EP2205667A1 - Elastisches expandierbares styrolpolymerisat mit niedriger wärmeleitfähigkeit - Google Patents

Elastisches expandierbares styrolpolymerisat mit niedriger wärmeleitfähigkeit

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Publication number
EP2205667A1
EP2205667A1 EP08841478A EP08841478A EP2205667A1 EP 2205667 A1 EP2205667 A1 EP 2205667A1 EP 08841478 A EP08841478 A EP 08841478A EP 08841478 A EP08841478 A EP 08841478A EP 2205667 A1 EP2205667 A1 EP 2205667A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
rubber
styrene polymer
styrene
particles
polymers
Prior art date
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Ceased
Application number
EP08841478A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Benjamin Nehls
Frank Braun
Klaus Hahn
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08841478A priority Critical patent/EP2205667A1/de
Publication of EP2205667A1 publication Critical patent/EP2205667A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/30—Polymeric waste or recycled polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene

Definitions

  • the present invention relates to an expandable styrene polymer containing athermanous particles, which athermanen particles are coated with at least one rubber, a process for producing the expandable styrene polymer, foam, made from the expandable styrene polymer, a process for producing this foam and the use of the foam for thermal insulation, thermal insulation of machinery and household appliances and as packaging material.
  • Expandable thermoplastic materials containing athermanous particles are already known from the prior art.
  • WO 97/45477 discloses particulate expandable styrene polymers which, based on the weight of the polymer, contain from 0.05 to 25% by weight of soot particles in homogeneous distribution and can be processed into self-extinguishing foams having a density of ⁇ 35 g / l.
  • the soot particles used preferably consist of carbon black having a particle size of 60 to 150 nm and a BET surface area of 10 to 500 m 2 / g.
  • WO 97/45477 does not disclose expandable thermoplastic materials in which there are athermanous particles coated with at least one rubber.
  • WO 98/51735 discloses particulate expandable styrene polymers which contain graphite particles in homogeneous distribution and can be processed into self-extinguishing foams having a density of ⁇ 35 g / l.
  • the graphite used has a mean particle size of 1 to 50 microns, a bulk density of 100 to 500 g / l and a specific surface area of 5 to 20 m 2 / g.
  • athermanous particles coated with at least one rubber can be used in an expandable thermoplastic material.
  • DE 196 07 281 A1 discloses a process for the mechanical recycling of used and waste rubber by dynamic stabilization of rubber powder, thermoplastic and crosslinking agents for the production of compounds which are similar to thermoplastic elastomers.
  • a compound is obtained from a mixture of at least two per se incompatible mixture components, rubber powder and thermoplastic, during the melting process, which is similar to a thermoplastic elastomer or has impact-resistant properties.
  • Suitable thermoplastic elastomers according to DE 196 07 281 A1 are preferably polyolefins, particularly preferably polypropylenes. pylene.
  • DE 196 07 281 A1 does not disclose an expandable thermoplastic material which contains athermanous particles which are enveloped by at least one rubber.
  • EP 1 541 621 A2 discloses particle foam moldings made of expandable, impact-modified, thermoplastic polymer granules. These are obtained by welding foamed foam particles of expandable, impact-modified, thermoplastic polymer granules.
  • Styrene polymers are preferably used, particularly preferably impact polystyrene (HIPS), anionically polymerized.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene polymers
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylic ester polymers
  • MVS methyl acrylate-butadiene-styrene polymers
  • MABS methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene polymers
  • PPE polyphenylene ether
  • the polymer melt may be further additives, nucleating agents, fillers, plasticizers, flame retardants and other additives, such as carbon black, graphite or aluminum powder may be added.
  • EP 1 541 621 A2 does not disclose expandable thermoplastic materials containing athermanous particles encased in at least one rubber.
  • WO 00/78852 A2 discloses a process for producing an elastomeric elastomer-like elastomer alloy using scrap rubber or waste rubber.
  • a thermoplastic polymer preferably polypropylene mixed with another thermoplastic material and rubber powder, and a stabilizer.
  • WO 00/78852 does not disclose an expandable thermoplastic material containing athermanous particles coated with at least one rubber.
  • the object of the present invention is to provide an expandable styrene polymer which can be converted into suitable foams which, in addition to a low density, have a good heat-insulating capability. Furthermore, it is an object of the present invention to provide an expandable styrene polymer which has a certain elasticity. Further objects are to provide a resource-saving process for the production of expandable styrene polymers and foams which can be produced therefrom, which makes it possible to convert scrap tires and the like into the desired products of value.
  • the expandable styrene polymer according to the invention containing athermanous particles, wherein the athermanous particles are coated with at least one rubber.
  • the styrene polymer according to the invention contains styrene homopolymers or styrene copolymers with up to 40% by weight, based on the weight of the polymers, of at least one further ethylenically unsaturated compound.
  • monomers in particular alkylstyrenes, for example divinylbenzene or ⁇ -methylstyrene or acrylonitrile, butadiene, acrylic esters or methacrylic acid esters. It is also possible to use blends of polystyrene with other polymers, in particular with rubber and polyphenylene ether.
  • the styrene polymer according to the invention consists of styrene homopolymers or styrene copolymers with up to 40% by weight, based on the weight of the polymers, of at least one further, above-mentioned, ethylenically unsaturated monomer.
  • the expandable styrene polymer according to the invention is selected from the group consisting of styrene polymers, impact polystyrene, anionically polymerized polysiloxane polystyrene, styrene polymers.
  • SAN Acrylonitrile polymers
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene polymers
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylic ester polymers
  • MBS methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene polymers
  • polystyrene is used.
  • the athermaen particles present in the expandable styrene polymer according to the invention, which are coated with at least one rubber, are preferably selected from the group consisting of carbon black, graphite, aluminum powder, titanium dioxide and mixtures thereof.
  • Carbon black which can be used according to the invention preferably has a primary particle size of from 1 to 1000 nm, more preferably from 5 to 500 nm.
  • the DBP absorption of the preferably used carbon blacks measured according to ASTM D2414, is 10 to 300 ml / 100 g, more preferably 20 to 200 ml / 100 g.
  • the surface of the preferably used carbon blacks is preferably 2 to 400 m 2 / g, more preferably 5 to 200 m 2 / g, each measured according to ASTM D6556.
  • Graphite which can be used according to the invention preferably has an average particle size of from 1 to 50 ⁇ m, in particular from 2.5 to 12 ⁇ m, a bulk density of from 100 to 500 g / l and a specific surface area of from 5 to 20 m 2 / g. It can be used natural graphite or synthetic graphite.
  • Aluminum powder which can be used according to the invention preferably has an average particle size of from 0.1 to 100 ⁇ m, in particular from 1 to 50 ⁇ m.
  • Titanium dioxide which can be used according to the invention preferably has an average particle size of from 0.1 to 100 ⁇ m, in particular from 1 to 50 ⁇ m.
  • Athermanic particles present in the styrene polymer according to the invention are coated with at least one rubber according to the invention.
  • rubber means vulcanized natural or synthetic rubbers. Depending on the degree of crosslinking of the rubbers, a distinction can be made between soft and hard rubber.
  • rubber is the name for uncrosslinked, but crosslinkable, ie vulcanizable, polymers having rubber-elastic properties at 20 ° C. At higher temperatures and / or under the influence of deforming forces, rubbers show viscous flow. Rubbers can therefore be processed by molding and serve as starting materials for the production of rubber.
  • the crosslinkability of the rubbers presupposes the presence of functional groups, for example unsaturated carbon / carbon bonds, hydroxyl or isocyanate groups, which are linked together by vulcanization, ie crosslinked.
  • the term rubbers includes natural and synthetic rubbers. The properties of rubber-available products, for example the various types of rubber, can be adjusted to the specific applications by choice of rubber types, type and degree of crosslinking and / or addition of additives.
  • natural rubber means rubber which is obtained from the latex which flows out when scouring the secondary bark of the trunks of rubber or paraclyme trees, for example Hevea brasiliensis, family Wolfworms, Euphorbiaceae. Other preferred sources are the gutta-percha tree, the guayule shrub, Kok-Saghys and Balata.
  • Naturally occurring latex is generally an emulsion of 0.0005 to 0.001 mm natural rubber droplets in water, with proteins serving as protective colloids.
  • Each 100 g of latex generally contains about 30 to 35 g of natural rubber, proteins, sterols, fats, carbohydrates, together 4.5 to 5 g and 0.5 g of mineral constituents. The rest is water.
  • Natural rubber generally has a density of about 0.93 g / cm 3
  • Natural rubber is an unsaturated polymer with
  • 1,4-cis Hevea natural rubber, a
  • 1,4-trans configuration gutta-percha natural rubber, b
  • Natural rubber is therefore a polyisoprene whose enzymatically catalyzed biosynthesis proceeds via isopentyl and farnesyl pyrophosphate as precursors.
  • Natural rubber, BaItaTa and gutta-percha also differ in their degree of polymerisation, which amounts to about 8,000 to 30,000 g / mol for natural rubber and about 1,500 g / mol for the other two rubbers.
  • Synthetic rubbers are polymers, homo- or copolymers made up of one, two or more different monomers.
  • Preferred synthetic rubbers are selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, isoprene rubber (IR), ie polyisoprene with 90 to 98% c / s content (see above), polybutadiene rubber (BR), polychloroprene (Chloroprene rubber, CR), nitrile rubber (NBR, acrylonitrile-butadiene rubber) butyl rubber (NR), bromobutyl rubber (BIIR) ethylene-propylene elastomers (EPM and EPDM), silicone rubber (PA / MQ), polyurethane rubber (polyester Urethane rubber (AU), polyether urethane rubber (EU)), polyepichlorohydrin rubber (CO), and copolymers thereof with ethylene oxide (E-CO), thioplasts (polysulfide rubber), chloro
  • vulcanization means the conversion of rubbery, unsaturated or saturated polymers, ie natural or synthetic rubbers, into the rubber-elastic state by crosslinking with methods known to those skilled in the art, for example with high-energy radiation, peroxides or sulfur or sulfur compounds.
  • the vulcanization to crosslinked products is carried out in elastomers with carbon-carbon multiple bonds, preferably with sulfur as a vulcanizing agent to form sulfur bridges between the individual macromolecules.
  • Sulfur-free crosslinkers may also be used as the vulcanizing agent, e.g. Peroxides in saturated elastomers or metal oxides, for example MgO, ZnO, in reactive halogen, containing carboxy groups elastomers.
  • SBR polystyrene
  • NBR butadiene / acrylonitrile
  • vulcanization Corresponding methods for vulcanization are known to the person skilled in the art, for example discontinuously in heatable presses, in hot water or steam, continuously and the like.
  • hot air vulcanization in which extruded rubber mixtures are fed directly into a hot air duct
  • ultra high frequency vulcanization in which the rubber extrudates pass through a waveguide in which they are heated with microwaves.
  • Other vulcanization processes are the LCM process or the fluidized bed or fluidized bed vulcanization.
  • the rubber processing requires the addition of numerous other substances, for example selected from the group consisting of fillers, for example silica gels, silicates such as kaolins, chalk, talc, etc., pigments, For example, organic dyes, lithopones, iron oxides, chromium and cadmium compounds, plasticizers, such as mineral oils, ethers and thioethers, esters and other elastomers, factives, masticating agents, such as thiophenols, optionally chlorinated, and their zinc salts, anti-aging agents, such as oxidase tion, heat, ozone, light, fatigue and hydrolysis protection agents, such as aromatic amines, phenols, phosphites, waxes, flame retardants, for example chlorinated alkanes, haloalkyl phosphates, preservatives and termites, for example chlorophenols,
  • fillers for example silica gels, silicates such as kaolins, chalk,
  • the athermanen particles coated with at least one rubber which are present in the expandable styrene polymer according to the invention generally have a diameter which ensures that in subsequent foaming for the production of foams the cellular structure of these foams is not disturbed by these particles.
  • the Athermanen particles coated with at least one rubber have a diameter of 10 to 1000 .mu.m, particularly preferably 20 to 600 .mu.m, wherein according to the invention the term diameter is to be understood as meaning the largest distance in the particle.
  • the athermanous particles enveloped with at least one rubber may be regularly and / or irregularly shaped.
  • agglomerates in which a multiplicity of athermanous particles coated with at least one rubber are present, in which case the abovementioned particle sizes relate to the agglomerates. It is also possible that a plurality of carbon black, graphite, aluminum and titanium dioxide particles are agglomerated, and this agglomerate is enveloped by at least one rubber.
  • the athermanous particles coated with at least one gum may be prepared by any method known to those skilled in the art, for example, blending the athermanous particles with at least one rubber and at least one vulcanizing agent in an extruder or kneader.
  • the athermanous particles, which are coated with at least one rubber are granules which are produced from used tires.
  • the athermanous particles present in the thermoplastic material according to the invention are carbon black.
  • the granules of used tires preferably used according to the invention are prepared by processes which are known to the person skilled in the art.
  • the granulated waste tires by a combined process comprising cooling the at zerklei- nernden scrap tires to a temperature of, for example -150 0 C, and then grinding the frozen scrap tire material, until a powder is obtained which has an appropriate grain size can be produced.
  • this powder is soot, which is enveloped by the at least one rubber of the old tire.
  • Used tire granules with appropriate grain size can be produced by these methods, or is also commercially available.
  • composition of the scrap tires preferably used according to the invention generally corresponds to the composition of the used tire, for example 35 to 50 wt .-% of a mixture of rubber based on synthetic and natural rubber, 20 to 40 wt .-% fillers comprising carbon black, silica, Carbon and chalk, 2 to 8% by weight of plasticizer, 2 to 8% by weight of chemicals for vulcanization, 0.1 to 4% by weight of chemicals as anti-aging agents, and the remainder to 100% by weight of further additives.
  • the athermanous particles coated with at least one rubber are generally present in the expandable styrene polymer according to the invention in an amount of 0.05 to 20% by weight, particularly preferably 0.1 to 10% by weight, in each case based on the expandable styrene polymer , in front.
  • the expandable styrene polymers according to the invention may comprise the customary auxiliaries and additives known to the person skilled in the art, for example flame retardants, nucleating agents, UV stabilizers, chain transfer agents, blowing agents, plasticizers, coating compositions, water repellents and / or antioxidants.
  • auxiliaries and additives known to the person skilled in the art, for example flame retardants, nucleating agents, UV stabilizers, chain transfer agents, blowing agents, plasticizers, coating compositions, water repellents and / or antioxidants.
  • the expandable styrene polymer contains flame retardants, in particular those based on organic bromine compounds.
  • the organic bromine compounds should have a bromine content of ⁇ 70 wt .-%. This amount of flame retardants does not lead to any impairment of the mechanical characteristics of the foams of the invention.
  • aliphatic, cycloaliphatic and aromatic bromine compounds such as hexabromocyclododecane, pentabromochlorochlorocyclohexane, pentabromophenyl allyl ether and mixtures thereof.
  • bromine-containing flame retardants is significantly improved by the addition of C-C or O-O-labile organic compounds.
  • flame retardant synergists are dicumyl and dicumyl peroxide.
  • a preferred combination consists of 0.6 to 5 wt .-% of organic bromine compounds and 0.1 to 1, 0 wt .-% of the C-C or O-0 labile organic compounds.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the expandable styrene polymer according to the invention, wherein the at least one styrene polymer and athermane particles coated with at least one rubber are mixed.
  • the at least one styrene polymer is preferably mixed with athermanic particles coated with at least one rubber by the processes described below.
  • the athermic particles coated with at least one rubber are mixed with a melt of the styrene polymer, for example in an extruder.
  • a blowing agent is metered into the melt.
  • the athermanous particles coated with at least one rubber into a melt of propellant-containing styrene polymer, expediently using segregated edge fractions of a bead spectrum of propellant-containing polystyrene beads formed in a suspension polymerization.
  • the propellant and athermane particles containing polystyrene melt is squeezed and crushed to propellant-containing granules. Since, in particular graphite acts strongly nucleating, should be cooled rapidly after pressing under pressure to avoid foaming. It is therefore advisable to carry out an underwater granulation under pressure. If the polymer melt is not treated under pressure, foaming of the expandable styrene polymer occurs, forming an expanded styrene polymer. In a preferred embodiment, this direct foaming takes place by pressing out the blowing agent-containing melt through a corresponding nozzle, so that plates of the desired size are formed directly from the expandable styrene polymer. In a further embodiment, the melt is pressed through another suitable nozzle, so that expanded particles are formed from the expandable styrene polymer.
  • the present invention therefore also relates to a process for preparing an expanded styrene polymer according to the invention by foaming the expandable styrene polymers according to the invention.
  • blowing agent in a separate process step to the styrene polymers containing athermane particles coated with at least one rubber.
  • the granules are preferably impregnated with the propellant in aqueous suspension.
  • the athermic particles coated with at least one gum may be added directly to the polymer melt. It is also possible to add the particles in the form of a concentrate in the corresponding polystyrene to the melt. Preferably, however, polystyrene granules and athermane particles coated with at least one gum are placed together in an extruder, the polymer is melted and mixed with the particles.
  • the athermal particles enveloped with at least one rubber already in the course of the suspension polymerization You can here before the suspension added to the monomers or in the course, preferably added to the reaction mixture during the first half of the polymerization cycle.
  • the blowing agent is preferably added in the course of the polymerization, but it can also be added later to the polymer.
  • the stability of the suspension it is favorable if at the beginning of the suspension polymerization there is a solution of polymer or a corresponding copolymer in monomer or the mixture of monomer and the corresponding comonomer (s).
  • concentration of polystyrene in styrene is generally 0.5 to 30 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-%, from.
  • edge fractions which are screened off as too large or too small beads in the separation of the pearl spectrum arising in the production of expandable polystyrene.
  • unusable marginal fractions have diameters greater than 2.0 mm and less than 0.2 mm, respectively.
  • Polystyrene recyclate and polystyrene foam recycled material can also be used. Another possibility consists in prepolymerizing styrene, in substance, to a conversion of 0.5 to 70%, and suspending and polymerizing the prepolymer together with the athermanic particles in the aqueous phase.
  • the blowing agent is added in the usual amounts of about 3 to 10 wt .-% based on the weight of the thermoplastic polymer.
  • the blowing agents used are usually aliphatic hydrocarbons having 3 to 10, preferably 4 to 6 carbon atoms, for example n-pentane, iso-pentane or mixtures thereof.
  • the expandable styrene polymer according to the invention can be processed into foams having densities of preferably 5 to 200 g / l, preferably from 8 to 100 g / l and in particular from 10 to 80 g / l.
  • the present invention therefore also relates to a foam made from the expandable styrene polymer according to the invention.
  • the present invention also relates to a process for the production of foams by producing expandable styrene polymer according to the invention, comprising athermane particles coated at least with a rubber, by the process according to the invention and foaming of these expandable styrene polymers.
  • the foaming of expandable styrene polymers containing foaming agents into foams is usually likewise carried out by the process known in the prior art by prefoaming them in a first step with steam in open or closed prefoams to give the corresponding expanded styrene polymers.
  • the expanded particles generally have an average particle size of 1 to 10 mm, in particular 2 to 8 mm.
  • the present invention also relates to the expanded styrene polymers containing athermane particles coated with at least one rubber.
  • the prefoamed, expanded styrene polymers according to the invention in the form of particles or beads are then welded in a second step in gas-permeable forms by means of steam to form parts or plates.
  • the foams produced from the expandable styrene polymer according to the invention are characterized by excellent thermal insulation. Furthermore, due to the presence of the athermanous particles coated with at least one rubber, the foam according to the invention has a certain elasticity, which is advantageous in the production and use of the foams. Another advantage of the present invention is that by the preferred use of granulated tires this otherwise difficult to dispose of residues can be reused.
  • the present invention also relates to the use of the foam according to the invention for thermal insulation, for example of buildings or parts of buildings.
  • the foams of the invention can be applied to the outside as well as on the inside of the parts to be insulated.
  • the present invention also relates to the use of the foam according to the invention for the thermal insulation of machines and household appliances.
  • the present invention also relates to the use of the foam according to the invention as packaging material.
  • the foam can be used particulate, so that the object to be packaged lies in a loose bed. It is also possible that from the foam according to the invention a one-piece workpiece is produced, in which the article to be packaged is embedded.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein expandierbares Styrolpolymerisat, enthaltend athermane Partikel, wobei die athermanen Partikel mit wenigstens einem Gummi umhüllt sind, ein Verfahren zur Herstellung des expandierbaren Styrolpolymerisats, ein expandiertes Styrolpolymerisat, enthaltend mit wenigstens einem Gummi umhüllte athermane Partikel, einen Schaumstoff, hergestellt aus dem expandierbaren Styrolpolymerisat, ein Verfahren zur Herstellung dieser Schaumstoffe und die Verwendung des Schaumstoffes zur Wärmedämmung, zur thermischen Isolierung von Maschinen und Haushaltsgeräten oder als Verpackungsmaterial.

Description

Elastisches expandierbares Styrolpolymerisat mit niedriger Wärmeleitfähigkeit
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein expandierbares Styrolpolymerisat, enthaltend athermane Partikel, wobei die athermanen Partikel mit wenigstens einem Gummi umhüllt sind, ein Verfahren zur Herstellung des expandierbaren Styrolpolymerisats, Schaumstoff, hergestellt aus dem expandierbaren Styrolpolymerisat, ein Verfahren zur Herstellung dieses Schaumstoffs und die Verwendung des Schaumstoffs zur Wärme- dämmung, zur thermischen Isolierung von Maschinen und Haushaltsgeräten und als Verpackungsmaterial.
Expandierbare thermoplastische Materialien, enthaltend athermane Partikel, sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt.
WO 97/45477 offenbart teilchenförmige expandierbare Styrolpolymerisate, die, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, 0,05 bis 25 Gew.-% Russpartikel in homogener Verteilung enthalten und zu selbstverlöschenden Schaumstoffen mit einer Dichte von ≤ 35 g/l verarbeitet werden können. Die eingesetzten Russpartikel bestehen bevorzugt aus Flammruß mit einer Partikelgröße von 60 bis 150 nm und einer BET-Oberfläche von 10 bis 500 m2/g. WO 97/45477 offenbart keine expandierbaren thermoplastischen Materialien, in denen athermane Partikel vorliegen, die mit wenigstens einem Kautschuk umhüllt sind.
WO 98/51735 offenbart teilchenförmige expandierbare Styrolpolymerisate, die Graphitpartikel in homogener Verteilung enthalten und zu selbstverlöschenden Schaumstoffen mit einer Dichte von < 35 g/l verarbeitet werden können. Der eingesetzte Graphit hat eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 50 μm, ein Schüttgewicht von 100 bis 500 g/l und eine spezifische Oberfläche von 5 bis 20 m2/g. In WO 98/51735 wird nicht offenbart, dass in einem expandierbaren thermoplastischen Material athermane Partikel eingesetzt werden können, welche mit wenigstens einem Kautschuk umhüllt sind.
DE 196 07 281 A1 offenbart ein Verfahren zum werkstofflichen Recycling von Alt- und Abfallgummi durch dynamische Stabilisation von Gummimehl, Thermoplast und Ver- netzungsmitteln zur Herstellung von Compounds, die thermoplastischen Elastomeren ähnlich sind. Dazu wird aus einem Gemisch aus mindestens zwei an sich unverträglichen Mischungsbestandteilen, Gummimehl und Thermoplast, während des Schmelzprozesses ein Compound erhalten, das ähnlich einem thermoplastischen Elastomer ist oder schlagzähe Eigenschaften aufweist. Geeignete thermoplastische Elastomere ge- maß DE 196 07 281 A1 sind vorzugsweise Polyolefine, besonders bevorzugt Polypro- pylen. DE 196 07 281 A1 offenbart kein expandierbares thermoplastisches Material, welches athermane Partikel enthält, welche von wenigstens einem Kautschuk umhüllt sind.
EP 1 541 621 A2 offenbart Partikelschaumformteile aus expandierbaren, schlagzäh- modifizierten, thermoplastischen Polymergranulaten. Diese werden durch Verschweißen von geschäumten Schaumpartikeln aus expandierbaren, schlagzähmodifizierten, thermoplastischen Polymergranulaten erhalten. Bevorzugt werden Styrolpolymere eingesetzt, besonders bevorzugt Schlagzähpolystyrol (HIPS), anionisch polymerisiert.es Schlagzähpolystyrol, Acrylnitril-Butadienstyrolpolymerisate (ABS), Acrylnitril-Styrol- Acrylesterpolymerisaten (ASA), Methylacrylat-Butadien-Styrolpolymerisaten (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisaten (MABS), Polymerisate oder Mischungen davon oder mit Polyphenylenether (PPE). Der Polymerschmelze können weitere Additive, Keimbildner, Füllstoffe, Weichmacher, Flammschutzmittel und andere Additive, beispielsweise Ruß, Graphit oder Aluminiumpulver zugefügt werden. EP 1 541 621 A2 offenbart keine expandierbaren thermoplastischen Materialien, die athermane Partikel enthalten, welche von wenigstens einem Kautschuk umhüllt sind.
WO 00/78852 A2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer den thermoplastischen Elastomeren ähnlichen Elastomerlegierung unter Verwendung von Alt- oder Abfallgummi. Dazu wird ein thermoplastisches Polymer, bevorzugt Polypropylen mit einem weiteren thermoplastischen Material und Gummimehl, sowie einem Stabilisierungsmittel vermischt. WO 00/78852 offenbart kein expandierbares thermoplastisches Material, enthaltend athermane Partikel, welche mit wenigstens einem Kautschuk umhüllt sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein expandierbares Styrolpolymerisat bereitzustellen, welches in entsprechende Schaumstoffe überführt werden kann, die neben einer geringen Dichte eine gute Wärmeisolationsfähigkeit aufweisen. Des Weiteren ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein expandierbares Styrolpolymerisat bereitzustellen, welches eine gewisse Elastizität aufweist. Weitere Aufgaben sind, ein Ressourcen schonendes Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolyme- risaten und daraus herstellbaren Schaumstoffen bereitzustellen, welches es ermöglicht, Altreifen und ähnliches in die genannten Wertprodukte zu überführen.
Diese Aufgaben werden gelöst von dem erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisat, enthaltend athermane Partikel, wobei die athermanen Partikel mit wenigstens einem Gummi umhüllt sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Sty- rolpolymerisat Styrolhomopolymere oder Styrolcopolymere mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymere, wenigstens eines weiteren ethylenisch ungesät- tigten Monomers, insbesondere Alkylstyrole, beispielsweise Divinylbenzol oder α- Methylstyrol oder Acrylnitril, Butadien, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester. Auch Blends aus Polystyrol mit anderen Polymeren, insbesondere mit Kautschuk und Po- lyphenylenether, sind möglich. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform be- steht das erfindungsgemäße Styrolpolymerisat aus Styrolhomopolymeren oder Styrol- copolymeren mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymere, wenigstens eines weiteren, oben genannten, ethylenisch ungesättigten Monomers.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße expan- dierbare Styrolpolymerisat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrolpolyme- ren, Schlagzähpolystyrol, anionisch polymerisiertem Schlazähpolystyrol, Styrol-
Acrylnitrilpolymerisaten (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisaten (ABS), Acryl- nitril-Styrol-Acrylesterpolymerisaten (ASA), Methylacrylat-Butadien-Styrolpolymerisaten
(MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisaten (MABS) und Mi- schungen davon.
Es ist möglich, dass Mischungen von zwei oder mehr der genannten Styrolpolymerisa- te vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Polystyrol eingesetzt.
Die in dem erfindungsgemäß expandierbaren Styrolpolymerisat vorliegenden atherma- nen Partikel, die mit wenigstens einem Gummi umhüllt sind, sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, Aluminiumpulver, Titandioxid und Mi- schungen davon.
Erfindungsgemäß einsetzbarer Ruß weißt bevorzugt eine Primärpartikelgröße von 1 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 5 bis 500 nm auf. Die DBP-Absorption der bevorzugt eingesetzten Ruße, gemessen nach ASTM D2414, beträgt 10 bis 300 mL/100 g, besonders bevorzugt 20 bis 200 mL/100 g. Die Oberfläche der bevorzugt eingesetzten Ruße beträgt bevorzugt 2 bis 400 m2/g, besonders bevorzugt 5 bis 200 m2/g, jeweils gemessen nach ASTM D6556.
Erfindungsgemäß einsetzbarer Graphit hat vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 50 μm, insbesondere von 2,5 bis 12 μm, ein Schüttgewicht von 100 bis 500 g/l und eine spezifische Oberfläche von 5 bis 20 m2/g. Es kann Naturgraphit oder synthetischer Graphit eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß einsetzbares Aluminiumpulver hat vorzugsweise eine mittlere Parti- kelgröße von 0,1 bis 100 μm, insbesondere von 1 bis 50 μm. Erfindungsgemäß einsetzbares Titandioxid hat vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 0,1 bis 100 μm, insbesondere von 1 bis 50 μm.
Diese in dem erfindungsgemäßen Styrolpolymerisat vorliegenden athermanen Partikel sind erfindungsgemäß mit wenigstens einem Gummi umhüllt.
Erfindungsgemäß können alle dem Fachmann bekannten Gummiarten natürlichen und synthetischen Ursprungs als Hülle der in dem erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisat vorliegenden athermanen Partikeln eingesetzt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet Gummi vulkanisierte natürliche oder synthetische Kautschuke. Je nach Vernetzungsgrad der Gummis kann zwischen Weich- und Hartgummi unterschieden werden.
Kautschuk ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung für unvernetzte, aber vernetzbare, d.h. vulkanisierbare, Polymere mit kautschukelastischen Eigenschaften bei 200C. Bei höheren Temp. und/oder unter Einfluss deformierender Kräfte zeigen Kautschuke viskoses Fließen. Kautschuke können daher formgebend verarbeitet werden und dienen als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Gummi. Die Vernetzbarkeit der Kautschuke setzt das Vorhandensein funktioneller Gruppen, beispielsweise ungesättigter Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindungen, Hydroxy- oder Isocyanat-Gruppen, voraus, die durch Vulkanisation miteinander verknüpft, d.h. vernetzt, werden. Im Allgemeinen umfasst der Begriff Kautschuke Natur- und Synthesekautschuke. Die Eigenschaften von aus Kautschuken zugänglichen Produkten, beispielsweise der verschiedenen Gummiarten, sind über Wahl der Kautschuk-Typen, Vernetzungsart und -grad und/oder Zusatz von Additiven auf die spezifischen Anwendungen einstellbar.
Naturkautschuk bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Kautschuk, der aus dem Latex gewonnen, der beim Anritzen der Sekundärrinde der Stämme von Kau- tschuk- oder Parakautschukbäumen, beispielsweise Hevea brasiliensis, Familie Wolfmilchsgewächse, Euphorbiaceae, ausfließt. Weitere bevorzugte Quellen sind der Guttapercha-Baum, der Guayule-Strauch, Kok-Saghys und Balata. Natürlich vorkommender Latex ist im Allgemeinen eine Emulsion von 0,0005 bis 0,001 mm großen Naturkautschuk-Tröpfchen in Wasser, wobei Eiweißstoffe als Schutzkolloide dienen. Je 100 g Latex enthalten im Allgemeinen etwa 30 bis 35 g Naturkautschuk, Proteine, Sterole, Fette, Kohlenhydrate, zusammen 4,5 bis 5 g und 0,5 g mineralischen Bestandteilen. Der Rest ist Wasser. Naturkautschuk hat im Allgemeinen eine Dichte von etwa 0,93 g/cm3
Die Herstellung von Naturkautschuk ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in Römpp, Chemielexikon, 9. Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, beschrieben. Naturkautschuk ist ein ungesättigtes Polymer mit
als Grundeinheiten, die in der 1 ,4-cis- (Hevea-Naturkautschuk, a) bzw. 1 ,4-trans- Konfiguration (Guttapercha-Naturkautschuk, b) vorliegen können:
b 1 ,4-trans
Naturkautschuk ist also ein Polyisopren, dessen enzymatisch katalysierte Biosynthese über Isopentyl- und Farnesylpyrophosphat als Vorstufen verläuft. Naturkautschuk, BaIa- ta und Guttapercha unterscheiden sich zusätzlich durch ihren Polymerisationsgrad, der bei Naturkautschuk ca. 8000 bis 30000 g/mol, bei den beiden anderen Kautschuken ca. 1500 g/mol beträgt.
Synthetische Kautschuke sind Polymere, Homo- oder Copolymere, aufgebaut aus einem, zwei oder mehr verschiedenen Monomeren. Bevorzugte synthetische Kautschuke sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Butadien-Kautschuk, I- soprenkautschuk (IR), d.h. Polyisopren mit 90 bis 98% c/s-Anteil (siehe oben), Polybu- tadien-Kautschuk (BR), Polychloropren (Chloropren-Kautschuk, CR), Nitrilkautschuk (NBR, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk) Butylkautschuk (NR), Brombutylkautschuk (BIIR) Ethylen-Propylen-Elastomere (EPM und EPDM), Siliconkautschuk (PA/MQ), Polyurethan-Kautschuk (Polyester-Urethan-Kautschuk (AU), Polyether-Urethan-Kautschuk (EU)), Polyepichlorhydrin-Kautschuk (CO), und Copolymere davon mit Ethylenoxid (E- CO), Thioplaste (Polysulfid-Kautschuk), chlorsulfoniertes Polyethylen (CSM), Ethylen- Vinylacetat-Copolymere (EVA, EVM), Polynorbornen-Kautschuk (PNR), Acrylat- Kautschuk (ACM und ANM), Fluorkautschuk (FPM, FKM, CFM), Polyphosphazene, insbesondere die Phosphonitril-Fluorelastomere (PNF), thermoplastische Elastomere (TPE) und Mischungen davon. Verfahren zur Herstellung dieser synthetischen Kautschuke sind dem Fachmann bekannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter Vulkanisation die Überführung von kautschukartigen, ungesättigten oder gesättigten Polymeren, d.h. Natur- oder Synthesekautschuken, in den gummielastischen Zustand durch Vernetzung mit dem Fachmann bekannten Verfahren, beispielsweise mit energiereicher Strahlung, Peroxiden oder Schwefel bzw. Schwefelverbindungen, verstanden.
Die Vulkanisation zu vernetzten Produkten erfolgt bei Elastomeren mit Kohlenstoff- Kohlenstoff-Mehrfachbindungen bevorzugt mit Schwefel als Vulkanisations-Mittel unter Ausbildung von Schwefel-Brücken zwischen den einzelnen Makromolekülen.
Bei der Vulkanisation mittels Schwefel kann die Konsistenz des Gummis, d.h. Hart- oder Weichgummi, über die Schwefel-Menge festgelegt werden. Es können auch schwefelfreie Vernetzer als Vulkanisations-Mittel verwendet werden, z.B. Peroxide bei gesättigten Elastomeren oder Metalloxide, beispielsweise MgO, ZnO, bei reaktiven Halogen-, Carboxy-Gruppen enthaltenden Elastomeren. Butadien/Styrol- (SBR), Buta- dien/Acrylnitril- (NBR) u.a. Copolymere können auch rein thermisch vulkanisiert werden.
Entsprechende Verfahren zur Vulkanisation sind dem Fachmann bekannt, beispiels- weise diskontinuierlich in heizbaren Pressen, in heißem Wasser oder Dampf, kontinuierlich u.a. als Heißluft-Vulkanisation, bei der extrudierte Kautschuk-Mischungen direkt in einen Heißluftkanal eingespeist werden, oder als Ultra-Hoch-Frequenz-Vulkanisation, bei der die Kautschuk-Extrudate einen Hohlleiter passieren, in dem sie mit Mikrowellen aufgeheizt werden. Andere Vulkanisations-Verfahren sind das LCM-Verfahren bzw. die Fließbett- od. Wirbelbett-Vulkanisation.
Je nach Beschaffenheit des Kautschuks, d.h. Natur- oder Synthesekautschuk, und nach Verwendungszweck des Gummis erfordert die Kautschukverarbeitung den Zusatz zahlreicher weiterer Stoffe, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, beispielsweise Kieselgele, Silicate wie Kaoline, Kreide, Talk usw., Pigmente, beispielsweise organische Farbstoffe, Lithopone, Eisenoxide, Chrom- und Cadmium- Verbindungen, Weichmacher, beispielsweise Mineralöle, Ether und Thioether, Ester und andere Elastikatoren, Faktisse, Mastiziermittel, beispielsweise Thiophenole, gegebenenfalls chloriert, und deren Zink-Salze, Alterungsschutzmittel, beispielsweise Oxida- tions-, Hitze-, Ozon-, Licht-, Ermüdungs- und Hydrolyseschutzmittel, wie aromatische Amine, Phenole, Phosphite, Wachse, Flammschutzmittel, beispielsweise chlorierte Al- kane, Halogenalkylphosphate, Konservierungs- und Termitenschutzmittel, beispielsweise Chlorphenole, Phosphorsäureester, geruchverbessernde Mittel und Mischungen davon. In den erfindungsgemäß eingesetzten athermanen Partikeln, die von wenigstens einem Gummi umhüllt sind, beträgt der Anteil der Gummihülle in einem einzelnen Teilchen im Allgemeinen 0,1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%
Die mit wenigstens einem Gummi umhüllten athermanen Partikel, die in dem erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisat vorliegen, haben im Allgemeinen einen Durchmesser, der gewährleistet, dass bei anschließendem Aufschäumen zur Herstellung von Schaumstoffen die Zellstruktur dieser Schaumstoffe nicht durch diese Partikel gestört wird. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die mit wenigstens einem Gummi umhüllten athermanen Partikel einen Durchmesser von 10 bis 1000 μm, besonders bevorzugt 20 bis 600 μm auf, wobei erfindungsgemäß unter Durchmesser der größte im Teilchen vorliegende Abstand zu verstehen ist. Die mit wenigstens einem Gummi umhüllten athermanen Partikel können regelmäßig und/oder unregelmäßig geformt sein. Erfindungsgemäß können auch Agglomerate eingesetzt werden, in de- nen eine Vielzahl von mit wenigstens einem Gummi umhüllten, athermanen Partikel vorliegen, wobei in diesem Fall sich die oben genannten Korngrößen auf die Agglomerate beziehen. Es ist auch möglich, dass mehrere Ruß-, Graphit, Aluminium- und Titandioxidteilchen agglomeriert sind, und dieses Agglomerat von wenigstens einem Gummi umhüllt ist.
Die athermanen Partikel, die mit wenigstens einem Gummi umhüllt sind, können nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise Vermengen der athermanen Partikel mit wenigstens einem Kautschuk und wenigstens einem Vulkanisationsmittel in einem Extruder oder Kneter.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die athermanen Partikel, die mit wenigstens einem Gummi umhüllt sind, ein Granulat, welches aus Altreifen hergestellt wird. In dieser besonders bevorzugten Ausführungsform ist der in dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Material vorliegende athermane Partikel Ruß.
Das erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Granulat aus Altreifen wird nach Verfahren hergestellt, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise können die granulierten Altreifen durch ein kombiniertes Verfahren umfassend Abkühlen der zu zerklei- nernden Altreifen auf eine Temperatur von beispielsweise -150 0C, und anschließendes Mahlen des gefrorenen Altreifenmaterials, bis ein Pulver erhalten wird, das eine entsprechende Korngröße aufweist, hergestellt werden. In diesem Pulver liegt Ruß vor, der von dem wenigstens einen Gummi des Altreifens umhüllt ist. Altreifen-Granulat mit entsprechender Korngröße kann durch diese Verfahren hergestellt werden, bzw. ist auch kommerziell erhältlich. Die Zusammensetzung des erfindungsgemäß bevorzugt einsetzbaren Granulates aus Altreifen entspricht im Allgemeinen der Zusammensetzung des Altreifens, beispielsweise 35 bis 50 Gew.-% einer Mischung aus Gummi basierend auf Synthese- und Naturkautschuk, 20 bis 40 Gew.-% Füllstoffe, umfassend Ruß, Silica, Kohlenstoff und Kreide, 2 bis 8 Gew.-% Weichmacher, 2 bis 8 Gew.-% Chemikalien für die Vulkanisation, 0,1 bis 4 Gew.-% Chemikalien als Alterungsschutzmittel, sowie Rest zu 100 Gew.- % weitere Additive.
Die mit wenigstens einem Gummi umhüllten athermanen Partikel liegen im Allgemei- nen in dem erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisat in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew. -%, jeweils bezogen auf das expandierbare Styrolpolymerisat, vor.
Die erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisate können die üblichen und dem Fachmann bekannten Hilfsmittel und Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Flammschutzmittel, Keimbildner, UV-Stabilisatoren, Ketten Überträger, Treibmittel, Weichmacher, Beschichtungsmittel, Hydrophobierungsmittel und/oder Antioxidantien.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das expandierbare Styrol- polymerisat Flammschutzmittel, insbesondere solche auf Basis organischer Bromverbindungen. Die organischen Bromverbindungen sollen einen Bromgehalt von ≥ 70 Gew.-% aufweisen. Diese Menge an Flammschutzmitteln führt zu keinerlei Beeinträchtigung der mechanischen Kennwerte der erfindungsgemäßen Schaumstoffe. Insbesondere geeignet sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Bromverbin- düngen, wie Hexabromcyclododecan, Pentabrommonochlorcyclohexan, Pen- tabromphenylallylether und Mischungen davon.
Die Wirkung der bromhaltigen Flammschutzmittel wird durch Zusatz von C-C- oder O- O-Iabilen organischen Verbindungen erheblich verbessert. Beispiele solcher Flamm- schutzsynergisten sind Dicumyl und Dicumylperoxid. Eine bevorzugte Kombination besteht aus 0,6 bis 5 Gew.-% organischer Bromverbindungen und 0,1 bis 1 ,0 Gew.-% der C-C- oder O-0-labilen organischen Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungs- gemäßen expandierbaren Styrolpolymerisats, wobei das wenigstens eine Styrolpolymerisat und athermane Partikel, die mit wenigstens einem Gummi umhüllt sind, vermischt werden.
Bevorzugt erfolgt das Vermischen des wenigstens einen Styrolpolymerisats mit we- nigstens einem Gummi umhüllten athermanen Partikel nach den nachfolgend beschriebenen Verfahren. Bei einer bevorzugten Ausführungsform vermischt man die mit wenigstens einem Gummi umhüllten athermanen Partikel mit einer Schmelze des Styrolpolymerisats, beispielsweise in einem Extruder. Dabei wird der Schmelze gleichzeitig ein Treibmittel zudosiert. Man kann die mit wenigstens einem Gummi umhüllten athermanen Partikel auch in eine Schmelze von treibmittelhaltigem Styrolpolymerisat einarbeiten, wobei zweckmäßigerweise ausgesiebte Randfraktionen eines Perlspektrums von bei einer Suspensionspolymerisation entstandenen treibmittelhaltigen Polystyrolperlen eingesetzt werden. Die Treibmittel und athermane Partikel enthaltende Polystyrolschmelze wird ausgepresst und zu treibmittelhaltigem Granulat zerkleinert. Da insbesondere Graphit stark nukleierend wirkt, sollte nach dem Auspressen unter Druck rasch abgekühlt werden, um ein Aufschäumen zu vermeiden. Man führt daher zweckmäßigerweise eine Unterwassergranulierung unter Druck durch. Wird die Polymerschmelze nicht unter Druck behandelt, so kommt es zu einem Aufschäumen des expandierbaren Sty- rolpolymerisats, wobei ein expandiertes Styrolpolymerisat gebildet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform geschieht dieses direkte Aufschäumen durch Auspressen der treibmittelhaltigen Schmelze durch eine entsprechende Düse, so dass direkt Platten in der gewünschten Größe aus dem expandierbaren Styrolpolymerisat gebildet werden. In einer weiteren Ausführungsform wird die Schmelze durch eine andere geeignete Düse gepresst, so dass expandierte Partikel aus dem expandierbaren Styrolpolymerisat gebildet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen expandierten Styrolpolymerisats, indem die erfindungsgemäßen ex- pandierbaren Styrolpolymerisate aufgeschäumt werden.
Es ist auch möglich, den Styrolpolymerisaten, die mit wenigstens einem Gummi umhüllte athermane Partikel enthalten, das Treibmittel in einem gesonderten Verfahrensschritt zuzusetzen. Hierbei werden die Granulate vorzugsweise in wässriger Suspensi- on mit dem Treibmittel imprägniert.
Die mit wenigstens einem Gummi umhüllten athermanen Partikel können der Polymerschmelze direkt zugesetzt werden. Man kann die Partikel auch in Form eines Konzentrats in dem entsprechenden Polystyrol, der Schmelze zusetzen. Bevorzugt werden aber Polystyrolgranulat, und mit wenigstens einem Gummi umhüllte athermane Partikel zusammen in einen Extruder gegeben, das Polymer aufgeschmolzen und mit den Partikeln vermischt.
Es ist grundsätzlich auch möglich, die mit wenigstens einem Gummi umhüllten ather- manen Partikel bereits im Verlauf der Suspensionspolymerisation zu inkorporieren. Sie können hierbei vor der Suspendierung den Monomeren zugesetzt oder im Verlaufe, bevorzugt während der ersten Hälfte des Polymerisationscyclus, dem Reaktionsansatz zugefügt werden. Das Treibmittel wird bevorzugt im Verlaufe der Polymerisation zugegeben, es kann jedoch auch hinterher dem Polymerisat zugegeben werden. Für die Stabilität der Suspension ist es günstig, wenn bei Beginn der Suspensionspolymerisa- tion eine Lösung von Polymer, bzw. einem entsprechenden Copolymerisat, in Monomer, bzw. der Mischung von Monomer und dem oder den entsprechenden Comonome- ren, vorliegt. Bevorzugt geht man dabei von einer Lösung von Polystyrol in Styrol, wobei die Konzentration des Polystyrols in Styrol im Allgemeinen 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% beträgt, aus. Man kann dabei frisches Polystyrol in Styrol auf- lösen, zweckmäßigerweise setzt man aber so genannte Randfraktionen ein, die bei der Auftrennung des bei der Herstellung von expandierbarem Polystyrol, anfallenden Perlspektrums als zu große oder zu kleine Perlen ausgesiebt werden. In der Praxis weisen derartige nicht verwendbare Randfraktionen Durchmesser von größer als 2,0 mm bzw. kleiner als 0,2 mm auf. Auch Polystyrol-Recyclat und Polystyrol-Schau mstoff-Recyclat können eingesetzt werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, dass man Styrol, in Substanz bis zu einem Umsatz von 0,5 bis 70% vorpolymerisiert und das Vorpolymerisat zusammen mit den athermanen Partikeln in der wässrigen Phase suspendiert und auspolymerisiert.
Das Treibmittel wird in den üblichen Mengen von etwa 3 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des thermoplastischen Polymeren, zugesetzt. Als Treibmittel werden üblicherweise aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise n-Pentan, iso-Pentan oder Mischungen davon, eingesetzt.
Das erfindungsgemäße expandierbare Styrolpolymerisat kann zu Schaumstoffen mit Dichten von bevorzugt 5 bis 200 g/l, bevorzugt von 8 bis 100 g/l und insbesondere von 10 bis 80 g/l, verarbeitet werden. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch einen Schaumstoff, hergestellt aus dem erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisat.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Herstellen von erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisat, enthaltend wenigstens mit einem Gummi umhüllte athermane Partikel, durch das erfindungsgemäße Verfahren und Aufschäumen dieser expandierbaren Styrolpolymerisate.
Die Verschäumung der Treibmittel enthaltenden expandierbaren Styrolpolymerisate zu Schaumstoffen erfolgt üblicherweise ebenfalls nach dem im Stand der Technik bekannten Verfahren, indem sie in einem ersten Schritt mit Wasserdampf in offenen oder geschlossenen Vorschäumern zu den entsprechenden expandierten Styrolpolymerisaten vorgeschäumt werden. Die expandierten Partikel weisen im Allgemeinen eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 10 mm, insbesondere von 2 bis 8 mm auf. Die vorliegende Er- findung betrifft auch die expandierten Styrolpolymerisate enthaltend mit wenigstens einem Gummi umhüllte athermane Partikel. Die erfindungsgemäßen vorgeschäumten, expandierten Styrolpolymerisate in Form von Partikeln bzw. Perlen werden dann in einem zweiten Schritt in gasdurchlässigen Formen mittels Wasserdampf zu Formteilen oder Platten verschweißt.
Die aus dem erfindungsgemäßen expandierbaren Styrolpolymerisat hergestellten Schaumstoffe zeichnen sich durch eine hervorragende Wärmeisolierung aus. Des Weiteren weist der erfindungsgemäße Schaumstoff durch das Vorliegen der mit wenigs- tens einem Gummi umhüllten athermanen Partikel eine gewisse Elastizität auf, die bei der Herstellung und Anwendung der Schaumstoffe von Vorteil ist. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass durch die bevorzugte Verwendung von granulierten Altreifen diese ansonsten nur schwer zu entsorgenden Reststoffe wieder verwendet werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Schaumstoffes zur Wärmedämmung, beispielsweise von Gebäuden oder Gebäudeteilen. Dabei können die erfindungsgemäßen Schaumstoffe auf der Außen- als auch auf der Innenseite der zu dämmenden Teile aufgebracht werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Schaumstoffes zur thermischen Isolierung von Maschinen und Haushaltsgeräten.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Schaumstoffes als Verpackungsmaterial. Dabei kann der Schaumstoff teilchenförmig verwendet werden, so dass der zu verpackende Gegenstand in einer losen Schüttung liegt. Es ist auch möglich, dass aus dem erfindungsgemäßen Schaumstoff ein einteiliges Werkstück hergestellt wird, in das der zu verpackende Gegenstand eingebettet wird.

Claims

Patentansprüche
1. Expandierbares Styrolpolymerisat, enthaltend athermane Partikel, dadurch gekennzeichnet, dass die athermanen Partikel mit wenigstens einem Gummi um- hüllt sind.
2. Styrolpolymerisat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es Styrolho- mopolymere oder Styrolcopolymere mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymere, wenigstens eines weiteren ethylenisch ungesättigten Mono- mers enthält.
3. Styrolpolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Styrolpolymeren, Schlagzähpolystyrol, anionisch polymerisiertem Schlagzähpolystyrol, Styrol- Acrylnitrilpolymerisaten (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrolpolymerisaten (ABS),
Acrylnitril-Styrol-Acrylesterpolymerisaten (ASA), Methylacrylat-Butadien- Styrolpolymerisaten (MBS), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrolpoly- merisaten (MABS) und Mischungen davon.
4. Styrolpolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die athermanen Partikel, die mit wenigstens einem Gummi umhüllt sind, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Graphit, Aluminiumpulver, Titandioxid und Mischungen davon.
5. Styrolpolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die athermanen Partikel, die mit wenigstens einem Gummi umhüllt sind, ein Granulat sind, welches aus Altreifen hergestellt wird.
6. Styrolpolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die athermanen Partikel, die mit wenigstens einem Gummi umhüllt sind, in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das expandierbare Styrolpolymerisat, vorliegen.
7. Verfahren zur Herstellung des expandierbaren Styrolpolymerisats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Styrolpolymerisat und athermane Partikel, die mit wenigstens einem Gummi umhüllt sind, vermischt werden.
8. Expandiertes Styrolpolymerisat, enthaltend mit wenigstens einem Gummi umhüll- te athermane Partikel.
9. Verfahren zur Herstellung eines expandierten Styrolpolymerisats nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass expandierbare Styrolpolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 6 aufgeschäumt werden.
10. Schaumstoff, hergestellt aus dem expandierbaren Styrolpolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
1 1. Schaumstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Dichte von 5 bis 200 g/l aufweist.
12. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen nach Anspruch 10 oder 1 1 durch Herstellen eines expandierbaren Styrolpolymerisats nach einem Verfahren gemäß Anspruch 7 und Aufschäumen dieses expandierbaren Styrolpolymerisats.
13. Verwendung eines Schaumstoffes nach Anspruch 10 oder 11 zur Wärmedämmung.
14. Verwendung eines Schaumstoffes nach Anspruch 10 oder 11 zur thermischen Isolierung von Maschinen und Haushaltsgeräten.
15. Verwendung eines Schaumstoffes nach Anspruch 10 oder 1 1 als Verpackungsmaterial.
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