DE2444565A1

DE2444565A1 - Polychloroprene mit endstaendigen carboxylgruppen, verfahren zu ihrer herstellung und die enthaltenden praeparate

Info

Publication number: DE2444565A1
Application number: DE19742444565
Authority: DE
Inventors: Peter Henry Westermann
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1973-09-28
Filing date: 1974-09-18
Publication date: 1975-04-10
Also published as: IT1022422B; FR2245684A1; JPS5061482A; JPS5121832B2; FR2245684B1; GB1461076A; US3969326A

Description

Polychloroprene mit endständigen Carboxylgruppen, l/erfahren zu ihrer Herstellung und die enthaltenden Präparate

Die v/orliogende Erfindung bezieht sich auf härtbare ChloroprenpolyrnerG, auf die sie enthaltendem l^räparate und ^.jf die aus den Präparaten hergestellten, ausgehärteten Gegenstände.

Man kann Polychloroprene herstellen, die die gewöhnlich mit Chloroprenpolmyeren verbundenen, kautschukartigen Eigenschaften, ^ie z.B. eine recht gute Dehnung bei Brucn, bewahren, jedoch auch eii.j gute Zugfestigkeit haben. Wenn solche Polymeren nach den üblichen Verfahren zur Herstellung von Chloroprenpolyneren herges^allt weraen, haben sie hohe Molekulargewichte und sind schmierig, zu verarbeiten. Für manche Zweck⁰ würde es wünschenswert sein, eir, Chloroprenpolymer'j.3 mit niedrigem Molekulargewicht zu haben, das fließbar ist oder ohne übermäßiges Erhitzen fließbar gemacht werden kann, so daß es in. Formsn gegossen oder unter niedrigem Druck spritzverformt werden kann, und das dennoch in der Form zu einem starken, zähen Produkt ausgehärtet werden kann.

Die britic-he Patentschrift 957 652 beschreibt ein l/erfahren zur

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Herstellung eines flüssigen oder leicht zu schmelzenden Polymeren mit endständigen Carboxygruppen, bei welchem Butadien oder Isopren oder Mischungen derselben mit bis zu 35 Geui.-^ Cbyrol und/oder Acrylnitril durch Zugabe eines Az^- oder Peroxidinititators mxt endständigen Carboxylgruppen zu diesem Monomeren in unterschiedlicher, nicht-linearer Weise polymerisiert luixci. Dies geschieht, ua ein Polymerisat mit verbesserter Eignung für die Herstellung vor. härtbaren, fließbaren Kautschuken zu erhalton.

Die gemäß der britischen Patentschrift 957 652 hergostfallten Produkte haben wxele nertuolie Eigenschaften, für manche Zwecke ist jedoch ihre Aushärtungsgeschuindigkeit zu gering,'und die aus ihnen gebildeten Formprap^raLe neigen dazu, an den Formoberflächen zu kleben. Weiterhin ist ihre Mischbarkeit mit einigen Epoxyharzen, mit u/eichen sie ausgohärte^ werden können, bei Zimmertemperatur begrenzt, und so ist es oft notwendig, bei der Herstellung von "homogemen" Formpräparaten, uie Jiese Polymeren mit endständigen Carboxyxgruppen und die Epoxyharze} enthalten, erhöhte Temperaturen anzuwenden.

Aus der britischen Patentschrift 811 725 ist es bekannt, Dicarroxychloroprenpolymere herzustellen, indem man Chloropren durch Erhitzen einer Mischung aus Chloropren mit einem carboxylsubstituierten Azoinitiator polymerisiert. Im Gegensatz zu den in der Britischen Patentschrift B11 725 verwendeten Azoinitiatoren unterliegen Acylperoxide, wie z.B. die in der britischen Patentschrift 975 ,65? genannten Dicarbonsäureperoxide, bekanntlich einer uurch freie Radikale induzierten Zersetzung. Das hießt mit anderen Worten, daß mit hohem Fiengen an Peroxid bei der PoIy-

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SAD ORIGINAL

merisation die Bildung der die Polymerisaten einleitenden freien Radikale stark autokatalyisch wird. Der Fachmann wird also erwarten, daß die Polymerisation von Chloropren in Anwesenheit großer Mengen an Acylperoxiden schwer zu kontrollieren ist, insbesondere, u/eil Chloropren bekanntlich ein besonders reaktionsfähiges Monomeres und stärker reaktionsfähig als das in der britischen Patentschrift 957 652 verwendete Butadien oder IsLpren ist. Aufgruna dieser Schwierigkeiten um' der klaren Anweis'ing der letztgenannter. Patentschrift, eine allmähliche Zugabe des Initiators zur Erzielung eines Produktes zu verwenden, daß zur Verwendung als ^ließbarer Kautschuk geeignet ist, uird der Fachmann die Herstellung von Polychloropren mit end-' ständigen Carboxylgruppen durch Verwendung ein°s Dicarbonsäureperoxids vermeiden und praktisch alles Peroxid am Anfang züge b er..-.

Es uiuroe nun überraschenderweise gefunden, daß bei Durchführung der Chlcroprenpolymorisation, indem man praktisch de;, gesamten °eroxidinitiator zu Anfang zunibt, die erhaltenen Produkte mit endständigen Carboxylgruppen eine höhere Funktionalität, d.h. eine größere AnZ-ViI von Carboxylgruppen, und ein niodrigeres Molekulargewicht (was beides für flüssige Kautschuke wünschenswert ist) habem, als uienn der Initiator der Polymerisationsreaktion über eine lange Zeit, wie in der britischen Patentschrift 957 652, zugegeben u/ird.

Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zur herstellung von Polychloropren mit endständigen Carboxylgruppen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chloropren in Anwesenheit

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«* Cf ··

eines Peroxidinitiators mit zwei endständigen Carboxylgruppen polymerisiert, wobei das Chloropren zu Anfang mit praktisch dem gesamten verwpndei"3n Peroxidinitiator in Berührung gebracht wird.

Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Polymeres mit endständigen Carboxylgruppen, das durch Polymerisieren von Chloropren in Anwesenheit eines Poroxidinitiators mit zwei endständigen Carboxylgruppen hergestellt ist, wobei das Chloropren zu Anfang mit praktisch dem gesamten verwendeten Initiator in üb-· rührung gebracht wird.

Die vorliegende Erfindung schafft ein härtbares Präparat aus einem Polychloropren mit endständigen Carboxylgruppen gemäß dem vorangehendeil Absatz und einem mit don Carboxylgruppen reaktionsfähigen Aushärtungsmitte¹..

Außerdem schafft die vorliegend» Erfindung oinen geformten Gegenstand, der durch Aushärten einee Präparates gemäß dem vorhergehenden Absatz hergestellt ist.

Zur Bildung der erfindungsgemäßen Produkte kann Chloropren homopolymer ieiert oder mit hie zu 20 Gew.-% eines oder mehrerer miechpolymerisierbarer Monomeren mischpolymerisiert werden. Viele Monomeren eind bekanntlich zu einer Mischpolymerisation n't Chloropren fäi.ig, wie z.B. Butadien, Styrol, Acrylnitril und

-ion 2,3-Dichlor-i,3-butadien. Di· Miechpolymerisat/mit höchstens 5 und z"'ackmäßig zwischen 1 und 2 Gew.-% Butadien wird zur Erziulung von Produkten mit guter Stabilität besondere bevorzugt.

BAD ORK5INAL

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Die Polymerisation erfolgt zweckmäßig unter homgenen Reaktionsbedingungen und vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels für die verschiedenen verwendeten Bestandteile. Geeignete Lösungsmittel sind cyclische Äther, uiie Tetrahydrofuran ι Dioxan, und Ketone, wie Methyläthylketon und Aceton, und Mischungen derselben, z.B. Mischungen aus Aceton unc' Hexan. Die Verwendung von ^ceton wird bevorzugt. Die verwendeten Lösungsmittel müssen unter den Reaktionsbedingungen inert SBln. Lösungsmittel, ciie AIkOhO-¹J, die mit den Carboxylgruppen im Peroxidinitiatc* reagieren, sin«J ungeeignet.

Die weiwendete Lösungsmittelmenge kann beträchtlich variiert werden, wobei seine Funktion ist, eine hemogene Reaktionsmischur.g aufrechtzuerhalten, indem es als ge^meinsames Lösungsmittex für die verschiedenen Komponenten der Mischung wirkt. Eine Verdünnung des Chloroprene mit dem mehrfachen seines Gewichtes an Lösungsmittel, z.B. mit dem 1,2- bi" 15-fachen seines eigenen Gewichtes an Lösungsmittel, hat zahlreiche Vorteile. Sie verringert die Polymerisationsgeschwindigkeit und urlaubt eine gute Wärmeübertragung, sie liefert sin Produkt mit hoher Funktionalität und liefert ein wünschenswertes nieuriges Molekulargewicht im Produkt für ein gegebenenes verhältnis von Initiator zu Monornerem.

Die Temperatur zur Durchführung der Polymerisation hängt vom verwendeten Initiator und in gewissem Maß"vom verwendeten Lösungsmittel ab. Mit Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, besteht z.B. die. Neigung, daß die Produkte Hydroxylgruppen sowie Carboxylgruppen enthalten, wenn die Temperatur erhöht wird. Soll

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diesß Neigung vermieden morden, dann müssen niedrigere Reaktion; temperaturen verwendet werden. Gewöhnlich liegt die Reaktio;i.-itemperatur zu/ischen 70-150⁰C, vorzugsweise B0-120°C.

Geeignete Peroxidinitiatoren mit endständigen Carboxylgruppen sind solche Dicarbonsäuren, dio innere (Ring) Anhydride bilden, aus welchen die Poroxide am leichtesten hergestellt werden. Did Verweisung dieser Initiatoren liefert polymere Produkt mit praktisch 100 % endstänuigen Carboxylgruppen. Die bevorzugten Initiatoren sind Glutaroäureperuxid, Bernsteinsäureperoxid und alkylsubstituiertesGlutar- und Bernotoinsäureperoxid, uie z.U. MethylglutarsäurBjjeroxid. Diese Materialien können nach eiern l/erfahren von Clover und Houghton, Arr;.Chem.J. 32,A3 - 77 (19O4) hergestellt werden.

Die Dicarbonsäureperoxide u/erden zweckmäßig hergestellt, indem man die entsprechenden Dicarbonsäureanhydride mit Wasserstoffperoxid umsetzt. Die Reaktion erfolgt zu/eckmäQig bei einer Te;nperatur unter etwa 30 C, vorzugsweise bei etwa ¹0-20^uC.,. bei einer Dauer von 2 Stunden oder weniger. Die Wasserstoffperoxidkonzentration in der Rpgktionsmischung beträgt vorzugsweise mindestens 10 % cder mehr, die Konzentration an überschüssigem Wasserstoffperoxid uiird jedoch zweckmäßig unter etwa 25 % der etöchiometrisch erforderlichen Menge gehalten.

Die Polymerisation von Chloropren zur Bildung der erfindimgsgemäOen Produkteist schnell, wobei die Reaktionszeiten gewöhnlich 1-2 Stunden betragen. Daher kann die Umwandlung von Chloropren bei ähnlichen Reaktionszeiten viel höher als für Butadien sein. Endgültige Umwandlungen für die Chloroprenpolymerisation liegen

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- 7 -zweckmäßig zwischen 50-85 %,

Das Chlorupren wixd zu Anfang mit praktisch dem gesamten verwendeten Initiator in Berührung gebracht. Es kann ummöglich sein, alln Komponenten der Reaktionsmischung glaichzbitig in Berührung zu bringen. So kann ein? absatzweise Reaktion zu/eckmäßig ^ein, um das Chloropren zum vorheritzten, im Lösungsmittel gelöston Initiator zuzugeben, und es kann unrnuo,¹ l«?h sein, alles Chloropren auf einmal in den Reaktor einzuführen, da die Größe der Rohre zur Einführung des Chlororens begrenzt ir⁴;. Die Berührung uiird jedoch als "zu Anfang" angoummen, wenr sie innerhalb einer kurzen Zeit zu Beginn der Reaktion, vorzugsweise in einer Zeit erfolgt, die höchstens 5 % der gesamten Polymerisationozeit beträgt.

Das zahlenmäßige durchschnittliche K^lekulaxgewicht der so her-

ι gestellten Produkte nimmt mit erhöhter Umwandlung etwas ab. Cs wirJ bemerkt, daß das Verhalten von Chloropren von demjenigen von Butadien ader Isopren sehr verschieden ist, tlie bei einer solchen Polymerisation eine scharfe Erhöhung dee Molekulargewichtes mit erhöhter Umwandlung zeigen.

Die Konstitution und/oder das Molekulargewicht dee in einem besonderen Fall hergestellten, endgültigen Polymeren kan.. auch geregelt werden, indem m-n u.a. die Polymerisationetemperatur und die Konzentration des Peroxidinitiators in bekannter Weise variiert. Die Chloroprenpolymeren Bind fließbare Kautschuke, d.h. sit haben ein Molekulargewicht unter etwa 10 000.

509815/1130 '^tlQlN*L

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-B-

Die erfindungsgemäßen Chloroprenpolymeren können durch Zugabe von Naturharzen und/oder Naturharzsfiur en, z.B. Holzharz und Naturharzsäuredimeren, stabilisiert uieroen. Besonders bevorzugt wird "Dymerex", oj-i Inndelsübliches Produkt aus etwa 80 % Naturharzsäuredimeren und 20 % monomeren Naturharzsäuren und neutralem Material. Diniere Säuren werden üei/crzugt, weil monomere Naturharzsäuren als Kettenabbruchmittel bei der KettenvTlängcrungsrnaktion wirken, uie bei der Umiucndluig von PolyohlonprerK'n mit, endständigen Carboxylgruppen mit Dinpoxiden auftritt. Sie können der i'oaktionsniischung vor, während odor nach dem PoIymerieationsverfihr en zugegeben worden. Andere Stabilisatoren, wie Dithiocarbamatn, tert.-Butylbrenzkatechin, butyliertf?Q Hydroxy-toluol und Triäthylamin körnen nach der Polymerisation zugegeben werden.

Der Reaktor kann jede geeignete Torrn haben, ist jedoch vorzugsweise ein rohrfürmiger Reaktion oder ein Reaktoibehälter mit oder ohne Rührer. Die Polymeiisotion kann absatzweise, kontinuierlich ouer mit Unterbrechungen erfolgen.

Beim kontinuierlichen l/erfahren werden die Reaktionsteilnehmer mit konstanter Geschwindigkeit in den Reaktor ni.igeführt, und das polymere Produkt kann kontinuierlich entfernt u/erden, so daß das Volumen innerhalb des Reaktors konstant bleibe und eine konstante Polymerisationsbeschwindigkeit. erreicht wird.

Obgleich es im Verlauf einer koranuierlichnn Polymerisation in einem Reaktorbehä]tor notwendig wird, dem Initiator zur Real'ti on zu führen, um die· Initiatormenge in der Reaktion auf dem gewünschten '.'ent zu halten, wird da:, rur Reaktion geführ^a

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Chloropren sofort mit der gesamten Initiatormenge im Reaktor gemischt und nicht, wie im Verfahren der britischen Patentschrift 957 652, einer allmählich sich erhöhenden Initiatormenge ausgesetzt.

Die orfindungsgernäßen Chloroprenpolymeren können durch AusfMllung aus kaltem Msthar.al oder Äthanol und anschließendes Trocknen unter Vakuum isoliert werden. Sie können vorzugsweise durch Abstrippen des nicht umgesetzten Lösungsmittels unter Vak"um, Waschen mit Wasser zur Entfernung von Initiatorrückständen und Trocknen unter Vakuum isoliert werden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren mit endständigen Carboxylgruppen werden zweckmäßig mit Mitteln ausgehärtet, die mit den Carboxylgruppen reaktionsfähig sind, 'wie Polyepoxiae, Polyisocyanate, Polyimine, Polyamine, Pulyhydroxyle und Metalloxide. Besondere gute Ergebnisse erzielt man durch Verwendung von Diepoxyharzen, wie der Diglycidyläther von Bisphenol A, mit 2,4,6-Tri-(Jimethylarninomethyi)-phenal alc Ko-ALiShärtungsmittel. Aushärtungen bei niedriger Temperatur können erzielt werden, wenn man Diisopiopylsalicylato-chrom-(lll) als Katalysator für die Reaktion der Diepoxide mit den Polymeren mit endständigen Carboxylgruppen verwendet. Die Reaktion kann in Niederdruckformen oder in offenen Formsn zur Erzielung von gehäuseartigen Gegenständen (Behältern)

Die DiepoxyverbindLv.gen können In Anwesenheit eines, Ko-Aushärtungsmittels verwendet werden. Dieses Mittel scheint zur Beschleunigung eines weitgehenden Teils der Reaktion zwischen dem Polymüren mit endständigen Carboxylgruppen und dem Diepoxyharz zweckmäßig zu sein.

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2U456S

Es uJurdB nun gefunden, daß in einem härtbaren Polychloroprenpräparat, das ein Polychloropren mit endständigen (Carboxy lrji uppen, eine Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen, Pin tertiäres Aminepoxyaushartungsmittel und ein primäres oder sekundäres Amin od^r eine n.ischbare Dicarbonsäure oder -anhydrid umfaßt, die Anwesenheit von primärere oder sekunderem Amin odr^ mischbarer-Dicarhonsäure oder -anhydrid günstig ist. So schafft dir· vorliegende Erfindung auch ausgehärtete Gegenstände, die durch Erhitzen einer Mischung aus einem Polychloropren mit endständigen Carboxylgruppen; einer Verbindung mit mindestens zw;;i Epoxygruppen, einem tertiären Aminepoxyhushärtungsmittel und einem Ko-aushärtungsmittel, das ein primäres oder sekundäres Amin oder eine mischbare Dicarbonsäure oder -anhydrid ist, hergestellt ujerden.

Die Funktionalität der Carboxylgruppen pro Mulei'ül beträgt vorzugsweise 1,5 bi? 2,5.

Die Epoxyv/erbindung ist uorzugsiuej^e eine difur.!;tioncile Verbindung, obgleich auch Mischungen υοη Mono-, Di-, Fri- oder höheren Epoxyv/erbindungen yerujendet werden können. Es sind verschiedene Epoxyde bekannt, die zur Bildung von Harzen vernetzt werden können; alle diesB können in den erfindungstjemäßeri Präparaten verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt den Diglycidyläthe r von Bisphenol A zu verwenden.

Dqs türtiäre Aminopoxy-aushärtungsmittel kann jtjcloü zur wundurig bei der Aushärtung von Epox/varbindunfjon al lain te tertiäre Arn;i.au3härtuiiijsmitLfil süin, wiu z,U, Di aLhylani I in, Pyridin orUu· 2~Vinylpyrid Ln, im ο bei 2, A ,6 ■ Ii i-(c) LintJLhy

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1 ι -

methyl)-phenol bevorzugt wird,

Das zusätr.linhe Aushärtungsmittel kann ein Monoamin sein uder mehr als ei no Aningruppe .enthalten, wie 7.?. ein Diamin. tin geeignetes Diamin ist HexaniPanylendiamin, Vorzugsweise wird jedoch nin sekundäres Arnin verujendet, da die Anwesenheit eines prinJ'jLvin Amins eine übermäßige Vernetzung ergibt, tin geeignetes flonuar.iin ist z.H. Di-n-uutylamin. Die Verwendung feines sekundären uiaiüins, insbesondere ein:js aromatischen sekundären Diatnins, wie U ,!\!-Di-sek.-butyl-p-pheny.lendiarnin, wird bevorzugt. l.u ist zweckmäRic die Veriuenuuno, von Arn5nen mit niedrigem Siedepunkt zu vermeiden, tiarnit möglichst wenig Arnin ontweder während dem Mischen der Komponenten des -_ushärtbaren Präparates oder in der ansohl ießend^n Aⁱⁱ.3tiärtungi.t-tufe aus uern Präparat verloren geht.

Die mischliai f· Oi.-arbonsäure oder das Anhydrid ist eine Säure oder ein Anhydrid, das bei der Temperatur zum Mischen der Komponenten des austuii tbaren Präparates flüssig oder in der Mischung boi der fliischtcrnporatiT löslich irt. So wird die Verwenciung von Säui eanhycirii!an tr.it Schmelzpunkten unter 100⁰C. b°vorzutjt. Geeignete Anhydi ide' sind GlutarsäurRantiydrid (Γ. 65⁰C.) und

id (F'. 53⁰C.)

['ai. Veihä]1nif5 der Anzahl von Säui oäquivalrnten im Polychloiopron mit pik i.ttin t'igejn Carboxy] nruppun zur Anzahl der Äquivalente? von Säuir. oder Anjn im Ko-aushäH u'nj r:,ii 1 (>1 kann übei ninpri BorPich von 1:0,05 bis 1:10 vaiiieron, wobei ein Bereich vu 1:0,15 t).if» 1:1 bevorzugt wird.

5 0 9 8 1 5 / 1 1 >"

' - 12 - 244Λ565

Das Verhältnis der Anzahl der Äquivalente der in der Epoxyverbindung anwesenden Epoxygruppen zur Gesamtzahl der Äquivalente von Säure-plus Amingruppen, die im Polychloropren mit endständigen Carboxylgruppen plus Ko-aushär.'-.ungsmittel anwesend sind, kann übr? einen ?areich von 1:0,25 bis 1:3,5 variieren, uio wobei Verhältnisse zwischen 1,05:1 bis 1,4:1 bcorzugt werden.

Ein aushärtbares Präpcrot wird gebildet durch Mischen der Komponenten bei ausreichender Temperatur zum Lösen aller Kornponentt-n in der Mischung. Die eo.forderliche Temperatur hängt von den ver wendeten Komponenten ab, beträgt jerioch vorzugsweise woniger als 100⁰C.

Nach Bildung dos härtbaren Präparates wird es in eine Form gegossen oder gespritzt, wobei das Präparat auf ausreichend . hoher Temperatur gehalten wird, um es fließb^r zj halten. Dann wird die Form auf eine ausreichende Temperatur zum Aushärten des Präparates erhitzt. Die Wahl der Aushärtungstemperatur und -zeit wird durch die Natur der verwendeten Komprriente·-. bestimmt. Die im Präparat verwendeten Komponenten sollten so sein, daß die zu ihrem Mischen zwecks Bildung des aushärtbaren Präparates erforderliche Zeit und Temperatur kürzer ist als oie zum Aushärten des Präparates notwendigen Bedingungen. Gewöhnlich werden Temperaturen über 100 C, insbesondere e*wa 15O⁰C, und Zeiten zwischen 0,5-25 Stunden bevorzugt.

Neben diesen verbesserten Auehärtungszeiten, Verformungseigenschäften und guter Verträglichkeit mit den AuehMrtun^smitteln zeigen die erfiüdungegemäQen ausgehärteten Produkte eine verbesserte Unbeständigkeit und verringerte Brennbarkeit im Ver-

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-'13 - ^: 244Λ565

gleich zu den Produkten der britischen Patentschrift 975 652«

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

BeiBpi3l 1 bis 7

Es wurde eine Reihe von Polymeren hergestellt, i'idem man Chloropren, ein Lösungsmittel und Barrst^insäureperoxid in den in der Tabelle angegebenen Verhältnissen mischte und dann in einem geeigneten Reaktor für die angegebenen Zeiton über die angegebenen Temperaturbereiche erhitzte. Die Polymaren u/urden durch Ausfäl— lung aus Methanol isoliert, mit Methanol gewaschen und dann einige Stunden unter Vakuum bei 80 C. getrocknet. Die Analysenrgebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Dann wurde jedes Produkt mit ,1 »^-Äquivalenten des Diglycjidyläthers von Bisphenol A und 0,5 % 2,4,,6-Tri-(dimethylami.nomethyl)-phenol gemischt und 50 Minuten bei 155°C. zu kautschukartigen Produkten ausgehärtet. Vergleichsweise wuvde eir. handelsübliches Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen, das vermutlich gemäü der britischen Patentschrift 957 652 hergestellt war (und unter dem Handelsnahmen HC-434 von der Thiokol verkauft wird) ebenfalls analysiert und ausgehärtet· In diesem letzten Fall erforderte die Aushärtung 24 Stunden, bevor ein zufriedenstellendem Produkt prhalten war.

Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, in welcher THF Tetrahydrofuran bedeutet, Mn das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht bedeutet, UPO die Dampfdruckosmometrie ist und E.B. für Dehnung bei Bruch steht.

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	Beisp.	Lösungsmittel	9	Bernstein säureper oxid; Q	Tabelle 1	Reaktions- ternp. z-3 ⁰C. *	•	Ausbeute g	Mn durch UPO
	, 1	THF	40	5	Chloro- Butadien pren g Q	96-178 *	10 .	50	3570
	2	THF	4Q	5	60	80-95	70	- 80	7000
	3	THF	50	7,5	60	80-123	60	75	5100
	.4 5 6	Methylkaton Il Dioxan	60 65 250	7,^r 7,5 15	60	80-100 95-101 84-97	70 60 . 55	77 50 82	51 Γ0 4670 5390
509815	7	Il	250	Glutarsäure- peroxid 17,5 g	50 5 . 100 -	83-99	45	87	4600 ■
/1130				100

Vergleichspolybutadien mit endständigen Carboxylgruppen HC-434 (Thiokol)

4435

cn cn cn

Tabolla 1 Fortsetzung

Beiap.	Carboxyliert M-äauiv	Titrierung	0,45	./q Funktionalität*	fitrierung	Hydroxvliuert	a'jsoehärt.	Epoxykautschuk	•	0,7	E.B.
	IR		IR ι		M-äquiv./g durch IR	Snore Härte A	Zug 'e )tig- ksit
		0,46		• 1,7			ΜΝ/ιτΓ	300
1	0,5	0,22 .	1,8·	1,6	0,5	15	0,89	250
2	0,25	ή,46	1,8	2,4	keiner	28	1,6	200
3	0,32	0,33	1,7	1,7	1,0	33	1,1	180
4	0,32	0,41	1,7	1,9	keiner	28	1,5	190
VJl	0,47	0,33	2,2	1,8	keiner	3Π	' 1,0	-
6 ·	0,32	0,41	1,7	1,9	keiner	-	-	-
7	0,43	Utrgleichejjolybut.adien ·.	2,0		keiner	-	-
		. 2,0			500
0,59	2,6	keiner	11

* s berechnet aus dem Carboxyliert

- 16 ·

Beispiel B bis 10

Die Ergebnisse dieser Beispiele sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiels 8 erfolgte durch Anwendung der Lehre der britischen Patentschrift 9^ς7 652 auf die Polymerisation von Chlororpren vnti ist ein nic!.t erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel. Lösungsmittel (Tetrahydrofuran) und Monomeres (Chloropren) uiuroen in einrvn P.eai<tor ergeben und auf Raaktionstemperatur erhitzt, worauf eine Lösung auo Bernsteinsäureperoxid in Tetrahydrofur»^ri kon⁴inuierlicn in einer abnehmenden, nicht-lniearen Weise gemäß dem folgenden Schema in den Reaktion gogebsn wurde.

Zeit	zugefügte ecm
min
0	250
5	320
10	380
15	49u
20	550
25	590
30	625
35	68Γ
40	715
45	750
60	800

D^s zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes veränderte sich mit der Umwandlung wenig (Erhöhunq von 7170 bei 32 % auf 7440 bei 71 %). Die Funktionalität des Produktes war jedoch gering (zwischen 0,96 und 1,3).

Beispiel 9 erfolgte tnit identischen Mengen an Reaktionsteilnehmern; als in diesem Fall jedoch Tetrahydrofuran und -hläropren In den Reaktor gegeben waren und auf Reaktionstemperatur erhitzt lüören, wurde die Lösung des Bernsteinsäureperoxids in Tetrahydrofuran schnell während ? Minuten in den Reaktor gegeben.

5 0 9 815/1130 ^⁰ original

Das nach diesem Verfahren hergestellte Polymere hatte eine höhere Funktionalität (1,7 bis 1,5) und ein niedrigeres Molekulargewicht (527ü) als das in Beispiel 8 beschriebene Produkt.

10 erfolgte mit einem großen Volumen Methylethylketon als Lösungsmittel, jedoch mit. denselben Chloropren- unc¹ Bernsteinoäureperoxidmengen wie in Beispiel 8 und 9. In diesem Fall ujurden jedoch Lösungsmittel, Initiator und Monomeres ^n den Reaktor gegeben und dann schnell auf ""!eakti^nstemperatur erhitzt« Das su
hergestellte Polymere hatte .ein niedrigeres Molekulcirgewicht als
die von Beispiel 8 und 9 und eine Funktionalität von 1,8-2,0.

Das Produkt von Beispiel 10 hatte Bine niedrige Viskosität, wodurch es für flüssige Kautschukzwecke besonders geeignet u/ar.

Es wird bemerkt, daß die erfindungsgemäßen Produkte eine
verringerte Neigung zeigten (im Vorgleich zu Produkt HC-434), mäh rend des Aushärtungsverfahren an der Form zu kleben. Bei d^ar Herstellung von auszuhärtenden Fo^npräparaten ist es offensichtlich, daß das Produkt HC-434 und der Diglycidyläther vom Bisphenol ⁿ
bis zu einem Erhitzen auf etwa 65 C. nicht vollständig mischbar
sind, mährend die nrfindungsgemäßen Produkte alle bei Zimmertempe ratur (21 C.) mit der Epoxyverbindung mischbar waren.

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Tabelle

Beisp. Hai

ch ickuno Katalysatorlosunq

Lösüngs- " Chloro- BSP* Ldsmgs- BSP* mittal q oren ; q ο mittel; q ο

Reaktionstemp. zsit min

Ausbeute

Mn durch UPO

Γ
ι- ·

8 THF

9 THF 10 MEK* 1600

500 500 500

THF THF

700 700

75 75 95-97 75 95-9G

55-98 ^δ5 Tabelle 2 Fortsetzung

71 69 61

7400 5270 4110

Beisp. Carboxyliert

IR ehem. Anul/SB

Funktionalität

IR Änderung des hn mit der Umwandlung '

ehem. Analyse

9 10

0,13

0,32 0,48

0,18

0,29 0,43

0,96

1,7 2,0

1,3

1,5 1,8

7170 bei 32 %

8020 bei 43 %

7480 bei 55 %

7440 bei 71 %

nicht bekannt

4910 bei 36 %

44A0 bei 49 <

4260 bei 55 %

Δ210 bei 61 %

BSP = Bersteinsäureperoxid HEK = Methylethylketon

Beispiel 11 und 12

Das Verfahren von Beispiel 1 bis 7 uiurde unter Verwendung von Glutarsäureferoxiri (GAP) anstelle von Bernsteinsäureperoxid und Dioxan als Lösungsmittel wiederholt. Die verwendeten Bedingungen sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Beisp.	' ös.mittel g	SAP 9	Chloropren 9	Temp. °C.	Reakt. zeit min	Ausbeute %
11 12	100 250	7 17,5	4G 100	80-97 63-99	30 45	80 87

Die Produkte von Beispiel 11 und 12 hatten ein Mn von 4790 bzw. 4600, eine Funktionalität durch IR von 1,9 bzw. 2,0 und durch Titricrung von 1,74 bzw. 1,90.

Beispiel 13 bis 24

Dies sin-I Beispiele zur Herstellung härt-barer ΡτΜμβΓΡίβ aus erfindungsger.,äß hergestelltem Polychloropren mit endständigen Carboxygruppen.

Sie ecfolgtPT alle mit Polychloropren mit ,endständigen Carboxylgruppen mit einem Mn von 4200, einem Carboxylu/ert von 0,48 und einer Funktionalität von 2,0. Das Mischen, Entgasen und Verformen erfolgte wie in Beispiel 13 beschrieben. Beispiel 13

Hxer wurden 10 g Polychloropren mit endständigen Carfcoxyl_yruppen (4,8 Milliäquivalente Säure) mit 1,06 g (6,1 f.illiSquivalente^) des Diglycidyläthers von Bisphenol A und 0,1 g 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol bei 80-100⁰C. gemischt. Das 2,4,6-jTri-(dimethylaminoäthyl)-phenol ist in der Tabelle als DMP-30 angegeben. Nachdem uas Präparat homogen war, uiurde es bei 100⁰C. in einen

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Ofen gegeben und zum Entgasen des flüssigen Kautschuks 5 Minuten bei 1 mm Hg evakuiert« Das flüssige Präparat wurde in eine Form gegossen, die dann unter Druck eine Stunde auf 155⁰C. erhitzt wurde.

Die ausgehärtete Kautschukfolie wurde bei Zimmertemperatur 1 Woche vor dem Testen stehen gössen. Die Shor3 A Härte war 34, die Zug-

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festigkeit bei Bruch 1,2 Mf\l/m und die Dehnung bei Bruch ^QO %.

üie vertuenduten Bedingungen und erzielter Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
ftβ!spiel 14

Beispiel 14 erfolgte wie Beispiel 13, uiobei jedoch 0,28 g 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)-phenol verwendet wurden. Die Härte srhöhte sich auf 44, die Zugfestigkeit auf 2,3 MB/m und die Dehnung bei Bruch blieb bei 200 %. Die verwendeten Bedingungen und erzielten Ergebnisse cind in Tabelle 4 aufgeführt. Beispiel 15

In Beispiel 15 wurden 10 g PolychlDropren mit endständigen Carboxy] gruppen mit 1,6 g (9,2 Milliäquivalente) des Diglycidyläthers von Bisphenol A, 0,2B g 2,4,6-Tri-(dimethylaminorr!uthyl)-phenol up^ 0,13 g (2,3 Milliäquivalente) Glutärsäureanhydrid gemischt. Das Präparat wurde wie in Beispiel 13 entgast und vej.fcrmt. Die Härte betrug 31, die Zuqfestigkeit 3,6 .MN/m und die Dehnung bei Bruch 200 %. Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

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- 21 Beispiel 16

Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Dies83 Beispiel zeigt, daß erhöhte Mengen an Dipöoxiü und Glutarsäureanhydrid die Zugfestigkeit des ausgehärteten Kautschuks erhöhten. Beispiel 17

Dieses Beispiel ist ähnlich wie Βτίεμίοΐ 16, u/obei jedoch eine niedrigere 2,4,6-Tri-(dimeth.ylaminomethyl)-phenolkonzentr?»tion verwendet wurde. Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Das Aushärtungsmaß des Kautschuks war ebenso luie die Härte und Zugfestigkeit verringert.
Beispiel 18

Diesas Beispiel erfolgte wie Beispiel 16, jedoch unter Verwendung von- Maleinsäureanhydrid anstelle von Glutaisäureanhydrid. Bedingungen Lind Ergebnisse sind in 'Tabelle 4 gezeigt. Ein Vergleich von Beispiel 18 mit Beispiel 16 zeigt, daß Maleinsäureanhydrid einen Kautschuk mit erhöhter Härte und erhöhter Zugfestigkeit im Vergleich zu dem mit Glutarsäureanhydrid hergestellten Kautschuk lieferte.

Beispiel 19 '

Dieses Beispiel erfolgte uije Beispiel 15, jedoch mit Maleinsäureanhydrid anstelle von Glutarsäureanhydrir¹. Bed-eingüngan und Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Beispiel 20

Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Beispiel 21 ' ■

Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. In Beispiel 21 und 20 u/urden relativ geringe Mengen an Di-n-butylamin verwendet. Ein Vergleich dieser .Beispiele mit Beispiel 14

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daß in beiden Fällen durch das sekundäre Amin Zugfestigkeit und Dehnung bei Bruch vprbessert wurden.
Beispiel 22

Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.· Beispiel 23

Bedinguruen und Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Ein Vergleich von Beispiel 22 und 23 mit Beispiel 14 z^igt, daß in Beispiel 22 und 23 die WeriJjendung des sekundären Diamins, nämlicn N,N-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, eine vbTbesseite keit und Dehnung bei Bruch ergab.

In Tabelle 4 bedeuten:

GSA = Glutarsäurc^nhydrid MSA = Maleinsäureanhydrid DnBA = Di-n-butylamin di-s-DA = NjN-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin

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	39isp.	DiglycSidyläther von Bisphenol A	-^Quiv· an Eocxy	Koaushärtungs- mittel	■	Tabsll	ε 4	A Härte nach bei 22 C. für	Zugfegtigk. MN/m*	Dehnung bei Bruc
		Q m-	6,1	g (M-Äquiv.)	GSA υ,13 (2,3)	DKP-30 g	Shore SteiTsn	7 Tags
	13	1,06	6,1	--	GSA 0,26 (4,6)		20 rnin	34	1,2	200
	14	1,06	9,2	GSA 0,26 (4,6)	0,10	34	44	2,3	200
	15	1,60	12,2	MSA 0,22 (4,5)	0,28	44	•51	'3,6	200
	16	2,12	12,2	MSA 0,11 (2,25)	0,28	50	54	4.7	185
	17	2,12	12,2	0,28	54	12,5 '	2,4	" 400
"JTI	18	2,12	9,2	0,10	9	64	f.,1	130
CD	19	1,60 '	8,5	0,28	61	47,5	3,07	190
CO \ A.	20	1,48	11,1	0,28	45	51	3,5	280
■' J 1	21	1 ,91 .	8,5	DnBA 0,137 (i,06) 0,28	50	58	5,0	230
	22	1,48	11,1	DnBA 0,137 (1,06) 0,28	55	43	4,2	340
X	23	1,91		di-8-DA 0,62 (5,	42	49	4,1	285 I M
CO O		di-e-DA 0,62 (5,	Jl
		,6) 0,28
,6) 0,28

Claims

Patentansprüche

*1.- Verfahren zur Herstellung von Polychloropren' mit endständigen Carboxylgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloropren in Anwesenheit eines Peroxidinitiators mit zuiei endständigen Carboxylgruppen polymerisiert, wobei das Chloropren zu Anfang fi.lt praktisch dem gesamter. verwendeten Peroxidinitiator in Berührung gebracht wird.

2,- Verfahren n~ch Anspruch 1, daourch gekennzeichnet, daß das Chloropren mit höchstens 5 Geuj.-yb Butadien mischpülymerisxert ist.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeicltnct, daß die Polymerisation unter homogenen Reaktionsbedingungen in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels für die verwendeten Ceetandteile durchgeiührt wird.

4.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein f/clischer Äther oder ein Keton verwendet wird.

5.- Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das GewichtsvBrhältnis von Lösungsmittel zu Chloropren zwischen 1,2:1 bis 15:1 Uegc.

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerieationf?^f.emperatur zwischen 70-150":., vorzugsweise 80-120⁰C, liegt.

7.- V/erfal.ren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ale feroxidinitiator Glutarsäureperoxid oder Bernsteinsäureperoxid verwendet wird.

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ß,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation zur Herstellung eines fließbaren Kautschuks durchgeführt wird.

9,- V/p-cfahren nach hnspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Polychloropren durch Naturharze und/r.:ler Naturharzsäuron steibilisiert iuirc!

'0.-Polymeres mit endständigen Carboxylgruppen, hergestellt durch Polymerisieren won Chloropren in Anwesenheit eines Peroxidinitiators mit ziuei endständigen. Carboxylgruppen, wobei das Chloropren zu Anfang mil praktisch dem gesamten v/ertuendeten Initiator in Berühurifj gebracht ujird.

11.- Härtbares Präparat, bestehend aus einem Polymerisat gemäß Anspruch 10 und einem r..it den. Carboxylgruppen reaktionsfähigen Ausfiärtungsmittel.

12.- Härtbares Präparat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polychloropren mit endständigen Carboxylgruppen, eine Verbindung r.iit mindestens ziuei Epoxygruppen, ein tertiäres Aminepoxyaushärtungsmittel und ein primäres oder sekunderes Amin oder eine mischbare Dicarbonsäure oder ein -anhydrid umfaßt.

13.- Präparat nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das. Polychloropren mit endständigen Carboxylgruppen eine Funktionalität ν/ο η 1,5 bis 2,5-hat.

14.- Präparat nach Anspruch 1->, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyverbindung eine difunktionella Verbindung ist.

15.- Präparat nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Koaushärtungsmittal ein Monoamin," vorzugsweise Di-n-butylamin, ist.

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16.- Präparat nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dal3 das Koaushärtungsjnittel ein sekundäros Amin, vorzugsweise ein aromatische? sekundäres Diamin, insbesondere N ,N-Di-sek.-h'itylp-phenylendj amin, ist.

1?.- Präparat nach Anspruch 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Koaushartungsmittel ein Säureanhydrid mit Bin^pm F. unterhalb 10G⁰C. xjt.

18.- Präpc.i.-at nach Anspruch 12 bis 17, dadurch gel- 'jnnze ^chnet, daß das Verhältnis vor Äquive¹enten der im Polychloropren mit endständigen Carboxylgruppen enthaltenen Säure zur Anzahl der Äquivalente von Säure odar Amir. rn Koauah-ivtungsmittnl zwischen 1:0,Q5 bis 1:10 liegt.

19,- Präparat nach Anspruch 18, dadurch gekennz^r.\i.chnfjt, daß das Verhältnis zwischen 1:0,15 bis 1:2 liegt.

20.- Präparat nach Anspruch 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Anzahl von Äquivalenten der in der Epoxyvejrbindung anwen3enden Epoxyqruppen zur Gesamtzahl vun Säure- plus A^ingruppen, die im Polychloropren mit endständigen Carboxylgruppen plus Koaushartungsmittel enthalten sind, zwischen 1:0,25 bis 1:3,5 liegt.

21·- Präparat nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das verhältnis zwischen 1,05:1 bis 1,4:1 liegt.

Der Patentanwalt:

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