DE1544832A1 - Verfahren zur Herstellung von Schichtkoerpern - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zum Vulkanisieren von schwach ungesättigten halogenierten synthetischen Kautschukmaterialien zusammen mit stärker ungesättigte! Kautschukpolymeren unter Bildung von Schichtkörpern, Diese können als schwach ungesättigte halogenierte synthetische Kautschukmaterialien z.B. halogenierten Butylkautschuk, halogenier-. te Äthylen-Propylen-Terpolymere usnf. und als stark ungesättigten Kautschuk z.B. Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk (SBH), Polybutadien uns. enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einen vulkanisierbaren halogenierten Kautschuk mit geringer Uhgesättigtheit etwa < i bis 50 Teile pro 100 Teile des Kautschuks Zinkoxyd, Zinkperoxyd oder Cuprooxyd und etwa 0,1 bis 15 Teile pro 100 Teile des Kautschuks einer Chinonverbindung einarbeitet, den mit den an sich üblichen Zusätzen versehenen, stark ungesättigten Kaut«, schuk mit dem erstgenannten halogenierten Kautschuk in Beruh« rung bringt und den resultierenden Schichtkörper bei einer Temperatur zwischen etwa 120 und 232⁰C vulkanisiert, wobei die bei-

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Hmm U^mi(^im7hi^»Hriami^k<ämumem*^^m^ ^{BAD 0RiG1NAL}

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den Teile ständig in Kontakt miteinander gehalten werden.

Das Verfahren kann z.B. zur Bindung einer Lauffläche aus halogeniertem Butylkautschuk an eine Autoreifenkarkasse angewendet werden, die aus Naturkautschuk, SER oder Gemischen daraus besteht. ...

Bei der Herstellung von verschiedenen Kautschukgegenständen, wie z.B. Förderbändern und Autoreifen, ist es häufig erwünscht, den einen Teil des Crecrenstandes aus einer Art von Kautschukmaterial und den anderen Teil aus einem anderen Kautschuk herzustellen. Ein Beispiel einer Bindung der vorstehenden Art zwischen ungleichen Kautschukraaterialien ist die Herstellung von Luftreifen. Hier ist es notwendig, eine angemessene und feste Bindung zwischen den inneren Auskleidungen, den Laufflächen oder Seiten aus einem Kautschuk mit verhältnismäßig geringer Ungesättigtheit, z.B. Butylkautschuk, und einem stärker ungesättigten üblichen Kautschukmaterial, wie z.B. Dien-Styrol-Mischpolymeren, Naturkautschuk und anderen stark ungesättigten Kautschuken und deren Mischungen,- aus denen die Korkasse normalerweise hergestellt wird, herzustellen,

Naturkautschuk, SBR-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NER) und andere stark ungesättigte Kautschuke unterscheiden sich wesentlich von den verhältnismäßig schwach ungesättigten "Kautschuken (wie z.B. Butylkautschuk) hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften sowie mit Bezug auf ihre jeweiligen Reaktionen mit Bindemitteln, Füllstoffen und Vulkanisationsmitteln. Es ist tatsächlich unmöglich, diese verschiedenen Kautschukmaterialien nach üblichen, bei der Laminatbildung aus kautschukartigen Materialien mit gleichen Eigenschaften angewendeten Verfahren aneinander zu binden. Dies ist wahrscheinlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß stark Ungesättigte Kautschuke dazu neigen, vorzugsweise mit den Vulkanisationsmittel«, zu reagieren, so daß der Butylkautschuk nicht mehr vulkanisiert werden kann. Das Ergebnis ist eine nicht voll-

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st-!\näi£ vulkanisierte Schicht des schwach ungesättigten Kautschuks neben einer übervulkanisierten Schicht des stark ungesättigten Kautschuks. Dies spiegelt sich in schwachen Bindun-.:■·.;;> "bei Schichtkörpern* Schwaiambilduns oder Blasenbildung bei YHlkaiiisatmiRchmisen und. Abschälen bei dynamischer Belastung wieder. -'.'-. '..-.-.

Viele Versuche-wurden-vorgenommen,'um chlorierte Butyl- , .kfutp-chukinnenauskleiäun^en. an Karkassen zu binden, die stark uni"esät'bijte. -ICivütschukpolyiaere und -mischpolymere: enthalten. Beispielsweise versuchte man, Schichten, die Geraische von 15-85 .C-ev.¹.--^ stark ungesättigten Iiautsehuken und 15-85 Oew.-$ chlorier ten Butylkautschuk (ein niedrig i-a^esätti^ter Kautschuk.) enthalten, zwischen 6ie Inaeiiauskleidurig und- die-."Karlcasse zu . lfc^en, ohne daß man dadurch rlie Adhäsion ö.er Innenauskleidung; der K.'ii'kapFe. wesentlich Terbessem konnte. Eo wurde auch vorgeschlagen, eine .Butylkaittschiiklauffläche und eine stark ungesättigte Kautbchukkarkasse-.-durch ein System von Streifen .(Gummibändern) aus Mutschulimaterial zn binden, das so susarnmeng-eGetz-t ist, daß das in der Nähe der lauffläche befindliche Eautschukaa^epiaiband an der Lauffläche und das in der Nähe der äußeren Karkasse.befindliche Krmtschulibaiiä an. der Karkasse anhaftet und beide Strei fen, nie das Ifeutechukbandsystein bilden,, miteinander verbunden sind. Er war Jedoch schwierig-, diese Kr.utschukstreifen- in zu-. friedenptellencler' Meise an ihren jevjeiliren Komponenten so zu -cföeti^en, daß die Spleisstellen dieser liomponenten gegen einen Kontakt mit dem nicht verträglichen Kcsuts-ehuk der Konplementärborriponente "geKciiüt^t sind, . -

Die ErfiiiCuH-T beseitigt die vorstehenden Schwier igkeiten zei*;t" einen Heg» nach dea> ein schwach ungesättigter haloerter -Kautechuk an. einen stark 'ungesättigten Kautschuk gebunden werden kann. Es ist femer bekannt, daß nicht halo.gen.ier-". te In-terpblymere aus Isobutylen unä einem Polyolefin mit'Verbiri- öun -,en wie Ohi'ao^imijen und _:.Gi^:iinoiiöiiminevi vulkanisiert vi'erden kö'Tien, wenn .ein oii^ierenäes 'I'it-tel, wie--^.E. Bleilioxyd, -vor-

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liegt. Diese Vulkanisationen haben sich jedoch als nicht angemessen erwiesen, um das Problem des Aneinanderbindens von zwei verschiedenen Kautschuken zu lösen. Es wurde nun gefunden, daß Chinone als Vulkanisationsmittel für niedrig ungesättigte halogenierte Kautschukpolymere geeignet sind und darüberhinaus deren Bindung an stark ungesättigte Kautschukpolymere oder Gemische von stark ungesättigten Kautschukpolymeren ermöglichen. Das erfinciungsgemäße Vulkanisationssystem ändert außerdem den Vulkanisationsmechanismus und bewirkt eine vergrößerte Vulkanisationsgeschwindigkeit. Es verbessert ferner wesentlich die .-· Ozonbeständigkeit, sowie die Verträglichkeit.von niedrig ungesättigten halogenieren synthetischen Kautschuken, wie z.B. ; Butylkautschuk, mit stärker ungesättigten Kautschukpolymeren. ■ Ferner verbessert es den Wärmealterungswiederstand oder die Bearbeitungsfähigkeit, die durch den Wooney -Scorch-T.est gemessen wird.

Gemäß der Erfindung werden schwach ungesättigte halogenierte synthetische Polymere mit einem Vulkanisationssystem verarbeitet, das aus einem Schwermetalloxyd, wie z.B. Zinkoxyd, Zinkperoxyd oder Guprooxyd und einem eine Chinon-, Naphthochinon- oder Anthrachinonetruktur enthaltenden Material, z.B. p-Benzochinon und dessen Homolog-e, besteht. Danach können sie auf Flächen aus vorgemischtem, jedoch nicht vulkanisiertem stark ungesättigtem Kautschuk aufgebracht werden, und der entstehende Schichtstoff kann gepreßt und bei Temperaturen zwischen etwa 121⁰C und etwa 332⁰C vulkanisiert werden, um eine äußerst beständige Vereinigung, Bindung oder Verschweißung herzustellen. Es wird darauf hingewiesen, daß das neue Vulkanisationssystem geimnschtenfalls Schwefel enthalten kann*

Die gepiagep synthetischen Polymeren geringer Ungesättigtheit, die bei dem erfindungsgemäßen Vulkanisationssystem verwendet werden können, sind im allgemeinen halogenierte Butyl- und •Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerenkautschuke. Diese synthetischen Kautschuke sind durch eine'Ungesättigtheit, von etwa 0,5

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bis etwa 15 Mol~$ gekennzeichnet, vra.s einer Jodzahl von etwa 3 bis 90 entspricht, und haben --maß Viskosität ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 20.000 bis etwa 1.500.000.

Butylkautschuk besteht aus einem Mischpolymeren aus einem größeren Anteil, vorteilhafterweise etwa 85-99,9 Gew.-^, vorzugsweise 95-99,5 Gew.-#,-.eines Cj,- bis Cn-Isoolefins, wie z.B., Isobutylen/und einer geringeren Menge eines C^- bis C^-KuItiolefins, vorzugsweise eines Cj,- bis Cn-Diolefins, wie z.B. Bubadien, Dimethylbutadien, Piperylen, Isopren, Alloocimen und dgl., wobei Isopren bevorzugt wird. Das bevorzugte Polymere wird durch Umsetzung von etwa 95-99,5 Gew.-^ Isobutylen mit etwa 0,5 bis 5 Göw.-$ Isopren erhalten, Cyclodiolefinesche Verbindungen, wie z.B. Cyclopentadien und Methylcyclöpentadien soxvie Verbindungen, wie z.B. Divinylbenzolfulven und ß-Pinen, können .entweder zusätzlich zu dem Diolefin oder anstelle desselben mit dem Isoolefin verarbeitet werden. Diese zusätzlichen Verbindungen können in Mengen bis zu etwa 6 Gew.-;l, bezogen auf das Isoolefin, Vorzugs weise etwa 0,3 bis etwa 2,0 Gew.-^ eingearbeitet werden. Die Herstellung der Butylkautschuke ist in Kapitel 2k von Synthetic Bubber von G.S. Whitby (Editor-in-Chief), John Wiley & Sons, 1954, sowie in der IJ.S.-Patentschrift 2.356128 unter anderem beschrieben.

Bei der Herstellung von halogeniertem Butylkautschuk wird nicht modifizierter unvulkanisierter Butylkautschuk so halogeniert, daß er wenigstens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 1,0 Gew.-^ gebundenes Halogen, jedoch nicht mehr als etwa ι "X" Gew.-fo gebundenes Chlor oder 3¹¹X" Gew.-^ gebundenes Brom enthält, wobei

ν-. J _____ _ — X-100--

' (100-I)M₁ + '■ L(M₂ + M₃)

L= Molprozent des 'Multiolefins in dem Polymeren} M^ "α Molekulargewicht des Isoolefins}

M₂ = Molekulargewicht des Multiolefins}

Mo■» Atomgewicht den Chlorn; ^

"bedeuten.

- . Es wird noch einmal darauf hingewiesen, daß wenigstens etwa 0,.5 Gew.-$ gebundenes Halogen in dem Polymeren, jedoch nicht mehr a^.s etwa 1 Atom Chlor oder 3 Atome, ■ vorzugsweise ?. Atome, Brom in dem; Polymeren pro Molekül des darin enthaltenden Kultίο Ie f/ ins vorliegen sollen, d.h. nicht mehr als etwa 1 Atom gebundenes Chlor oder 3 Atome gebundenes Brom pro Doppelbindung in dem Polymeren.

• Geeignete Habgenierungsmittel, die verwendet werden können, sind gasförmiges Chlor, flüssiges Brom, Jodmonochlorid, Alkalihypochlorifce, Natriumhypobromit, C^- bis C^-tert.-Alkylhypochlorite oder -hypobromite, Schwefelchloride oder -bromide (vorzugsweise oxygenierte Schwefelchloride oder -bromide), Pyridinchloridperchlorid, N-Bromsuccinimid, alpha-Chlorncetoacetanilid, Tribromphenolb'roüid, N-Ch-loracetamid,' N-Bromphthalimid, N,N¹-Dimethyl-5,5-<31chlor- oder dibromhydantoin oder andere übliche Halogenierunssmitbel, ' -

Die Halogenierung --rird gewöhnlich bei etwa -50 bis etwa + 150 C, vorteilhafterweise bei etwa 0 bis 65⁰C, vorzugsweise etwa 20 bis 50 C (Raumtemperatur ist zufriedenstellend)-., in Abhängigkeit von dem jeweiligen Halogenierungsmittel während etwa 1 I-Jinute bis mehrere Stunden durchgeführt. Sin vorteilhafter Druck '■ liegt bei etwa 0,035 "bis 28 kg/cm , wobei atmosphärischer Druck zufriedenstellend ist^-äaß-ekas Die Halogenierimgsbedingungen ' werden so eingestellt, daß das Kautschukgenischpolymere in dem vorstehend angeführten Ausmaß halogeniert wird.

.. Die Halogenierung kann auf verschiedenen Wogen durchgeführt werden». Beispielsweise kann das feste Mischpolymere als solches mit einem gasförmigen, flüssigen oder festen Halogenierungsmittel halogeniert werden. Ein anderes Verfahren besteht in der.Herstellung einer Lösung des Mischpolymeren der vorstehend, beschriebenen Art in einem geeigneten inerten flüssigen organischen Lösungsmittel, wie z.B. C,- bis C₁₀-, oder vor.'iu ^v;s-

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weise -C^- Ms Co- inerten Kohlenwasserstpffen oder haolgenierten Derivaten-von gesättigten Kohlenwasserstoffen, wofür Heptan, Hexan, Naphtha, lackbenzin, Cyclohexan, alkylsubstituierte Cycloparaffioe/ Benzol, Chlorbenzol, Chloroform, Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff sowie, deren Mischungen Beispiele sind, und der Zugabe von gasförmigem Chlor, ^flüssigem Brom, Fluorwasserstoff, Jodmonochlorid oder anderen Halogenierungsmitteln, die Vorzugspreise in Losung sein können, z.B. in einem beliebigen inerten Kohleniiasserstoff, sowie Alkylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, usw. ' ■ ' '■■■■■■

Die Konzentration des Butylkautschuks in dem Lösungsmittel h/in.^t vom Eeaktortyp, dem Molekulargewicht des Butylkautschuks usw· ab. Im allgemeinen'liegt die Konzentration des Butylkautschuks mit einein gemäß Viskosität durchschnittlichen Kolekularr geiiicbt von etwa 150·000 bis etwa 1.500.000, falls das Lösungsmittel ein im wesentlichen inerter Kohlenwasserstoff ist, zwischen 1 und 30 Gew.-^, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-%, Falls gasförmiges Chlor zur .Chlorierung einer derartigen Kautschuklösung verwendet wird, kann es. auch mit bis zum 50-fachen seines Volumens, vorzugsweise etwa 0,1 bis5i0-fachen seines Volumens mit einem inerten Gas, wie z.B. Stickstoff, Methan, Äthan, Kohlendioxyd usw.' verdünnt sein.

Das erhaltene halogenierte Butylkautschukpolymere kann auf verschiedene'Weise aufgearbeitet werden. Das Polymere kann mit Aceton oder einem, anderen bekannten Nichtlösungsmittel für Butylkautschuk ausgefällt und unter etwa 1 bis ?60 nun oder einem-höheren Hg-Druck bei etwa 0 bis 180⁰C, VOrzugsweise etwa 50 bis 150^c C, z.B. ?0 C getrocknet_werden. Andere Verfahren zur Gewinnung des halogenierten Butylkautschukpolymeren aus seiner Kohlenwasserntofflösung-bestehen im üblichen Sprüht- oder walzentrocknungsverfahren. Die den halogenierten Butylkautschuk enthaltende Lösung kann auch unter Rühren in ein Gefäß mit Wasser gesprüht werden, das auf eine Temperatur gebrneht wurde, die aus-■rvicbt, um das Kohlenwasserstofflösungsmittel zu verdampfen und .uf diese Weise einen wässrigen Schlamm β es halogenierten Butyl-

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kautschuks zu bilden. Der halogenierte Butylkautschuk kann dann aus diesem Schlamm durch Filtrieren abgetrennt, getrocknet und als "Krumen" oder als dichte Platte oder Tafel durch übliche KaIU und/oder Strangpreßverfahren erhalten werden. Das gebildete halogenierte Mischpolymere hat vorteilhafterweise ein durchschnittliches Molekulargewicht gemäß Viskosität von etwa 15O.OOO bis etwa 1.500.000 und eine Ungesättigtheit von etwa 0,5 bis etwa 15,0 MoI,-^, vorzugsweise e.twa 0,6 bis etwa 5,0 Mol.-#. Die Herstellung von halogeniertem Butylkautschuk ist in der U.S.-Patentschrift 2.944.578 von Baldwin u.a. beschrieben, auf die wegen weiter-er Einzelheiten verwiesen wird.

Äthylen-Propylen-Dien-Terpplymere werden im allgemeinen dadurch erhalten, daß man einen Beschickunpsstrom, der Äthylen, Propylen und ein polymerisierbares Diolefin enthält, mit einem Polymerisationskatalysator nach Ziegler in Gegenwart eines iner-· ten gesättigten KohlenwasserstoffVerdünnungsmittels mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, d.h. einem Alkan oder Cycloalkaii wie N-Pentan, Isopentan, N-Hexan, Isohexan oder N-Octan in Berührung bringt. . Die Beschickung bleibt mit dem Katalysator während eines Zeitraums in Berührung, der gevröhnlich 5 Stunden bei einer Temperatur von -20 bis etwa +150⁰C, vorzugsweise 0 bis etwa 80⁰C, nicht überschreitet. Zxveckmäßigerweise wird die -Mischpolymerisation bei etwa 1 bis 5 Atmosphären Druck durchgeführt, gewünsentenfalls

können jedoch auch so hohe Drucke wie 70 kg/cm angewendet werden. Das dritte polymerisierbare Olefin, das verwendet wird, ist gewöhnlich ein nicht konjugiertes Diolefin mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen. Beispiele für dieses nicht konjugierte Diolefin, die keinen Anspruch auf Vollständigkeit erheben und wobei das Diöle« fin entweder ein linearer oder ein cyclischer Kohlenwasserstoff ist, sind 1,5-Hexadien, 1,5-Octadien, die 2-Alkylnorbornadiene uswi Die Halogenierung des Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren wird irr. wesentlichen in derselben Weise durchgeführt wie die. Halogenierung des Butylkautschuks» Zweckmäßigerweise wird Chlor allein oder mit einem Verdünnungsmittel, z,B. N₂, in eine Benzollösung" von etwa 1 Gev;.-v bis etwa 15 Gew.-^ und vorzugsweise etwa $ G-ei:.-? der Terpolyrnercm boi etwa 70⁰C eingeführt, bir> öle ge-

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wünschte Chlorkonzentration/etwa 1 Gew.-$ bis etwa 10 Gew.-%_f vorzugsweise etxra 5 Gew.-% Ms ,wa 6 Gew.-%,erreicht ist. Das chlorierte Terpo^mere kann durch Ausfällen mit Alkohol oder Dampfdestillation des Lösungsmittels gewonnen werden.

Unter stark ungesättigtem Kautschuk wird ein Kautschuk mit einer Jodzahl von etwa 200 bis etwa 700 verstanden.' Beispiele von Kautschuken, die in diese Kategorie fallen, sind Naturkautschuk oder Polyisopren, Butadien-Styrol-Kautschuk (SBR), Polybutadien und Acrylnitril-Butadienkautschuk (NBH). Die Herstel- · lung der vorgenannten synthetischen Kautschuke ist in den Kapiteln 7 und 23 der vorstehend angegebenen Veröffentlichung "Synthetic Rubberjtf¹¹ von G.S. Whitbey beschrieben.

Die niedrig un_t ⁱv;esätti; ten halogenierten synthetischen Polymeren werden mit einem Vulkanisationssystem gemischt, das aus einem bestimmten Schwermetalloxyd, wie z.B. Zinkoxyd, und einem Chinon besteht. Die zusammen mit einem Ghinon verwendeten SchwermetallQxyde sind Zinkoxyd, Zinkperoxyd, oder Cuprooxyd. Andere Schwermetalloxyde, die normalerweise bei der Herstellung von Kautschukmassen verwendet werden, d.h. CaO₁ MnO₂, Pe_?0oi PbO, Pb« 0^, PbO2» CuO und dgl,, sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren deswegen nicht brauchbar, weil das damit verarbeitete Kautschukpolymere nicht mit Erfolg vulkanisiert werden kann.

Der Name ^HChinon" ist die allgemeine Bezeichnung für eine Gruppe von aromatischen Ketoverbindungen, wird jedoch oft spezifisch zur Bezeichnung von p-Benzochinon verwendet, das der bekannteste Vertreter der Grppe ist. Wie in Hackh's Chemical Dictionary, 3. Ausgabe, (1944), S. 711 angegeben ist, bezieht sich der Ausdruck Chinonverbindungen auf "eine Reihe von organischen Dioxyderivaten von Ringverbindungen, die durch folgende Gruppe gekennzeichnet sind:

0 m C

^N ο -

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Zu dieser Reihe von organischen Dioxyderivaten gehören auch' Chihonverbindungen, Chinone, Material, das eine Chinonetruktur enthält, und ähnliche Bezeichnungen, die in dieser Beschreibung ■ verwendet werden.

Eine repräsentativer Typ der vorstehenden Gruppe wird durch die folgende Strukturformel gekennzeichnet:

^Ml ^M2

C = C

O=C^ C = O

in der M₁, M₂, M- und M^ gleich oder verschieden sind unrl Wasserstoff, Hydroxyl, C₁- bis Co-Alkoxyreste, C₁- bis Cg-Acylaraidogruppen, Arylreste, Halogen, C₁- bis Cg-Alkylreste, -N(M^)(Iv)-Gruppen, in denen M₁- und. Mg Wasserstoff oder C₁- bis Co-Alkjrlreste bedeuten, oder -SD-M^-Reste, in denen M₇ Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist, sowie andere Substituentenü»e&fee, die eine einzelne Bindung haben, die an die Ringstruktur gebunden werden kann, bedeuten»

Das allgemeine Verfahren zur Her ε; teilung einer- Chinons geht von einem Phenol oder einem AmIn aus, danach erfolgt die Einführung einer Hydroxyl- oder Aminogruppe in eine ortho- oder para-Stellung und die Oxydation des Zi\rischenproduktes in saurer Lösung·Üblicherweise wird 1,4-Benzochinon durch Oxydation von Anilin mit Natriumdichromat in Gegenwart von Schwefelsäure hergestellt.

Die vorliegend verwendete Reihe von Chinonverbindungen kann durch folgende Formeln dargestellt werden:

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(3)

17

18

Hieijwerden (1) -D-Benzochinon, (2) 1,^-Naphtha-chinon und (3) 9,10-Anthrachiiion gezeigt, wobei IL bis E^g Hasserstoff bedeuten. Im allgemeinen können E^-E^g gleich oder verschieden·sein

und einer der vorstehenden, unter

und Mj, angegebenen

Substituenten sein. Es sei darauf hingewiesen, daß ohne Bücksicht auf die Art und Häufigkeit der Substitution -in 2-, 3-f 5- «*· und ö-Stellvng die Garbonylgruppefi intakt und unverändert bleiben.

Beispiele für Substanzen, die unter die vorstehende Formel (1) fallen, sind: p-Benzochinon, Diphenochinon, Toluchinon, XyIoc-iinon, Chinondibroraid, Ghinontetrabromid, Chloranil (Tetracblorchinon), Chloranilinsäure (2,5-Dichlor-3,6-dihydroxy-pbenzochinon), 2-Phenyl-l,4-benzochinon, 2-Hydroxy-3-methoxy-6-rnethyl-p-benzochinon, 2,5-Dihydr.oxy-3-methoxy-6-methyl-p-"benzochinon,, 2,6-Dimethoxyohinon, 2,5-Dihydroxy-3-hexylchinon, 2,5-Dihydroxy-3-propylchinon, 2-Isooctyl-5-methyl-6-hydroxychinon, 2,5-Diphenyl-3,6-dihydroxychinon, Tetrahydroxy-p-benzochinon, 2,5-Dichlor-p-benzochinon, 2, ö-Dichlor-p-benzochinon, 2,.5-Dimethy3 -p-benzochinon, 2-rfethylamino-p-benzochinon, 2-Dimethylamino-O-b-snzochinon, 2-n-Acetamido-p-benzochino:£, 2-n-Propionamido-pbenzochinon, 2-n-Hexanamido-p-benzochinon sov;ie 2-Natriumsulfo- Tx it-p-bensochinon.

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BAD

Repräsentative Beispiele, die in den Rahmen der Formeln (2) und (3) fallen, sind: 1,^-Naphthochinon, 2-Hydroxy-l,4-naphthochinon, 2-Methoxy-1,^-Naphthochinon, 2-Amino-l,4-naphthochinon, 2-Anilino-l,^-naphthochinon, 2-Hydroxy-l,4-naphthochinon, 2-Methy 1-1,^-naphthochinon, 2-Methyl-3-brom-l,*l<-naphthochinon, 2-Methyl-3-hydroxy-l,4-naphthochinon, 2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon, 9,10-Anthrachinon, 1,5-Dichloranthrachinon, 1,8-Dichloranthrachinon und 1,8-Dihydroxyanthrachinon.

Bei der Durchführung der Erfindung wird das niedrig ungesättigte halogenierte synthetische Kautschukpolymere durch Mischen in einer Kautschukmühle verarbeitet, wobei pro 100 Gewichtsteile des Polymeren, etwa 0,1 bis etwa 15 Teile, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 6 Teile einer Chinonverbindung und etwa 1 bis etwa 50 Teile, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Teile, des vorstehend angegebenen Metalloxyds verwendet werden. Außerdem können etwa 20 bis etwa 60 Gewichtsteile eines Füllstoffs, wie z.B. Tonerde, Kieselsäure, Kieselsäure-Tonerde oder Ruß sowie übliche Beschleuniger, Klebstoffe, Antioxydationsmittel, Strecköle, Pigmente usw« verwendet werden. Andere übliche Beimischungsund Vulkanisationsmittel können für verschiedene spezielle Anwendungsgebiete eingesetzt werden.

Verwendet man die Gemische als Klebezusammensetzungen, so enthalten sie normalerweise substituie-rte und nicht substitu« lerte Cg» bis CLo-aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie z«B. Hexan, Decan, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Kohlenstoffdisulfid, Nitrobenzol, Cyclohexan, Xylol, Chlorbenzol, Äthylendichlorid usw. Ein typisches Vulkanisationsrezept, bei dem das erfindungsgemäße Vulkanisationssystem eingearbeitet wird, ist in Tabelle I auf der Grundlage von 100 Gewichtsteilen halogeniertem Butylkautschuk angegeben.

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Tabelle I:

Bestandteile

Niedrig ungesättigtes halogeniertes Kautschukpolymeres

SRF-Ruß

Plexon

p-Benzochinon

(D

Teile des halogenierten Kaut s chukpolymeren

100

Ein paraffinisches Ölstreckmittel mit einem spezifischen Gewicht von 0,865 und einem Anilinpunkt von 216·

Die Reihenfolge der Zugabe der Chinonverbindung und des Metalloxyds zu dem niedrig ungesättigten halogenierten Polymeren ist nicht kritisch, wenn die Zugabe bei etwa Raumtemperatur bis etwa 65°C erfolgt. Wenn jedoch der Schmelzpunkt der Chinonver« bindung über 66⁰C liegt, oder falls die Chinonverbindung schwierig zu dispergieren ist, wird es vorgezogen, die Chinonverbindung ohne das Metalloxyd zuzugeben und bei Temperaturen bis zu etwa 149 C zu mischen und dann die Kautschukmasse auf unter 66⁰C abzukühlen, bevor das Metalloxyd zugegeben wird.

Die erhaltene gemischte Kautschukpolymermasse wird dann in eine gewünschte Form gebracht, die durch übliche Verfahren zur Behandlung von Kautschuk oder Kautschuksubstanzen, wie z.B. Strangpressen und Kalandern, erhalten wird. Der gemischte synthetische Kautschuk kann dann bei Temperaturen von etwa 121⁰C bis etwa 2C4°C, vorzugsweise etwa 14-9° bis etwa 171⁰C etwa 5 Minuten bis etwa 200 Minuten, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 60 Minuten, vulkanisiert werden.

Die stark ungesättigten Kautschukpolymeren werden nach anerkannten Verfahren, z.B. unter Verwendung von Ruß, Beschleunigern, Klebmitteln, Schwefel, Antioxydationsmitteln, Ölstreckmitteln usw. verarbeitet. Gemische von halogenierten niedrig

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ungesättigten Kautschuken und stark ungesättigten Kautschuken, z.B.. ein 5O:5Ö-Gemisch von chloriertem Butylkautschuk und Naturkautschuk können durch einfaches Mischen der Kautschuke in einer Mühle oder in einem Mischer und anschließende Zugabe der Beimischungen erhalten werden. Die Menge des einen der verschiedenen Kautschuke bei solchen Gemischen kann zwischen etwa 1 und etwa 90$ liegen.

Bei der Herstellung von Schichtkörpern werden die beiden ungleichen Kautschuke getrennt verarbeitet und dann vereinigt und

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bei Drucken von etwa 3»,5 kg/cm bis etwa 140 kg/cm , vorteil-

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hafterweise bei etwa 70 kg/cm bis etwa 105 kg/cm , mittels einer geeigneten Vorrichtung, wie z.B. in einer Kautschukpresse, gepreßt und gleichzeitig bei Temperaturen von etwa 121 bis etwa 20V³C, vorzugsweise etwa 1^9° bis etwa 171°C einige Minuten bis zu mehreren Stunden, z.B. etwa 20 bis etwa 60 Minuten, vulkanisiert.

Das vorstehende Verfahren kann angewendet werden, um überlegene Schichtkörper zu erhalten, die zur Herstellung von Automobilreifen, Lastwagenreifen, Traktorreifen, Flugzeugreifen usw, geeignet sind, z.B. zur Haftung einer Butylkautschuklaufflache oder einer Seitenwand oder einer Luft enthaltenden Innenauskleidung an einer Reifenkarasse aus SBH-Kautschuk, Naturkautschuk oder deren Gemischen sowie für andere zahlreiche Verwendungszwecke, wie z.B. als Förderbänder oder für andere Produkte, die aus einer Vielzahl von Schichten aus ungleichartigen Kautschuken aufgebaut werden.. Dieses Verfahren ist besonders für solche Produkte geeignet, die wenigstens eine Schicht aus halogeniertem" Butylkautschuk oder dessen Gemischen enthalten.

Die Herstellung, Eigenschaften, Verarbeitung, Vulkanisation und Verwendung der Schichtkörper gemäß der Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen eingehender beschrieben, die nur der Erläuterung dienen, da zahlreiche Modifikationen und Variationen daraus für den Fachmann hervorgehen· Der Kürze halber werden die Adhäsionseigenschaften des erfindungsgemäßen neuen Vulkanisations-

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©ad on-<M,;

systems meistenteils anhand von Naturkautschuk und 50:50-Gemischen von Naturkautschuk und SBR-Kautschuk erläutert» Sofern" nicht anderweitig angegeben, kann jeder andere stark ungesättigte schwefelvulkanisierbare Kautschuk, der vorstehend erwähnt wurde, zur Herstellung der beschriebenen Schichtstoffe verwendet werden·

Die nachfolgenden Testverfahren wurden zur Bewertung der Eigenschaften der in den entsprechenden Beispielen hergestellten Verbindungen verwendet, Zugfestigkeit, Dehnung und Modul wurden nach ASTH-D *H2-51T festgestellt. Ein Shore A-Härtemesser, der in ASTM-676-58T beschrieben ist, wurde zur Bestimmung der Härte des Vulkanisats verwendet. Die Ozonbeständigkeit wurde durch Einspannen von Zugfestigkeitsproben (ASTM Die C) bei einem 50 %~ igen Zug in einer Glasglocke, die 0,2 Vol.-# Ozon bei Raumtemperatur enthielt, bestimmt. Die Adhäsion der niedrig ungesättigten synthetischen Kautschuke an stärker ungesättigte» Kautschuke wurde durch Herstellen eines spirallaminierten Kügelchen aus den beiden Kautschuken (etwa 2,5 cm hoch und etwa 1,8 cm im Durch« messer), Vulkanisieren des Kügelchens und anschließende dynamische Belastung mittels eines Goodrich Flexometers bestimmt, (ASTK D 623-52T, Methode A, bei 100°, Hub: 6 mm, Frequenz: 30 Zyk. len/Sek,, Testdauer: 30 Minuten), Dieser Test wird nachfolgend als dynamischer Spiraladhäsionstest (SDA) bezeichnet. Der Mooney Scorch-Test wurde nach ASTM D 1646-59T bei 132⁰C unter Verwendung des kleinen (MS) Rotors durchgeführt. Die Testproben wurden eine Hinute aufgewärmt,

Beispiel 1

Butylkautschuk 218, ein handelsüblicher Butylkautschuk mit einem durch die Viskosität ermittelten durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 350.OOO bis etwa ^00.000, einer Ungesättigt* heit von etwa 1,5 bis etwa 2,0 Mol % und einer Mooney Viskosität (HL 8 Hin. bei 100°C)von etwa 50 bis etwa 60jTwurde mit den in Tabelle II angegebenen Verbindungen verarbeitet,

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	Tabelle II:	Gewichtsteile
Verbindung		100
Butylkautschuk 218		50
SRP Ruß		5
Plexon 845^		10
Zinkoxyd		2
p-Benzochinon

* ' Ein paraffinisches Ölstreckmittel mit einem spez_e Gew. von 0,865 und einem Anilinpunkt von 216.

Dieses Präparat wurde 30 Minuten "bei 153°C vulkanisiert, es wurde jedoch keine Vulkanisation erreicht,,

Beispiel 2

Butylkautschuk HT 10-66, ein handelsüblicher chlorierter Butylkautschuk mit einem über die Viskosität ermittelten durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 350.000 bis etwa 400.000 einer Ungesättigtheit von etwa 1 bis etwa 2 Mol %_t einem Chlor« gehalt von etwa 1,1 Gew_e# bis etwa 1,3 Gew.% und einer Mooney Viskosität (ML 8 Min. bei 100⁰C) von etwa 50 bis etwa 60, sowie bromierter Butylkautschuk mit einem über die Viskosität ermittelten durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 400.000 bis etwa 500.000, einem Bromgehalt von etwa 2 Gew_e# bis etwa 3 Gew_e# und einer Mooney-Viskosität (ML 8 Min. bei 100⁰C) von etwa 60 bis etwa 70 wurden mit den in Tabelle III angegebenen Bestandteilen in einer kalten Zweiwalzenmühle verarbeitet. Die in Tabelle III angegebenen Präparate wurden bei 153°C unter Druck vulkanisiert und ihre Vulkanisatie» und Adhäsionseigenschaften ausgewertet. Die Ergebnisse dieser Auswertungen sind in Tabelle IV angegeben«

009827/1808

Tabelle III:

Verbindung, Gewichtsteile _1_ _2_ _J__ J±_ _$_ JL JL. JL _2_ 10

Butylkautschuk HT 10-66 100 —

Bromierter Butylkautschuk 100 —

SEP Ruß 50 50 —

Plexon 8^5 —, 5 — — 5

ο Zinkoxyd -, 10 ■ *. 10

«° Schwefel --. 2 2- - - 22 a>

^ Mercaptobenzothiazoldisulfid -« ι ι - ' _ - 11-

-x ^TetramethylthiuraiBjidsulfid - -■ 0,5 0,5 - - - 0,5 0,5 -

ca * '

ο p-Benzochinon -22-2 -2 2-2

Tabelle IV: Verbindung Vulkani sate i gens cha ften

Modul (300Jg), kg/cm² ₂ Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, %
Härte, Shore A Ozonbeständigkeit Minuten bis zur Sprungbildung

Minuten bis zum Bruch Mooney Scorch Test Minuten bis zum Anstieg um Punkte

Minuten bis zum Anstieg um Punkte

nach Alterung von 16 Std· bei 2 04® C

Modul (200Ji), kg/cm² ₂

Zugfestigkeit, kg/cm

Dehnung, %

Härte, Shore A

470

1270

600

52

8
31

>30
>30

890

1000

385

>203 >203

17,0 19,8

ausreichend
klebrig
Test

550

250

50

13,6 20,2

620

1380

680

52

16

10,0 10,8

ausreichend klebrig Test

schlecht vulkanisiert

.(D

Haftvermögen an Naturkautschuk*' bei laminierten Kügelchen-im Goodrich Flexometer (SDA-Test) (Vulkanisation von 45 Minuten bei 153 C)

Flexometer—^elastung, kg anfängl. dyn· Kompression, dyn. Abweichung

Δ T₁ ⁰G

permanente Härtung, %

Aussehen des Inneren der Kügelchen

20
23,8

Mängel
nach 1 Min·

Aufblättern

(2)

20 12,6

0,019

23,8

3,7

fest

20 10,4 0,015 20,7

4,2

fest

20 Mängel nach 8 Min«

(1) Naturkautschukverbindungen, "bestehend aus 100 Teilen Naturkautschuk, 50 Teilen SRP Ruß, 1 Teil octylierten Diphenylamine^ 2 Teilen Stearinsäure, 5 Teilen Zinkoxyd, 2,5 Teilen Schwefel, 1 Teil Benzothiazoldisul« fid und 0,3 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid jeweils pro 100 Teile Naturkautschuk»

(2) abgeblättert - Trennung der Schichten oder dünnen Blättern der beiden Vulkanisate.

BAD 009827/180 8

6	7	8 .	9	10
500	730	700	590	170
1260	1140	1150	1640	700
680	560	760	755	765
51	56	58	54	50
8	71	10	3	3
21	80	20	11	12

Tabelle IV (Fortsetzung)

Verbindung _____

Vulkanisateigenschaften

Modul (30OjS), kg/cm² ₂

Zugfestigkeit, kg/cm

Dehnung, %

Härte, Shore A Ozonbeständigkeit Minuten bis zur Sprungbildung Minuten bis zum Bruch

Mooney Scorch Test

Minuten bis zum Anstieg um 5 Punkte ο Minuten bis zum Anstieg um 10 " ο nach Alterung von 16 Std, bei 204 C «> Modul (200%), kg/cm* Zugfestigkeit, kg/cnT ^ Dehnung, %
>^ Härte, Shore A

^* Haftvermögen an Naturkautschuk^ ' bei laminierten Kügelchen im

_o Goodrich Flexometer (SDA-Test) (Vulkanisation von 45 Minuten bei

co 153 Ge

Flexometer-Belastung, kg 20 20 20 20

anfängl. dyn. Kompression, % 11,0 7,3 3,4 5,6 22,5

dyn. Abweichung 0,096 0,0o4 0,008 0,027 Mangel nach

^T» ⁰C 33 22 18 23 6 Min.

permanente Härtang,^ 7,6 2,4 2,7 4,9

Aussehen des Inneren der Kugel- , »

§ ^chen Aufblättern^{1 2)} fest fest geringes Aufblättern^²^

b Aufblättern und porös Q₄

(1) Naturkautschukverbindungen, bestehend aus 100 Tel« len Naturkautschuk, 50 !„ilen SRP Ruß, 1 Teil octy~ lierten Diphenylaminen, 2 Teilen Stearinsäure, 5 Tei** len Zinkoxyd, 2,5 Teilen Schwefel, 1 Teil Benzothiazol. disulfid jeweils pro 100 Teile Naturkautschuk,

(2) abgeblättert - Trennung der Schichten oder dünnen Blättern der beiden Vulkanisate.

bad Cv::c:;-:Ai 000827/1SOd

Die Zahlen in Tabelle IV zeigen, daß ein Vulkanisationssystem aus Zinkoxyd und p-Benzochinon zu einer dichteren und schnelleren Vulkanisation des halogenierten Butylkautschuks führt, als aweh aus Zinkoxyd, Schwefel und p-Benzochinon bestehende Vulkanisationssysteme. Es verleiht ferner dem Vulkanisat eine außergewöhnliche Ozonbeständigkeit sowie einen größeren Widerstand gegenüber Alterung in der Wärme.

Beispiel 3

Um die Wirkung des neuen Vulkanisationssystems weiter zu erläutern, ivurde in einer kalten Zweiwalzenmühle eine Grundmasse aus Butylkautschuk HT 10-66, SRF Ruß und Flexon 84-5 hergestellt. Zu dieser Grundmasse wurden andere Vulkanisationsmittel wie in Tabelle V angegeben, zugegeben. Die erhaltenen wurden durch einen Kalander gegeben und zu spiralför-

Pellsts

migen laminierten e mi£ einem 50:50 Gemisch aus Naturkautschuk und SBR-Kautschuk geformt, das folgende Zusammensetzung hatte: 50 Teile Naturkautschuk, 50 Teile SBR-Kautschuk, 30 Teile FEF Ruß/100 Teile Kautschuk, 10 Teile EPC-Ruß/100 Teile Kautschuk, 5 Teile Flexon 38O/IOO Teile Kautschuk (stark aromatisches Strecköl), 1 Teil Stearinsäure/100 Teile Kautschuk, 3 Teile Zinkoxyd/l00 Teile Kautschuk, 1 Teil octylierte Diphenylamine/100 Teile Kautschuk, 2,5 Teile Schwefel/100 Teile Kautschuk, 1,25 Teile n-Oxydiäthylenbenzothiazol-2-sulfonamid und 0,25 Teile Benzothiazoldisulfid/100 Teile Kautschuk. Die e wurden 35 Minuten und 65 Minuten bei 153°C vulkanisie rt und nach dem SDA-Test bei einer Belastung von 6,8 kg auf ihr dynamisches Haftvermögen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle V;

Verbindung, Gewichtstelle 1 _2 3__ k 5 6 __£

Butylkautschuk HT 10-66 — 100 — —

SRF-Ruß 50

Flexon 8^5 . 5 -

Zinkoxyd 10 10 5 10 10 10 10

Schwefel - - 2 2

009827/1808

Tabelle V (Fortsetzung)

Verbindung, Gewichtsteile JL_ __2_ J$_ J^_ _J5_ JL JL

Benzothiazoldisulfid - - - - - 1 1

Tetramethyl thiuramdisulf id - - - -. - 0,5 0»

p-Benzochinon - 2 2 1 k - 2

009827/1808

Tabelle VI; Dyn» Adhäsion bei einem 50:50-Gemisoh von Naturkautschuk und SBR-

Kautschuk.

Verbindung J^_ _2_ _3_ _JL· .JL A- -J.

35 Min, vulkanisiert bei 153°C

anfängl. dyn· Kompression, % - 10,7 11,6 13,4 10,3 1|4 0,6 AT, ⁰C - 28 26 36+ 28 30

ο Aussehen des Inneren der Kü- Aufblät- etwas schwa-

° gelchen nach dem Test tern in Aufblät- ches Auf-

*? 1 Min. fest fest tern fest blättern fest

ί>5 ^Mln« vulkanisiert bei 153⁰C

anfängl. dyn· Kompression 12,5 6,9 8,3 10,3 8,0 0,4 1,0

Δ T, ⁰C - 25 28 48+ 2? 28

Aussehen des Inneren der Kü- Aufblät« Aufblät- schwa-

gelchen nach dem Test tern fest fest tern nach ches

nach 16 20 Min· fest Auf- fest

Min. blatt.

Die Werte der Tabellen V u^d VI zeigen, daß halogenierte Butylkautschuke, die mit dem erfindungsgemäßen Vulkanisations«. system gemischt wurden, mit Erfolg an 5O:5O-Gemische von Naturkautschuk und SBR-Kautschuk gebunden werden können.

Beispiel k-

Spiralförmig*laminierte Testproben, die verschiedene Chinonverbindungen in der Schicht aus chloriertem Butylkautschuk enthalten, wurden nach dem Verfahren des Beispiels 3 herge** stellt. Jede Butylkautschukprobe hatte folgende Zusammensetzung; 100 Teile Butylkautschuk HT 10-66, 50 Teile SHP-Ruß/100 Teile Kautschuk, 5 Teile flexon 84-5/100 TeilJJ^^eSSe Zinkoxyd/l 00 Teile Kautschuk und 2 Teile Chinonverbindung/l00 Teile Kautschuk. Der kombinierte Naturkautschuk nach Beispiel 2 wurde als zweite Schicht des Laminats verwendet. Die Teststücke wurden unter Druck Dei 153°C vulkanisiert und auf ihre dynamische Adhäsion untersucht. Die untersuchten Chinonverbindungen sind in Tabelle VII und die Ergebnisse des SDA-Tests in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VII; Verbindung Chinonverbindung

1 2,6-Dichlor-p-benzochinon

2 2,5-Dimethyl-p-benzochinon

3 1,4-Naphthochinon *l· . Chloranil

5 2,5-Dichlor-p-benzochinon

6 2,3-Dichlor-l,4-nap^hochinon

7 1,5-Dichloranthrachinon

BAD Qr

009827/1808

CD •«J

Verbindung

Tabelle VIII:	2	JL·	JL·	15	6	JL
1	10	10	15	-4,0	10	10
15	-3,0	0,9	4,6	19 ·	M	-1,5
10,2	11	22	28		22	20
13

Belastung, kg

anfängl· dyn. Kompression., % Δ*, ⁰C Aussehen des Inneren der Kügelehen nach dem Test fest fest fest fest fest fest fest

Die Werte der Tabelle VII zeigen, daß eine Vulkanisation von halogeniertem Butylkautschuk mit einem aus einer Ghinonverbinäung und Zinkoxyd bestehenden System zu einer guten Adhäsion an einem stark ungesättigten Kautschuk, wie z.B. Naturkautschuk führt. Der erfolgreiche SDA-Test zeigt weiter, daß der chlo~ rierte Butylkautschuk gut vulkanisiert wurde.

Beispiel 5;

Eine Anzahl von Schwermetalloxyden und Peroxyden wurde mit p-Benzochinon bei Proben aus Butylkautschuk HT 10-66, SRF-Ruß und Flexon 845 nach dem Verfahren des Beispiels 2 geprüft. Von den untersuchten Verbindungen erwiesen sich nur Zinkoxyd, Zink« peroxyd und Cuproxyd als erfolgreiche Vulkanisationsmittel« Eine Teilliste dieser nicht zur Vulkanisation führenden Oxyde umfaßt MgO, CaO, CaO₂, SrO, CdO, BaO, BaO₂, HgO, CuO₁ Pe₂O₃, PbO, Pb-O^, PbO₂, SbgOof SnO, SnO₂, MnO₂, MoO₃, Co₂O₃, Ni₂O₃, V₂Ot, ^iO? "¹^ ^P2^O5^# ^^{ei Verwendun}S von Zinkoxyd, Zinkperoxyd und Cuprooxyd erhaltenen erfolgreichen Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX:

Verbindung 1 2 3

Butylkautschuk HT 10-66 100

SRF-Ruß 50 —:

Flexon 8*4-5 -— 5

Zinkoxyd 5 -

Zinkperoxyd . - 5 -

Cuprooxyd - - 5

p-Benzochinon 2 2 2

009827/1808 BADORiGINAL

Tabelle IX (Fortsetzung) Verbindung 1 2 3

Mooney Scorch Test "bei 132°G

Min, bis zum Anstieg um 5 Punkte 18,9 21,7 23,2 Min. bis zum Anstieg um 10 " 20,9 23,8 28,4

Vulkanisateigenschaften (30 Min, bei 153⁰C vulkanisiert).

Modul (300$) kg/cm² ₀ 945 900

Zugfestigkeit, kg/cnT 1000 1570 1040

Dehnung, % ■ 360 530

Härte, Shore A 55 50 Ozonbeständigkeit

Min. bis zur Sprungbildung 215 25 5

Min. bis zum Bruch 234 52 32

SDA-Test^ (Kügelchen« vulkanisiert bei 153⁰C 45 Min.)

Plexometerbelastung, kg 15 15 10

anfängl. dyn. Kompression, % 12,2 5,2 -1,7 Aussehen des Inneren der

Kügelchen fest fest fest

(1) Adhäsion an der Naturkautschukzusammensetzung nach Beispiel 2.

Beispiel 6

Bei diesem Beispiel wurden Tests nach dem Verfahren des
Beispiels 2 durchgeführt, um den Unterschied zwischen üblichen Ghinondiox§taivulkanisaten von halogeniertem Butylkautschuk und Vulkanisaten zu zeigen, die nach dem neuen Verfahren erhalten wurden. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Werte sind in Tabelle X angegeben.

Tabelle X; Verbindung _m 1 2

Butylkautschuk HT 10-66 100 - -

SRF-Ruß 50 -

Flexon 845 — 5

Zinkoxyd « 5

p-Benzoohinon 2 - - ·.

p-Chinondioxim »2

Bleidioxyd «2

Poly-p-dinitrobenzol -

009827/1808

Tabelle X (Fortsetzung)

Verbindung	1	20,9	2	),	750
Vulkanisateigenschaften (30 Min.	bei 1530C	bei 1530C	vulkanisiert)		1150
Modul (300$), kg/cm2 2	945	450		490
Zugfestigkeit, kg/cm	1000	725	48
Dehnung, %	360	450
Härte, Shore A	55	44	9
Ozonbeständigkeit			25
Min. bis zur Sprungbildung	215	38
Min. bis zum Bruch	234	• . 113	2,8
Mooney Scorch Test			3,9
Min. bis zum Anstieg um 5 Punkte 18,9	1,1
Min. bis zum Ansteig um 10 α	1,5
SDA-Test^ (45 Min. vulkanisiert

anfängl. dyn. Kompression, % 1,9 7,2 3,4

Δ τ, ⁰G 24 35 30 Aussehen des Inneren der Kügel-

chen fest entschichtet ent-

nach 8. Min. schichtet

(1) Adhäsion an einer Verbindung von Naturkautschuk und dem SBR-Gemisch nach Beisp. 3 im Verhältnis 50:50.

Die Werte von Tabelle X zeigen, daß das erfindungsgemäße Vulkanisationssystem zu einem schnelleren und dichteren Vul·* kanisat führt als übliche.Dioximvulkanisationsmittel. Die in Tabelle X angegebenen Werte zeigen weiter, daß dieses Vulkanisationssystem zu einer besseren Adhäsion an Gemischen von hoch ungesättigten Kautschuken und zu einer Steigerung der Ozonbeständigkeit führt.

Beispiel 7

Um ferner die Nützlichkeit des erfindungsgemäßen Vulkanisationssystems hinsichtlich der besseren Adhäsion zu zeigen, wurden verschiedene Versuche unter Verwendung von chloriertem Butylkautschuk und Gemischen davon durchgeführt. Diese Kautschuke wurden an einen Butadien-Styrol-Kautschuk folgender Zusammensetzung gebunden; 100 Teile SBR-Kautschuk, 2 Teile Stearinsäure/100 Teile Kautschuk,.50 Teile SRP-Ruß/100 Teile Kaut-

00 9827/1808 BADO«

"³⁰" 15U832

schuk, 1 Teil octylierte Diphenylamine/100 Teile Kautschuk, 5 Teile Zinkoxyd/l00 Teile Kautschuk, 2 Teile Schwefel/100 Teile Kautschuk, 0,35 Teile Kupferdimethyldithiocarbamat/lOO Teile Kautschuk, 0,5 Teile Tetramethylthiurammonosulfid/100 Teile Kautschuk und 1 Teil n~0xydiäthylenbenzothiazol-2-sulfonamid/ 100 Teile Kautschuk· In Tabelle XI sind die Werte der Verbindungen und Ergebnisse des SDA-Tests angegeben.

009827/1808

Tabelle XI: Verbindung

OO O CKk

CD >
D

Butylkautschuk·HT 10-66

SBH-^utsuhuk Naturkautschuk SRF-Ruß Plexon 845 ' Zinkoxyd p-Benzochinon Stearinsäure octyliertes Diphenylamin Schwefel

Kupferdimethyldithiocarbonat

Tetramethylthiuramnionosulfid N-Oxydiäthylen-benzotkiazol-2-sulfonamid

Tetramethyl-thiuram-disulfid

Benzothiazyl-disulfid

SDA-Test (vulkanisiert bei 153°C 45 Minuten)

Flexometerbelastung

anfängl, dyn. Kompression, % -4,4

Δ T, ⁰C

Aussehen des Inneren der Kügelchen entschichtet

100

50

50
50

50
2,5
5,0

7
1,0
2,0

0,35
0,50
1,0

50 50

50 2,5 5,0 2,0 1,0 1,0 2,0

0,35 0,50 1,0

44
-6,6 9,3
32
fest entschich
tet nach
Min.

44 10,1

30 fest

JL.

50

50 50

2,5 5,0

1,0 2,25

0,4 1,0

2,5 5,0 2,0 1,0 1,0 2,25

0,4 1,0

35 10,2 8,4

37 Fehler fest n.ll Min.

Die Werte der Tabelle XI zeigen, daß das erfindungsgemäße Vulkanisationssystem die Verträglichkeit der Gemische aus halogeniertem Butylkautschuk und höher ungesättigten Kautschuken und ferner die dynamische Adhäsion des halogenierten Butylkautschuks und Gemische desselten an hoch ungesättigte Kautschuke verbessert.

Beispiel 8

Die Wirkung des erfindungsgemäßen Vulkanisationssystems auf die dynamischen Eigenschaften von Gemischen von ungleichen Kautschuken wurde wie folgt bestimmt: Gemische von chloriertem Kautschuk mit Polybutadien und einem Acrylnitril-Butadien-Kautschuk im Verhältnis von 5O:5(LvTurc?en zu einer Verbindung ver_ arbeitet, zu zylindrischen e geformt und 4-5 Minuten bei

153⁰C vulkanisiert. Diese wurden dann demSDA-Test unterworfen. Die untersuchten Verbindungen und die We rte für die erreichten dynamischen Eigenschaften sind in Tabelle XII angegeben:

	Tabelle XII:	50	2	_^	4
Verbindung	1	2,5	50	50	50
Butylkautschuk HT 10-66	50	1,0	50
Polybutadien	50	1,0		50	50.
Acrylnitril-Butadien-Kautschuk -	5,0	50	50	50
SRF-Ruß	1,75	2,5	2,5	2,5
Flexon 84-5		1,0	1,0	1,0
octylierte Diphenylamine	1,5	1,0	1,0	1,0
Stearinsäure		5,0	5,0	5,0
Zinkoxyd		1,75	1,75	1,75
Schwefel
N-Cyclohexyl-2-benzothia-	-	1,5	_ -
zol-sulfonamid			1,5	1,5
Benzothiazyl-disulfid
Tetramethyl-thiuram-di-		0,1	0,1
sulfid	2,0		2,0
p-Benzochinon
SDA-Test

Flexometerbelastung 20 20 30 30

anfängl. dyn. Kompression, % 8,9 12,9 2,3 3,8

Δ T, ⁰C 51 34 54 48

Aussehen ües Inneren der Öffnung fest Bruch fest Pellets i.d.Mitte nach 17.Min.

009827/1808

-33- 15U832

Die Werte der Tabelle XII neigen, daß die dynamischen Eigenschaften von Gemischen von halogeniertem Butylkautschuk und stark ungesättigten Kautschuken durch Anwendung des erfindungsgemäßen neuen Verfahrens wesentlich verbessert werden.

Beispiel 9

Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Vulkanisationssystems bei einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren zu zeigen, wurde folgender Versuch durchgeführt. Ein aus 65 Mol % Äthylen, 32 Mol % Prellen und 3 Mol # Methylenorbornen bestehendes Gemisch wurde bei 69⁰C chloriert. Das erhaltene Produkt hat eine Viskositätszahl von 2_fk6, eine Jodzahl von ^,1 und enthielt ^,6 Gew.# Chlor. Das chlorierte T^erpolymere wurde durch Verarbeitung der Bestandteile der Tabelle XIII erhalten und 30 Minuten bei 153°C vulkanisiert. Die bei Untersuchung der erhaltenen Vulkanisateigenschaften erhaltenen Werte sind in Tabelle XIII angegeben.

Tabelle XIII;

Verbindung	1	2
Chlorkautschuk EPT SBF-Ruß H % ST 137 X1 ; Plexon 8^5 Zinkoxyd p-Benzochinon Vulkanisateigenschaften	100 50 5 5 fm	100 50 5 5 5 2
Modul (300#), kg/cm2 Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, %	115 180 920	565 1020 580

(1) In Wärme aushärtendes Harz aus 4-0ctyl-phenol-formaldehydkondensat, das als Kleber verwendet wurde.

Die Werte der Tabelle XIII zeigen, daß das erfindungsgemäße Vulkanisationssystem außerordentlich wirksam bei der Verbesserung der Vulkanisateigenschaf ten eines halogenierten Äthylen-Fropylen-Dien-Terpolymeren ist.

BAD ORiGiWAL

0 0 9 8 2 7/1808

Claims (5)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Schichtkörpern, in denen ein haj.ogenierter Kautschuk geringer Ungesättigtheit mit einem stark ungesättigten Kautschuk verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem vulkanisierbaren halogenierten Kautschuk mit geringer Ungesättigtheit etwa 1 bis 50 Teile pro 100 Teile des Kautschuks Zinkoxyd, Zinkperoxyd oder Cuprooxyd und etwa 0,1 bis 15 Teile pro 100 Teile des Kautschuks einer Chinonverbindung einarbeitet, den mit den an sich üblichen Zusätzen versehenen stark ungesättigten Kautschuk mit dem erstgenannten halogeierten Kautschuk in Berührung bringt und den resultierenden Schichtkörper bei einer Temperatur zwischen etwa 120 und 232°C vulkanisiert, wobei die beiden Teile ständig in Kontakt miteinander gehalten werden.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chinonverbindung ein organisches Dioxyderivat einer Ringverbindung, die durch folgende Gruppierung gekennzeichnet ist

O=C

>C C = (T

in der M₁, M₂, M- und M^ Wasserstoff, Hydroxylgruppen, C₁- bis Cg-Alkoxyreste, C₁- bis Cg-Acylamidogruppen, Arylreste, Halogen, C₁- bis Cg-Alkylreste, -N(M-)(Mg)-Gruppen, bei denen M- und Mg Wasserstoff oder einen C₁- bis Cg-Alkylrest darstellen, oder -SO^M^-Gruppen bedeuten, in denen M₇ Wasserstoff oder ein Alkalimetall bedeutet, verwendet.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeich-

009827/1808

-35- 15U832

net, daß der vulkanisierbare, niedrig ungesättigte halogenierte Kautschuk ein halogeniertes Isoolefin-Multiolefin-Mischpolymeres oder ein halogeniertes Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeres ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß der stark ungesättigte Kautschuk ein Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk, Acrylnitrilbutadien-Kautschuk oder ein Gemisch dieser Materialien ist·

5. Verfahren nach Ansprüchen-1 bis %, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chinonverbindung p-Bensochinon verwendet·

Für Esso Research and Engineering Company

Elizabeth, New Jersey, V.St,A.

Rechtsanwalt

009827/18Q8