DE2127908B2

DE2127908B2 - Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Mischung auf der Basis einer wässrigen, ein anorganisches Bindemittel enthaltenden Elastomerendispersion

Info

Publication number: DE2127908B2
Application number: DE2127908A
Authority: DE
Inventors: David Gordon Harpenden Herts Coe (Grossbritannien)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-06-05
Filing date: 1971-06-04
Publication date: 1978-07-13
Also published as: GB1317603A; NL7107709A; CA1017477A; DE2127908C3; ZA713198B; JPS5111134B1; DE2127908A1; ES391933A1; NL155288B; BE768113A; FR2095875A5

Description

a) Portland- oder Tonerdezement oder Gips und

b) einer im wesentlichen nichtflüchtigen, hydrophoben organischen Flüssigkeit aus der Gruppe Leichtöl, vorzugsweise naphthenisches Öl, aro- ι -, matisches Petroleumöl, das gegebenenfalls alkyliert oder chloriert ist, Lösungsmittelverschnitte von Teer- oder Bitumenfraktionen, paraffinisches öl, natürliche oder synthetische höhere, wasserunlösliche Ester oder flüssige i» Polymere, wobei je 100 Gew.-Teile des Elastomeren je 15 bis 100 Gew.-Teile (a) und (b) verwendet werden,

und daß man die Mischung dann zu einer gehärteten r> Zusammensetzung aushärten läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff gehalt der genannten Dispersionen an na(ürlichen oder synthetischen Elastomeren 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis jo 70 Gew.-%, beträgt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich eine wäßrige Dispersion eines thermoplastischen Materials in einer Menge von bis zu 100 Teilen thermoplasti- r, sehen Materials pro 100 Teile des Elastomeren zugibt.

Härtbare elastomere Mischungen auf Basis einer wäßrigen Dispersion eines natürlichen oder synthetischen Elastomeren sind bekannt. Diese Mischungen haben jedoch den Nachteil, daß dickere Bereiche oder .»■-> Überzüge sehr langsam härten. In der ersten Härtungsstufe bildet sich eine Haut an der der Luft ausgesetzten Oberfläche, und das durch diese Haut eingeschlossene Wasser kann nur langsam durch Diffusion und Verdampfen oder durch Ausschwitzen entweichen. -,o

Dies ist nicht nur ein langsamer Vorgang (beispielsweise werden bei Verwendung eines Neopren-Latex als Dispersion für eine 2 cm dicke Schicht Zeiten von etwa 1 bis 2 Wochen benötigt), sondern es treten auch erhebliche Schrumpfungen ein. die dann Anlaß zu ■-,-, Rissengeben.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, einen Elastomer-Latex zur Herstellung von anderen Arten härtbarer Mischungen zu verwenden, indem man ihn mit Portlandzement und einem Zuschlagstoff vermischt, um t>o einen Beton zu erhalten, der einen gewissen Grad an Flexibilität aufweist. So wurde schon vorgeschlagen, 5 bis 20 Teile Neoprenfeststoffe (in Latexform) zu 100 Teilen Portlandzement zu geben mit beispielsweise 300 Teilen Zuschlagstoffen. Auf diese Weise werden die t,·; physikalischen Eigenschaften des gehärteten Betons verbessert, jedoch ist ein erheblicher Nachteil darin zu sehen, daß die Betonmischung nur eine sehr kurze Zeit verarbeilbar bleibt. Die in der Betonmischung anwesenden Ionen verursachen die koagulierung des Elastomerlatex, so daß die Zeit, während der das Mateiral geformt werden kann, sehr beschränkt ist. Andererseits neigt der Latex dazu, die Teilchen des Zementes, wo die Konzentrationen an Ionen am größten sind, zu koagulieren, und die Teilchen sind dadurch mit Kautschuk beschichtet. Dadurch wird der Zutritt von Wasser zu den Zementteilchen erschwert und die endgültige Aushärtung des Betons wird verzögert. Außerdem ist das Produkt, wenn es auch elastischer ist als normaler Beton, immer noch ziemlich hart und zeigt keine elastomeren Eigenschaften.

Aus der GB-PS 9 78 234 sind härtbare, wäßrige Elastomerendispersionen mit Zement oder Gips bekannt, die auch Weichmacher oder Harze enthalten können. Bei der Verarbeitung dieser Dispersionen werden die Füllstoffe zunächst mit einem wasserlöslichen (hydrophilen) Bindemittel agglomeriert. Das Bindemittel löst sich dann in der Mischung auf, während sich der Feststoff absetzt. Die Verwendung von hydrophoben Flüssigkeiten ist der britischen Patentschrift nicht zu entnehmen.

In der BE-PS 7 29 932 ist die Herstellung von Mischung aus Elastomeren, Bindemitteln, Zement und mineralischen Füllstoffen beschrieben. Das Problem der Vermeidung einer vorzeitigen Koagulierung wird in dieser Patentschrift nich angesprochen, und das Vermischen einer hydrophoben Flüssigkeit mit einem Zement oder mit Gips wird darin nicht erwähnt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Mischung auf der Basis einer wäßrigen Dispersion eines natürlichen oder synthetischen Elastomeren mit einem anorganischen Bindemittel zu schaffen, das eine günstige Verarbeitungszeit hat und selbst dort eine im wesentlichen einheitliche Härtung ermöglicht, wo das elastomere Produkt eine größere Dicke aufweist.

Die Erfindung wird in Patentanspruch 1 definiert.

Im erfindungsgemäßen Verfahren muß man darauf achten, daß der als Koaguliermittel dienende Zement oder Gips zunächst mit der hydrophoben organischen Flüssigkeit vermischt wird, bevor die Vermischung mit der wäßrigen Dispersion erfolgt. Diese Reihenfolge des Vermischens ist für den Erfolg der Erfindung wichtig. Wenn man das Abmischen der verschiedenen Bestandteile in der genannten Weise vornimmt, verlaufen die Koagulierung der Dispersion und die Härtung der Mischung in kontinuierlicher und einheitlicher Weise. Dies wird erzielt durch die einheitliche Verteilung des Koaguliermittels innerhalb der Mischung, bevor eine merkbare Koagulierung stattfindet.

Im folgenden werden die Bestandteile der erfindungsgemäß verwendeten Mischung näher beschrieben.

Wäßrige Dispersion eines natürlichen
oder synthetischen Elastomeren

Es kann eine wäßrige Dispersion jedes natürlichen oder synthetischen Elastomeren verwendet werden. Die Dispersion kann im Falle eines synthetischen Elastomeren durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Man kann jedoch die Dispersion auch aus den trockenen Elastomeren oder in Lösung oder einem organischen Lösungsmittel herstellen.

Im allgemeinen ist es erwünscht, eine Dispersion mit einem hohen Anteil an Feststoffen zu verwenden. Die Dispersion weist vorzugsweise einen Feststoffgehalt

von 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 45 bis 70 Gew.-%, auf, wobei der genaue Anteil von der Art der Dispersion abhängt. Bei Dispersionen mit verhältnismäßig geringem Feststoffgehalt kann es notwendig sein, größere Mengen an Feststoffen, wie beispielsweise Füllstoffe, zuzufügen, um eine Schrumpfung zu vermeiden. Unabhängig vom Feststoffgehalt der Dispersion soll die gesamte Mischung einen hohen Feststoffgehalt, vorzugsweise von wenigstens 60 Gew.-%, aufweisen, damit eine Schrumpfung weitgehend vermieden wird.

Besonders für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignete Dispersionen sind Neopren-Latices, d. h. Dispersionen von Chloroprenpolymeren und -copolymeren. Der Neopren-Latex kann ein Gelpolymerisat (d. h. teilweise vernetzt) oder jeder andere handelsübliche Typ sein. Bevorzugt wird ein Neopren-Latex mit einem niedrigen bis mittleren Gelanteil wegen seiner guten Verträglichkeit mit einer Vielzahl von organischen Flüssigkeiten, wobei dennoch ein Produkt erhalten wird, bei dem ein Erweichen bei erhöhter Temperatur, wie es für unvernetzten Neoprenkautschuk typisch ist, vermieden wird. Neopren ist wegen seiner guten physikalischen Eigenschaften, seiner chemischen Resistenz gegen beispielsweise Ozon und öle und seiner Witterungsbeständigkeit ein besonders geeignetes Elastomer.

Andere geeignete Kautschuk-Latices sind solche von Naturkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), insbesondere SBR mit niedrigem Styrolanteil, carboxyliertem SBR, vorvulkanisiertem Naturkautschuk und Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (Nitrilkautschuk). Ein Latex eines Fluorelastomeren kann auch verwendet werden, beispielsweise ein Copolymeres aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen. Geeignete Mischungen dieser Polymeren sind ebenfalls verwendbar. Weitere als Latices geeignete Elastomere sind chlorsulfonierte Polyäthylene, Copolymerisate aus Isobutylen und Isopren, Copolymerisate aus Äthylen und Propylen, Terpolymere aus Äthylen, Propylen und einem Dien, Polyacrylate und Polyurethane.

Portland-oder Tonerdezement oder Gips
(Koaguliermittel)

Die genannten Koaguliermittel nehmen Wasser aus der Dispersion auf und verursachen auf diese Weise eine Koagulierung des in der Dispersion enthaltenen Elastomeren. Dadurch, daß das Wasser vom Koaguliermittel aufgenommen wird und nicht einfach verdampft, wird ferner das Schrumpfen der Mischung während des Härtens vermindert. Das während des Härtens durch das Koaguliermittel aufgenommene Wasser wird ferner unter den Verwendungsbedingungen des Produktes nicht wieder freigesetzt. Das Koaguliermittel neutralisiert außerdem die Ladung in den Teilchen der Dispersion. Ein so gebildetes Gel weist bessere physikalische Eigenschaften auf und neigt weniger zur Rißbildung beim Aushärten als ein Gel, bei dem das Wasser einfach entfernt wurde.

Das bevorzugte KoaguliermiUel ist Portlandzement. Dieses Material sollte insbesondere in Verbindung mit einem anionischen Latex verwendet werden. Im allgemeinen \ 'erden 25 bis 100 Teile Portlandzement je 100 Teile Elastomeres verwendet, falls die Dispersion Neopren-Latex ist (das sind 25 bis 100 Gew.-Teile Zement pro 100 Teile an elastomeren Feststoffen in der Dispersion). Es können z. B. 15 Teile Portlandzement je 100 Teile Elastomeres genügen; in diesem Falle wird ein verhältnismäßig weiches Prodkut erhalten. 100 Teile Portlandzement pro 100 Teile Elastomeres sind eine geeignete Obergrenze für die meisten Anwendungen.

Anstelle von Portlandzement kann auch Tonerdeze-

) ment (in den genannten Mengenbereichen) verwendet werden. Beide Zementarten haben in zweifacher Hinsicht wirkende Koagulierungseigenschaften, indem sie Waser aufnehmen und außerdem die Dispersion als Wirkung der Neutralisation der elektrischen Teilchen

κι der suspendierten Partikel entstabiüsieren.

Auch Gips eignet sich als Koaguliermittel. Die genannten Koaguliermitteltypen können auch zusammen verwendet werden.

¹'"' Hydrophobe organische Flüssigkeit

Der Zweck der organischen Flüssigkeit ist, die Reaktion des Wassers mit dem Koaguliermittel und die Befreiung der koagulierenden Ionen daraus zu verzö-

-'Ii gern. Um also wirksam zu werden, muß die organische Flüssigkeit als eine Beschichtung der Teilchen des Koaguliermittels vorhanden sein.

Die organische Flüssigkeit soll im wesentlichen nichtflüchtig sein; eine Mindestsiedetemperatur von etwa 250⁰C bei Atmosphärendruck reicht aus. Jedoch kann eine geringere Menge eines Lösungsmittels anwesend sein, um die Viskosität einer Flüssigkeit auf einen geeigneten Wert zu vermindern oder um einen Feststoff zu verflüssigen oder aufzulösen. Solche

«ι Lösungsmittel sind oftmals verhältnismäßig flüchtig und gehen allmählich aus der gehärteten Zusammensetzung verloren. Im allgemeinen sollen solche Lösungsmittel nicht mehr als 30 Gew.-% der organischen Flüssigkeit ausmachen.

ij Eine Art an organischen Flüssigkeiten, die sich besonders zusammen mit Neopren-Latices bewährt hat, ist das sogenannte Leichtöl. Ein geeignetes öl ist ein naphthenisches öl, wie es in der Kautschukindustrie häufig verwendet wird. Naphthenische öle haben 40 bis 50% an Kohlenstoffatomen in paraffinischen Seitenketten, während der Rest in aromatischen und naphthenischen Ringen vorliegt. Es wurde festgestellt, daß mit einem Neopren-Latex bis zu 100 Teile eines solchen Öles pro 100 Teile Elastomeres verwendet werden

4> können.

Gewisse Füllstoffe haben die Eigenschaft, einen Teil des Öles aufzunehmen. Falls darum solche Füllstoffe verwendet werden, kann mehr öl eingesetzt werden als es sonst mit dem Anteil des verwendeten Elastomeren

·>() gewöhnlich verträglich ist.

Als organische Flüssigkeiten eignen sich ferner verschiedene andere aromatische Öle auf Erdölbasis (Petroleumöle), alkylierte aromatische Fraktionen und chlorierte aromatische Fraktionen sowie Lösungsmit-

5^r> telverschnitte von Teer- oder Bitumenfraktionen, welche einen Anteil an Lackbenzin oder einem anderen Lösungsmittel enthalten. Alle diese öle neigen dazu, Dispersionen zu entstabilisieren und sollten darum nicht in zu großen Mengen eingesetzt werden. Für Neopren-

w) Latices können bis zu 70 Teile solcher öle pro 100 Teile Elastomeres eingesetzt werden, ohne daß eine Entstabilisierung stattfindet, während Latices, die weniger stabil gegen öle sind, wie Naturkautschuk oder Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), in Gegenwart von mehr als 15 Teilen pro 100 Teile Polymeres eines solchen Öles koaguliert werden.

Weitere geeignete organische Flüssigkeiten sind paraffinische öle. Sie enthalten 50% oder mehr ihrer

Kohlenstoffatome in paraffinischen Seitenketten, während der Rest überwiegend in naphthenischen Ringen vorliegt. Diese öle zeigen eine geringe Tendenz, Dispersionen zu entstabilisieren, und sind darum besonders geeignet für weniger ölbeständige Dispersionen, wie Naturkautschuk-Latices, bei denen man bis zu 40 oder 50 Teile des Öles pro 100 Teile Elastomeres einsetzen kann.

Höhere Paraffine können verwendet werden, z. B. mit Naturkautschuk-Latices; deren Molekulargewicht sollte ic hoch genug sein, um sicherzustellen, daß sie aus der gehärteten Zusammensetzung nicht austrocknen.

Eine andere Klasse geeigneter organischer Flüssigkeiten sind höhere, wasserunlösliche Ester. Es können entweder die natürlichen, pflanzlichen oder tierischen Öle, wie Leinöl oder Ricinusöl, oder die synthetischen Ester, wie sie im allgemeinen als Weichmacher für thermoplastische Polymere Verwendung finden, beispielsweise Dioctylphthalat oder Trikresylphosphat, verwendet werden. Solche Ester sind besonders mit Nitrilkautschuken verträglich. Sie haben jedoch nachteilige Wirkungen auf die physikalischen Eigenschaften einiger Kautschukarten.

Ferner eignen sich als organische Flüssigkeiten flüssige Polymere, wie Cumaron-lnden-Polymere oder Lösungen von geeigneten hydrophoben Stoffen, wie Elastomeren oder Polymeren (beispielsweise Neopren), in organischen Lösungsmitteln.

Man muß darauf achten, daß die organische Flüssigkeit in Beziehung zu den anderen Bestandteilen jo der Mischung, insbesondere zu der Dispersion des Elastomeren, ausgewählt werden muß. Die organische

Tabelle

Flüssigkeit sollte in einer solchen Menge eingesetzt werden, die einerseits klein genug ist, um mit dem Elastomeren verträglich zu sein, und die andererseits ausreicht, um die Teilchen des Koaguliermittels zu beschichten und vorzugsweise eine gießfähige Aufschlämmung damit zu bilden. In einigen Fällen können sehr große Anteile an organischer Flüssigkeit verwendet werden, überraschenderweise ohne daß sich das Öl aus dem fertigen Produkt abscheidet; jedoch können die physikalischen Eigenschaften des fertigen Produktes (insbesondere die Zugfestigkeit) nachteilig beeinflußt werden.

Von Bedeutung ist auch die Viskosität des Öles oder anderer organischer Flüssigkeiten. Vorzugsweise soll die Viskosität der Öl/Koaguliermittel-Mischung so sein, daß das Koaguliermittel über einen längeren Zeitraum in Suspension bleibt und dabei so wenig wie möglich zum Sedementieren neigt. Dies ist für das Compoundieren der härtbaren Mischung wichtig. Falls gewüncht, kann ein Verdickungsmittel zugesetzt werden, um die gewünschte Viskosität einzustellen.

Die folgende Tabelle zeigt sehr angenähert die oberen Grenzen der verschiedenen organischen Flüssigkeiten, die mil einer Anzahl von verschiedenen Dispersionen verwendet werden können.

In der letzten Spalte der Tabelle werden die ungefähren Anteile an Zement und Gips angegeben, die mit jeder Dispersion verwendet werden können. Die Zahlen in der Tabelle, weiche Teile pro 100 Teile Elastomeres sind, sollen nur eine Anleitung sein und stellen keinesfalls eine Beschränkung des Umfangs der Erfindung dar.

Dispersion	Organische	Flüssigkeit	aromatische Öle, die	Ester	Lösungsmittel	Portland
			gewünschtenfalls		verschnitte von	zement
	paraffi	naphthe-	alkyliert oder chloriert		Teer- oder Bitumen	oder Gips
	nisches Öl	nisches öl	sein können		fraktionen
			70	100	70
			15	50	15
Neopren	70	100				15-100
Natur- oder Styrol/	40	35	30	60	30	15-70
Butadien-Kautschuk
Vorvulkanisierter	60	50	100	100	70	15-70
Naturkautschuk
Nitrilkautschuk	50	70			15-100

Besonders interessante Mischungen sind solche, die etwa 10 bis 70% Elastomere, beispielsweise Neopren-Feststoffe, 10 bis 40% Koaguliermittel, beispielsweise Portlandzement oder Tonerdezement, und 10 bis 51% einer hydrophoben Flüssigkeit, beispielsweise naphthenisches Öl, enthalten, wobei alle Prozentangaben Gewichtsprozente sind und eventuell anwesende Füllstoffe nicht einschließen. Nicht alle Anteile der drei Bestandteile innerhalb der genannten Bereiche ergeben Produkte mit optimalen Eigenschaften, aber die besten Anteile können leicht durch Versuche ermittelt werden.

Andere Bestandteile der Mischungen

Zwei weitere Arten von Bestandteilen können im allgemeinen in den Mischungen enthalten sein:

(A) Compoundier-Hilfsmittel

Diese Stoffe sind im allgemeinen notwendig, um befriedigende physikalische Eigenschaften und Märte w des jeweiligen Elastomeren zu erzielen und um die Verarbeitungsfähigkeit der Mischungen zu erleichtern. So können ein oder mehrere Antioxidantien, Antiozonantien, Säureakzeptoren oder Härtungsmittel verwendet werden. Antioxidantien müssen in Beziehung zu der

■-,<; jeweils verwendeten elastomeren Komponente ausgewählt werden. Hierzu gehören gewisse aromatische Amine und gewisse alkylierte Phenole. Als Säureakzeptor kann beispielsweise Zinkoxid oder Magnesiumoxid verwendet werden, während als Härtungsmittel ein

(,ο solches eingesetzt wird, welches auf das jeweilige Elastomere abgestimmt ist. Beispielsweise verwendet man im Falle von Neopren als Härtungsmittel im allgemeinen eine Mischung aus Schwefel, einem omanischen Beschleuniger, wie Thiocarbanilid, und

(,5 Zinkoxid. Thiocarbanilid kann zusammen verwendet werden mit Diphenylguanidin. Ebenso kann man auch Thiuramsulfid als Beschleuniger verwenden.

Die Mischung ist vorzugsweise ausreichend viskos.

um eine Sederiiciiiientng zu verhindern, bevor sie Zeit hiil, auszuhärten, und falls dies erforderlich ist, kann man dies sicherstellen, indem man ein Vcrdickungs- oder Suspendicrungsmitlel zugibt.

Andere Compoundicrungssioffe. die im allgemeinen anwesend sind, sind Stabilisatoren, die (a) die mechanische Stabilität der Zusammensetzung verbessern in Anwesenheit von trockenen Füllstoffen und die (b) die Emulgierung der organischen Flüssigkeit erleichtern. Letzteres ist von Bedeutung wegen der Verarbeitungszeit der Mischung. Stabilisatoren für die beiden genannten Zwecke können der Dispersion des Elastomeren oder der organischen Flüssigkeit zugefügt werden.

Man kann auch einen Anteil an einem oder mehreren Silikonen verleihen, beispielsweise in Form einer Fmulsion. um die Wasscrabstoßung der Zusammensetzung zu verbessern.

(B) Füllstoffe und Streckmittel

Die Mischung enthält im allgemeinen wenigstens einen Füllstoff, um einige der physikalischen Eigenschaften zu modifizieren und um die Kosten zu vermindern. Zu den geeigneten Füllstoffen gehören solche mil großer Teilchengröße, d. h. grobkörnige Aggregate, wie Sand, Kies, Korkmehl, Asbest, Horsten, Kautschukkrütnel und Reifenmehl, Kalkstein, Schiefermehl, Lignin oder Abfallsloffe von Polyurethanschäumen. Es können auch Füllstoffe feiner Teilchengröße verwendet werden, wie beispielsweise Ton oder Schlämmkreide, d. h. Materialien, welche häufig als Compoundierungsstoffc bei der Verarbeitung von Elastomeren verwendet werden. Der Füllstoff muß in bezug auf die anderen Bestandteile der Mischung ausgewählt werden; gewisse Füllstoffe, wie Kautschukkrümel, haben die Eigenschaft, einige der organischen Flüssigkeilen zu absorbieren. Es ist vorteilhaft, einen hohen Anteil an solchen Füllstoffen zu verwenden, vorzugsweise in einer solchen Menge, wie er für die Sicherstellung von ausreichenden Verarbeitungsbedingungen nötig ist, beispielsweise 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die anderen Komponenten der Mischung. Auch jegliche Tendenz zur Rißbildung während des Härtens wird hierdurch vermindert, ganz abgesehen von den wirtschaftlichen Vorteilen.

Selbstverständlich werden einige der physikalischen Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit, unter Umständen durch einen hohen Anteil an Füllmittel vermindert, aber dies ist bei manchen Verwendungen kein Nachteil. Außer den Füllstoffen können auch noch ein oder mehrere Streckmittel in Form von wäßrigen Dispersionen thermoplastischer Materialien verwendet werden.

Beispiele hierfür sind Polymere und Copolymere aus Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril oder Tetrafluorethylen. Man kann beispielsweise ein Athylen/Vinylacetat-Copolymcnsat verwenden.

Es können darüber hinaus wäßrige Dispersionen aus Bitumen und Kohlctccr verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß Dispersionen aus Bitumen und Kohletccr dazu neigen, beim Einmischen in die Zusammensetzung von einer Ol-in-Wasscr-Dispersion in eine Wasser-in-öl-Dispcrsion umzuschlagen. Dies kann man zu einem gewissen Grad vermeiden, indem man die Dispersion in geeigneter Weise compoundicrt oder verdünnt. Wenn solche Dispersionen zusammen mit Ncopren-Laticcs verwendet werden, werden Produkte mit ausreichenden Eigenschaften erhalten, bei denen die Eigenschaft des Bitumens, zu kriechen, vermindert oder fZiinz vermieden wird.

Selbstverständlich können sämtliche vorgenannter Stoffe allein oder in Mischung, soweit sie verträglich sind, verwendet werden.

Das eingesetzte thermoplastische Material braucht nicht filmbildend zu sein, aber es soll mit den Elastomeren vertraglich sein. Zum Strecken vor Neopren-Latices haben sich besonders Cumaron/Inden-Polymere und Styrol/Buladien-Polymere mit hohen" Styrolanteil als geeignet erwiesen.

Der Anteil des verwendeten thermoplastischer Materials kann bis zu 100 Teilen pro 100 Teile Elastomeres (insbesondere bei Bitumen) liegen, obwoh im allgemeinen eine obere Grenze von 50 Teilen je IOC Teile Elastomeres ausreichend ist und oftmals nicht mehr als 20 Teile je 100 Teile Elastomeres verwendei werden. Die Zugabe eines thermoplastischen Materials verändert die physikalischen Eigenschaftendes Pioduktes. beispielsweise wird die Rückprallelastizität vermin den. Dies kann dort von Vorteil sein, wo man etwa die Eigenschaften eines natürlichen Rasens durch einer künstlichen Untergrund für ein Sportfeld zu simulicrer versucht.

Die wäßrige Dispersion des thermoplastischer Materials kann mit der Dispersion des Elastomerer vermischt werden oder getrennt zugefügt werden.

Die Reihenfolge, in welcher die verschiedener Komponenten der Mischung vereinigt werden, isi wichtig für die Eigenschaften und die Stabilität dei erhaltenen Mischung. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung wird das Koaguliermitte (Portland- bzw. Tonerdezement oder Gips) mit dei organischen Flüssigkeit, die ein Dispergier- odei Stabilisiermittel enthalten kann, vermischt. Dann wire die Mischung mit der Dispersion des Elastomeren unc gegebenenfalls eines thermoplastischen Materials vermischt. Der Füllstoff, falls ein solcher angewendet wird wird im allgemeinen vor dem Vermischen de: Koaguliermittels und der organischen Flüssigkeit mil der Dispersion zugegeben.

Die erfindungsgemäßen Mischungen bleiben eint ausreichende Zeit verarbeitungsfähig, d. h. etwa '/2 bis <■ Stunden. Jedoch sind die Mischungen im allgemeinen ir weniger als 24 Stunden gehärtet.

Die erfindungsgemäßen Mischungen sind für zahlrci ehe Verwendungszwecke geeignet. Wird ein beachtli eher Anteil an Elastomeren eingearbeitet, so könner Mischungen erzielt werden, die eine Rückprallelastizitä aufweisen, die sie geeignet machen, für die Oberflächer von Rennstrecken, Sporthallen, Tennisplätzen, Sporlfel dem, Spielplätzen und dergleichen. Für solche Verwcn dungszwecke werden die üblichen Fundamente au: Schotter und Zuschlagstoffen verwendet. Die Zusam mensetzungen, mit oder ohne Rückpralleiastizität können auch für Bodenabdeckungen, Dachabdeckun gen, zum Versiegeln von Lücken, für Straßen um Brückenbauwerke oder deren Reparatur verwende werden oder für die Herstellung von blättrigen ode anders geformten Artikeln durch Gieß- oder Formvcr fahren. Faserartige oder gewobene Verstärkungsmitte können eingearbeitet werden, beispielsweise Netze Selbstvcrlaufende oder ihixotrope Massen können aucl hergestellt werden. Die Mischungen können mil einen Spachtel oder durch Sprühen und dergleichen aufgetra gen werden. Andere Anwendungen sind Gcräuschisolic rungen, beispielsweise für Rohrleitungen. Für außen Verwendungen sind Neoprcn-Laticcs die bevorzugtet Dispersionen, da Neopren besonders gute Wcllcrbc stilndigkcit zeigt. Falls bestimmte Widcrstandsfiihigkei

ten gegen Chemikalien erwünscht sind, so werden die Elastomeren und die anderen Komponenten entsprechend ausgewählt. Geeignete Mischungen gemäß der Erfindung weisen eine erheblich verbesserte chemische Widerstandsfähigkeit im Vergleich zu Beton auf.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Teile pro 100 Teile Elastomeres.

Beispiel I

Eine Pigment-Grundmischung wird hergestellt, indem man in einer Kugelmühle zusammen die folgenden Bestandteile zu einer feinverteilten Dispersion vermählt:

Teile

Zinkoxid	140
Di-jJ-naphthyl-p-phenylendiamin	46.2
Thiocarbanilid	37,1
Schwefel	18,2
Rotes Eisenoxid (Fe^O))	403,2
SRF-Ruß	45.2
Ligninsulfonat-Dispergiermittel
in 10%iger Lösung	105
Wasser	360,5
Kaliumhydroxid (10%ig)	3,5

Zu 167 Gew.-Teilen Neopren-Latex (ein anionischer Latex mit 60% Feststoffgehalt) werden unter ausreichendem Rühren 0,5 Teile einer leicht erwärmten Mischung eines öllöslichen Emulgators auf Grundlage eines Äthylenoxid-(4 Mol)-Nonylphenolkondensats zugefügt, und dazu werden 15 Teile eines aromatischen Öls und anschließend 63,5 Teile der Pigment-Grundmischung gegebeii. Zu dieser Mischung gibt man einen Teil eines nichtionischen Stabilisators (ein Äthylenoxid/Fettalkohol-Kondensat) gelöst in 3 Teilen Wasser, und dann 50 Teile Kaolin. Diese Mischung wird im folgenden als »primäre Mischung« bezeichnet.

Zu 300 Teilen der primären Mischung werden 100 Teile Abfallkautschukkrümel (< 500 μίτι) und dann eine Aufschlämmung von 25 Teilen Portlandzement in einer Mischung aus 25 Teilen Leichtöl und 0,25 Teilen des vorgenannten Emulgators gegeben.

Die Mischung bleibt über 2 Stunden verarbeitbar, aber eine 12,5 mm dicke Schicht härtet innerhalb 24 Stunden aus. Wird der gleiche Versuch wiederholt, jedoch ohne den Zement, so bildet sich innerhalb weniger Stunden eine Haut und das Innere bleibt mehrere Tage flüssig. Wird das Öl weggelassen, so füllt die Mischung aus und wird inhomogen; dies tritt so schnell ein, daß jegliche Verarbeitung der Mischung unmöglich wird.

Beispiel 2

Es wird eine Mischung, die identisch mit der im Beispiel 1 beschriebenen Mischung ist, hergestellt, jedoch werden 50 Teile Portlandzement und 50 Teile Leichtöl anstelle von 25 Teilen dieser Materialien verwendet. Das erhaltene Produkt bleibt über 2 Stunden verarbeitbar und ist innerhalb von 16 Stunden ausgehärtet.

Man gibt 50 Teile Sand einer Korngröße von 251 bis 770 μπι dazu, ohne daß dadurch die Verarbeitbarkeil oder das Aushärten beeinflußt wird.

Beispiel 3

Wie im Beispiel I wird eine Aufschlämmung aus 100 Teilen Portlandzement und 70 Teilen Leichtöl, die 0,7 Teile des F.mulgutors von Beispiel I enthält, zu 300

Teilen der primären Mischung und zu 100 Teilen Kautschukkrümeln (< 770 μιη) gegeben.

Die Mischungen der Beispiele 1 bis 3 härten alle innerhalb 24 Stunden aus und ergeben harte und flexible Platten.

Beispiel 4

Eine Mischung wird gemäß Beispiel 2 hergestellt, jedoch werden anstelle von Leichtöl 50 Teile Leinöl verwendet.

Die Mischung härtet innerhalb von 24 Stunden aus und ergibt ein weicheres Produkt als die Mischung nach Beispiel 2.

Beispiel 5

Eine Mischung wird nach Beispiel 2 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Kautschukkrümeln (Größe <77O μιη) und von 50 Teilen Gips anstelle von Portlandzement. Das erhaltene Produkt ist in seinem Verhalten und im Aussehen dem in Beispiel 2 beschriebenen ähnlich.

Beispiel 6

200 Teile Neopren-Latex 950 (ein kationischer Latex mit 50% Feststoffgehalt) werden mit 25 Teilen einer kationischen Dispersion, die 5 Teile Zinkoxid, 2 Teile Phenyl-jS-naphthylamin, 2 Teile Diphenylguanidin und 1 Teil Schwefel enthält, vermischt. Anschließend daran werden 10 Teile einer 10%igen Lösung des nichtionischen Stabilisators von Beispiel 1 und dann 70 Teile Kaolin zugegeben. Zu dieser Mischung werden 100 Teile Kautschukkrümel ( < 770 μιη) und anschließend 70 Teile Portlandzement, aufgeschlämmt in 50 Teilen Leichtöl und 0,5 Teilen des Emulgators von Beispiel I gegeben.

Diese Mischung weist eine Verarbeitungszeit von 2 bis 3 Stunden auf und wird innerhalb von 24 Stunden hart.

Beispiel 7

Eine Mischung wird gemäß Beispiel 6 hergestellt, jedoch werden anstelle von Portlandzement 70 Teile Tonerdezemenl verwendet. Die Verarbeitungszeit ist etwas langer und die Mischung benötigt eine etwas längere Zeit zum Härten, jedoch ist sie nach 48 Stunden vollständig ausgehärtet.

Beispiel 8

Zu 300 Teilen der primären Mischung des Beispiels 1 werden 100 Teile Kaulschukkrümel (<77Ομηι) und 50 Teile Portlandzement, dispergiert in 50 Teilen eines Lackbenzinverschnitts von Kohleteerpech mit einem Gehalt von 65% Pech mit einem Erweichungspunkt von 60⁰C, welche 0,5 Teile des Emulgator* von Beispiel I enthalten, zugesetzt. Die Mischung härtet sehr schnell und ergibt innerhalb von weniger als 24 Stunden einen harten Block.

Beispiel 9

Die folgende Mischung eines Naturk.iutschuk-I.atex wird hergestellt, wobei es sich jeweils um wäßrige Dispersionen und Lösungen handelt:

Naturkautschuk-Latex (60% Feststoffe)

167 Teile,
Zinkoxid

IOTeile einer ^r><)%igeii Dispersion,

Il

Phenyl-0-naphthylamin

4 Teile einer 50%igen Dispersion,
Zinkdibutyldilhiocarbamat

3 Teile einer 33"/oigen Dispersion,

Schwefel

3 Teile einer 50%igen Dispersion,
Zinkmercaptobenzthiazol

3 Teile einer 33%igen Dispersion,

Kaliuniolcat

20 Teile einer lO'Voigen Lösung,

Stabilisator von Bsp. 1

10 Teile einer 10%igen Lösung,
Natriumsilikat

2,5 Teile einer lO"/oigen Lösung.

Zu dieser Mischung werden 50 Teile trockene Schlämmkreide und anschließend daran 100 Teile Kautschukkrümel gegeben. 25 Teile Gips, dispergiert in 20 Teilen Leichtöl, enthallend 0,5 Teile des Emulgators von Beispiel I, werden darin eingerührt.

Die Mischung wird innerhalb von 20 Minuten hart Lind ergibt nach 24 Stunden eine weiche, kautschukartige Masse.

Beispiel 10

Zu 300 Teilen der primären Mischung des Beispiels 1 werden zusätzlich 3 Teile des Stabilisators von Beispiel '., di.'pergicrt in 9 Teilen Wasser, gegeben und daran anschließend 100 Teile Kaiitschukkrümel. Dazu werden 50 Teile des Kohleteerpechverschnitts von Beispiel 8, die I Teil des Emulgators von Beispiel 1 und 100 Teile Portlandzement enthalten, gegeben. Die erhaltene Mischung hat eine Verarbeitungsdauer von etwa I Stunde und härtet innerhalb von 24 Stunden ι ntei Ausbildung eines verhältnismäßig harten und flexiblen Materials aus.

Beispiel 11

Es wird die folgende Mischung aus einem synthetischen Elastomeren aus carboxyliertem Butadien/Acrylnitril mit einem hohen Acrylnitrilgehalt hergestellt, wobei die Dispersionen und Lösungen jeweils wäßrige Dispersionen und Lösungen sind:

Synthetisches Elastomeres (40% Feststoffe)

250 Teile,
Zinkoxid

8 Teile einer 50%igen Dispersion,
Schwefel

4 Teile einer 50"/oigen Dispersion,
Zinkdibutyldithiocarbaniat

4 Teile einer 33%igen Dispersion,
Stabilisator von Bsp. 1

5 Teile einer 2()%igen Lösung.

Zu dieser Mischung werden 125 Teile Kautsehukkrümel und anschließend daran 80 Teile Portlandzement, dispergiert in 50 Teilen des Kohletcerpechveisehnitts von Beispiel 8, die 0,5 Teile des Emulgators von Beispiel I enthalten, zugegeben. Die Mischung wird innerhalb von JO Min. unter Ausbildung einer festen, kautschukartigen Masse hart.

Beispiel 12

Es wird die folgende Mischung hergestellt unter Verwendung einer Mischung von vorvulkanisierleni Naturkautschuk-Latex und einem thermoplastischen Stvrol/Üuiadien-Conolvmerisat-Lalex:

Naturkautschuk-Latex (60% Feststoffe)

166 Teile,
Copolymerisat-Latex (50% Feststoffe)

100 Teile,
Phenyl-/J-naphlhylamin

2 Teile einer 50%igen Dispersion,
Zinkoxid

6 Teile einer 50%igen Dispersion.

Zu dieser Mischung werden 60 Teile trockene Schlämmkreide und anschließend daran 125 Teile Kautschukkrümel zugegeben. 35 Teile Portlandzement, dispergiert in 25 Teilen Leichtöl, die 0,5 Teile des Emulgators von Beispiel 1 enthalten, werden dann eingerührt. Die Mischung wird innerhalb von 20 Minuten hart unter Ausbildung einer weichen, kautschukartigen Masse. Nach 2 Wochen ist die Härte 50° Shore A. Folien weisen eine Zugfestigkeit von 4,97 kg/cm-' und eine Dehnung von 120% auf.

Beispiel 13

Eine Pigment-Grundmischung wurde hergestellt, indem man die folgenden Bestandteile in einer Kugelmühle zu einer feinen Dispersion vermahlt:

	Teile
Zinkoxid	238
2,2'-Melhylen-bis-
(4-methyl-6-tert.-butylphenol)	127
Chromgrün	317,5
Titandioxid	317,5
Natriumligninsulfonat
als IO%ige Lösung	220
Kaliumhydroxid (10%ige Lösung)	5
Wasser	445

Zu 1670 Gew.-Teilen Neopren-Latcx (wie in Beispiel 1) werden unter kräftigem Rühren eine Mischung aus 200 Teilen Cumaronpolymcrem (Erweichungspunkt 15"C) und 5 Teile Ölsäure, auf 40"C vorgewärmt, gegeben. Zu dieser Zusammensetzung werden 525 Teile der vorher beschriebenen Pigmenl-Grundmischung gegeben und daran anschließend 20 Teile einer 50%'igen Schwefeldispersion und 60 Teile einer 33%igen Äthylenthioharnstoffdispersion. Zu dieser Mischling werden dann weitere 60 Teile einer 33%igen Lösung Natriumlaurylsulfat und 25 Teile einer lO'Voigen ammonierten Caseinlösung, und anschließend daran 500 Teile Ton unter Ausbildung einer Bindcrinischiiiig gegeben.

Teile dieses Binders werden zusammen mit verschiedenen Typen Abfallkautschuk, der so granuliert ist. thill er ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 335 i μηι passiert, verwendet.

Zu 304 Teilen ties Binders werden 100 Teile des anschließend beschriebenen Abfallkautschuks gegeben und daran anschließend eine Dispersion von 35 '!'eilen Portlandzement in einer Mischung aus 15 Teilen Leichtöl, 10 Teilen Cuinaron/Inden-Polymerem (Erwci ehungspunkt 15°C) und 0,25 Teilen des Emulgators von Beispiel I. Alle diese Mischungen härten innerhalb von drei Stunden.

Daraus hergestellte Tafeln haben die folgenden Eigenschaften:

ArI des Kautschuks

Härte, ° Shore A
Zugfestigkeit, kg/cm²
Bruchdehnung, %
Riickprallclastizilät, %

Beispiel 14

Nach dem Verfahren des Beispiels 13 wird eine ähnliche Bindermischung hergestellt, wobei man jedoch 2000 Teile eines anderen Neopren-Latex (ein 50% Feststoff enthaltender Polychloropren-Latex) anstelle des Ncopren-Latex von Beispiel 13 einsetzte. Zu 337 Teilen dieses Binders werden 200 Teile Hartkautschukkrümcl und anschließend daran eine Dispersion von 60 Teilen Tonerdczemenl in einer Mischung aus 18 Teilen Leichtöl, 12% Cumaron/Inden-Harz (Erweichungspunkt 15"C) und 0,25 Teilen des Emulgators von Beispiel 1 gegeben. Die Mischung wird innerhalb von 30 Minuten fest und ergibt bei einer Prüfung nach 2 Wochen eine Härte von 65° Shore A. Die Zugfestigkeit beträgt 6,37 kg/cm² und die Dehnung 150%. Die Rückprallelastizilät ist 33%.

Beispiel 15

Man arbeitet wie in Beispiel 1 und gibt 100 Teile Kautschukkrümel (<77Ομιπ) zu 300 Teilen der primären Mischung. Verschiedene Öl/Zemcnt-Mischun-

Harlkiititscluik	Wcichkautschuk	Mikroccllularci
		Kautschuk
(90 ol.i.if Λ)	(M) S'.ioro A)
45	40	47
5,52	5,11	<ä.27
640	620	5 K)
43	47	3b

gen werden dazugegeben, wobei die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Mischung nach 2 Wochen geprüft werden. Hs werden folgende Ergebnisse erhalten:

Härtungsmittel

Portlandzement/Leichtöl 25/23 50/50 80/40

Zugfestigkeit, kg/cm^: 5,74 3,08 2,31

Bruchdehnung, % 450 170 140

Härte, ' Shore A 45 40 42

Rückprallelastizität, % 43 50 47

Beispiel 16

Zu 300 Teilen der primären Mischung des Beispiels 1 wird eine Dispersion aus 30Teilen Portlandzement in 20 Teilen Leichtöl gegeben und die Mischung wird zum Gießen von Filmen (d. h. ohne Zugabe von Kautschukabfall) verwendet. Der Film hat nach 2 Wochen eine Zugf stigkeit von 51,8 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 740%. Nachdem der Film 500 Stunden in einem Bewitterungsapparat bewittert wurde, betragen die Zugfestigkeit 58,8 kg/cm² und die Bruchdehnung 690%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Mischung auf der Basis ei.ier wäßrigen Dispersion > eines Elastomeren mit einem anorganischen Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger Dispersion ein natürliches oder synthetisches Elastomeres intensiv vermischt mit einer zubereitenten Mischung aus in