DE3220680A1

DE3220680A1 - Kautschukmasse fuer kraftfahrzeugreifen

Info

Publication number: DE3220680A1
Application number: DE19823220680
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Kodaira Tokyo Fujimaki; Mitsuhiko Sakakibara; Akio Yokkaichi Takashima; Yasumasa Takeuchi; Seisuke Higashimurayama Tokyo Tomita; Fumio Tsutsumi; Shinsuke Nishitama Tokyo Yamaguchi
Original assignee: Bridgestone Corp; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; JSR Corp
Priority date: 1981-06-03
Filing date: 1982-06-02
Publication date: 1983-01-05
Also published as: JPS57200439A; CA1182235A; DE3220680C2; US4463133A; JPH0421702B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine.Kautschuk-5 masse, die für Kraftfahrzeugreifen, insbesondere für die Lauffläche der Reifen geeignet ist und die ein Blockcopolymer enthält, welches zwei Polymersegmente mit unterschiedlichem Gehalt an Einheiten bzw. Bindungen eines monovinylaromatischen

10 Kohlenwasserstoffs enthält, die ausgehend von einem konjugierten Diolefin und einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff erhalten worden sind, sowie ein Polymer mit Metall-Kohlenstoffbindungen in seiner Molekülkette.

Im Hinblick auf sparsamen Treibstoffverbrauch und Fahrsicherheit der Kraftfahrzeuge besteht eine starke Nachfrage nach Kautschukmassen für Kraftfahrzeugreifen, die einen geringen Rollwiderstand

20 mit hoher Rutschfestigkeit auf nasser Straße ver-

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.. ....·= ii'Vri'.·¹ 3220680

S "

1A-56 123 - ?-

binden. Da diese beiden Eigenschaften Jedoch einander entgegengerichtet sind, ist es unmöglich, durch Verwendung einer einzigen Kautschukart gleichzeitig diesen beiden widersprechenden Eigenschäften und der Anforderung an Verschleißfestigkeit zu genügen. Es wurden daher Kautschukmischungen bestehend aus unterschiedlichen Kautschukarten verwendet, um die widersprechenden Eigenschaften gut aufeinander abzustimmen. Als Kautschukmasse für Kraftfahrzeugreifen wurde beispielsweise eine Kautschukmischung verwendet, die aus einem Styrol-Butadiencopolymer-Kautschuk mit relativ hoher Rutschfestigkeit in der Nässe, der 10 bis 30 Gew.-% gebundenes Styrol und nicht mehr als 20 Gew.-% Vinylbindungen enthält, sowie aus Polybutadienkautschuk mit niedrigem Rollwiderstand und guter Verschleißfestigkeit enthaltend nicht mehr als 20 Gew.-% Vinylbindungen, besteht. Diese Kautschukmischung ist aber noch ungenügend hinsichtlich der Rutschfestigkeit in der Nässe.

In jüngerer Zeit wurde versucht Styrol-Butadienkautschuk (SBR) oder Butadienkautschuk (BR) zu verändern hauptsächlich unter Verwendung eines Organolithiuminitiators, um Verbesserungen bezüglich der Rutschfestigkeit in der Nässe und des Rollwiderstandes zu erzielen. Vor allem Kautschukmassen;die Butylkautschuk mit einem hohen Gehalt an Vinylbindungen enthalten, wurden zur Lösung dieser Aufgabe vorgeschlagen (GB-PS 1 166 832). Butylkautschuk mit einem hohen Gehalt an Vinylbindungen ermöglicht in ausgezeichneter Weise einen Ausgleich zwischen der Rutschfestigkeit in der Nässe und dem

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1A-56 123 - ί -

Rollwiderstand; er ist aber ungenügend hinsichtlich der Bruch- oder Reißeigenschaften und der Verschleißfestigkeit und es ist daher sehr schwer, einen solchen Butylkautschuk alleine zu ver-5 wenden« Aus diesem Grunde wurden Kautschukgemische aus Butylkautschuk und einem Dienkautschuk wie Naturkautschuk (NR), Butylkautschuk mit hohem cis-Gehalt (cis-BR) in Emulsion polymerisierter Styrol-Butylkautschuk u.a.m. vorgeschlagen, um

die Brucheigenschaften und die Verschleißfestigkeit zu verbessern. Das Kautschukgemisch aus Butylkautschuk mit Natrkautschuk oder Butylkautschuk mit hohem cis-Gehalt bringt aber nur einen schlechten Ausgleich zwischen der Rutschfestigkeit in der Nässe und den Brucheigenschaften oder der Verschleißfestigkeit, während Kautschukgemische aus Butylkautschuk und Styrol-Butadienkautschuk hinsichtlich des Rollwiderstandes nicht befriedigen.

Nach der JP-OS 62 248/79 wird versucht, die Rutschfestigkeit in der Nässe und den Rollwiderstand durch Verwendung eines statistischen Styrol-Butadienkautschuks mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 20 bis 40 Gew.-% und einem relativ hohen Anteil an Vinylbindungen (1,2-Bindungen) im Butadienanteil zu verbessern. In diesem Falle wird zwar der Ausgleich zwischen Rutschfestigkeit in der Nässe, Rollwiderstand,

30 Verschleißfestigkeit und anderen Eigenschaften verbessert, verglichen mit Styrol-Butadienkautschuk erhalten durch Emulsionspolymerisation oder unter Verwendung des Organolithiuminitiators. Aber die Verwendung des statistischen (regel-

1A-56 123 -/T-.

losen) Styrol-Butadienkautschuks befriedigt in der Praxis noch nicht und er muß daher mit einem anderen Dienkautschuk gemischt werden. Selbst in diesem letzteren Falle bleibt der Ausgleich zwischen der Rutschfestigkeit in der Nässe, dem Rollwiderstand, den Bru.cheigenschaften und der Verschleißfestigkeit noch unbefriedigend, ebenso im Falle der Verwendung von Butylkautschuk mit einem höheren Gehalt an Vinylbindungen.

Weitere Untersuchungen haben zur Bereitstellung von Kautschukmassen geführt, die einen recht guten Ausgleich zwischen der Rutschfestigkeit in der Nässe, dem Rollwiderstand, der Verschleißfestigkeit und ähnlichen Eigenschaften bieten, durch Auswahl des Gehalts an gebundenem Styrol und an Vinylbindungen (1,2-Bindungen) in jedem Segment des Styrol-Butadienblockcopolymeren, das aus statistischen Copolymersegmenten mit unterschiedlichen Gehalten an gebundenem Styrol und Vinylbindungen besteht, wie in den JP-Anmeldungen 178 226/80 <P 31 51 139.2-43), 186 194/80 und 186 195/80 beschrieben. Jedoch sind Reifen, die unter Verwendung eines solchen Blockco-

25 polymeren alleine oder im Gemisch mit einem

anderen Kautschuk hergestellt wurden,noch verbesserungsfähig hinsichtlich der Verschleißfestigkeit und der Brucheigenschaften, weil die Anforderungen an Sicherheit und geringem

30 Treibstoffverbrauch in der Kraftfahrzeugindustrie ständig steigen.

Weitere Untersuchungen bezüglich derartiger Styrol-Butadienblockcopolymere haben nun

1A-56 123

zu dem Ergebnis geführt, daß eine Kautschukmasse enthaltend ein Blockcopolymer mit einer Mooney-Viskosität (Ml!J°°^0C) von 20 bis 150 und bestehend aus zwei besonderen statistischen Copolymersegmenten 5 mit unterschiedlichem Gehalt an gebundenem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff, wobei ein Teil eine Metall-Kohlenstoffbindung in seiner Molekülkette aufweist, zur Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe gut geeignet ist.

Erfindungsgemäß wird eine Kautschukmasse für Kraftfahrzeugreifen, insbesondere die Lauffläche von Kraftfahrzeugreifen, bereitgestellt, die mindestens 20 Gew.-% eines Blockcopolymeren

15 de 100 Gew.-Teile Gesamtkautschukgehalt enthält, welches (A) ein Polymersegment erhalten ausgehend von einem konjugierten Diolefin und einem monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, enthaltend nicht mehr als 10 Gew.-% ge-

20 bundenen monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, und (B) ein Copolymersegment erhalten durch Copolymerisation eines konjugierten Diolefins mit einem monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und enthaltend

15 bis 50 Gew.-% gebundenen monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, umfaßt und folgenden Bedingungen entspricht:

1) das Blockcopolymer enthält mindestens

jeweils 10 Gew.-% der beiden Segmente (A) und (B);

2) der Gesamtgehalt an gebundenem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff in diesem Blockcopolymeren beträgt 10 bis 40 Gew.-%;

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1A-56 123 _ £ -

3) der mittlere Gehalt an Vinylbindungen (1,2-Bindungen) in dem konjugierten Diolefinteil des Blockcopolymeren beträgt 20 bis 70 Gew.-!X> und

4) das Blockcopolymer enthält mindestens 20 Gew.-?6 eines Polymeren mit einer Metall-Kohlenstoff bindung in seiner Molekülkette.

Gemäß der Erfindung werden die ausgezeichneten Eigenschaften der Kautschukmasse zunächst erhalten durch Verwendung eines Blockcopolymeren hergestellt durch Blockcopolymerisation von zwei statistischen Copolymersegmenten (A) und

(B) mit unterschiedlicher Monomerenzusammensetzung und unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen, von denen ein Teil zusätzlich Metall-Kohlenstoffbindungen in seiner Molekülkette aufweist.

Der ausgezeichnete Ausgleich zwischen der Rutschfestigkeit in der Nässe und dem Rollwiderstand, der erfindungsgenäß angestrebt wird, kann nicht erzielt werden, wenn das

statistische Copolymer (A) und das statistische Copolymer (B) lediglich mit dem anderen Kautschuk gemischt werden. Die Kautschukmasse enthaltend das Blockcopolymer nach der Erfindung ist hinsichtlich der Brucheigenschaften und der Verschleißfestigkeit den Kautschukmassen, welche ein Blockcopolymer ohne Metall-Kohlensbffbindungen enthalten, überlegen.

Erfindungsgemäß wird das Blockcopolymer mit 35 mindestens einem Kautschuk gemischt, ausge-

1A-56 123 -/Τ -

wählt aus der Gruppe Naturkautschuk, cis-Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadiencopolymer-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dienterpolymer-Kautschuk und Butylkautschuk.

In der erfindungsgemäßen Kautschukmasse ist das Blockcopolymer mindestens in einem Anteil von 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise nicht weniger als 30 Gew.-Teilen Je 100 Gew.-Teile Gesamtkautschuk. vorhanden. Macht der Anteil an Blockcopolymer weniger als 20 Gew.-Teile aus, so werden die angestrebten ausgezeichneten Eigenschaften, vor allem die Rutschfestigkeit in der Nässe nicht erzielt.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß vorgesehenen Blockcopolymeren werden als monovinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe üblicherweise Styrol, oC-Methylstyrol, p-Methylstyrol u. a. m. verwendet; Styrol wird bevorzugt. Der Gehalt an monovinylsubstituiertem aromatischem Kohlenwasserstoff beträgt nicht mehr als 10 Gew.-% im Polymersegment (A) und 15 bis 50 Gew.-96, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-%, im Copolymersegment (B). Weiterhin soll der Gesamtgehalt an Einheiten des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs im Blockcopolymeren 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15.bis 35 Gew.-% ausmachen. Übersteigt der Anteil an Einheiten oder Bindungen des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs im Polymersegment (A) 10 Gew.-#, so ist der Rollwiderstand zu gering. Enthält das Copolymersegment (B) weniger als 15 Gevr.-%-

35 Einheiten des monovinylsubstituierten aromatischen

/8

1Α-56 123

Kohlenwasserstoffs so bleiben die Rutschfestigkeit in der Nässe und die Brucheigenschaften unbefriedigend, während, wenn der Gehalt 50 Gew.-% übersteigt, der Rollwiderstand zu gering ist.

Beispiele für das konjugierte Dien, das zur Herstellung des Blockcopolymeren eingesetzt wird, sind Butadien, Isopren u. a* m.

Die Art der Bindung des konjugierten Diens in jedem Segment des Blockcopolymeren ist nicht besonders kritisch; es ist jedoch notwendig, daß der mittlere Gehalt an Vinylbindungen bzw« 1,2-Bindungen im Blockcopolymeren 20 bis 70 Gew.-# beträgt im Hinblick auf den Ausgleich zwischen der Rutschfestigkeit auf nasser Straße und dem Rollwiderstand.

Erfindungsgemäß muß das Blockcopolymer mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 20 Gewc-% jedes der Polymersegmente (A) und (B) enthalten. Macht der Anteil an Polymersegment (A) weniger als 10 Gew.-% aus, so ist der Rollwiderstand der erhaltenen Kautschukmasse unbefriedigend, während, wenn der Anteil an Copolymersegment (B) weniger als 10 Gew»-% ausmacht, die Brucheigenschaften und die Verschleißfestigkeit nun zu gering sind.

Beispiele für Bindungsarten des Blockpolymeren sind: Segment (A) - Segment (B); Multiblock aus ^Segment (A) - Segment (B)J_n; Block aus Segment (A) - Segment (B) - Segment (A); Block

35 aus Segment (B) - Segment (A) - Segment (B) Uo a. B.

/9

1Α-56 123

"η

Ein wesentliches Merkmal der Kautschukmasse nach der Erfindung liegt darin, daß das Blockcopolymer ein Polymer umfaßt, welches in seiner Molekülkette eine Metall-Kohlenstoffbindung aufweist. 5 Das Polymer mit Metall-Kohlenstoffbindung in seiner Molekülkette ist im Blockcopolymeren in einer Menge von nicht weniger als 20 Gew.-96 enthalten. Macht der Anteil dieses Polymeren weniger als 20 Gew.-% aus, so werden die Bruch-

eigenschaften der erhaltenen Kautschukmasse schlecht. Als Metall, welches an den Kohlenstoff gebunden ist, seien Silicium, Germanium, Zinn, Blei u. a. m. genannt; bevorzugt wird die Verwendung von Zinn. Insbesondere wird als Metall-Kohlenstoffbindung eine Butadien-Zinnbindung bevorzugt.

Im Blockcopolymeren nach der Erfindung wird der Rollwiderstand dann besonders verbessert, wenn der Endteil des Polymeren mit der Metall-Kohlenstoffbindung in seiner Molekülkette das Segment (A) ist. Vor allem ist der Rollwiderstand ausgezeichnet, wenn der Anteil an Segment (A) nicht weniger als 20 Gew.-% beträgt.

Erfindungsgemäß weist das Blockcopo^mer eine

Mooney-Viskosität (ML^°°^C) von 20 bis 150 auf. Liegt die Mooney-Viskosität unterhalb 20, so sind Brucheigenschaften und Rollwiderstand ungünstig, während, wenn die Monney-Viskosität

mehr als 15of die Bearbeitbarkeit (der Kautschukmasse) schlecht 1st.

Die Blockcopolymeren einschließlich des Polymeren 35 mit der Metall-Kohlenstoffbindung in seiner

* beträgt /10

im f ·

1A-56 123 -W-

Molekülkette, nach der Erfindung, werden erhalten durch Copolymerisieren des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem konjugierten Dien in einem Monomerenverhältnis, wie es für das angestrebte Segment (A) oder (B) erwünscht ist, in Gegenwart eines Ethers oder tertiären Amins in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Verwendung einer Organolithiumverbindung und unter Zugabe weiterer Monomerer in einem Monomerenverhältnis entsprechend dem verbleibenden Segment, und schließlich Zugabe eines Halogenids eines Metalls ausgewählt der Gruppe Silicium, Germanium, Zinn, Blei u. a. m., um die Kupplungsreaktion auszuführen.

Die Kautschukmassen enthaltend das Blockcopolymer nach der Erfindung zeichnen sich nicht nur durch ihre Rutschfestigkeit in der Nässe und ihren Rollwiderstand aus, sondern auch durch verbesserte Brucheigenschaften und Verschleißfestigkeit, so daß sie als Kautschukmaterial zur Herstellung von Kraftfahrzeugreifen und insbesondere der Lauffläche von Kraftfahrzeugreifen geeignet sind. In diesem Falle werden die üblichen Zusätze wie Ruß, Verarbeitungsöl, Füllstoff, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisiermittel u. a. m. zu der Kautschukmasse zugegeben.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis

35 Es wurden Polymerproben wie in der folgenden

/ti

1A-56 123

Tabelle 1 angegeben (Versuche Nr. 1 bis 15) hergestellt mit Hilfe der Polymerisationsrezepturen die in der folgenden Tabelle 2 angegeben sind. In diesem Falle wurden Cyclohexan als Lösungsmittel und n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator verwendet. Zunächst wurde die Polymerisation unter den Polymerisationsbedingungen für das Segment (A) ausgeführt. Nach_jiem ein Polymerisationsgrad von 95 bis 100 % erreicht worden war, wurden vorbestimmte Mengen an Monomeren und Ether weiter zugegeben und unter den Polymerisationsbeindungen des Segmentes (B) polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde eine vorbestimmte Menge eines Kupplungsmittels zugegeben,um die Kupplungsreaktion auszuführen.

Der Gehalt an gebundenem Styrol und 1,2-Bindungen im erhaltenen Polymeren wurde mit Hilfe eines IR-Spektrofotometers gemessen. Im einzelnen wurde die Mikrostruktur des Butadien-Anteils des Polymeren mit Hilfe der Methode von D. Morero bestimmt; das gebundene Styrol im Polymeren wurde mit Hilfe der Kalibrierungskurve unter

25 Verwendung der Absorption bei 699 cm bestimmt« Der Gehalt an Metall-Kohlenstoffbindung wurde aus dem Anteil an Komponenten mit hohem Molekulargewicht, gemessen durch Geldurchdringungschromatographie, bestimmt.

Es wurden Kautschukmassen hergestellt unter Verwendung der Polymerproben der Versuche Nr. 1 bis 15 in Übereinstimmung mit der in der folgenden Tabelle 3 angegebenen Compound-Rezeptur_o Jede

1Α-56 123

dieser Kautschukmassen wurde während 30 Minuten bei 145 ⁰C vulkanisiert. Die erhaltenen Vulkanisate hatten die in der Tabelle 4 angegebenen Eigenschaften.
5

Die Rutschfestigkeit in der Nässe wurde mit Hilfe eines Rutsch-Testers (skid tester) gemessen. Die Dunlop-Rückprallelastizität bei 70 ⁰C war ein Maß für den Rollwiderstand und die Zugfestigkeit wurde als Maß für die Brucheigenschaften bewertet

Tabellen 1 bis 4(b); Tabelle

	1	Segment (A)	gebun denes Styrol	Segment	(B)	Polymer insgesamt	gebun denes Styrol	Metall- Kohl en- stoff- Bindtr^	Mooney- Viskosi- tät	ι	[A)/(B) Sewichis- Verhältnis	Kupp lungs mittel	ro
such	2	Vinylge- ialt des äutadiens	(96)	Vinylge halt des Butadiens	gebun denes Styrol	Vinylge halt des Butadiens	(96)	(96)	IfJ[T * *Ay w \
Nr.	3	(96)	5	(96)	(96)	W)	25	49	60	1/2	SnCi₄
	4	12	0	62	35	40	23	52	61	Il	ti
5 6	30	0	51	35	42	23	50	55	11	Il	* ^ • « • · C τ
7	51	0	29	35	39	23	54	62	Il	11	• C « t · I · «
8	50	0 0	42	35	45	23 23	50 55	55 60	Il Il	11 SiCi₄	» *
9	Isopren 25 31	0	53 49	35 35	41	23	48	63	Il	GeCi₄	* « • · · *« ·**
10	30	5	50	35	41	42	50	55	Il	SnCi₄	* Cf
11	50	20	50	60	50	20	53	61	Il	Il	• # ·
12	31	25	51	20	41	25	48	58	-	11	*• «**
13	45	25	-	-	45	25	-	57	-	-
14	45	0	-	-	45	23	-	60	1/2	-
15	30	0	50	35	41	13	50	54	Il	SnCi₄	co
	75	0	70	20	72	15	52	59	1/1	t!	Iv %
	12	0	27	30	18	0	-	55	-	-	PsJ CD
30		-	-	30					CD OO

Tabelle

VJI

Ver such	η-Butyl·	Polymerisations bedingungen für Segment (A)	Tetra hydro furan	-	Tempera tur	Polymerisations bedingungen für Segment(B)	Tetra hydro furan	i	Tempera tur	Kupplungs mittel	-	-	f A V(B}
Nr.	lithium	BudadäaV Styrol	(g)	1,0	( ⁰C)	Butadien/ Styrol	(g)	( ⁰C)	(g)	-	Gevdate- ■ver- haLtrits
	(g)	(g)	4,5	50	(g)	17,5	40	SnCA₄ 0,22	SnCA₄ 0,20
1	0,36	159/8	It	40	216/117	ti	40 - 82	¹¹ 0,21	0,22	1/2
2	0,35	167/0	1,5	M	ti	4,5	50-93	" 0,20	Il
3	0,33	167/0	I₁O	Il	Il	It	50	¹¹ 0,23	tt
4	0,37	167/0	Il	Il	It	17,5	40 - 80	0,20	Il
5	0,33	Isopren 167/0	•4,5	ti	It	Il	40 - 83	SiCA₄ 0,14	Il
6	0,35	167/0	1,5	It	Il	Il	40 - 82	GeCiI₄ 0,19	It
7	0,37	167/0	5,0	40	tt	18,0	50	SnCA₄ 0,25	It
8	0,41	159/8	Il	It	133/200	16,0	40 - 80	0,22	Il
9	0,36	134/33	1,0	50	266/67	-	-	0,19	Il
10	0,31	375/125	16,0	Il	-'	-	-	-
11	0,24	It	-	40	-	17,5	40 - 79	-
12	0,27	167/0	I₁O	30	216/117	17,5	30	1/2
13	0,33	167/0	50	266/67		50 - 95	ti
14	0,36	250/0	40	175/75	-	1/1
15	0,32	500/0	-	-

CD CD OO O

AB

1A-56 123

Tabelle

	Compound-Rezeptur	M ^'	Gew.-Teile
			100
Polymer			50
Ruß HAF			2
Stearinsäure		3
Zinkweiß		1
Antioxidans 810 ΝΑ¹·	) V	0,6
2) Vulkanisationsbeschleuniger CZ ^	0,6
	0,4
	1,5
Schwefel

1) N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin 2) N-Cyclohexyl-2-benzothiazolyl-sulfenamid 3) 2-Mercaptobenzothiazol h) 1,3-Diphenylguanidin

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Tabelle

Beispiel	Polymer	Teile	NE Teile	*1 cis-BR Teile	2 EmulsJcn- polymer&J S at SBR Teile	*3 Härte., (JIS-A)	\ *3 300% Modul . daN/cm²	Zug festig keit daN/cnr	3 Dehnung ()	bei 70 ^c (%)	*4 Naß- Rutsch- festig- keit	*5 Lambourn- Ver schleiß
1 1 I 1	Ver such Nr.	• 50	50			69	166,8	284,5	*8Ό	72	110	115
I ■ 2	1	Il	tt	-	-	68	161,9	287,4	490	71	120	120
; 3 !	2	It	Il	-	-	67	157	289,4	500	72	110	125
1 4	3	It	It	-	-	68	159,9	283,5	480	71	120	115
\ , 5	4	Il	ti	-	-	67	157,9	289,4	490	72	125	110
6	5	Il	Il	-	-	70	168,7	279,6	470 .	71	120	120
7	6	Il	It	' -	-	71	163,8	284,5	480	71	120	120
8	7	Il	30	20	-	69	156	264,9	450	73	120	125
9	2	Il	-	20	30	69	159,9	260	410	71	125	110
If

Tabelle 4(p)

Ver- gleichs- bei- spiel	Polymer	Teile	NR Teile	*1 cis-BR Teile	•A-2 Emulsäcns- polymed.- s at SBR Teile·	EaTtB (JIS-A)	*3 300% Modul daN/cm²	*3 Zug festig keit daN/cm²	Dehnung (56)	Dunlop- Eüd^ralL- elashiTn-tät	*4 Naß- Rutsch- festig- keit	I *5 ί Lambourn- Ver- schleiß i
1	Ver such Nr.	15	85			67	147,1	313,9	510	bei 70 OC (%)	70	1 t j 130 j
2	1	50	50	-	-	70	169,7	260	430	73	140	85 : i
3	8	Il	Il	-	-	69	161,9	282,5	500	64	90	110 j
4	9	Il	Il	-	-	69	161,9	279,6	490	70	100	100 '
5	10	Il	Il	-	-	71	166,8	260	470	71	115	ι 95
6	12	Il	Il	-	-	72	164,8	235,4	420	69	135	80 ,
7	13	Il	Il	-	-	70	152	284,5	490	67	80	110
8	14	25/25	50	-	-	70	159,9	245,2	430	73	110	90
9	11/15	-	50	-	50	68	147,1	289,4	510	70	80	120
-	71

(Fußnoten siehe Seite 18)

O CD OO CD

1A-56 123 - VS~-

*1; hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co.,Ltd.

BRO1 (cis-1, 4 95 ?ί)
*2: hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co.,Ltd.

SBR-1500 5 *3: JIS K-6301

*4: gemessen auf einer nassen Asphaltstraße unter Verwendung eines Rutsch-Testers, hergestellt

von Stanley, A.E. Mfg. Co., angegeben mit

Hilfe eines Index auf der Basis, daß das Vergleichsbeispiel 4 gleich 100 ist; je größer

der Wert, umso besser die Eigenschaft *5: angegeben mit Hilfe eines Index auf der

Basis das Vergleichsbeispiel 4 gleich 100 ist;

je größer der Wert, umso besser die Eigen-15 schaft.

Tabelle 4 zeigt, daß die Kautschukmassen der Beispiele 1 bis 9 hervorragend sind bezüglich der Zugfestigkeit, der Dunlop-Rückprallelastizität, der Rutschfestigkeit in der Nässe und des Lambourn-Verschleißes und einen guten Ausgleich zwischen diesen Eigenschaften bieten.

In den Vergleichsbeispielen 2, 3» 6 und 7 liegt der Gehalt an gebundenem Styrol oder der Gehalt an 1,2-Bindungen außerhalb des eri'indungsgemäßen Bereiches, so daß diese Kautschukmassen bezüglich der Naß-Rutschfestigkeit, der Dunlop-Rückprallelastizität und/oder der Verschleißfestigkeit unbefriedigend sind. Im Vergleichsbeispiel 5 wurde ein Blockcopolymer ohne Metall-Kohlenstoffbindung eingesetzt; in diesem Falle waren Zugfestigkeit und Verschleißfestigkeit geringer als in den Beispielen 1 bis 9. Im Vergleichsbeispiel 4

/19

1A-56 123 - >

wurde die Polymerprobe verwendet, die durch Kuppeln des statistischen SBR mit SnCl^ erhalten worden war; die Naß-Rutschfestigkeit und ähnliche Eigenschaften blieben unbefriedigend. Eine einfache 5 Mischung der beiden statistischen Styrol-Butadien-Kautschukarten mit Strukturen der Segmente (A) und (B) (Vergleichsbeispiel 8) kann die Eigenschaften des Blockcopolymeren nach der Erfindung nicht entwickeln. Außerdem erwies sich die Naß-Rutsch-

festigkeit im Vergleichsbeispiel 1 als zu gering, das nur wenig Blockcopolymer nach der Erfindung enthielt, ebenso im Vergleichsbeispiel 9, in dem eine Mischung aus emulsionspolymerisiertem Styrolbutadienkautsch.uk und Naturkautschuk verwendet wurde.

Anschließend wurde mit den Kautschukmassen der Beispiele 1 bis 9 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 9 jeweils eine Reifenlauffläche für einen Reifen der Größe 165 SR 13 hergestellt und die Verschleißfestigkeit, der Rollwiderstand, das Bremsverhalten auf nasser Straße, das Verhalten beim Slalomfahren auf nasser Straße und die Lebensdauer auf einer schlechten Straße bewertet; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt. Die charakteristischen Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt bzw. bewertet:

Verschleißfestigkeit:

Der Testreifen wurde auf einer öffentlichen Straße über eine Entfernung von 10 000 km gefahren; dann

/20

1A-56 123

wurde die Tiefe des verbliebenen Profils gemessen und hieraus die Fahrstrecke berechnet, die benötigt wurde, um die Lauffläche um 1 mm abzunutzen. Diese Eigenschaft wurde mit Hilfe eines Index definiert auf der Basis, daß das Vergleichsbeispiel 4 einen Wert 100 hat, was 8 000 km/mm entspricht. Je größer der Indexwert, umso besser die Eigenschaft,

10 Rollwiderstand;

Der Testreifen mit einem Innendruck von 1,67 bar (1,7 kg/cm ) wurde unter einer JIS 100 % Belastung mit Hilfe einer Stahltrommel bewegt, die - angetrieben durch einen Motor - sich mit einer Geschwindigkeit von 100 km/h drehte. Dann wurde der Motor abgestellt, so daß sich die Trommel durch Trägheit weiterbewegte. Während dieser Zeit wurde der Rollwiderstand des Reifens gegenüber der

20 Trommel gemessen. Diese Eigenschaft wird mit

Hilfe eines Index wiedergegeben, auf der Basis, daß das Vergleichsbeispiel 4 einen Wert 100 aufweist. Je kleiner der Indexwert, umso besser die Eigenschaft.

Naß-Bremsverhalten ·.

Ein Fahrzeug, das mit den Testreifen ausgestattet war, wurde auf einer nassen Betonstraße, auf der das Wasser 3 mm hoch stand, mit einer Geschwindigkeit von 80 km/h gefahren; dann wurde bei dieser Geschwindigkeit eine Gewaltbremsung durchgeführt und die Fahrstrecke gemessen, die bis zum vollständigen Stillstand des Fahrzeuges zurückgelegt

35 wurde. Diese Eigenschaft wird mit Hilfe eines

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1A-56 123 - 3Λ -

angegeben auf der Basis, daß das Vergleichsbeispiel 4 den Wert 100 hat. Je kleiner die Indexzahl, umso besser die Eigenschaft.

Naß-Slalomtest:

Ein Fahrzeug mit den Testreifen wurde auf einer nassen Betonstraße gefahren, auf der das Wasser 3 mm hoch stand und auf der in einem Abstand von 30 Meter in Fahrtrichtung und in einem zick-zack-Abstand von jeweils 1 Meter mit Bezug auf die Richtung senkrecht zur Fahrtrichtung Pfosten aufgestellt waren. Dann wurde die Zeit gemessen, die das Fahrzeug benötigte, umso schnell wie möglich

15 über eine Distanz von 100 Meter die Pf osten von außen zu umfahren. Diese Eigenschaft wurde mit Hilfe eines Index bewertet, auf der Basis, daß das Vergleichsbeispiel 4 den Wert 100 hat. Je
geringer der Indexwert, umso besser die Eigenschaft.

Lebensdauer auf schlechter Straße;

Der Testreifen wurde auf einer öffentlichen Straße gefahren, die zu 70 % eine schlechte Straße bedeckt mit Geröll oder Kieselsteinen war, über eine Distanz von 5 000 km. Anschließend wurde das Auftreten von Verletzungen und Einschnitten auf der Lauffläche festgestellt.

Tabellen 5(a) und 5(b)

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label! e 5(a)

	1	2	3	Beispiel	4	5	6	7	8	9
verschleiß festigkeit	110	118	122	115	108	120	115	122	110
Rollwider stand	97	100	98	99	97	100	98	95	100
Naß-Bremsver fahren	90	83	91	82	81	82	84	83	80
Naß-Slalom test	93	85	92	85	84	85	84	85	83
Lebensdauer auf schlech ter Straße	ce ine : Ueschä- iigung	keine Beschä digung	keine Beschä digung	keine Beschä digung	keine Beschä digung	keine Beschä digung	keine Beschä digung	iceine Beschä- iigung	ice ine Beschä digung

t ft ·

K) K) CD CD OO CZ)

Tabelle

500

	Vergleichsbeispiel	1	2	3	4	5	6	7	8	9
	125	85	105	100	98	85	110	95	123 i
Verschleiß festigkeit	96	118	104	100	105	110	95	103	ιοί j
Rollwider stand	140	70	110	100	89	77	128	90	120
Naß-Bremsver halten	145	75	113	100	93	80	130	93	125
Naß-Slalom test	keine Beschä digung	keine Beschä digung	keine Beschä digung	keine Beschä digung	Beschä digung	Beschä digung	teine Beschä- iigung	Beschä digung	keine Beschä digung
Lebensdauer auf schlech ter Straße

Claims

IA-56 123 D-8000 MÜNCHEN Anm.: BRIDGESTONE TIRE Schweigerstrasse COMPANY LIMITED TELEFON: (o8,,„iO|1 JAPAN SYN'"" " " CO., LTD. JAPAN SYNTHETIC RUBBER telegram*, telex: j 24 070 Patentansprüche

1. Kautschukmasse zur Herstellung von Kraftfahrzeugreifen, insbesondere deren Lauffläche, die auf 100 GeWo-Teile Gesamtkautschuk mindestens 20 Gew.-Teile eines Blockcopolymeren enthält, das (A) ein ausgehend von einem konjugierten Diolefin und einem monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff erhaltenes Polymersegment mit nicht mehr als 10 Gew.-% Einheiten des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs und

(B) ein durch Copolymerisation eines konjugierten Diolefins und eines monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs erhaltenes Copolymersegment mit einem Gehalt von 15 bis 50 Gew.-Teilen Einheiten des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs umfaßt und folgenden Bedingungen genügt:

i ) das Blockcopolymer enthält jeweils mindestens

10 Gew.-% der Segmente (A) und (B); 20

11 ) der Gesamtgehalt an Einheiten des monovinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs im Blockcopolymeren beträgt 10 bis 40 GeWo-%;

iii) der mittlere Gehalt an 1,2-Bindungen in dem

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Blockcopolymerenteil aus konjugiertem Diolefin beträgt 20 bis 70 Ge\f.-% und

iv ) das Blockcopolymer umfaßt mindestens 20 Gew.-% eines Polymeren mit einer Metall-Kohlenstoffbindung in seiner Molekülkette.

2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Blockco- polymere im Gemisch mit mindestens einem weiteren Kautschuk ausgewählt aus der Gruppe Naturkautschuk, cis-Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadiencopolymer-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dienterpolymer-Kautschuk und Butylkautschuk enthält.

3. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer mindestens 30 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Gesamtkautschuk ausmacht.

4. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall für die Metall-Kohlenstoffbindung aus der Gruppe Silicium, Germanium, Zinn und Blei ausgewählt ist.

5. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-Kohlenstoffbindung eine Butadienyl-Metall- oder eine Isoprenyl-Metall-Bindung ist.

6ο Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der terminale Teil des Polymeren mit Metall-Kohlenstaffbindung das Polymersegment (A) ist.

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7« Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymere eine Mooney-Viskosität (MLj^ ) von 20 Ms 150 aufweist.

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