DE2725281A1 - 2,5-oxolanyleneinheiten enthaltende polymerisate, poly-2,5-oxolan, poly-2,5- oxolanhomopolymerisate und copolymerisate - Google Patents

Description

1 B E R L I N 3 3 IMUMCHBNBO

Auguste-Viktoria-StraBe 65 _n DIIOOUIz¹C S DADTMCD PienzenauerstniBe 2

Pat,Anw.D,inp.Ru.chk. Dr. KUbCHKE &. PARTNbR _{PatAnw D}

ο1,ί^Α _κ:;^^ρΙ-^Γη9 PATENTANWÄLTE η.™ ε. Ru.d,k.

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Otp. Hi.·".in ρ nrid Manvifecturinp" Οοτττρεην, Saint Paul, l^i ^c,1o1, V.St.A.

2, ^-Oxolenyl eneinheiten enthaltende Polyraerisnte ,

l«p , Pol7r-2, ^-oxolanhomopolymerisate und -copolymerisate

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Die Erfindung bezieht sich auf 2,5-Oxolanylensegmente enthaltende Polymerisate. Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf Polymerisate, die wiederkehrende 2,5-Oxolanylen (oder Oxolan-) Einheiten der Formel

^c cc—

HC CH

I₁ I₂
R¹ R^

enthalten, worin mindestens 6O % der oesagten Einheiten direkt miteinander verbunden sind unter Bildung von Segmenten, die mindestens 6 der besagten. Einheiten enthalten, und d

, Λ , ir

und K^f jeweils Wasserstoff oder Alkylgruppen mit jeweils bis herauf zu 8 Kohlenstoffatomen sind. Die Erfindung bezieht sich auch auf Verfahren zur Herstellung der Polymerisate und auf damit hergestellte Gegenstände.

Die Polymerisate der Erfindung sind sehr stark wirksam in bezug auf die Änderung von Oberfläcnenexgenschaften von Substraten, wie z.B. der Adhäsion und der hydrophoben Eigenschaft, und können verträgliche (d.h. homogene) Gemische mit thermoplastischen und wärmehärtenden Harzen und Polymerisaten hohen und niedrigen Molekulargewichts bilden. Außerdem können die Polymerirate der Erfindung zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten mit erwünschten physikalischen Eigenschaften verwendet werden.

Dementsprechend zeigen mit Polymerisaten der Erfindung beschichtete Substrate eine verbesserte Adhäsion gegenüber zahlreichen Oberflächen. Z.B. zeigen druckempfindliche Klebestoffe eine verbesserte Adhäsion gegenüber mit Poly-2,5-oxolan-enthalten^en Polymerisaten beschichteten-Felo—»n4 Polyolefin filmen.

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Außerdem können normalerweise hydropnobe Oberflächen durch Beschichten mit Polymerisaten der Erfindung hydrophil gemacht werden. Dieses ist von besonderer Nützlichkeit, wenn die Polymerisate auf Polyesterfilmen (wie z.B. auf Filmen aus Polyethylenterephthalat, Copolymerisaten von Terephtalsäure und Isophthalsäure mit Athylenglykol usw.) und Polyolefinfilmen (wie z.B. Polypropylenfilmen) verwendet werden. Derartige Filme nehmen nicht leicht Farben und Farbstoffe auf Wasserbasis auf, wenn sie nicht zunächst relativ umständlichen Behandlungen (wie z.B. unter Benutzung von Kronaentladungstechniken usw.) unterworfen worden sind. Es ist nun gefunden worden, daß das gleiche Ergebnis durch einfaches Behandeln solcher normalerweise hydrophoben Filme mit den Polymerisaten der Erfindung erhalten werden kann.

Die Fähigkeit der Polymerisate zur Bildung vertraglicher Gemische mit einer l-ieihe anderer Polymerisate und Harze ist sowohl ungewöhnlich als auch wertvoll. Obwohl ganz bestimmte Polymerisate alt Jaaderen Polymerisaten und Harzen, wie bekannt ist, verträglich sind, ist diese Eigenschaft sehr ungewöhnlich. Daher ist die Möglichkeit zum Vermischen von Polymerisaten zur Erzielung von Gemischen mit den gewünschten Eigenschaften normalerweise sehr begrenzt.

\
Die breite Verträglichkeit der Poly-2,5-oxolanylenpolymerisate der Erfindung ist von großem Wert. Homogene Gemische der Polymerisate mit anderen Polymerisaten führen zu Produkten mit Eigenschaften, welche von den Eigenschaften jeder einzelnen Komponente abweichen, so haben z.B. solche Gemische eine einzige Glasübergangstemperatur. Dementsprechend kann ein thermoplastisches PoIy-

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merisat, mit dem die Polymerisate der Erfinuung ein homogenes Geraisch bilden (wie z.B. Polyvinylchlorid, chloriertes Polyvinylchlorid und Polymethylmethacrylat), durch Zugabe eines Anteils von einem Polymerisat der Erfindung permanent weichgemacnt werden. Außerdem kann bzw. können die Sprödigkeit und/oder das fehlende Adhäsionsvermögen gegenüber Substraten, d.h. Eigenschaften, die bei wärmehärtenden Harzen (wie z.B. Epoxyharzen) häufig anzutreffen sind, oftmals durch Einmischen eines Anteils eines Polymerisats der Erfindung in das Harz vor dem Härten oeseitigt werden. Normalerweise enthalten die verträglichen Gemische jedoch 1 bis 90 Gew.-% Polymerisate der Erfindung und 99 bis 10 Gew.-% von den besagten anderen Polymerisaten.

Die Polymerisate der Erfindung sind Homopoly-2,5-oxolanylene oder Copolymerisate, die Segmente aus 2,5-Oxolanyleneinheiten zusammen mit wesentlichen Anteilen anderer Einheiten enthalten. Vorzugsweise haben die Polymerisate Molekulargewichte, die in dem Bereich von etwa ^20 bis 1 500 000 liegen (gewöhnlich einem Polymerisationsgrad von etwa 6 bis 20 000 in bezug _a\xi alle wiederkehrenden Einheiten entsprechend). Vorzugsweise enthalten die Polymerisate außerdem mindestens etwa 10 Gew.-% von Einheiten dee Typs I.

Die Copolymerisate können Block- oder Pfropfcopolymerisate sein, und die Segmente aus den Einheiten I erscheinen darin vorzugsweise in den Polymerisathauptketten bzw. -rückgratketten. Sowohl die Homopolymerisate als auch die Copolymerisate enthalten normalerweise kleine Anteile von Defektstrukturen, die auf die Art des Verfahrens zur Herstellung der Polymerisate zurückfcuführen

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ist. i3ei den Homopolymerisaten sind solcue De i'ekts trukturen enthaltende Einheiten auf weniger als etwa 15 Gew.-%> des Polymerisats begrenzt, d.h. auf einen Anteil, der nicht ausreicht, einen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften des ilomopolynori^ats auszuüben, wie weiter unten erläutert wird, enthalten solcne Defektstrukturen Additionsprodukte von Fragmenten von iluclcophilen oder Elektrophilen, die als Kingerweiterungsini ti?teren v;irken, Lösungsmit uelfr_aü'mente und so weiter.

Zu anderen Strukturen, die in den Polymerisaten der ü,rfinciung enthalten sein können, gehören Einheiten, die aus der unvollständigen iteaktion oder Hicht-neaktion von Einheiten von den Poly-1,4-üienen herstammen, aus denen die Polymerisate r.-er Erfindung hergestellt werden (wie nachfolgend erklärt v/ird), a.h. Einheiten der Typen

C — C I₁ I₂

R¹ IT

H
·
C

II

und

H
I
C-

H C

. III

worin ir", i{~, ic und _Li ^f die ooen angegebene Bedeutung haben.

Die Polymerisate der Erfindung werden in zwei Stufen aus einem Polymerisatvorläufer hergestellt, der ein oder mehrere A-Segmente mit einer vollkommen wiederkehrenden Struktur von jvinheiton des

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i'yps III enthält,

CH C C CH—)— Segment A

I I I X

1 2
R¹ R^

worin χ die Anzahl der in dem Segment A wiederkehrenden Einheit III angibt. Dementsprechend setzt sich ein einzelnes .jcjr.ient A so lange fort, wie sich die Folge von wiederkehrenden liauptkettenlalefingruppen fortsetzt, die jeweils von der nächsten Olefingruppe durch zwei Ilauptkettenkohlenstoffatome getrennt sind. Die Endgruppen von jedem Segment A sind entweder ein oder beide Polymerisatkettenenden oder irgendeine anomale (andere) Gruppe, die zwischen diesen Segmenten liegt. Zu solchen anomalen Gruppen gehören z.B. 1,2- oder 3i^-Dienadditionsprodukte

HCR*^1
11

CH-

_t3

I-

i²

die als Comonomereinheiten enthalten sind, wie z.o. eine einzelne Styroleinheit oder ein wiederkenrenües Gegment oder ein wiederkehrender Block aus Styroleinheiten. Es ist von Bedeutung, daii diese dazwischenliegenden oder anomalen Gruppen derart sind, daß sie nicht die nachfolgende Epoxidationsreaktion, die nachfolgend erläutert wird, stört.

In einem als Vorläufer bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Polymerisat müssen die Einheiten des Typs III nicht weniger als 80 /u aller d_arin enthaltener Dieneinheiten ausmachen (d.h. , eine kleinere Menge, nicht ;.iehr als 2u %, kann rus Dien-

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einheiten bestellen, die in den j ei tenke t ten ungesättigte Bindung enthalten, wie z.B. 1,2- und 3,/f-Butadieneinheiten). Außerdem müssen minuestens etwa 50 % aller ünheiten des Typs III in A-3egmenten vorhanden sein, die mindestens 10 iiLnheiten enthalten. Die Vorläuferpolymerisate können einen Polymerisationsgrad in dem Bereich von etwa 6 bis 210 000 in bezug auf Typ Ill-iinheiten haben. Der iiereich von etwa 100 bis 4 000 wird jedoch am meisten bevorzugt, v/eil die daraus hergestellten Polymerisate der Erfindung im allgemeinen das beste Gleichgewicht von physikalischen ilLgenschaf ten (v/ie z. J. eine geeignete Zugfestigkeit in Verbindung mit geeigneten i.andhabungseigeuschaften) zeigen.

Geeignete Vorläuferpolymerisate können auf verschiedenen «1/egen erhalten werden. Z.B. stellen natürlicher Kautschuk und Guttapercha solche Vorläuferfiolymerisate d_ar, in denen im wesentlichen das gesamte Polymerisat hohen Molekulargewichts aus einen solchen Segment (Ι,/4-Poly-cis-isopren und 1,^-Poly-trans-isopren) besteht. Lie Vorläuferpolymerisate können auch unter Anwendung von dem Fachmann bekannten ,Synthesewegen hergestellt werden. So können 1,3-I>ieni:ionomere anionisch polymerisiert werden (z.B. unter Verwendung von Butyllithium als Initiator in einem nichtpolaren Lösungsmittel, wie z.B. Cyclohexan) unter Bildung eines geeigneten Vorläuferpolymerisats, in dem 1₁Zf-Addition vor 1,2-Addition vorherrscht, so daß Segmente mit der oben beschriebenen erforderlichen Struktur erhalten werden, welche innerhalb der Polymerisathauptkette wiederkehren. In jedem Fall jedoch findet eine 1,2-Audition in einem Ausmaß von ^:j> bis 2.0 % statt, was zu anamalen Zwischengruppen führt, die die wiederkehrenden A-Segmente

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trennen. Die Ziegler-Polymerisation von 1,3-^ienön, wobei eine oder mehrere übergangsmetollverbindungen ale Initiator vcrv/ondet werden, ist eine sear bevorzugte Iiethode zur Bildung von Vorläuferpolymerisaten, weil das stärke Überwiesen von 1,^-Audition zu Polymerisaten führt, die typiGCherweise 95 bLs 99 Gew.-# A-3egmente enthal ten. Kin anderer Weg zur Herstellung geeignete ν Vorlauferpolymerisate, die einen großen Anteil an A-oegenenten enthalten, besteht in der Verwendung von speziellen obcrgangsnietallinitiatoren zur Polymerisation von Cycloouten, v/i ο von G.Natta u.a. in liakromol. Chera. ^L» Seiten 87 - IUo (1966) beschrieben ist.

Wenn die Polymerisate aus Copoly-1,^-dienen hergestellt werden, sind die von den anderen Coraonomeren herstammenden Einheiten in den Polymerisaten enthalten. Solche Einheiten beteiligen sich nicht an der rteaktion, durch welcne die ^,^-Uxolanyleneiniieiten (I) gebildet werden, und gelangen gewöhnlich von den Vorl'ufern unverändert in die Copolymerisate der Erfindung. Zu solcnen Einheiten gehört z.B. der Typ

,5

ΚΙ
C- I?

IV

worin Η"⁷ Wasserstoff oder Methyl ist und n Puenyl, Cyano oder -CüüCH ist. Diese Einheiten sind aufgrund eines Gehalts an anionisch polymerisierbaren Olefinen, wie z.ß. Styrol,oc -Methylstyrol, Acrylnitril, Iiethacrylnitril, Hethylacrylat und/oder Hethylmethacrylat, als Coinonomere in den Vorl^:lUieraienen vorhanden.

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Geeignete Vorläuferpfropf- und -blockpolymerisate können nach bekannten Techniken hergestellt werden. Z.B. können die Pfropfpolymerisate durch frei-radikalische Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie z.B. liethylmethacrylat, Kethylacrylat oder Styrol, mit dem geeigneten polymeren Vorläufer unter nachfolgender Umwandlung der Olefingruppe in die üxolanylenstruktur hergestellt v/erden. Fur die Verwendung als Vorläuferpolymerisate gemäß der Erfindung geeignete Blockpolymerisate können z.B. nach den von D.O. Allport und ti.il.Janas in "Block Copolymers", Kapitel 3 und ^, ilalstead Press, 1973» und von M.ozwarc in "Carbanions, Living Polymers and Electron Transfer Process", Interscience Publishers, I960, beschriebenen Techniken hergestellt werden. Zu typiscnen im Haneel erhältlichen Blockcopolyraerisaten, die für die Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten der Erfindung geeignet sind, gehören Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolyrnerisate und Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Blockcopolymerisate.

•Vie für den Fachmann ersichtlich ist, liegen A-oegmente, wenn sie innerhalb des Polymerisatinoleküls wiederkehren, normalerweise in einer breiten Längenverteilung vor. Lie Kenntnis der Anzahl von III-Einheiten relativ zu der Anzahl und dem Typ von anomalen Gruppen oder Segmenten, welche Α-Segmente trennen, macht es jedoch möglich, die mittlere A-Segtaentlänge zu berechnen (unter Benutzung der klassischen Wahrscheinlichtkeitstheorie). Der hier benutzte Ausdruck "mittlere Segraentlänge" erfaßt zugleich den größten Wert von x, d.h. der Segmentlänge, worin die Hälfte der gesamten Masse aus den Einheiten eines in dem Polymerisat wieder-

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kehrenden speziellen Typs (insbesondere aus Einheiten des Typs I) : in. Segmentlängen gleich oder größer als χ vorkommt.

Die Epoxidation des Polymerisatvorläufers wird normalerweise so durchgeführt, daß praktisch als Olefingruppen der Hauptkette in Oxirangruppen umgewandelt werden. Wenn eine solche Umwandlung quantitativ ist, werden alle III-Einheiten in II-Typ-Einheiten unter Bildung von B-Segmenten mit einer vollständig wiederkehrenden. Struktur aus Einheiten

CH—C C—CH-

A* A* A3 A*

Segment B

'umgewandelt, die die gleiche mittlere Segmentlänge χ wie die · Α-Segmente des Vorläuferpolymerisats haben. In dem Maße, in dem j die Epoxidation hinter einer lOO^gen Umwandlung der HI-Einheiten I zurückbleibt, findet eine entsprechende Verringerung der Mittleren B-Segmente stgtt. Auf jeden Fall ist es wesentlich, daß die epoxi-

jdierten polymeren Zwischenprodukte, die zur Herstellung der PoIyjmerisate der Erfindung verwendet werden, ebenfalls eine mittlere i iB-Segmentlänce x von mindestens 10 haben. ;

!Die Epoxidation wird im allgemeinen durch Umsetzung des Vorläufers ;

i 1

jmit einer Persäure (wie z.B. Peressigsäure) durchgeführt. Typi- | Ischerweiee wird die Umsetzung bei etwa 30 C oder niedriger und ; bei Atmosphärendruck unter Verwendung stöchiometrischer Mengen von Uteaktanten durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das !

i I

!Polymerisat aus dem iteaktionsgemisch durch z.B. Ausfällen isoliert und das Präzipitat gereinigt und getrocknet.

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liei der xiingerweiterungsstufe des Verfahrens wird ein geeigneter Teil von den Oxirangruppen in den B-Jegmenten des epoxidierten Polymerisats in ^anhexten des Typs I umgewandelt. Es ist ein besonuers wesentlicher Aspekt der Erfindung, daß Polymerisate mit i3-,3egmenten mit den erforderlichen strukturellen Merkmalen, wie sie oben erörtert worden sind, einer intramolekularen (spezieller - einer intrasegrnentalen) Kettenreaktion unterliegen können, wobei ein großer Teil der Oxirangruppen innerhalb der B-üegmente in ringerweiterte, wiederkehrende 2,5-Oxolanyleneinheiten umgewandelt werden.

Der angenommene ..ieaktionsverlauf ist wie folgt (gesondert dargestellt für nucleophile und elektrophile Initiierung).

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Nucleop'iile Initiierunp:

c —c-=c—c-E- c— c-=c — c I

Epoxidation

0*0

•c—c—c-t-c — c—^c

«μΛ* ■

^Jn

Initiierung durch Nucleophile "(Q ^Θ )

ρ X A ρ r rT^ ρ r ρ

'n

Ringerweiterung

—C — C—C

-c-f-c —C—C—

.Λ.

θ·

-C C—C+-

—' η-2

Abbruch durch Ubertrsfmnp auf Lösungsmittel oder Katalysator

(ηΦ)

? Λ

—C C C C

°— ⁰J η-1 OH

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- 16 Elektrophile Initiierunp;

-c—c-~c—c-i-c—c=c—c-4^

Epoxidation

C-t-C C~C

'n

Initiierunp; durch Electrophll· (Z

^Jn

Ringerweiterunp

n-2

Abbruch durch Übertragung auf Lösungsmittel oder Wasser (W)

-c-^-c ο-Ι I

C C

C C-

-QJ

J·

n-1

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l'Js scheint dementsprechend, daß die Initiierungsstufe über die Spaltung eines willkürlich angeordneten Oxiranrings innerhalb eines ß-Segments unter Erzeugung eines reaktiven ionischen Zwischenprodukts fortschreitet, jjas letztere reagiert dann mit einem benaenbarten Oxiranring unter Beginn einer intramolekularen Kettenverlängerungsreaktion, bei der eine ununterbrochene Folge von uenachbarten Oxirangruppen sehr schnell in eine ununterbrochene Folge von 2,5-üxolanylengruppen, die aneinander gebunden sind, umgewandelt wird. Diese Kettenverlüngerungs- (oder iüngerweiterungs-) i-teaktion schreitet innerhalb eines einzelnen ß-oegments des Polyrnerisatraoleküls voran, bis eine Abschluß- bzw. AiJbruchgruppe für das betreffende Segment auftritt und eine Kettenbeendigung bzw. ein Kettenabbruch stattfindet. Ks wird angenommen, daß dieser Kettenabbruch eine Ketteriübertragungsreaktion mit entweder einem Initiatormolekül oder einem Lösungsmittelmolekül unter Hinzufügung einer neuen Endgruppe mit sich bringt, wie z.ß. einer hydroxyl- oder Methoxylgruppe, und Erzeugung eines neuen initiierenden Ions, wie z.B. eines Protons in dem Fall einer elektrophil initiierten itLngerweiterungsreaktion, oder eines Hydroxid- oder Methoxidions in dem Fall einer nucleophil initiierten Hingerweiterungsreaktion.

Das so erzeugte Ion ist dann frei für eine gleiche RLngerweiterungsreaktion an einem andoren Oxiransegment, das sich entweder in der gleichen Polymerisathauptkette oder an der Polymerisathauptkette eines anderen Moleküls befindet.

hs folgt:

(1) Die für ß-Segmente enthaltende Polymerisate angegebenen er-

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forderlichen strukturellen Merkmale müssen vorliegen, um die iüldung von 2,5-Oxolanyleneinheiten in der erforderlichen Anzahl und Reihenfolge (d.h. Segmente mit aufeinanderfolgenden Oxolanylengruppen) zu ermöglichen.

(2) Je langer ein spezielles B-Segment ist, desto mehr unterliegt es gleichfalls der idngerweiterungsreaktion. Auch bei relativ geringen üxiranumwandlungen (z.d. 20 ,S) v/erden relativ lange Segmente mit wiederkehrenuen 2,5-üxolanylengruppen gebildet.

(3) Die mittlere Jegmentlänge von wiederkehrenden 2,5-üxolanylengruppen ist eine Funktion von der gewichtsmäßig mittleren Länge des oJ-Segments, von welchem sie herstammen, und von dem gesaraten Urnwandlungsgrad von üxir_nngrupoen an dem Punkt, an dem die Ringerweiterungsreaktion beendet wird.

Die mittlere Länge der gegen rinde der RLngerweiterungsreaktion gebildeten Segmente ist geringer als die mittlere Länge der zu ßeginn der Reaktion bzw, kurz danach gebildeten Segmente.

(5>) Polymerisate, bei denen die epoxidierten ß-3egmente mindestens 97 Gew.-/ύ der gesamten Polymerisatkette (die von natürlichem Kautschuk, Guttapercha und mit Ziegler-Typ-Initiatoren. hergestellten polymeren Dienen herstammen kann) ausmachen, können hergestellt werden und ergeben ringerweiterte Produkte, bei denen 2,5-Oxolanyleneinheiten in äußerst langen Segmenten wiederkehren, wie z.ß. mit gewichtsmäßig mittleren Segmentlängen von 100 oder mehr.

Die RLngerweiterungsreaktion wird in Gegenwart eines Initiators durchgeführt, der aus Heagentien gewählt worden ist, die bekann-

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termaßen die Homopolymerisation von Oxiranen durch einen tüngöffnungsmechanismus initiieren, die aber vorzugsweise keinen Additionsreaktionen mit den Oxirangruppen unterliegen. Besonders geeignete Initiatoren sind starke Nucleophile (tertiäre Amine, wie z.B. Trialkylamine, z.B. Triethylamin, und Alkali- und quarternäre Ammoniumhydroxide, insbesondere die bevorzugten Tetraalkylammoniumhydroxide, wie z.ß. Tetrabutylammoniumhydroxid) und st_arke Elektrophile (ßr^nsted- und Lewis-Säuren, wie z.B. Phosphorsäure, Chlorwasserstoff säure, SbF^, AsI¹V und BF^s _d andere Elektrophile einschließliclii Bxs(trifluormetuylsulfonyl)bi-omäthan, der Diäthylätherkomplexe von Lewis-Spuren, wie z.B. Bortrifluoriddiäthylätherat, und Organometalliniti^toren, wie z.3. Al(CpHtK 'H₂O. Eine kleinere Menge Initiator (z.B. etwa 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die vorhandene Oxiranmenge) wird angewendet.

Normalerweise wird die r&ngerweiterungsreaktion in einem polaren Lösungsmittel, wie z.B. 1,^-Dioxan oder einem Gemisch von Dioxan und Methanol, bei etwa -50° bis 150⁰C innerhalb von etwa einer bis 16 Stunden durchgeführt. Die Stärke der Bedingungen (d.h. der Dauer und der Temperatur) stehen in direkter Beziehung zu der Aktivität des Initiators. Es ist bekannt, daß elektrophile Initiatoren im allgemeinen mit diesen Oxirantypen reaktionsfähiger sind, und daher können mildere tfeaktionsbedingungen (z.B. 1 bis 8 Stunden bei -50° bis +50⁰C) angewendet werden, wenn z.B. SbF₁- verwendet wird. Nucleophile Initiatoren erfordern im allgemeinen stärkere Bedingungen, wie z.B. 2 bis 16 Stunden bei 50° bis 150⁰C. Die Reaktion kann zu irgendeinem Zeitpunkt vor der vollständigen Umsetzung der Oxiraneinheiten zu Oxolanyleneinheiten beendet

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werden. Andererseits kann die Ringerweiterung auch im festen Zust_and durch Zugabe des Initiators zu dem epoxidierten Vorläufer, Auftragen dieses Materials als Schicht auf ein Substrat, Trocknen und Erwärmen bei z.B. 100⁰C durchgeführt werden.

Das erhaltene Polymerisat wird dann gewonnen durch Fällen aus Wasser und kann dann durch erneutes Auflösen und Ausfällen gereinigt werden.

Die Polymerisate der Erfindung sind, wie sie hergestellt werden, wasserunlöslich (d.h. sie sind weniger als zu 2 % löslich in Wasser bei 25⁰C) und können nicht in Wasser spontan bzw. selbsttätig dispergiert werden. Solche Polymerisate können jedoch v/asserdispergierbar und/oder wasserlöslich durch nachfolgende Re aktion gemacht werden (d.h. durch Reaktionen, bei denen bestimmte Strukturen den schon gebildeten Polymerisaten der Erfindung hinzugefügt werden). Solche Strukturen werden in einfacher Weise durch ionisches Offnen der in dem Polymerisat zurückgebliebenen Oxiranringe (in iiLnheiten des obigen Typs I) durch Reaktion mit entweder einem elektrophilen oder einem nucleophilen Ringöffnungsreagens verliehen, und zwar unter Bildung von Einheiten der Formel

H Oil Y H

It Il

— c— C —C---C—-

R¹ R² r3 ^ ^V

v/orin Y die dem Ringöffnungsmittel der Struktur Y-M, worin M Wasserstoff oder ein Alkalimetall ist, entsprechende Gruppe ist. Übliche Y-Gruppen sind z.B. Hydroxyl, Amino, SuIfο, Alkoxy, Aroxy, Thiol, Carboxylatester und Alkylthia, worin die einzelnen aliphatischen Gruppen (z.B. in den Amino-, Alkoxy-, C_arboxylatester-

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und Alkylthiagruppen) nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten und die einzelnen Arylgruppen (in der Aroxygruppe) nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten.

Die folgenden Polymerisate sind eine bevorzugte Unterklassen der Polymerisate der Erfindung:

Solche Polymerisate, die im wesentlichen zu etwa lü bis 100 % aus liLnheiten des Typs I, etwa 0 bis 90 % aus Einheiten des Typs II und etwa 0 bis 10 % aus Einheiten des Typs III bestehen.

Solche Polymerisate, die im wesentlichen zu etwa 3D bis 100 Mol-% aus Segmenten oder Blocks von Einheiten des Typs I und zu etwa 0 bis 80 Mol-'/v aus Segmenten von Einheiten des Typs II bestehen.

Homopolymerisate, in denen ic", R , Ir und R ^f jeweils Wasserstoff sind oder in denen R, H und R^ jeweils Wasserstoff sind und R^ eine Alkylgruppe, am meisten bevorzugt Methyl, ist.

Vorzugs v/ei se ist das zahlenmäßig mittlere Molekulargewicht der Polymerisate der Erfindung mindestens /f20 und nicht größer als etwa 200 000. Normalerweise und außerdem vorzugsweise sind die Polymerisate der Erfindung praktisch vollständig in Chloroform bei 20⁰C und bis zu einem Grade von mindestens 10 Gewichtsteilen Polymerisat in 90 Gewichtsteilen Chloroform löslich.

Die Struktur der Oxolanylen enthaltenden Polymerisate der Erfindung kann mittels kernraagnetischer Resonanz (ΝΜιί) gezeigt v/erden. Ζ.Δ. wurde die Analyse von vom cis-1,/!-Polybutadien herstammenden 2,5-Oxolanylenpolymerisat in Deuterochloroform als Lösungsmittel durchgeführt, und alle chemiscnen Verschiebungen (d.U. Absorptionsmaxima) wurden in ppm von Tetramethylsilan angegeben. Die

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Haximumzuordnungen waren wie folgt:

A. Der üpoxidvorläufer

CH₂ CH —CH

B. Das Oxolonylenprodukt

-CH₂·

3.0 ppm ("eis") "2.8 ppm ("trans")

-1.7 ppm

CH

-CH H₂C-CH₂

-3.9 ppm

1.7 ppm

C. Typische "andere" funktionelle Gruppen CH- ζ 3.1« ppm

0
CH

OH
CH-

3.¹» ppm -3.¹I ppm

Die "rinderen" funktionellen Gruppen bei C sind typischerweise : Initiations- und Beendigung- bzw. Abbruchstellen von einer ü'olge von 2,5-üxolanyleneinheiten. Sie können ein Ergebnis von der übertragung zum Katalysator oder iteaktionslösungsmittel usw.sein. Die bei C gemachten Angaben gelten für Gruppen, die entstehen, wenn ein epoxidiertes Polybutadien in Gegenwart von Tetr_amethylammoniummethoxid in einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Dioxan (90 %) ringerweitert wird.

Übergangstemperaturmessungen (insbesondere die ΐ , die Kristallschmelztemperatur) bei verschienen Zuständen der Umwandlung der epoxidierten Polymerisate in Polymerisate der Erfindung zeigen, daß segmentierte Copolymerisate mit Folgen von Einheiten des

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Typs I und II gebildet worden sind. Diese segmentierten Copolymerisate stellen ein geeignetes Verfahren zu Abwandlung der physikalischen Eigenschaften von den Polymerisaten der Erfindung dar (weil es möglich ist, die Umwandlung von dem zähen, starken, epoxidierten Polymerisat in das elastomere, verträgliche Oxolanylenpolymerisat an irgendeinem Punkte zu stoppen). Die Bildung von segmentierten Polymerisaten bestätigt außerdem den zur Bildung der Oxolanylensegmente vorgeschlagenen Kettenreaktionsmechanismus. So hat ein Polymerisat, das aus vom PbIy-I,k-butadien abgeleiteten Einheiten vom Typ II besteht, einen Kristallschmelzpunkt bei 80⁰C. Dieser Kristallübergang ist gegeben, nachdem 70 % der II-Einheiten in I-Einheiten umgewandelt worden sind. Es ist bekannt, daß ein Kristallübergang in einem Polymerisat nur gegeben ist, wenn die Polymerisateinheiten in einer ununterbrochenen und regulären Folge vorhanden sind. Daher müssen die restlichen 30 % aus Einheiten des Typs II in Folgen vorhanden sein. Dieses erfordert dann, daß auch die gebildeten Einheiten des Typs I aufeinanderfolgend vorliegen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Ein Polymerisat der Erfindung wurde aus cis-lj/f-Polyisopren hergestellt. Die folgenden beiden Lösungen wurden zubereitet:

Lösung A

cis-l,if-Polyisopren (zahlenmäßig mittleres Molekulargewicht, M_n = 100 000) 100 g

Dichlormethan 2000 ml

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Lösung B

Peressigsäurelösung 353 S

Natriumacetat (Puffermittel) ZU, g

ί\0 % Peressigsäure, ^tO % Essigsäure, 13 % V/asser, 5 % Hydroperoxid und 2 % Schwefelsäure.

Die Lösung ß wurde aus einem Tropftrichter innerhalb von 2 Stunden langsam zu der Lösung A gegeben, wobei die Temperatur des Gemischs unter 5°C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann für weitere 30 Minuten umgesetzt, während die Temperatur unter 5° C gehalten wurde. Das erhaltene epoxiaierte Polymerisat wurde in Methylalkohol ausgefällt und viermal mit reichlichen Mengen Metjiylalkohol gewaschen. Das Polymerisat war zu 9Ö % epoxidiert.

Die nachfolgend angegebenen Bestandteile wurden in einen iteaktionskessel in einer Stickstoffatmosphäre eingetragen:

Epoxidiertes Polyisopren (wie oben hergestellt) 2 g Dimethylsulfoxid (iieaktionslösungsmittel) /jO g

Orthophosphorsäure (Katalysator oder Initiator) 0,12 g

Das iteaktionsgemisch v/urde für 16 Stunden bei 100⁰C unter fiühren unter Stickstoff gehalten. Das erhaltene 2,5-0xolanylenpolymerisat der Erfindung wurde dann mit Wasser ausgefällt und gewaschen.

Bei einem ähnlichen Versuch wurden 2 g epoxidiertes Polyisopren, kO g 90/lü-Dioxan/Wasser-Lösungsmittel und 0,2 g (CF^SO₂) _? CHBr-Katalysator oder -Initiator unter den gleichen Bedingungen umgesetzt. Die Analyse des Polymerisats ergab, daß etwa 75 MoI-Jj der

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Oxirangruppen in 2,5-üxolanyleneinheiten umgewandelt waren und mindestens 60 _A. dieser Einheiten aneinander in Segmenten gebunden waren, die aus mindestens 6 dieser Einheiten bestanden.

ßeispiel 2

Ein Polymerisat der Erfindung wurde aus eis-1,^-Polybutadien hergestellt; Die folgenden beiden Lösungen wurden zubereitet:

Lösung A

cis-l,4-Polybutadien (R = 9Ö 000; gemäß An-alyse 98 % Hauptkettenolefinernheiten des Typs III, 2 % Vinyleinheiten, die von 1,2-Butadienaddition herstammten) 150 g

liethylenchlorid 3000 al

Losung ü

PeressigsäurelÖsung (wie in dem ßeispiel 1 beschrieben) 530 g

Natriumacetat (Puffermittel) 36,8 g

Die Lösung i3 wurde aus einem Tropf trichter innerhalb von /|0 Minuten langsam zu der Losung A gegeben, wobei die Temperatur des Gemischs unter 30'³¹C gehalten wurde. Das Gemisch wurde dann für weitere 3 bis 12 Stunden umgesetzt, während die Temperatur unter 25°C gehalten wurde. Das erhaltene epoxidierte Polymerisat wurde in Methylalkohol ausgefällt, in p-Dioxan erneut gelöst und in destilliertem Wasser wieder ausgefällt.
Das Polymerisat war zu 98 % epoxidiert.

Die folgenden Bestandteile wurden zur Umwandlung des epoxidierten Polymerisats in ein Polymerisat der Erfindung benutzt:

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Polybutadien (98 % epoxidiert) 20 g

Dioxan (iteaktionslösungsmittel) 3^0 g

destilliertes Wasser 40 g

(CF^SOp)pCHBr (Katalysator, 50-gew.-?&ge Lösung in^DiÖxan) 2 g

Der Katalysator wurde langsam zu den anderen Komponenten unter starkem Rühren zugegeben, und das Gemisch wurde für 6 Stunden bei 25°C gerührt und umgesetzt. Der Katalysator wurde mit Tetraäthylaramoniumhydroxid neutralisiert, und das 2,5-Oxolanylenpolymerisat wurde durch Ausfällen und Waschen des Polymerisats mit destilliertem Wasser isoliert.

Die Analyse des Polymerisats ergab, daß etwa 85 Mol-% der üxirangruppen in 2,5-Oxolanyleneinheiten umgewandelt worden waren und mindestens 60 ',-it dieser Einheiten miteinander in Segmenten verbunden waren, die mindestens aus 6 dieser Einheiten bestanden.

Beispiel 3

Es v/urde ein Polymerisat der Erfindung hergestellt, das im wesentlichen aus Einheiten des Typs I und II bestand.

Epoxidiertes cis-1,4-Polybutadien wurde, wie in dem Beispiel 2 angegeben ist, hergestellt. Eine Losung von 30 g des Polybutadiene in 730 g Dioxan wurde auf 7 5° C erwärmt, und 111 g einer lü-gew.-/eigen Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid in Methanol wurden zugegeben. Das erhaltene Gemiscn wurde in einer inerten

Atmosphäre bei 75°C umgesetzt. Einzelne Probon wurden dem iteaktionsgeiaisch nach einer Stunde und 4 und 8 Stunden entnommen. Diese Proben wurden in 1 Liter Wasser ausgefällt und für 16 Stun-

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den eingeweicht. Die Proben wurden dann in einem Kxsikkator über PpOt- bei 1 Torr für 72 Stunden getrocknet. Die Proben wurden analysiert, um die relative Konzentration von Oxolanylen- und Oxiraneinheiten in dem Polymerisat zu bestimmen.

^; Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Probe,Dauer Mol-% Polyoxiran Mol-% Polyoxolan Mol-% von₊anderen

Einheiten ,

	68	30	2
1 Stunde	24	73	2
Zf Stunden	12	85	2
8 Stunden

hauptsächlich Vinyl

Die Proben und das epoxidierte Polybutadienausgangsmaterial (Probendauer = 0) wurden außerdem mittels Thermalanalyse analysiert, um die Übergangstemperaturen der Polymerisate zu ermitteln. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Probe,Dauer MoI-^ Poly- Mol-iu Poly- Mol-% von T (⁰C) T (⁰C) i l ^ ^m

	oxiran	oxoian	anaeren Einheiten	-12	80
O Stunde	98	O	2	- 3	76
1 Stunde	68	30	2	19	77
Zf Stunden	2Zf	73	3	25	keine
8 Stunden	12	85	3

Die vorstehenden Daten zeigen, daß in dem Maße, in dem die Umwandlung von Oxiraneinheiten in 2,5-Oxolanyleneinheiten zunimmt, die Glasübergangstemperatur (T ) des Produkts steigt. Diese Daten

zeigen ferner, daß in dem Maße, in dem die Anzahl von Oxiranein-

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Iieiten klein wird, daß Polymerisat aufhört, einen Jcnmelzpunkt (T ) zu zeilen. Dieses stimmt überein mit der Umwandlung der Oxirangruppen in 2,5-Oxolanylengruppen bei der Kettenreaktion, wie oben erläutert ist.

Beispiel

Polymerisate der Erfindung wurden aus epoxiciierten Zwischenprodukt-Polymerisaten hergestellt, in denen die Lange der B-Segmente varrierte. i

2 verschiedene Polybutadiene wurden als Vorläufermaterialien verwendet. Das erste Dien (BDI) hatte ein M von 11 000 und enthielt 9 Mol-% Vinyleinheiten, 38 Mo1-';o cis-l,/| Butadieneinheiten und 53 Mol-% trans-1,^-Butadieneinheiten. Das zweite Dien (,3D2) hatte ein M von 98 000 und enthielt 98 Mol->u cis-l,/f-Butadieneinheiten und 2 Mol-% 1,2-Vinyleinheiten.

Die Vorläuferpolymerisate wurden unter Verwendung wechselnder stöchiomefrischer Konzentrationen von Peressigsäure epoxidiert, um den Epoxidationsgrad zu variieren, wodurch als Zwischenprodukte Polymerisate erhalten wurden, bei denen die mittlere Länge der B-Segmente stark variierte. Die Epoxidation wurde in ilethylenchlorid innerhalb einer Dauer von 6 Stunden unter den in dem Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die epoxidierten Polymerisate wurden mittels NMJR analysiert, um die relative Konzentration der verschiedenen Einheiten in dem Polymerisat zu bestimmen. Das Vorläuferdienpolymerisat und die angewendeten Peressigsaurechargen sowie die erhaltenen Ergebnisse werden nachfolgend angegeben:

009813/0663

Probe

Charge

Polymerisat Peressig-(,ö;) säure

Zusammensetzung des epoxidierten Polymerisats

Vinyl cis-1,/+- "cis"-Oxi- "trans"-Dien(l) ran(2) 0xiran(2)

I	100 BD2	229	2	29	69
II	100 BD2	310	2	9	89
III	100 BD2	3%	2	—	98
IV	150 BDI	540	9	—	38

53

(1) Einheiten vom Typ ill

(2) i!Ünheiten vom Typ II

Diese ßpoxidierten Polymerisate wurden (in Form von G- bis ö-gew. -,,igen Losungen in yO/lO-Dioxan/Methanol) bei 8O⁰C für verschiedene Zeitspannen in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. Die erhaltenen Polxmerisate wurden in destilliertem V/as_T ser ausgefällt und über P₂0_r bei ü Torr für Zl+ Stunden getrocknet. Lösungen von 0,2 Gew.-^j der Polymerisate in CHCl^ wurden hergestellt und konzentriert, um alle flüchtigen Verunreinigungen zu entfernen. Uenn die Lösungen bid zu einem Festsubstanzgehalt von 10 ,v- konzentriert v/orden waren, wurden aus den Lösungen dünne Filme auf Tetrafluoräthylenfolien vergossen. Die Filme wurden für 16 Stunaen luftgetrocknet und über PpOc bei 1 Torr für 24 Stunden vakuumgetrocknet und dann in Deuterochloroform mit einem Gehalt an Festsubstanz von 10 % erneut gelöst und mittels NMi? analysiert, um die relativen Konzentrationen der verschiedenen Einheiten in dem Polymerisat zu bestimmen. Die Reaktionsdauer und die erhaltenen Ergebnisse waren wie fol»t:

809813/0663

V) fs

ο)

«μ

IA ,

oc σ. c. oo er.

IM «M

I I I I

OOOCuiOOuiOO

809813/0663

(1) Die Molprozente des Katalysators, (CH,) ,NOCIU, beziehen sich auf den. ursprünglichen Olefingehalt der Ausg_angspolydiene. :

Weniger als 60 % der Oxolanyleneinheiten in den Polymerisaten A und B bestanden aus Segmenten, in denen mindestens 6 solcher Einheiten direkt miteinander verbunden waren (wie die statistische , Analyse zeigte). Daher fallen die Polymerisate A und B nicht unter die Erfindung. Die übrigen Polymerisate (C bis J) fallen unter die Erfindung.

Diese Werte zeigen, daß due Bildung von 2,5-Oxolanyleneinheiten. ^; erforderlich macht, daß die Oxirangruppen in Segmenten vom B-Typ vorliegen, d.h. durch nicht mehr und nicht weniger als 2 Hauptkettenkohlenstoff atome getrennt sind. Daher ist bei Polymerisaten^ die aus dem epoxidierten Polymerisat I (69 Mol-';j Oxiran) hergestellt worden sind, die Umwandlung der Oxir_aneinheiten in Oxolanylenbinheiten stark eingeschränkt.

Diese Werte zeigen außerdem, daß die Bildung der Oxolanyleneinheiten den Hauptfall der Verringerung von Oxiraneinheiten darstellt, weil außer der Bildung der Oxolanyleneinheiten eine relativ geringe OxiranVerarmung gegeben ist. Daraus geht hervor, daß die Rincerweiterungsreaktion, wobei die Oxolanyleneinheiten gebildet werden, ein Kettenprozeß ist, bei dem eine willkürliche Aufspaltung einer Oxirangruppe die Bildung von 2,5-0xolanyleneinheiten initiiert und fördert. Ferner steht die mittlere Länge der erhaltenen Oxolanyleneinheiten in einer direkten Beziehung zu der mittleren Länge des mittleren Oxiransegments.

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Beispiel 5

Ein Polypropylenfilm wurde durch Beschichten mit einem Polymerisat der Erfindung hydrophil gemacht.

1 Gewichtsteil eines Polymerisats der Erfindung, das, v/ie in dem Beispiel ZfF beschrieben ist, hergestellt worden war, wurde in 99 Gewichtsteilen Isopropylaikohol gelöst. Ein orientierter 0,051-mm-Polypropylenfilm, der einen Wasserkontaktwinkel von 100° hatte, wurde in die Polymerisatlösung getaucht und für 10 Minuten bei 100⁰C getrocknet. Der erhaltene beschichtete Film hatte einen Wasserkontaktwinkel von 30°. Der beschichtete Film wurde für 16 Stunden in Wasser getaucht und behielt dennoch einen Wasserkontaktwinkel von 30 . Der beschichtete Film wurde dann für 16 Stunden in Methylalkohol getaucht und behielt auch weiterhin einen wasserkontaktwinkel von 30°.

Auf den beschichteten Film wurde Farbe auf v/asserbasis aufgetragen, und die Farbe haftete daran. Die Farbe haftete nicht an dem unbeschichteten Polypropylenfilm.

Beispiel 6

Ein Polyesterfilm wurde durch Beschichten mit einem Polymerisat der Erfindung hydrophil gemacht.

1 Gewichtsteil eines Polymerisats, das, wie in dem Beispiel ZfF beschrieben ist, hergestellt worden war, wurde in 99 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran gelöst. Ein Polyesterfilm mit einem Wasserkontaktwinkel von 67° wurde in diese Lösung getaucht. Der Film wurde dann in einem Druckluftofen bei 130⁰C für 5 Minuten getrocknet. Der Wasserkontaktwinkel des erhaltenen beschichteten Films

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wurde auf 10° verringert.

Dieser grundierte Film zeigte ein verbessertes Adhäsionsvermögen gegenüber polaren Materialien. Das verbesserte Adhäsionsvermögen wurde durch Aufbringen eines Streifens von druckempfindlichem Band auf einen beschichteten und unbeschichteten Polyesterfilm demonstriert. Das Bond haftete nur schwach an dem unbeschichteten Polyesterfilm, haftete aber zähfest an dem beschichteten Polyesterfilm.

Beispiel 7

Ein Polymerisat der Erfindung wurde einer Nachreaktion mit Natriumsulfit unterworfen, um das Polymerisat in ,Vasser dispergierbar zu machen.

ilin in Wasser dispergierbares Polymerisat der Erfindung wurde durch Auflösen von 10 g Polymerisat F des Beispiels 4 in einem Gemisch von lüü g Tetrahydrofuran und 100 g .Vasser bei 60⁰C hergestellt. 5 g Tetrabutylammoniumbromid und iO g Natriumsulfit wurden zu der Lösung gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde für 5 'l'age unter führen umgesetzt. Das erhaltene Polymerisat war in vVasser dispergierbar und dadurch zum Beschichten aus wässrigen Systemen geeignet. Diese Dispergieroarkeit in »Vasser wurde durch Offnen der restlichen Oxirangruppen in dem Polymerisat und Addition von Sulfogruppen an diesen Stellen des Polymerisats erreicht.

Beispiel 8

Ein Polymerisat der Erfindung wurde einer Nachreaktion mit Dimethylamin unterworfen, um das Polymerisat in ,Vasser dispergierbar zu machen. ₈09θ13/0663

Ein in Wasser dispergierbares Polymerisat der Erfindung wurde hergestellt, indem zunächst 10 g Polymerisat F des Beispiels ^ in 100 g Methylalkohol gelöst wurden, i+0 g einer /fO-gew.-%igen Lösung von Dirnethylamin in Wasser wurden zu der Lösung gegeben, und aas erhaltene Gemisch wurde für 3 Stunden umgesetzt. Ein in kVasser dispergierb_ares Polymerisat wurde durch das Offnen der restlichen Oxirangruppen in dem Polymerisat und Ersatz des Oxiransauerstoffs durch Hydroxyl- und Aminogruppen erhalten. Die Stickstoffanalyse ergab 0,8 % N, was zeigt, daß 30 % der restlichen Oxirangruppen in tertiäre Aminoalkoholgruppen umgewandelt worden waren.

Beispiel 9

Es wurden Pfropfcopolymerisate gemäß der Erfindung hergestellt. 2 Pfropfcopolymerisate der Erfindung wurden aus den folgenden Materialien gebildet:

A B

Polymerisat F des Beispiels 1+	3 g	3	σ O
Me thylme thacrylat	3 g	-
Dodecylmethacrylat	-	3	g
Toluol	18 g	18	g
t-ßutylhydroperoxid	0,06 g	0,06	g

Die Lösungen wurden in einen verschließbaren Kessel in sauerstoff freier Atmosphäre eingetragen und nach dem Verschließen des Kessels für /fO Stunden bei 70⁰C umgesetzt. Die erhaltenen Polymerisate ergaben klare Lösungen und nach dem Vergießen klare Filme.
Die Probe B wurde im einzelnen analysiert. Ein Film wurde bei

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1 Torr getrocknet, in Deuterochloroform erneut gelöst und mittels Proton-MNR analysiert. Der erhaltene Film enthielt 46 Mol-'/j PoIydodecylmethacrylatsegmente und 5*f Mol-% Polymerisat 4 F-Segmente. Die Löslichkeitseigenschaften des Polymerisats zeigten, daß dieses ein Pfropfpolymerisat war. So war das Polymerisat in Methanol nicht löslich, aber st_ark gequollen. Methanol ist ein Lösungsmittel für Poly-2,5-oxolanylen, ist aber k*in Lösungsmittel für Polydodecylmethacrylat. Außerdem konnten weniger als 10 Gew.-% des Polymerisats mit Methanol extrahiert werden. Ferner war das Polymerisat nicht in Hexan löslich. Hexan ist ein Lösungsmittel für Polydodecylmethacrylat, aber kein Lösungsmittel für Poly-2,5-oxolanylen. Wiederum konnten weniger als 10 Gew.-% des Polymerisats mit Hexan extrahiert werden. Das Polymerisat w_ar außerdem in Lösungsmitteln für beide Segmente, wie z.B. Toluol, Tetrahydrofuran und Chloroform, löslich.

Beispiel 10

ils wurden verträgliche Gemische von einem Polymerisat der Erfindung mit thermoplastischen Polymerisaten hergestellt.

Das Polymerisat der Probe F des Beispiels 4 wurde in Tetrahydrofuran unter Bildung einer 6-gew.-%igen Lösung gelöst. Gesonderte Teile der Lösung wurden zu Lösungen (10 Gew.->i in Tetrahydrofuran) von verschiedenen thermoplastischen Harzen gegeben. Die erhaltenen Lösungen waren klar. Die Lösungen v/urden in gesonderte Petrischalen gegossen und konnten für 16 Tage an der Luft trocknen. Die getrockneten Proben wurden dann in einem Druckluftofen bei 10O⁰C gebracht, um vorhandenes restliches Lösungsmittel abzutreiben. Die erhaltenen Proben waren klar und biegsam. Die Glasüber-

gangstemperatur der Proben wurde durch Differentialthermalanalyse gemessen. Die Ergebnisse der Ubergangstemperaturbestimmungen werden nachfolgend angegeben:

Polymerisate	Gew.-Verhältnis	Tg(0C)
Polymethylmethacrylat (PMMA)	100	102
Polyvinylchlorid (PVC)	100	81
Poly-2,5-oxolanylen (POX)	100	25
PMMA/POX	50/50	55
PVC/POX	50/50	52
PMM A/POX	75/25	65
PVC/POX	75/25	72

In allen Fällen wurde nur eine einzige Glasübergangstemperatur ermittelt. Die Filmklarheit und -biegsamkeit und die Glasübergangs temper _aturwer te (d.h. eine einzige T mit einem Zwischenwert zwischen den betreffenden Werte der Stammpolymerisate) beweisen das Vorhandensein verträglicher Polymerisatgemische.

Beispiel 11

Es wurden verträgliche Gemische von einem Polymerisat der Erfindung mit Epoxyharzen hergestellt.

Das Polymerisat I des Beispiels k wurde zur Bildung verträglicher Gemische mit verschienen Epoxyharzen benutzt. Die Gemische wurden auf eine Vinyloberfläche aufgetragen und unter Bildung eines Überzugs gehörtet. Die folgenden Formulierungen wurden hergestellt und aufgetragen:

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Probe Polymeri- Epoxyharz Photoakti- Lösungsmittel (λ.) sat I Cs) (g) vator (3) (g) (ij)

A	0,05	0,h	(U	0,025	VJl
β	ο,ι	0,3	(D	0,025	5
C	0,2	0,2	(D	0,025	VJl
D	0,3	ο,ι	(D	0,025	5
E	0,/f	0 k	(D	0,025	VJl
F	0,1	(2)	0,025	VJI

Epoxyäquivalentgewicht (EEW) 133

JO

(2) O^Q^H^-^CHVc/o

Epoxyäquivalentgewicht 213

(3) k Teile Diphenyljodoniumhexafluorophosphat und 1 Teil 2-C'riloro-

thioxanten.

(l\) Tetrahydrofuran.

Nach dem Beschichten v/urden die Lösungen für 16 Stunden luftgetrocknet und dann für 10 Hinuten in einem lüO°C-I>ruckluftofen getrocknet. An diesem Punkt wurden die Beschichtungen klar und klebrig. Die Überzüge wurden dann durch Anordnen derselben im Abstand von 10 cm von einer künstlichen Höhensonne (250 Vi/att - General Electric) für 5 Minuten photogehärtet. Die gehärteten überzüge blieben klar und zeigten erhöhte Biegsamkeit, Adhäsion und Lösungsmittelfestigkeit (resistent gegenüber Methylethylketon) beim Vergleich mit Kontrollbeschichtungen, die kein PoIy-P,5-oxolanylen enthielten.

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Jeispiel 12

Es wurde ein verträgliches Geraisch von einem Polymerisat der Erfindung mit einem wärmehärtenden Polyesterharz hergestellt.

Das Polymerisat F des Beispiels Zf wurde zu einem frei-radikalisch härtbaren wärmehärtenden Polyesterharz gegeben. Das folgende Gemisch wurde hergestellt:

Polymerisat F 10 g

mit Styrol versetzten Polyesterharz 1 g ijenzoinäthyläther 0,01 g

Polyester aus 1 Mol Isophthalsäure, 1 Mol Maleinsäure und 2_%2. Mol Propylenglykol. Das Harz bestand aus 1 Teil Styrol und 2 Teilen Polyester.

Die klare Lösung wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilm gegossen, und das Lösungsmittel wurde durch Trocknen in einem 1OO°C-Ofen für 10 Minuten abgetrieben. Der erhaltene klare und klebrige Film wurde einer 250 Watt-Höhensonne in einem Abstand von 10 cm für 10 Minuten ausgesetzt. Der erhaltene Film war ein vollständig klares ledrlges Material mit ausgezeichnetem Adhäsionsvermögen gegenüber einem Polyesterfilm. Wenn das Polyesterharz alleine mit Benzoinäthyläther gehärtet wurde, wurde ein spröder, glasiger Film erhalten, der ein schlechtes Adhäaionsvermögen gegenüber dem Polyesterfilm hatte.

Dr. Ve/ho

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Claims (8)

Paten tanspräche

1. Polymerisat, enthaltend 2,5-üxolanyleneinheiten der Formel

² /°\ S

C-

H-C C-H

I¹ i«

dadurch ,^kennzeichnet, daß mindestens 6ü >i> von den b Einheiten direkt miteinander verbunden sind unter liildun^ von ,Segmenten, die mindestens aus 6 dieser Einheiten bestehen, und worin. ii , H , ir und R^ jeweils Wasserstoff und Alkyl^ruppen r.iit bis herauf zu jeweils 8 Kohlenstoffatomen sind.

2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens 10 Gew.-;;, üxolanyleneinheiten besitzt.

3. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, uoL Ii , H , Ir und R jeweils .Vasserstoff sind.

^f. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R , H'~ und K^ jeweils vVasserstoff sind und Ir Hethyl ist.

5. Polymerisat, enthaltend ^je^mente, die in v;esentliclien aus riinheiten der Formeln

/ H-C C-H

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ORIGINAL INSPECTED

— C

R² R³

I
C

II

und

in

bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß R , R , ir und R^ jeweils wasserstoff oder Alkylgruppen mit ois herauf zu 8 kohlenstoffatomen bedeuten unter der Voraussetzung, daß die üesantheit solcher Segmente in aem Polymerisat etwa 20 bis lOü Hol-,.-Einheiten des Typs I, wovon mindestens 60 36 direkt miteinander verbunden sind unter Bildung ununterorochener Ketten von mindestens 6 solcher Einheiten, 0 bis 80 Hol-% Einheiten des i'yps II und 0 bis 20 Kol-°a Einheiten des Typs III enthält.

6. Polymerisat nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus etwa 20 bis 100 Mol-% Einheiten des Typs I und etwa 0 bis 80 Kol-# Einheiten des Typs II besteht.

7. Polymerisat nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus Einheiten des Typs I besteht.

8. Normalerweise hydrophobes Substrat als Herstellungsgegenst,?.nd, gekennzeichnet dadurch, daß es durch Auftragen eines Überzugs d_arauf aus einem wasserunlöslichen Polymerisat nach Anspruch 5 hydrophil gemacht worden ist.

Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats, enthaltend wiederkehrende Einheiten der Formel

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272528

H-C

-H

worin mindestens 6θ % der gesagten Einneiten direkt mitein uiöer verbunden sind unter iiLldung von Segmenten, oie iriLn<.cstens aus ο dieser Einheiten bestehen, und worin sx , R', J? und Ά ^! jeweils Wasserstoff oder Alkylo'ruppen mit bis herauf zu jeweils 8 kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch ü'^e^^ennze-'-^ch^net> daß man (i) einen Vorläufer mit der wiederkehrenden Einheit

im wesentlichen epoxidiert und

(ii) den erhaltenen epoxidierten Vorläufer in Je^env/art einer kleineren Henge eines Initiators, der aus ctari:en nucleoi'iiilen und stark elektrophilen Initiatoren cevv.'ihlt worden ist, unter Initiierung der Polymerisation von Uxiranrin^en durch einen göffnungsmechanismus behandelt.

lü. Verträgliches Gemisch, bestehend aus

(a) einem Polymerisat nach Anspruch I und

(b) einem zweiten Polymerisat, das aus Polymethyl:,^ thacrylat, Polyvinylchlorid, chloriertem Polyvinylchlorid, ü,poxyharzcn oder Polyestern besteht.

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