hergestellt wurde, wobei jedoch die Herstellung des Harzes hier nicht geschützt ist.
1000 g plastifizierten, aus ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan hergestellten Harzes werden mit 250 g Spindelöl gemischt und durch Destillation im Vakuum bei 5 mm Hg von den leichtflüchtigen Lösungsmitteln befreit, wobei die Temperatur des Harzes bis auf 1000C gesteigert wird.
Ausbeute: 1012 g Harz.
Butylkautschuk
Kanalruß von mittlerer
Verarbeitbarkeit
Stearinsäure
Harz A
SnCl8 · 2H2O
Mischuagsbeispiele I I II I III I IV
100,0
60,0
1,0
3,0
3,0
100,0
60,0 1,0 8,0 3,0
100,0
60,0 1,0 3,0 5,0
100,0
60,0 1,0 8,0 5,0
Herstellung der Mischungen
Der Butylkautschuk (300 g) wird auf einem Walzwerk, dessen Walzen gekühlt werden, 1 Minute gewalzt. Danach wird die Stearinsäure und anschließend die Hälfte des Rußes eingemischt. Nun wird das Harz zugegeben, danach der Rest des Rußes und zuletzt das Zinn (Il)-chlorid. Die Mischung wird gut verschnitten, zu Puppen aufgerollt, mehrere Male durch die Walze gesteckt und zu einem glatten Fell ausgezogen.
Vulkanisation: 1540C 15, 30 und 45 Minuten.
Mischung
III
IV
Vulkanisationszeit (Min.)
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)
Zerreißdehung (%)
Modul 150% (kg/cm2)...
Modul 300% (kg/cm2)...
Kerbzähigkeit (kg/cm)...
Härte ° Shore A
Rückprallelastizität (%) .
Spezifisches Gewicht
15
72
460
27
48
15
64
30
80
474
27
50
15
64
10
45
77
448
27
52
15
64
15
113
384
40
81
18
69
12
45
105
321
44
94
16
70
12
15
78
385
31
58
18
61
30
73
362
31
62
16
61
10
45
83
402
31
63
17
61
15
118
272
18
71
12
30 113
245 65
18 72 12
45 125 254
67
18 72 12
15 79 322 44 73 13 82 17
30 80 308 46 78 13 84 17
45 81 300 48 79 13 85 18
1,124 1,104
1,135
1,128
1,117
Die Ergebnisse zeigen, daß der Vulkanisationseffekt chloridmenge verstärkt werden kann. Mit steigender sowohl durch Erhöhen der Harz- als auch der Metall- 70 Harzmenge nimmt auch die Rückprallelastizität zu und
1 UOU OO*S
erreicht bereits bei Einsatz von 8 Teilen Harz Werte, die etwa doppelt so hoch liegen wie bei anderen Vulkanisaten, deren Rückprallelastizität im allgemeinen nur 5 bis höchstens 7% beträgt. Mit 16 Teilen Harz steigt die Rückprallelastizität sogar auf 17 bis 18%. Die Vulkanisation kann mit praktisch gleichem Erfolg auch bei 143° C durchgeführt werden.
Herstellung
beschrieben.
der Mischungen, wie im Beispiel 1
Ergebnisse der physikalischen Prüfungen
Beispiel 2 Vulkanisationszeit (Min.)
Als Vulkanisationsmittel ist auch nichtplastifiziertes 10 Zerreißfestigkeit (kg/cm^) Bisphenolharz geeignet.5ΚβΑ
Butylkautschuk
Stearinsäure
Nichtplastiziertes Bisphenolharz .. Kanalruß mittlerer Verarbeitbarkeit SnCl · 2 H2O
Vulkanisationstemperatur 154° C.
Mischungsbeispiele VII
VI 100,0
100,0 1,0
1,0 8,0
8,0 60,0
60,0 4,0
2,0
Vulkanisationszeit (Min.) ...
Zerreißfestigkeit (kg/cma) ...
Zerreißdehnung (°/0)
Modul 150% (kg/cm2)
Kerbzähigkeit (kg/cm)
Härte ° Shore A
Rückprallelastizität (%)
Mischung VI VII
15
102
296
48
15
76
13
30
102
262
54
14
75
13
15
111
191
81
13
75
11
30
123
170
98
12
76
12
Beispiel 3
Die im nichtplastizierten Bisphenolharz enthaltenen leichtflüchtigen Lösungsmittel lassen sich durch höhersiedende Flüssigkeiten, wie im Beispiel 1 beschrieben, austauschen. Als Austauschmittel hat sich ein Gemisch höhermolekularer aliphatischer und aromatischer Polyester besonders bewährt. Das resultierende Harz B hat die gleichen Vulkanisationseigenschaften wie das unveränderte Harz, wie die nachstehenden Mischungsbeispiele zeigen.
Butylkautschuk
Kanalruß mittlerer Verarbeitbarkeit
Stearinsäure
Harz B
SnCl2-2H2O
Vulkanisation 154°C.
Mischungsbeispiele VIII IX
100,0
60,0
1,0
6,0
4,0
100,0
60,0
1,0
8,0
4,0 Kerbzähigkeit (kg/cm) ..
Härte "Shore A
Rückprallelastizität (%)
Mischung
VIII
IX
15
119 240 67 14 75 11
30
102
199
75
14
78
12
15
117
224
74
13
78
12
An Stelle der Polyester können auch Phthalsäureester als Austauschmittel verwendet werden. Die Verwendung von Mineralölen ist zwar möglich, man erhält jedoch nur eine Emulsion, die sich beim Lagern allmählich wieder trennt. Die vulkanisierende Wirkung des Harzes wird durch unterschiedliche Austauschflüssigkeiten praktisch nicht beeinflußt.
Herstellung der Mischungen
Der Butylkautschuk wird wie im Beispiel 1 gewalzt. Dann gibt man die Stearinsäure, anschließend das Harz, sodann den Ruß und schließlich das Zinnchlorid zu. Die Mischung wird gut verschnitten, zu Puppen aufgerollt, mehrmals durch die Walze gesteckt und zu einem glatten Fell ausgezogen.
Ergebnisse der physikalischen Prüfungen
Beispiel 4
An Stelle von SnCl2 · 2 H2O können auch andere Metallchloride, wie AlCl3 · 6 H2O, ZnCl2 oder FeCl3 · 6 H2O, als Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden. Eine brauchbare Vulkanisation kann mit FeCl3 · 6 H2O wie folgt erzielt werden:
Mischungsbeispiel X
Butylkautschuk 100,0
Kanalruß (wie oben) 60,0
Stearinsäure 1,0
Harz A 8,0
FeCl3 · 6 H2O 3,0
Vulkanisation 154° C.
Ergebnisse der physikalischen Prüfungen
Vulkanisationszeit (Min.)
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)
Zerreißdehnung (%) ....
Modul 150% (kg/cm2) ..
Kerbzähigkeit (kg/cm) ..
Härte ° Shore A
Rückprallelastizität (%)
Mischung X 45
30 64
64 487
489 25
25 13
14 66
65 9
9
Beispiel 5
Mit Bisphenolharzen lassen sich auch helle Füllstoffe enthaltende Mischungen vulkanisieren:
Butylkautschuk
Gefällte reine Kieselsäure
Aus Gasphase gewonneneKieselsäure
Stearinsäure
Harz A
SnCL
2 H2O
Mischungsbeispiele XII
XI 100,0
100,0 —
45,0 45,0
— 1,0
1,0 10,0
10,0 5,0
5,0
Vulkanisation 154°C.
Ergebnisse der physikalischen Prüfungen
15 XI Mischung 15 XII 45
Vulkanisations 113 30 115 30 Ul
zeit (Min.) 45
Zerreißfestigkeit 555 110 447 116 396
(kg/cm*) 111
Zerreißdehnung 29 523 44 436 46
(Oj0) 521
Modul 150% 56 29 77 44 84
(kg/cm2) 29
Modul 300% 24 58 18 82 21
(kg/cm2) 59 60 70 70
Kerbzähigkeit 23 20
(kg/cm) ...... 10 60 28 12 70 12
Härte0 Shore A.. 60
Rückprallelasti 10 12
zität (%) 11
Beispiel 6
Die Verwendung von Bisphenolharzen als Vulkanisationsmittel ist nicht auf Butylkautschukmischungen beschränkt. Mit sehr gutem Erfolg lassen sich auch Butadien-Styrol-Mischpolymerisate vulkanisieren:
Mischungsbeispiel XIII
Butadien-Styrol-Mischpolymerisat 100,0
Gasruß mit niedrigem Abrieb und hoher
Festigkeit 50,0
Stearinsäure 1,0
Harz A 8,0
SnCl2-2H2O 4,0
Vulkanisation 154°C.
Ergebnisse der physikalischen Prüfungen 30
151
Mischung XIII
Vulkanisationszeit (Min.)
Zerreißfestigkeit (kg/cm2) 		15
159
Mischung XIII
Zerreißdehnung (%) 302 298
Modul 150% (kg/cm2) 65 65
Modul 300% (kg/cm2) 148 150
Kerbzähigkeit (kg/cm) 22 23
Härte ° Shore A 76 77
Rückprallelastizität (%) 39 39
Beispiel 7
Die mit Bisphenolharzen vulkanisierten Butylkautschukmischungen sind hinsichtlich ihrer Alterungsbeständigkeit den in gleicher Weise hergestellten, mit Alkylphenolharzen vulkanisierten Butylkautschukmischungen erheblich überlegen:
In Mischung XIV wurde zur Vulkanisation ein Alkylphenolharz verwendet, das in bekannter Weise durch alkalische Kondensation von p-Octylphenol mit Formaldehyd hergestellt wurde.
Butylkautschuk
Kanalruß (wie oben) .
Stearinsäure
p-Octylphenolharz ...
Harz A
Harz B
SnCl2-2H2O
Vulkanisation 154° C.
Mischungsbeispiele XIV I XV I XVI
100,0
60,0
1,0
12,0
2,0
100,0
60,0
1,0
8,0 5,0
100,0
60,0
Ergebnisse der physikalischen Prüfungen
Die in der Spalte A angegebenen Prüfungsdaten wurden 3 Tage nach der Vulkanisation ermittelt. In den Spalten B, C und D werden die Prüfungsergebnisse aufgeführt, die nach gemeinsamer Alterung der Proben nach 1 Woche (B), nach 2 Wochen (C) und nach 3 Wochen (D) bei 1500C im Umlufttrockenschrank erhalten worden sind.
XIV B c υ A Mischung B C D A XVI B C D
75 49 34 108 XV 88 65 41 106 92 69 52
A 166 128 106 259 215 213 188 209 128 113 103
120 65 —. — 58 63 48 35 73 .
529 15 11 10 16 17 15 13 15 16 13 12
19 72 71 75 • 68- 75 73 75 76 85 82 81
25 6 7 7 9 8 9 10 10 12 12 13
55
4
Zerreißfestigkeit (kg/cm2)
Zerreißdehnung (%)
Modul 150% (kg/cm2) ...
Kerbzähigkeit (kg/cm) ...
Härte ° Shore A
Rückprallelastizität
Die überlegene Alterungsbeständigkeit der Mischungen XV und XVI gegenüber der mit einem p-Octylphenolharz vulkanisierten Mischung XIV geht an sich schon aus den Prüfungsergebnissen klar hervor; z. B. werden mit der Mischung XV schon nach einer Woche Alterung durchweg günstigere Ergebnisse erhalten als mit der Mischung XIV, die ursprünglich bessere Zerreißfestigkeit, niedrigere Härte, längere Zerreißdehnung und höhere Kerbzähigkeit besaß. Noch deutlicher werden die Unterschiede im Alterungsverhalten der Mischungen, wenn man den prozentualen Rückgang der Prüfwerte nach 3 Wochen Alterung vergleicht.
Prüfwerte der Vulkanisation nach 3 Wochen Alterung in Prozent der an ungealterten Proben gemessenen Werte
Mischung XVI
XIV XV 49
28,3 38 49,3
20 72,6 80
40 81,3 107
136 110
Zerreißfestigkeit (%)
Zerreißdehnung (%)
Kerbzähigkeit (°/0) .
Härte (%)

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Vulkanisation von Kautschukmischungen mit Phenolharzen, in denen als Vulkanisationsmittel die durch alkalische Formaldehydkondensation von mehrkernigen Phenolen vom Typ des Bisphenols, vorzugsweise des p,p'-Dihydroxydiphenylpropans, und gleichzeitige oder nachfolgende ao
Verätherung der zunächst entstehenden Polymethylolverbindung durch Monoalkohole gebildeten Harze verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationsbeschleuniger Aluminium- oder Schwermetallhalogenide, vorzugsweise SnCl2 · 2 H2O, verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche monoalkoholbehandelten Phenolharze verwendet werden, die durch den Einbau von höheren Oxyfettsäuren oder deren Glyceriden oder anderen fetten ölen plastifiziert sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß solche monoalkoholbehandelte und gegebenenfalls höhere Oxyfettsäuren oder deren Glyceride oder andere fette Öle enthaltende Phenolharze verwendet werden, in denen die enthaltenen leichtflüchtigen Lösungsmittel durch solche höhersiedende Stoffe ausgetauscht worden sind, in denen die Harze ausreichend löslich und mit den Kautschukmischungen verträglich sind.
© 009 570/430 8.60
DEC18152A 1958-12-31 1958-12-31 Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschukmischungen Pending DE1086882B (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1297860B (de) * 1962-11-21 1969-06-19 Continental Gummi Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Vulkanisaten aus Kautschuk-mischungen auf der Basis von stereospezifischen Polymerisaten
DE1297857B (de) * 1962-10-13 1969-06-19 Albert Ag Chem Werke Verfahren zur Vulkanisation von Kautschukmischungen durch Phenolharze

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