DE3530438A1 - Kautschukmasse, insbesondere fuer reifen-laufflaechen - Google Patents

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JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO.LTD. ^D"⁸⁰⁰⁰ MÜNCHEN 90

BRIDGESTONE CORPORATION SCHWEIGERSTRASSE 2

lA-59 638 telefon: (089)662051

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TELEFAX: VIA (089) 27I 60 63 (ill) Kautschukmasse, insbesondere für Reifen-Laufflächen.

Die Erfindung bezieht sich auf eine Kautschukmasse, bestehend aus einem von. Styrol und Butadien als Ausgangsmaterialien abgeleiteten Blockcopolymeren, das zwei Arten unterschiedlicher Blöcke aufweist; die Kautschukmasse ist für Reifen-Laufflächen geeignet.

In jüngerer Zeit sind die Anforderungen bezüglich Fahrstabilität und geringem Kraftstoffverbrauch in Kraftfahrzeugen zunehmend strenger geworden und es besteht eine starke Nachfrage nach Kautschukarten mit guter Naßrutschfestigkeit und Eisrutschfestigkeit und geringem Rollwiderstand zusätzlich zu den Brucheigenschaften, wie Verschleißfestigkeit, die bisher von den Kautschukmassen für die Laufflächenbereiche von Kraftfahrzeugreifen gefordert wurden. Es ist jedoch schwierig, gleichzeitig diesen Anforderungen zu entsprechen. Vor allem widersprechen sich die Eigenschaften der Naßrutschfestigkeit, der Eisrutschfestigkeit und des Rollwiderstandes. Unter den gebräuchlichen Polymeren weisen die Polymere mit einer relativ hohen Glasübergangstemperatur Tg, wie Emulsions-SBR, ausgezeichnete Naßrutschfestigkeit auf, während Polymere mit niedrigerer Glasübergangstemperatür, beispielsweise Butadienkautschuk mit hohem cis-l,4-Anteil ausgezeichnet sind bezüglich Eisrutschfestigkeit und Rollwiderstand. Jedoch hängt die Eisrutschfestigkeit mit den Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen zusammen, während der Rollwiderstand mit den Eigenschaften bei Temperaturen nicht unter Raumtemperaturen in Beziehung steht. Um den strengen Forderungen an gebräuchlichen Reifen zu entsprechen, ist eine niedrige Glasübergangstemperatur eine

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Vorbedingung, damit die Eisrutschfestigkeit und der Rollwiderstand ausgezeichnet sein können; es läßt sich aber schwer sagen, daß die niedrige Glasübergangstemperatur eine ausreichende Bedingung ist. D.h. wenn die obigen Eigenschaften durch die viskoelastischen Indices des vulkanisierten Kautschuks wiedergegeben werden, wird die Naßrutschfestigkeit durch tan δ nahe 0⁰C angegeben (je größer tan δ , umso ausgezeichneter die Naßrutschfestigkeit), während die Eisrutschfestigkeit durch die Glasübergangstemperatur gegeben wird (je niedriger die Glasübergangstemperatur, umso besser die Eisrutschfestigkeit), und der Rollwiderstand wird durch tan δ bei 50 bis 7O⁰C wiedergegeben (je kleiner tan ^δ _f umso ausgezeichneter der Rollwiderstand).

Widersprüchliche Fragen ergeben sich, wenn die geforderten Eigenschaften gleichzeit vorhanden sein sollen. Es wurden deshalb Versuche unternommen, die genannten, sich widersprechenden Eigenschaften durch Vermischen unterschiedlicher Arten von Polymeren zu harmonisieren bzw. in Übereinstimmung zu bringen. Zwar konnten die Eigenschaften dadurch bis zu einem gewissen Grade verbessert bzw. in Einklang miteinander gebracht werden, aber die derzeitige Situation ist die, daß noch nicht allen üblicherweise geforderten Eigenschaften entsprochen wird.

In jüngster Zeit wurde versucht, SBR- und BR-Kautschuke, die hauptsächlich unter Verwendung eines organischen Lithiuminitiators erhalten werden, zu verbessern, und SBR- und BR-Kautschuke mit relativ hohem Gehalt an Vinylbindungen im Butadien (nachfolgen mit BD abgekürzt) -Anteil wurden weitgehend verbessert hinsichtlich der Ausgewogenheit der Naßrutschfestigkeit und des Rollwiderstandes, im Vergleich mit dem üblichen Emulsions-SBR, Naturkautschuk und Butadienkautschuk (BR) mit hohem cis-l,4-Gehalt (US-PS 4 334 567, JP-OS 110 753/1981 und GB-PS 1 166 832) . Jedoch ist die Eisrutschfestigkeit der oben genannten Polymeren nicht befriedigend, so daß die geforderten Eigenschaften nicht, wie erfindungsgemäß angestrebt, gleichzeitig erfüllt werden können.

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Untersuchungen bezüglich einer weiteren Verbesserung der Naßrutschfestigkeit und des Rollwiderstandes bei Styrol-Butadien-Copolymeren, hergestellt unter Verwendung eines organischen Lithiuminitiators , haben ergeben, daß die oben angegebenen Eigenschaften verbessert werden durch ein Styrol-Butadien-Copolymer, das zwei unterschiedliche Arten von Block-Bereichen oder Blökken umfaßt mit unterschiedlichen Gehalten an gebundenem Styrol und unterschiedlichen Gehalten an Vinylbindungen im BD-Teil oder einem verzweigten Copolyraeren davon, und daß der Peak der Verteilungskurve Temperatur-tan ^δ entsprechend der dynamischen Meßmethode breit wird, weil die beiden Arten von Blockbereichen oder Blöcken mit unterschiedlichen Glasübergangspunkten während der Vulkanisationsstufe miteinander verträglich werden (JP-OS 109 817/1982 und JP-OS 200 439/1982).

Nach weiteren eingehenden Untersuchungen des Umstandes, daß der Peak der Temperatur-tanδ Dispersionskurve breit wird, wurde gefunden, daß die Naßrutscheigenschaft, die Eisrutscheigenschaft und die Rollwiderstandseigenschaft gut in Übereinstimmung miteinander gebracht werden können, indem der Unterschied in der Glasübergangstemperatur zwischen den jeweiligen Blockbereichen des Polymeren konstant gehalten und das Verhältnis Mw/Mn zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts, gerechnet als Polystyrol, bei einem bestimmten Wert gehalten wird.

Andererseits wird eine Verbesserung benötigt, da der in Gegenwart einer organischen Lithiumverbindung erhaltene Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk dem durch Emulsionspolymerisation erhaltenen Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk hinsichtlich der Verarbeitbarkeit unterlegen ist.

Der in den Patentansprüchen gekennzeichneten Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kautschukmasse auf der Basis eines Styrol-Butadien-Copolymerkautschuks bereitzustellen, bei der die Naßrutscheigenschaft, die Eisrutscheigenschaft, die Roll-

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Widerstandseigenschaft und die Brucheigenschaften gut untereinander ausgeglichen sind und die Verarbeitbarkeit verbessert ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Patentanspruch 1 gekennzeichnete Kautschukmasse gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die Kautschukmasse, die das spezifische erfindungsgemäß erhaltene Blockcopolymer enthält, weist eine ausgezeichnete Naßrutschfestigkeit, Eisrutschfestigkeit und Rollwiderstand auf sowie gleichzeitig gute Brucheigenschaften und läßt sich weiterhin ausgezeichnet verarbeiten. Die Kautschukmasse nach der Erfindung ist somit als Kautschukmaterial in Reifen-Laufflächen geeignet.

Die Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt die Ergebnisse der GeI-Permiations-Chromatographie der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Polymerproben A, M und Q und ist im Zusammenhang mit den Beispielen näher erläutert.

Im Vergleich mit den Copolymeren, die in den JP-OSen 102 912/1982, 109 817/1982 und 200 439/1982 beschrieben werden, ist die erfindungsgemäße Kautschukmasse dadurch gekennzeichnet, daß (1) unterschiedliche Anforderungen bezüglich der Blockanteile (A) und (B) vorhanden sind, und (2) der Bereich Molekulargewichtsverteilung neu definiert wird als Mw/Mn = 1,8 - 5,0, so daß sich die Kautschukmasse nach der Erfindung von den in den obigen Druckschriften offenbarten Polymeren unterscheidet. Die Bruch- oder Degradationseigenschaften (breaking properties) und die Verarbeitbarkeit der Kautschukmasse nach der Erfindung sind stark verbessert.

Aus den JP-OSen 53 511/1982 und 53 507/1982 ist ein Polymer bekannt mit einer kontinuierlichen Verteilung des gebundenen

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Styrols und einer Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn in einem gegebenen Bereich, sowie ein Polymer, bei dem der Gehalt an Vinylbindungen sich kontinuierlich ändert zusammen mit der Molekulargewichtsverteilung, mit Bezug auf die Verteilung der MikroStruktur des Butadienanteils, analysiert entsprechend der folgenden GPC (Gel-Permeations-Chromatographie). Bei diesen Polymeren lassen sich nur schwierig die erfindungsgemäß angestrebten ausgeglichenen physikalischen Eigenschaften und die erfindungsgemäß angestrebte Verarbeitbarkeit erzielen. Die ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen Naßrutschfestigkeit, Eisrutschfestigkeit und Rollwiderstand sowie die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit können erfindungsgemäß erreicht werden, indem das Copolymer eingesetzt wird, bei dem zwei Arten von Blöcken (A) und (B) mit unterschiedlicher Monomerzusammensetzung und einem Unterschied von nicht weniger als einem spezifischen Wert in der Glasübergangstemperatur durch Polymerisation aneinandergebunden werden und (bei dem) die Molekulargewichtsverteilung des Copolymeren, wiedergegeben durch Mw/Mn, auf den spezifischen Bereich beschränkt ist.

Die erfindungsgemäß angestrebten physikalischen Eigenschaften können nicht durch einfaches Vermischen eines Copolymeren, das die gleiche Menge gebundene Styrol sowie die gleiche Menge Vinylbindungen wie Block (A) aufweist, mit einem Polymeren, das die gleiche Menge Vinylbindungen wie Block (B) aufweist, erzielt werden.

Wenn mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Si, Sn, Pb und Ge, in dem Blockcopolymeren nach der Erfindung in einer Menge von nicht weniger als 50 ppm, vorzugsweise von nicht weniger als 100 ppm, enthalten ist, in einem an das Polymer gebundenen Zustand, werden die Bruch- bzw. Degradationseigenschaften verbessert. Vor allem wenn Sn und/oder Pb in nicht weniger als einer spezifischen Menge enthalten sind, werden vorzugsweise Rollwiderstand und Bruch- bzw. Degradationseigenschaften verbessert.

- fo - 1A-59

Das Styrol-Butadien-Blockcopolymer nach der Erfindung kann gemäß einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung eines organischen Lithiuminitiators in Gegenwart einer polaren Verbindung wie einem Ether oder einem tert.-Amin erhalten werden. Zunächst wird, nachdem der Block (A) oder der Block (B) polymerisiert worden ist, der verbleibende Blockanteil bzw. der verbleibende Block polymerisiert. Wenn erforderlich, kann das Blockcopolymer, das das Copolymer mit Metall-Polymerbindungen enthält, erhalten werden durch Addition mindestens einer Verbindung von Si, Sn, Pb und Ge. Der Gehalt an Vinylbindungen in dem Butadienanteil kann geregelt werden durch Verändern des Gehalts der obigen polaren Verbindung in dem Polymerisationssystem oder der Polymerisationstemperatur in der Polymerisationsstufe.

Als Verbindungen von Si, Sn, Pb und Ge können Verbindungen der Formel R MX. eingesetzt werden, in der R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Phenylgruppe mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X für ein Halogenatom oder für R CO₃- steht, wobei R die gleiche Bedeutung wie R hat, η eine Zahl im Bereich von 0 bis 3 ist und M für Si, Sn, Pb oder Ge steht.

Der Gehalt an gebundenem Styrol im Block (A) liegt im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere von 25 bis 75 Gew.-%; der Gesamtgehalt an gebundenem Styrol im Blockcopolymeren beträgt 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%. Macht der Gehalt an gebundenem Styrol des Blocks (A) weniger als 10 Gew.-% aus, so wird die Naßrutschfestigkeit unbefriedigend. Macht andererseits der Gehalt an gebundenem Styrol im Block (A) mehr als 80 Gew.-% aus, so werden Rollwiderstand und Bruch- bzw. Degradationseigenschaften in unerwünschtem Ausmaße beeinträchtigt.

- Ύ - lA-59

Der Block (B) enthält kein gebundenes Styrol. Wäre in Block (B) Styrol enthalten, so wäre die Abstimmung zwischen Naßrutschfestigkeit und Eisrutschfestigkeit beeinträchtigt. Macht der Gesamtgehalt an gebundenem Styrol im Blockcopolymeren weniger als 5 Gew.-% aus, so werden die Bruch- bzw. Degradationseigenschaften und die Eisrutscheigenschaft bzw. -festigkeit verschlechtert; macht der Gesamtgehalt an gebundenem Styrol hingegen mehr als 40 Gew.-% aus, so sind Rollwiderstand und Eisrutschfestigkeit unbefriedigend bzw. schlecht.

Der mittlere Gehalt an Vinylbindungen im Butadien-Anteil oder -Bereich beträgt 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 70 Gew.-% im Falle des Blocks (A), und mit Bezug auf Block (B) nicht mehr als 60 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 55 Gew.-%.

Der mittlere Gehalt an Vinylbindungen des Blocks (A) ist um mindestens 5 Gew.-% größer als der entsprechende Gehalt des Blocks (B).

Macht der Gehalt an Vinylbindungen im Block (A) weniger als Gew.-% aus, so ist es nicht bevorzugt, den Unterschied in der Glasübergangstemperatur sicherzustellen und der Ausgleich zwischen Rollwiderstand und Naßrutschfestigkeit ist unbefriedigend, übersteigt der Gehalt an Vinylbindungen 70 Gew.~%, so werden die Bruch- bzw. Deformationseigenschaften schlecht. Obwohl der Gesamtgehalt an Vinylbindungen im Blockcopolymeren nach der Erfindung nicht besonders eingeschränkt ist, soll er vorzugsweise in einem Bereich von 25 bis 60 Gew.-% liegen. Außerhalb dieses Bereichs wird der Ausgleich zwischen Naßrutsch-Eigenschaft und Rollwiderstand-Eigenschaft beeinträchtigt.

Liegt der Unterschied im mittleren Gehalt an Vinylbindungen zwischen den Blöcken (A) und (B) außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, so zeigt sich dies ungünstig in einer Verbrei-

-^B - lA-59

terung des Peaks der Temperatur-tanö-Verteilungskurve und der Ausgleich bzw. die Abstimmung in allen physikalischen Eigenschaften wird schlecht.

Beim erfindungsgemäßen Blockcopolymeren muß die Glasübergangstemperatur Tg des Blocks (A) um mindestens 30⁰C, vorzugsweise um mindestens 4O⁰C, höher liegen als die Temperatur des Copolymerblocks (B). Beträgt der Unterschied der Glasübergangstemperaturen weniger als 30⁰C, so wird nicht der gewünschte Ausgleich bzw. die gewünschte Abstimmung der Naßrutsch-Eigenschaft und der Eisrutsch-Eigenschaft erzielt.

Im Blockcopolymeren nach der Erfindung sind die beiden Blöcke (A) und (B) jeweils in einer Menge von nicht weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise von nicht weniger als 30 Gew.-%, enthalten. Macht der Anteil weniger als 20 Gew.-% aus, so wird der Ausgleich zwischen Naßrutsch- und Eisrutscheigenschaft unbefriedigend schlecht.

Mit Bezug auf die Molekulargewichtsverteilung des Blockcopolymeren nach der Erfindung beträgt das Verhältnis Mw/Mn von Gewichtsmittel des Molekulargewichts und Zahlenmittel des Molekulargewichts, wenn als Polystyrol gerechnet, entsprechend dem Gel-Permeations-Chromatogramm 1,8 bis 5,0, vorzugsweise 1,8 bis 3,0 und insbesondere ist die Molekulargewichtsverteilung unimodal. Beträgt Mw/Mn weniger als 1,8, so ist die Verarbeitbarkeit schlecht, während bei einem Wert von mehr als 5,0 die Rollwiderstand-Eigenschaft verschlechtert wird. Es kann zwar ein Blockcopolymer mit polymodaler Verteilung mit Mw/Mn im erfindungsgemäßen Bereich durch Vermischen von Blockcopolymeren unterschiedlichen Molekulargewichts erhalten werden; jedoch ist hier der Ausgleich bzw. die Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften, wie Brucheigenschaften, Reibungswiderstand-Eigenschaft usw., nicht so gut.

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1 0O⁰C

Die Mooney-Viskosität/ ML.₊. des Blockcopolymeren nach der Erfindung beträgt vorzugsweise 20 bis 150. Beträgt sie weniger als 20, so ist die Rollwiderstand-Eigenschaft schlecht, während bei einem Wert über 150 die Verarbeitbarkeit schlecht wird.

Das Blockcopolymer nach der Erfindung wird mit einer oder mehreren Kautschukarten ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Naturkautschuk, cis-l,4-Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, andere Styrol-Butadiencopolymerkautschukarten, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymerkautschuk (EPDM), Butylkautschuk, halogeniertes EPDM und halogenierter Butylkautschuk vermischt.

Der Anteil des Blockcopolymeren in der erfindungsgemäßen Kautschukmasse soll mindestens 20 Gew.-% ausmachen, vorzugsweise nicht weniger als 30 Gew.-%. Liegt der Anteil darunter, so werden die erfindungsgemäß angestrebten physikalischen Eigenschaften, vor allem Naßrutschfestigkeit, Eisrutschfestigkeit und Rollwiderstand nicht gleichzeitig erreicht.

Die Kautschukmasse, die das erfindungsgemäß erhaltene Blockcopolymer enthält, besitzt ausgezeichnete Naßrutscheigenschaft, Eisrutscheigenschaft und Rollwiderstand und ist auch in ihren Bruch- oder Degenerationseigenschaften ausgezeichnet. Sie kann daher vorteilhafterweise als Kautschukmaterial für Reifenlaufflächen verwendet werden. Hierzu können als Compound-Mittel die üblicherweise verwendeten unterschiedlichen Compound-Mittel eingesetzt werden, wie Ruß, Verarbeitungsöl (aromatisches öl, naphthenisches öl, paraffinisches öl usw.), Füllstoffe, Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisiermittel.

Nachfolgend wird die Erfindung mit Bezug auf die Beispiele näher erläutert.

- >Ο - 1Α-59

Beispiele 1 bis 14 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9

Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Polymeren wurden gemäß folgendem Verfahren und entsprechend der Polymerisationsrezeptur in Tabelle 1 erhalten.

Probe A:

In einen ersten Reaktor mit Innenvolumen von 20 1 mit Rührer und Heizmantel wurden kontinuierlich mit Hilfe von Pumpen 20 g/min Butadien enthaltend 30 ppm 1,2-Butadien als Monomer, 150 g/min Cyclohexan und 0,025g/min Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und 0,065 g n-ButyIlithium als Katalysator, bezogen auf 100 g Gesamt-Monomer eingespeist und die Temperatur des ersten Reaktors dann auf 7O⁰C eingestellt und dabei gehalten. Die Umwandlung betrug am Ausgang des 1. Reaktors nicht weniger als 9o %. In einen zweiten Reaktor wurden kontinuierlich mit Hilfe von Pumpen 5 g/min Butadien, 5 g/min Styrol und 9 g/min Tetrahydrofuran eingespeist und dann die Temperatur dieses Reaktors auf 7O⁰C eingeregelt.

Am Kopf-Auslaß des zweiten Reaktors wurde Zinntetrachlorid kontinuierlich zugegeben in einem Molverhältnis von 1 : 4 mit Bezug auf n-Butyllithium, und das Reaktionsprodukt aus dem zweiten Reaktor wurde in einen mit diesem verbundenen dritten Reaktor überführt, um die Reaktion durchzuführen. Am Auslaß des dritten Reaktors wurde di-tert.-Butyl-p-cresol zugegeben, in einer Menge von 0,7 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschukanteil; dann wurde in üblicher Weise das Lösungsmittel entfernt und das Reaktionsprodukt getrocknet. Das Endprodukt wurde analysiert, die Analysenergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Proben B bis L, N, O und P:

Es wurden Proben gemäß den in Tabelle 1 angegebenen Polymerisationsrezepturen in gleicher Weise wie Probe A erhalten. Die Analysenergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

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Probe M:

In einem 5 1-Reaktor wurden 200 g Cyclohexan, 270 g Butadien und 0,33 g Tetrahydrofuran vorgelegt und 0,26 g n-Buty1lithium als Katalysator zugegeben. Dann wurde die Polymerisation ausgeführt und die Temperatur dabei im Bereich von 60 bis 8O⁰C gehalten. Nachdem die Umwandlung 90 % oder mehr erreicht hatte, wurden 67 g Butadien, 67 g Styrol und 125 g Tetrahydrofuran zugegeben und die Polymerisation durchgeführt, während die Temperatur bei 70⁰C gehalten wurde. Nach beendeter Polymerisation wurde Zinntetrachlorid in einem Molverhältnis von 1:4, bezogen auf η-Butyllithium, zugegeben, um die Reaktion auszuführen. Dann wurde eine vorgegebene Menge di-tert.~Butylcresol zugegeben und in üblicher Weise das Lösungsmittel entfernt und das Polymerisat getrocknet. Das Endprodukt wurde analysiert; die Analysenergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Probe Q:

Dieses Polymer wurde in gleicher Weise wie bei Probe A erhalten mit dem Unterschied, daß Dilithiumbutan als Lithiuminitiator verwendet wurde.

Probe R:

Ein Polymer wurde in gleicher Weise wie bei Probe A erhalten mit dem Unterschied, das η-Butyllithium kontinuierlich in einer Menge von 0,045 g, bezogen auf 100 g Gesamt-Monomer, zugegeben

wurde.

Proben S und T:

Die Polymere wurden in gleicher Weise wie bei Probe A erhalten mit der Abwandlung, daß die Monomerzusammensetzung der Charge während der Polymerisation verändert wurde.

Probe U:

Dieses Polymer wurde in gleicher Weise wie Probe A erhalten mit

der Abwandlung, daß die eingespeiste Menge an Tetrahydrofuran

bei der Polymerisation des Copolymerblocks B verändert wurde.

-fr

^e- lA-59

Der Gehalt an Styrol und der Gehalt an Vinylbindungen im Polymeren wurden mit einem IR-Spektrophotometer bestimmt. Der Gehalt an Metall im Blockcopolymeren wurde mittels Atom-Absorptions spektroskopie bestimmt, nachdem das Polymer in Toluol gelöst und eine weitere Reinigung durch Ausfällen mit einer großen Menge Methanol vorgenommen worden war. Mw/Mn als Index der Molekulargewichtsverteilung wurde mit Hilfe einer Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) bestimmt unter Verwendung einer GPC-Kolonne hergestellt von WATERS Co., Ltd: STYRAGEL-10⁶, 10⁶, 10⁵, 10 (122 cm χ 4), Lösungsmittel: Tetrahydrofuran.

Es wurden Compound-Gemische entsprechend der in der nachfolgenden Tabelle 3 angegebenen Coumpound-Rezeptur unter Verwendung der Proben A bis P hergestellt. Die Vulkanisationsbedingungen lauteten 145⁰C - 30 Minuten. Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Vulkanisate sind in Tabelle 4 angegeben.

Die Naßrutsch-Eigenschaft (gemessen bei Raumtemperatur) und die Eisrutsch-Eigenschaft (gemessen bei -10⁰C) wurden mit einem Rutschfestigkeitsmesser, hergestellt von STANLEY Co, Ltd., bestimmt. Werte von tan δ bei 50⁰C wurden als Index des Rollwiderstandes verwendet (je niedriger die Werte, umso besser der Rollwiderstand).

Im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 zeigen die erfindungsgemäß ausgeführten Beispiele 1 bis 14 die ausgezeichnete Ausgewogenheit von Naßrutschfestigkeit, Eisrutschfestigkeit und Rollwiderstand sowie Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Kautschukmasse.

In der Zeichnung zeigt die GPC-Zählung auf der Abszisse die Menge des Eluats bei der GPC-Messung, wobei eine GPC-Zählung 0,75 ml entspricht. Es besteht eine Beziehung zwischen der Zählung und dem Molekulargewicht (Mw), wie im folgenden Diagramm gezeigt. Je kleiner die Zählung, umso größer das Molekulargewicht. Unter Verwendung der im nachfolgenden Diagramm

iS

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angegebenen Beziehung läßt sich das Molekulargewicht der den Meßdaten entsprechenden Punkte im GPC-Chroinatograiran aus der GPC-Zählung ermitteln.

log Mw

niedrige Werte

,GPC-Zählung

hohe Werte

Zur weiteren Erläuterung des Diagramms:

Die Abszisse entspricht der Retentionszeit im Falle des Gaschromatogramms und zeigt die Zeitspanne, bis ein Peak auftritt, nachdem eine Probe in einen Chromatographen gegen worden ist, wie im Falle der Gaschromatographie. Während die Retentionszeiten des Gaschromatogramms den jeweiligen Komponenten (Methanol usw.) entsprechen, entspricht die Retentionszeit im Falle des GPC dem Molekulargewicht. Beim GPC wird, da der Träger flüssig ist, diese Retentionszeit durch die Menge des Eluats (ml) wiedergegeben. Die Eluatmenge wird unter Verwendung eines Siphonartigen Maßes mit einem konstanten Volumen gemessen und üblicherweise jede Messung als eine Zählung angegeben. Eine Zählung des in der Zeichnung angegebenen Diagramms entspricht 0,75 ml (Eluat).

Die Ordinate gibt das Produkt aus Hi und R an und zeigt die relative Konzentration, wobei Hi die Höhen der jeweiligen Punkte entsprechend den ursprünglichen Daten des GPC-Chromatogramms bedeutet und R eine Normalisierungskonstante ist.

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Beim GPC wird die Konzentration unter Verwendung eines Refraktometers gemessen und von dem Umstand, daß der Brechungsindex sich entsprechend der Konzentration der Lösung ändert, Gebrauch gemacht.

TABELLE 1(a)

	Polymerisation in der 1. Stufe (Block (B))	Tetrahydrofuran	Polymerisation in (Block (	Styrol	der 2. Stufe A))	Matallverbindung
Probe	Butadien	(g/min)	Butadient	(g/min)	Tetrahydrofuran
	(g/min)	0;025	(g/min)	7;5	(g/min)	SnCA4 Molverhältnis 1:4, bezogen auf n-Butyllithium.
B	15	0,025	7,5	5	9	Bu3SnCA Molverhältnis 1, bezogen auf n-Butyllithium
C	20	0.025	5	5	9	Bu2SnCÄ2Molverhältnis 1:2, bezogen auf n-Butyllithium
D	20	0;025	5	5	9	SiC£4 Molverhältnis 1:4, bezogen auf n-Butyllithium
E	20	0,025	5	5	9
F	20	1	5	5	9
G	20	9	5	5	9	SnCA4 Molverhältnis 1:4, bezogen auf n-Butyllithium
H	20	0,025	5	1Z5	0	SnCA4 Molverhältnis 1:4, bezogen auf n-Butyllithium
I	27	0^025	V5	13,5	9	SnCA4 Molverhältnis 1:4, bezogen auf n-Butyllithium
J	3	0,025	13;5	0,5	9	SnCA4 Molverhältnis 1:4, bezogen auf n-Butyllithium
K	20	4/5	9	SnCA4 Molverhältnis 1:4, bezogen auf n-Butyllithium

CD 4>CO CO

TABEHiE 1 (b)

	Polymerisation in der 1. Stufe (Block (B))	Tetrahydrofuran	Polymerisation in der 2. Stufe (Block (A))	Styrol	Tetrahydrofuran	l^tallverbindung
Probe	Butadien ■	(g/min)	Butadiem	(g/min)	(g/min)
	(g/min)	0,025	(g/min)	5	0	SnCA4 Molverhältnis 1:4, bezogen auf n-Butyllithium
L	20	0,025	5	-	-	SnCA4 Molverhältnis 1:4, bezogen auf n-Butyllithium
N	20	—	-	10	9	SnCA4 Molverhältnis 1:4, bezogen auf n-Butyllithium
0	—		10	V	0,06	SnCA4 Molverhältnis 1:4, bezogen auf n-Butyllithium
P		0,025	16,6	5	9	Bu2SnCA2Molverhältnis T;2, bezogen auf Dilithiobutän
Q	20	0,025	5	5	9	SnCA4 Molverhältnis 1:4, bezogen auf n-Butyllithium
R	20	0,025	5	5/3	9	SnCA4 Molverhältnis 1:4, bezogen auf n-Butyllithium
S	15	0,025	V	11,0	9	SnCA4 Molverhältnis 1:4, bezogen auf n-Butyllithium
T	13	6	6,0	5	3	SnCA4 Molverhältnis 1:4, bezogen auf n-Butyllithium
U	20	5

TABELLE 2(a)

Probe	Block (B)	Tg (0C)	Block (A)	Styrol gebunden (%)	Tg (0C)	Gesamt	Styrol "gebunden (%)	B/A (Block- verhält- nis)	Metall gehalt (ppm) ;	MT100°C	Mw/Mn
A	Vinylbindungen im Butadien-Än- teil (%)	-95	/inyl- aindun- 3*n (%)	50	-10	Vinyl- bindun-: gen b (%)	17	2/1	160	61	2,4
B	30	-95	51	49	-11	34	24	1/1	150	57	2,2
C	29	-95	52	50	-10	37	16	2/1	620	31	2;3
D	31	-95	50	49	-10	34	17	2/1	310	54	2,2
E	30	-96	51	50	-10	34	17	2/1	160	62	2,4
F	28	-95	50	50	-9	33	16	2/1	0	32	1I9
G	30	-86	51	49	-11	34	17	2/1	150	55	2,4
H	41	-58	50	50	-10	43	17	2/1	140	54	2/3
I	71	-95	51	49	-10	67	5	9/1	150	61	2/
J	30	-95	49	48	-11	31	43	1/9	160	62
K	29	-94	51	9	-57	47	3	2/1	170	58	2/5
31	61		40

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	Öl	*2	Gew.-Teile
Polymer		*3	100
HAF-Russ		*4	50
Arcmatisches			10
Stearinsäure		2
Zinkoxid		3
Antioxidans		1
Beschleuniger		0,6
		0,6
	810 NA *1	0,4
Schwefel	CZ	1,5
	M
	D

*1 N-Phenyl-N'-isopropyl-pphenylenediamin

*2 N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid

*3 2-Mercaptobenzothiazol *4 1,3-Dipheny!guanidin

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	Polymer	Iteile	NR Teile	*1 eis BR Teile	*2 BnulsJons- SBR Ta.1e	*3 Dehnung %	*3 Zugfestig keit (kg/at?) MPa	*4 tan δ bei 50°C:	*5 Naöntsdi- restigkeit Infex	*5	*5 Lambourn Abrieb ndex	*6 Verarbest- barkeit
Vergleichs beispiel ι	Probe	70	30			400	(237)23,4	0,130	120	festigkeit Mx	99	9
2	H	70	30	-	-	390	(218)21,4	0,112	87	90	92	6
3	I	70	30	-	-	400	(244)23,9	0,141	125	125	103	10
4	J	70	30	-	-	380	(215)21,1	0,112	92	72	97	7
5	K	70	30	-	-	410	(259)25,4	0,117	94	120	107	8 "'.
6	L	70	30	-	-	390	(258)25,3	0,105	109	112	105	5 ,
7	M	49/21	30	-	-	380	(221)21,7	0,150	118	107	96	8 ',
8	N/0	-	30	-	70	470	(280)27,5	0,147	93	90	111	ίο :
9	-	70	30	-	-	410	(259)25,4	0;120	100	117	100	8 ι
*1 BROl *2 SBR ]	P	hergestelltvji Japan Synthetic Rubber Co., L500 hergestellt wai Japan Synthetic Rubber (	Ltd. ]o., Ltd.	-		100		I

*3 gatt nach JJS K 6301

*4 unter \ferv\axLng cfes vistoelastischen SpeLtuieUas ναι lmnobo S=dsakudio (Bcegpenz 10 Hz)

*5 Infec A=« ^faTrlpiHiFhai «ττηρΐ r 9 = 100

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- Leerseite -

Claims (3)

WUESTHOFF-v. PECHMANN-BEHRENS-GOETZ ' '^-""«■·"«>* *««™ofp („27-19,6) DIPL.-ING. GERHARD PULS (l9J2-197l) EUROPEANPATENTATTORNEYS ψ DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN DR.-ING. DIETER BEHRENS 35304-38 DIPL.-ING.DIPL.-WIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO.LTD. ^HWEIGE^SASSE^2 ^ BRIDGESTONE CORPORATION SCHWEIGERSTRASSE 2 lA-59 638 telefon: (089)662051 TELEGRAMM: PROTECTPATENT TELEX: 5 24070 TELEFAX: VIA (089) 271 6063 (ill) Patentansprüche :

1. Kautschukinasse, enthaltend mindestens 20 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, bestehend aus einem Block (A) und einem Block (B),

dadurch gekennzeichnet , daß

(i) der Block (A) ein Styrol-Butadien-Copolymerblock mit einem Styrolgehalt von 10 bis 80 Gew.-% und einem mittleren Gehalt an Vinylbindungen im Butadien-Anteil von 30 bis 70Gew.-% ist;

(ii) der Block (B) ein Polybutadienblock mit einem mittleren Gehalt an Vinylbindungen im Butadienanteil von nicht mehr als 60 Gew.-% ist;

(iii) das Blockcopolymer jeweils mindestens 20 Gew.-% Block (A) und Block (B) enthält;

(iv) der mittlere Gehalt an Vinylbindungen im Butadienanteil des Blocks (A) um mindestens 5 Gew.-% größer ist als derjenige des Blocks (B);

(v) die Glasübergangstemperatür des Blocks (A) um mindestens 30⁰C über derjenigen des Copolymerblocks (B) liegt; (vi) der Gesamtgehalt an gebundenem Styrol in dem Blockcopolymeren 5 bis 40 Gew.-% beträgt;

(vii) das Verhältnis Mw/Mn zwischen Gewichtsmittel des Molekulargewichtes Mw und Zahlenmittels des Molekulargewichtes Mn des Blockcopolymeren 1,8 bis 5,0 beträgt, gerechtnet als Polystyrol entsprechend dem Gel-Permeations-Chromatogramm; und

100⁰C (viii) die Mooney-Viskosität ML₁ . des Blockcopolymeren 20

bis 150 beträgt.

- 2 - lA-59 638

2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,

daß sie mindestens ein Metall aus der Gruppe Si, Sn, Pb und Ge in einer Menge von nicht weniger als 50 ppm im Blockcopolymeren enthält.

3. Verwendung der Kautschukmasse nach Anspruch 1 oder 2 für die Lauffläche von Kraftfahrzeugreifen.