DE1470757A1 - Verfahren zur Vulkanisation von Gummimischungen durch Phenolharze - Google Patents

Description

• "Verfahren zur Vulkanisation von Gummimischungen durch Phenolharze" Zusatz zu Patent (Anmeldung C 28 170 IVd/39b) In der Patentschrift....... (Anmeldung C 28 170 IVd/39b) wird ein Verfahren beschrieben, nach dem die Vulkanisation durch Phenolharze von Gummimischungen auf Basis von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten des Butadiens oder Isoprens, in die keine wesentlichen Mengen Isoolefine einpolymerisiert sind, mit einbasischen Säuren mit bis zu 12 C-Atomen oder organischen mehrbasischen Säuren oder deren-gegebenenfalls inneren-Anhydride beschleunigt werden kann.
• In weiterer Entwicklung des Verfahrens des Hauptpatentes wurde nun gefunden, daB noch schneller und intensiver vulkanisierende Mischungen erhalten werden können, deren Vulkanisate verbesserte physikalische PrUfwerte haben, wenn zur Aktivierung der Vulkanisation komplexe SEuren aus Zinkhalogeniden und ein-und/oder mehrbasischen organischen Säuren, vorzugsweise gesSttigten einbasischen Säuren mit 2 bis 12 C-Atomen oder ein-und/oder mehrwertigen, gegebenenfalls olefinisch ungesHttigten Alkoholen, vorzugsweise gesättigten aliphatischen Alkoholen mit bis-zu 12 C-Atomen verwendet werden. Komplexe Säuren diesel art sind z. B. von Meerwein, Liebigs Annalen der Chemie, Band 455, Seiten 244 ff, und F. Hein in"Chemische Koordinationslehre", Leipzig 1950, Seiten 309 ff und 504-510 beschrieben. Sie werden im folgenden zur Vereinfachung als Aktivatoren bezeichnet. Die Wirkung der Aktivatoren hingt von ihrem Aufbau ab, d. h. von der Art des zugrundeliegenden Halogenids und von der damit kombinierten organischen Säure bzw. dem Alkohol. Im Prinzip ist zwar auch die gemeinsame Verwendung von Säuren und Alkoholen möglich, jedoch ist dann mit Nebenreaktionen, wie einer Esterbildung, zu rechnen.
• Als Zinkhalogenid wird bevorzugt das Zinkehlorid und/oder Zinkbromid verwendet, jedoch ist auch Zinkjudid geeignet, wenn auch aus wirtschaftlichen Grtnden wenig bevorzugt.
• Es ist ein besonderer Vorteil der teanspruchten Aktivatoren, daß ihre Wirkung durch geeignete Auswahl des Metallhalogenids und der Säure-bzw. des Alkohols auf die Zusammensetzung der Mischung und auf bestimmteAnforderungenabgestelltwerdenkann. So ist z. B. ZinkchloridessigsSure in Butadien-Styrolkautschuk-Ruß-Mischungen einstarker Aktivator. FUr gleichartige Mischungen, die langsamer und nicht so stark vernetzt werden sollen , sind Aktivatoren aus Zinkchlorid und Butanol oder Laurylalkohol vorteilhafter.
• Die beanspruchten Aktivatoren werden durch Auflösen der Metallhalogenide in den organischen SNuren oder Alkoholen hergestellt und fallen als flUssige oder kristalline Verbindungen an. Sie werden in Mengen von 0,2-5 Gewichtsteilen, vorzugsweise l - 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Flastomer zugesetzt. Die Verwendung gröBerer Mengen ist zwar prinzipiell möglich, jedoch wird dann in der Regel kein Vorteil erzielt. In manchen Pällen kann die aktivierende Wirkung sogar wieder nachlassen.
• Die Säurekomponente der Metallhalogenidkomplexe ist vorzugsweise Essigsäure, sie kann aber auch Mono-, Di-oder Triohlbressigsäure, Monobromessigsäure, Propionsäure, Fettsäuren mit stark verzweigtei Kette und 9-11 C-Atomen, ferner die im Hauptpatent genannten mehrbasischen Säuren sein. AlS Alkohole kommen z. B. ta Frage Methanol, Aethanol, die verschiedenen Propanole und Butanole, und Homologe davon, z. B. Laurylalkohol,Benzylalköhbl,Äethan-, Propan-, Butan-, Buten-oder Hexandiole. Dufch Mitverwendung von Oxyden oder Salzen von Metallen der II. und/oder III. Gruppe des ~ periodischen Systems und/oder Schwermetallen mit organischen oder schwachen ånorganisohen Säuren wird die beschleunighQeWirkung der beanspruchten Aktivatoren zwar nur geringfügig beeinflußt.
• Diese ist aber trotidem von Vorteil, weil die AlterungaBestandigkelt derVulkanisäteverbessertunddieSäurewirkun'gderAktivatoren neutralisiert wird. Die Menge der Metalloxyde Metaisalze . beträgt vorzugsweise 0,5-10 Gewichtsteile. Unter besonderen Bedingungen, z. B. wenn die Mischungen heiß gemischt werden, können auch kleinere Mengen Metalloxyd bzw. Salz ausreichend sein.
• Andererseits ist es grundsätzlich auch mögliche mehr als 10 Teile zuzusetzen. Bevorzugtes Metalloxyd ist reines oder handelsübliches Zinkoxyd, das gegebenenfalls noch Bleioxyd enthSlt. Bevorzugte Metallsalze sind Zink-, Eisen-, Zinn-und Aluminiumstearat.
• Die vorliegende Arbeitsweise hat gegenüber der im Hauptpatent beschriebenen AusfUhrungsform, die Vulkanisation mit organischen Sauren und Metallhalogeniden zu beschleunigen, den Yorteil, daß sich die erfindungagemSßen Zusatzstoffe leichter in die Gummimischungen einarbeiten lassen.
• Die nach der Erfindung hergestellten Mischungen eignen slah zur Herstellung von Bremsbelägen, Schläuchen, Dichtungen, Schuhsohlen, TransportbSndern, Bereifungsmaterialien und technischen Oummiwaren.
• In den Tabellen der folgenden Beispiele werden die Eigensohaften der Vulkanisationsprodukte jeweils in der im Beispiel 1 angegebenen Reihenfolge angegeben. Die AbkUrzungen haben folgende Bedeutung und Dimensionen : M = Mischung t-Vulkanisationszeit (Minuten) Z = Zerreißfestigkeit (kg/cm²) D = Dehnung (%) M 150 Spannungswerte bei 150 % Dehnung (kg/cm²) M300-.300%w BD-BleibendeDehnung (%) KZ = Kerbzähigkeit H = Härte (#Shore A) E = Rückprallelastizität (%) Pl = Plastizität (gemessen mit dem Hoekstra-Plastometer. Die Plastizitätswerte bedeuten hundertstel Millimeter und zeigen an, amf wie viele hundertstel KilliMeter eine ursprünglich Platte ax der unvulkanisierten @@schung be@ 100°C unter einem Druck von 10 kg/cm² in 15 bzw. 30 Sekunden zusammengedrückt wird.) A 70 14 = Alterung wShrend 14 Tagen bei 70°C.
• Beispiel1 Es wurden die in Tabelle 1 beachriebenen Mischungen auf einem Walzwerk in bekannter Weise bei 80-110°C hergestellt, wobei die Mischungen III und IV unter Verwendung einer handelsüblichen innigen Mischung aus 100 Teilen Butadien-Styrol-Kaltpolymerisat mit 23% Styrol, 10 Teilen hocharomatischem Oel und 52 Teilen hochabriebfestem Ofenruß bereitet wurden.
• Mischung I II III IV Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (handels-Ubliche Type mit etwa 23% Styrol) 100.0 100. 0 90.0 90. 0 Stearinsgure--1. 0 1. 0 Paraffin 1.0 1.0 Zinkoxyd (handelsüblich,- 5. 0 5.0 5.0 bleioxydhaltig) Hochabriebfester Ofenruß 50.0 50.0 46. 5 46.5 HooharomatisehesOel--9.09.0 Zinkchlorid-Essigsäure 1) 2. 0 2.0 2.0 Zinkehlorid-Butanol 1)---2. 0 p-tert.-Butylphenolharz 6.0 6.0 6.0 6.0 (mit mehr als 1, 5 Mol ankondendiertem Formaldehyd) Hergestellt durch Auflösen von 1 Mol ZnCh in 1 Mol Essigagure oder Butanol.
• PrUfwerte (Vulkanisationstemperatur : 155°C) M t Z D M 150 M 300 BD KZ H E L I. 20 209 410 49 145 9 14 66 37 70/60 40 224 363 66 186 6 11 37 60 242 375 73 196 7 11 70 38 A 70 14 40 61 102--2 11 75 36 II. 20 238 438 50 155 9 15 68 35 80/70 40 246 400 61 180 8 12 69 36 6o 223 354 63 184 6 12 35 A 70 14 40 250 358 84 211 7 11 73 38 III. 229 57 J3 10 7 19 65 34 64/55 40 227 496 41 124 12 17 68 33 60 210 437 44 134 10 16 69 34 IV. 20 187 603 22 68 18 22 64 31 60/50 40 226 584 30 97 14 17 65 30 60 230 548 33 105 12 17 66 30 Mischung I enthXlt kein Zinkoxyd und hat nach 14-t « giger Alterung bei 70°C im Gegensatz zu der Zinkoxyd enthaltenden Mischung II nur noch unzurçichende PrUfwerte.
• Mischungen III und IV veranschaulichen die Wirkung verschiedener ZnCl2-Komplexverblndungen. Zinkohlorid-Butanol in Mischung IV aktiviert schwächer als die Zinkehlorid-Essigsäure in Mischung III.
• Mischung IV vulkanisiert aber noch merklich schneller als eine gleich aufgebaute und mit 2 Teilen Schwefel und 2 Teilen Di-2-benzothiazyldisulfid vulkanisierte Mischung. Eine seiche aktivierende Wirkung wie Zinkohlorid-Butanol hatte die Komplexverbindung aus Laurylalkohol und Zinkohlorid. Damit hergestellte Mischungen zeichnen sich durch eine wesentlich verbesserte Plastizität aus. Phenolharze aus p-Octylphenol geben praktisch dle gleichen Mulkanisatlonserrekte wie Harze aus p-tert.-Butylphenol.
• Beispiel 2 Die Mischung V wurde nach dem Technical Data Report Nr. 4 (August 1962) der Goodrioh-Gulf Chemicals, Inc. hergestellt.
• Auf einem Walzwerk wurde zunAchst das Oel, das Terpenphenolharz und die Stearinsäure in das Polybutadien eingearbeitet.
• Naoh Liegen über Nacht wurde das Zinkoxyd und der Ruß eingearbeitet.
• Am Tag danaoh wurden der Aktivator und das Phenolhärz zugemischt.
• MischungV Polybutadien (handelsübliches 100 Produkt mit 98% Cis-Gehalt) Oel (hell, weitgehend gesättigt, 8 mit naphthenlsehem Charakter) Terpenphenolharz (nicht härtbar) 3 Stearinsture 3 Zinkoxyd (handelsüblich) 3 Ruß (ISAF-Type) 50 ZinkehloridessigsSure 2 Phenolharz aus P-tert.-Butylphenol 6 PrUfwerte (Vulkanisationstemperatur : 155°C) Mischung t Z D M 150 M 300 BD KZ H E PL v 20 114 419 19 64 9 6 58 *45 80/72 40 120 355 26 91 6 16 62'46 60 ; 164 416 28 9g 6 11 64 44 Die hervorragende aktivierende Wirkung der Zinkchloridessigsäure zeigt sich vor allem in den Werten fUr Modul 150 und Modul 300.
• Sehr gute Vulkanisationseffekte lassen sich durch Zinkchloridessigsäure auch in Polybutadien-Butadien-Styrolkautschuk-Gemischen erzielen.

Claims (1)

1. P a t e n t a n s p r U c h e Ausbildung des Verfahrens zur Vulkanisation von Gummimischungen auf Basis von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten des Butadiens oder Isoprens, in die keine wesentlichen Mengen Isoolefine einpolymerisiert sind, durch Phenolharze, wobei zur Beschleunigung der Vulkanisation nach organische einbasische SNuren mit bis zu 12 C-Atomen oder organische mehrbasische SSuren oder deren-gegebenen falls inneren-Anhydride zugesetzt werden, gemEB Patent..........

   (Anmeldung C 28 170 IVd/39b), dadurch gekennzeichnet, daD anstelle von oder zusammen mit den im Hauptpatent genannten Verbindungen als Vulkanisationsbeschleuniger komplexe Skuren aus Zinkhalogenid und ein-und/oder mehrbasischen organischen Skuren oder ein-und/ oder mehrwertigen Alkoholen verwendet werden.

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Oxyde und Salze organischer Silure oder schwacher anorganischer Säuren von Metallen der II. und III. Gruppe des periodischen Systems oder von Schwermetallen mitverwendet werden.