DE2725281A1 - 2,5-oxolanyleneinheiten enthaltende polymerisate, poly-2,5-oxolan, poly-2,5- oxolanhomopolymerisate und copolymerisate - Google Patents
2,5-oxolanyleneinheiten enthaltende polymerisate, poly-2,5-oxolan, poly-2,5- oxolanhomopolymerisate und copolymerisateInfo
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Description
1 B E R L I N 3 3 IMUMCHBNBO
Auguste-Viktoria-StraBe 65 n DIIOOUIz1C S DADTMCD PienzenauerstniBe 2
Pat,Anw.D,inp.Ru.chk. Dr. KUbCHKE &. PARTNbR PatAnw D
ο1,ίΑ κ:;^ρΙ-Γη9 PATENTANWÄLTE η.™ ε. Ru.d,k.
Telofon:030/ Sm4481 BERLIN - MÜNCHEN Telefon:089/ g8 „ M
089/8 49 28 08 Telegramm-Adresse:
Quadratur Berlin 9 1 1 C. O ['} j Telegramm-Adresse:
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' - TELEX: 522 767
Otp. Hi.·".in ρ nrid Manvifecturinp" Οοτττρεην, Saint Paul, l^i
c,1o1, V.St.A.
2, ^-Oxolenyl eneinheiten enthaltende Polyraerisnte ,
l«p , Pol7r-2, ^-oxolanhomopolymerisate und -copolymerisate
80 9813/0663
Die Erfindung bezieht sich auf 2,5-Oxolanylensegmente enthaltende
Polymerisate. Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf Polymerisate, die wiederkehrende 2,5-Oxolanylen (oder
Oxolan-) Einheiten der Formel
^c cc—
HC CH
I1 I2
R1 R^
R1 R^
enthalten, worin mindestens 6O % der oesagten Einheiten direkt
miteinander verbunden sind unter Bildung von Segmenten, die mindestens 6 der besagten. Einheiten enthalten, und d
, Λ , ir
und Kf jeweils Wasserstoff oder Alkylgruppen mit jeweils bis
herauf zu 8 Kohlenstoffatomen sind. Die Erfindung bezieht sich
auch auf Verfahren zur Herstellung der Polymerisate und auf
damit hergestellte Gegenstände.
Die Polymerisate der Erfindung sind sehr stark wirksam in bezug
auf die Änderung von Oberfläcnenexgenschaften von Substraten, wie z.B. der Adhäsion und der hydrophoben Eigenschaft, und
können verträgliche (d.h. homogene) Gemische mit thermoplastischen und wärmehärtenden Harzen und Polymerisaten hohen und
niedrigen Molekulargewichts bilden. Außerdem können die Polymerirate der Erfindung zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten
mit erwünschten physikalischen Eigenschaften verwendet werden.
Dementsprechend zeigen mit Polymerisaten der Erfindung beschichtete
Substrate eine verbesserte Adhäsion gegenüber zahlreichen Oberflächen. Z.B. zeigen druckempfindliche Klebestoffe eine verbesserte
Adhäsion gegenüber mit Poly-2,5-oxolan-enthalten^en
Polymerisaten beschichteten-Felo—»n4 Polyolefin filmen.
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Außerdem können normalerweise hydropnobe Oberflächen durch Beschichten
mit Polymerisaten der Erfindung hydrophil gemacht werden. Dieses ist von besonderer Nützlichkeit, wenn die Polymerisate
auf Polyesterfilmen (wie z.B. auf Filmen aus Polyethylenterephthalat,
Copolymerisaten von Terephtalsäure und Isophthalsäure
mit Athylenglykol usw.) und Polyolefinfilmen (wie z.B. Polypropylenfilmen) verwendet werden. Derartige Filme nehmen
nicht leicht Farben und Farbstoffe auf Wasserbasis auf, wenn sie nicht zunächst relativ umständlichen Behandlungen (wie z.B. unter
Benutzung von Kronaentladungstechniken usw.) unterworfen worden sind. Es ist nun gefunden worden, daß das gleiche Ergebnis durch
einfaches Behandeln solcher normalerweise hydrophoben Filme mit den Polymerisaten der Erfindung erhalten werden kann.
Die Fähigkeit der Polymerisate zur Bildung vertraglicher Gemische
mit einer l-ieihe anderer Polymerisate und Harze ist sowohl
ungewöhnlich als auch wertvoll. Obwohl ganz bestimmte Polymerisate
alt Jaaderen Polymerisaten und Harzen, wie bekannt ist, verträglich
sind, ist diese Eigenschaft sehr ungewöhnlich. Daher ist die Möglichkeit zum Vermischen von Polymerisaten zur Erzielung
von Gemischen mit den gewünschten Eigenschaften normalerweise sehr begrenzt.
\
Die breite Verträglichkeit der Poly-2,5-oxolanylenpolymerisate der Erfindung ist von großem Wert. Homogene Gemische der Polymerisate mit anderen Polymerisaten führen zu Produkten mit Eigenschaften, welche von den Eigenschaften jeder einzelnen Komponente abweichen, so haben z.B. solche Gemische eine einzige Glasübergangstemperatur. Dementsprechend kann ein thermoplastisches PoIy-
Die breite Verträglichkeit der Poly-2,5-oxolanylenpolymerisate der Erfindung ist von großem Wert. Homogene Gemische der Polymerisate mit anderen Polymerisaten führen zu Produkten mit Eigenschaften, welche von den Eigenschaften jeder einzelnen Komponente abweichen, so haben z.B. solche Gemische eine einzige Glasübergangstemperatur. Dementsprechend kann ein thermoplastisches PoIy-
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merisat, mit dem die Polymerisate der Erfinuung ein homogenes
Geraisch bilden (wie z.B. Polyvinylchlorid, chloriertes Polyvinylchlorid
und Polymethylmethacrylat), durch Zugabe eines Anteils
von einem Polymerisat der Erfindung permanent weichgemacnt werden.
Außerdem kann bzw. können die Sprödigkeit und/oder das fehlende Adhäsionsvermögen gegenüber Substraten, d.h. Eigenschaften, die
bei wärmehärtenden Harzen (wie z.B. Epoxyharzen) häufig anzutreffen sind, oftmals durch Einmischen eines Anteils eines Polymerisats
der Erfindung in das Harz vor dem Härten oeseitigt werden. Normalerweise enthalten die verträglichen Gemische jedoch
1 bis 90 Gew.-% Polymerisate der Erfindung und 99 bis 10 Gew.-%
von den besagten anderen Polymerisaten.
Die Polymerisate der Erfindung sind Homopoly-2,5-oxolanylene oder
Copolymerisate, die Segmente aus 2,5-Oxolanyleneinheiten zusammen
mit wesentlichen Anteilen anderer Einheiten enthalten. Vorzugsweise
haben die Polymerisate Molekulargewichte, die in dem Bereich von etwa ^20 bis 1 500 000 liegen (gewöhnlich einem Polymerisationsgrad
von etwa 6 bis 20 000 in bezug a\xi alle wiederkehrenden
Einheiten entsprechend). Vorzugsweise enthalten die Polymerisate außerdem mindestens etwa 10 Gew.-% von Einheiten
dee Typs I.
Die Copolymerisate können Block- oder Pfropfcopolymerisate sein, und die Segmente aus den Einheiten I erscheinen darin vorzugsweise
in den Polymerisathauptketten bzw. -rückgratketten. Sowohl die Homopolymerisate als auch die Copolymerisate enthalten normalerweise
kleine Anteile von Defektstrukturen, die auf die Art des Verfahrens zur Herstellung der Polymerisate zurückfcuführen
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ist. i3ei den Homopolymerisaten sind solcue De i'ekts trukturen enthaltende
Einheiten auf weniger als etwa 15 Gew.-%>
des Polymerisats begrenzt, d.h. auf einen Anteil, der nicht ausreicht, einen
wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des ilomopolynori^ats
auszuüben, wie weiter unten erläutert wird, enthalten solcne
Defektstrukturen Additionsprodukte von Fragmenten von iluclcophilen
oder Elektrophilen, die als Kingerweiterungsini ti?teren
v;irken, Lösungsmit uelfraü'mente und so weiter.
Zu anderen Strukturen, die in den Polymerisaten der ü,rfinciung
enthalten sein können, gehören Einheiten, die aus der unvollständigen iteaktion oder Hicht-neaktion von Einheiten von den
Poly-1,4-üienen herstammen, aus denen die Polymerisate r.-er Erfindung
hergestellt werden (wie nachfolgend erklärt v/ird), a.h. Einheiten der Typen
C — C I1 I2
R1 IT
H
·
C
·
C
II
und
H
I
C-
I
C-
H C
. III
worin ir", i{~, ic und Li f die ooen angegebene Bedeutung haben.
Die Polymerisate der Erfindung werden in zwei Stufen aus einem
Polymerisatvorläufer hergestellt, der ein oder mehrere A-Segmente
mit einer vollkommen wiederkehrenden Struktur von jvinheiton des
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-9- 272528
i'yps III enthält,
CH C C CH—)— Segment A
I I I X
1 2
R1 R^
R1 R^
worin χ die Anzahl der in dem Segment A wiederkehrenden Einheit
III angibt. Dementsprechend setzt sich ein einzelnes .jcjr.ient A
so lange fort, wie sich die Folge von wiederkehrenden liauptkettenlalefingruppen
fortsetzt, die jeweils von der nächsten Olefingruppe durch zwei Ilauptkettenkohlenstoffatome getrennt sind.
Die Endgruppen von jedem Segment A sind entweder ein oder beide Polymerisatkettenenden oder irgendeine anomale (andere) Gruppe,
die zwischen diesen Segmenten liegt. Zu solchen anomalen Gruppen gehören z.B. 1,2- oder 3i^-Dienadditionsprodukte
HCR*1
11
11
CH-
t3
I-
i2
die als Comonomereinheiten enthalten sind, wie z.o. eine einzelne
Styroleinheit oder ein wiederkenrenües Gegment oder ein wiederkehrender
Block aus Styroleinheiten. Es ist von Bedeutung, daii diese dazwischenliegenden oder anomalen Gruppen derart sind,
daß sie nicht die nachfolgende Epoxidationsreaktion, die nachfolgend
erläutert wird, stört.
In einem als Vorläufer bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten
Polymerisat müssen die Einheiten des Typs III nicht weniger als 80 /u aller darin enthaltener Dieneinheiten ausmachen
(d.h. , eine kleinere Menge, nicht ;.iehr als 2u %, kann rus Dien-
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einheiten bestellen, die in den j ei tenke t ten ungesättigte Bindung
enthalten, wie z.B. 1,2- und 3,/f-Butadieneinheiten). Außerdem
müssen minuestens etwa 50 % aller ünheiten des Typs III in
A-3egmenten vorhanden sein, die mindestens 10 iiLnheiten enthalten.
Die Vorläuferpolymerisate können einen Polymerisationsgrad in dem Bereich von etwa 6 bis 210 000 in bezug auf Typ Ill-iinheiten
haben. Der iiereich von etwa 100 bis 4 000 wird jedoch am meisten
bevorzugt, v/eil die daraus hergestellten Polymerisate der Erfindung
im allgemeinen das beste Gleichgewicht von physikalischen ilLgenschaf ten (v/ie z. J. eine geeignete Zugfestigkeit in Verbindung
mit geeigneten i.andhabungseigeuschaften) zeigen.
Geeignete Vorläuferpolymerisate können auf verschiedenen «1/egen
erhalten werden. Z.B. stellen natürlicher Kautschuk und Guttapercha solche Vorläuferfiolymerisate dar, in denen im wesentlichen
das gesamte Polymerisat hohen Molekulargewichts aus einen solchen Segment (Ι,/4-Poly-cis-isopren und 1,^-Poly-trans-isopren)
besteht. Lie Vorläuferpolymerisate können auch unter Anwendung von dem Fachmann bekannten ,Synthesewegen hergestellt werden. So
können 1,3-I>ieni:ionomere anionisch polymerisiert werden (z.B.
unter Verwendung von Butyllithium als Initiator in einem nichtpolaren Lösungsmittel, wie z.B. Cyclohexan) unter Bildung eines
geeigneten Vorläuferpolymerisats, in dem 11Zf-Addition vor 1,2-Addition
vorherrscht, so daß Segmente mit der oben beschriebenen erforderlichen Struktur erhalten werden, welche innerhalb der
Polymerisathauptkette wiederkehren. In jedem Fall jedoch findet eine 1,2-Audition in einem Ausmaß von :j>
bis 2.0 % statt, was zu anamalen Zwischengruppen führt, die die wiederkehrenden A-Segmente
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trennen. Die Ziegler-Polymerisation von 1,3-^ienön, wobei eine
oder mehrere übergangsmetollverbindungen ale Initiator vcrv/ondet
werden, ist eine sear bevorzugte Iiethode zur Bildung von Vorläuferpolymerisaten,
weil das stärke Überwiesen von 1,^-Audition
zu Polymerisaten führt, die typiGCherweise 95 bLs 99 Gew.-#
A-3egmente enthal ten. Kin anderer Weg zur Herstellung geeignete ν
Vorlauferpolymerisate, die einen großen Anteil an A-oegenenten
enthalten, besteht in der Verwendung von speziellen obcrgangsnietallinitiatoren
zur Polymerisation von Cycloouten, v/i ο von
G.Natta u.a. in liakromol. Chera. ^L» Seiten 87 - IUo (1966) beschrieben
ist.
Wenn die Polymerisate aus Copoly-1,^-dienen hergestellt werden,
sind die von den anderen Coraonomeren herstammenden Einheiten
in den Polymerisaten enthalten. Solche Einheiten beteiligen sich
nicht an der rteaktion, durch welcne die ^,^-Uxolanyleneiniieiten
(I) gebildet werden, und gelangen gewöhnlich von den Vorl'ufern
unverändert in die Copolymerisate der Erfindung. Zu solcnen Einheiten
gehört z.B. der Typ
,5
ΚΙ
C- I?
C- I?
IV
worin Η"7 Wasserstoff oder Methyl ist und n Puenyl, Cyano oder
-CüüCH ist. Diese Einheiten sind aufgrund eines Gehalts an
anionisch polymerisierbaren Olefinen, wie z.ß. Styrol,oc -Methylstyrol,
Acrylnitril, Iiethacrylnitril, Hethylacrylat und/oder
Hethylmethacrylat, als Coinonomere in den Vorl:lUieraienen vorhanden.
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Geeignete Vorläuferpfropf- und -blockpolymerisate können nach
bekannten Techniken hergestellt werden. Z.B. können die Pfropfpolymerisate durch frei-radikalische Polymerisation von äthylenisch
ungesättigten Monomeren, wie z.B. liethylmethacrylat, Kethylacrylat
oder Styrol, mit dem geeigneten polymeren Vorläufer unter nachfolgender Umwandlung der Olefingruppe in die üxolanylenstruktur
hergestellt v/erden. Fur die Verwendung als Vorläuferpolymerisate
gemäß der Erfindung geeignete Blockpolymerisate können z.B. nach den von D.O. Allport und ti.il.Janas in "Block
Copolymers", Kapitel 3 und ^, ilalstead Press, 1973» und von
M.ozwarc in "Carbanions, Living Polymers and Electron Transfer
Process", Interscience Publishers, I960, beschriebenen Techniken
hergestellt werden. Zu typiscnen im Haneel erhältlichen Blockcopolyraerisaten,
die für die Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten der Erfindung geeignet sind, gehören Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolyrnerisate
und Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockcopolymerisate.
•Vie für den Fachmann ersichtlich ist, liegen A-oegmente, wenn
sie innerhalb des Polymerisatinoleküls wiederkehren, normalerweise
in einer breiten Längenverteilung vor. Lie Kenntnis der Anzahl von III-Einheiten relativ zu der Anzahl und dem Typ von anomalen
Gruppen oder Segmenten, welche Α-Segmente trennen, macht es jedoch
möglich, die mittlere A-Segtaentlänge zu berechnen (unter Benutzung
der klassischen Wahrscheinlichtkeitstheorie). Der hier benutzte Ausdruck "mittlere Segraentlänge" erfaßt zugleich den
größten Wert von x, d.h. der Segmentlänge, worin die Hälfte der gesamten Masse aus den Einheiten eines in dem Polymerisat wieder-
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kehrenden speziellen Typs (insbesondere aus Einheiten des Typs I) : in. Segmentlängen gleich oder größer als χ vorkommt.
Die Epoxidation des Polymerisatvorläufers wird normalerweise so
durchgeführt, daß praktisch als Olefingruppen der Hauptkette in Oxirangruppen umgewandelt werden. Wenn eine solche Umwandlung
quantitativ ist, werden alle III-Einheiten in II-Typ-Einheiten
unter Bildung von B-Segmenten mit einer vollständig wiederkehrenden.
Struktur aus Einheiten
CH—C C—CH-
A* A* A3 A*
Segment B
'umgewandelt, die die gleiche mittlere Segmentlänge χ wie die ·
Α-Segmente des Vorläuferpolymerisats haben. In dem Maße, in dem j
die Epoxidation hinter einer lOO^gen Umwandlung der HI-Einheiten
I zurückbleibt, findet eine entsprechende Verringerung der Mittleren
B-Segmente stgtt. Auf jeden Fall ist es wesentlich, daß die epoxi-
jdierten polymeren Zwischenprodukte, die zur Herstellung der PoIyjmerisate
der Erfindung verwendet werden, ebenfalls eine mittlere i iB-Segmentlänce x von mindestens 10 haben. ;
!Die Epoxidation wird im allgemeinen durch Umsetzung des Vorläufers ;
i 1
jmit einer Persäure (wie z.B. Peressigsäure) durchgeführt. Typi- |
Ischerweiee wird die Umsetzung bei etwa 30 C oder niedriger und ;
bei Atmosphärendruck unter Verwendung stöchiometrischer Mengen von
Uteaktanten durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das !
i I
!Polymerisat aus dem iteaktionsgemisch durch z.B. Ausfällen isoliert
und das Präzipitat gereinigt und getrocknet.
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liei der xiingerweiterungsstufe des Verfahrens wird ein geeigneter
Teil von den Oxirangruppen in den B-Jegmenten des epoxidierten
Polymerisats in ^anhexten des Typs I umgewandelt. Es ist
ein besonuers wesentlicher Aspekt der Erfindung, daß Polymerisate
mit i3-,3egmenten mit den erforderlichen strukturellen Merkmalen,
wie sie oben erörtert worden sind, einer intramolekularen (spezieller - einer intrasegrnentalen) Kettenreaktion unterliegen
können, wobei ein großer Teil der Oxirangruppen innerhalb der B-üegmente in ringerweiterte, wiederkehrende 2,5-Oxolanyleneinheiten
umgewandelt werden.
Der angenommene ..ieaktionsverlauf ist wie folgt (gesondert dargestellt
für nucleophile und elektrophile Initiierung).
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Nucleop'iile Initiierunp:
c —c-=c—c-E- c— c-=c — c
I
0*0
•c—c—c-t-c — c—^c
«μΛ* ■
Jn
Initiierung durch Nucleophile "(Q Θ )
ρ X A ρ r rT^ ρ r ρ
'n
Ringerweiterung
—C — C—C
-c-f-c —C—C—
.Λ.
θ·
-C C—C+-
—' η-2
Abbruch durch Ubertrsfmnp auf
Lösungsmittel oder Katalysator
(ηΦ)
? Λ
—C C C C
°— 0J η-1
OH
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- 16 Elektrophile Initiierunp;
-c—c-~c—c-i-c—c=c—c-4^
C-t-C C~C
'n
Initiierunp; durch Electrophll· (Z
Jn
Ringerweiterunp
n-2
Abbruch durch Übertragung auf Lösungsmittel oder Wasser (W)
-c-^-c ο-Ι I
C C
C C-
-QJ
J·
n-1
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l'Js scheint dementsprechend, daß die Initiierungsstufe über die
Spaltung eines willkürlich angeordneten Oxiranrings innerhalb eines ß-Segments unter Erzeugung eines reaktiven ionischen Zwischenprodukts
fortschreitet, jjas letztere reagiert dann mit einem
benaenbarten Oxiranring unter Beginn einer intramolekularen
Kettenverlängerungsreaktion, bei der eine ununterbrochene Folge
von uenachbarten Oxirangruppen sehr schnell in eine ununterbrochene
Folge von 2,5-üxolanylengruppen, die aneinander gebunden
sind, umgewandelt wird. Diese Kettenverlüngerungs- (oder iüngerweiterungs-)
i-teaktion schreitet innerhalb eines einzelnen ß-oegments des Polyrnerisatraoleküls voran, bis eine Abschluß- bzw.
AiJbruchgruppe für das betreffende Segment auftritt und eine Kettenbeendigung bzw. ein Kettenabbruch stattfindet. Ks wird angenommen,
daß dieser Kettenabbruch eine Ketteriübertragungsreaktion mit entweder einem Initiatormolekül oder einem Lösungsmittelmolekül
unter Hinzufügung einer neuen Endgruppe mit sich bringt, wie z.ß. einer hydroxyl- oder Methoxylgruppe, und Erzeugung
eines neuen initiierenden Ions, wie z.B. eines Protons in
dem Fall einer elektrophil initiierten itLngerweiterungsreaktion,
oder eines Hydroxid- oder Methoxidions in dem Fall einer nucleophil
initiierten Hingerweiterungsreaktion.
Das so erzeugte Ion ist dann frei für eine gleiche RLngerweiterungsreaktion
an einem andoren Oxiransegment, das sich entweder in der gleichen Polymerisathauptkette oder an der Polymerisathauptkette
eines anderen Moleküls befindet.
hs folgt:
(1) Die für ß-Segmente enthaltende Polymerisate angegebenen er-
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forderlichen strukturellen Merkmale müssen vorliegen, um die iüldung
von 2,5-Oxolanyleneinheiten in der erforderlichen Anzahl und
Reihenfolge (d.h. Segmente mit aufeinanderfolgenden Oxolanylengruppen)
zu ermöglichen.
(2) Je langer ein spezielles B-Segment ist, desto mehr unterliegt
es gleichfalls der idngerweiterungsreaktion. Auch bei relativ geringen
üxiranumwandlungen (z.d. 20 ,S) v/erden relativ lange Segmente
mit wiederkehrenuen 2,5-üxolanylengruppen gebildet.
(3) Die mittlere Jegmentlänge von wiederkehrenden 2,5-üxolanylengruppen
ist eine Funktion von der gewichtsmäßig mittleren Länge des oJ-Segments, von welchem sie herstammen, und von dem gesaraten
Urnwandlungsgrad von üxirnngrupoen an dem Punkt, an dem die Ringerweiterungsreaktion
beendet wird.
Die mittlere Länge der gegen rinde der RLngerweiterungsreaktion
gebildeten Segmente ist geringer als die mittlere Länge der zu ßeginn der Reaktion bzw, kurz danach gebildeten Segmente.
(5>) Polymerisate, bei denen die epoxidierten ß-3egmente mindestens
97 Gew.-/ύ der gesamten Polymerisatkette (die von natürlichem
Kautschuk, Guttapercha und mit Ziegler-Typ-Initiatoren. hergestellten
polymeren Dienen herstammen kann) ausmachen, können hergestellt werden und ergeben ringerweiterte Produkte, bei denen
2,5-Oxolanyleneinheiten in äußerst langen Segmenten wiederkehren,
wie z.ß. mit gewichtsmäßig mittleren Segmentlängen von 100 oder mehr.
Die RLngerweiterungsreaktion wird in Gegenwart eines Initiators
durchgeführt, der aus Heagentien gewählt worden ist, die bekann-
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termaßen die Homopolymerisation von Oxiranen durch einen tüngöffnungsmechanismus
initiieren, die aber vorzugsweise keinen
Additionsreaktionen mit den Oxirangruppen unterliegen. Besonders geeignete Initiatoren sind starke Nucleophile (tertiäre Amine,
wie z.B. Trialkylamine, z.B. Triethylamin, und Alkali- und quarternäre
Ammoniumhydroxide, insbesondere die bevorzugten Tetraalkylammoniumhydroxide,
wie z.ß. Tetrabutylammoniumhydroxid) und starke Elektrophile (ßr^nsted- und Lewis-Säuren, wie z.B. Phosphorsäure,
Chlorwasserstoff säure, SbF^, AsI1V und BF^s d andere
Elektrophile einschließliclii Bxs(trifluormetuylsulfonyl)bi-omäthan,
der Diäthylätherkomplexe von Lewis-Spuren, wie z.B. Bortrifluoriddiäthylätherat,
und Organometalliniti^toren, wie z.3. Al(CpHtK
'H2O. Eine kleinere Menge Initiator (z.B. etwa 0,1 bis 10 Mol-%,
bezogen auf die vorhandene Oxiranmenge) wird angewendet.
Normalerweise wird die r&ngerweiterungsreaktion in einem polaren
Lösungsmittel, wie z.B. 1,^-Dioxan oder einem Gemisch von Dioxan
und Methanol, bei etwa -50° bis 1500C innerhalb von etwa einer
bis 16 Stunden durchgeführt. Die Stärke der Bedingungen (d.h. der Dauer und der Temperatur) stehen in direkter Beziehung zu der
Aktivität des Initiators. Es ist bekannt, daß elektrophile Initiatoren
im allgemeinen mit diesen Oxirantypen reaktionsfähiger sind, und daher können mildere tfeaktionsbedingungen (z.B. 1 bis 8 Stunden
bei -50° bis +500C) angewendet werden, wenn z.B. SbF1- verwendet
wird. Nucleophile Initiatoren erfordern im allgemeinen stärkere Bedingungen, wie z.B. 2 bis 16 Stunden bei 50° bis 1500C.
Die Reaktion kann zu irgendeinem Zeitpunkt vor der vollständigen
Umsetzung der Oxiraneinheiten zu Oxolanyleneinheiten beendet
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werden. Andererseits kann die Ringerweiterung auch im festen Zustand
durch Zugabe des Initiators zu dem epoxidierten Vorläufer, Auftragen dieses Materials als Schicht auf ein Substrat, Trocknen
und Erwärmen bei z.B. 1000C durchgeführt werden.
Das erhaltene Polymerisat wird dann gewonnen durch Fällen aus
Wasser und kann dann durch erneutes Auflösen und Ausfällen gereinigt werden.
Die Polymerisate der Erfindung sind, wie sie hergestellt werden, wasserunlöslich (d.h. sie sind weniger als zu 2 % löslich in
Wasser bei 250C) und können nicht in Wasser spontan bzw. selbsttätig
dispergiert werden. Solche Polymerisate können jedoch v/asserdispergierbar und/oder wasserlöslich durch nachfolgende Re aktion
gemacht werden (d.h. durch Reaktionen, bei denen bestimmte
Strukturen den schon gebildeten Polymerisaten der Erfindung hinzugefügt
werden). Solche Strukturen werden in einfacher Weise durch ionisches Offnen der in dem Polymerisat zurückgebliebenen
Oxiranringe (in iiLnheiten des obigen Typs I) durch Reaktion mit
entweder einem elektrophilen oder einem nucleophilen Ringöffnungsreagens
verliehen, und zwar unter Bildung von Einheiten der Formel
H Oil Y H
It Il
— c— C —C---C—-
R1 R2 r3 ^ V
v/orin Y die dem Ringöffnungsmittel der Struktur Y-M, worin M
Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist, entsprechende Gruppe ist. Übliche Y-Gruppen sind z.B. Hydroxyl, Amino, SuIfο, Alkoxy, Aroxy,
Thiol, Carboxylatester und Alkylthia, worin die einzelnen aliphatischen
Gruppen (z.B. in den Amino-, Alkoxy-, Carboxylatester-
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und Alkylthiagruppen) nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten
und die einzelnen Arylgruppen (in der Aroxygruppe) nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Die folgenden Polymerisate sind eine bevorzugte Unterklassen der
Polymerisate der Erfindung:
Solche Polymerisate, die im wesentlichen zu etwa lü bis 100 %
aus liLnheiten des Typs I, etwa 0 bis 90 % aus Einheiten des Typs
II und etwa 0 bis 10 % aus Einheiten des Typs III bestehen.
Solche Polymerisate, die im wesentlichen zu etwa 3D bis 100 Mol-%
aus Segmenten oder Blocks von Einheiten des Typs I und zu etwa 0 bis 80 Mol-'/v aus Segmenten von Einheiten des Typs II bestehen.
Homopolymerisate, in denen ic", R , Ir und R f jeweils Wasserstoff
sind oder in denen R, H und R^ jeweils Wasserstoff sind und
R^ eine Alkylgruppe, am meisten bevorzugt Methyl, ist.
Vorzugs v/ei se ist das zahlenmäßig mittlere Molekulargewicht der Polymerisate der Erfindung mindestens /f20 und nicht größer als
etwa 200 000. Normalerweise und außerdem vorzugsweise sind die Polymerisate der Erfindung praktisch vollständig in Chloroform
bei 200C und bis zu einem Grade von mindestens 10 Gewichtsteilen
Polymerisat in 90 Gewichtsteilen Chloroform löslich.
Die Struktur der Oxolanylen enthaltenden Polymerisate der Erfindung
kann mittels kernraagnetischer Resonanz (ΝΜιί) gezeigt v/erden.
Ζ.Δ. wurde die Analyse von vom cis-1,/!-Polybutadien herstammenden
2,5-Oxolanylenpolymerisat in Deuterochloroform als Lösungsmittel
durchgeführt, und alle chemiscnen Verschiebungen (d.U. Absorptionsmaxima)
wurden in ppm von Tetramethylsilan angegeben. Die
809813/0663
Haximumzuordnungen waren wie folgt:
A. Der üpoxidvorläufer
CH2 CH —CH
B. Das Oxolonylenprodukt
-CH2·
3.0 ppm ("eis") "2.8 ppm ("trans")
-1.7 ppm
CH
-CH
H2C-CH2
-3.9 ppm
1.7 ppm
C. Typische "andere" funktionelle Gruppen CH- ζ 3.1« ppm
0
CH
CH
OH
CH-
CH-
3.1» ppm -3.1I ppm
Die "rinderen" funktionellen Gruppen bei C sind typischerweise
: Initiations- und Beendigung- bzw. Abbruchstellen von einer ü'olge
von 2,5-üxolanyleneinheiten. Sie können ein Ergebnis von der
übertragung zum Katalysator oder iteaktionslösungsmittel usw.sein.
Die bei C gemachten Angaben gelten für Gruppen, die entstehen,
wenn ein epoxidiertes Polybutadien in Gegenwart von Tetramethylammoniummethoxid
in einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Dioxan (90 %) ringerweitert wird.
Übergangstemperaturmessungen (insbesondere die ΐ , die Kristallschmelztemperatur)
bei verschienen Zuständen der Umwandlung der epoxidierten Polymerisate in Polymerisate der Erfindung zeigen,
daß segmentierte Copolymerisate mit Folgen von Einheiten des
3033(3/0663
Typs I und II gebildet worden sind. Diese segmentierten Copolymerisate
stellen ein geeignetes Verfahren zu Abwandlung der physikalischen Eigenschaften von den Polymerisaten der Erfindung
dar (weil es möglich ist, die Umwandlung von dem zähen, starken, epoxidierten Polymerisat in das elastomere, verträgliche Oxolanylenpolymerisat
an irgendeinem Punkte zu stoppen). Die Bildung von segmentierten Polymerisaten bestätigt außerdem den zur Bildung
der Oxolanylensegmente vorgeschlagenen Kettenreaktionsmechanismus. So hat ein Polymerisat, das aus vom PbIy-I,k-butadien
abgeleiteten Einheiten vom Typ II besteht, einen Kristallschmelzpunkt bei 800C. Dieser Kristallübergang ist gegeben, nachdem
70 % der II-Einheiten in I-Einheiten umgewandelt worden sind. Es
ist bekannt, daß ein Kristallübergang in einem Polymerisat nur gegeben ist, wenn die Polymerisateinheiten in einer ununterbrochenen
und regulären Folge vorhanden sind. Daher müssen die restlichen 30 % aus Einheiten des Typs II in Folgen vorhanden sein.
Dieses erfordert dann, daß auch die gebildeten Einheiten des Typs I aufeinanderfolgend vorliegen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der
Erfindung.
Ein Polymerisat der Erfindung wurde aus cis-lj/f-Polyisopren hergestellt.
Die folgenden beiden Lösungen wurden zubereitet:
Lösung A
cis-l,if-Polyisopren (zahlenmäßig mittleres Molekulargewicht,
Mn = 100 000) 100 g
Dichlormethan 2000 ml
809813/0663
Lösung B
Peressigsäurelösung 353 S
Natriumacetat (Puffermittel) ZU, g
ί\0 % Peressigsäure, ^tO % Essigsäure, 13 % V/asser, 5 % Hydroperoxid
und 2 % Schwefelsäure.
Die Lösung ß wurde aus einem Tropftrichter innerhalb von 2 Stunden
langsam zu der Lösung A gegeben, wobei die Temperatur des Gemischs unter 5°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann für
weitere 30 Minuten umgesetzt, während die Temperatur unter 5° C
gehalten wurde. Das erhaltene epoxiaierte Polymerisat wurde in Methylalkohol ausgefällt und viermal mit reichlichen Mengen
Metjiylalkohol gewaschen. Das Polymerisat war zu 9Ö % epoxidiert.
Die nachfolgend angegebenen Bestandteile wurden in einen iteaktionskessel
in einer Stickstoffatmosphäre eingetragen:
Epoxidiertes Polyisopren (wie oben hergestellt) 2 g Dimethylsulfoxid (iieaktionslösungsmittel) /jO g
Orthophosphorsäure (Katalysator oder Initiator) 0,12 g
Das iteaktionsgemisch v/urde für 16 Stunden bei 1000C unter fiühren
unter Stickstoff gehalten. Das erhaltene 2,5-0xolanylenpolymerisat der Erfindung wurde dann mit Wasser ausgefällt und gewaschen.
Bei einem ähnlichen Versuch wurden 2 g epoxidiertes Polyisopren, kO g 90/lü-Dioxan/Wasser-Lösungsmittel und 0,2 g (CF^SO2) ? CHBr-Katalysator
oder -Initiator unter den gleichen Bedingungen umgesetzt. Die Analyse des Polymerisats ergab, daß etwa 75 MoI-Jj der
809813/0663
Oxirangruppen in 2,5-üxolanyleneinheiten umgewandelt waren und
mindestens 60 A. dieser Einheiten aneinander in Segmenten gebunden
waren, die aus mindestens 6 dieser Einheiten bestanden.
ßeispiel 2
Ein Polymerisat der Erfindung wurde aus eis-1,^-Polybutadien hergestellt;
Die folgenden beiden Lösungen wurden zubereitet:
Lösung A
cis-l,4-Polybutadien (R = 9Ö 000; gemäß An-alyse
98 % Hauptkettenolefinernheiten des Typs III, 2 %
Vinyleinheiten, die von 1,2-Butadienaddition herstammten)
150 g
liethylenchlorid 3000 al
Losung ü
PeressigsäurelÖsung (wie in dem ßeispiel 1 beschrieben)
530 g
Natriumacetat (Puffermittel) 36,8 g
Die Lösung i3 wurde aus einem Tropf trichter innerhalb von /|0 Minuten
langsam zu der Losung A gegeben, wobei die Temperatur des Gemischs
unter 30'31C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann für weitere
3 bis 12 Stunden umgesetzt, während die Temperatur unter 25°C gehalten wurde. Das erhaltene epoxidierte Polymerisat wurde in
Methylalkohol ausgefällt, in p-Dioxan erneut gelöst und in destilliertem Wasser wieder ausgefällt.
Das Polymerisat war zu 98 % epoxidiert.
Das Polymerisat war zu 98 % epoxidiert.
Die folgenden Bestandteile wurden zur Umwandlung des epoxidierten Polymerisats in ein Polymerisat der Erfindung benutzt:
809813/0663
Polybutadien (98 % epoxidiert) 20 g
Dioxan (iteaktionslösungsmittel) 3^0 g
destilliertes Wasser 40 g
(CF^SOp)pCHBr (Katalysator, 50-gew.-?&ge Lösung
in^DiÖxan) 2 g
Der Katalysator wurde langsam zu den anderen Komponenten unter starkem Rühren zugegeben, und das Gemisch wurde für 6 Stunden bei
25°C gerührt und umgesetzt. Der Katalysator wurde mit Tetraäthylaramoniumhydroxid
neutralisiert, und das 2,5-Oxolanylenpolymerisat
wurde durch Ausfällen und Waschen des Polymerisats mit destilliertem
Wasser isoliert.
Die Analyse des Polymerisats ergab, daß etwa 85 Mol-% der üxirangruppen
in 2,5-Oxolanyleneinheiten umgewandelt worden waren und
mindestens 60 ',-it dieser Einheiten miteinander in Segmenten verbunden
waren, die mindestens aus 6 dieser Einheiten bestanden.
Es v/urde ein Polymerisat der Erfindung hergestellt, das im wesentlichen
aus Einheiten des Typs I und II bestand.
Epoxidiertes cis-1,4-Polybutadien wurde, wie in dem Beispiel 2
angegeben ist, hergestellt. Eine Losung von 30 g des Polybutadiene
in 730 g Dioxan wurde auf 7 5° C erwärmt, und 111 g einer
lü-gew.-/eigen Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid in Methanol
wurden zugegeben. Das erhaltene Gemiscn wurde in einer inerten
Atmosphäre bei 75°C umgesetzt. Einzelne Probon wurden dem iteaktionsgeiaisch
nach einer Stunde und 4 und 8 Stunden entnommen. Diese Proben wurden in 1 Liter Wasser ausgefällt und für 16 Stun-
809813/0663
den eingeweicht. Die Proben wurden dann in einem Kxsikkator über
PpOt- bei 1 Torr für 72 Stunden getrocknet.
Die Proben wurden analysiert, um die relative Konzentration von Oxolanylen- und Oxiraneinheiten in dem Polymerisat zu bestimmen.
; Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Probe,Dauer Mol-% Polyoxiran Mol-% Polyoxolan Mol-% von+anderen
Einheiten ,
68 | 30 | 2 | |
1 Stunde | 24 | 73 | 2 |
Zf Stunden | 12 | 85 | 2 |
8 Stunden | |||
hauptsächlich Vinyl
Die Proben und das epoxidierte Polybutadienausgangsmaterial (Probendauer = 0) wurden außerdem mittels Thermalanalyse analysiert,
um die Übergangstemperaturen der Polymerisate zu ermitteln. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Probe,Dauer MoI-^ Poly- Mol-iu Poly- Mol-% von T (0C) T (0C)
i l ^ m
oxiran | oxoian | anaeren Einheiten |
-12 | 80 | |
O Stunde | 98 | O | 2 | - 3 | 76 |
1 Stunde | 68 | 30 | 2 | 19 | 77 |
Zf Stunden | 2Zf | 73 | 3 | 25 | keine |
8 Stunden | 12 | 85 | 3 | ||
Die vorstehenden Daten zeigen, daß in dem Maße, in dem die Umwandlung
von Oxiraneinheiten in 2,5-Oxolanyleneinheiten zunimmt,
die Glasübergangstemperatur (T ) des Produkts steigt. Diese Daten
zeigen ferner, daß in dem Maße, in dem die Anzahl von Oxiranein-
609813/0663
Iieiten klein wird, daß Polymerisat aufhört, einen Jcnmelzpunkt
(T ) zu zeilen. Dieses stimmt überein mit der Umwandlung der Oxirangruppen in 2,5-Oxolanylengruppen bei der Kettenreaktion,
wie oben erläutert ist.
Polymerisate der Erfindung wurden aus epoxiciierten Zwischenprodukt-Polymerisaten
hergestellt, in denen die Lange der B-Segmente varrierte. i
2 verschiedene Polybutadiene wurden als Vorläufermaterialien verwendet. Das erste Dien (BDI) hatte ein M von 11 000 und enthielt
9 Mol-% Vinyleinheiten, 38 Mo1-';o cis-l,/| Butadieneinheiten
und 53 Mol-% trans-1,^-Butadieneinheiten. Das zweite Dien (,3D2)
hatte ein M von 98 000 und enthielt 98 Mol->u cis-l,/f-Butadieneinheiten
und 2 Mol-% 1,2-Vinyleinheiten.
Die Vorläuferpolymerisate wurden unter Verwendung wechselnder stöchiomefrischer Konzentrationen von Peressigsäure epoxidiert,
um den Epoxidationsgrad zu variieren, wodurch als Zwischenprodukte
Polymerisate erhalten wurden, bei denen die mittlere Länge der B-Segmente stark variierte. Die Epoxidation wurde in ilethylenchlorid
innerhalb einer Dauer von 6 Stunden unter den in dem Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die epoxidierten
Polymerisate wurden mittels NMJR analysiert, um die relative Konzentration der verschiedenen Einheiten in dem Polymerisat
zu bestimmen. Das Vorläuferdienpolymerisat und die angewendeten Peressigsaurechargen sowie die erhaltenen Ergebnisse werden
nachfolgend angegeben:
009813/0663
Probe
Charge
Polymerisat Peressig-(,ö;)
säure
Zusammensetzung des epoxidierten Polymerisats
Vinyl cis-1,/+- "cis"-Oxi- "trans"-Dien(l)
ran(2) 0xiran(2)
I | 100 BD2 | 229 | 2 | 29 | 69 |
II | 100 BD2 | 310 | 2 | 9 | 89 |
III | 100 BD2 | 3% | 2 | — | 98 |
IV | 150 BDI | 540 | 9 | — | 38 |
53
(1) Einheiten vom Typ ill
(2) i!Ünheiten vom Typ II
Diese ßpoxidierten Polymerisate wurden (in Form von G- bis ö-gew. -,,igen Losungen in yO/lO-Dioxan/Methanol) bei 8O0C für
verschiedene Zeitspannen in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. Die erhaltenen Polxmerisate wurden in destilliertem V/asT
ser ausgefällt und über P20r bei ü Torr für Zl+ Stunden getrocknet.
Lösungen von 0,2 Gew.-^j der Polymerisate in CHCl^ wurden
hergestellt und konzentriert, um alle flüchtigen Verunreinigungen zu entfernen. Uenn die Lösungen bid zu einem Festsubstanzgehalt
von 10 ,v- konzentriert v/orden waren, wurden aus den Lösungen
dünne Filme auf Tetrafluoräthylenfolien vergossen. Die Filme wurden für 16 Stunaen luftgetrocknet und über PpOc bei 1 Torr
für 24 Stunden vakuumgetrocknet und dann in Deuterochloroform
mit einem Gehalt an Festsubstanz von 10 % erneut gelöst und mittels NMi? analysiert, um die relativen Konzentrationen der
verschiedenen Einheiten in dem Polymerisat zu bestimmen. Die Reaktionsdauer
und die erhaltenen Ergebnisse waren wie fol»t:
809813/0663
V)
fs
ο)
«μ
IA ,
oc σ. c. oo er.
IM «M
I I I I
809813/0663
(1) Die Molprozente des Katalysators, (CH,) ,NOCIU, beziehen sich
auf den. ursprünglichen Olefingehalt der Ausgangspolydiene. :
Weniger als 60 % der Oxolanyleneinheiten in den Polymerisaten A
und B bestanden aus Segmenten, in denen mindestens 6 solcher Einheiten direkt miteinander verbunden waren (wie die statistische ,
Analyse zeigte). Daher fallen die Polymerisate A und B nicht unter die Erfindung. Die übrigen Polymerisate (C bis J) fallen
unter die Erfindung.
Diese Werte zeigen, daß due Bildung von 2,5-Oxolanyleneinheiten. ;
erforderlich macht, daß die Oxirangruppen in Segmenten vom B-Typ vorliegen, d.h. durch nicht mehr und nicht weniger als 2 Hauptkettenkohlenstoff
atome getrennt sind. Daher ist bei Polymerisaten^ die aus dem epoxidierten Polymerisat I (69 Mol-';j Oxiran) hergestellt
worden sind, die Umwandlung der Oxiraneinheiten in Oxolanylenbinheiten
stark eingeschränkt.
Diese Werte zeigen außerdem, daß die Bildung der Oxolanyleneinheiten
den Hauptfall der Verringerung von Oxiraneinheiten darstellt, weil außer der Bildung der Oxolanyleneinheiten eine relativ
geringe OxiranVerarmung gegeben ist. Daraus geht hervor,
daß die Rincerweiterungsreaktion, wobei die Oxolanyleneinheiten gebildet werden, ein Kettenprozeß ist, bei dem eine willkürliche
Aufspaltung einer Oxirangruppe die Bildung von 2,5-0xolanyleneinheiten
initiiert und fördert. Ferner steht die mittlere Länge der erhaltenen Oxolanyleneinheiten in einer direkten Beziehung
zu der mittleren Länge des mittleren Oxiransegments.
809813/0683
Ein Polypropylenfilm wurde durch Beschichten mit einem Polymerisat
der Erfindung hydrophil gemacht.
1 Gewichtsteil eines Polymerisats der Erfindung, das, v/ie in dem Beispiel ZfF beschrieben ist, hergestellt worden war, wurde in
99 Gewichtsteilen Isopropylaikohol gelöst. Ein orientierter
0,051-mm-Polypropylenfilm, der einen Wasserkontaktwinkel von
100° hatte, wurde in die Polymerisatlösung getaucht und für 10 Minuten bei 1000C getrocknet. Der erhaltene beschichtete Film
hatte einen Wasserkontaktwinkel von 30°. Der beschichtete Film wurde für 16 Stunden in Wasser getaucht und behielt dennoch einen
Wasserkontaktwinkel von 30 . Der beschichtete Film wurde dann für 16 Stunden in Methylalkohol getaucht und behielt auch weiterhin
einen wasserkontaktwinkel von 30°.
Auf den beschichteten Film wurde Farbe auf v/asserbasis aufgetragen,
und die Farbe haftete daran. Die Farbe haftete nicht an dem unbeschichteten Polypropylenfilm.
Ein Polyesterfilm wurde durch Beschichten mit einem Polymerisat der Erfindung hydrophil gemacht.
1 Gewichtsteil eines Polymerisats, das, wie in dem Beispiel ZfF
beschrieben ist, hergestellt worden war, wurde in 99 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gelöst. Ein Polyesterfilm mit einem Wasserkontaktwinkel
von 67° wurde in diese Lösung getaucht. Der Film wurde dann in einem Druckluftofen bei 1300C für 5 Minuten getrocknet.
Der Wasserkontaktwinkel des erhaltenen beschichteten Films
809813/0663
wurde auf 10° verringert.
Dieser grundierte Film zeigte ein verbessertes Adhäsionsvermögen gegenüber polaren Materialien. Das verbesserte Adhäsionsvermögen
wurde durch Aufbringen eines Streifens von druckempfindlichem Band auf einen beschichteten und unbeschichteten Polyesterfilm
demonstriert. Das Bond haftete nur schwach an dem unbeschichteten
Polyesterfilm, haftete aber zähfest an dem beschichteten Polyesterfilm.
Ein Polymerisat der Erfindung wurde einer Nachreaktion mit Natriumsulfit unterworfen, um das Polymerisat in ,Vasser dispergierbar
zu machen.
ilin in Wasser dispergierbares Polymerisat der Erfindung wurde
durch Auflösen von 10 g Polymerisat F des Beispiels 4 in einem
Gemisch von lüü g Tetrahydrofuran und 100 g .Vasser bei 600C hergestellt.
5 g Tetrabutylammoniumbromid und iO g Natriumsulfit
wurden zu der Lösung gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde für 5 'l'age unter führen umgesetzt. Das erhaltene Polymerisat
war in vVasser dispergierbar und dadurch zum Beschichten aus
wässrigen Systemen geeignet. Diese Dispergieroarkeit in »Vasser
wurde durch Offnen der restlichen Oxirangruppen in dem Polymerisat und Addition von Sulfogruppen an diesen Stellen des Polymerisats
erreicht.
Ein Polymerisat der Erfindung wurde einer Nachreaktion mit Dimethylamin
unterworfen, um das Polymerisat in ,Vasser dispergierbar zu machen. 809θ13/0663
Ein in Wasser dispergierbares Polymerisat der Erfindung wurde
hergestellt, indem zunächst 10 g Polymerisat F des Beispiels ^ in 100 g Methylalkohol gelöst wurden, i+0 g einer /fO-gew.-%igen
Lösung von Dirnethylamin in Wasser wurden zu der Lösung gegeben, und aas erhaltene Gemisch wurde für 3 Stunden umgesetzt. Ein in
kVasser dispergierbares Polymerisat wurde durch das Offnen der
restlichen Oxirangruppen in dem Polymerisat und Ersatz des Oxiransauerstoffs
durch Hydroxyl- und Aminogruppen erhalten. Die Stickstoffanalyse ergab 0,8 % N, was zeigt, daß 30 % der restlichen
Oxirangruppen in tertiäre Aminoalkoholgruppen umgewandelt worden waren.
Es wurden Pfropfcopolymerisate gemäß der Erfindung hergestellt. 2 Pfropfcopolymerisate der Erfindung wurden aus den folgenden
Materialien gebildet:
A B
Polymerisat F des Beispiels 1+ | 3 g | 3 | σ O |
Me thylme thacrylat | 3 g | - | |
Dodecylmethacrylat | - | 3 | g |
Toluol | 18 g | 18 | g |
t-ßutylhydroperoxid | 0,06 g | 0,06 | g |
Die Lösungen wurden in einen verschließbaren Kessel in sauerstoff freier Atmosphäre eingetragen und nach dem Verschließen des
Kessels für /fO Stunden bei 700C umgesetzt. Die erhaltenen Polymerisate
ergaben klare Lösungen und nach dem Vergießen klare Filme.
Die Probe B wurde im einzelnen analysiert. Ein Film wurde bei
Die Probe B wurde im einzelnen analysiert. Ein Film wurde bei
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1 Torr getrocknet, in Deuterochloroform erneut gelöst und mittels
Proton-MNR analysiert. Der erhaltene Film enthielt 46 Mol-'/j PoIydodecylmethacrylatsegmente
und 5*f Mol-% Polymerisat 4 F-Segmente.
Die Löslichkeitseigenschaften des Polymerisats zeigten, daß dieses
ein Pfropfpolymerisat war. So war das Polymerisat in Methanol nicht löslich, aber stark gequollen. Methanol ist ein Lösungsmittel
für Poly-2,5-oxolanylen, ist aber k*in Lösungsmittel für
Polydodecylmethacrylat. Außerdem konnten weniger als 10 Gew.-% des Polymerisats mit Methanol extrahiert werden. Ferner war das
Polymerisat nicht in Hexan löslich. Hexan ist ein Lösungsmittel für Polydodecylmethacrylat, aber kein Lösungsmittel für Poly-2,5-oxolanylen.
Wiederum konnten weniger als 10 Gew.-% des Polymerisats
mit Hexan extrahiert werden. Das Polymerisat war außerdem in
Lösungsmitteln für beide Segmente, wie z.B. Toluol, Tetrahydrofuran
und Chloroform, löslich.
ils wurden verträgliche Gemische von einem Polymerisat der Erfindung
mit thermoplastischen Polymerisaten hergestellt.
Das Polymerisat der Probe F des Beispiels 4 wurde in Tetrahydrofuran
unter Bildung einer 6-gew.-%igen Lösung gelöst. Gesonderte Teile der Lösung wurden zu Lösungen (10 Gew.->i in Tetrahydrofuran)
von verschiedenen thermoplastischen Harzen gegeben. Die erhaltenen Lösungen waren klar. Die Lösungen v/urden in gesonderte Petrischalen
gegossen und konnten für 16 Tage an der Luft trocknen. Die getrockneten Proben wurden dann in einem Druckluftofen bei
10O0C gebracht, um vorhandenes restliches Lösungsmittel abzutreiben.
Die erhaltenen Proben waren klar und biegsam. Die Glasüber-
gangstemperatur der Proben wurde durch Differentialthermalanalyse
gemessen. Die Ergebnisse der Ubergangstemperaturbestimmungen werden
nachfolgend angegeben:
Polymerisate | Gew.-Verhältnis | Tg(0C) |
Polymethylmethacrylat (PMMA) | 100 | 102 |
Polyvinylchlorid (PVC) | 100 | 81 |
Poly-2,5-oxolanylen (POX) | 100 | 25 |
PMMA/POX | 50/50 | 55 |
PVC/POX | 50/50 | 52 |
PMM A/POX | 75/25 | 65 |
PVC/POX | 75/25 | 72 |
In allen Fällen wurde nur eine einzige Glasübergangstemperatur
ermittelt. Die Filmklarheit und -biegsamkeit und die Glasübergangs temper aturwer te (d.h. eine einzige T mit einem Zwischenwert
zwischen den betreffenden Werte der Stammpolymerisate) beweisen das Vorhandensein verträglicher Polymerisatgemische.
Es wurden verträgliche Gemische von einem Polymerisat der Erfindung
mit Epoxyharzen hergestellt.
Das Polymerisat I des Beispiels k wurde zur Bildung verträglicher
Gemische mit verschienen Epoxyharzen benutzt. Die Gemische wurden auf eine Vinyloberfläche aufgetragen und unter Bildung
eines Überzugs gehörtet. Die folgenden Formulierungen wurden hergestellt und aufgetragen:
809613/0863
Probe Polymeri- Epoxyharz Photoakti- Lösungsmittel (λ.)
sat I Cs) (g) vator (3) (g) (ij)
A | 0,05 | 0,h | (U | 0,025 | VJl |
β | ο,ι | 0,3 | (D | 0,025 | 5 |
C | 0,2 | 0,2 | (D | 0,025 | VJl |
D | 0,3 | ο,ι | (D | 0,025 | 5 |
E | 0,/f | 0 k | (D | 0,025 | VJl |
F | 0,1 | (2) | 0,025 | VJI | |
Epoxyäquivalentgewicht (EEW) 133
JO
(2) O^Q^H^-^CHVc/o
Epoxyäquivalentgewicht 213
(3) k Teile Diphenyljodoniumhexafluorophosphat und 1 Teil 2-C'riloro-
thioxanten.
(l\) Tetrahydrofuran.
Nach dem Beschichten v/urden die Lösungen für 16 Stunden luftgetrocknet
und dann für 10 Hinuten in einem lüO°C-I>ruckluftofen getrocknet.
An diesem Punkt wurden die Beschichtungen klar und klebrig. Die Überzüge wurden dann durch Anordnen derselben im Abstand
von 10 cm von einer künstlichen Höhensonne (250 Vi/att - General
Electric) für 5 Minuten photogehärtet. Die gehärteten überzüge
blieben klar und zeigten erhöhte Biegsamkeit, Adhäsion und Lösungsmittelfestigkeit (resistent gegenüber Methylethylketon) beim
Vergleich mit Kontrollbeschichtungen, die kein PoIy-P,5-oxolanylen
enthielten.
809813/0663
Jeispiel 12
Es wurde ein verträgliches Geraisch von einem Polymerisat der Erfindung
mit einem wärmehärtenden Polyesterharz hergestellt.
Das Polymerisat F des Beispiels Zf wurde zu einem frei-radikalisch
härtbaren wärmehärtenden Polyesterharz gegeben. Das folgende Gemisch wurde hergestellt:
Polymerisat F 10 g
mit Styrol versetzten Polyesterharz 1 g ijenzoinäthyläther 0,01 g
Polyester aus 1 Mol Isophthalsäure, 1 Mol Maleinsäure und 2%2. Mol Propylenglykol. Das Harz bestand aus 1 Teil Styrol und
2 Teilen Polyester.
Die klare Lösung wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm gegossen,
und das Lösungsmittel wurde durch Trocknen in einem 1OO°C-Ofen für 10 Minuten abgetrieben. Der erhaltene klare und klebrige
Film wurde einer 250 Watt-Höhensonne in einem Abstand von 10 cm
für 10 Minuten ausgesetzt. Der erhaltene Film war ein vollständig klares ledrlges Material mit ausgezeichnetem Adhäsionsvermögen
gegenüber einem Polyesterfilm. Wenn das Polyesterharz alleine mit Benzoinäthyläther gehärtet wurde, wurde ein spröder, glasiger
Film erhalten, der ein schlechtes Adhäaionsvermögen gegenüber dem Polyesterfilm hatte.
Dr. Ve/ho
809813/0663
Claims (8)
1. Polymerisat, enthaltend 2,5-üxolanyleneinheiten der Formel
2 /°\ S
C-
H-C C-H
I1 i«
dadurch ,^kennzeichnet, daß mindestens 6ü >i>
von den b Einheiten direkt miteinander verbunden sind unter liildun^ von
,Segmenten, die mindestens aus 6 dieser Einheiten bestehen, und
worin. ii , H , ir und R^ jeweils Wasserstoff und Alkyl^ruppen r.iit
bis herauf zu jeweils 8 Kohlenstoffatomen sind.
2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
mindestens 10 Gew.-;;, üxolanyleneinheiten besitzt.
3. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, uoL Ii ,
H , Ir und R jeweils .Vasserstoff sind.
^f. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ,
H'~ und K^ jeweils vVasserstoff sind und Ir Hethyl ist.
5. Polymerisat, enthaltend ^je^mente, die in v;esentliclien aus
riinheiten der Formeln
/
H-C C-H
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ORIGINAL INSPECTED
— C
R2 R3
I
C
C
II
und
in
bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß R , R , ir und R^ jeweils
wasserstoff oder Alkylgruppen mit ois herauf zu 8 kohlenstoffatomen
bedeuten unter der Voraussetzung, daß die üesantheit
solcher Segmente in aem Polymerisat etwa 20 bis lOü Hol-,.-Einheiten
des Typs I, wovon mindestens 60 36 direkt miteinander
verbunden sind unter Bildung ununterorochener Ketten von mindestens
6 solcher Einheiten, 0 bis 80 Hol-% Einheiten des i'yps II
und 0 bis 20 Kol-°a Einheiten des Typs III enthält.
6. Polymerisat nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß es
im wesentlichen aus etwa 20 bis 100 Mol-% Einheiten des Typs I
und etwa 0 bis 80 Kol-# Einheiten des Typs II besteht.
7. Polymerisat nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus Einheiten des Typs I besteht.
8. Normalerweise hydrophobes Substrat als Herstellungsgegenst,?.nd,
gekennzeichnet dadurch, daß es durch Auftragen eines Überzugs darauf aus einem wasserunlöslichen Polymerisat nach Anspruch 5
hydrophil gemacht worden ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats, enthaltend wiederkehrende Einheiten der Formel
809813/0663
272528
H-C
-H
worin mindestens 6θ % der gesagten Einneiten direkt mitein uiöer
verbunden sind unter iiLldung von Segmenten, oie iriLn<.cstens aus
ο dieser Einheiten bestehen, und worin sx , R', J? und Ά ! jeweils
Wasserstoff oder Alkylo'ruppen mit bis herauf zu jeweils 8 kohlenstoffatomen
bedeuten, dadurch ü'e^ennze-'-chnet>
daß man (i) einen Vorläufer mit der wiederkehrenden Einheit
im wesentlichen epoxidiert und
(ii) den erhaltenen epoxidierten Vorläufer in Je^env/art einer
kleineren Henge eines Initiators, der aus ctari:en nucleoi'iiilen
und stark elektrophilen Initiatoren cevv.'ihlt worden ist, unter
Initiierung der Polymerisation von Uxiranrin^en durch einen
göffnungsmechanismus behandelt.
lü. Verträgliches Gemisch, bestehend aus
(a) einem Polymerisat nach Anspruch I und
(b) einem zweiten Polymerisat, das aus Polymethyl:,^ thacrylat,
Polyvinylchlorid, chloriertem Polyvinylchlorid, ü,poxyharzcn oder
Polyestern besteht.
809813/0663
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US69260276A | 1976-06-02 | 1976-06-02 | |
US74066176A | 1976-11-10 | 1976-11-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2725281A1 true DE2725281A1 (de) | 1978-03-30 |
DE2725281C2 DE2725281C2 (de) | 1988-12-29 |
Family
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