DE2117512C3 - Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kohlenwasserstoffelastomeren mit verbesserter Konfektfonierklebrigkeit - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Mischun- :en auf Basis von synthetischen Kohlenwasserstofflastomeren. insbesondere die Verbesserung der Kon- :ktionierklebrigkeit dieser Piastomeren.

Der Ausdruck »Konfektionierklebrigkcit« (zuwcilci einfach als »Klebrigkeit« bezeichnet) wird hier ii seinem üblichen Sinne gebraucht und bezeichnet di !Eigentümlichkeit von nicht vulkanisiertem Natur kautschuk, daß zwei frische Oberflächen aneinande haften oder miteinander verschmelzen, wenn sie unte mäßigem Druck bei Umgebungstemperaturen in Bc rührung gebracht werden. Klebrig gemachte Elasto meren sind für die Herstellung von mehrschichtiger elastomeren Produkten wie Förderbändern. Schlau chen. Luftreifen und Behälterauskleidungen erforderlich. Nicht vulkanisierte klebrig gemachte Elastomere sind auch vorteilhaft als Klebseite beispielsweise von Klebstreifen. Leider haben synthetische kautschukartige Polymere wie Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere, Butylkautschuk, Polyisobutylen und insbesondere Polymere vom EOM-Typ,d. h. Copolymere von Äthylen und einem anderen u-OIefin, und Polymere vom EODM-Typ, d. h. Polymere von Älhylen, einem anderen «-Olefin und einem Dien, vorzugsweise einem nichtkonjugierten Dien mit nur einer leicht polymerisierbaren Doppelbindung, keine gute Konfektionierklebrigkeit. Die bisher vorgeschlagenen verschiedenen Wege zur Ausschaltung dieses Nachteils, z. B. Zusatz verhältnismäßig großer Mengen Naturkautschuk, synthetischer Harze oder natürlicher Produkte wie Kolophonium oder Gummen während der Mischungshcrslellung, erwiesen sich nicht als völlig befriedigend. Es besteht ein Bedürfnis zur schnellen Erzeugung verbesserter und lang anhaltender Klebrigkeit in diesen Elastomeren sowie für ein Verfahren zur Verbesserung der Klebrigkeit dieser Elastomeren ohne die Notwendigkeit, mehrschichtige Strukturen zu verwenden oder zu der für die Herstellung solcher Strukturen erforderlichen zusätzlichen Maßnahme der Aufbringung von Klebstoffen auf die zu verklebenden Schichten zu greifen, ohne die Notwendigkeit, dem Elastomeren große Mengen »zähklebriger« Klebstoffe zuzusetzen, die zu Verarbeitungsschwierigkeilen führen und die anderen physikalischen Eigenschaften des Elastomeren verschlechtern, und ohne die Zuhilfenahme von Verfahren, die die Alterung von Gemischen von Elastomeren und Harzen erfordern, um die Klebrigkcit zu verbessern.

Eine besonders geringe Konfeklionierklebrigkeit hu' en Elastomere von Älhylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dien, nachstehend als EPDM-Elastomere bezeichnet, und Athylen-Propylen-Elastomcrc. nachstehend als EPM-Elastomere bezeichnet. Es besteht ein besonderes Bedürfnis für ein zufriedenstellendes Verfahren zur schnellen Erzeugung guter, lang anhaltender Konfektionierklebrigkeit in solchen Elastomeren.

Gemäß der USA.-Patentschrift 29 89451 kristallines Polyäthylen mit hoher Energie bestrahlt und gegen oxidativen Abbau beständig gemacht. Die Lösung besteht darin, daß man das kristalline Polyäthylen mit gewissen Stabilisatoren, z. B. Di-/<-naphthyl-p-phenylendiamin, mischt und es anschließend der Einwirkung einer Bestrahlung sehr hoher Energie unterwirft. Das kristalline, gesättigte, teilweise schon vernetzte Polyäthylen wird durch die Bestrahlung mit sehr hoher Energie sofort vollständig vernetzt.

Demgegenüber stellt sich die vorliegende Anmeldung die Aufgabe, die Aufbauklebrigkcit von nicht kristallinen, ungesättigten, amorphen, elastomeren Mischpolymerisaten, die bekanntlich sehr gering ist, zu erhöhen bzw. /u verbessern. Die Lösunu der Auf-

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gäbe besieht darin, daß man die amorphen Mischpolymerisate mit einem Klcbrigmachcr vermischt, der unter anderem ebenfalls Di'/.'-Naphthyi-p-phenylcndiamin sein kann, und dann die gebildete Mischung einer Bestrahlung mit geringer Energie (UV-Licht) oder Behandlung mit Ozon unterwirft. Bei dieser Behandlung werden die im unvulkanisiertcn Zustand eingesetzten amorphen Mischpolymerisate nicht vernetzt.

Die erfindungsgemiiße Aufgabenstellung und Lö- ro sung ist völlig verschieden von der der USA.-Patcntschrift 29 89 451 und hat auch nicht nahegelegen. Der Versuch, ungesättigte, amorphe, nicht vulkanisierte Mischpolymerisate, die mit dem genannten Stabilisator vermischt sind, der Behandlung mit Strahlen hoher Energie zu unterwerfen, würde zu einer sofortigen vollständigen Vernetzung führen und ein Produkt ergeben, das weder Aufbauklcbrigkeit besitzt, noch für die üblichen Anwendungen von Elastomeren geeigne! ist.

Daß aus Veröffentlichungen über die Stabilisierung von kristallinen Polymeren gegen oxidativcn Abbau sicherlich keine Anregung zu entnehmen ist, die Aufbauklebrigkeit von unvulkanisicrten amorphen clastomeren Mischpolymerisaten zu verbessern, geht auch zusätzlich aus der Tatsache hervor, daß gemäß vorliegender Anmeldung die Aufbauklebrigkcit entweder durch Behandeln der Elastomercn-Slabilisator-Mischung mit Ozon oder durch Bestrahlen mit UV-Licht erzielt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen auf Basis von synthetischen Kohlenvvnsserstoffelastomeren mit verbesserter Konfcktionierklebrigkeit und ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Klebrigmacher wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe N.N-disubstituicrtc p-Arylendiaminc, l,2-Dihydro-2 2.4-lrialkylchinolinc, l,4-Di-2,4-cyclopentadien-l-yl-2-buten und Diester von 5-Norborncn-2-methanol mit einer Diearbonsäurc, wobei die Säure 2 bis 8 C-Alome enthält, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gcwichtsteilcn. vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteilen Klebrigmaeher pro KX) Gcwichtsleilen synthetisches Elastomer verwendet, wobei der Klebrigmaeher gleichförmig mit dem Elastomer vermischt wird und die so gebildete Mischung Ozon oder Ultra- 4s violettlieht in Gegenwart von Sauerstoff aussetzt, so daß eine Abreißklebrigkeil erzeugt wird, die um wenigstens 0.196 kg cm höher ist als die Abreißklebrigkeit vor dieser Einwirkung.

Bevorzugt wird die Behandlung mit Ozon. Hierbei erwies sich eine Konzentralion von etwa 5 bis 500 Teilen Ozon pro Million Teile Luft als ausreichend, um die erwünschte Klcbrigkeit innerhalb von etwa einer bis 120 Sekunden zu erzeugen.

Wahlweise kann das Gemisch aus Elastomeren! und Ozonschulzmittcl organische cyclische Harze enthalten, die wenigstens eine polare funktionell Gruppe enthalten und ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 200 haben. Wenn solche Gemische nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelt weiden, haben sie eine erhöhte Konfcktionicrklebrig keil, die schnell erzeugt wird und langer anhält.

Als Ozonschut/.miltel eignen sich für die /wecke der Erfindung beispielsweise in den E.lastomeren lösliche N.N'-disubstituierie p-Arylendiaminc, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 32 47 161. in »Antiozonants« von Geschwind, Gruber und K :i 1 1 I. Rubber Aue. Okiober 1967, und in »Ozone Chemistry and Technology«, Advances in Chemistry, Series Nr. 21, S. 176 bis 183, beschrieben sind. Der hier gebrauchte Ausdruck »in Elastomeren löslich« bedeutet, daß diese Diamine wenigstens teilweise im Elastomeren löslich sind. Vorzugsweise ist das Diamin zu wenigstens etwa 0,5 bis !.0 Gewichtsprozent im Elastomeren löslich. Geeignet sind ferner 1,2-Dihydro-2,2,4-trialkylchinoline, z. B. l,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, polymerisiert es l,2-Dihydro-2.2,4-trimcthylchinoün und mit Alkylresten, Alkoxyresten, Carboxylgruppen oder Halogenatomen substituierte U-Dihydro^^^trialkylchinoline. Besonders vorteilhaft sindmilAlkoxyresten substituierte 1,2-Dihydro-2,2,4-trialkylchinoline, in denen der Alkoxyrest vorzugsweise etwa 1 bis 5-CAtome und der Alkylrest vorzugsweise etwa I bis 3 C-Atome enthält, 1,4-Di-2,4-cyclopcntadien-!-yI-2-buten und Diester von S-Norbornen^-mclhanol mit einer Dicarbonsäure, die vorzugsweise etwa 2 bis 8 C-Atome enthält.

Als besonders vorteilhafte Ozonschutzmittel für das Verfahren gemäß der Erfindung zur Verbesserung der Konfektionierklebrigkeit erwiesen sich N,N'-Diaryl-p-phenylendiamine, die durch Kondensation von 1 Mol Hydrochinon mit 2 Mol eines Gemisches von 20 bis 80 Gewichtsprozent o-Toluidin und 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Gemisches von Xylidinen hergestellt werden. N,N'-Bis(l-äthyl-3-methylpcntyl)-p-phenylcndiamin, 6-Äthoxy-l,2-dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, N-Isopropyl-N'-phcnyl-p-phcnylendiamin, ein Diester von 5-Norborncn-2-methanol und Adipinsäure und ein Diester vor; 5-Norborncn-2-mclhanol und Maleinsäure.

Die Erfindung ermöglicht die Verbesserung der Konfektionierklebrigkeit von synthetischen Kohlcnwasserstoffelastomcren, insbesondere EOM-Polymcrcn, vorzugsweise solchen, in denen das «-Olefin etwa 3 bis 8 C-Atome enthält, und EODM-Polymeren, vorzugsweise solchen, die ein «-Olefin mit 3 bis 8 C-Atomen und als Dien ein nichtkonjugicrtes Dien mit etwa 6 bis 22 C-Atomen enthalten. Die Erfindung ist besonders wertvoll für die Verbesserung der Konfektionierklebrigkeit von Aihylcn-Propylcn-Copolymcrcn (EPM-Copolymcre) und Copolymeren von Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugiertcn Dien (EPDM-Copolymcre), in denen das Dien etwa 6 bis 22 C-Atome und nur eine leicht polymerisierbare Doppelbindung enthält. Der Ausdruck »Dien mit nur einer leicht polymcrisierbaren Doppelbindung« bezeichnet Diene, z. B. die hier speziell genannten Diene, in denen nur eine Doppelbindung in erheblichem Ausmaß an der Polymerisationsreaktion teilnimmt. Besonders bevorzugt als EPDM-Polymere werden Copolymere von Äthylen, Propylen und 1,4-llexadien sowie von Äthylen, Propylen und Äthylidennorbornen. Weitere repräsentative Copolymere, deren Klcbrigkeit durch das Verfahren gemäß der Erfindung verbessert wird, werden in den USA.-Palentschriften 29 33 480, 30 63 973 und 30 93 621 beschrieben. Die verwendeten Polymeren sollten amorph sein, d. h. keine Röntgcnkristallinität aufweisen. Die Erfindung ist auch auf diese Elastomeren in Kombination mit anderen Elastomeren oder Naturkautschuk anwendbar. Bei Gemischen von Naturkautschuk und EODM-PoIymeren weiden die besten Ergebnisse beim Verfahren gemäß der Erfindung erzielt, wenn die Konzentration des Naturkautschuks niedrig, d. h. niedriger als etwa 10 Gewichtsprozent, ist.

Weitere synthetische Kautschuke, die durch die

Erfindung wirksam klebrig gemacht werden können, sind die Butadien-Styrol-Copolymeren, Butadien- und Isobutylenpolymeren und Kombinationen dieser Polymeren mit Naturkautschuk und/oder EODM-PoIymeren. Wenn Gemische dieses Typs mit Naturkautschuk verwendet werden, sollte das Gemisch weniger als etwa 40 Gewichtsprozent Naturkautschuk enthalten.

Die Gemische gemäß der Erfindung werden durch Mischen des Elastomeren mit dem Ozonschutzmittel in beliebiger passender Weise, in der ein gleichmäßiges Gemisch erhalten wird, hergestellt. Etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteile Ozonschutzmittel pro 100 Teile Elastomeres werden verwendet. Die Vermischung kann durch Kneten auf einem üblichen Kautschukwalzenmischer oder in einem Banbury-Mischer erfolgen. Zweckmäßig wird das Ozonschutzmittel dem Polymeren während der üblichen Mischungsherstellung zugesetzt, bei der ein oder mehrere andere Zusatzstoffe, z. B. Vulkanisationsmittel, Pigmente, Verarbeitungshilfsöl oder Verstärkerfüllstoffe zugesetzt werden. Die Anwesenheit dieser Zusatzstoffe ist zur Verwirklichung der Vorteile der Erfindung nicht notwendig, jedoch werden sie normalerweise zugemischt, um brauchbare Elastomerenmischungen zu erhalten. Vorzugsweise werden den Mischungen gemäß der Erfindung ein Verarbeitungshilfsöl und Verstärkerlullstoffe, z. B. Ruß, zugesetzt. Der Zusatz eines Verarbeitungshilfsöls ist häufig erwünscht, besonders bei Elastomeren mit sehr hohem Molekulargewicht, um optimale Flicßcigenschaftcn der Elastomerenmischung zu erzielen. Der Zusatz eines Verstärkerfüllstoffs ist besonders wichtig, wenn die niedrige »Grünfestigkeit« der rohen Elastomercnmischung die maximale Klebfestigkcit begrenzt. Typische geeignete VerstärkerfüllstolTe sind beispielsweise SAF-Ruß (Super Abrasion Furnace), IAF-RuP(Intermediate Abrasion Furnace), HAF-Ruß (High Abrasion Furnace), FEF-Ruß (Fast Extruding Furnace), SRF-Ruß (Semi-Reinforcing Furnace). EP-Channel-Ruß (Easy Processing Channel) und MT-Ruß (Medium Thermal).

Brauchbare Elastomcrcnmischungen cnthallen im allgemeinen wenigstens etwa 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 100 Gcwichtstcilc Füllstoff pro 100 Teile Elastomeres. Das Verarbcilungshilfsöl wird diesen Elastomercnmischungen im allgemeinen in einer Menge von wenigstens 5 Gcwichtstcilen, vorzugsweise etwa 10 bis 50 Gcwichtstcilen pro 100 Gcwichtstcilc Flastomcrcs zugemischt.

Nach dem Mischen wird die das Elastomere und das Ozonschutzmittel enthaltende Mischung durch Einwirkung von Ultraviolcttlicht in Gegenwart von Sauerstoff oder durch Einwirkung von Ozon unter geregelten Bedingungen aktiviert, um die gewünschte 5s Klcbrigkcit der Mischung auszubilden. Eine Alterung der das Elastomere und das Ozor.:;chutzmittcl enthaltenden Mischung vor der Einwirkung von Ozon oder Ultraviolettlicht ist beim Verfahren gemäß der Erfindung nicht erforderlich. Die Ozonkonzentration oder die IJ V-Hinwirkung, der die Mischung auf Basis des Elastomeren und Ozonschutzmittels ausgesetzt wird, und die Dauer der Behandlung werden aufeinander abgestimmt, da eine zu starke oder eine zu geringe ί inwirkung von Ozon oder IJItraviolelllicht (15 die Ausbildung der gewünschten Konfeklionierklebru'-keii in der Mischung verhindern kann, (lute Klehrigkeil wird im allgemeinen erreicht, wenn Ozon in einer Konzentralion von etwa 5,0 bis 10000 ppm (Teile pro Million Teile Luft) für eine Zeit von etwa 1 bis 120 Sekunden auf die Oberfläche der Mischung auf Basis des Elastomeren und Ozonschutz,mitte!s zur Einwirkung gebracht wird. Bevorzugt werden eine Qzonkonzcntnition von etwa 5 bis 500 ppm und eine Einwirkungsdauer von etwa 5 bis 120 Sekunden. Die optimale Ozonbchandlung zur Ausbildung des gewünschten Klebrigkeitsgradcs bei einer bestimmten Mischung läßt sich leicht durch Vorversuchc ermitteln.

An Stelle von Ozon oder Ultraviolcttlicht als aktivierende Mittel zur Ausbildung der Klebrigkeit der Elastomerenmischungen können oz.onbildcndc Mittel, z. B. Funkenentladungcn, verwendet werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäß verwendeten Ozonschutzmittel mit dem Elastomeren und einem organischen cyclischen Harz, das wenigstens eine polare funktionell Gruppe enthält und ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 200 hai. gemisch!, worauf das Gemisch aus Elaslomcrcm, Ozonschutzmitlcl und Harz der Einwirkung von Ozon auf die oben beschriebene Weise ausgesetzt wird. Die Behandlung von Mischungen, die ein EOM- oder EODM-Eiastomercs. ein Ozonschulzmittel und ein organisches cyclischcs Harz enthalten, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung führt zu schneller Ausbildung der Klcbrigkeit, die eine lange Lebensdauer hat.

Als organische cyclische Harze eignen sich für die alternative Ausführungsform der Erfindung im allgemeinen Isoprenharze, Tcrpcnharzc oder gegen Hitze unempfindliche Phcnolformaldehydharze oder andere Verbindungen oder Harze mit einem Molekulargewicht von wenigstens etwa 200 und ähnlichen funklioncllcn Gruppen und Eigenschaften. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten cyclischen Harze enthalten wenigstens eine polare funktionell Gruppe. Die letztere kann unmittelbar an ein Ringkohlenstoffatom oder ein alicyclischcs Kohlenstoffatom gebunden oder Teil eines Ringes sein. Repräsentative polare funktionell Gruppen sind beispielsweise älhylcnisch ungesättigte Gruppen (C" C), Hydroxylgruppen (■·■- OH), Fistergruppen (— COOR), Carboxylgruppen (—COOH), Amidgruppen ( CONH,). "Aminogruppen (-NH₂). Cyanidgruppen (--CN). Thiolgruppcn (-SH), Aldchydgruppen (--CI-IO), Oxogruppcn ( O) und Carbonylgruppcn

Zu den cyclischen Harzen gehören Kondensationsprodukte wie Phenolaldehydharze und Verbindungen mit polycyclischcn Ringen wie in Abietinsäure und deren Derivate. R ist aliphatisch oder aromatisch.

Die Tcrpcnharzc, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, umfassen Terpene, Terpentinharze (Rosins), modifizierte Terpentinharze und Derivate dieser Harze, die die oben genannten Voraussetzungen erfüllen. Zu der Klasse gehören hydrierte und teilhydrierte Terpentinharze, aromatisierte und polymerisierte Terpentinharze und ihre Derivate, die eine oder mehrere der obengenannten funklioncllcn polaren Gruppen enthalten. In diesen Verbindungen können die normalen fiinktionelkn Gruppen durch eine der obengenannten fnnklmiii'llrn mihnvn (mm-

pen ersetzt sein (ζ. B. Abietinsäure, in der die Carboxylgruppe durch eine Hydroxylgruppe ersetzt ist). Als Klebrigmacher geeignete Harzsäuren sind beispielsweise Abietinsäure. Neoabietinsäure. Dehydroabielinsäure. Dihyd roabielinsä ure. Tetrahydroa bietinsäure. linksdrehende Pimarsäure. rcchtsdrchende Pimarsäure und Isodextropimarsäure. Diniere und Derivate dieser Säuren, die eine oder mehrere der obengenannten funktionellen Gruppen enthalten, insbesondere die I-.stoi. können ebenfalls verwendet werden.

Die folgenden speziellen Verbindungen sind ebenfalls bei der alternativen Ausführungsform der Erfindung geeignet: linksdrehende Pimarsäure, die mit Maleinsäureanhydrid modifiziert ist. und linksdrehende Pimarsäure. die mit Fumarsäure modifiziert ist.

Il

CH₃ C-O-(CH₂I_nX

H₃C \y\

CH

CH₃

CH₃

χ = —OH. -COOH. -CONH₂
-CONR,

	O	-O
	Ii Il
c\3 /	C-	λ
X	/-
C :	\

H₃C \/\

CH

XH₃

CH₃

η
R

Wertigkeit von R'

CH₃- C₂H₅-. CH₂=CH-CH₂-.

Phenyl. Cyclohexyl.

-CH₁-CH₂-. -CH₂-CH-CH,-

^CH2

CH₁-C-CH,-

I **

CH₂OR"

CH₃

CH

CH₃

R" = H, CH₃, C₂H₅, CHj=CH-CH₂-,
Phenyl. Cyclohexyl

Hydroabietylalkohol und seine Ester.
Durch Umsetzung mit Phenolharzen gemäß der folgenden Reaktion modifizierte Harzsäuren:

CH, COOH

CH₃

2 + ROH

' L^J H ² + H₂O

CH₃ COOR

R = aliphatischer oder aromatischer Rest

öllösliche Terpenphenolharze.

Hydroxy licrte Erdölkohlen wasserstofTharre.
Zink-, Aluminium- und andere Schwermctallsalze der obengenannten Harze, als Resinate bekannt, sind ebenfalls für die Zwecke der Erfindung geeignet.

Als Isoprenverbindungen eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise harzartige Polymere, z. B. das Diels-Alder-Reaktionsprodukt von Isopren mit Piperylen. Butadien, ^cyclopentadien oder deren Kombinationen, wobei die Polymerisation mit einer Säure als Katalysator durchgeführt wird. Polymere dieser Art. die durch Einführung einer oder mehrerer der obengenannten polaren funktionellen Gruppen modifiziert sind, werden bevorzugt. Besonders bevorzugt werden carboxylicrte. hydroxylicrlc und phano-

f>5 licrte Derivate dieser Polymeren. Zwar sind Phenolaldehydharze, die gegen Wärme unempfindlich sind, allgemein geeignet, jedoch werden Phcnolformaldchydharze. die die obengenannten Voraussetzungen

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erfüllen, besonders bevorzugt. Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten Phenolaldehydharze sind unempfindlich gegenüber Hitze in dem Sinne, daß sie sich unter den Bedingungen der Umarbeitung in das Elastomere und dessen Endgebrauch nicht verändern.

Besonders vorteilhaft als Isoprenharze sind Interadditionspolymerc von Isoprencodimcren, z. B. ein Intcrdimcres von Isopren und endsländige AIIyI-gruppen enthaltendem Cyclopentadien, worin das Isoprencodimere auf Grund der Reaktion (Kettenbcendigung) mit 2-Methylbuten oder «-Methylstyrol in einer Menge, die wenigstens der Menge der anwesenden Cyclodiene entspricht, etwa 50 bis 90% des endgültigen Copolymeren ausmacht.

Die für die alternative Ausführungsform der Erfindung geeigneten cyclischen Harze werden den synthetischen Kohlenwasserstoffelastomeren in Mengen von etwa I bis 50 Teilen, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10 Teilen pro 100 Gewichtsteile Polymeres zugesetzt. Aus wirtschaftlichen Gründen und zur Vermeidung nachteiliger Auswirkungen auf die Vulkanisierbarkeit des Polymeren ist es zweckmäßig, das cyclische Harz gerade in der Menge zu verwenden, mit der die gewünschte Klebrigkeit erzielt wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in der alle Teile, Prozentsätze und Mengenverhältnisse auf das Gewicht bezogen sind, falls nicht anders angegeben.

Die in den Beispielen genannten Polymeren B und C sind EPDM-Polymere. die durch Copolymerisation von Äthylen (E) mit Propylen (P) und 1,4-Hexadien (HD) in Tetrachloräthyieii in Gegenwart eines Koordinationskatalysators, der durch Mischen von VOCl₃ und Diisobutylaluminiummonochlorid vorher gebildet worden ist, gemäß den allgemeinen Verfahren des USA.-Patents 29 33 480 hergestellt worden sind. Diese Polymeren haben die folgenden weiteren Kennzeichen :

Zusanimenscl/unu in Monomereinheiten

Polymeres

!Gewichts
prozcnt)

60,5

(Gewichtsprozent)

1.4-111)

(Gewichtsprozent)

3.5

Äthylcnische M ooney-Viskosität Doppelbindungen

(Mol kg Polymeres) (Ml. I +4 121 (Ί

0.2S 60

Das in den Beispielen genannte Polymere il ist ein EPDM-Polymeres, das durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und 1.4-Hexadien in Tetrachloräthylen in Gegenwart eines Koordinationskatalysators, der in situ durch Mischen von Vanadintris(acelylacetonat) und Diisobutylaluminiummonochlorid gebildet worden ist. nach dem allgemeinen Verfahren des USA.-Patents 29 33 480 hergestellt worden ist. Dieses Polymere hat die folgenden weiteren Kennzeichen :

Zusammensetzung in Monomereinheiten

Polymeres

(Gewichtsprozent)

60.5

(Gewichtsprozent)

!.4-HD

(Gewichts prozcnt)

3.5

40

Zusammensetzunü in Monomereinheiten

Polymeres Äthylenische Mooney-Viskositat

Doppelbindungen

(Mol/kg Polymeres) (ML I+4/121 C)

Polymeres	E	P	1.4-HD
	(Gewichts	(Gewichts	(Gewichts
	prozent)	prozent)	prozent)
B	52	44	.1
C	53.5	40	6.5

0,28

60

Polymeres Äthylenische Mooney-Viskosität

Doppelbindungen

(Mol/kg Polymeres) (ML1+4 12I C)

0,33
0.61

70
70

Das in den Beispielen genannte Polymere Z ist ein EPDM-Polymeres, das durch Copolymerisation von Äthylen (E) mit Propylen (P) und 1,4-Hexadien (HD) in Tetrachloräthylen in Gegenwart eines Koordinationskatalysators, der in situ durch Kombination von VCl₄ und Diisobutylaluminiumchlorid gebildet worden ist. nach den allgemeinen Verfahren des USA.-Patents 29 33 480 hergestellt worden ist. Dieses Polymere hat die weiteren folgenden Kennzeichen:

Das in den Beispielen genannte Polymere 1 ist ein EPDM-Polymeres. das durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und 5-Äthyliden-2-norborncn in Hexan in Uegcnwart eines Katalysators auf Basis

so von Vanadin nach dem allgemeinen Verfahren des USA.-Patents 33 41 503 hergestellt worden ist. Es hat eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 100⁰C) von 90 und die folgende Zusammensetzung in Monomereinheiten: 52.7 Gewichtsprozent Äthylen, 43 Gewichtsprozent Propylen, 4,3 Gewichtsprozent Dien. Es enthält außerdem etwa 1% Tris(nonylphenyl)phosphit als Stabilisator und einen Monoester einer Fettsäure mit Polypropylenätherglykol.

Das in den Beispielen genannte Polymere J ist ein EPM-Polymeres, das durch Copolymerisation von Äthylen mit Propylen in Gegenwart des vorstehend beschriebenen Katalysators auf Vanadinbasis hergestellt worden ist. Es hat eine Mooney-Viskosität (ML 1 + 8 100⁰C) von 40 und enthält 43 Gewichtsprozent Äthylenmonomereinheiten und 57 Gewichtsprozent Propylenmonomereinheiten.

Das in den nachstehend beschriebenen Versuchen verwendete Ozonschutzmittcl 1 ist ein N.N'-Diaryl-

p-phcnylcndiamin. das durch Kondensation von I Mol Hydrochinon mi! 2 Mol eines Gemisches von 80 Gewichtsprozent o-Toluidin und 20 Gewich'spro/enl eines Gemisches von Xylidinen hergestellt worden ist. Das pulverförmige Produkt wird mit 2 Teilen C'alciiimsilicat und 3 Teilen eines naphlhenisehen Öls gemischt. Das N.N'-Diaryl-p-phcnylcndiainin wird hergestellt durch Mischen von

290 g o-1 oluidin.
165 si I lydroehinon.

7 g AK Ί-.
73 g gemischten Xylidinen.

Für das Xylidingemisch ist die folgende Zusammensetzung typisch:

(icwichlspro/cnl

1 oluidin 0,35

2-Äthylanilin 7,4

4-Äthylanilin 5,5

2,4-Xylidin 50.9

2.6-Xylidin 14,0

3.5-Xylidin 1,3

2.5-Xylidin 11,6

2.3-Xylidin 5,4

3,4-Xylidin 3,4

Das Reaktionsgemisch der obengenannten Zusammensetzung wird auf die Rückflußtcmperatur (208'C) erhitzt, worauf weitere 16 Stunden erhitzt wird (Endtemperatur 250 C). Wenn im Kondensat kein Wasser mehr erscheint, wird bei 250" C Vakuum angelegt, um niedrigsiedende Materialien vom Produkt abzutrennen. Das Endprodukt wiegt 395 g (Ausbeute 90%, bezogen auf Hydrochinon) und schmilzt bei 83 bis 108⁰C.

Das bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen verwendete Harz R isl ein öllöslichcs thermoplastisches Harz, das durch Umsetzung von etwas mehr als 1 Mol eines verzweigten, mit p-l,l,3,3-Tetramcthy!- butyl substituierten Phenols mit 1 Mol Formaldehyd in Gegenwart einer Säure hergestellt wird. Das Harz R schmilzt im Bereich von 65 bis 75°C und hat ein Hydroxyläquivalent von 197 und die folgenden Analysen werte: 81.6 Gewichtsprozent C, 10,3 Gewichtsprozent H, 8,28 Gewichtsprozent O.

Das in den Beispielen genannte Harz R' ist der Ester von Äthylenglykol mit polymerisicrtem Terpentinharz.

Herstellung eines beschichteten Gewebes
für Reifenkarkassen

Herstellung einer Tauchmischung

A. Herstellung von chlorsulfoniert«!!
Polyäthylenlatex

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Ein chlorsulfoniertes Polyäthylen, das etwa 20% Chlor und 1 % Schwefel enthält, wird gewählt. Eine 12,5% Feststoffe enthaltende Lösung wird durch Auflösen dieses chlorsulfoniert«] Polyäthylens und 0,1 Teilen Dinitrotoluol (pro 100 Teile Polymeres) in einem Gemisch von Benzol und !sopropanol (88:12) hergestellt. Zwei Teile dieser Lösung werden dann in einem mit hoher Scherkraft arbeitenden Mischer bei 80^ C zu 1 Teil Wasser gegeben, das pro 100 Teile Polymeres 8 Teile Natriumalkylbenzolsullonat und 0,25 Teile Natriumnitrat enthält. Das Lösungsmittel wird von der erhaltenen Emulsion mit Wasserdampf bei Normaldruck entfernt, wobei eil Latex erhalten wird. Nach Zugabe von 0,8 Tcilei Ammoniumalginut pro 100 Teile Latexfeststoffe wire das Gemisch zur Aufrahmung einige Tage bei Raum temperatur stehengelassen. Hierbei wird ein Late; erhalten, der einen typischen Fcststoffgehalt vor 47,7% hat.

B. Herstellung des Emulgalors

10 Teile eines polymerisieren aromatischen ürdöl harzes, das einen Schmelzpunkt von 80" C und eil spezifisches Gewicht von 1,086 hat, und 1 Teil Olein säure werden gemischt, auf 100⁰C erhitzt und zi 0,6 Teilen Triäthanolamin und 13,4 Teilen Wassei gegeben. Der Emulgator wird gebildet, indem diese; Gemisch in einem Homogenisator gerührt wird.

C. Herstellung einer Tauchmischung

13 Teile Resorcin und 14,4 Teile 37%iger Form aldchyd werden in 75 Teilen Wasser gelöst. Danr werden 200 Teile des gemäß Abschnitt A hergestellter Latex und 25 Teile des Emulgators unter Rührer zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird mit 315 Teiler destilliertem Wasser verdünnt. Der pH-Wert betrag! etwa 7,5. Der Feststoffgehalt liegt bei etwa 18,8% unc kann im allgemeinen im Bereich von etwa 20 ± 3⁰Zc liegen. Diese Tauchmischung wild gewöhnlich etwa 2 bis 3 Tage bei Raumtemperatur gealtert. Dei pH-Wert sollte etwa 6,7 betragen.

Gewebeunterbau

Reifenkord aus NyIon-66 mit 210 Fäden, zweilagig. 1260 den, wird verwendet.

Auftrag der Klebstoffe auf das Karkassengewebc

Dieses Gewebe, das mit einer Geschwindigkeit vor 22,9 m/Min, bewegt wird, wird einmal nach üblicher Verfahren in eine Mischung getaucht, wobei ein zweilagiges Gewebe einer Dicke von 1,09 mm erhalter wurde.

Zusammensetzung der Tauchmischung

Gewichisteile

Wasser 75

Resorcin 13

Formaldehyd (37%ig) 14,4

Chlorsulfonierter Polyäthylenlatex .. 200

Emulgator 25

Wasser 315

Das Gewebe wird dann um 10% gereckt, während es 48 Sekunden bei 229° C getrocknet wird.

Mischung I

übliche Ber.tandteile pro 100 Teile Polymeres in der Karkassenmischung (Skim Stock)

APF-Ruß (Furnace-Ruß mit hoher Struktur, einer Oberfläche von etwa 49 m²/g(Elektronenmikriskop) und einer Dibutylphthalat-Absorplionszahl von etwa 127 ml/100 g, ermittelt gemäß ASTM D-2414-65T 75

Paraffinische Erdölfraklion.

ASTM-Typ 104B, SUS-Viskosilät

(Saybolt Universal Viscosity gemäß

ASTM D-88)bei 38'99 C

= 2907/165; Gesamtaromater!

23,5% 40

Zinkoxyd 5

2-Mercaptobenzothiazol 0.75

Telramethylthiuramdisulfid 0.5

Zinkdibulyldilhiocarbamat 1.5

Schwefel -.0

Stearinsäure 1.0

Verarbeitung
A. Herstellung von Karkassenmischungen

RuB. paraffinisches öl und Ozonschul/miilel (und Harz, falls verwendet) können dem Polymeren auf einem üblichen Kautschukwalzcnmischer oder in einem Innenmischer, z. B. einem Banburv-Mischer Modell OOC oder Modell 11, zugcsel/t werden.

Bei einer typischen Mischungsherstcllung wird das Polymere auf einem mit Wasser von 40 C gekühlten Walzenmischer zum Fell ausgewalzt. Wasser. Stearinsäure, Ruß und paraffinisches öl werden zugesetzt, worauf die erhaltene Grundmischung weitere K) Minuten zur guten Verteilung der Bestandteile geknetet wird. Wenn ein festes Harz zusammen mit dem Ozonschutzmittel zugesetzt werden soll, wird der Walzenmischer zunächst auf 150"C erhitzt. Das Harz schmilzt und ist nach zusätzlichem Mischen für 3 bis 5 Minuten gut dispergicrt. Die Ozonschutzmitlel werden bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes zugemischt, um optimale Verteilung zu erzielen. In jedem Fall werdt ι Zinkoxyd und die Vulkanisationsmittel der Grundmischung auf einem bei 40 C gehaltenen Walzenmischer zugesetzt. Zum Abschluß des Mischprozesses und zur Bildung der gewünschten Karkassenmischung wird das Fell 6mal aufgeschnitten und zum Mischungswulst gegeben (6 cigar-rollings).

Bei einer typischen Mischungsherstellung im Innenmischer werden Polymerisat und Stearinsäure in einem wassergekühlten Banbury-Mischcr Nr. 11 gegeben, der mit 40 UpM und einem Stempeldruck von 7 kg/cm² betrieben wird. Ruß und paraffinischcs öl werden in Portionen zugesetzt, wobei die Temperatur bei etwa 113" C gehalten wird. Nach einer Mischdaucr von etwa 4 bis 5 Minuten wird das Ozonschulzmiltcl zugesetzt. Wenn auch ein Harz verwendet wird, wird es zu diesem Zeitpunkt zugesetzt. Die Temperatur des Banbury-Mischers beträgt nun etwa 121 C. Dann wird noch etwa 1 bis 2 Minuten gemischt. Die Grundmischung wird ausgetragen (Temperatur des Banbury-Mischers 138 bis 149° C) und auf einem bei 40'C gehaltenen Walzenmischer mit Zinkoxyd und den Vulkanisationsmitteln gemischt, wobei die gewünschte Karkassenmischung erhalten wird. Eine ähnliche Karkassenmischung wird erhalten, wenn das Harz vor dem Ruß und öl zugesetzt wird oder wenn die Hälfte des Rußes dem Polymeren zugesetzt und anschließend das öl, die andere Hälfte des Rußes und das Harz zugegeben werden.

Herstellung eines gummierten Karkassengcwcbcs

Für Tcstzwcckc braucht nur eine Seite des vorstehend beschriebenen behandelten Nylongewebes mit der Karkassenmischung belegt zu werden. Im allgemeinen geschieht dies auf einem Adamson-

1 Inited-Kalander mit drei Walzen von je 50.X cm Länge und 20.3 cm Durchmesser. Die obere und untere Walze werden bei N2 C und die mittlere VVal/e bei 77 C gehalten. Der I riklionsweri beträgt 1,22.

ü Die im Banbury-Mischer hergestellte Karkassenmisehiinu läuft von einem bei 71 C gehaltenen Aufgarnwalzenmiseher zum oberen Kalandcrspalt und von dort zum unleren Kalandcrspalt. wo sie gegen das oben beschriebene Nylongewebe gepreßt wird.

ίο Das Gewebe wird mit einer 0.25 bis 0.38 cm dicken Schicht der Mischung belegt. Das erhaltene gummierte Karkassengewebe wird nach dem Durchgang durch den Kalander in Polyäthylen gewickelt.

Hin beiderseits mit der Karkassenmischung belegtes

is Karkassengewebe wird in der gleichen Weise in einem Durchgang durch einen üblichen Vierwal/enkalandcr hergestellt.

Die folgenden Versuche werden durchgefühlt, um die Klebrigkeit der in den Beispielen beschriebenen Elastomeren zu bestimmen.

Abreißkraft (Schälfestigkeit)

Proben werden hergestellt, indem eine Probe von 6.3 χ 152,4 mm \on einem Karkassengewebe geschnitten oder eine Platte des Elastomeren, die eine Größe von 15.2 χ 7.6 χ 1.9 cm hat. zwischen ein Baumwollsegeltuch als Unterlage und eine Polyälhylentercphshalatfolie gepreßt wird. Mit einer Laboratoriumsprcssc. die 3 Minuten einen leichten Druck bei einer Temperatur von 100 C ausübt, wird das Baumwollscgcltuch in eine Seite der Probe des Elastomeren eingebettet. Prüfst reifen von 6.4 mm Breite werden von der Platte mit Segelluchunterlage geschnitten. Die Folie wird entfernt, und jeweils zwei Streifen werden mit den elastomeren Seiten gcgeneinandcruHcgl und mit einem Gewicht von 3.63 kg lihcnoiit. 30 Sekunden nach der Vereinigung der Streifen werden sie in einer Zugprüfmaschine mit einer Geschwindigkeit von 6,4cnvMinute bei 20 bis 25 C auseinandergczogcn.

Die Abreißfestigkeit wird in Pound Zoll registriert, jedoch sind die Werte nachstehend in kg cm umgerechnet.

Klcbkraft bei Zugbeanspruchung

Bei dieser Methode wird die Klebkraft oder Bindekraft bei Zugbeanspruchung gemessen (Schncllhaft vermögen). Proben werden entweder aus a) dem Kar kasscngcwcbc in Streifen von 25.4 χ 12.7 mm. wöbe die Kordfaden parallel zur langen Achse verlaufen oder b) von dem Gewebe mit der beim Abreißtes beschriebenen Einstellung geschnitten. Ein Stück wire senkrecht an der Stirnfläche eines feststehender Mctallblocks angebracht. Das andere Stück wire waagerecht auf einem ähnlichen Block befestigt, de mit dem ersten Block durch einen mit Luft betätigte! Zylinder in Berührung gebracht werden kann. Wem die Flächen der Stücke sich berühren, wird dii Berührungskraft durch den auf den Luftzylinder aus geübten Druck gemessen. Eine Berührungskraft voi 9,07 kg wird angewandt. Die Berührungsdauer win durch einen Zcitschaltmcchanismus bestimmt, der au einen Zeitabstand von 0.8 bis 15 Sekunden cingestcll werden kann. Auf eine Bcrührungsdaucr von eine Sekunde folgt die Einwirkung einer Abreißkraft voi 2,27 kg. Die Zeil, bei der die Flächen sich trenner wird bis zu einem Maximum von 600 Sekunden al Maß des Grades der Klcbkraft bei Zugbeanspruchun angegeben.

Aktivierung des Karkasscngcwebcs

Die Einwirkung von Ozon auf das Karkassenaewebe erfolgt kontinuierlich mit einer kontinuierlich arbeitenden Begasungsvorrichtung. Nach der Ein- S wirkung des Ozons werden die behandelten Proben normalerweise im Dunkeln bei Raumtemperatur gehalten und in periodischen Abständen auf restliche Abreißkraft und restliche Klcbkrafi bei Zugbeanspruchung geprüft. ίο

Beispiel 1

Karkassengewebe werden nach den oben beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt, wobei Karkassenmischungcn der folgenden Zusammensetzungen verwendet werden:

Karkassenmischung	Zusammensetzung* * t	Ozon	Harz	0	Harz
	(Gewichlstcilc)	schutz	R	10	R-
	Poly	mittel 1		0
	meres	->	0	0
		T	10	0
1	100	Ί	0	10
	100	0		0
3	100	0		0
Vergleichsmischung 1*)	HX)	0	10
Vergleichsmischunr: 2*)	100
Vcrgleichsmischunu 3*)	KMl

* I Außerhalb des Rahmens der Erfindung, lediglich Tür Vcrgleichs-

zwecke einbezogen.
**) Die Mischung enthält außerdem die üblichen Zusatzstoffe.

35

In jedem Fall HiBl man anschließend 125 ppm O_, während einer bestimmten Zeil uif die Polymeroberfläche einwirken, worauf die Prüfungen auf Abreißfestigkeit und Klebkrafl nach den oben beschriebenen allgemeinen Verfahren vorgenommen weiden. Das Ozon läßt man /weckmäßig bei Raumtemperatur einwirken, obwohl die Temperatur nicht entscheidend wichtig ist. Typische Prüfergebnisse für das Polymere B beim Abreißtest und Klebkrafttest sind nachstehend in den Tabellen I bzw. Il genannt. Ohne Ozonhehandhing haben alle Karkassengewebe eine schlechte Abreißkraft von weniger als 0.54 kg cm und praktisch kein Hallevermögen (Klebkrafl bei Zugbeanspruchung). Hier liegt der ^u':rt unter etwa einer Sekunde. Durch Ozonbehandlung der Vcrglcichsprobe I. die keinen Zusatzstoff enthält, wird die Abreißkraft überhaupt nicht verbessert. Im scharfen Gegensatz hierzu wird selbst durch eine kurzzeitige Behandlung (5 Sekunden) eines Karkassengewebes, das mit der Karkassenmischung Nr. 1. die das O/.onschutzmittcl 1 enthall, hergestellt worden ist. eine ausgezeichnete Abreißkraft oder Schälfesligkeit und ausgezeichnetes Hallevermögen von wenigstens 3 Tagen er/ielt. Durch Behandlung für eine Hingere Zeil wird die restliehe Abreißkrafi gesteigert. Solche längeren Behandlungen haben eine ausgesprochene Wirkung auf das 1 faltevermögen. Is kann geschehen, daß anfänglich keine Verbesserung des I laltevermögens beobachtet wird. Nachdem das behandelte Karkassengewebe einen I ag hei Raumtemperatur gehalten worden ist. kann ausge-/eichnetes Haltevermögen eintreten und wenigstens I Monat bestehenbleiben (s. Werte für die hinwtrkiing um O lür IO Sekimilenl. Durch übermäßige I inuirkung von O, kann eine Ausbildung des Hakevermögens überhaupt verhindert werden.

Ein stark vergrößerter Verarbeitungsspielraum wird durch Verwendung des Harzes R oder R' in Kombination mit dem Ozonschutzmitlel 1 erzielt. Bei einem mit den Karkassenmischungen 2 und 3 hergestellten Karkassengewebe, das 10 bis 60 Sekunden der Ozoneinwirkung ausgesetzt worden ist. ist das Haltevermögen (Zeit bis zur Auftrennung) anfänglich hervorragend und bleibt dies während der gesamten Alterungszeit von 30 Tauen. Der Klebkraftwert oder die Abreißkraft des Polymeren B, das die Kombination von Ozonschutzmittel 1 und Harz enthält, kann etwas von der Art des Harzes abhängen. Wenn das wirksamere Harz R' vorhanden ist, ist die Abreißkraft zunächst gut und wird nach 1 Tag hervorragend und bleibt hervorragend.

Die mit Ozon behandelten Vergleichsproben 2 und 3, die das Polymere B und die Harze R bzw. R' enthalten, können gute Abreißkraft und gutes Haltevermögen aufweisen, jedoch ist eine längere Ozoneinwirkung erforderlich als im Falle der Mischungen gemäß der Erfindung Ferner ist die Beibehaltung der Klebkraft mit der Zeit nicht so gut. Beispielsweise wird durch eine lange (20 Sekunden) Ozonbehandlung der Vergleichsprobe 2, die das Harz R enthält, eine gute anfängliche Abreißkraft und ein ausgezeichnetes anfängliches Haltevermögen erzielt. Nach 3 Tagen ist die Abreißkraft auf einen niedrigen Wert gefallen. Nach 7 Tagen ist das Haltevermögen geringer geworden und nach 30 Tagen unbeachtlich.

Beispiel 2

Karkassengewebe werden nach den oben beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt, wobei Karkasscnmischungen verwendet werden, die eines der folgenden EPDM-Polymercn enthalten:

Polymeres C.
Polymeres Z,
Polymeres H.
Polymeres I,
Polymeres J.

Jeder Mischung, die in diesem Beispiel verwendet wird, werden die üblichen Zusatzstoffe, die in der Rezeptur I genannt sind, zugesetzt. Dann wird das Ozonsehutzmittcl 1 (1 Teil pro 100 Teile Polymeres) den Mischungen gemäß der Erfindung zugesetzt. Zusätzlich enthalten einige dieser Mischungen 10 Teile Harz R' pro 100 Teile Polymeres. Für Vcrgleichszwcckc werden Mischungen ohne das Ozonsehutzmittcl I hergestellt. Einige dieser Vcrglcichsmischungen enthalten 10 Teile Harz R' pro 100 Teile Polymeres.

In jedem Fall wird die Polymeroberfläche der Karkasse während einer bestimmten Zeit der Einwirkung von 125 ppm Ozon (O₁) ausgesetzt, worauf die Klebkrafl (Abreißkraft) und das Haltevermögen (Zeit bis zur Auflrcnnung) nach den oben beschriebenen allgemeinen Methoden ermittelt werden. Die Ozonbehandlung wird zweckmäßig bei Raumtemperatur vorgenommen. Typische Prüfwerte sind nachstehend in den labeilen I und Il genannt.

Allgemeine Bemerkungen der Werte
in den Tabellen I und Il

In den I abellen
Schutzmittel I : »R«

und Il steht »Λ» für das Ozonslehl für das Harz R: »R'<< steht

für das Harz R'. »C« steht für das Polymere + übliche Mischungszusätzc.

Die Verdeichsproben »C« haben eine schlechte oder keine" Kicbkraft 'Abreißkraft) und schlechtes oder kein Haltevermögen (Zeit bis zur Auftrennung).

Die Vergleichsproben »C + R« oder »C + R'« haben anfänglich ausgezeichnete Abreißkraftwerte und ausgezeichnetes Haltevermögen, jedoch verschlechtern sich diese Eigenschaften nach Alterung für wenige Tage auf unannehmbar schlechte Werte.

Die Mischungen »C + A« haben im allgemeinen ausgezeichnete Abreißkraftwerte, die während der Alterung unverändert bleiben. Das anfängliche Haltevermögen hängt von der Dauer der Ozonbehandlung ab (z. B. Haltevermögen über 600 Sekunden bei 5 Sekunden O/onbehandlung, Haltevermögen weniger als 1 Sekunde bei 10 Sekunden Ozonbehandlung; Polymeres B). Durch lange Ozonbehandlungen schein das Haltevermögen beseitigt zu werden, wenn nich gleichzeitig ein Harz vorhanden ist.

!ti allgemeinen liegt ein unerwarteter Synernismu

S zwischen" Ozonschutzmitlel und Harz vor. Für da Polymere Z betragen die Werte der Abreißkraft un< des Haltevermögens Null nach 7tägiger Alterung be einer Karkasse, die ein Ozonschutzmittel oder Har enthält und 30 Sekunden mit Ozon behandelt wurde

ίο Eine Karkasse, die beide Zusatzstoffe enthält und ii der gleichen Weise behandelt und gealtert -vurde. ha jedoch hervorragende Kicbkraft- und Abreißkrafl werte.

Ohne Ozonbehandlung haben alle Proben schlecht Abreißkraftwerte von weniger als 0.54 kg cm um praktisch kein Haltevermögen (Zeit bis zur Auftren nune wcniszer als etwa 1 Sekunde).

Tabelle 1
Abreißkraftwerte in kc cm

ieispiei	Polymeres	Dauer der	Probe*I	Anfänglich	I Tau	3 Tage	7 Tage	30 Tage
		Ozon
		behandlung
		(Sek.).
I	B	10	C	<0,2	<0,2	_„_	....
1	B	10	C + A	3,0	2,3	3,2	2,3	2,5
1	B	10	C + A	+ R 2,1	0.7	1,2	■ 0.9	0,7
1	B	20	C + R	1,8	—	0,4	0.5	1,1
I t	B	10	C +A	+ R 2,0	2,9	>3,2	>3,2	1,6
I	B	10	C + R	1,6	0.2	0,2	2,1	0.4
1	B	30	C	<0.2	<0.2
1	B	30	C +A	2.9	2,7	3,0	2.1	2,3
I	B	30	C + A	+ R 2,0	1,8	2,5	2,1	1,6
1	B	20	C' + R	1,8	—	0,4	0.5	1,1
1	B	30	C + A	+ R' 2.0	2,7	>3,2	3,0	3,0
1	B	30	C + R	2,1	1.6	>3,2	2.7	1.2
2	C	30	C	0,2	<0,2		<0,2
2	C	30	C + A	3,2	>3,2		2,9	0,5
1	C	30	C-A	+ R 3,2	>3.2		>3,2	3,2
1	C	30	C + R	3,2	>3,2	—	0,4	—
2	H	30	C	0,2	<0,2		<0,2
~l	H	30	C + Λ	2,7	2.7		2,9	1,1
								(Einwirkung
								60 Sek.)
1	H	30	C +A	+ R 2,7	2,7		2,7	3,2
1	H	30	C + R	2,9	0.4	-	0,4
1	I	30	C"	0,2	—		—
~>	I	30	C +A	t R 1,1	1.2		1.4
■)	I	30	C + R	1.2	0.4		0.4

(' Vcrgleichsprobe I.

C" 4 Λ ". Karkassenmisehiing I.

*- t Λ 4 R = Karkassenniischung 2.

C" + R = Vcrgleichsprohe 2.'

(- +Af R -- Karkasscnmischunu 3.

('■ -I R = Vcrgleichspnibe 3 "

Unler Verwendung des in der linken Spalte uenannten Polwneren und der in den Beispielen genannten Knn/cniraiinn des ()/onscluu. niiliels '

19

Fortsetzung	Dauer der
Beispiel Γ	w/on- heh.'imlliin
	ISek.l
	30
	30
OIj meres	30
	30
	60
2 Z	60
2 Z	60
2 Z	60
2 Z	10
2 J	10
2 J	IO
2 .1	10
2 J
2 J
2 J
2 J
2 J
I
I
I
I
[
I
[
I

Probe·

Anfänglich I Tag

20

3 Taue

7 Taue

30 Taue

γ	+ A	0,2	<0,2	—	<0,2	—
ό	+ A + R	2,1	2,1	-	0.4	—
ο-	+ R	3,2	3,0	—	>3,2	60 Tage
C		3,2	0,5	—	>0,2	0,4
			i Tag	7 Tage	30 Tage	2,7
C	-t-A	0.4	0,4	0,4	0,4	>3,2
C	+ A + R	2,7	2.5	2,3	2.5	1,4
C	+ R	2,3	3,0	2,3	3,0	0,4
C		2,0	2,5	1,6	1,4	0,9
C	+ A	0,4	0,4	0,4	0,4	>3,2
C	+ A + R	1,6	2,0	2,5	1,1	0,4
C	4- R	2,(	3,0	2,7	3,0
C	0.9	0.9	0,9	0.4

C -- Vergleichsprobe I.

C -t- A - Karkasscnmischung I.

C" - Λ -i- R = Karkassenmischung 2.

C" + R = Verglcichsprobe 2

C" + Λ +R= Karkassenmischung 3.

C -R' = Verglcichsprobe 3.

Liner Verwendung des in der linken Spalte genannten Polymeren und der in den Beispielen genannten Konzentration des Ozonschul/ mittels.

Tabelle II

Haltcvermögcn (Zeit bis zur Auflrennung) in Sekunden

Jeispiel PoU-

Dauer der

Probe

A

4-

-

4-

R

Anfänglich

I Tag

.< lage

■-

/ lage

-HJ 1

mcres

Ozon-

A

>600

hchandlunp

R

4-

4-

R-

> 600

(Sek.)

A

>600

1 B

10

C

R

<l

<l

... -

> 600

—

I B

10

C -l·

+

<1*)

>60()

>6()0

> 600

>600

>600

I B

10

C 4-

A

R

>600

232

216

298

>600

1 B

20

C +

A

>600

> 600

85

<1

1 B

10

C 4-

R

+

R'

>600

>6(X)

>600

>600

> 600

1 B

K)

C 4-

A

43

24

5

<1

3

1 B

30

C

R

<1

<1

—

1 B

30

C 4-

R

<l

243

>600

<1

1 B

30

C +

Λ

>600

>600

>600

>60()

1 B

20

C 4-

R

>600

>6(K)

<85

>600

1 B

30

C +

R

>600

>600

>600

100

1 B

30

C 4-

A

>600

152

>600

> 600

2 C

30

C

R

<1

<1

<1

<1

2 C

30

C 4-

600

Xi(K)

> 600

> 600

2 C

30

C +

600

x:i(K)

< 1

12

2 1

30

C

< I

< I

< 1

< I

2 I

30

(" f

600

6(K)

> 600

< I

: ι

30

C 4

6(K)

< 1

< I

< I

¹I «Kl Sekunden bei einer O/onbehandlunüsdaiicr von 5 Sekunden.

Fortsetzung

Beispiel

Poiy- Dauer der
meres Ozon-

bshar.dlur.g

(Sek.)

Probe

Anfänglich 1 Tag

3 Taue

22

7 Tuet-

30 Time

J
J
J
J
J
.1
J
J

Z Z Z

10
10
10
10
60
60
60
60

30
30
30

C' + A

C'+A f R

C+ R

C' + A

C'+A + R

C' + R

C" + A + R

C + R

6(X)

>600

395

28

600

>600

600

600 600

•

->	< 1	< 1
>600	> 600	> 600
6(X)	> 600	>600
69	> 600	>600
3	<1	< 1
>6(X)	> 600	<1
>600	> 600	> 600
>600	> 600	> 600

>600

> 600

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung verschiedener Ozonschutzmittel. Die Proben werden wie · folgt hergestellt: 0.88 Teile Ozonschulzmittcl werden zu 100 Teilen der im Banbury-Mischer hergestellten Karkassenmischung der folgenden Zusammensetzung gegeben:

(icw ichlsicilc

Polymeres B 100

FHF-RuB 75

Paraffinisches Ul 40

Stearinsäure 1.0

Zinkoxyd 5.0

2-Mcrcaptobcnzothia/ol 0.75

Tctramcthylthiuramdisulful 0.5

Zinkdibutyldithioearb;:mat 1,5

Schwefel 2.0

Prüfkörper werden aus der vorstehend beschriebenen Karkassenmischung hergestellt. Anschließend läßt man 125 ppm Ozon auf die Oberfläche jeder erhaltenen Mischung einwirken, worauf die Klebkraft als Abreißkraft nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verfahren ermittelt wird. Typische Prüfwerte sind nachstehend in Tabelle III genannt. Zum Vergleich sind außerhalb der Hrlindung liegende Werte für Mischungen genannt, die nicht mit Ozon behandelt wurden. Bei den in Tabelle III genannten Oz.onschutzmittcln handelt es sich um die folgenden Verbindungen:

Ozonsehut/mittel 2:

N.N'-Diaryl-p-phenylendiamin Ozonschutzmittel 3:

N-N'-Bis(l-älhyl-3-melhylpenlyl)-p-phenylendiamin.

Ozonsdnit/miHcl 4:

ⁱ'-A'thoxy-l,2-dihydro-2.2.4-lrimethylchinolin. O/onschut/mittel V

^N-^|s"P'-<>pyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin.

Tabelle III

Abreißkraft

IkjJ cm)
3°

Ozonschulzmittel 2

Zu Beginn

1 Tag

4 Tage

7 Tage
14 Tage
Ozonschutzmittcl 3

Zu Beginn

1 Tag

4 Tage

7 Tage
14 Tage

Ozonschutzmittel 4

Zu Beginn

I Tag
4 Tage

7 Tage
14 Tage
Ozonschutzmiitel 5

Zu Beginn

I Tag

4 Tage

7 Tage
14 Taue

0 Sek.

0.16 0.27 0.18 0,16 0.16

0,34 0.21 0.25 0,21 0,18

0.25 0,21 0,21 0,16 0,16

0.25 0,18 0,21 0.1 S 0.1 K

W) Sek.

3.0 3.0 3.0 3.0 3.0

3.0 3.0 3.0 3.0 3.0

3.0 3,0 3.0 3.0 3.0

3.0 3.0 3.0 3.0 3.0

* I VcTglcichs\ersiicli ohne O/imhchamlliing.

120 Sek. O₁

3.0 3.0

3.0 2.9 3.0

3.0 3,0 3.0 3.0 3.0

3.0 3.0 3.0 3.0 3,0

3.0 2.7 3.0 3.0 3.0

Dieses Beispiel veranschaulicht deutlich die erhebliche Verbesserung der Abreißkrafl. die sieh durch die O/onbehandlung tier das O/onschulzmille! enthaltenden Ila st nmeren mi schlingen ergibt.

23 -J 24

Beispiel 4 Tabelle V

Der im Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt mit dem Unterschied, dall pro 100 Teile des

Polymeren 2 Teile der in Tabelle IV genannten Ozon- 5 ^""^1!is" ^{Mil o}""^^h»"^m'»^cl'> Vcrplcichspmbcn Schutzmittel verwendet werden. Die Ozonmenge wird wo^pm (),. Abreiß- Halle- Ahreiß- Ilalie-

auf 250 ppm erhöht. kraft vermögen kraft vermögen

(Sek.I Ikg cm) (Sek.I Ikg/em) (Sek.)

IO

Tabelle IV Frisch behandelte Oberfläche

IO 2.! XiOO 2,3 XS(M)

Klebkrafl als Abreißkraft in kg cm -^q -> q q ·, T₁ >f>00

_I5 60 1.6 0 1.8 XiOO

^Nildl Oberfläche 1 Tag.gealtert

(I Sek. W) Sek. 120 Sek. |q _{]fi >(m} qjq ,₄

O₁* I O, O₁

30 2.0 XiOO 2.3 >600

Ozonschutzmittel ₂₀ ^{W) 2}"° >«» 2,7 >600

Diester von 5 Norbornen- Oberfläche 7 Tage gealtert

2-methanol und 10 2.9 >600 0,20 I

Adipinsäure 30 2.7 >600 3,2 XiOO

60 3.0 XiOO 3,2 XiOO

¹ , Tag 0.25 3.0 2.0 25

¹ T^;i^ ⁽⁾-2' -^-2 2.9 »j |,4.pi.2,4._cyi;Mpentadien-l-yl-2-butcn

3 Tage 0.1 S 3,2 3.2

7 Tage 0,18 3,2 2.7 ,=.

14 Tage 0.18 3.2 3.2 ₃₀ [^-CH₂-CH = CH-CH₂ ■

30 Tage 0,18 3,2 3.2

„ , . , **) Außerhalb lies Rahmens der Erfindunt·, enihiill kein O/im-

Ozonschulzmittel sehutzmittel.

Diester von 5-Norbornen-

2-melhanol und 35

Maleinsäure

Dieses Beispiel veranschaulicht, daIA durch kurze

' , Tag 0,27 1.6 1.1 Ozonbchandlungszciten in Verbindung mil der Ver-

] j_aü oje, is 2.7 wendunu von 1.4-Di-2,4-cyc!opcntadicn-!-yl-2-buten

■^j. *",, ()i_X ■)■> _nlcu_{ 40 als Ozonschutzmittel Mischungen erhalten werden.

" '^ ' "" , . _m, die nute Klcbkraftwerlc und üutes Haltevennöccn

bestimmt _r.. ¹^ ... ~r ■. r ■ "

fur eine larisicrc Zeit aufweisen. 7 Tage 0.16 3.0 2.7

14 Tage 0.16 3.2 3.2

30 Tage 0.18 3.2 3.2 45

Beispiel 6

*) Vergleiehsvcrsuch ohne Oyonhchaiullunj!.

Karkasscngcwcbc werden mit einem Buladien-50 Styrol-Copolymcrcn nach dem oben beschriebenen

Beispiel 5 allgemeinen Verfahren hergestellt. Die Karkassen

mischung hat folgende Zusammensetzung:

Eine Karkassenmischung wird nach der Rezeptur 1 GewichiMciic

hergestellt, wobei jedoch der Schwefelgehalt auf 55 Copolymeres (SBR) 100

1.5 Teile gesenkt, die Stearinsäure weggelassen wird FEF-Ruß 20

und 10 Teile Harz R' zugesetzt werden. Diese Mi- SRF-Ruß 15

schung fällt nicht in den Rahmen der Erfindung und Naphthcnischc Erdöifraklion 5

wird als Kontrolle für Vcrglcichszweckc verwendet. ZnO 4

Eine Mischung gemäß der Erfindung wird hergestellt. 60 Stearinsäure 1

indem zwei Teile l^-DKZ^-cyclopcniadicn-l-yl- N-Cyclohcxyl-2-focn/olhiazylsulfcn-

2-butcn pro 100 Teile Polymeres dieser Vergleichs- amid

mischung zugesetzt werden. Platten einer Größe von Schwefel 2

76.2 χ 152.4 mm werden mit 300 ppm Ozon behandelt. Ozonschulzmiltc! 2 1 (falls

worauf die Klcbkrafi als Äbrcißkraii und das Halte- 65 vorhanden vermögen bestimmt werden. Die Proben werden im

Dunkeln bei 25 C gealtert. Typische Ergebnisse sind Prohcn des Gewebes werden mit Ozon behandelt

nachstehend in Tabelle V «enannl. worauf die Klehkrafl ak Ahrcißkrafl auf die obei

beschriebene Weise ermittelt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl genannt. In der 'labelle sieht Λ' für das oben beschriebene Ozonseluii/mittel 2. und

der Ausdruck »Elastomeres« bezeichnet der Einfach heil halber eine aus der oben beschriebenen Mischim liemeslellte Probe.

Tabelle Vl

Elastomeres
Elastomeres + A'
Elastomeres
Elastomeres + A'
Elastomeres
Elastomeres + A'

BehandliM^s-	Klchkrafi ai	Is Abreillkraft in kj	: cm	3 laue	7 lay
daiier mil
300 ppm O,	/u Beginn	1 Ί.ιμ	0.54	0.36
ISek.l			0.54	0.36
0	0.36	0.36	0,54	0.36
0	0.36	0,54	().89*|	1.2*
20	1,1*1	0.36	0.71	<0,2
20	0,89*)	1.1*)	0.89* I	1.1*
60	0,89*)	0,36
60	0,54*)	0.89*)

Taue

0.36 0.71 0.36 1.1*1 :0.2 1.1*)

*| Probe des l.laslomeien verschweiß!, wird vom Träger des l'rn'vsireifciis abyc/i\i;cn. so dall ti ie mellbare Klebkrall bctnen/l ist.

Eine wesentliche Verbesserung des Hallevermögens (Zeit bis zur Auftrennung) wurde mit diesen Buladicn-Styrol-Copolymerproben nicht erzielt. Die Größe der Klebkrall in den Elasioinerenprobei wird nach den nachstehend beschriebenen Mclhodei ermittelt.

3°

Beispiel 7

Die in den Beispielen I bis 6 beschriebenen Versuche werden nach den dort beschriebenen allgemeinen Methoden, jedoch mit folgenden Änderungen durchgeführt:

Herstellung der Prüfkörper

40

Zur Prüfung von kleinen Proben der Karkassenmischung wird ein mit dem Elastomeren belegter Nylongurt in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt. Der Nylongurt wird wie folgt behandelt: Ein Gemisch von 30 g eines vorkondensierten Resorcin-Formaldehydharzes mit einem Eeststoffgehalt von 75%, 180 ml 0,1 n-NaOH und 18 ml 37%igem Formaldehyd wird 2 Stunden gealtert. Nach Zusatz von 800 g 20%igem chlorsulfoniertem Polyäthylenlatcx wird das Gemisch gerührt und eine weitere Stunde gealtert. Diese Masse wird dann mit einem Pinsel auf den Nylongurt aufgetragen. Der beschichtete Gurt wird vor dem Gebrauch 12 Stunden an der Luft getrocknet.

Kleine Proben, die sich zur Auswahlerprobung eignen, werden aus dem beschichteten Nylongurt (hergestellt in der oben beschriebenen Weise) hergestellt, indem Proben der elastomeren Karkassenmischung von 152,4 χ 76,2 χ 19 mm zwischen dem beschichteten Nylongurl und einer Polyäthylenterephthalatfolie gepreßt werden, wobei mit einer Laboraiöriurnspresse, die 3 Minuten einen leichten Druck bei einer Temperatur von 100° C ausübt, der Nylongurt in das Elastomere eingebettet wird. Die Polyäthylentercphthalatfolie wird entfernt, wobei eine Probe erhalten wird, die einem tatsachlichen Reifenkarkassengewcbe ähnlich ist.

Klebkraft als Abreißfestigkeit

Prüfstreifen von 6.4 mm Breite und 152,4 mm Lüngi werden aus dem gummierten Nylongurt geschnitten Die Folie wird entfernt, und jeweils zwei Streifer werden mit den elastomeren Seiten gegeneinandergelegt und mit einem Gewicht von 3.63 kg überrollt 30 Sekunden nach der Vereinigung der Streifen werdcr sie mit einer Zugprüfmaschine mit einer Geschwindigkeit von 6,4 cm Minute bei 20 bis 25 C auseinandergezogen. Die \breißfestigkeit wird in Pounds ZoI registriert, jedoch sind die nachstehend genannter Werte in ku cm ungerechnet.

Haltevermögcn

Diese Methode mißt die Klebkraft bei Zugbeanspruchung (Schnellhaftvermögcn). Proben werden in Streifen von 25.4 χ 12,7 mm von den Testproben mit der vorstehend beim Abreißtest beschriebenen Einstellung geschnitten. Ein Stück wird senkrecht an der Stirnfläche eines feststehenden Metallblocks angebracht. Das andere Stück wird waagerecht auf einem ähnlichen Block befestigt, der mit dem ersten Block durch einen mit Luft betätigten Zylinder in Berührung gebracht werden kann. Wenn die Flächen der Stücke sich berühren, wird die Bcrührungskrafl durch den auf den Luftzylinder ausgeübten Druck gemessen. Eine Berührungskraft von 9.07 kg wird angewandt. Die Berührungsdauer wird durch einen Zeitschaltmechanismus bestimmt, der auf einen Zeitabstand von 0,8 bis 15 Sekunden eingestellt werden kann. Auf eine Bcrührungsdauer von einer Sekunde tolgt die Einwirkung einer Abreißkraft von 2.27 kg. Die Zeit, nach der die Flächen sich trennen, wird bis zu einem Maximum von 600 Sekunden als Maß des Grades des

Ιζ

lialtcsermögeiis oiler der Klebkrall bei Zugbeanspruchung angegeben.

Aktivierung des Karkassengewebes S

Proben werden ehargenwei.se in einem würfelförmigen Kasten einer Kanlcnlängc von 30.5 cm mit einer mil Scharnier angebrachten Tür aktiviert. In der Kammer wird die O/onkonzeniralion durch einen Welbach-Ozoiigenerator Modell 19-1 oder mil einer Quecksilberdampflampe, die im Abstand von 10,2 cm von der Oberseile des Kastens aufgehängt ist. aufrechterhalten. Die Ozonkon/enlralion in der Kammer wird verändert, indem trockene Luft durch einen Eintritt eingeführt und durch einen Austritt abgeführt wird, um das Ozon in der Kammer im gewünschten MaLk zu verdünnen.

Die Ozonkon/entralion wird bestimmt, indem eine gemessene Eul'lmenge aus der Ozonkammcr durch Kaliumjodidlösung geleitel und mil Na₂S₂O, bis zum Umschlagpunkt von Stärke rücktitriert wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind mit den in den Beispielen I bis 6 genannten Ergebnissen vergleichbar.

Beispiel 8

Das Elastomere und das Ozonschutzmiltel werden auf einem Kautschukwalzenmiseher bei einer solchen Temperatur gemischt, daß das Ozonschutzmittel geschmolzen und dispergicrt wird. Prüfkörper werden auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle VII genannt.

Tabelle VII

Ermittlung der AbrcilJkraft an Elastomeren ohne Mischungszusätze

Probe	O/on-	Ahreilikraft {kg/cm|	(I25ppm	0,27	I	1
	be-		[Sek.)	0.0	lag	Woche
	hand-	/U	0	0.46
	luiigs-	Beginn	30	1.2
	daucr		0
	30	0,18	0,16
		0.0	0,0
SBR !502	0	0,18	0,82	0,75
	30	0,44	1,2	0,95
SUR-1502 + 2 Teile	0
Ozonschutzmiltel 2 pro	30	0,18	0,21
100 Teile Polymeres		0.18	0,16
Polybutadien	0	0,27	0,21	0,18
	30	1,3	0,44	0,46
Polybutadien + 2 Teile	0
Ozonschutzmittcl 2	30
pro 100 Teile Polymeres
Polymeres B + 10 Teile			■■-
paraffinischcs öl
Polymeres B + 10 Teile
paraffinisches öl
+ 2 Teile Ozonschulz-
mittcl 2 pro 100 Teile
Polymeres

*) »cis-4«-Polybutadien. Hersteller Phillips Petroleum Company.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischungen auf Basis von synthetischen Kohlenwasserstoffelastomeren mit verbesserter Konfektionierklebrigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man als Klebrigmacher wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe Ν,Ν-disubstituierte p-Arylendiaiiine. 1,2 - Dihydro - 2,2,4 - trialkylchinoline, 1,4 - Di - 2,4 - cyclopentadien -1 - yl - 2 - buten und Diester von 5-Norbornen-2-methanol mit einer Dicarbonsäure, wobei die Säure 2 bis 8 C-Atome enthält, in einer Menge von 0,1 bis lOGewichtsleilen Klebrigmacher pro 100 Gewichtsteilen synthetisches Elastomer verwendet, wobei der Klebrigmacher gleichförmig mit dem Elastomer vermischt wird und de so gebildete Mischung Ozon oder Ultraviolettlicht in Gegenwart von Sauerstoff aussetzt, so daß eine Abreißklebrigkeit erzeugt wird. die um wenigstens 0,196 kg/cm höher ist als die Abreißklebrigkeit vor dieser Einwirkung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Klebrigmacher wenigstens ein mit Alkoxyrest substituiertes 1,2-Dihydro-2.2,4-trialkylchinolin, in dem der Alkoxyrest etwa I bis 5 C-Atome und der Alkylrest 1 bis 3 C-Atome enthält, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als Klebrigmacher wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe N,N'-Basil - äthyl - 3 - methylpentyl) - ρ - phenylendiamin, 6 - Äthoxy -1,2 - dihydro - 2,2,4 - trimethylehinolin, N - Isopropyl - N' - phenyl - ρ - phenylendiamin, ein Diester von 5-Norbomen-2-methanol und Adipinsäure und ein Diester von 5-Norbornen-2-methant 1 und Maleinsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man als Klebrigmacher ein Ν,Ν'-disubstituiertes p-Phenylendiamin verwendet, das das Kondensationsprodukt von I Mol Hydrochinon mit 2 Mol eines Gemisches von 20 bis 80 Gewichtsprozent o-Toluidin und 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Gemisches von Xylidinen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Ozon bei einer Konzentration von etwa 5 bis 10 000 Teilen Ozon pro Million Teile Luft und während einer Zeit von 1 bis 120 erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dal? das synthetische Elastomer ein Polymer von Äthylen und einem anderen <i-Olefin, ein Butadien Styrol Polymer oder ein Butadienpolymer ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein organisches cyclisches Harz verwendet, das wenigstens eine polare funktionell Gruppe enthält und ein Molekulargewicht von wenigstens etwa 200 hat.