DE1570173A1 - Reifen und Kautschuk-oder Gummizusammensetzung dafuer - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Luftreifen und auf eine neue synthetische Kautschukzusammensetzung, die besonders bei der Herstellung dieser Reifen brauchbar ist.

Luftreifenlaufflächenzusammensetzungen beruhen in erster Linie entweder auf natürlichem Kautschuk oder auf einem synthetischen Styrol-Butadien-Mischpolymeren in Kombination mit geeigneten verstärkenden Füllstoffen und anderen üblichen Ansatzbestandteilen. Es ergeben sich viele Vorteile hinsichtlich der Kautschukzusammensetzungen auf der Bas'is von synthetischen Polymeren oder Mischpolymeren, z.B. in Abhängigkeit von den Einsatzquellen, stabileren Kosten und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften. Eine anhaltende Notwendigkeit

209815/0129. original inspected

Neue Unterlagen (Art. 7 st Abs.2 Nr,ι sau 3 desÄndetgnaeasa« ν·4»a«ist·■

Mündlich» Abreden, insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Betätigung

i· .ii.1. ■ .τ* T »An—-*.**. Λ.Λ JM ViI

besteht hinsichtlich wirtschaftlicher synthetischer Kautschuk zusammensetzungen mit dan Eigenschaften, wie sie für Reifenlauf fläohen erforderlich Bind, z.B. gute Versehleißeigenschäften, brauchbare Griff- oder Anzugeigensohaften, brauohb&re Rückprallelastizität, brauchbare Bewitterungsöigcnschaften, brauchbare* Wärmereaiβtenz- und Wärmeaufbaueigenschaften etc. Styrol-Butadien-Mischpolymera und ois-1,4-Polybutadien genügen manchen dieser Erforderniese für gute Iteifenlauf- - fläohenzusammensetssungen; jedoch bieten weder sie noch irgendwelche anderen Standardpolymeren lauffläeheneigenschaften, die bis zu jedem &rad aämtliohen der vorstehend genannten Erfordernisse genügen. Beispielsweise werden erheblich verbesserte Lauffläohenabnutzungseigeneohaften und -wärmeaufbaueigensohaften don StyrQl-Butadien-Misohpolymören erteilt, wenn sie in Kombination nit ois-1,4-Polybutadien angesetzt werden. Jedoch weisen Laufflächen, die nit cls-Polymeren hergestellt sind, beträchtlich geringere Peuohtlgkeitsgriffeigenschaften und Gleiteigenschaften als bei Styröl-Butadien-Lauf fläohen auf. Eine Reif enlauffläche und Reif enlaufflächenzusammensetzung, worin sogar bis zu einem gewiesen Grad die Vorteile kombiniert sind, die sowohl von Styrol-Butadienals auch bei oi8-1,4~Poly butadienlauf flächen geboten werden, würde daher in der Ioiftreifentechnik von großer Bedeutung sein .und in der Gummitechnik einen wesentlichen Fortschritt darstellen·

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Sine Aufgate der Erfindung besteht la der Schaffung von Jkaulsionepolybutadienzueaismenaetaungän, die bei der Herstellung von Reifen brauchbar sind· Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht, in der Schaffung von KeifGnlauffläehenzusammensötzungen auf der Basis von Emulsionspolybutadiön. Ferner besteht .eine Aufgabe der Erfindung in der Schaffung von Luftreif en mit Laufflächen auf der Basis von Entolsionspolybutadienzusammensetzungen.

Ss ist jetzt gefunden worden, daß Luftreifenlaufflächen auf der Basis von Eteulsionspolybutadierikautschukzusamen-Setzungen, die flüssige Asphalte enthalten, die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften aufweisen, die bei LuftreifAnlaufflächen erwünscht sind, d,h. einschließlich ruhiger Laufeigonocfcaftsn. Sie flüssigen Asphalte sind in den Zusammensetzungen in Mengen zwischen 20 und 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 25 und· 75 Gewichtsteilen, je 100 Seile Emulsionspolybutadien vorhanden. Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten wenigstens 37» 5 !eile von dem flüssigen Asphalt. . · *

Die verbesserten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten Emulsionspolybutadien mit einer minimalen Mooney-Viskosität (HL g* TOO⁰C, d.h. 212⁰P) in etwa der Höhe von 50, gefüllt bzw. gestreckt mit wenigstens 20 Teilen flüssigem Asphalt· Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten ein Emulsionspolybutadien mit einer Mooney-Viskosität von wenig-209815/0129 BADORiGiMAt

atena 70, gefüllt <cit etwa 37»5 Teilen Asphalt.

Die ifculsionBpolybutadiene, öie nach der liiedertempera-

turpolymerisation von Butadien gemäß der.^ulfoxyliif-Arbeitsweiae (beschrieben auf Seite 217 von Whitby's "Synthetic Rubber", John Wiley & Sons, 1954, unter der übereohrift "Sulfoxylat-Reaepttir¹») hergestellt sind, sind bei der Erfin-' dung brauchbar* Die beschriebene Arbeitsweise ist insoweit modifiziert, daß das Styrol in den Rezepturen gegen Butadien auflgotauaeht ist. Zur Aufrechterhaltung eines niedrigen Grades an Polymerenversweigung und eines engen Molekulargöwichtabereiches muß die Polymerisation dea Butadiens bei einer Temperatur zwischen 2⁰G und 8°C unter Anwendung ©ines Ferro-Dulfat-Natriufflformaldehydsulfoxylat-Chelatmitteis (Übli chervieioö iPetranatriuffläthylendiamintetraaoetat) als Aktivatorsystem ausgeführt werden. Die nachstehenden Angaben betreffen eine typische Rezeptur für die Anwendung bei der Herstellung eines Emulsionspolybutadiena» das mit 37,5 Teilen hoch~a.romatisähsni öl" gefüllt wird und eine Vierminuteniaassen-Mooney-Viskosität bei 10O⁰C (212⁰P) von etwa 35 aufweist. Sämtliche Teile beziehen sich auf das Gewicht«

waßoor	209815/0129	180
( Kaliumsalz von hydriertem Talg	4,5
Butadien	100
kondensierte Naphthalinsulfonsäure	0,15
Kaliumchlorid	0,30
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-.5-.-tertiöres Dodecylmercaptan

terroaulfat
Hatriumforoaläehyäeulfoxylat

1	570173
0	,20
0	,045
0	»089
0	,03
O	,088'
O	,03Q .
O	,075
O	f100
1	♦ 25

Jfatriumhydroxyd

Natriumnitrat

Tri(no»yl-pfcenyl)phOßphit

Die Beatandteile werden in 'der üblichen Weise gemischt. Das TaIgEaIz, die Sulfonsäure und Kaliumchlorid werden im Wasser aufgelöst; der pH-Wert wird mit Natriumhydroxid auf 11,0 eingestellt. Paa Butadien wird in flüssiger Form unter Brück zur gekühlten WaBoerlb*3ung ohne , Rühren hinzugegeben. Has Mercaptan und das Hydroperoxyd werden zugefügt und im Butadien zur Auflösung gebracht, bevor dad System gerührt wird. Naohdem die Auflösung beendet ist, wird das Gemisch eine Stunde lang gerührt und dann mit einer Wasserlösung des ilthylendiamintetraaoetate, üisensulfats und des Sulfoxylats aktiviert. Ss wird eine Polymerisation bei 5⁰C über eine Zeitdauer von etwa 6 Stunden bis zn einem Umwandlungsniveau von etwa 55 Ϋ» und einer rohen Mooney-Viskosität (ML-4 bei 10'O⁰C, d.h. 212°?) von 73 auege-führt. An diesem Punkt wird die Reaktion mit ITatriumhydrosulfit, Natriumhydroxyd und Natriumnitrit kurz beendet und mit dem Phosphitstabilisator stabilisiert. Bor flüssige Asphalt (und, falls angewendet, das Streckßl) werden durch Emulgierung in Wasser und Zugabe zum Polymerenlatex zugefügt. Bei der Herstellung

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■*» ο *·

von Rußgrundansätsien wird Im allgemeinen an diesem Punkt auch EuQ durch Eispergierung in Wasser und Zugabs zum latex zugefügt. Der Cl- oder dsr Rußgrundansatz werden dann mit ' Salz und Säure oder mit Säure allein oder mit irgendeinem anderen üblichen Xoaguliermittel koaguliert und danach unter Anwendung irgendeiner geeigneten Methode getrocknet.

Durch die Anwendung des Kereaptanmodifiziermittels in dsm beschriebenen Bereich wird ein geringer Grad Polymerenverzweigung erhalten, und die grundmolare Viskosität des Polymeren wird, wenn, in Benzollösung gemessen, zwischen 1

* ■ ■.

und 4-» vorzugsweise zwischen 2 und 3 gehalten; ferner wird durch die Anwendung des Modifieiermittels ebenso wie durch den TJmwandlungograd die Mooney-Viskosität des Polymeren geregelt. Tile Bestimmung äex Lösungsviakoeität ist in dem Buch von Vhitby, Seiten 328 bia 530 beschrieben. Emuiiiionapolybutadien mit den erwünschten Eigenschaften ist vom Texas-tJ.S. Chemical Company unter der Handelsbezeichnung Synpoi "E-BH¹¹ erhältlich.

Die flüssigen Asphalte» die in Vermischung mit dem Emul-Jionspolybutadien brauchbar sind, sind der flüssige Rückstand von Brdölraffinerievorgängen bzw. Petrolaumraffinerievorgangen, z.B. der Bodenrückstand von Rohpetroleumöldestillationen. Sie sind ihrer Art nach im wesentlichen Kohlenwasserstoffe und haben einen weiten Bereich der Holekulargewichts-

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rarteilung, nämlich im Bereich, von liolekulargewichten über 2 Millionen Mb zu Gewichten von weniger als 1000. Eo ist

wesentlich* daß der A3phaltengehalt des Asphalts so niedrig wie möglich liegt, nämlich nicht höher als 18 ^₉ vorzugswei- * se weniger als 7 #. Der Asphaltengehalt kann als diejenige Traktion des Asphalts definiert werden, die in n-Pentan oder 88°-Pctrolexuiuiaphtha, wie nach den bekannten Methoden bestimmt wird, unlöslich ist. Dsuj spezifische Gewicht des Asphalts soll 1,00 ±0,05 (25°/25°C 177⁰Zn⁰E) betragen; der Cleveland-OffengefäSflammpunkt liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 260° bis etwa 302⁰C (etwa 500° bis etwa 575⁰F). Die flüssigen Asphalte, die in den Emulsionapolybutadienzusammensetzungen brauchbar sind, unterscheiden sich /on äen festen Asphalten, die viele der vorstehend genannten physikalischen Eigenschaften haben, durch ihre innere Viskosität, die sich im Wert der Erweichungstiefe und im Erweichungspunkt ausdrückt. Es besteht eine allgemeine umgekehrte Besiehung zwischen der Erweichungstiefe und-den Werten für den Erweichungspunkt. Die flüssigen Asphalte haben Werte für die Erweichungstiefe über 4-50. Der Wert für die Erwei- chungstiefe ist als Abstand in lOOstel cm ausgedrückt, um den eine Standardnadel vertikal in eine Materialprobe unter einer Belastung von 100 Gramm innerhalb einer Zeitdauer von 5 Sekunden bei 25⁰C eindringt, wie nach Standardarbeitsweisen gemessen wird, z.B. nach ASTM D-5-61. Die flüssigen Asphalte

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haben einen Erweichungspunkt unterhalb 23,9⁰O (75°F), vorzugsweise niedriger als 21,7⁰C (71⁰F)- Ein typischer geeigneter Asphalt, der zur Anwendung bei den Etauleionapolybutadlenzusainiaqu-Setzungen geeignet ist, wird von !üexaco unter der Bezeichnung TX-4034 vertrieben und hat die folgenden Eigenschaften: Erweichungspunkt 21,1⁰C (70°?), Erweichungetiefe größer als 1000, spezifisches Gewicht 0,980» Asphaltene 5 #» Flammpunkt 282⁰C (540⁰F).

Die Baulaionspolybutadiengrundzuaanimensetzungen können, falls erwünscht, mit anderen ruhig laufenden Kautschuktypen, z.B. Styrol (hoher Gehalt}/Styrol-Butadien-Mischpolymeren, d.h. solchen, die etwa 40 i* oder mehr gebundenes Styrol enthalten, vennieciit oder mit Kautschuktpyen, wie standardisierten Styrol-Butadien-Mischpolymeren oder eis-1,4-PoIybutadien zur Verbesserung von deren ruhigen Iiaufeigenschaften angesetzt werden. Eine besonders ruhig laufende Zusammensetzung wird erhalten, wenn ein fester Asphalt, der Styrol-Butadien oder eis· 1,4-Polybutadien enthält, mit de*;. Kautschuk-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung vermischt wird.

Die Smulsionspolybutadienkautschukzusammensetzungen enthalten außer den vorstehend angegebenen Bestandteilen üblicherweise weitere herkömmliche Ansatzbestandteile, wie Ruß und andere Füllstoffe, Antioxydationsmittel und Antiozonisiermittel, Vulkanieiermittel, Beschleuniger, Weichmacher oder andere Verarbeitungehilfen etc.

Bio Emulsionspolybutadienzusammensetzungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise dadurch hergestellt, daß del¹

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Kautschuk im Latexsustand mit dsm flüssigen Asphalt im gierten Zustand rermiacht "wird* so daß ein Gemisch ors.e'agt vxird, daB dann koaguliert, gewaschen und in Üblichen Auf bereitungsarbeiteweieen getrooiaisb wird» wobei Krümol. bzw. Brocken in leioht zu, handhabendem Form erzeugt werden» McIe rerseita kann der flüssige Asphalt mit dem xen im festen Zustand auf ÜbXiohen
lagen» z.B. Kautachnkwalsea bs*?» @^roQiwalsen$ oder in miisoliern, 2.B. Eaabury-Miscnaim, v@a?miech1» wardisn« fläohen können ia der Qrwünsöhten @©@talt a^s der geaiaefetea Kautaofexife- odsr Gi:u®2ö.zusam©Äa©tsu33g durola Bxtrüaioa.ödex? an der© geeignete herküiamlicha fethad^n ausgafossit imd. dssaeh auf ©ine-S©if©Äartees® aufgeteaclit werdm« B@r H©ifsn. wird " ii Techniken Vorgestellte So ist ©ηζίοίθϊοη©»» daß

dämpfen β di@ smr IiK®©r^©iigimg-filteea₉ ias'&esoades'® fe@i &©a

bis 15O⁰V)-UOd --gescdKtfiadigkeltea (10 Ms 40 sieh h©rau®g©st®Sj toi tea srahige X^ofpotesoslal eines -Z«p» «anmeneetaang im direkte» fcgasM©s&i^g mit (Sem ⁸⁵.Mmpftag;©~ faktor⁸' oder "Verlustfaktor* ®t®kt ₈ wi® maa ÄBs-sh Kethoden messdn. 3ESSm₉ äi«s s*B» _t ia ä@m Aiaf ssvta alt. Meehanical CJa®ra@t@risties of imWiber Van AmaroBge»! Tdruff©Btllelit ia Bnubev Technology, -Band 29j 1956« Seitea 1215 bis 1232

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sind. Der Verlustfaktor oder Dämpfungsfaktor kann als das Verhältnis der dynamischen Hysteresis sum dynamisch-elastieohen Modul definiert und, wie von de Kay und Van Amerongen beschrieben, durch Anwendung cyclischer Vibrationen in definierter Amplitude auf eine Probe des Materials unter Spannung und Messung des Dämpfungseffektes gemessen werden. Der Dämpfungsfaktor ist ein Maß für den Anteil mechanischer Energie in vibrierendem Kautschuk« der in Wärme je Vibrationecyclus degeneriert ist. Mn großer Dämpfungsfaktor ist von großer Bedeutung, da er mit Eigenschaften geringen Lärms und mit verbesserten Gfcriff- und OHeiteigensöhaften der Reifen in Verbindung steht, die aus Materialien mit solchen Eigenschaften hergestellt sind. Butylkautschuk, der außer- '. ordentlich ruhige Lauf eigenschaften besitzt, hat einen Dämpfungsfaktor von 0,50., Laufflächensnxsammensetzungen mit Dämpfungsfaktoren von 0,30 oder höher sind, wie sich herausgestellt hat, für Zwecke ruhigen Laufes geeignet und bieten eine beträchtliche Verbesserung gegenüber den technischen ' Styrol-Butadien-Mischpolyaeren, deren Dampfungsfaktoren nahe an der 0,20-Höhe liegen.

Die nachstehenden Beispiele dienen der' weiteren Veran- !· sohauliohung der Erfindung.

3Ss wurden κ<"ΐ tgotwiVffvi immmwih Ββt9\%ι\ροτι bjsw· Gummizusammen-'

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nach der nachstehend "beschriebenen Arbeitsweise hergestellt und gaprüft, \m den, Dämpfungsfaktor' au /bestimmen· Dabei wurde eine modifizierte dynamische' Prüf einrichtung angewendet, die im allgemeinen derjenigen ähnlioh lot, vie sie von de May und Van Amerongen angewendet wurde und worin eine cyclische Dehnung mit einer Prequena von 320 Öyolen je Sekunda und einer Amplitude von einer Spitze zur anderen Spitze von 0,2 # auf die Probe bei 43⁰O (110⁰P) angewendet wurde» Die Beispiele 1 bis 4 wurden durch Verinieoheft des synthetischen Polymeren mit dem aromatischen Öl und/oder fliiasigen Asphalt nach der vorstehend beschriebenen Latexgrundanoatzbearbeitungsweise hergestellt« Dann wurde eine Standardreifenlaufflächenzusammensetzung unter Anwendung der angegebenen Komponenten mit 50 TdLen EuB, 3 Teilen Sink« oxyd und 1 !oil Stearinsäure in einem Banbury-Mischer gemischt. 1,73 Seile Schwefel, 0,6 iaile Hercaptobenzothiassol und 0,3 Teile Diphenyi^guanidin wurden dann durch Mischen, auf einem Walzwerk hinzugefügt* Die Proben wurden 60 Hinuten lang bei 14-4⁰C (292⁰P) gehärtet bzw. vulkanisiert.

Die Styrol-Butadien-Misehpolymeren wurden technisch bezogen» Bas geprüfte Bmulsionspolybutadienmischpolymere war ein "Synpol E-^BR". Der flüssige Asphalt hatte einen Asphalten· gehalt von 7 $>, ein spezifisches Gewicht von 0,98 und einen Ilänsapunkt von 269⁰O (515°?), einen Erweichungspunkt von 21,1⁰O (70⁰P) und einen Wert für die Erweichungstiefe von

209815/0129 ^:

—	-	-	50	75
-	100	100 .	50.	75
37,5	37,5	-	18,	35
-	-	37,5	18,
0,23	0,23	0,31	0,

mohr als 1000. Dae angewendete Streoköl ist eines der standardisierten hoch-aromatischen öle, wie sie bei der Herstellung von Styrol-Butadien-Kautsc&uktypen angewendet werden; es hat einen aromatischen Kohlenwasserstoffgehalt von. 63 #_t ein spezifisches Gewicht von 0,975 .und einen Flammpunkt von 216⁰O (42O⁰JP). ' ·'. . .. ... . "

BeJO₁PJeI , ,._. 1 2 3 4 '^: ■"■

Styrol-Butadien ♦ 100 - -

Styrol-Butadien **

Emulsionspolybutadien

hooh^aromatisches öl

flüssiger Asphalt

Dämpfungsfaktor

* 23 $> gebundenes Styrol
♦* 40 # gebundenes Styrol

Übliche Zusammensetzungen, die als Kontrollproben verwendet wurden (Beispiele 1 und 2) haben Dämpfungseigenschaften unterhalb des minimal zulässigen Wertes von 0,30. Beispiele 3 und 4 haben brauchbare Dämpfungseigenschaften und sind zur Anwendung bei Reifenlauf flächen geeignet·

Reifen, die mit !Laufflächen aus den Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 bis 4 nach üblichen Verarbeitungetechniken hergestellt sind, wurden zur Lärmbewertung, Laufhärte,

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, AOau-tzungabewor-tung, Rißresie-feenz, KaItwet1;erlaiifresistena,^s Gleiten mid Griff geprüft. Die Reifen aus den Zuaammensetzungen gemäß den Beispielen 3 und 4 sind, vie sich herausgestellt hat, denjenigen gemäß den Beispielen 1 und 2 überlegen.

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Claims (4)

P A T E N T A ;; W Ä L DR. D. THOMSEN · DIPL. !NG. H. TISDT'CZ · DIPL. CHEW. G. BÜHLING 8000 München 2 · Tal 33 · Telefon 0811 / 226894 · Telegrammadresse: Thopatent München 27. Dezember 1957 ? a t e η t anr.e ?i.dur. ~ P 15 7o 173.2 Texas-U.S. Chemical Company case 12 ol6 / T 1687 Patentansprüche

1) Verwendung eines Genisches aus Emulsdonspolybutadien, erhalten durch Polymerisation von Butadien bei einer Temperatur zwischen 2 C und 8 C unter Anwendung eines Ferro-•sulfat-Natriumformaldehydsulfoxylat-Chelatmittels als Aktivator, mit einer in Benzollösung gemessenen grundmolaren Viskosität zwischen 1 und M- und 2o bis loo Gewichtsteilen (bezogen auf loo Gewichtst.eile Polybutadien) flüssigem Asphalt mit einem Asphaltengehalt unterhalb 18%, einem spezifischen Gewicht von l-o,o5, einem Wert für die Erweichungstiefe von 45o oder höher und einem Erweichungspunkt bis zu 23,9°C (7 5°F) für die Lauffläche von Reifen.

2) Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Asphalt einen· Erweichungspunkt bis zu 21,7°C (71°F) hat und in einer Menge zwischen 25 und' 75 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von etwa 37 Gewichtsteilen, eingesetzt wird.

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3) Verwendung eines Gemisches nach einein der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an Styrol-Butadien-Mischpolymeren und/oder cis-l,4-?olybutadien.

4) Verwendung eines Gemisches nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Emulsionspolybutadien mit einer Vierminuten-Mooney-Viskosität bei loo°C (212°F) von wenigstens 5o, vorzugsweise wenigstens 7o, einsetzt.

. 5) Verwendung eines Gemisches nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Emulsionspolybutadien mit einer Lösungsviskosität zwischen 2 und 3 einsetzt.

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