DE2125694A1 - Kautschukartiges Polymeres und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

zu der Patentanmeldung ■·-.-■ der Firma

ASAHI IASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA No. 25-1, 1-chome, Dojimahamadori, Ki'taku, Osaka, Japan

•betreffend

Kautschukartiges Polymeres und Verfahren zu seiner Herstellung Priorität: 2.5. Mai 1970, Nr. 43981/1970, Japan

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines kautschukartigen Polymeren mit überlegenen praktischen physikalischen Eigenschaften und ausgezeichneter Verarbeite barkeit.

Es ist bekannt, daß Polybutadien und Butadien-Styrol-Copolymerkautschuke, die durch Lösungspolymerisation mit Hilfe eines Katalysators auf Lithiumbasis erhalten werden, überlegene physikalische Eigenschaften; aufweisen, die sie für praktische Zwecke wertvoll machen, wie ausgezeichnete Rückprailelastizität und Abriebfestigkeit, im Vergleich mit Polymeren, die durch Emulsionspolymerisation erhalten wurden,

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und daß sie eine relativ enge' Molekulargewichtsverteilung aufweisen* so daß "beispielsweise das Verhältnis von Gewiehtsmittel -des Molekulargewichts (Mw) zu dem Zahlenmittel, des Molekulargewichts (Mn), Q, weniger als 2 beträgt.

Polybutadienkautschuk und kautschukartige Butadien-Styrol-Copolymere, die durch Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Katalysetors auf Lithiumbasis erhalten wurden, zeigen jedoch trotz ihrer überlegenen präktsichen" physikalischen Eigenschaften schlechtes Verhalten hei der Lagerung und. schlechte Verarbeitbarkeit.· Beispielsweise zeigt ein in Lösung polymerisiertes Polybutadien einen starken "kalten Fluß" und ist unbequem zu handhaben. Diese Eigenschaften sind nachteilig für die praktische Verwendung als Handelsprodukt. Darüberhinaus besitzt ein in Lösung polymerisiertes Butadien-Styrol-Gopolymeres außerordentlich schlechte Mischeigenschaften beim Einmischen von Füllstoffen, wie Ruß, in einem Banbury-Mischer, es haftet an den Mischwalzen und verhält sich unbefriedigend bei der Extrusion bei hoher Extrusionsgeschwindigkeit aus einer Strangpresse. Aus diesem Grund treten die überlegenen Eigenschaften dieses Polymeren gegenwärtig nicht ausreichend zutage.

In jüngerer Zeit wurde ein "Polymodal'* cis-Polybutadien entwickelt, das in der Molekulargewichtsverteilung zwei oder mehr Maxima (peaks) aufweist, wie aus der japanischen Patentveröffentlichung 22/1966ersichtlich ist. Dieses Polymere

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wurde zu dem Zweck entwickelt, den kälten Fluß "Fern cis-Polybutädien einzuschränken*

Es ist möglich, den kalten Fluß während der Lagerung zu vermindern; das schlechte Verhalten des Polymeren bei der Yerarbeitbarkeit bleibt jedoch "bestehen; Wegen der vorliegenden Polymerkomponente mit außerordentlich hohem Molekulargewicht zeigt dieses Polymere nämlich "beim Einmischen von Füllstoffen, wie Ruß* in einem Banbüry-Mischer sehr schlechte Mischeigenschaften und wegen der hohen Mooney-Viskosität des compoundierten Produkts zeigt es außerdem schlechtes Verhalten "beim Walzvorgang.

Da kein Kautschuk existiert, der als Kautschuk-Rohmaterial überlegene praktische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit aufweist, wurde im Hinblick auf die schlechte Verarbeitbarkeit und die physikalischen Eigenschaften ein Kompromiß geschlossen, indem Kautschuk-Rohmaterialien vermischt wurden, wie zu einem Gemisch aus in Emulsion polymerisierten kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymeren und Polybutadien, oder einem Ge- ' misch aus in Emulsion polymerisierten kautschukartigen Butadien-Styroi-Copolymeren und in Lösung polymerisieren kaut-" schukartigen Butadien-Styrol-Copolymeren, oder zu einem Gemisch aus' in Emulsion polymerisierten und in Lösung polymerisierten Polybutadien-Kautschuken, und indem derartige Gemische angewendet wurden.

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Erfindung liegen umfassende Untersuchungen zum Auffinden eines -Eautsch'uk-Rohmateri§ls_ zugrunde, das einen geringeren, kalten Fluß zeigt und mit guten Y^era.rheltungseigenschaften und praktischen physikalischen Eigenschaften versehen ist. Es wurde gefunden, daß Polybutadien und kautschukartige; Buta— dien-ßtyrql-Gopqlymere mit gleichförmiger und breiter Molekulargewichtsverteilung,· deren Werte Sw/Mn 3 oder mehr (gewöhnlich weniger als 10)· betragen* und die durch Lösungspolymerisation unter Yerwendung eines Katalysators auf Lithiumbasis hergestellt wurden, diese Forderungen erfüllen. Die Polymeren der japanischen Patentveröffentlichung 22/1966, welche' eine sogenannte "Polymodal"-?erteilung zeigen, besitzen jedoch schlechte Verarbeitbarkeit auch dann, wenn ihr verhältnis Hw/Mn 3 oder mehr beträgt und unterscheiden sich von den erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren, die ebenfalls ein Verhältnis Mw/fln von 3 oder mehr aufweisen. Unter Verwendung ,eines Katalysators auf Lithiumbasis in Lösung polymerisiertes Polybutadien und kautschukartige Butadien-Styrol-Copolymere haben jedoch, wie bereits erwähnt wurde, im" allgemeinen ein Verhältnis Hw/Mn von weniger als 2. Um Polymere mit gleichmassiger und breiter Molekulargewichtsverteilung und einem Verhältnis Mn/Mn von 3 oder mehr zu erzielen, wäre es ausreichend, eine Anzahl von Proben mit unterschiedlichen mittleren Molekulargewichten miteinander zu vermischen; dies würde jedoch bei der praktischen Durchführung zahlreiche Polymerisationsgefäße erfordern und kann im Hinblick auf Größe und Arbeitsweise der Mischgefäße und dergleichen als

fast unmöglich betrachtet werden.

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Ziel der Erfindung ist es daher, einen in Lösung polymerisierten Kautschuk mit gleichförmiger und breiter Molekulargewichtsverteilung und einem Verhältnis Mw/Mn von 3 oder mehr mit Hilfe eines Katalysators auf Lithiumbasis zugänglich, zu machen. .

Es wurde gefunden, daß dieses Ziel durch das·erfindungsgemäße Verfa-hren erreicht werden kann, bei dem aktive Polymere, das heißt, lebende Polymere, aus einer Polymerisationszone abge- zogen und teilweise zusammen mit einem Katalysator, einem Monomeren und einem Lösungsmittel in diese Polymerisationszone zurückgeführt v/erden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können daher kautschukartige statistische Copolymere mit gleichmäßiger und breiter Molekulargewichtsverteilung, einem Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zajhienmittel des Molekulargewichts von 5o4er mehr, mit einem Gehalt an monovinylsubstituierter aromatischer Verbindung von 0 bis 30 Gewichtsprozent und einem Gehalt an 1,4-Verknüpfunjg von 60 $ oder mehr herge

stellt werden, wenn man in der unt lysators auf Lithiumbasis durchgef

Verwendung eines Kata-Ihrten Polymerisation oder

Copolymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diolefine

oder eines. Gemisches dieser konjugierten Diolefine mit einem

monovinylaubstituierten aromgitischen Kohlenwasserstoff,

lebende Polymere in Kreislauf ftihiHu Die hier verwendete Bezeichnung '♦gleichmäßige Molekulargewiohtsverteilung" bedeuttt eine MoXelEUlargewiohtsvertiilwng» äeren Kurve

iOi " ⁶ *

ORIGINAL INSPECTED

grundsätzlich aus einem einzigen Maximum "besteht und sich von der sogenannten "Polymodal"-Verteilung unterscheidet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Kautschuken mit gleichmäßiger und "breiter Molekulargewichtsverteilung und einem Verhältnis Mw/Mn von 3 oder mehr, beruht somit auf der Rückführung eines Teils der lebenden Polymeren zusammen mit einem>Monomeren, einem Lösungsmittel und einem Katalysator. Vorteilhaft wird der rückzuführende Teil der lebenden Polymeren, bezogen auf die Gesamtmenge.der das Polymerisationsgefäß gleichzeitig verlassenden lebenden Polymeren, zwischen etwa 20 Gewichtsprozent und 80 Gewichtsprozent gewählt. Wenn der Anteil weniger als 20 Gewichtsprozent beträgt, so hat die Rückführung nur geringe Wirksamkeit, es ist schwierig, Q auf einen Wert von 3 oder.mehr einzustellen und die Verarbeitbarkeit und die praktischen physikalischen Eigenschaften werden im Vergleich mit konventionellen in Lösung polymerisierten Kautschuken nicht sehr, stark verbessert, 'denn andererseits der rückgeführte Anteil mehr als 80 $> beträgt, so wird

die Terweilzeit der Polymeren» die ohne Rückführung ein Polymerisatiojisgefäß verlassen,, kürzer, und es verbleibt unumgesetztes M0nomeres. Dieser lall ist für das Herstellungsverfahren ungünstig.

Wenn ein Polymeres eines konjugierten Diolefins mit Hilfe eines Katalysators auf Mthiumbasis hergestellt werden soll, so treten keine Schwierigkeiten aufy wenn ^eaocH ein

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■ _₇ _■■"■/ 2115614

konjugiertes Diolefin und ein monovinylsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff copolymerisiert werden sollen, wenn beispielsweise die Copolymerisation von 1,3.-Butadien und Styrol in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel vorgenommen werden soll, so wird ein untergeordneter Anteil a..n Styrol statistisch in einem kautschukartigen Copolymeren gebunden, weil die Polymerisationsrate* von Styrol niedriger ist als die von 1,3-Butadien. Es ist daher erforderlich, die Polymerisation in einem Polymerisationsreaktortyp durchzuführen„ in dem vollständiges Vermischen vorgenommen werden kann.

Wie aus der japanischen Patentveröffentlichung 1538-6/1961 ersichtlich ist, besteht bei dem Verfahren zum Herstellen von kautschukartigen statistischen Butadien-StyrOl-Copolymeren unter Verwendung eines Katalysators auf Lithiumbasis die Möglichkeit,, ein kautschukartiges statistisches Butadien-Styrol-Copolymeres zu erhalten, indem zusammen mit einem.Katalysator

auf Lithiumbasis ein Additiv zugegeben wird, das eine polare Gruppe enthält, "beispielsweise Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, Polyäthylenoxyd oder Polypropylenoxyd, oder tertiäre Amine, wie Tr!Diethylamin. In diesem Fall ist es erforderlich, ein polare Gruppen enthaltendes Additiv zuzugeben, um einen Gehalt an 1,4-Verknüpfungen von mehr als 60 S&, das heißt, einen Gehalt an 1,2-Verknüpfungen von weni- ' ger als 40 % zu erzielen, da der vorher erwähnte Zusatzstoff die 1,2-Verknüpfungen der Butadieneinheiten vermehrt.

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-ä- ■ 212S694

Eines äeio bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten . Monomeren ist ein konjugiertes Diolefin* Zu typisöhen Beispielen für geeignete konjugierte Diolefine gehören 1^-Butadien,* 2-Me'thyl-1,3-butadien^ 1, 3-Pentadien und dergleichen.

Ein weiteres bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendetes Monömeres ist ein aromatischer Monovinylkohienwasserstoff. Als geeignete Beispiele dafür seien Styrol,cC-MethylstyröT, Divinylstyrol, 3-Vinyl toluol, 1-Vinylnaphthali.n genannt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine' oder können mehrere Arten dieser Monomeren eingesetzt werden; es wird jedoch bevorzugt, daß ein monovinylsübstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff in einer Menge von 30 Gewichtsprozent oder weniger in dem erhaltenen Öopolymeren vorliegt. Wenn er in einer Menge von mehr als 30 Gewichtsprozent vorliegt, so werden die erzielten Copolymere.n hart und eignen sich nicht zur Bildung eines gehärteten oder vulkanisierten Produkts* da sie unzureichende Rückprallelastizität und schlechte Eigenschaften im Hinblick auf Wärmeentwicklung aufweisen.

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Butadienpolymeren und Butadien-Styrol-Copolymeren verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, Paraffine und Gycloparaffine. Zu geeigneten Beispielen für Kohlenwasserstoffe gehören n-Pentan,

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η-Hexan, Isooctan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Naphthalin etc.

Zu geeigneten Katalysatoren auf Mthiumbasis gehören metallisches Lithium, Methyllithium, Äthyllithium, Butyllithium,Amyllithium, Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithium, Phenyllithium, verschiedene Arten von Tolyllithium, Xylyllithium, alpha-Haphthyllithium, Methylendilithium, Tetramethylendilithium, 1^-Dilithiumtienzol, 1,5-Dilithiumnaphthalin und dergleichen.·

Die Polymerisation von Butadien und die Copolymerisation von Butadien und Styrol können "bei irgendeiner Temperatur im Bereich von 20° C bis 150° C durchgeführt werden; vorzugsweise werden sie jedoch gewöhnlich bei einer Temperatur von 80° C bis 130° C vorgenommen. Es wird gewöhnlich bevorzugt, die Polymerisation unter einem Druck durchzuführen, der ausreicht, um das lösungsmittel im wesentlichen im flüssigen Zustand zu halten.

Die beschriebene Herstellungsmethode führt zu kautschukartigen Polymeren mit einer Molekulargewichtsverteilung, die gleichmäßiger und breiter ist, als die der nach konventionellen, bekannten Methoden erhaltenen Polymeren.

Es wird bevorzugt, daß die kautschukartigen Butadien- und Butadien-Styrol-Copolymeren, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt und für Reifenlaufflächen verwendet

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werden, Mooney-Viskositäten im Bereich von 30 bis 150 aufweisen. Eine Mooney-Viskos!tat von weniger als 30 ist im Hinblick auf die praktischen physikalischen Eigenschaften der Produkte nicht günstig. Andererseits sind Mooney-Viskositaten von mehr als 150 praktisch im Hinblick auf die Verarbeitung nicht wünschenswert, insbesondere im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit durch Extrudieren und die Dispergier^ barkeit von Ruß. und dergleichen.

Die Art der Bindung von Butadien in Polybutadien und kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymeren ist vorzugsweise so ausgebildet, daß der Gehalt an 1,4-Verknüpfung 60 ψ> oder mehr beträgt. Ein G_ehalt an 1,4-Verkntipfung von weniger als 60 fo ist im Hinblick auf die praktischen physikalischen Eigenschaften von Reifenlaufflächen, insbesondere die Abriebbeständigkeit und Wärmeentwicklung während des Betriebs der Reifen, nicht wünschenswert.

Nach d₄em erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Polybutadien und kautschukartige Butadien-Styrol-Copolymere werden zur praktischen Anwendung für sich oder in Kombination mit natürlichem Kautschuk und/oder anderen synthetischen Kautschuken mit verschiedenen Arten von Gompoundiermxtteln vermischt und anschließend zu den gewünschten Produkten verarbeitet.

..-Ii- I i 2SS94

Es wird im allgemeinen Bevorzugt, die n-abh" äera Öffindu'ngägemäßeii Verfahren Hergestellten Polybutadiene und kaütscnük-. artigen Btitadien-Styrol-Copolymereh für sieh als Rohkautschukmater'ial für Reifenlaufflächen und dergleichen zu verwenden* in Abhängigkeit von der Art Und dein Äft«endüngsge1biet des Reifens ist es jedoch nicht von Nachteil* wenn sie iri Form eines Gemisches mit natürlichem Kautschuk und/öder anderen Synthesekautseb.uk en angewendet werden. Diese zugesetzten natürlichen und/oder synthetischen Kautschuke können für sich oder" als Gemisch aus mehr als einer Art eingesetzt werden; um jedoch zu "bewirken, daß ■- die charakteristischen Eigenschaften von Polybutadien und kautsehukartigen Butadien-Styrol-Copolymeren voll zur Geltung kommen, Beträgt der Gehalt an erfindungsgemäBem, kautschükartigem Polymerem vorzugsweise mehr als 30 Gewichtsprozent des Roh-Kautschukmateriäls, das in der Masse für die Reifenlauffläche etc. vorliegt*

Besonders wichtig im Hinblick auf die praktischen physikalischen Eigenschaften "bei der Verwendung des PolyButadiens und der kautsehukartigen Butadien-Styrol-Copolymeren für sich oder in Kombination mit Naturkautschuk und/öder anderen Synthesekautschuken unter Bildung von Compounds für Reifenlaufflächen und dergleichen, sind Verfahrensöle und Ruß*

Für Compounds für Reifenlaufflächen unter Verwendung der erf indühgsgeiBäßeii Roh-Kautschuke werden als Verfahrens öle naphthenische öder aromatische Verfahrensöle mit einer

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Viskositäts-Dichte-Konstante (nachstehend als VDO) bezeichnet) von mehr als 0,850 verwendet; aromatische Verfahrensöle mit einer VDO von mehr als 0,900 werden besonders bevorzugt» Die erfindungsgemäß zuzusetzende Menge an Verfahrens öl liegt im Bereich von 25 bis" 75 Gewichtsteilen auf 100 Teile des Roh-Kautschukmaterials. Wenn die zugegebene Menge an Verfahrensöl weniger als 25 Gewichtsteile beträgt, so läßt sich das Dispergieren von' Füllstoff und Vulkanisationsbeschleuniger nicht glatt durchführen. Beträgt diese Menge dagegen mehr als 75 Gewichtsteile, so besitzt der vulkanisierte Kautschuk schlechte physikalische Eigenschaften, Verfahrensöle können mechanisch eingemischt werden. Wahlweise können sie vorher in' Form, einer Lösung eingemischt und als ölgeötreckter Kautschuk angewendet werden.

Die Art des als Kautschuk-Compoundiermittel verwendeten Rußes und seine verwendete Menge zeigen einen großen Einfluß auf die praktischen physikalischen Eigenschaften des ; Reifens. .

Die Menge des bei der Herstellung einer Kautschukmasse unter Verwendung des erfindungsgemäßen Roh—Kautschukes zugegebenen Rußes sollte in Abhängigkeit von der gleichzeitig zugesetzten Menge an Verfahrensöl variiert werden. Sie liegt im' Bereich von 40 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichts-, teile des Rohkautschukmaterials. Wenn sie weniger als 40 Gewichtsteile beträgt, so zeigt die erzielte Reifenlauffläche ■■·-"- - 13 -

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keine ausreichend guten praktischen physikalischen Eigenschaften, insbesondere Abriebfestigkeit und dergleichen. Beträgt diese Menge andererseits mehr als 100 Gewichtsteile, so haben die erzielten Produkte unbefriedigende dynamische Eigenschaften und Abriebfestigkeit.

Die Art des verwendeten Rußes unterscheidet sich nicht von den Rußtypen, die bei Verwendung von gewöhnlichem Naturkautschuk und in Emulsion polymerisierten kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymeren eingesetzt werden. Es kann daher HAF-Ruß oder ISAP-Ruß (HÄF-grade- oder ISAF-grade-Ruß)verwendet werden. Vorzugsweise wird die Art und die-Menge des verwendeten Rußes in Abhängigkeit von den Anwendungsbedingungen der Kautschukmasse gewählt. Der Ruß kann ferner mechanisch oder in Form eines Vormischung (Masterbatch) eingemischt werden.

Neben'den erwähnten Zusätzen Verfahrensöl und Ruß können Zinkoxyd, Stearinsäure, Antioxydationsmittel, ein Inhibitor für den Ozonabbau, Vulkanisationsbeschleuniger, Härtungsmittel, Wachs und dergleichen zugegeben werden.

Die Kautsohukmasse, welche das erfindungsgemäße Polybutadien und/oder statistische kautschukartige Butadien-Styrol-Öopolymere mit einem Styrolgehalt von 0 bis 30 Gewichtsprozent, einem Gehalt an 1,4-Verknüpfung dör Butadien-Einheiten von 60 oder mehr, einerMooney-Viskosität von 30 bis 150, einer^

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gleichmassigeiund breiten Molekulargewiehtsverteilüng und' einem Wert Q von 3 oder mehr, die durch Polymerisation mit "■ Hilfe eines Katalysators auf Lithiumbasis erhalten wurden," aufweist, zeigt daher überlegene und wohl ausgewogene physikalische Eigenschaften und ein überlegenes Verhalten bei dem Verarbeitungsvorgang, im Gegensatz zu konventionellen Kautschukmassen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen mit Mantel versehenen 50 1-Polymerisationsreaktor wurden kontinuierlich Butadien in einer Rate von 6? g/min, und Hexan in einer Rate von 268 g/min, mit Hilfe einer Dosierpumpe eingeleitet. Gleichzeitig wurde Butyllithium in einer Menge von 0,047 g auf 100 g des Monomeren ebenfalls kontinuierlich mit Hilfe einer Dosierpumpe eingeführt, während die T_e ^mP^era't^ur des Polymerisationsreaktors bei 110 C gehalten wurde. Gleichzeitig wurden 50 $ einer aus dem Polymerisationsreaktor abgezogenen Polymeren-Lösung quantitativ in den Polymerisationsreaktor zurückgeführt. Hachdem ein stationärer Zustand erreicht war, wurden 0,5 g 2,4-Ditert.-butyl-p-krespl pro 100 g des Polymeren mit der aus, dem Polymersationsreaktor abgezogenen Polymeren-Lösung vermischt und ,ein Kautschuk mit gleichförmiger und breiter Molekulargewichtsverteilung Hergestellt, Dann wurden 50 g

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eines aromatischen Verfahrensöls auf 100 g des Polymeren kontinuierlich zugeführt. Das Hexan wurde entfernt, wobei ein ölgestrecktes Polymeres erhalten wurde (Beispiel A).

Zu Vergleichszwecken wurden zwei Proben eines sogenannten "Bimodal"-Produkts mit unterschiedlichen Molekulargewichten, wovon eine Probe eine Mooney-Viskosität von 20 und eine Probe eine Grenzviskosität C^jJ von 8,1 hatte, in einem Verhältnis von 1 ϊ 1 gemischt* Dann wurden ein Stabilisator und ein Verfahrensöl in den gleichen Mengen wie in Beispiel A zugegeben^ um ein ölgestrecktes Polymeres zu erhalten (Vergleichsbeispiel B).

Die Haupteigenschaften der beiden so erzielten in Losung polymerisierten Polybutadiene und eines handelsüblichen, ölgestreckten Polybutadiens (Vergleichsbeispiel C), das durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis erhalten wurde, sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Kurven der Molekulargewichtsverteilung (erhalten durch G,C.) dieser drei Kautschuke sind in der beiliegenden Zeichnung dargestellt.

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigt die Probe des Beispiels A einen sehr geringen kalten Fluß, im Vergleich mit der aus Vergleichsbeispiel C, die ein übliches in Lösung polymerisiertes Ölgestrecktes Polybutadien darstellt.

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Tabelle 1

Beispiel A Vergleichs- Vergleichs=

. - beispiel B beispiel C

Mooney-Viskosität vor dem ' .

Ölstrecken (ML₁₊₄ 100° G) 91 90 91,5

Art der Butadienbindung

016*1,4	t nach	dem	40,5
trsins-1,4	,. 100°	G)	46,5
1,2-Verknüpfung			13,0
Mooney-Viskositä^
Öls tr ecken (MJ-J+/			38
Q (Mw/I%) ^		4,9
kalter Fluß ^' ■
g/30 min.		0,4

41,5 41

46,0 46,5

12,5 12,5

39 37

5,1 1,9

0,55 0,90

1) Berechnet nach der Methode von Morero durch Infrarotspektfsphotometrie,

2) Bestimmt durch Gaschromatographie mit Hilfe einer Vor^ richtung der Waters Gompany.

3) Bestimmt nach der Methode gemäß ASTM D-1238-57 T zum· ■ Messen des kalten Plußes, angegeben als Masse in 0ramm, die bei 75^Q C unter einer Belastung von 10 kg während 30 Minuten mit Hilfe eines Melt Indexers extrudiert wird.

Anschließend wurde jede dieser drei Arten von Polybutadien nach dem in Tabelle 2 gezeigten Misehungsansatz mit Hilfe

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eines Banbury-Mischers des Typs B gemischt. Der Mischvorgang wurde in der in Tabelle 3 angegebenen V/eise durchgeführt .

Tabelle	2	G-ewichtsteile	Tabelle	4	1,	0
		150
Ölgestrecktes Polybutadien		85		9
HAF-Ruß		2		6
Stearinsäure		5
Zinkoxyd
Antioxydationsmittel D		1,
(Phenyl-ß-naphthylamin)
Vulkanisationsbeschleuniger	CZ	(N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenaroid) 0,
	Schwefel

Erste Mischstufe (Mischtemperatur: 120° C):

0 . rtin. Zuführung des Polymeren

0,5 Elin. Zuführung von Zinkoxyd, Stearinsäure

und Stabilisator D

1,0 min. Zuführung der Hälfte des Rußes 3,0 n}in. Zuführung der anderen Hälfte des Rußes 6,0 niin. Entnahme

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Zweite Mischstufe (Mischtemperatur: 90° C):

. 0 min» Einführung des in der ersten Mischstufe erhaltenen Gemisches 0,5 min. ' Zuführung von BesciLLeuniger CZ und

Schwefel
3,0 min. Entnahme.

Um außerdem die Mischeigenschaften dieser drei Arten von Kautschukgemischen festzustellen,wurde der Dispersionsgrad des Rußes gemessen. Die erhaltenen Werte sind, in Tabelle .4 gezeigt. .

Tabelle 4

Dispersionsgrad den Rußes ' Beispiel-A 94

Vergleichsbeispiel B 78

Yergleichsbeispiel C 80

1) Die Probe des Gemisches wird bei niedriger Temperatur mit Schwe,felehlorid vulkanisiert und danaeh ein 2 Mikron dickes Stück abgeschnitten. Der Zustand der Dispersion wird mit Hilfe eines optischen Mikroskops mit 100-facher Vergrößerung geprüft.

Um den numerischen Wert aufzuzeigen, wird eins Okular -Linse mit einer Einteilung von 100 χ 100 Quafeaten aufgesetzt und die Kombination aus Okular und dem übrigen !linsensystem des Mikroskops wird so angeordnet, daß ein quacLratiseSier Abschnitt 13 x 13 Mikron entspricht. _ 19 _

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Der Teil der Oberfläche einer ^eden Probe, die· im Gesichtsfeld in die 100 χ 100 Quadrate der Einteilung kommt, wird untersucht und der Anteil an quadratischen Abschnitten, in denen mehr als die Hälfte einer Seite des Abschnittes durch ein Rußaggregat überdeckt ist, wird berechnet. Die Dispersion Ton Ruß wird daher als Ergebnis dieser Berechnung aufgezeigt.

Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, ist der Dispersionsgrad von Ruß in der erfindungsgemäß hergestellten'Kautschukmasse mit gleichförmiger und breiter Molekulargewichtsverteilung weit besser als in üblichen, in Lösung polyraerisierten, ölgestreckten Polybutadienen. Das sogenannte "Bimodal" ölgestreckte Polybutadien zeigt zwar bessere "Eigenschaften im Hinblick auf den kalten Fluß, besitzt gedach etwa· gleiche · oder etwas schlechtere Mischbarkeit als übliche ölgestreckte Polybutadiene. Es kann daher bei der Kantschukmasse, welche den erfindungsgemäß hergestellten Roh-Kautschuk enthält, eine Verbesserung der Mischbarkeit im Banbury-Mischer beobachtet werden, die zu Vorteilen führt, wie einer Verminderung des Zeitbedarfs für die Stufe des Einmischens von Füllstoffen bei der Reifenherstellung,

Anschließend wurden die Eigenschaften dieser drei Gemische und ihre Verarbeitbarkeit durch Extrusion mit Hilfe einer Strangpresse untersucht. Die erzielten Ergebnisse sind in

Tabelle 5 gezeigt*

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Tabelle

Gemisch nach

Beispiel A Vergleichsbeispiel B

Vergleichsbeispiel C

Mooney-Viskosität des Gemisches ₊₄ 100° C)

Grünfestigkeit (kg/cm²)

Extrusionsgeschwindigkeit (kg/h)

90

4,5

60

110

4,3

40

Oberflachenbe	4	3
schaffenheit des	gut	schlecht
extrudierten Produkts
Zustand der Kanten

93

44

schlecht

Strangpreßbedingungen:

Compoundiertemperatur Umdrehungszahl der Schnecke Schneckentemperatur Temperatur der Strangpreßform

100° C

50 Upm

23 bis 24 C 100° C

Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, zeigt die Masse A, die den erfindungsgemaß hergestellten Roh-Kautschuk enthält, überlegene Extrusions-Verarbeitungseigenschaften im Hinblick

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auf Extrusionsgeschwindigkeit, Oberflächenbeschaffenheit des stranggepreßten Produkts, Zustand der Kanten und dergleichen, gegenüber üblichen ölgestreckten Polybutadienen und auch gegenüber der "Bimodal"-Probe. Darüberhinaus zeigte die Bimodal-Probe eine besonders hohe Mooney-Viskosität, so daß bei dem Walzvorgang, etc. ein unerwünschtes Ergebnis erzielt wurde.

Das Gemisch gemäß Beispiel A hatte außerdem bessere Grünfestigkeit als das Gemisch gemäß Vergleichsversuch C,

Danach wurden die drei Gemische 30 Minuten, in einer Presse bei 140° C vulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften der Produkte gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

	Tabelle 6	Produkt	66
		Vergleichs- Vergleichs beispiel B beispiel C	103
	VuIk ani si e rt e s	65	170
Härte 1^	Beispiel A	105	500
1 ) Zugspannung ' bei 300% Dehnung (kg/cm )	65	185	36
1 ) Zugfestigkeit ' (kg/cm2)	105	500
1 ) Zugdehnung■ (#)	190	38
Reißfestigkeit (kg/cm)	500
38

Rückprallelastizität

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Tabelle 6 (Portsetzung) '

Vulkanisiertes Produkt

. Beispiel A Vergleichs- Vergleichs- · beispiel B beispiel C

Rutschiestigkeit auf

nasser Straßenoberfläche 64 64 "■ 60

Rutschfestigkeit ^Jt auf

Eis '63 60 55

1) Bestimmt unter den Meßbedingungen gemäß dem japanischen Industrial Standard JIS K-6301. .

2) Gemessen mit Hilfe eines Dunlop-Trypsometers.

3) Die Gravitations-Reibungskoeffizienten (Gravitational friction coefficients) zwischen einer nassen Asphaltstraßenoberfläche oder einer vereisten Straßenoberfläche und einer Reifenlauffläche wurden mit Hilfe einer Vorrichtung des British Road Institute zum Messen der Rutschfestigkeit bestimmt.

Wie aus· Tabelle 6 ersichtlich ist, hat das vulkanisierte Produkt nach Beispiel A, weiche's den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Roh-Kautsehuk enthält, über- ' legene physikalische Eigenschaften, die insbesondere für Reifenlaufflächen erforderlich sind, nämlich Rückprallelastizität und Rutschfestigkeit auf nasser Straßenoberfläche und auf vereister Oberfläche.

Wie die in Tabellen 1, 4, 5 und 6 gezeigten Gegenüberstellungen verdeutlichen, weist das· nach dem erfindungsgemäßen

■'109fU9/19Q9 -23-

Verfahren hergestellte Polybutadien mit gleichförmiger und breiter Molekulargewichtsverteilung einen merklich verbesserten kalten Pluß auf und besitzt nach der Verarbeitung zu einer Masse für Reifenlaufflächen überlegene Dispergierbarkeit des Rußes und Verarbeitbarkeit durch Strangpressen und führte zu überlegenen Ergebnissen im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften, wie Rückprallelastizität und Rutschfestigkeit, die besonders wichtig sind.

Andererseits zeigte zwar das sogenannte "Bimodal"-Polybutadien verbesserte physikalische Eigenschaften und besseres Verhalten im Hinblick auf den kalten Pluß, als übliche in Lösung polymerisierte Polybutadiene; es hatte jedoch kein verbessertes Verhalten im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit des Gemisches und kann daher nur als ähnlich oder etwas schlechter bewertet werden, als übliche Massen.

Beispiel 2

In Lösung polymerisierte statistische Butadien-Styrol-Copolyrnerkäutscliuke mit unterschiedlichen Molekulargewichtsverteilungen wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein mit Mantel versehener 50 1-Polymerir;ationsreaktor des MiGchertyps (perfect blending type) verwendet wurde und daß dem Monomeren Styrol zugesetzt wurde. Dabei wurde außerdem

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das Rückführungsverhältnis variiert (Vergleichsbeispiel D, Vergleichsbeispiel E und Beispiel ]?). ·

Außerdem wurden andere in lösung polymerisierte Butadien-Styrol-Copolymerkautschuke mit unterschiedlichen Molekulargewiehtsverteilungen unter Verwendung der gleichen Vorrichtung hergestellt, wobei Tetrahydrofuran als Mittel zur statistischen Verteilung (randomizing agent) zugegeben wurde (Beispiel "G und Vergleichsbeispiel H).

In diese fünf Copolymeren wurden, auf 100 g des Copolymeren, 0,5 g 2,4-Di-tertv-butyl-p-kresol als Stabilisator und 37,5 g eines Verfahrensöls mit einer VDG von 0,951 und einer Dichte von 0,9988 als aromatisches Verfahrensöl eingemischt.

Die Polymerisationsbedingungen und die grundlegenden physikalischen Eigenschaften der so erzielten fünf Copolymeren sind in Tabelle 7 gezeigt.

109 849/1909

	Tabelle γ	Beisp. F	Beisp. G-	Vergl.-
Vergl.	,- . Vergl.-			Beisp. H
Beisp.	, D . Beis-p. E	,115	110	110
115	. 115	60	60	' 60
60	60	50 .	50	0
0	10	20	20	. 20
20	20	75/25	7.5/25	75/25
75/25	75/25	. 0.05	. 0.05	0*05
0.	05 0.05

Polymer i s at ion s "bedingungen Polymerisationstemperatur, (⁰C) Mittlere Verweilzeit (min.) Rückführungsverhältnis (fo) Monomerenkonzentration {%)

Gewichtsverhältnis der Monomeren (Butadien/Styrol)

° Butyllithium (g)

O₀ (Gesamtmonomere, 100 Gewichts- ' .

4>. teile) ■■ ^: ·.·■', ■ ' '

CO · ■ ΓΟ

"^ Tetrahydrofurankonzentration η λ λ r\ c nc ^¹

-» (Gewichtsprozent) ° °" ° ■ °·⁵ °·⁵ · ι

co ■ ■ , ■ ' ·.·...·■

ο ^ysi^⁸!!⁸⁰¹¹® Grundeigenschaften · .. ' ·. ■

Mooney-Viskosität (ML-, - 10O⁰O)

Gehalt an gebundenem Styrol {$>) '

Gehalt an Blockstyrol (%)²^ Butadien-Bindung ' cis-1,4-Verknüpfung (fo) trans-1,4-Verknüpfung 1,2-Verknüpfung

Mw/Mn ⁵^

Mooney-Viskosität nach dem Ölstrecken (^₁₊₄ 100⁰O)

103 >'■■■'■■	• , 102. :.	103	105	105	0	ro
24.3	■' 24.9	25.1	24.9	25.	1	NJ era
0.3	0.3	0.6	0 '·	0.		σ* CD
"40.5 43.5 11.0	40.5 ' 49.0 . 10.5	40.5 49.0 11.0	26 , 47 27	25 . 46 29	95
1.9	2.3	4.5	5.0	1.
. 42	42	42.5	43	43

1) Der Styrolgehalt und das Bindungssenema des Butadiens wurden durch Infrarotphotospektrometrie "bestimmt und nach

- der Methode von Hampton berechnet.

2) Zwei Gewichtsteile des Copolymerkautschukes wurden in

100 G-ewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Dazu wurden 5 Gewichtsteile tert.-Butylhydroperoxyd und außerdem 0,01 Gewichtsteil Osmiumtetroxyd gegeben. Das erzielte Gemisch wurde durch 15-minütiges Erhitzen auf 80° C umge-

• -

setzt und das Copolymere zersetzt. Zu der so erzielten Lösung wurde eine große Menge an Methanol gegeben, um einen aus Blockstyrol bestehenden niederschlag-auszufällen.'Dieser Niederschlag wurde filtriert, im Vakuum getrocknet und ausgewogen. Die erhaltene Menge an Blockstyrol wurde in Gewichtsprozent, bezogen auf Butadien—Styrol—Oopolymerkautschuk, berechnet. ■

3) Durch Gaschromatographie erhalten.

Zur Durchführung eines weiteren Vergleiches mit den fünf statistisch copolymerisierten Butadien-Styrol-Keutschuken wurde e'in handelsüblicher in Emulsion polymerisierter SBR-Kautschuk (SBR-1712) nach der in Tabelle 8 angegebenen Mischrezeptur mit Hilfe eines Banbury-Misehers vom B-Typ in der in Tabelle 9 gezeigten Weise compoundiert.

- 27 -

1098 497190 9

Tatelle 8	Gewichtsteile
	137,5
Ölgestreckter Copolymerkautschuk	12,5
Aromatisches Verfahrensöl	85
HAF-Ruß	CVJ
Stearinsäure	VJl
Zinkoxyd	1,0
Antioxydationsmittel D
( Hienyl-ß-naphthylamin.)	0,9
Vulkanisationsbesehleuniger CZ

(N-Cyclohexylbenzothiazylsulienainid) Schwefel 1,6

1) Verfahrensöl mit einer VDG "von 0,951 und einer Dichte von 0,9988.

Tatelle 9 Erste Mischstufe (Mischtemperatur 120° C)

0 min. Zuführung des Polymeren 0,5 min. Zuführung von Zinkoxyd, Stearinsäure und Antioxydationsmittel D 1,0 min. Zuführung des gesamten Rußes 3,0 min. Zuführung des Yerfahrensöls 6,0 min. Entnahme,

Die zweite Mischstufe entspricht der in Tabelle 3 angegebenen,

- 28 -

109849/19 09

Die so erzielten sechs Mischungen wurden mit Hilfe einer Garvey-Strangpresse extrudiert und der Dispersionsgrad des Rußes und ihre Extrusionseigenschaften bestimmt. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgezeigt.

109849/1 909

Tabelle Gemisch gemäß

Vergleichs- Vergleichsbeispiel D Beispiel E Beispiel Beispiel Vergleichs Vergleichs· P G Beispiel H ' Beispiel

SBR 1712

CD O CD

Extrus ionsge S chwiridigkeit (kg/h)

Oberflächenbeschaffenheit des extrudierten Produkts

Zustand der Kanten

Dispersionsgrad des Rußes

48·

schlecht

80

schlecht

84

gut

69

gut

94

46

68

schlecht gut

78

90

κ»

CJTl

CH)

CD

Die Extrusionsbedingungen entsprachen den in Tabelle 5 angegebenen.

Wie aus Tabelle 10. ersichtlich ist, zeigen Massen, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte statistische Butadien-Styrol-Copolymere mit gleichförmiger und breiter Molekulargewiehtsverteilung enthalten (P und G), weit bessere Dispergierbarkeit des Rußes,als übliche in lösung polymerisierte statistische Butadien-Styrol-Copolyinerkautschuke (D und H) und sind in Emulsion polymerisieren Butadien-Styrol-öopolymerkautschuken überlegen oder gleichwertig. Darüberhinaus sind sie überlegen im Hinblick auf die Extrusionsgeschwindigkeit, die Oberflächenbeschaffenheit des extrudierten Produkts, den Zustand der Kanten etc., gegenüber üblichem, in lösung polymerisiertem SBR-Eautschuk oder in Emulsion polymerisiertem SBR-Kautschuk. Die gute Mischbarkeit im Banbury-Mischer und die ausgezeichnete Verarbeitbar.;*, keit durch Strangpressen der Massen, die erfindungsgemäß hergestellte Roh-Kautschuke enthalten, sind sehr wertvoll und führen beispielsweise zu einer Verminderung des Zeitverbrauches bei der Reifenherstellung.

Danach wurden die sechs Gemische in einer Presse 30 Minuten bei 140° C vulkanisiert und danach die physikalischen Eigenschaften beobachtet. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 11 gezeigt.

- 31 -

1.098V9/1909 ...

Tabelle 11

Vulkanisat Vulkanisat Vulkanisat Vulkanisat Vulkanisat Vulkanisat

. aus Vergl.- aus Vergl.- aus Bei- aus Bei- aus Vergl.- aus Vergl.-

Beisp.· D Beisp. 3 spiel ß? spiel G- BeisO. H Probe

~ _; 2 SBR 1712

. ' 62 63 62

103 100· . 121 '

190 135 200

500 500 . 430

, ;41 ■. ^v 33 · · 35'

• 42 37 34

103 93 100

	Härte	62	63	63
	Zugspannung bei 300 fo Dehnung (kg/cn2)	97	100	105
	Zugfestigkeit (kg/cni2)	133	137	195
r—i	Dehnung (y»)	500	430 '	500
*l J CO . OO	Reißfestigkeit (kg/cm)	36		.,43
4 9/1909	Rückprallelastizität (200G Ruschfestigkeit auf nassen Straßenober- fir.che	45 90	46 93	47 , 102

1 '

r" Die Meßbedingungen waren die gleichen wie bei Tabelle 6.

Nl UTI OD CO

Wie in· Tabelle Ί1 gezeigt ist, besitzen die vulkanisierten Produkte von Massen, die erfindungsgemäß hergestellte Roh- · Kautsqhuke enthalten, bei ihrer Verwendung als Reifenlauffläche überlegene Eigenschaften, insbesondere eine hohe Rückprallelastizität und Rutschfestigkeit auf nasser Straßenoberfläche. -""'■"'.

Wie aus den in Tabellen 10 und 11 angegebenen Daten ersichtlich ist, sind Kautschukmassen, die erfindungsgemäß hergestellte statistische Butadien-Styrol-Copolymerkautsctiuke mit gleichförmiger und breiter Molekulargewichtsverteilung enthalten, außerordentlich gut ausgewogene Produkte, die in. jeder Hinsicht' zufriedenstellendes Verhalten beim Einmischen von Compoundiermitteln, bei der Verarbeitung durch Extrusion zeigen und gute physikalische Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 3

Die in Beispiel 2 erhaltenen fünf Butadien-Styrol-Copolymerkautsehuke (D bis H) und, zu Vergleichszwecken, der in Emulsion polymerisierte SBR-1712-Kautschuk, wurden mit Hilfe eines Banbury-Misehers Nr. 11 nach der in Tabelle 12 angegebenen Rezeptur gemischt und danach mit Hilfe eines industriellen Extruders zur Form von Reifenlaufflächen extrudiert. Das extrudierte Produkt wurde an einem Rohreifen (Reifengröße: 6,40 - 14) angebracht, der eine Karkasse aus einem Gemisch eines emulsionspolymerisierten Butadien— Styrol-Gopolymerkautschukes und Nylon-Reifencord enthielt.

- 33'-109849/ 1 909"

Das angeklebte Produkt wurde zur Bildung des Reifens "bei üblicher Vulkanisationtemperatür vulkanisiert.

Sechs Arten in dieser Weise erhaltener Reifen wurden dann an ein Kraftfahrzeug montiert, um die durch Wärmeentwicklung im Inneren des Reifens beim Fahren ausgebildete Temperatur, die Abriebbeständigkeit, die Fahrstabilität und dergleichen zu beobachten. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 13 aufgezeigt.

Tabelle 12	Butadien-Styrol-	109849/1909	•Gewichts teile	5
	Copolymerkautschuk			5
Aromatisches Verfahrensöl '		137,
ISAF-Ruß	12,
Stearinsäure	85
Zinkoxyd	2
Vulkanisationsbeschleuniger NS	3.
(N-Oxydiäthylen-2-benzothiazyl-		6
sulfenamid)		4
Schwefel	1,
Antioxydationsmittel AW	1,
(6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-
dihydrochinolin)
Antioxydationsmittel B	1
(Hochtemperatur-Reaktionsprodukt aus
Diphenylamin und Aceton) .
Paraffinwachs	• 1
2

- 34 -

1) Verfahrensöl mit einer YDC von 0,951 und einer Dichte von 0,9988. '

109 849/1909

	3D·	Tabelle	13	aus	Bei spiel G	Vergl. Beisp.	H	Vergl;- Probe SBR 1712
		Gemisch	F
Vergl. Beisp.	Vergl.- Beisp. Ξ	Bei spiel

.VerarbeitbarKeit

Temperatur im Reifeninneren

Atriebindex des Reifens

	schlecnt	schlecht	gut	gut
>	62	61	60	63
2)	■■125	124	124'	■ "lie

schlecht gut 71

115

SO

100

Rutschfestigkeit auf nasser Straßenoberflache

Fahrverhalten auf der Straße

3)

Bremsverhalten 5)

4)

Zugkraft

	37	. 105	105	90	100	Ul I
• so	.05	103	. 105	90	100	I
90	90	• " 100	105 .	•90 ·	100 ·

cm cn co

1) Unterschied zwischen der mit Hilfe eines Thermoelements gemessenen Temperatur im Inneren des Reifenschlauches und der Umgebungstemperatur beim Fahren mit einer Geschwindigkeit von 100 km/h.

2) Die Abriebfestigkeit des SBR-^I^-Kautschukgernisches wird mit 100 angenommen.

3) Zur Charakterisierung des Fahrverhaltens wird die höchste Geschwindigkeit angegeben, die erzielt werden kann, wenn ein mit den zu prüfenden Reifen versehenes Automobil auf dem Umfang eines Kreises mit einem Radius von 5 m fährt und die Laufgeschwindigkeit der Reifen allmählich solange erhöht wird, bis Rutschen eintritt. Das Fahrverhalten eines Reifens aus dem SBR-17i2-G_emisch wird mit 100 angenommen.

4) Als Bremsverhalten wird die Strecke angegeben, um die ein Automobil bei einer Geschwindigkeit von 20 km/h bis zum vollständigen Stillstand v/eiterrollt, wenn auf den Reifen eine plötzliche Bremswirkung ausgeübt wird. Das Bremsverhalten des Vergleichsgemisches SBR-1712 wird als 100 angenommen.

5) Es wird die Zugkraft bei einer Umdrehungszahl des Reifens von 800 Upm angegeben. Die Zugkraft des' Reifens aus dem Vergleichsgemisch SBR 1712 wird mit 100 angenommen.

¥ie in Tabelle 13 gezeigt ist, haben Kautschukmassen^ welche die erfindungsgemäß hergestellten Roh-Kautschuke enthalten (F und G), sehr gute Verarbeitbarkeit, während in Lösung

- 37 -

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polymericierte SBR-K_autschuke mit enger Molekulargewichtsverteilung schlechtere Verarbeitbarkeit aufweisen.

Ferner sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kautschukmassen nicht nur sehr gut im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit, sondern auch auf die praktischen Eigenschaften "bei der Verwendung als Reifenlauffläche, im Hinblick auf Abrie.bbeständigkeit und Fahrverhalten« Die bisher bekannten, in Lösung polymerisierten SBR-Kautschuke haben zwar gute Abriebfestigkeit, zeigen jedoch schlechte Fahrstabilität. Ferner läßt sich ein in Lösung polymerisierter SBR-Kautschuk mit enger Molekulargewichtsverteilung sehr schlecht verarbeiten. In Emulsion polymerisierte SBR-Kautschuke zeigen dagegen schlechte Abriebfestigkeit.

Kautschukmassen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Roh-Kautschuke enthalten, besitzen dagegen sehr gute Verarbeitbarkeit und gut ausgewogene und überlegene praktische physikalische Eigenschaften,

10 9 8 4 9/1909

Claims (5)

Patentansprüche

1. Kautschukartiges Polymeres eines konjugierten Diolefins oder eines Gemisches aus konjugiertem Diolefin und einem monovinylsuTDStituierten aromatischen Kohlenwasserstoff," mit gleichmäßiger und breiter Molekulargewichtsverteilung, gekennz eichnet durch ein Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3 oder mehr, einem Gehalt der mono— vinylsubstituierten aromatischen Verbindung von 0 bis 30 Gewichtsprozent und einem Anteil an 1,4-Verknüpfung d'er Einheiten des konjugierten Diolefins von mindestens 60 i<>.

2. Kautschukartiges Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das konjugierte Diolefin

1,3-Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien ist.

3. Kautschukartiges Polymeres nach Anspruch 1 oder 2, d a durch gekennzeichnet, daß der monoviny-lsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff Styrol, alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol ist.

4] Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen Polymeren nach Anspruch 1 bis 3 durch lösungspolymerisation eines konjugierten Diolefins oder eines Gemisches aus einem konjugierten Diolefin und einem monovinylsul-ßtituierten aromatischen Kohlenwasserstoff mit Hilfe einen Katalysators

-33-1 0 9 8 4 9/1909

auf Lithiumbasis, dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation eine Lösung eines lebenden Polymeren aus der Polymerisationszone abgezogen und teilweise in die Polymerisationszone zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß 20 bis 80 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an lebendem Polymerem zurückgeführt werden.

6, Verwendung eines kautschukartigen Polymeren gemäß Anspruch 1 bis 3 zur Herstellung von vulkanisierten Produkten, insbesondere von Reifenlaufflächen.

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Ho .

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