-
Die unter verschiedenen Handelsbezeichnungen auf dem Markt erschienenen
stereospezifischen Polymerisate erweitern durch ihre ausgezeichneten Eigenschaften
neue Möglichkeiten zur Herstellung von Erzeugnissen mit sehr guter Rückprallelastizität,
guter Hysteresis, guter Alterungs- und Ozonbeständigkeit, guter Ermüdungsbeständigkeit
und nicht zuletzt von Laufflächen und anderen Artikeln mit außergewöhnlich niedriger
Abnutzung im Vergleich zu den konventionellen Kunstkautschuken. Die großtechnische
Verwendung dieser Polymerisate stößt aber hauptsächlich auf Schwierigkeiten bei
der Verarbeitung. Während die konventionellen Kautschuke sich auf der Walze mit
geringen Unterschieden störungsfrei verarbeiten lassen, gelingt es bei Verwendung
der stereospezifischen Polymerisate nicht, einwandfreie Mischungen herzustellen.
-
Es ist bereits versucht worden, durch verschiedene Maßnahmen diesen
Nachteil zu beheben, ohne daß jedoch ein voller Erfolg erzielt wurde. Der Grund
dafür ist die geringe Konfektionsklebrigkeit von stereospezifischen Polymerisaten,
insbesondere von cis-Polybutadien gegenüber Metall. Es ist unmöglich, einwandfreie
Mischungen, die nur aus cis-Polybutadien bestehen, nach den konventionellen Verarbeitungsmethoden
herzustellen. Auch die Verwendung von Klebrigmachern bringt nur bis zu einem gewissen
Grad eine Verbesserung, da die Harze wohl eine Haftung des Felles an der Walze bewirken,
nicht jedoch die Verteilung der anderen Mischungsbestandteile gewährleisten. Die
geannnten Schwierigkeiten konnten auch nicht behoben werden durch den Zusatz von
Weichmachern, die in der Kautschukindustrie allgemein verwendet werden. Auch hierbei
machten sich Schwierigkeiten in der Mischungsherstellung weiterhin bemerkbar.
-
Diese Schwierigkeiten traten möglicherweise insbesondere dadurch
auf, weil nach der bisherigen in der Literatur vertretenen Anschauung die Verarbeitungstemperatur
einen bestimmten Bereich nicht überschreiten dürfte.
-
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verarbeitbarkeit von
Kautschukmischungen auf der Grundlage von stereospezifischen Polymerisaten unter
Zusatz von hocharomatischen Kohlenwasserstoffölen und Harzen als Klebrigmacher,
sowie Füllstoffen, Vulkanisiermitteln, Alterungsschutzmitteln und sonstigen Mischungsbestandteilen
wesentlich verbessert werden kann und dadurch die erhaltenden Vulkanisate wesentlich
verbesserte Eigenschaften erhalten, wenn man zunächst bei Temperaturen zwischen
120 und 200°C eine Vormischung aus dem Polymerisat und den hocharomatischen Kohlenwasserstoffölen
herstellt, dieser dann Phenol-Formaldehyd-Harze mit freien Methylolgruppen unter
gleichzeitiger Verwendung von halogenabspaltenden Aktivatoren, zusammen mit den
übrigen Mischungsbestandteilen zusetzt und die fertige Mischung bei einer Temperatur
zwischen 155 und 170"C, vorzugsweise 1650 C, vulkanisiert. Als besonders vorteilhaft
hat sich die Herstellung der Vormischung im Temperaturbereich von 160 und 180°C
herausgestellt.
-
Durch die Verwendung von hocharomatischen Kohlenwasserstoffölen in
Kombination mit Phenol-Formaldehyd-Harzen werden die Verarbeitungseigenschaften
der Mischung wesentlich verbessert. Dieses drückt sich beispielsweise in einer Erhöhung
der Festigkeit, der Dehnung sowie der Stoß elastizität bei annähernd gleichbleibender
Härte aus.
-
Als Füllstoffe werden vorzugsweise hochaktive Füllstoffe verwendet.
-
Die verwendeten Phenol-Formaldehyd-Harze mit freien Methylolgruppen
in der Kette fördern die Mischungsherstellung im erfindungsgemäßen Sinne und dienen
gleichzeitig als Vulkanisationsmittel in der fertigen Mischung nach deren Verarbeitung.
-
Die Zumischung der Füllstoffe sowie der Alterungsschutzmittel, der
Schutzwachse und Aktivitoren kann gleichzeitig mit dem Aufschluß des Polymerisats
durch die hocharomatischen Kohlenwasserstofföle erfolgen.
-
In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung
einer derartigen Vormischung im Innenmischer, während der Zusatz der Phenol-Formaldehyd-Harze
zweckmäßigerweise auf der Walze bei niedrigerer Temperatur vorgenommen wird, insbesondere
dann, wenn diese als Vulkanisationsmittel dienen sollen.
-
Die Festigkeit der erfindungsgemäß aufgebauten Mischungen kann weiterhin
erhöht werden durch die Verwendung von besonders hochaktiven und für diesen Zweck
entwickelten Spezialrußen, die für sich ohne die erfindungsgemäßen Maßnahmen zwar
auch eine Verbesserung der Rohmischungen und der physikalischen Werte liefern. Eine
solche Eigenschaftsverbesserung allein ist jedoch bei weitem noch nicht ausreichend,
um die wirtschaftliche Verarbeitbarkeit der stereospezifischen Polymerisate in technischem
Umfange zu gewährleisten.
-
Der Mengenanteil an hocharomatischen Kohlenwasserstoffölen kann zwischen
10 und 70, vorzugsweise zwischen 15 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polymerisat-Anteil
der Mischung liegen. Die Anteile an Phenol-Formaldehyd-Harzen können zwischen 5
und 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent in der Mischung
liegen.
-
Zur Erzielung eines optimalen Effektes sind Kohlenwasserstofföle
mit einem möglichst hohen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen wesentlich,
da bei der Verwendung von gesättigten und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffölen
der Aufschluß der polymeren Moleküle nur langsam vonstatten geht und damit eine
wirtschaftliche Mischungsherstellung in technischem Maßstab in Frage steht.
-
Die erfindungsgemäßen Mischungen können nach folgenden Beispielrezepten
aufgebaut werden:
| A B C |
| cis-1,4-Polybutadien... . . 100,0 100,0 100,0 |
| Hocharomatisches |
| Kohlenwasserstofföl 20,0 20,0 20,0 |
| Aktiver Ruß .......... 60,0 60,0 0 |
| Hochaktiver Ruß . - - 60,0 |
| Stearinsäure ........... 3,0 3,0 1,5 |
| Phenyl-ß-naphthylamin 1,5 1,5 1,5 |
| Zinkweiß . . . . . . . . . . . . 5,0 5,0 5,0 |
| Schutzwachs ................... 1,0 1,0 1,0 |
| 2-Chlorbutadien- |
| Polymensat ....... 1,5 - 1,5 |
| Phenol-Formaldehyd- |
| Harz . . . ....... 15,0 - 15,0 |
| Schwefel .................. - 2,8 - |
| Dibenzothiagyldisulfid - 1,2 2 |
| 207,0 194,5 207,0 |
Die Prüfung dieser vulkanisierten Mischungen ergab folgendes Resultat:
| A B C |
| Zugfestigkeit in kg/cma nach DIN 53504 ........... ...........
162 115 168 |
| Dehnung in °/0 nach DIN 53504 .................... ................
535 420 435 |
| Spannungswert nach DIN 52504 b. 300% Dehnung in kg/cm2 . .....
84 76 116 |
| Stoßelastizität in % nach DIN 52512 .......... ................
39 44 40 |
| Shore-Härte A nach DIN 53505 .......... .............. 67 67
70 |
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischungen sind für statische und dynamische Beanspruchung
technischer Gummiwaren besonders geeignet. Ein wesentliches Anwendungsgebiet ergibt
sich für Fahrzeugluftreifen, bei denen die den Polymerisaten eigentümlichen guten
Eigenschaften, wie niedriger Abrieb, besonders zutage treten. Damit wird es durch
die erfindungsgemäße Maßnahme erstmalig möglich, die hervorstechenden guten Eigenschaften
wirtschaftlich vorteilhaft auszuwerten.
-
Bei der Verwendung von Phenol-Formaldehyd-Harzen mit freien Methylolgruppen
kann der Harzanteil gleichzeitig zur Vulkanisation der Fertigmischung verwendet
werden. Es hat sich entgegen den üblichen Vulkanisationsbedingungen jedoch gezeigt,
daß besonders hochwertige Vulkanisate dann erzielt werden, wenn die Vulkanisationstemperatur
über das übliche Maß hinaus bis auf etwa 165°C gesteigert wird.