DE3509200A1

DE3509200A1 - Kautschukmasse

Info

Publication number: DE3509200A1
Application number: DE19853509200
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Higashimurayama Tokio/Tokyo Fujimaki; Yoshiyuki Kodaira Tokio/Tokyo Morimoto; Noboru Suzuka Mie Oshima; Mitsuhiko Yokkaichi Mie Sakakibara; Akio Kameyama Mie Takashima; Fumio Yokkaichi Mie Tsutsumi
Original assignee: Bridgestone Corp; Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; JSR Corp
Priority date: 1984-03-15
Filing date: 1985-03-14
Publication date: 1985-10-10
Also published as: GB2158076B; GB8506742D0; GB2158076A; JPH0380165B2; JPS60192739A

Description

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V.I L.-ING. GERHARD PULS (19J2-I971) » EUROPEAN PATENTATTORNEYS _DIpl,che_M._Dr. ε. Freiherr von pechmann ' DK.-ING. DIETEK BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL.-WIRTSCH.-ING. RUPERT GOETZ

lA-59 190 3509200 D-8000 MÜNCHEN 90

_ SCHWEIGERSTRASSE 2

Anm.: Japan Syn. Rubber + -J '

„ . j Τ _o" telefon: (089)662051

Bridgestone Corp. telegramm: protectpatent

TELEX: J 24 070

TELEFAX: VIA (089) 2 71 60 63 (ill)

Beschrei bun g

Kautschukmasse

Die Erfindung betrifft eine Kautschukmasse, die geeignet ist zur Verwendung für Laufflächen von Kraftfahrzeugreifen, umfassend ein Blockcopolymer, das erhalten worden ist, ausgehend von Styrol und Butadien und das aus zwei unterschiedliehen Blöcken besteht.

In jüngster Zeit wurden die Anforderungen für die LaufStabilität und einen geringen Kraftstoffverbrauch bei Kraftfahrzeugen streng. In diesem Zusammenhang ist es äußerst wünschenswert, Kautschukmassen zur Verfügung zu haben, die nicht nur gute Brucheigenschaften wie Verschleiß- festigkeit u.a. aufweisen wie es bisher für Kautschukmaterialien für Laufflächen erforderlich war, sondern die auch eine hohe Beständigkeit gegenüber Rutschen auf nasser Straße und auf Eis und einen geringen Rollwiderstand aufweisen. Es ist jedoch schwierig, gleichzeitig die oben genannten Anforderungen zu erfüllen, da insbesondere ein Problem besteht, gleichzeitig die Rutschfestigkeit auf nasser Straße und auf Eis sowie den Rollwiderstand zu verbessern. Bekanntlich besitzen 0 Polymere mit einer verhältnismäßig hohen Glasübergangstemperatur (Tg) wie Emulsions-SBR u.a. eine gute Rutschfestigkeit auf nasser Straße, während Polymere mit einer nied-

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rigen Tg wie BR mit einem hohen eis 1,4-Anteil u.a., eine gute Rutschfestigkeit auf Eis und einen guten (geringen) Rollwiderstand aufweisen. Die Rutschfestigkeit auf Eis ist eine Eigenschaft, die bei niedrigen Temperaturen wichtig ist und der Rollwiderstand ist eine Eigenschaft, die bei einer Temperatur oberhalb Raumtemperatur von Bedeutung ist. Daher ist, um den strengen Anforderungen zeitgemäßer Reifen zu entsprechen, die Verringerung der Glasübergangstemperatur erforderlich, um eine gute Rutschfestigkeit auf Eis und einen guten Rollwiderstand zu erzielen, dies ist jedoch bisher nicht befriedigend erreicht worden. Das heißt, wenn die oben angegebenen Eigenschaften durch den Viskoelastizitätsindex angegeben werden, die Rutschfestigkeit auf nasser Straße ausgedrückt wird als Tangensc/*nahe 0⁰C (wobei der größere Wert besser ist), die Rutschfestigkeit auf Eis als Glasübergangstemperatur (wobei der kleine Wert besser ist) und der Rollwiderstand als TangenscTbei einer Temperatur von 50 bis 70⁰C (wobei der kleine Wert besser ist), erkennt man den Konflikt bzw. die Schwierigkeit, die erforderlichen 0 Eigenschaften gleichzeitig zu erfüllen. Daher wurde versucht₍ die oben angegebenen sich widersprechenden Eigenschaften in Übereinstimmung zu bringen durch Vermischen unterschiedlicher Polymere miteinander. Als Ergebnis davon konnten gewisse Verbesserungen erzielt werden, wobei jedoch noch nicht alle derzeit erforderlichen Wirkungen zufriedenstellend erreicht werden konnten.

In letzter Zeit wurde versucht SBR, BR u.a. Kautschukarten, die hauptsächlich hergestellt worden sind unter Verwendung eines Organolithium-Initiators zu modifizieren. Dadurch konnte das Gleichgewicht zwischen der Rutschfestigkeit auf nasser Straße und dem Rollwiderstand bei SBR und BR mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an Vinylbindungen in den Butadien-(abgekürzt BD) Einheiten wesentlich verbessert werden verglichen mit üb-

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lichem Emulsions- SBR, natürlichem Kautschuk und BR mit hohem eis 1,4-Gehalt (JP-OS 54-62 248, 56-110 753 und GB-PS 1 166 832). Die Rutschfestigkeit auf Eis ist jedoch bei den oben erwähnten Polymeren gering und befriedigt nicht die Anforderungen, die erfindungsgemäß erfüllt werden sollen.

Im Rahmen der Erfindung wurden umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die Rutschfestigkeit auf nasser Straße und den Rollwiderstand eines Styrol-Butadien-Copolymers weiter zu verbessern, das hergestellt worden ist unter Verwendung eines Organolithium-Initiators. Dabei hat es sich gezeigt, daß ein Blockcopolymer bestehend aus 2 Blöcken, die sich voneinander in dem Gehalt an gebundenem Styrol und dem Gehalt an Vinylbindungen in den BD-Einheiten unterscheiden oder ein verzweigtes derartiges Polymer die oben erwähnten Eigenschaften verbessert und auch die Spitze der Temperatur-Tangens- s -Verteilungskurve _/ gemessen durch dynamische Messungen _t breiter wird, da die beiden Blockanteile unterschied-0 liehe Glasübergangstemperaturen besitzen und durch die Vulkanisationsstufen miteinander verträglich werden (JP-OS 57-109 817 und 57-200 439).

Es wurden weitere Untersuchungen dieses Phänomens, das die Spitze der Temperatur-Tanges-6-Verteilungskurve breit wird, durchgeführt und dabei hat es sich gezeigt, daß das Gleichgewicht zwischen der Rutschfestigkeit auf nasser Straße, der Rutschfestigkeit auf Eis und dem Rollwiderstand erreicht werden kann durch Unterschiede der Glasübergangstemperatur (Tg) zwischen den Blöcken in dem Polymer um einen vorbestimmten Wert.

Die Erfindung betrifft eine Kautschukmasse, umfassend zumindest 20 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Copolymers, das er-

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halten worden ist durch Copolymerisieren von Styrol und Butadien und das die folgenden Bedingungen erfüllt:

i) Ein Copolymerblock (A) ist ein Styrol-Butadien-Copolymerblock mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 10 bis 80 Gew.-% und einem mittlerem Gehalt an Vinylbindungen*) in den Butadieneinheiten von 30 bis 70 Gew.-%; ii) ein Copolymerblock (B) ist ein Polybutadienblock mit einem mittlerem Gehalt an Vinylbindungen in den Butadien-

10 einheiten von nicht mehr als 6 0 %;

iii) jeder der Copolymerblöcke (A) und (B) ist in einer Menge von zumindest 20 Gew.-% vorhanden; iv) der mittlere Gehalt an Vinylbindungen in dem Copolymerblock (A) ist um mindestens 5 Gew.-% höher als der mittlere Gehalt an Vinylbindungen in dem Copolymerblock (B);

v) der Copolymerblock (A) besitzt eine Glasübergangstemperatur, die um zumindest 30⁰C höher ist als die des Copolymerblocks (B);
vi) der Gesamtgehalt an gebundenem Styrol in dem Block-

20 copolymer beträgt 5 bis 40 Gew.-%;

vii) zumindest 20 Gew.-% des Blockcopolymers sind ein verzweigtes Blockcopolymer, das mit einem 3-bis 4-wertigen Kupplungsmittel gekuppelt ist und
viii) die Verteilungsbreite des Gehalts an Vinylbindungen in jedem der Copolymerblöcke (A) und (B) in dem Blockcopolymer beträgt zumindest 10 %.

Die beiliegende Figur zeigt Kurven, die die Beziehung zwischen der Polymerisationstemperatur und der MikroStruktur des bei der Polymerisation nach Beispiel 1 erhaltenen Blockcopolymers angeben.

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse unterscheidet sich von den in den JP-OS 57-102 912 und 57-109 817 angegebenen

*) (gebundenen Vinylgruppen) '

in folgenden Punkten:

1) Sie enthält ein Blockcopolymer mit einem verzweigten Blockcopolymer und

2) sie unterscheidet sich durch die eng begrenzten Bedingungen bezüglich der Verhältnisse zwischen den Blöcken

(A) und (B) und sie besitzt bessere Brucheigenschaften.

In der JP-OS 57-200 439 wird eine sehr gute Rutschfestigkeit auf nasser Straße, ein guter Rollwiderstand und gute Brucheigenschaften dadurch erzielt, daß in dem Blockcopolymer eine Kohlenstoff-Metall-Bindung vorhanden ist. Im Gegensatz dazu zeigt das erfindungsgemäße Blockcopolymer eine ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen der Beständigkeit gegen Rutschen auf Eis und der Beständigkeit gegen Rutschen auf nasser Straße, verglichen mit dem in der JP-OS 57-200 439 angegebenen Blockcopolymer. Diese ausgezeichnete Ausgewogenheit kann dadurch erzielt werden, daß die Breite der Verteilung der Vinylbindungen in jedem der Copolymerblöcke 0 (A) und (B) zumindest 10 % beträgt.

Darüber hinaus können Eigenschaften, die denjenigen der erfindungsgemäßen Copolymermasse ähnlich sind erreicht werden durch entsprechende Auswahl des Gehalts an gebundenem Styrol und des Gehalts an Vinylbindungen in den Butadieneinheiten in jedem der Blockanteile in dem Blockcopolymer der JP-OS 57-200 439, wobei jedoch die Ausgewogenheit zwischen der Rutschfestigkeit auf Eis und derjenigen auf nasser Straße nicht zufriedenstellend ist. Diese Eigenschaften werden erfindungsgemäß verbessert durch eine bestimmte Verteilung sbreite des Gehalts der Vinylbindungen jedes Blockanteils. Obwohl der Grund für die Verbesserung nicht vollständig klar ist, wird angenommen, daß die Verbreiterung der Spitze der Temperatur-Tangens-6-Verteilungskurve nach dem Vulkanisieren des Blockcopolymers weiter verbessert wird durch

Vergrößerung des Temperaturbereichs des Glasübergangsgebietes in den Copolymerblöcken (A) und (B) und die Geschwindigkeit der Änderung des Elastizitätsmoduls (E¹) im Glasübergangsbereich wird langsam, wodurch die Rutschfestigkeit auf nasser Straße, gemessen bei Raumtemperatur, und die Rutschfestigkeit auf Eis, gemessen bei etwa -10°C_/wirksam verbessert werden.

Außerdem werden' durch die Verwendung anderer Metalle als Sn wie Si, Ge oder Pb als Kupplungsmittel die Rutschfestigkeit auf Eis und der Rollwiderstand und die Bruchfestigkeit nicht ausreichend verbessert.

Es ist bekannt, daß die Brucheigenschaften verbessert werden, wenn zumindest einer der Copolymerblöcke in dem Blockcopolymer eine bestimmte Breite der Verteilung des Gehalts an Vinylbindungen erhält (JP-OS 57-102 912) oder durch Einführung von Kohlenstoff-Metall-(Sn)-Bindungen in die Molekülkette (JP-OS 57-200 439). Die Tatsache jedoch, daß 0 es durch das erfindungsgemäße Blockcopolymer möglich wird, die Ausgewogenheit der Rutschfestigkeit auf nasser Straße, des Rollwiderstands und der Brucheigenschaften wesentlich zu verbessern ist neu und war aufgrund des Standes der Technik nicht zu erwarten.

Darüber hinaus beschreibt die JP-OS 57-165 445 eine Kautschukmasse mit einer ausgezeichneten Rückprallelastizität, Beständigkeit gegenüber einem Wärmeaufbau und Verschleißfestigkeit umfassend ein Blockcopolymer, bestehend aus 2 Blockteilen mit einem unterschiedlichen Gehalt an gebundenem Styrol, wobei ein Teil ein vernetztes Polymer ist, das gebildet worden ist durch eine Kupplungsreaktion. Eine derartige Kautschukmasse kann jedoch nicht die ausgewogenen Eigenschaften erreichen wie sie erfindungsgemäß erzielt

werden sollen, besonders die Ausgewogenheit zwischen der Rutschfestigkeit auf nasser Straße und auf Eis.

Erfindungsgemäß wird die ausgezeichnete Ausgewogenheit der Rutschfestigkeit auf nasser Straße, auf Eis und des Rollwiderstandes erzielt durch Verwendung eines Blockcopolymers, bei dem zwei Copolymere (A) und (B) mit unterschiedlichen Monomerzusammensetzungen, die eine bestimmte Differenz oder mehr bei der Glasübergangstemperatur besitzen^miteinander Block-polymerisiert werden, wobei ein Teil durch Kupplung verzweigt wird.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte können nicht erzielt werden durch einfaches Vermischen von Copolymer (A) mit Copolymer (B).

Das erfindungsgemäße Blockcopolymer kann hergestellt werden durch adiabatische Polymerisation bzw. Polymerisation bei steigender Temperatur in Gegenwart einer polaren Verbindung wie Ether, tertiärem Amin oder ähnlichem unter Verwendung eines Organolithium-Initiators. Zunächst wird entweder der Copolymerblock (A) oder Copolymerblock (B) polymerisiert und anschließend der andere Block und dann ein Kupplungsmittel zugesetzt unter Bildung eines Blockcopoly-5 mers, das ein verzweigtes (sternförmiges) Copolymer enthält. Der Gehalt an Vinylbindungen in den Butadieneinheiten kann geregelt werden durch Variation der Menge der polaren Verbindung in dem Polymerisationssystem oder der Polymerisationstemperatur bei der adiabatischen Polymerisation bzw. der Polymerisation unter Temperatursteigerung. Ferner kann die Breite der Verteilung des Gehalts an Vinylbindungen in den Butadieneinheiten in jedem Block des Blockcopolymer s geregelt werden durch den Polymerisationstemperaturbereich bei der adiabatischen Polymerisation.

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Erfindungsgemäß werden 3- bis 4-wertige Kupplungsmittel verwendet, wobei Zinnhalogenid besonders günstig ist. Bei der Verwendung von Zinnhalogenid ist es besonders günstig, daß eine Butadienyl-Sn-Bindung entsteht. Als Zinnhalogenid kommen in Frage Zinntetrachlorid, Zinnmethyl-trichlorid, Zinnbutyl-trichlorid, Zinnphenyl-trichlorid, Zinndiphenylchlorid, Zinntriphenylchlorid und Verbindungen, die anstelle des Chloratoms ein Fluor- oder Jodatom aufweisen. Bei dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer beträgt der Gehalt an verzweigtem (sternförmigem) Blockcopolymer nicht weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 30 Gew.-%. Wenn der Gehalt an verzweigtem Blockcopolymer weniger als 20 Gew.-% beträgt, werden die Brucheigenschaften und die Rutschfestigkeit auf Eis der erhaltenen Kautschukmasse un-

15 günstig beeinflußt.

Die obere Grenze für den Gehalt an dem verzweigten Blockcopolymer in dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer ist nicht besonders kritisch, es ist jedoch technisch sehr schwierig, daß der Gehalt nicht geringer als 80 Gew.-% ist. Um bei der

Herstellung des Copolymers vom Typ (BR-SBR-} Sn mehr

Butadienyl-Sn-Bindungen zu erzeugen, ist es günstig, eine kleine Menge Butadien vor der Kupplungsreaktion zuzusetzen.

Der Gehalt an gebundenem Styrol in dem Copolymerblock (A) beträgt 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere 25 bis 75 Gew.-% und der Gesamtgehalt an gebundenem Styrol in dem Blockcopolymer beträgt 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 35 Gew.-%. Wenn der Gehalt an gebundenem Styrol in dem Copolymerbloch (A) weniger als 10 Gew.-% beträgt, wird die Rutschfestigkeit auf nasser Straße unbefriedigend. Wenn andererseits der Gehalt an gebundenem Styrol in dem Copolymerblock (A) über 80 Gew.-% hinaus geht, werden der Rollwiderstand und die Brucheigenschaften ungünstig beein-

flußt. Der Copolymerblock (B) enthält kein gebundenes Styrol. Wenn der Copolymerblock (B) gebundenes Styrol enthält, wird die Ausgewogenheit zwischen der Rutschfestigauf nasser Straße und auf Eis schlechter. Wenn der Gesamtgehalt an gebundenem Styrol in dem Blockcopolymer weniger als 5 Gew.-% ausmacht, werden die Brucheigenschaften und die Rutschfestigkeit auf Eis schlechter, während, wenn der Gesamtgehalt über 4 0 Gew.-% hinausgeht, der Rollwiderstand und die Rutschfestigkeit auf Eis ungünstig werden.

Wenn in dem Copolymerblock (A) des erfindungsgemäßen Blockcopolymers ein Polystyrolblock bestehend aus einer Styrolfolge von 9 oder mehr Styroleinheiten 2 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an gebundenem Styrol in dem Copolymerblock (A), ausmacht, wird die Ausgewogenheit zwischen der Rutschfestigkeit auf nasser Straße und der Rutschfestigkeit auf Eis besonders gut.

Auch wenn die Bindungsstelle zwischen dem Copolymerblock (A) und dem Copolymerblock (B) in dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer den Polystyrolblock enthält, werden die Rutschfestigkeit auf nasser Straße und auf Eis verbessert.

Der Ausdruck "Polystyrolblock" bedeutet einen Block, der aus einer Styrolfolge von 9 oder mehr Styroleinheiten besteht, wie durch die folgenden Messungen bestimmt werden kann. Es wird eine Lösung des Blockcopolymers nach der Erfindung in Tetrachlorkohlenstoff (20 mg/O,4 ml CCl.) hergestellt und dann die Fläche des Styrolpeaks mit Hilfe einer 1H-NMR-Vorrichtung (JEOL Ltd. FX-100) gemessen und daraus der Gewichtsanteil des Polystyrolblocks nach der folgenden Gleichung berechnet.

des Fläche das Peaks bei 6,5 gpn

PaLystyro3hlocks

plate *s Iteaks bei 6,5 Hin +Hate *s Iteaks bei 7,1

Um den oben erwähnten Polystyrolblock herzustellen, wird ein Verfahren angewandt, bei dem die Menge an Mittel zur Erzeugung der statistischen Verteilung wie Ether, tertr Amin oder ähnlichem eingestellt wird je nach dem Ausgangsverhältnis Styrol/Butadien bei der Polymerisation des Copolymerblocks (A), ein Verfahren bei dem Styrol in der zweiten Hälfte oder nach vollständiger Polymerisation des Copolymerblocks (A) polymerisiert wird und anschließend die Polymerisation des Copolymerblocks (B) durchgeführt wird u.a. Im Hinblick auf die industrielle Produktion ist das

15 zuerst genannte jedoch günstiger.

Der mittlere Gehalt an Vinylbindungen in den Butadieneinheiten beträgt 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 70 Gew.-% in dem Copolymerblock (A) und nicht mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 55 Gew.-% in dem Copolymerblock (B).

Die Breite der Verteilung der Vinylbindungen in jedem Block ist wesentlich zur Verbesserung der Rutschfestigkeit auf nasser Straße, der Rutschfestigkeit auf Eis und der Brucheigenschaften. Die Breite der Verteilung darf nicht weniger als 10 %, vorzugsweise nicht weniger als 15 % betragen. In diesem Falle kann die Verteilungsbreite der Vinylbindungen erzielt werden durch Erweiterung des Temperaturbereichs bei der adiabatischen Polymerisation unter Ausnutzung der Tatsache, daß der Gehalt an Vinylbindungen_r der in den Butadieneinheiten enthalten ist mit der Polymerisationstemperatur sich verändert bei der Herstellung von Copolymeren der Butadienreihe in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer Organolithium-Verbindung und einer üb-

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lichen polaren Verbindung wie Ether oder ähnlichem. Wenn die adiabatische Polymerisation durchgeführt wird, innerhalb eines Temperaturbereichs von 40 bis 80⁰C^wIe in der einzigen Figur angegeben, ergibt der Unterschied zwischen dem Gehalt an Vinylbindungen bei 40⁰C und bei 80⁰C eine Verteilungsbreite der Vinylbindungen.

Ferner besitzt der Copolymerblock (A) einen mittleren Gehalt an Vinylbindungen der um mindestens 5 Gew.-% höher liegt als der jenige des Copolymerblocks (B).

Ein Gehalt an Vinylbindungen in dem Copolymerblock (A) von weniger als 30 Gew.-% führt zu einer weniger günstigen Differenz in den Glasübergangstemperaturen der Copolymerblocke (A) und (B) und zu einer schlechteren Ausgewogenheit des Rollwiderstandes und der Rutschfestigkeit auf nasser Straße. Wenn andererseits der Gehalt an Vinylbindungen über 70 Gew.-% hinausgeht, werden die Brucheigenschaften schlechter. Der Gesamtgehalt an Vinylbindungen in dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer ist nicht besonders kritisch, er liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 25 bis 60 Gew.-%. Außerhalb dieses Bereichs wird die Ausgewogenheit zwischen der Rutschfestigkeit auf nasser Straße und dem Rollwiderstand schlechter.

Wenn der Unterschied des mittleren Gehalts an Vinylbindungen in den Copolymeren (A) und (B) außerhalb des erfindungsgemäß vorgesehenen Bereichs liegt, wird die Verbreiterung der Temperaturverteilungsspitze für Tangens-δ verschlechtert und damit auch die Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften.

Bei dem erfindungsgemäßen Blockcopolymer ist es erforderlich, daß der Copolymerblock (A) eine Glasübergangstemperatür (Tg) besitzt, die um mindestens 30⁰C vorzugsweise nicht

weniger als 4O⁰C,höher liegt als diejenige des Copolymerblocks (B). Wenn die Differenz der Glasübergangstemperaturen weniger als 30⁰C beträgt, kann das Gleichgewicht zwischen der Rutschfestigkeit auf nasser Straße und der Rutschfestigkeit auf Eis nicht erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Blockcopolymer enthält zumindest 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 30 Gew.-%_|an jedem der Copolymerblöcke (A) und (B). Wenn der Gehalt (an einem der Blöcke) weniger als 20 Gew.-% ist, wird die Ausgewogenheit zwischen der Rutschfestigkeit auf nasser Straße und auf Eis schlechter.

1 00⁰C
Die Mooney-Viskosität (ML, . ) des erfindangsgemäßen Blockcopolymers liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 150. Wenn der Wert kleiner als 20 ist, ist der Rollwiderstand schlechter,während dann, wenn der Wert über 150 hinausgeht, die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird.

Das erfindungsgemäße Blockcopolymer wird mit mindestens einem Kautschuk vermischt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Naturkautschuk, cis-1,4-Polyisoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, sonstiger Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dienterpolymerkautschuk (EPDM), Butylkautschuk, halogeniertem EPDM und halogeniertem Butylkautschuk.

Der Gehalt an Blockcopolymer in der Kautschukmasse nach der Erfindung muß zumindest 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht weniger als 30 Gew.-% betragen. Wenn der Gehalt weniger als 20 Gew.-% beträgt, können die erfindungsgemäßen Ziele_$ nämlich das gleichzeitige Vorhandensein von Rutschfestigkeit auf nasser Straße und auf Eis und geringem Rollwiderstand_| nicht gleichzeitig erreicht werden.

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Die das erfindungsgemäße Blockcopolymer enthaltende Kautschukmasse besitzt eine gute Rutschfestigkeit auf nasser Straße, auf Eis und einen guten Rollwiderstand sowie ausgezeichnete Brucheigenschaften, so daß sie vorzugsweise als Kautschuk- bzw. Gummimaterial für Laufflächen von Kraftfahrzeugreifen verwendet werden kann. In diesem Falle können verschiedene Additive zugesetzt werden, wie sie üblicherweise angewandt werden, wie z.B. Ruß, Verarbeitungsöl (aromatisches Öl, naphthenisches Öl, paraffinisches Öl u.a.)_t Füllstoffe, Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationsmittel.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

15 Beispiele 1 bis 10, Vergleichsbeispiele 1 bis 15

Proben wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben wurden erhalten entsprechend der Polymerisationsrezeptur wie in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

0 Zunächst wurde die Polymerisation unter Polymerisationsbedingungen für den Copolymerblock (A) durchgeführt unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel und n-Butyllithium als Polymerisationsinitiator. Es wurde unter adiabatischen Temperaturbedindgungen gearbeitet, d.h. ohne zu Erwärmen oder zu Kühlen. Nachdem der Umwandlungsgrad 95 bis 100 % erreicht hatte, wurde eine vorbestimmte Menge Monomer zusätzlich eingebracht um die adiabatische Polymerisation unter den Bedingungen für den Copolymerblock (B) durchzuführen. Nach vollständiger Polymerisation wurde ein vorgegebenes Kupplungsmittel zugesetzt. Bei der Probe des Versuchs wurde die Polymerisation in der Reihenfolge Copolymerblock (B) - Copolymerblock (A) durchgeführt, woraufhin 5 g Butadien zugesetzt wurden^um die Kupplungsrekation zu erreichen. Die Probe des Versuchs 22 wurde auf die gleiche Weise wie

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bei Versuch 19 erhalten, mit der Ausnahme, daß kein Butadien zugesetzt wurde.

Die Gehalte an gebundenem Styrol und Vinylbindungen in dem Polymer wurden mit Hilfe eines IR-Spektrophotometers bestimmt.

Der Gehalt an Styrolfolgen mit 9 oder mehr Styroleinheiten in dem Copolymerblock (A) wurde an einer Probe, die in der ersten Polymerisationsstufe erhalten worden war, gemessen durch IH-NMR. Wenn der Umwandlungsgrad in der ersten Stufe 80 % betrug, war der Anteil an Styrolfolgen mit 9 oder mehr Styroleinheiten in dem Styrol-Butadien-Copolymer bei allen Proben 0 und der Polystyrolblock war an der Bindungsstelle zwischen dem Copolymerblock (A) und dem Copolymerblock (B) eingeschlossen. Bei dem Polymer des Versuchs! 9 wurde der Polystyrolblock in der zweiten Hälfte der zweiten Polymerisationsstufe gebildet.

0 Der Gehalt an verzweigtem bzw. sternförmigen Copolymer wurde gemessen durch Geldurchdringungschromatographie (GPC) [GPC 200 von WATERS Inc., Säule: STYRAGEL-IO⁶, 10⁶, 1O⁶, (4 feet χ 4), Lösungsmittel: Tetrahydrofuran].

Die einzige Figur zeigt die Beziehung zwischen der Polymerisationstemperatur und der MikroStruktur bei der Polymerisation nach Versuch 1 . Wie aus dieser Figur hervorgeht, beträgt die Verteilungsbreite des Gehalts an Vinylbindungen in dem Copolymerblock (A) 20 % und die Verteilungsbreite des Gehalts an Vinylbindungen in dem Copolymerblock (B) 19 %. Ähnich wurde die Verteilungsbreite des Gehalts an Vinylbindungen in den anderen Proben gemessen.

Jede Probe der Versuche 1 bis 20 wurde verwendet, um eine Kautschukmasse entsprechend der in der folgenden Tabelle 3

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angegebenen Rezeptur herzustellen. Die Vulkanisation wurde durchgeführt innerhalb von 30 min bei 145°C. Die Eigenschaften der so erhaltenen Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben, wobei die Rutschfestigkeit auf nasser Straße (bei Raumtemperatur) gemessen wurde mit Hilfe einer Meßvorrichtung von Stanley Works Corp. und Tangens-6 als Hinweis auf die Rutschfestigkeit auf nasser Straße angesehen wurde. Die Rutschfestigkeit auf Eis wurde (bei einer Temperatur von -10⁰C) mit der oben angegebenen Vorrichtung zur Messung der Rutschfestigkeit auf nasser Straße gemessen und Tangens-6 bei 50⁰C wurde als Maß für den Rollwiderstand angesehen und die Zugfestigkeit wurde als Maß für die Brucheigenschaften angesehen.

Die Proben der Beispiele 1 bis 10 besitzen eine ausgezeichnete Ausgewogenheit der Rutschfestigkeit auf nasser Straße, der Rutschfestigkeit auf Eis und des Rollwiderstands verglichen mit den Proben der Vergleichsbeispiele 1 bis 15. Sie besitzen außerdem sehr gute Brucheigenschaften und

20 hohe Verschleiß- bzw. Abriebfestigkeit.

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Tabelle l(a)

Q Z

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	. 8	50		ten (%)	ten (%)				ten (%)		heiten
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10	45	30	20	6	-46	38	0	12	-88	46	20	59	57	2/1	SnCÄ⁴
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54	40	20	0	-31	40	0	19	-87	40	20	65	60	1/1	It
55	40	20	10	-30	39	0	19	-88	44	20	60	59	1/1	SiCA₄.
54	40	19	9	-31	40	0	19	-87	46	20	0	63	1/1	-
41	40	28	10	-30	39	0	5	-88	46	36	62	60	9/1	SnCi₄
54	41	3	9	-31	40	0	32	-88	53	4	65	59	1/9	·«
55	82	13	35	0	34	0	12	-92	40	41	60	63	1/1	ti
8	16	0	-68	38	0	15	-87	35	4	61	60	1/1	ti CO
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Tabelle 2(a)

Lösungsmittel Cyclohexan 2000 g

Ver such Nr.	n-Butyl· lithium (g)	Block (A) Polymerisations-Bedingungen	Tetra hydrofuran (8)	Kalium- dodecyl- benzol- sulfonat (g)	Polymeri- sations- tempera- tur (⁰C)	Block (B) Polymerisations-Bedingungen	Tetra hydrofuran (8)	Polymeri- sations- tempera- tur (⁰C)	Kupplungs mittel Art Msnge (g)	(A)/(B) Gew.- Verhält- nis
•1	0,35	Butadien / Styrol (g)	15	-	35-65	Butadien / Styrol (8)	-	65-100	SnCA₄ 0,22	1/1
2	0,33	150/100	15	-	40-80	250/0	-	80-103	0,23	2/1
3	0,35	200/133	15	-	15-45	167/0	-	45-80	0,22	1/1
4	0,37	162/88	12	-	35-65	250/0	-	65-100	0,23	1/1
5	0,33	132/118	15	0,15	40-70	250/0	-	70-105	" 0,21	1/1
6	0,33	150/100	I¹J	-	35-65	250/0	-	65-100	SiCA₄ 0,14	1/1
7	0,25	150/100	15	-	35-65	250/0	-	65-100	-	1/1
8	0,35	150/100	15	-	25-75	250/0	-	75-82	SnCA₄ 0,22	9/1
9	0,34	270/180	15	-	46-52	50/0	-	52-115	0,22	1/9
10	0,37	30/20	10	-	50-75	450/0		75-110	0,22	1/1
11	0,32	45/205	15	-	37-72	250/0	-	70-105	0,21	1/1
230/20	250/0

Tabelle 2(b)

Lösungsmittel Cyclohexan 2000 g

Ver such Nr.	n-Butyl- Iithium (R)	Block (A) Folymarisations-Bedingungen	Tetra hydrofuran (R)	Kalium- dodecyl- benzol- sulfonat (8)	Polymeri- sations- tempera- tur (^eC)	Block (B) Polymerisations-Bedingungen	Tetra hydrofuran (R)	Polymeri- sations- tempera- tur (^eC)	Kupplungs mittel Art Menge (g)	Gew.- Verhält- nis
12	0,33	Butadien / Styrol (R)	15	-	35-65	Butadien / Styrol (R)	-	65-97	SnCA₄ 0,22	1/1
13	0,34	187/63	10	-	70-110	200/50	-	60-100	0,22	1/1
14	0,33	150/100	15	-	5-35	250/0	-	35-75	0,22	1/1
15	0,35	175/75	I¹J	-	20-50	250/0	-	10-50	0,22	1/1
16	0,36	150/100	«	-	55-81	250/0	-	81-116	" 0,23	1/1
17	0,33	100/150	15	-	50	150/00	-	.82	" 0,22	1/1
18	0,32	150/100	15	-	35-65	250/0	-	35-75	0,21	1/1
19	0,35	150/100	15	-	33-63	250/0	-	67-103	" 0,22	1/1
20	0,34	150/100	15	-	35-65	250/0	-	-	0,22	i/o
21	0,32	300/200	-	-	-	-	-	65-100	0,21	0/1
22	0,35	-	15	-	33-63	500/0	-	67-103	¹¹ 0,22	1/1
23	0,34	150/100	15	-	40-79	250/0	-	83	" 0_f22	1/1
150/100	250/0

--2ΤΓ-

CD CD CNJ CD CD LO CO

Tabelle 3

	HAF-Ruß	NA	*1	Gew.-Teile	6
Polymer	Aromatisches Öl	CZ	*2	100	6
Stearinsäure	M	*3	50	k
Zinkweiß	D	*4	10	5
Antioxidans 810			2
Vulkanisationsbeschleuniger		3
Vulkanisationsbeschleuniger		1
Vulkanisationsbeschleuniger		o,
Schwefel		o,
		o,
		1,

*1 N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamid

*2 N-Cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamid

*3 2-Mercaptobenzothiazol

*4 1,3-Diphenylguanidin

Tabelle 4(a)

	Polymer	Teile	NR	*1 eis BR	in *2	*3 Dehnung	510	*3 Zugfestig	*5^: tg 6	lutsch-	Rutsch	Laribaurn	tg 6
		50	(Teile)	(Teile)	Emulsion polymerx-	)		(kgf/cm²) N/cm²	bei 50⁰C	^cesfcig-*4 text auf	festig-¹ ^ keit	*4 Verschle: festig	ß- bei 0⁰C
	Probe		50		sierter . SBR (TeJk	515	(280)	0,110	nasser Straße 'Index)	auf Eis (Index)	keit (Index)
Beispiel 1	1	Il					2744		110	110	110	0,25
			Il	-		505	(272)	0,108
Beispiel 2	2	Il			-		2665,6		109	109	112	0,24
			Il	-		510	(275)	0,115
Beispiel 3	3	Il			-		2695		112	106	105	0,29
			"	-		505	(278)	0,111
Beispiel 4	4	Il			-		2724,4		108	115	108	0,28
			Il	-		480	(277)	0.102
Beispiel 5	5	Il			-	460	2714,6	r	105	105	108	0,25
		M	25	25			(265) 2597	0,113
Beispiel 6	1		_	25	-	510	(262)	0,114	107	112	109	0,26
Beispiel 7	1	Il			25		2567,6		108	104	104	0,28
			50	-		505	C266)	0,125
Beispiel 8	6	Il			-	500	2606,8		110	99	100	0,27
		Il	It	-		480	(262) 2567,6	0_;128
Vergleichs beispiel 1	7	Il	Il	-	-	450	(280) 2744	0,138	108	100	93	0,28
Vergleichs beispiel 2	8	Il	Il	-	-		C241) 2361,8	0,109	145	60	100	0,58
Vergleichs beispiel 3	9		Il	-	-	C25O) 2450	0,139	80	120	90	0,16
Vergleichs beispiel 4	10		-		128	85	91	0,47

Tabelle 4(b)

	Polymer	11	Teile	NR (Teile)	*1 eis BR (Teile)	in *2 Emulsion polymeri- sierter . SBR (Tedl£	*3 Dehnung (%) )	*3 Zugfestig keit (kgf/an²) N/an²	*5 tg 6 bei 50⁰C	fcitsch- fesfcig- teit auf** nasser Straße (Index)	Rutsch festig⁴ keit auf Eis (Index)*	Lanboum 4 Verschle:* festig keit (Index)	tg s B- bei 0°C
Vergleichs beispiel 5	Probe	12	50	50	-	-	475	(250) 2450	0,106	84	116	97	0,18
Vergleichs beispiel 6	13	Il	Il	-	-	510	(275) 2695	0,110	100	100	100	0,22
Vergleichs beispiel 7	14 15	Il	Il	-	-	500	(270) 2646	0,105	94	110	98	0,27
Vergleichs beispiel β Vergleichs beispiel 9	16	Il Il	Il Il			475 470	(255) 2499 f256) 2508,8	0,113 0,114	125 135	88 67	92 95	0,29 0,48
Vergleichs beispiel 10	17	It	Il	-	-	460	(252) 2469,6	0,140	140	71 ,	88	0,47 '
Vergleichs beispiel Ii	18	Il	ti	-	-	490	*<£&*	0,112	108	100	103	0,24
Vergleichs beispiel i2	19	Il	Il	-	-	495	(272) 2665,6	0,109	114	96	105	0,29
Beispiel g	Il	Il	-	-	510	(268) 2626,4	0,103	108	105	107	0,27

Tabelle 4(c)

Polymer

Probe

Teile

NR (Teile)

in *2 *1 Emulsion eis BR polymeri-(Teile)sierter

SBR (Teild)

*3 Dehnung

*3 Zugfestig

(kgf/cm²) Ν/ση²

50⁰C

*5

lutschfesfcig-** <eit auf lasser

Straße (Index)

Rutschfestig*⁴ keit auf Eis (Index)

Lanboum

Verschleiß festigkeit (Index)

tg δ

ßbei O⁰Cl

/ergleichssispiel 13

/ergleichssispiel 14

sisplel 10

/ergleichssispiel 15

20/21

25/25

50

22

50

470

520 500 495

0,114

0,140

0,115
0,110

112

85
108
109

97

115

104

101

97

115

105

104

*1 BR01 von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. *2 SBRl500 von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. *3 Nach JIS K 6301

*4 Index auf der Basis, daß der Wert für das Vergleichsbeispiel 6 gleich 100 ist
je größer der Index umso besser sind die Eigenschaften

*5 Unter Verwendung eines Viskoelastizitäts-Spektrometers von Iwamoto Seisakusho Frequenz: 10 Hz
statische Spannung : 5 %
dynamische Spannung: 0,2 bis 0,5 %

0,35

0,17

0,27

0,24

- Leerseite -

Claims

WUESTHOFF-v.PECHMANN-BEHKENS-GOETZ "."»«··'«««»™°» D^L.-ING. GERHARD PULS EUROPEAN PATENT ATTORNEYS dipl.-chem. dr. ε. Freiherr von fechmann DR.-ING. DIETER BEHRENS O C Π Q O Π Π DIPL.-ING.; DIPL1-VIRTSCh1-INCRUPERT GOETZ lA-59 190 D-8000 MÜNCHEN 90 Anm.: Japan Syn. Rubber + Schweigerstrasse2 Bridgestone Corp. telefon: (089)6620*1 TELEGRAMM: PROTECTPATENT TELEX: 52407O TELEFAX: VIA (o8j) 27I 60 63 (ill) P a tentansprüche

1. Kautschukmasse, umfassend zumindest 20 Gew.-% eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers, das hergestellt worden ist durch Copolymerisieren von Styrol und Butadien bei den
i) ein Copolymerblock (A) ein Styrol-Butadien-Copolymerblock mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 10 bis 80 Gew.-% und einem mittleren Gehalt an Vinylbindungen in den Butadieneinheiten von 30 bis 70 Gew.-% ist; ii) ein Copolymerblock (B) ein Polybutadienblock mit einem mittleren Gehalt an Vinylbindungen in den Butadien- χ einheiten von nicht mehr als 60 % ist; iii) jeder der Copolymerblöcke (A) und (B) iⁿ einer Menge von zumindest 20 Gew.-% vorhanden.ist; iv) der mittlere Gehalt an Vinylbindungen in dem Copolymerblock (A) um mindestens 5 Gew.-% höher ist als der mittlere Gehalt an Vinylbindungen in dem Copolymerblock (B); v) der Copolymerblock (A) eine Glasübergangstemperatur, die um mindestens 30⁰C höher liegt als diejenige des Copolymerblocks (B) besitzt;

vi) der Gesamtgehalt an gebundenem Styrol in dem Blockcopolymer 5 bis 40 Gew.-% beträgt;

vii) mindestens 20 Gew.-% des Blockcopolymers ein verzweigtes Blockcopolymer sind, das mit einsn3- bis 4-wertigen Kupplungsmittel gekuppelt ist und

viii) die Verteilungsbreite des Gehalts an Vinylbindungen in jedem der Copolyraerblöcke (A) und (B) in dem Blockcopolymer zumindest 10 % beträgt.

2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem gebundenen Styrolanteil des Copolymerblocks (A) der Gehalt an Polystyrolblock mit einer Folge von 9 oder mehr Styrolexnheiten 2 bis 35 Gew.-% beträgt.
TO

3. Kautschukmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß bei dem Blockcopolymer die Bindungsstelle zwischen dem Copolymerblock (A) und dem Copolymerblock (B) den Polystyrolblock enthält.

4. Kautschukmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Mooney-Vis-

1 oo°C
kosität (ML, . ) des Blockcopolymers 20 bis 150 beträgt.

6238