DE2456807A1

DE2456807A1 - Verfahren zur herstellung von polymerisaten des vinylpyrrolidons

Info

Publication number: DE2456807A1
Application number: DE19742456807
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl Chem Dr Gausepohl; Karl Dipl Chem Dr Herrle; Wolfgang Dipl Chem Dr Schwarz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-11-30
Filing date: 1974-11-30
Publication date: 1976-06-10
Also published as: DE2456807B2; US4053696A; DE2456807C3; JPS5182387A

Description

BASF Aktiengesellschaft 2456807

Unser Zeichens O₀Zo 31 COT Ks/UB 6700 Ludwigshafen, 29.11.1974

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylpyrrolidon s

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Viny!pyrrolidone durch Polymerisieren von Vinylpyrrolidon, gegebenenfalls zusammen mit anderen äthylenisoh ungesättigten mit Vinylpyrrolidon copolymerisierbaren Monomeren, in einem Lösungsmittel bei höheren Temperaturen in G-egenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren»

Es ist bekannt, daß man Vinylpyrrolidon radikalisch in lösung polymerisieren kann. Dabei verwendet man als Lösungsmittel Wasser, Alkohole oder aromatische Kohlenwasserstoffe« Da eine nachträgliche thermische Behandlung zur Entfernung von nicht umgesetztem Vinylpyrrolidon wegen der Empfindlichkeit des Polymerisats einerseits und des hohen Siedpunkts des Monomeren andererseits praktisch nicht durchführbar ist, versucht man durch diskontinuierliches Polymerisieren und Anwendung langer Reaktionszeiten einen möglichst vollständigen Umsatz zu erzielen. Da aber dieses Verfahren leicht zur Verfärbung des Polymerisats und zur Bildung von Nebenprodukten führt, bedient man sich zusätzlich zu den Initiatoren noch gewisser Schwermetallkomplexe, die zwar die Reaktionszeit verkürzen, aber selbst physiologisch nicht unbedenklich sind, vgl„ z.B. US-PS 2 767 159* Diese Nachteile fallen umso mehr ins G-ewicht_s ;je niedriger der K~¥ert des Polyvinylpyrrolidons sein solle Ein weiterer Wachteil der diskontinuierlichen Verfahren besteht darin _f daß die Raum-Zeit-Ausbeute sehr klein ist-«

Es ist bisher nicht bekannt, Vinylpyrrolidon kontinuierlich zu polymerisierenο Die GB-PS 919 757 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren IT-La et amen, bei dem man das Monomere im Verlauf von mindestens einer halben Stunde zusammen mit einem Polymerisationsinitiator einer Reaktionszone zuführt, in der es

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in wäßriger Lösung und bei der Siedetemperatur der Mischung diskontinuierlich, polymerisiert wird» Dieses Verfahren weist ebenfalls die Nachteile der oben genannten diskontinuierlichen Verfahren auf»

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Gopolyniierisaten des N-Viny!pyrrolidone aufzuzeigen, bei dem man Polymerisate mit enger Molekulargewichtsverteilung in hoher Raum-Zeit-Ausbeute erhält„ Die Polymerisate sollen auch bei niedrigen K-Werten farblos und praktisch frei von Verunreinigungen sein»

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß bei dem eingangs beschriebenen Verfahren dadurch gelöst ₉ daß man die Polymerisation kontinuierlich bei einem Druck oberhalb von 1 bar in einem organischen Lösungsmittel durchführt₀

Mach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vor allein Polymerisate des 1-Vinylpyrrolidons hergestellt_s deren K-Wert 10 bis 35, vorsugsweise 12 bis 25 ₉ beträgt=. Der forteil des Verfahrens liegt vor allem darin, daß man Polymerisate herstellen kann, die praktisch frei von Rest-Monomeren und Verunreinigungen sind» Selbst diejenigen Polymerisate, deren K-Wert unter 20 liegt, sind beispielsweise in 50 ^iger Lösung farblos„ Um U-Vinylpyrrolidon-Polymerisate mit einem K-Wert von kleiner als 20 herzustellen, benötigt man nach dem erfindungsgemäßeii Verfahren nur etwa 1/4 der Initiatormenge„ die bei den bekannten Verfahren eingesetzt werden muß', um Polymerisate eines niedrigen K-Wertes zu erhalten= Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate haben außerdem eine engere Molekulargewichtsverteilung als diejenigen, die nach diskontinuierlichen Verfahren erhalten werden» Ferner wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Raum-Zeit-Ausbeute etwa um den Paktor 10 oder mehr gegenüber den diskontinuierlichen Verfahren verbessert» Im Gegensatz zur Batch —Pahrweise garantiert das kontinuierliche Polymerisationsverfahren eine gleichmäßig gute Qualität des Endprodukts über beliebig lange Zeiträume hinweg„

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Homopolymerisate des N-Vinylpyrrolidons hergestellte Es ist jedoch ebenso gut möglich, auch Copolymerisate des N-Vinylpyrrolidons herzustellen, indem man N-Vinylpyrrolidon zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten, mit N-Yiny!pyrrolidon copolymerisierbaren Monomeren polymerisiert„ Geeignete andere mit Vinylpyrrolidon copolymerisierbare Monomeren sind "beispielsweise Vinylesterj. wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Acrylester, Methaarylester, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Hydroxypropylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure und ferner Styrol« Es ist selbstverständlich möglich, auch Mischungen von mehreren der genannten Monomeren miteinander zu ^polymerisieren, beispielsweise eine Mischung aus N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und Acrylsäuremethylester„ Der Comonomerengehal.t der Vinylpyrrolidonpolymerisate kannn in einem weiten Bereich schwanken, Z₀B₀ zwischen 0 (Herstellung von Homopolymerisa ten des Vinylpyrrolidons) und 90 Gew» $, vorzugsweise zwischen 5 und 70 &ew. $„

Die Polymerisation des N-Vinylpyrrolidons wird in einem organischen lösungsmittel durchgeführte Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol, Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Halogenverbindungen, wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachloräthan oder Hexachloräthan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Cumol oder Äthylbenzol, sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel, die miteinander vollständig mischbar sind, beispielsweise Mischungen aus Isopropanol und Cumol oder ein Gemisch mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Äthylbenzol und Toluole Vorzugsweise verwendet man als Lösungsmittel Isopropanol, Xylol oder Äthylbenzolo Die Konzentration der Monomeren in der Lösung beträgt 5 bis 75, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozente

Die Polymerisation der Monomeren erfolgt in Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren= Um Polymerisate eines hohen K-Wertes herzustellen, kann man prinzipiell alle üblichen, radikalischen Starter verwenden« Homopolymerisate des Vinylpyrroli-

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dons mit K-Werten bis zu 35 werden jedoch, vorzugsweise in Gegenwart von Dialkyl-, Diaryl- oder Arylalky!peroxiden sowie Gemischen dieser Peroxide hergestellt, z„B° Dicumylperoxid, Di-tertc-butylperoxid, terto-Butyl-cumylperoxid und 2,2-Ditert„-butylperoxybutano Es ist besonders vorteilhaft, Di-tertobutylperoxid als Polymerisationsinitiator zu verwenden» Die Initiatorkonzentration liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew» fo, bezogen auf die Monomeren„

Die Reaktionsmischung kann bereits die Gesamtmenge des radikalischen Polymerisationsinitiators enthalten; man kann jedoch auch den Polymerisationsinitiator an verschiedenen Stellen der Reaktionszone der zu polymerisierenden Mischung zuführen,,

Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 100 bis 300 O₉ vorzugsweise HO bis 220°G_s durchgeführte Die Temperaturen liegen in der Regel oberhalb des Siedepunkts des jeweils verwendeten Lösungsmittels, so daß sich ein Druck von oberhalb 1 bar einstellt» Man kann jedoch auch den Druck in der Reaktionszone dadurch erhöhen, daß man z.B» Stickstoff oder ein anderes inertes Gas aufpreßt« Ein oberer Wert für den Druck, bei dem die Polymerisation durchgeführt wird, kann nicht angegeben werden. Der obere Wert für den Druck ist durch die Auslegung der jeweils verwendeten Apparatur gegebene Im allgemeinen arbeitet man bei Drücken von 2 bis 100 bar, vorzugsweise 5 bis 45 bar»

Die Polymerisation wird kontinuierlich durchgeführt, indem man beispielsweise eine Mischung aus N-Yinylpyrrolidon, einem Lösungsmittel und einem Initiator unter einem Druck oberhalb von 1 bar in eine Reaktionszone pumpt, in der die Reaktion bei einer Temperatur von 100 bis 300⁰G und einer mittleren Verweilzeit von 3 Ms 120 Minuten stattfindet. Der Druck in der Polymerisationszone ist so hoch, daß das Lösungsmittel in flüssiger Phase vorliegt» Die Yerweilzeit des Reaktionsgemisches in der Polymerisationszone beträgt vorzugsweise 5 "bis 50 Minuten.

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Die Polymerisationszone kann aus einem Reaktionsrohr, einer Kesselkaskade oder einem Kessel mit nachgeschaltetem Reaktionsrohr bestehen» Vorzugsweise polymerisiert man die Monomeren in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Polymerisationszonen„ Dabei kann die eine Reaktionszone aus einem druckdichten Kessel, die andere aus einem druckdichten Reaktionsrohr, vorzugsweise einem beheizbafen statischen Mischer bestehen» Um die Monomeren bis zu Umsätzen >99 $> auszupolymerisieren, führt man die Polymerisation in einer Kesselkaskade durch, die vorzugsweise aus drei oder mehr Kesseln besteht» Die Kessel müssen beheizbar und für einen bestimmten Druck ausgelegt sein» Während der Polymerisation wird für eine gute Durchmischung der Komponenten gesorgt» Man kann die Reaktionsmischung beispielsweise in der Kesselkaskade.rühren oder auch als Polymerisationseinheit anstelle einer Kesselkaskade einen einzelnen Kessel mit einem nachgesohalteten Reaktionsrohr verwenden, das beispielsweise mit einem statischen Mischer ausgerüstet ist. Die Polymerisation wird kontinuierlich durchgeführt, indem man pro Zeiteinheit die gleiche G-ewichtsmenge an polymerisierter Mischung aus der Polymerisationszone entfernt wie an Monomerenmischung zugeführt wird»

Die Reaktionsmischung kann dadurch aufgearbeitet werden, daß man sie direkt einer Trocknung unterwirft, wie Sprüh-, Walzen— oder G-efriertrocknung oder dadurch, daß man zunächst einen Teil des Lösungsmittels abdestilliert, den Rückstand dann in Wasser aufnimmt und anschließend die wäßrige Lösung sprüh- oder gefriertrocknet „

Die nach dem genannten Verfahren hergestellten Polyvinylpyrrolidone lassen sich für Injektionen im Human- und Veterinärbereich, als Dispergiermittel, Lösungsvermittler und Verträglichkeitsverbesserer für bestimmte Werkstoffe verwenden» Sie dienen ferner zur Stabilisierung von tiefgefrorenen Blutkörperchen oder anderen tiefgefrorenen G-ewebeteilen» Sie sind außerdem geeignet zur Herstellung eines speziellen PVP-Jod-Präparates, das nach Resorption über offene Wunden oder bei chirurgischen Ein-

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griffen vom Körper wieder ausgeschieden wird,, Copolymerisate des Yinylpyrrolidons dienen verschiedenen Zwecken; beispielsweise werden Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat für die Herstellung von Haarsprays verwendet=

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert» Die K-Werte wurden nach Fikentscher, Cellulose-Chemie. 22, 58 - 64 und 71 - 74 (1932) in 5 folgen wäßrigen lösungen bei einer Temperatur von 2O⁰G bestimmt; dabei bedeutet K = k ° 10 „ Die in den Beispielen angegebenen Molekulargewichte sind Zahlenmittel und wurden mit einem Dampfdruckosmometer (Meehrolab) gemessen» Der N-Vinylpyrrolidongehalt der Polymerisate wurde titrimetrisch bestimmte Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht„

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 50 Teilen Vinylpyrrolidon, 49 Teilen Isopropanol und 1 Teil Di-tert„-butylperoxid wird mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 7 l/h in eine Kesselkaskade von 3 hintereinander geschalteten 0,7 1-Reaktoren gepumpt und bei einer Temperatur von 180⁰C und einem Druck von 25 bar Stickstoff polymerisiert. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone beträgt insgesamt 20 Minuten. Am Ende der Reaktionszone wird kontinuierlich eine dem Zulauf entsprechende Gewichtsmenge des Reaktionsgemisches abgezogen. Der Umsatz beträgt 99,3 #» Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches destilliert man zunächst ca„ 70 io des Isopropanols ab, nimmt mit 5 Teilen Wasser auf und sprühtrocknet dann das Polymerisat bei einer Temperatur von 130⁰Co Das Polymerisat hat einen K-Wert von 14,4 (Molekulargewicht 1440) und wird als Blutplasma-Ersatz verwendet. Eine 50 $ige Lösung des Polymerisats in Wasser ist farblos_o Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 1,5 kg/l°h„

Beispiel 2

Eine Mischung aus 40 Teilen N-Viny!pyrrolidon, 59,2 Teilen Iso-

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propanol und 0,8 Teilen Di-tert„-butylperoxid wird mit einem Durchsatz von 8 l/h, durch, eine Polymerisationszone geschleust, die aus einem 0,7 1-Druckkessel und einem nachgeschalteten, mit einem statischen Mischer ausgestatteten Druckrohr (Inhalt 1,5 1) "besteht ο Die Polymerisationstemperatur im Kessel beträgt 16O⁰Cs die im Polymerisationsrohr 185⁰Co Die Yerweilzeit des Gemisches "beträgt 22 Minuten„ Am Ende der Reaktionszone wird kontinuierlich die gleiche G-ewichtsmenge entfernt, die am Beginn der Polymerisationszone in den Reaktor gepumpt wirdο Der Umsatz beträgt 99,5 $<■ Das Reaktionsgemisch wird einer Sprühtrocknung unterworfene Man erhält ein Polyvinylpyrrolidon, das einen K-Wert von 14,2 aufweist und in 50 ^iger wässriger Lösung farblos isto Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 1,3 kg/l°h.

Beispiel 3

Eine Mischung von 30 Teilen Vinylpyrrolidon, 70 Teilen Isopropanol und 2 Teilen Di-tert„-butylperoxid wird mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 5 l/h in den Kessel der im Beispiel 2 beschriebenen Polymerisationseinheit gepumpt und bei einer Kesselinnentemperatur von 170⁰C und einer Temperatur im Mischrohr von 185⁰C polymerisiert. Gleichzeitig wird mit einer zweiten Kolbendosierpumpe eine 0,02 $ige Lösung von Di-tert»-butylperoxid in Isopropanol mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 0,5 l/h über eine Einspritzvorrichtung zwischen Kessel und statischem Mischer zugefahren. Am Ausgang der Polymerisationseinheit wird eine farblose Polyvinylpyrrolidon-Lösung in Isopropanol mit 5,5 l/h abgezogen. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 0,62 kg/l°h„ Durch Sprühtrocknung der farblosen Polymerlösung erhält man Polyvinylpyrrolidon, das einen K-Wert von 13*7 und einen N-Yinylpyrrolidongehalt von 0,15 i» hat_o Das mittlere Molekulargewicht des Polymerisats beträgt 138O₀ Das Polymerisat kann als Blutplasma-Ersatz sowie zur Herstellung von PVP-Jod verwendet werden«

Beispiel 4

Eine Lösung von 70 Teilen N-Viny!pyrrolidon, 29 Teilen Dioxan

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und 1 Teil Dicumylperoxid wird mit einem Durchsatz von 10 l/t durch, die Polymerisationsanlage gemäß Beispiel 2 gepumpt und bei einer Kesselinnentemperatur von 165⁰C und einer Mischrohrtemperatur von 1'90 C sowie unter einem S ticks to ff druck von 35 at polymerisiert ο Die Verweilzeit beträgt 13 Minuten und die Raum-Zeit-Ausbeute 2,85 kg/loh» Der Umsatz ist größer als 99,5 $. Die Reaktionslösung wird kontinuierlich über ein Druckhalteventil mit einer Geschwindigkeit von 10 l/h in eine Vorlage entspannt, mit dem doppelten Volumen Wasser verdünnt und dann bei 130⁰C sprühgetrocknet» Das farblose Polymerisat hat einen K-Wert von 20,3 und ein Molekulargewicht von 9300 und wird beispielsweise für die Herstellung von PVP-Jod verwendet«

Beispiel 5

Eine Lösung von 80 Teilen Styrol, 20 Teilen Vinylpyrrolidon, 25 Teilen Äthylbenzol und 0,5 Teilen Pinanhydroperoxid wird mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 13 l/h durch die Polymerisationsanlage gemäß Beispiel 2 gepumpt und mit gleicher Geschwindigkeit über ein Druckhalteventil in eine Vorlage entspannt« Die Kesselinnentemperatur und die Mischrohrtemperatur betragen je 235⁰C; der Druck hat einen Wert von 27 at« Der Umsatz liegt über 99,6 #_o Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 4,25 kg/ l»h. Das Äthylbenzol wird durch Destillation entfernt» Man erhält ein sprödes Copolymerisat vom Molekulargewicht 1840, das beispielsweise als inneres Gleitmittel für Styrolpolymerisate eingesetzt werden kann.

Vergleichsbeispiel 1

Die in Beispiel 2"beschriebene Mischung aus 4>0 Teilen Vinylpyrrolidon, 59,2 Teilen Isopropanol und 0,8 Teilen Di-tert.-' butylperoxid wird in einer Stickstoffatmosphäre bei Siedetemperatur diskontinuierlich polymerisiert. Nach 6 Stunden erfolgt keine weitere Umsetzung mehr. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt nur 0,056 kg/l»h, der Umsatz 93,2 $„ Nach der Aufarbeitung erhält man ein Polyvinylpyrrolidon, das einen K-Wert von 45 hat₀

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Vergleichsbeispiel 2

Das Vergleichsbeispiel 1 wird mit der Abänderung wiederholt, daß man anstelle von 0,8 Seilen 3,2 Teile Di-terto-butylperoxid als radikalischen Polymerisationsinitiator einsetzte Der Umsatz "beträgt nach 4 Standen 94,1 f*, na oh 6 Stunden 9810 $ und nach 8 Stunden 98,6 fo_o Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt nach 8 Stunden 0,045 kg/l-h,, Durch Sprühtrocknung wird ein. Polyvinylpyrrolidon erhalten, das einen K-¥ert von 37,4 hat„ Dieses Vergleichsbeispiel verdeutlicht, daß es trotz eines 4-fachen Initiatorzusatzes nicht möglich ist, die Raum-Zeit-Ausbeute wesentlich anzuheben noch, den K-¥ert zu senken«,

Yergleichsbeisplel 3

Es lag nach den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 2 nahe, den Zerfall des Polymerisationsinitiator Di-tert.-butylperoxid durch Zusatz von 2 ppm Kupferacetat zu beschleunigen.

Deshalb wurde eine Mischung von 40 Teilen Vinylpyrrolidon, 56,8 Teilen Isopropanol, 3,2 Teilen Di-terto-butylperoxid auf Siedetemperatur erhitzt und nach Erreichen dieser Temperatur mit 2 ppm Ku ρ f er a ce tat versetzte Der Umsatz betrug nach. 4 Stunden 92,3 1°> 6 Stunden 96,9 $> »ud 8 Stunden 98,7 £. Die Raum-Zeit-Ausbeute wird nich.t erhöht und beträgt 0,044 kg/l'h, der K-Wert 39,2. Auch; der K-Wert konnte durch diese Maßnahme nicht herabgesetzt werden.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Lösung von 40 Teilen Vinylpyrrolidon in56,8 Teilen Isopropanol wird mit 3,2 Teilen tert«-Butylhydroperoxid versetzt und auf Siedetemperatur erhitzt _a Dann gibt man 1 ppm Kupferacetat zu. ITach einer 8-stü.ndigen Polymerisationsdauer beträgt der Umsatz nur 95,6 ^o Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 0,043 kg/ l«h. Die Lösung des Polymerisates ist gelbbraun gefärbt». Das Polymerisat hat einen K-Wert von 14,5» Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß auch mit anderen radikalischen Polymerisationsinitiatoren die Raum-Zeit-Ausbeute sehr gering ist₀

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Claims

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Patentansprüche

M₀ Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Tiny!pyrrolidone durch Polymerisieren von Vinylpyrrolidon, gegebenenfalls zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten mit
Vinylpyrrolidon copolymerisierbaren Monomeren, in einem Lösungsmittel bei höheren Temperaturen in G-egenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Polymerisation kontinuierlich bei einem Druck
oberhalb von 1 bar in einem organischen Lösungsmittel durchführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur 100 bis 300⁰O beträgt.
5ο Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Polymerisationszone 3 bis 120 Minuten beträgt.
4» Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalischen Polymerisationsinitiator Ditert.-butylperoxid einsetzt.
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in mindestens 2 hintereinander geschalteten Polymerisationszonen durchführt.
6. Verwendung des gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 erhaltenen PoIyvinylpyrrolidons zur Herstellung von PVP-Jod.

BASP Aktiengesellschaft

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