DE60102676T2

DE60102676T2 - Mischungsverfahren zur herstellung einer einheitlichen dispersion von härtungsmitteln und damit produziertes dichtungsmaterial

Info

Publication number: DE60102676T2
Application number: DE60102676T
Authority: DE
Inventors: Terrence Hogan; William Hergenrother; Christine Domer
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2000-02-18
Filing date: 2001-02-14
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2021-02-15
Also published as: EP1263848A1; DE60102676D1; CN1441824A; US6303694B1; CN1307238C; EP1263848B1; ES2218393T3; JP2003523430A; WO2001060894A1; CA2400194A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft das Compoundieren von chinoiden Härtungsmitteln, trockene Kautschukmischungen, die das Härtungsmittel enthalten, und Dichtungsmaterialien, die für verschiedene Anwendungen geeignet sind, einschließlich Dichtungsmaterialien für schlauchlose pneumatische Gummireifen, um den Luftverlust bei Reifenpannen aufgrund von auf der Straffe befindlichen Teilen, wie z. B. Nägeln, zu minimieren.
Ein häufig verwendetes Härtungsmittel für Dichtungsmaterialzusammensetzungen für pneumatische Reifen beinhaltet eine chinoide Verbindung und einen Aktivator. Der Aktivator, der häufig als co-Härtungsmittel oder "B-Komponente" beschrieben wird, wird verwendet um eine Vernetzung zusammen mit der ruhenden chinoiden Verbindung, die als Härtungsmittel gleichförmig in dem Elastomer oder Kautschuk verteilt ist, zu bewirken (wobei ein solches Gemisch als "A-Komponente" bezeichnet wird). Die Bezeichnungen "Elastomer" und "Kautschuk" werden hier durchgängig gleichbedeutend verwendet.
Herkömmlicherweise wird das chinoide Kautschukhärtungsmittel in Lösung in das Elastomer eincompoundiert um die A-Komponente zu bilden. Dieses Lösungscompoundieren bewirkt gewöhnlicherweise eine gleichförmige Verteilung des Härtungsmittels in dem Elastomer. Das chinoide Härtungsmittel wird am Anfang in einem organischen polaren Lösungsmittel solubilisiert und dann mit einem Kautschuk-Masterbatch vermischt (welches z. B. ein Elastomer mit hohem Molekulargewicht, einen Klebrigmacher mit niedrigem Molekulargewicht, ein Verstärkungsmittel und ein Lösungsmittel ent halten kann). Die verschiedenen Lösungsmittel werden entfernt um eine gleichförmige, feine Verteilung des Härtungsmittels im Elastomer ("A-Komponente") zu ergeben. Dieses trockene Gemisch kann später verwendet werden um das Elastomer zu vernetzen, sobald das Härtungsmittel und das co-Härtungsmittel zusammenkommen.
Obwohl viele Lösungsmittelverfahren beim Kautschukcompoundieren für gegenwärtige Herstellungstechniken annehmbar sind, bereitet die Verwendung von polaren organischen Lösungsmitteln beim Kautschukcompoundieren Probleme der Lösungsmittelbereitstellung und Lagerungskosten vor der Herstellung, Kosten für die Lösungsmittelentfernung während der Herstellung, Kosten für das Auffangen von Lösungsmittel als Nebenprodukt der Herstellung und andere Herstellungskosten, die durch die Verwendung von Lösungsmitteln bedingt sind. Darüber hinaus beginnen viele Kautschukvulkanisierungsverfahren mit Mischungstechniken vom Banbury-Typ, d. h., mit einem trockenen Feststoffmischverfahren. Die Gegenwart von Lösungsmitteln zum innigen Vermischen verschiedener Inhaltsstoffe ist deshalb vorübergehend.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung löst ein Problem des Lösungsmittel-vermischten Verarbeitens chinoider Härtungssysteme durch die Minimierung der Verwendung von Lösungsmitteln für solche Härtungssysteme. Eine allgemein lösungsmittelfreie A-Komponente wird bereitgestellt, bevor diese mit einem Co-Härtungsmittel (B-Komponente) vermischt wird.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren des Dispergierens eines chinoiden Härtungsmittels in ein Elastomer. Vorteilhafterweise erfordert das Verfahren bevorzugt weder die Verwendung polarer organischer Lösungsmittel um die chinoide Verbindung vor dem Einbringen in ein Kautschuk-Masterbatch zu solubilisieren, noch die Ver wendung nicht-polarer organischer Lösungsmittel um das Elastomer oder andere Komponenten des Kautschuk-Masterbatch aufzulösen. Das Eliminieren oder Minimieren dieser Lösungsmittel aus dem bzw. im Herstellungsverfahren eliminiert die kostenaufwendige Stufe des Entfernens der Lösungsmittel aus dem Endprodukt und ergibt ein Produkt mit gleichbleibenderen Härtungszeiten.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein allgemein lösungsmittelfreies Kautschuk-Masterbatch für Dichtungsmaterialzusammensetzungen und daraus hergestellte lösungsmittelfreie elastomere Dichtungsmaterialzusammensetzungen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein lösungsmittelfreies Verfahren zum Herstellen elastomerer Dichtungsmaterialzusammensetzungen bereit, das die Verwendung eines chinoiden Härtungsmittels beinhaltet.
Bei dem Verfahren wird ein Elastomer optional und bevorzugt im wesentlichen in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels bereitgestellt. Ein chinoides Härtungsmittel wird separat in einem Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (M_n) von weniger als etwa 5.000 dispergiert um ein Härtungsmittelkonzentrat zu bilden. Das Härtungsmittelkonzentrat wird mit dem Elastomer kombiniert bzw. zusammengegeben um die Dichtungsmaterialzusammensetzung zu bilden. Alternativ kann das Härtungsmittel in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels zu dem Elastomer zugegeben werden, ohne es zuerst in einem Polymer zu dispergieren.
Das Elastomer enthält bevorzugt mindestens ein Polymer mit einem M_n von mehr als etwa 50.000 und mindestens ein Polymer mit einem M_n von weniger als etwa 5.000. Das Härtungsmittel besitzt typischerweise eine Teilchengröße von weni ger als etwa 5 μm und macht etwa 0,2 bis etwa 2,0 Gew.-Teile pro 100 Teile Elastomer/Kautschuk (phr) der Dichtungsmaterialzusammensetzung aus.
Wie bereits erwähnt, sind bei dem vorliegenden Verfahren das Härtungsmittelkonzentrat und der Elastomerbestandteil vorteilhafterweise im wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel. Darüber hinaus enthalten diese jeweils weniger als etwa 10% (bezogen auf das Gewicht) organisches Lösungsmittel.
Das Compoundieren der Dichtungsmaterialzusammensetzungen in einer allgemein lösungsmittelfreien Umgebung minimiert die Einführung und Entfernung von Lösungsmittel in den Zwischenstufen des Herstellungsverfahrens für Dichtungsmaterialzusammensetzungen. Dadurch werden Kosten, die mit dem Einschließen von Lösungsmitteln in das Compoundieren und der anschließenden Entfernung derselben vor dem Härten der Dichtungsmaterialzusammensetzung verbunden sind, reduziert. Vorteilhafterweise werden die Eigenschaften der bei diesem Verfahren resultierenden Dichtungsmaterialzusammensetzung verbessert.
GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Chinoide Härtungsmittel können leicht und gleichförmig in Kautschukzusammensetzungen, insbesondere den hier als A-Komponente bezeichneten Kautschukgemischen, dispergiert bzw. verteilt werden. Das vorliegende Verfahren erzielt eine gleichförmige Verteilung kleiner Teilchen chinoider Verbindungen ohne die Verwendung polarer organischer Lösungsmittel um das Härtungsmittel zu solubilisieren. Dieser Vorteil kann durch die Vermeidung der Verwendung eines nicht-polaren organischen Lösungsmittels, das bisher verwendet wurde um die Viskosität der Kautschukkomponente zu vermindern, weiter verstärkt werden.
Wenn die A- und B-Komponenten kombiniert werden (wobei Letztere häufig ein Peroxid-co-Härtungsmittel ist), ist das Ergebnis eine Zusammensetzung, die bei Temperaturen von etwa 15° bis etwa 150°C leicht aushärtet und ihre Vernetzungsdichte selbst dann beibehält, wenn sie der Luft und/oder erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird.
Die erfindungsgemäße Dichtungsmaterialzusammensetzung enthält im Allgemeinen mindestens ein Elastomer mit hohem Molekulargewicht sowie mindestens einen Klebrigmacher vom Elastomer-Typ, die beide in dem Kautschuk-Masterbatch enthalten sind.
Elastomere mit hohem Molekulargewicht, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM), Polybutadien (PBD), teilweise hydriertes Polybutadien, Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk (wobei das Halogen z. B. Cl oder Br ist), Acrylnitril-Butadien-Copolymer, Styrol/Butadien-Copolymer, Naturkautschuk, cis-Polyisopren, und dergleichen. Gemische von zwei oder mehr dieser Elastomere können ebenso verwendet werden wie verschiedene andere gebräuchliche Kautschuke mit hohem Molekulargewicht. Das M_n der Elastomere mit hohem Molekulargewicht beträgt bevorzugt mindestens etwa 50.000, und wünschenswerterweise mindestens etwa 100.000.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Klebrigmacher vom Elastomer-Typ sind gummiartige Polymere mit vergleichsweise niedrigem Molekulargewicht. Im Allgemeinen macht der Klebrigmacher etwa 55 bis etwa 90% (bezogen auf das Gewicht) der erfindungsgemäßen Dichtungsmaterialkautschukzusammensetzung aus, wobei etwa 65 oder 75% bis etwa 90% bevorzugt sind. Die Menge der Kautschukverbindungen mit hohem Molekulargewicht beträgt demgemäß etwa 10 bis etwa 45% (bezogen auf das Gewicht), wobei etwa 10 bis etwa 25 oder 35% (bezogen auf das Gewicht) bevorzugt sind. Die genannten Gewichte beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Kautschuke mit hohem und niedrigem Molekulargewicht, obwohl andere Komponenten des speziellen vorliegenden Erfindungssystems in phr angegeben sein können.
Das Elastomer bzw. die Elastomere mit hohem Molekulargewicht und die Polymere mit niedrigem Molekulargewicht brauchen nicht in einem nicht-polaren Lösungsmittel solubilisiert zu werden, bevor das chinoide Härtungsmittel zugegeben wird. Demgemäß bezieht sich die Erfindung auf Situationen, in denen in dem Kautschukgemisch weniger als 10%, mehr bevorzugt weniger als 1%, und am meisten bevorzugt weniger als 0,1% (bezogen auf das Gewicht) nichtpolares Lösungsmittel enthalten sind, wenn das chinoide Härtungsmittel zugegeben wird. Obwohl die Bezeichnung nicht-polares organisches Lösungsmittel eine allgemein verwendete und gut verstandene Bezeichnung ist, kann diese im Zusammenhang mit dieser Anmeldung geradkettige, verzweigte und cyclische C₄-C₃₀-Alkane oder -Alkene, C₆-C₂₀-Aromaten, einschließlich naphthenischer Verbindungen, und andere nicht-polare Kohlenwasserstoffverbindungen mit ähnlichen Löslichkeitsparametern, wie die angegebenen Verbindungen, einschließen.
Chinoide Härtungsmittel enthalten allgemein irgendeine geeignete Chinon-Dioxinverbindung. Chinoide Härtungsmittel werden allgemein in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-Teilen (pbw), bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 2,0 Gew.-Teilen, und mehr bevorzugt etwa 0,3 bis etwa 1,0 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der A-Komponente (d. h., der trockenen Dichtungsmaterialkomponente) eingesetzt.
Geeignete chinoide Verbindungen umfassen eine oder mehrere von p-Chinondioxim, p-Chinondioximdiacetat, p-Chinondioximdicaproat, p-Chinondioximdilaurat, p-Chinondioximdistearat, p-Chinondioximdicrotonat, p-Chinondioximdinaphthenat, p-Chinondioximsuccinat, p-Chinondioximadipat, p-Chinondioximdifuroat, p-Chinondioximdibenzoat, p-Chinondioximdi(o-chlorbenzoat), p-Chinondioximdi(p-chlorbenzoat), p-Chinondioximdi(p-nitrobenzoat), p-Chinondioximdi(m-nitrobenzoat), p-Chinondioximdi(3,5-dinitrobenzoat), p-Chinondioximdi(p-methoxybenzoat), p-Chinondioximdi-(n-amyloxybenzoat), p-Chinondioximdi(m-brombenzoat), p-Chinondioximdi(phenylacetat), p-Chinondioximdicinnamat, p-Chinondioximdi(N-phenylcarbamat), Bisethoxymethylether von Chinondioxim, Monozinksalz von Chinondioxim, Dizinksalz von Chinondioxim, Zinkchlorid-Doppelsalz von Chinondioxim, Monoquecksilbersalz von Chinondioxim, Diquecksilber(II)-salz von Chinondioxim, Quecksilber(II)-Chlorid-Doppelsalz von Chinondioxim, Monobariumchlorid-Doppelsalz von Chinondioxim, Monokupfer(II)-salz von Chinondioxim, Monobleisalz von Chinondioxim, Monobariumsalz von Chinondioxim, Monomagnesiumsalz von Chinondioxim, Monokalziumsalz von Chinondioxim, Silbersalz von p-Chinondioxim, 1,4-Naphthochinondioxim, Chlormethylchinondioxim, 2,6-Di-methyl-1,4-chinondioxim, 2-Phenyl-1,4-chinondioxim, Thymochinondioxim, 2-Chlor-p-chinondioxim, Thymochinondioximdibenzoat, Thymochinondioximdiacetat, p-Chinondioximphos-phorchlorid, und dergleichen. Eine bevorzugte chinoide Verbindung ist Benzochinondioxim.
Vor dem Zugeben des Härtungsmittels zu dem Kautschuk-Masterbatch wird das Härtungsmittel in einem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. solchen mit einem M_n von etwa 500 bis etwa 5.000 und die häufig bei Raumtemperatur (d. h. etwa 20° bis etwa 25°C) Flüssigkeiten sind, verteilt bzw. dispergiert.
Viele Typen von Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht in flüssiger Form sind geeignet, einschließlich Ethylen-Propylen-Copolymer (EP), EPDM, PBD, hydriertes PBD, Butylkautschuk, Polypropylen (z. B. ataktisch), Acrylnitril-Butadien-Copolymer (ANB), Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), synthetische Polyterpene, thermoplastische Olefine, Pen taerythritester hydrierter Terpentinharze, Triethylenglykolester hydrierter Terpentinharze, Vinyltoluol-Copolymere, alkylaromatische Verbindungen, Cumaron-Indene, depolymerisierter Naturkautschuk (DPR) und Polybutadiene. Aufgrund ihrer relativen Verfügbarkeit und Eigenschaften sind Polybutene besonders geeignet.
Solche Polybutene besitzen bevorzugt ein M_n von mehr als etwa 1.000 um die Möglichkeit der Migration in angrenzende Reifenbereiche zu minimieren. Sie können hergestellt werden durch Polymerisieren eines Isobutylen-reichen Stroms mit einem Metallhalogenidkatalysator und besitzen bevorzugt eine Polymerhauptkettenstruktur, die Polyisobutylen ähnelt. Geeignete Materialien umfassen bestimmte Indopol^TM-Polybutene (Amoco Chemical Co., Chicago, Illinois), z. B. Indopol^TM H-300- und Indopol^TM H-1900. Diese Materialien sollen eine Polymerhauptkettenstruktur besitzen, die Isobutylen ähnelt, und die H-300 und H-1900-Qualitäten sollen Viskositäten im Bereich von etwa 627 bzw. 675 bis etwa 4069 bzw. 4382 Centistoke bei 99°C (ASTM D-445) besitzen. Das durch Dampfdruck-Osmometrie bestimmte M_n dieser Materialien beträgt etwa 1.290 bis etwa 2.300. Zusätzlich zu diesen kommerziell verfügbaren Polymeren kann ein Polymer vom aliphatischen Typ, wie z. B. Piccotac^TM B-BHT-Harz (Hercules Inc., Wilmington, Delaware), alleine oder in Kombination, eingesetzt werden.
Sofern ein Härtungsmittelkonzentrat verwendet wird, enthält das Konzentratgemisch bis zu etwa 99%, mehr bevorzugt etwa 50 bis etwa 95%, am meisten bevorzugt etwa 70 bis etwa 90%, Polymer mit niedrigem Molekulargewicht und etwa 99 bis etwa 1%, mehr bevorzugt etwa 50 bis etwa 5%, und am meisten bevorzugt etwa 30 bis etwa 10%, Härtungsmittel. Dabei ist das resultierende Härtungsmittelkonzentrat im wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel, d. h., es enthält weniger als etwa 10%, bevorzugt weniger als etwa 1%, und mehr bevorzugt weniger als etwa 0,1%, eines organischen Lösungsmittels.
Darüber hinaus enthält die A-Komponente insgesamt bevorzugt weniger als etwa 5% (bezogen auf das Gewicht) Gesamtlösungsmittel (d. h. polare und nicht-polare Lösungsmittel), und mehr bevorzugt weniger als etwa 1% (bezogen auf das Gewicht), bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Komponente. Insbesondere enthält die A-Komponente weniger als 10 ppm THF und Hexan; bevorzugt ist weniger als 1 ppm von entweder THF oder Hexan enthalten. Tatsächlich zeigte eine Kopfraum/gaschromatographische Analyse, dass die trockene Komponente weniger als 0,0001% (bezogen auf das Gewicht) (< 1 ppm) THF und Hexan enthalten kann, im Gegensatz zu den 1.790 ppm THF und 8.390 ppm Hexan, die in lösungsmittelbefreiter, trockener Komponente, die gemäß dem Verfahren auf Lösungsmittelbasis erhalten wurde, vorhanden sind.
Herstellung der Dichtungsmaterialzusammensetzungen
Zuerst wird ein Kautschuk-Masterbatch hergestellt. Das Masterbatch enthält im Allgemeinen Elastome(e) mit hohem Molekulargewicht, wie z. B. EPDM, einen Anteil der verschiedenen Klebrigmacher mit niedrigem Molekulargewicht und üblicherweise ein Verstärkungsmittel, wie z. B. Ruß oder andere geeignete Materialien, die weiter unten genannt werden. Das Masterbatch wird wünschenswerterweise in einem Mischer mit hoher Scherkraft oder einem Extruder gemischt.
Ein chinoides Härtungsmittelkonzentrat wird gebildet durch Einmischen eines Härtungsmittels in ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht, wobei z. B. eine Drei-Walzen-Mühle verwendet wird. Dieses chinoide Härtungsmittelkonzentrat, das in dem Polymer mit niedrigem Molekulargewicht verteilt wird, wird dann üblicherweise bei schwachem Erwärmen und unter mechanischer Vermischung zu dem Mischer gegeben um die chinoide Verbindung als sehr feine Teilchen in dem Kautschuk zu verteilen und niederzuschlagen. Dieses Gemisch von Materialien wird allgemein als Kautschukgemisch oder -mischung bzw. -blend bezeichnet.
Die Zugabe des chinoiden Gemisches zu dem Kautschuk-Masterbatch wird in solcher Weise durchgeführt, dass eine sehr feine Dispersion des chinoiden Kautschukgemischs während der Vermischung entsteht. Das gefällte bzw. niedergeschlagene chinoide Härtungsmittel besitzt bevorzugt eine zahlenmittlere Teilchengröße von weniger als 15 μm, wünschenswerterweise weniger als 10 μm, und bevorzugt weniger als 5 μm. Die chinoide Verbindung wird bevorzugt gründlich mit dem Kautschuk vermischt, so dass eine gleichförmige, bevorzugt homogene Verteilung erhalten wird. Das Vermischen geschieht allgemein bei einer Temperatur von etwa 20° bis etwa 135° oder 150°C, bevorzugt etwa 25° bis etwa 100° oder 135°C.
Vorteilhafterweise braucht das Kautschukgemisch nicht von Lösungsmitteln befreit zu werden. Dies erhöht die Produktionsgeschwindigkeit und vermindert die Produktionskosten und Umweltbelastungen signifikant. Das resultierende Gemisch ist das oben genannte trockene Dichtungsmaterial (oder die A-Komponente). Die trockene Dichtungsmaterialkomponente kann auf irgendeine geeignete Art gelagert werden.
Zusätzlich umfassen andere Inhaltsstoffe, die dem Kautschukgemisch beigegeben werden können, verschiedene Verstärkungsmittel, wie z. B. den oben genannten Ruß. Andere geeignete Verstärkungsmittel umfassen Zinkoxid, Aluminiumhydrat, Lithopone, gemahlene Kreide, Tone, hydratisierte Siliciumdioxide, Calciumsilikate, Silicoaluminate, Magnesiumoxid und Magnesiumcarbonat. Die Menge solcher Verstär kungsmittel beträgt allgemein etwa 0,1 bis etwa 50 phr, und wünschenswerterweise etwa 1 bis etwa 20 phr.
Zu dem Kautschukgemisch können auch Tenside zugegeben werden. Bevorzugt wird das Tensid mit der chinoiden Verbindung und dem Polymergemisch mit niedrigem Molekulargewicht vermischt, bevor sie zu dem Kautschuk-Masterbatch zugegeben werden. Es wird davon ausgegangen, dass das Tensid das Wachstum kleiner Teilchen der chinoiden Verbindung stabilisiert. Ein geeignetes Tensid ist Lecithin. Die Menge des Tensids kann im Bereich von 0,001 bis etwa 2% (bezogen auf das Gewicht), bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Dichtungsmaterialkomponente, liegen. Andere Tenside umfassen herkömmliche anionische sowie nicht-ionische Tenside, wie z. B. verschiedene Carbonsäuresalze, wie z. B. gemeine Seife; Naphthenate; verschiedene Schwefelsäureester, wie z. B. Alkylsulfate; sulfatierte Öle; verschiedene Ethersulfate, wie z. B. Natrium(polyethylenoxid)sulfat; verschiedene Sulfonate, wie z. B. Alkyl- und Alkylarylsulfonate; verschiedene Phosphate und Phosphonate, wie z. B. Alkylphosphate und Alkylphosphonate; verschiedene Ether; verschiedene Ester und verschiedene Amide.
Die mit dem Kautschuk-Masterbatch zu vermischende B-Komponente ist im Allgemeinen ein Peroxid. Eine nichtabschließende Liste organischer Peroxide umfasst Benzoylperoxid, t-Butylperoxidpivalat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Propionylperoxid, Hydroxyheptylperoxid, Cyclohexanonperoxid, 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di(peroxybenzoat), t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 3,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)-hexan; Di-t-butylperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(hydroperoxy)hexan, t-Butylhydroperoxid, Lauroylperoxid, t-Amylperbenzoat, oder Gemische davon. Bevorzugte organische Peroxide sind Benzoylperoxid und t-Butylperbenzoat. Gemische von zwei oder mehr der genannten Peroxide können ebenfalls verwendet werden. Andere geeignete Peroxid-Härtungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Siehe z. B. Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Bd. 18, S. 298–310.
Wenn das Peroxid-Härtungsmittel bei Raumtemperatur fest ist, besitzt es üblicherweise eine zahlenmittlere Teilchengröße von weniger als 15 μm, wünschenswerterweise weniger als 10 μm, und bevorzugt weniger als 5 μm. Solche feine Peroxidteilchen werden zu einem Gefäß zugegeben. Ein Klebrigmacher mit niedrigem Molekulargewicht, wie oben genannt, wird ebenfalls zugegeben und dient allgemein als Träger für die verschiedenen Inhaltsstoffe. Die Menge des Klebrigmachers liegt allgemein im Bereich von etwa 20 bis etwa 50 Gew.-Teile, bezogen auf das Gesamtgewicht der B-Komponente.
Ein anderes Material, das optional zu der B-Komponente zugegeben werden kann, ist ein polarer Lösungsmittelbeschleuniger, der in einer Menge von bis zu 20 Gew.-Teilen, und wünschenswerterweise etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der B-Komponente eingesetzt wird. Die Peroxid-Härtungsverbindungen werden bevorzugt entweder in dem polaren Lösungsmittelbeschleuniger, sofern dieser verwendet wird, vor der Einarbeitung in die B-Komponente prädispergiert oder nacheinander oder gemeinsam dazu zugegeben. Geeignete polare Lösungsmittelbeschleuniger umfassen Wasser, primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole und Polyole, wie z. B. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Alkohole, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, n-Octanol, n-Heptanol, n-Hexanol, Isooctanol, 2,2-Dimethylhexan-6-ol, t-Amylalkohol, 4-Methylcyclohexanol, Benzylalkohol, Butandiol, Propylenglykol und Ethylenglykol; Ketone, wie z. B. Ethylmethylketon und Cyclohexanon; Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd; Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Dioxalan und Diethylether; Alkyl nitrile und aromatische Nitrile, wie Propionitril und Benzonitril; Säuren, wie z. B. Phosphorsäure, Essigsäure und Propionsäure; wässrige Basen, wie z. B. NaOH; und Ester, wie z. B. Dimethylsuccinat und Diethylsuccinat. bipolare aprotische Verbindungen, wie z. B. Dialkylformamide, Dialkylacetamide und Dialkylsulfoxide, wie z. B. Dimethylsulfoxid, sind ebenfalls geeignet. Gemische dieser Beschleuniger können eingesetzt werden. Die genannten polaren Beschleuniger können auch dazu dienen, die Viskosität zu verändern. Verschiedene Verbindungen werden zusammen mit einer ausreichenden Menge des Klebrigmachers darin vermischt, so dass die B-Komponente eine solche Viskosität besitzt, dass sie leicht mit der A-Komponente vermischt werden kann.
Es kann wünschenswert sein, das Peroxid-co-Härtungsmittel auf einem inerten Füllstoffträger aufzubringen um die Handhabung sicherer und einfacher zu machen. Typische feste Träger umfassen Maisstärke, Weizenstärkegrundstoffe, Ton und anorganische Phosphatgrundstoffe, wie z. B. Calciumphosphat. Solche Materialien sollten von sehr feiner Teilchengröße sein. Typische kommerziell erhältliche Peroxide auf Trägern, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen LUPERCO^TM AA – das etwa 33% Benzoylperoxid auf einem Weizenstärke-Grundstoffträger enthält – und LUPERCO^TM ACP – das etwa 35% Benzoylperoxid auf einem anorganischen Phosphatgrundstoffträger enthält – und Peroxide auf Trägern (ATOFINA Chemicals Inc., Philadelphia, Pennsylvania).
Das Vermischen der Komponenten A und B wird in irgendeiner geeigneten Mischvorrichtung erreicht, unter der Bedingung, dass, sobald diese Verbindungen miteinander vermischt sind, sie bald danach auf das Endprodukt aufgebracht werden. Die Aufbringungszeit nach dem Vermischen der A- und B-Komponenten beträgt typischerweise 0,1 bis 30 Minuten, wünschenswerterweise 0,1 bis 10, und bevorzugt 0,1 bis 5 Minuten, bei einer Temperatur von etwa 25° bis etwa 130°C. Im Allgemeinen wird ein Extruder eingesetzt, so dass die Dichtungsmaterialzusammensetzung gemischt und dann direkt auf ihren Ort des Produkts, bevorzugt den inneren Teil eines pneumatischen Reifens, innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne aufgebracht wird.
Bezogen auf die Stoffmenge ist die eingesetzte Menge des Peroxids im Allgemeinen ein Überschuss bezüglich des chinoiden Härtungsmittels. Demgemäß werden 0,5 bis etwa 10,0 mol, bevorzugt etwa 1,0 bis etwa 5,0 mol Peroxidverbindung pro Mol chinoides Härtungsmittel eingesetzt. Demnach werden etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-Teile, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 8 Gew.-Teile, und am meisten bevorzugt etwa 0,3 bis etwa 5 Gew.-Teile Peroxid pro 100 Gew.-Teile der Gesamt-Dichtungsmaterialzusammensetzungen eingesetzt.
Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Dichtungsmaterial besitzt den Vorteil, dass es allgemein einen guten Ausgleich physikalischer und rheologischer Eigenschaften erzielt, was für eine wirksame Dichtungsleistung wesentlich ist. Darüber hinaus kann, da das chinoide Härtungsmittel und das co-Härtungsmittel gleichförmig und wirksam verteilt sind, im Wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels, die einzusetzende Gesamtmenge davon vermindert werden, was zu geringeren Dichtungsmaterialkosten und hervorragender Alterungsbeständigkeit führt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass die einheitliche Konsistenz in der Reproduzierbarkeit des Produkts in einer größeren Steuerbarkeit des Verfahrens während des Aufbringens der Dichtungsmaterialzusammensetzung auf ihren letztendlichen Anwendungsort, wie z. B. auf den Reifen, resultiert. Zusätzlich zu Reifen kann das Dichtungsmaterial verwendet werden z. B. als Kalfaterverbindung, Bedachungsklebemittel oder Kontaktklebemittel.
Die Aufbringung des Dichtungsmaterials auf seinen letztendlichen Anwendungsort, wie z. B. auf einen Reifen, kann auf irgendeine konventionelle Art erfolgen, wie z. B. durch Aufpinseln, Extrusionsbeschichten, und dergleichen. Sobald es aufgebracht ist, kann das Dichtungsmaterial gehärtet werden. Das Härten kann von Raumtemperatur, d. h. von etwa 15° bis etwa 125° oder 150°C, erfolgen, wobei Temperaturen von 60° bis etwa 100°, 135° oder 150°C bevorzugt sind.
BEISPIELE
Beispiele 1 bis 3: Herstellung einer A-Komponente
Zu einem Kneterextruder (Jaygo, Inc., Union, New Jersey) mit einem Volumen V₁ und mit Sigmaschaufeln wurden w₁ kg Royalene^TM 505 EPDM (Uniroyal Chemical Co., Inc., Middlebury, Connecticut) und w₂ kg Ruß bei einer Temperatur T₁ gegeben. Die Sigmaschaufel wurde auf eine Geschwindigkeit v₁ eingestellt, und die Extrudergeschwindigkeit auf v₂. Das Vermischen wurde über die Zeit t₁ fortgesetzt, während der die Temperatur auf die Temperatur T₂ erhöht wurde und w₃ kg Indopol^TM H-300 Polyisobutylen zugegeben wurden.
Nach der Zeit t₂ wurden weitere w₄ kg Indopol^TM H-300 Polyisobutylen zugegeben, und das Vermischen wurde über die Zeit t₃ hinweg fortgesetzt.
Zusätzliche w₅ kg Indopol^TM H-300 Polyisobutylen wurden zugegeben, und das Vermischen wurde über die Zeit t₄ hinweg fortgesetzt.
Danach, bei der Temperatur T₃, wurden w₆ kg Piccotac^TM B-BHT-Harz zugegeben, gefolgt von w₇, w₈ und w₉ kg Indopol^TM H-1900 Polyisobutylen jeweils nach den Zeiten t₅, t₆ bzw. t₇. Eine Portion von 0,174 kg 16,7%iges (bezogen auf das Gewicht) Benzochinondioxim in Indopol^TM H-300 Polyisobutylen wurde zugegeben – bei den Beispielen 1 und 2 erfolgte die Zugabe 10 Minuten nach der letzten Portion Polyisobutylen bei der Temperatur t₄; bei Beispiel 3 erfolgte die Zugabe gleichzeitig mit der letzten Portion Polyisobutylen.
Das letztendlich erhaltene Gemisch wurde über die Zeit t₈ hinweg gemischt, und das Produkt wurde aus dem Mischer extrudiert.
Die Werte der verschiedenen in den voranstehenden Absätzen erwähnten Variablen sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Beispiel 4: Herstellung einer A-Komponente unter Verwendung von THF als Lösungsmittel (zum Vergleich)
Zu einem 5 l-Kneterextruder (Jaygo Inc.), der mit Sigmaschaufeln ausgerüstet war, wurden 0,546 kg Royalene^TM 505 EPDM bei 80°C zugegeben. Das Vermischen wurde 25 Minuten lang fortgesetzt, während der sich die Temperatur auf 130°C erhöhte und das EPDM eine einzige Masse wurde, bevor 0,18 kg Ruß eingebracht wurden.
Nach 30-minütigem Vermischen verblieb ein Pulver in dem Mischer, und 0,79 kg Indopol^TM H-300 Polyisobutylen mit niedrigem Molekulargewicht wurden zugegeben. Das Mischen wurde 45 Minuten lang fortgesetzt, bevor 0,29 kg Piccotac^TM B-BHT-Harz eingebracht wurden. Nach weiteren 10 Minuten wurden 1,77 kg Indopol^TM H-1900 zugegeben, gefolgt von 0,0175 kg Lecithin. Die Temperatur wurde auf 50°C eingestellt.
Etwa 25 Minuten später wurde eine Lösung von 0,0175 kg Benzochinondioxim, aufgelöst in 0,360 kg THF, filtriert und zu dem Mischer unter N₂-Spülung und Gasablass in eine Trockeneisfalle zugegeben. Das THF wurde über einen Zeitraum von 60 Minuten entfernt. Der Mischer wurde 30 Minuten lang auf 110°C erhitzt, und das Masterbatch durch eine 0,635 cm-Düse extrudiert.
Beispiel 5: Herstellung einer A-Komponente unter Verwendung von THF und Hexan (zum Vergleich)
In einem Banbury-Mixer von etwa 150°C wurden 15 Gew.-Teile EPSYN^TM 55 EPDM (DSM Copolymer, Inc., Baton Rouge, Louisiana) mit 5 Gew.-Teilen Ruß, 50,5 Gew.-Teilen IndopolTM H-1900 Polyisobutylen und 26,4 Teilen Indopol^TM H-300 Polyisobutylen compoundiert um ein Masterbatch zu bilden. Das Masterbatch wurde bei etwa 90° bis etwa 100°C in Hexan aufgelöst um eine Gummilösung zu bilden, die in einem Mischgefäß aus rostfreiem Stahl zwischen 80 und 150 U/min gemischt wurde um ein homogenes Gemisch zu ergeben. Das Gemisch wurde abgekühlt, und der Hauptanteil von 5,5 Gew.-Teilen Piccotac^TM B-BHT-Harz wurde zugegeben und bei Raumtemperatur aufgelöst.
Getrennt von der Gummilösung wurden 1,0 Teile einer 5%igen Lösung von Benzochinondioxim (Lord Corp., Cary, North Carolina) in THF bei etwa 25°C hergestellt.
Das solubilisierte Benzochinondioxim wurde zu der Gummilösung unter mechanischem Vermischen zugefügt und 4 bis 6 Stunden lang gemischt. Nachdem das Benzochinondioxim gleichförmig über die Gummilösung vermischt war, wurden die verschiedenen Lösungsmittel durch Erhitzen auf zwischen etwa 70° und 100°C und Anlegen eines Vakuums entfernt, bis der Hauptanteil des Hexans und der flüchtigen Lösungsmittel entfernt waren.
Beispiele 6 bis 10: Vulkanisierung eines Reifendichtungsmaterials (Beispiele 9 bis 10 zum Vergleich)
Zu einem Plasti-Corder^TM-Drehmoment-Rheometer (Brabender OHG, Duisburg, Deutschland), das mit 60 U/min und 65°C lief, wurden jeweils 40,5 g der Komponente A aus den Beispielen 1 bis 5 zugegeben. Nach 3 Minuten wurde das Drehmoment gemessen, und 4,5 g einer B-Komponente wurden zugegeben. (Die B-Komponente wurde hergestellt durch Vermischen von 6,5 Gew.-Teilen LUPERCO^TM AA Benzoylperoxid und 1,4 Gew.-Teilen t-Butylperbenzoatperoxid mit n-Octanol und einer kleinen Menge Piccotac^TM B-BHT mit niedrigem Molekulargewicht und gründliches Mischen bei etwa 25°C).
Die Tabellen 2 bis 4 zeigen die Verarbeitungseigenschaften und die resultierenden Eigenschaften der Beispiele 6 bis 8 im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 9 bis 10.
Tabelle 3: Lösungsmittel-Schwellverhalten
Tabelle 4: Benzochinondioxim-Teilchengröße
Die Gegenüberstellung der Beispiele 6 bis 8 mit den Vergleichsbeispielen 9 bis 10 zeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren eine geeignete p-Benzochinondioxim-Teilchengröße innerhalb von 2,5 Stunden, im Gegensatz zu 8 oder 24 Stunden, erreicht. Außerdem zeigte das gehärtete Material eine ähnliche Drehmomentveränderung bei der Vulkanisierung und ein Schwellverhältnis, was zeigt, dass die Härtungseffizienz des allgemein lösungsmittelfreien Vermischungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhaft gegenüber dem herkömmlichen Lösungsmittel-Vermischungsverfahren ist. Darüber hinaus wurde die Härtungsgeschwindigkeit von 2,5 auf 4 bis 6 Minuten verlangsamt, da keine Spuren von THF in dem Material vorhanden waren. Dies ist ein positives Ergebnis, da man zusätzliche Zeit für die Aufbringung des Dichtungsmaterials erhält.
Obwohl voranstehend bestimmte beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben werden, sind dem Fachmann Abwandlungen leicht ersichtlich. Deshalb soll der Umfang der Erfindung durch die nachfolgenden Ansprüche definiert werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Dichtungsmaterialzusammensetzung, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: a) Bereitstellen eines oder mehrerer Elastomerer gegebenenfalls im Wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln; b) Dispergieren eines chinoiden Härtungsmittels in einem Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 5000 um ein Härtungsmittelkonzentrat zu bilden, wobei das Konzentrat gegebenenfalls im Wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel ist; c) Kombinieren des Härtungsmittelkonzentrats mit dem einem oder den mehreren Elastomeren um eine Dichtungsmaterialzusammensetzung zu bilden; und d) gegebenenfalls Zugeben eines Peroxids als weiteres Härtungsmittel zu der Dichtungsmaterialzusammensetzung.
Verfahren zum Bereitstellen eines Reifens mit einer Dichtungsmaterialzusammensetzung, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: a) Vermischen eines oder mehrerer Elastomerer und mindestens eines Klebrigmachers um ein Kautschuk-Masterbatch zu bilden; b) Dispergieren eines chinoiden Härtungsmittels in einem Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 5000 um ein Härtungsmittelkonzentrat zu bilden; c) Kombinieren des Härtungsmittelkonzentrats mit dem Kautschuk-Masterbatch und Fortsetzen des Vermischens um das Dichtungsmaterial zu bilden; und d) Anwenden des Dichtungsmaterials auf den Reifen.
Verfahren zur Herstellung einer Dichtungsmaterialzusammensetzung, umfassend: a) Vermischen eines oder mehrerer Elastomerer im wesentlichen in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels; b) Zugeben eines chinoiden Härtungsmittels zu dem Elastomer, im Wesentlichen in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels; und c) Fortsetzen des Vermischens des Härtungsmittels mit dem Elastomer um die Dichtungsmaterialzusammensetzung zu bilden, wobei die Dichtungsmaterialzusammensetzung weniger als 1 Gew.-% organisches Lösungsmittel enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das eine oder die mehreren Elastomere mindestens ein Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 50.000 und mindestens ein Polymer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 5000 umfasst bzw. umfassen.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das mindestens eine oder die mehreren Elastomere 10 bis 45 Gew.-% des mindestens einen Polymers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 50.000 und 55 bis 90 Gew.-% des Polymers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von weniger als 5000 umfasst bzw. umfassen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem mindestens eine der folgenden Aussagen zutrifft: das eine oder die mehreren Elastomere umfasst bzw. umfassen mindestens eines von Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer, Polybutadien, Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, Acrylonitril-Butadien-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Naturkautschuk und cis-Polyisopren; und das dispergierende Polymer umfasst mindestens eines von Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer, Polybutadien, hydriertes Polybutadien, Butylkautschuk, Polypropylen, Acrylonitril-Butadien-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, synthetische Polyterpene, thermoplastische Olefine, Pentaerythritester hydrierter Terpentinharze, Triethylenglykolester hydrierter Terpentinharze, Vinyltoluol-Copolymer, alkylaromatische Verbindungen, Cumaron-Indene, depolymerisierter Naturkautschuk und Polybutene.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2 und 4 bis 6, wobei die Dichtungsmaterialzusammensetzung weniger als 5 Gew.-% organisches Lösungsmittel enthält.
Kautschuk-Masterbatch oder Dichtungsmaterialzusammensetzung, umfassend: a) ein Elastomer, umfassend mindestens eines von Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer, Polybutadien, Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk, Acrylonitril-Butadien-Copolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Naturkautschuk und cis-Polyisopren; b) mindestens ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht ausgewählt aus Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer, Polybutadien, hydriertem Polybutadien, Butylkautschuk, Polypropylen, Acrylonitril/ Butadien-Copolymer, Styrol/Butadien-Copolymer, synthetischen Polyterpenen, thermoplastischen Olefinen, Pentaerythritestern hydrierter Terpentinharze, Triethylenglykolester hydrierter Terpentinharze, Vinyltoluol-Copolymere, alkylaromatischen Verbindungen, Cumaron-Indenen, depolymerisiertem Naturkautschuk, Polybutenen und Gemischen davon; und c) ein chinoides Härtungsmittel, wobei die Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-% organisches Lösungsmittel enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, umfassend 0,2 bis 2,0 phr des Härtungsmittels.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 und 9, die des Weiteren ein Peroxid als weiteres Härtungsmittel umfasst.