DE2456807B2 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylpyrrolidons - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des VinylpyrrolidonsInfo
- Publication number
- DE2456807B2 DE2456807B2 DE2456807A DE2456807A DE2456807B2 DE 2456807 B2 DE2456807 B2 DE 2456807B2 DE 2456807 A DE2456807 A DE 2456807A DE 2456807 A DE2456807 A DE 2456807A DE 2456807 B2 DE2456807 B2 DE 2456807B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- vinylpyrrolidone
- polymerization
- parts
- polymers
- value
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/10—N-Vinyl-pyrrolidone
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylpyrrolidons, die einen
K-Wert von 10 bis 35 besitzen durch Polymerisieren von
Vinylpyrrolidon, gegebenenfalls zusammen mit anderen äthylenisch ungesättigten mit Vinylpyrrolidon copolymerisierbaren
Monomeren, in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 100 bis 300"C in
Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren.
Es ist bekannt, daß man Vinylpyrrolidon radikalisch in Lösung polymerisieren kann. Dabei verwendet man als
Lösungsmittel Wasser, Alkohole oder aromatische Kohlenwasserstoffe. Da eine nachträgliche thermische
Behandlung zur Entfernung von nicht umgesetztem Vinylpyrrolidon wegen d;r Empfindlichkeit des Polymerisats
einerseits und des hohen Siedepunktes des Monomeren andererseits praktisch nicht durchführbar
ist, versucht man durch diskontinuierliches Polymerisieren und Anwendung langer Reaktionszeiten einen
möglichst vollständigen Umsatz zu erzielen. Da aber dieses Verfahren leicht zur Verfärbung des Polymerisates
und zur Bildung von Nebenprodukten führt, bedient man sich zusätzlich zu den Initiatoren noch gewisser
Schwermetallkomplexe, die zwar die Reaktionszeit verkürzen, aber selbst physiologisch nicht unbedenklich
sind, vgl. z.B. US-PS 27 67 159. Diese Nachteile fallen um so mehr ins Gewicht, je niedriger der K-Wert des
Polyvinylpyrrolidons sein soll. Ein weiterer Nachteil der diskontinuierlichen Verfahren besteht darin, daß die
Raum-Zeit-Ausbeute sehr klein ist. Aus der DE-AS 12 51 025 ist bekannt, daß man Äthylen und N-Vinyllactame
in Gegenwart von organischen Peroxiden und Lösungsmitteln copolymerisieren kann. Dieses Verfahren,
das auch unter Druck bei Temperaturen über 100° C durchgeführt wird, erfordert lange Reaktionszeiten und
ergibt verfärbte Produkte, die der Zielsetzung der Frfindung nicht entsprechen.
Die GB-PS 9 19 757 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nolymeren N-Vinyllactamen, bei dem
man das Monomere im Verlauf von mindestens einer halben Srunde zusammen mit einem Polymerisationsinitiator
einer Reaktionszone zuführt, in der es in wäßriger Lösung und bei der Siedetemperatur der Mischung
diskontinuierlich polymerisiert wird. Dieses Verfahren weist ebenfalls die Nachteile der . oben genannten
diskontinuierlichen Verfahren auf.
Die US-PS 29 82 762 lehrt ein kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von N-Vinyllactamen,
jedoch in wäßrigem Medium, das aber viel zu lange
ίο Verweilzeiten benötigt und zudem zu Produkten führt,
die hohe K-Werte (über 40) besitzen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Copolymerisaten des
N-Vinylpyrrolidons aufzuzeigen, bei dem man Polymerisate
mit enger Molekulargewichtsverteilung und K-Werten von 10 bis 35 in hoher Raum-Zeit-Ausbeute
erhält Die Polymerisate sollen dabei trotzdem farblos und praktisch frei von Verunreinigungen sein.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß bei dem eingangs
2« beschriebenen Verfahren dadurch gelöst, daß man die
Polymerisation kontinuierlich bei einem Druck oberhalb von 1 bar durchführt, und daß man das Reaktionsgemisch
in der Polymerisationszone 3 bis 120 Minuten verweilen läßt.
>> Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
Polymerisate des N-Vinylpyrrolidons hergestellt, deren
K-Wert 10 bis 35, vorzugsweise 12 bis 25, beträgt. Der Vorteil des Verfahrens liegt vor allem darin, daß man
Polymerisate herstellen kann, die praktisch frei von
so Rest-Monomeren und Verunreinigungen sind. Selbst
diejenigen Polymerisate, deren K-Wert unter 20 liegt, sind beispielsweise in 50%iger Lösung farblos. Um
N-Vinylpyrrolidon-Polymerisate mit einem K-Wert von
kleiner als 20 herzustellen, benötigt man nach dem
Ji erfindungsgemäßen Verfahren nur etwa 'Λ der Initiatormenge,
die bei den bekannten Verfahren eingesetzt werden muß, um Polymerisate eines niedrigen K-Wertes
zu erhalten. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate haben außerdem eine engere Molekulargewichtsverteilung
als diejenigen, die nach diskontinuierlichen Verfahren erhalten werden. Ferner wird nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren die Raum-Zeit-Ausbeute etwa um den Faktor 10 oder mehr gegenüber den
diskontinuierlichen Verfahren verbessert. Im Gegensatz
4r> zur Batch-Fahrweise garantiert das kontinuierliche
Polymerisationsverfahren eine gleichmäßig gute Qualität des Endprodukts über beliebig lange Zeiträume
hinweg.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
■><> vorzugsweise Homopolymerisate des N-Vinylpyrrolidons
hergestellt. Es ist jedoch ebenso gut möglich, auch Copolymerisate des N-Vinylpyrrolidons herzustellen,
indem man N-Vinylpyrrolidon zusammen mit anderen äthylenisch ungesäriRten, mit N-Vinylpyrrolidon copo-
ir> lymerisierbaren Monomeren polymerisiert. Geeignete
andere mit Vinylpyrrolidon copolymerisierbare Monomeren sind beispielsweise Vinylester, wie Vinylacetat
und Vinylpropionat, Acrylester, Methacrylester, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Hydroxypropylacrylat,
wi Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure und ferner
Styrol. Es ist selbstverständlich möglich, auch Mischungen von mehreren der genannten Monomeren miteinander
zu copolymerisieren, beispielsweise eine Mischung aus N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat und
hr> Acrylsäuremethylester. Der Comonomerengehalt der
Vinylpyrrolidonpolymerisate kann in einem weiten Bereich schwanken, z. B. zwischen 0 (Herstellung von
Homopolymerisaten des Vinylpyrrolidons) und
κι
25
90 Gew.%, vorzugsweise zwischen 5 und 70 Gew.%.
Die Polymerisation des N-Vinylpyrrolidons wird in
einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie
Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol, Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, Halogenverbindungen,
wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachloräthan oder Hexachloräthan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Toluol, Xylol, Cumol oder Äthylbenzol, sowie Mischungen der genannten Lösungsmittel, die miteinander
vollständig mischbar sind, beispielsweise Mischungen aus Isopropanol und Cumol oder ein Gemisch mehrerer
aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Äthylbenzol und ToluoL Vorzugsweise verwendet man als Lösungsmittel
Isopropanol, Xylol oder Äthylbenzol. Die Konzentra- is
tion der Monomeren in der Lösung beträgt 5 bis 75, vorzugsweise lOfcis 50 Gewichtsprozent
Die Polymerisation der Monomeren erfolgt in Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren.
Homopolymerisate des Vinylpyrrolidon mit K-Werten bis zu 35 werden vorzugsweise in Gegenwart von
Dialkyl-, Diaryl- oder Aryialkylperoxiden sowie Gemischen dieser Peroxide hergestellt, ζ. B. Dicumylperoxid,
Di-tert-butylperoxid, tert.-Butyl-cumylperoxid und
2,2-Di-tert-butyIperoxybutan. Es ist besonders vorteilhaft,
Di-tert.-butylperoxid als Polymerisationsinitiator zu verwenden. Die Initiatorkonzentration liegt im
allgemeinen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew.%, bezogen auf
die Monomeren. ι»
Die Reaktionsmischung kann bereits die Gesamtmenge des radikalischen Polymerisationsinitiators enthalten;
man kann jedoch auch den Polymerisationsinitiator an verschiedenen Stellen der Reaktionszone der zu
polymerisierenden Mischung zuführen. Ji
Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 100 bis 3000C, vorzugsweise 140 bis 2200C, durchgeführt.
Die Temperaturen liegen in der Regel oberhalb des Siedepunkts des jeweils verwendeten Lösungsmittels,
so daß sich ein Druck von oberhalb 1 bar einstellt. Man kann jedoch auch den Druck in der Reaktionszone
dadurch erhöhen, daß man z. B. Stickstoff oder ein anderes inertes Gas aufpreßt. Ein oberer Wert für den
Druck, bei dem die Polymerisation durchgeführt wird, kann nicht angegeben werden. Der obere Wert für den ^
Druck ist durch die Auslegung der jeweils verwendeten Apparatur gegeben. Im allgemeinen arbeitet man bei
Drücken von 2 bis 100 bar, vorzugsweise 5 bis 45 bar.
Die Polymerisation wird kontinuierlich durchgeführt, indem man beispielsweise eine Mischung aus N-Vinyl- w
pyrrolidon, einem Lösungsmittel und einem Initiator unter einem Druck oberhalb von 1 bar in eine
Reaktionszone pumpt, in der die Reaktion bei einer Temperatur von 100 bis 300°C und einer mittleren
Verweilzeit von 3 bis 120 Minuten stattfindet. Der r>r>
Druck in der Polymerisationszone ist so hoch, daß das Lösungsmittel in flüssiger Phase vorliegt. Die Verweilzeit
des Reaktionsgemisches in der Polymerisationszone beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Minuten.
Die Polymerisationszone kann aus einem Reaktions- «»
rohr, einer Kesselkaskade oder einem Kessel mit nachgeschaltetem Reaktionsrohr bestehen. Vorzugsweise
polymerisiert man die Monomeren in mindestens zwei hintereinandergeschalteten Polymerisationszonen.
Dabei kann die eine Reaktionszone aus einem (^ druckdichten Kessel, die andere aus einem druckdichten
Reaktionsrohr, vorzugsweise einem beheizbaren statischen Mischer bestehen. Um die Monomeren bis zu
Umsätzen > 99% auszupolymerisieren, führt man die Polymerisation in einer Kesselkaskade durch, die
vorzugsweise aus drei oder mehr Kesseln besteht Die Kessel müssen beheizbar und für einen bestimmten
Druck ausgelegt sein. Während der Polymerisation wird für eine gute Durchmischung der Komponenten
gesorgt Man kann die Reaktionsmischung beispielsweise in der Kesselkaskade rühren oder auch als
Polymeriuationseinheit anstelle einer Kesselkaskade einen einzelnen Kessel mit einem nachgeschalteten
Reaktionsrohr verwenden, das beispielsweise mit einem statischen Mischer ausgerüstet ist Die Polymerisation
wird kontinuierlich durchgeführt, indem man pro Zeiteinheit die gleiche Gewichtsmenge an polymerisierter
Mischung aus der Polymerisationszone entfernt wie an Monomerenmischung zugeführt wird.
Die Reaktionsmischung kann dadurch aufgearbeitet
werden, daß man sie direkt einer Trocknung unterwirft wie Sprüh-, Walzen- oder Gefriertrocknung oder
dadurch, daß man zunächst einen Teil des Lösungsmittels abdestilliert, den Rückstand dann in Wasser
aufnimmt und anschließend die wäßrige Lösung sprüh- oder gefriertiocknet.
Die nach dem genannten Verfahren hergestellten Polyvinylpyrrolidone lassen sich für Injektionen im
Human- und Veterinärbereich, als Dispergiermittel, Lösungsvermi'tler und Yerträgüchkeitsverbesserer für
bestimmte Werkstoffe verwenden. Sie dienen ferner zur Stabilisierung von tiefgefrorenen Blutkörperchen oder
anderen tiefgefrorenen Gewebeteilen. Sie sind außerdem geeignet zur Herstellung eines speziellen PVP-Jod-Präparates,
das nach Resorption über offene Wunden oder bei chirurgischen Eingriffen vom Körper wieder
ausgeschieden wird. Copolymerisate des Vinylpyrrolidons dienen verschiedenen Zwecken; beispielsweise
werden Copolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat für die Herstellung von Haarsprays verwendet.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die K-Werte wurden nach Fikentscher,
Cellulose-Chemie 13, 58-64 und 71-74 (1932) in 5%igen wäßrigen Lösungen bei einer Temperatur von
200C bestimmt; dabei bedeutet K = k ■ \(fl. Die in den
Beispielen angegebenen Molekulargewichte sind Zahlenmittel und wurden mit einem Dampfdruckosmometer
(Mechrolab) gemessen. Der N-Vinylpyrrolidongehalt
der Polymerisate wurde titrimetrisch bestimmt. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile,
die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Ein Gemisch aus 50 Teilen Vinylpyrrolidon, 49 Teilen Isopropanol und 1 Teil Di-tert.-butylperoxid wird mit
einer Zulaufgeschwindigkeit von 7 l/h in eine Kesselkaskade von 3 hintereinander geschalteten 0,7-1-Reaktoren
gepumpt und bei einer Temperatur von 1800C und einem Druck von 25 bar Stickstoff polymerisiert. Die
Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone beträgt insgesamt 20 Minuten. Am Ende der
Reaktionszone wird kontinuierlich eine dem Zulauf entsprechende Gewichtsmenge des Reaktionsgemisches
abgezogen. Der Umsatz beträgt 99,3%. Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches destilliert man
zunächst ca. 70% des Isopropanols ab, nimmt mit 5 Teilen Wasser auf und sprühtrocknet dann das
Polymerisat bei einer Temperatur von 1300C. Das Polymerisat hat einen K-Wert von 14,4 (Molekulargewicht
1440) und wird als Blutolasma-Ersatz verwendet.
Eine 50%ige Lösung des Polymerisats in Wasser ist farblos. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 1,5 kg/1 ■ h.
Eine Mischung aus 40 Teilen N-Vinylpyrrolidon, 59,2 Teilen Isopropanol und 03 Teilen Di-tert-butylperoxid
wird mit einem Durchsatz von 8 l/h durch eine Polymerisationszone geschleust, die aus einem 0,7-1-Druckkessel
und einem nachgeschalteten, mit einem statischen Mischer ausgestatteten Druckrohr (Inhalt )0
1,5 1) besteht Die Polymerisationstemperatur im Kessel beträgt 160° C, die im Polymerisationsrohr 185° C. Die
Verweilzeit des Gemisches beträgt 22 Minuten. Am Ende der Reaktionszone wird kontinuierlich die gleiche
Gewichtsmenge entfernt, die am Beginn der Polymeri- \~
sationszone in den Reaktor gepumpt wird. Der Umsatz beträgt 99,5%. Das Reaktionsgemisch wird einer
Sprühtrocknung unterworfen. Man erhält ein Polyvinylpyrrolidon, das einen K-Wert von K,2 aufweist und in
50%iger wäßriger Lösung farblos ist. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 1,3 kg/1 · h.
Eine Mischung von 30 Teilen Vinylpyrrolidon, 70 Teilen Isopropanol und 2 Teilen Di-tert-butylperoxid wird
mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 5 l/h in den Kessel der im Beispiel 2 beschriebenen Polymeri ationseinheit
gepumpt und bei einer Kesselinnentemperatur von 170°C und einer Temperatur im Mischrohr von 185°C
polymerisiert. Gleichzeitig wird mit einer zweiten jo Kolbendosierpumpe eine 0,02%ige Lösung von Di-tertbutylperoxid
in Isopropanol mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 0,5 l/h über eine Einspritzvorrichtung
zwischen Kessel und statischem Mischer zugefahren. Am Ausgang der Polymerisationseinheit wird eine
farblose Polyvinylpyrroiidon-Lösung in Isopropanol mit 5,5 l/h abgezogen. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt
0,62 kg/1 ■ h. Durch Sprühtrocknung der farblosen Polymerlösung erhält man Polyvinylpyrrolidon, das
einen K-Wert von 13,7 und einen N-Vinylpyrrolidongehalt
von 0,15% hat. Das mittlere Molekulargewicht des Polymerisats beträgt 1380. Das Polymerisat kann als
Blutplasma-Ersatz sowie zur Herstellung von PVP-Jod verwendet werden.
droperoxid wird mit einer Zulajfgeschwindigkeit von 13 l/h durch die Polymerisationsanlage gemäß Beispiel 2
gepumpt und mit gleicher Geschwindigkeit über ein Druckhalteventil in eine Vorlage entspannt Die
Kesselinnentemperatur und die Mischrohrtemperatur betragen je 235° C; der Druck hat einen Wert von 27 at
Der Umsatz liegt über 99,6%. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 4,25 kg/1 · h. Das Äthyibenzol wird durch
Destillation entfernt Man erhält ein sprödes Copolymerisat vom Molekulargewicht 1840, das beispielsweise als
inneres Gleitmittel für Styrolpolymerisate eingesetzt werden kann.
Vergleichsbeispiel 1
Die in Beispiel 2 beschriebene Mischung aus 40 Teilen Vinylpyrrolidon, 59,2 Teilen Isopropanol und 0,8 Teilen
Di-tert.-butylperoxid wird in einer Stickstoffatmosphäre bei Siedetemperatur diskontinuierlich polymerisiert.
Nach 6 Stunden erfolgt keine weitere Umsetzung mehr. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt nur 0,056 kg/I · h, der
Umsatz 93,2%. Nach der Aufarbeitung erhält man ein Polyvinylpyrrolidon, das einen K-Wert von 45 hat.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Lösung von 70 Teilen N-Vinylpyrrolidon, 29 Teilen
Dioxan und 1 Teil Dicumylperoxid wird mit einem Durchsatz von 10 l/h durch die Polymerisationsanlage
gemäß Beispiel 2 gepumpt und bei einer Kesselinnentemperatur von 165" C und einer Mischrohrtemperatur
von 190° C sowie unter einem Stickstoffdruck von 35 at polymerisiert. Die Verweilzeit beträgt !3 Minuten und
die Raum-Zeit-Ausbeute 2,85 kg/1 · h. Der Umsatz ist größer als 99,5%. Die Reaktionslösung wird kontinuierlich
über ein Druckhalteventil mit einer Geschwindigkeit von 10 l/h in eine Vorlage entspannt, mit dem
doppelten Volumen Wasser verdünnt und dann bei 130°C sprühgetrocknet. Das farblose Polymerisat hat
einen K-Wert von 20,3 und ein Molekulargewicht von 9300 und wird beispielsweise für die Herstellung von
PVP-Jod verwendet.
Eine Lösung vün 80 Teilen Styrol, 20 Teilen Vinylpyrrolidon,
25 Teilen Äthylbenzol und 0,5 Teilen Pinanhy-Das Vergleichsbeispiel 1 wird mit der Abänderung
wiederholt, daß man anstelle von 0,8 Teilen 3,2 Teile Di-tert.-butylperoxid als radikalischen Polymerisationsinitiator einsetzt. Der Umsatz beträgt nach 4 Stunden
jo 94,1%, nach 6 Stunden 98,0% und nach 8 Stunden 98,6%. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt nach 8 Stunden
0,045 kg/l · h. Durch Sprühtrocknung wird ein Polyvinylpyrrolidon erhalten, das einen K-Wert von
37,4 hat. Dieses Vergleichsbeispiel verdeutlicht, daß es trotz eines 4fachen Initiatorzusatzes nicht möglich ist,
die Raum-Zeit-Ausbeute wesentlich anzuheben noch den K-Wert zu senken.
Vergleichsbeispiel 3
Es lag nach den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 2 nahe, den Zerfall des Polymerisationsinitiators Di-tert.-butylperoxid
durch Zusatz von 2 ppm Kupferacetat zu beschleunigen.
Deshalb wurde eine Mischung von 40 Teilen Vinylpyrrolidon,
56,8 Teilen Isopropanol, 3,2 Teilen Di-tert.-butylperoxid auf Siedetemperatur erhitzt und nach
Erreichen dieser Temperatur mit 2 ppm Kupferacetat versetzt. Der Umsatz betrug nach 4 Stunden 92,3%,
6 Stunden 96,9% und 8 Stunden 98,7%. Die Raum-Zeit-Ausbeute wird nicht erhöht und beträgt 0,044 kg/l · h,
der K-Wert 39,2. Auch der IC-Wert konnte durch diese Maßnahme nicht herabgesetzt werden.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Lösung von 40 Teilen Vinylpyrrolidon in 56,8 Teilen Isopropanol wird mit 3,2 Teilen tert.-Butylhydroperoxid
versetzt und auf Siedetemperatur erhitzt. Dann gibt man 1 ppm Kupferacetat zu. Nach einer
bo 8stündigen Polymerisationsdauer beträgt der Umsatz
nur 95,6%. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 0,043 kg/I · h. Die Lösung des Polymerisates ist
gelbbraun gefärbt. Das Polymerisat hat einen K-Wert von 14,5. Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß auch mit
h5 anderen radikalischen Polymerisationsinitiatoren die
Raum-Zeit-Ausbeute sehr gering ist.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylpyrrolidons, die einen K-Wert von 10 bis 35
besitzen, durch Polymerisieren von Vinylpyrrolidon, gegebenenfalls zusammen mit anderen äthylenisch
ungesättigten mit Vinylpyrrolidon copolymerisierbaren Monomeren, in einem organischen Lösungsmittel
bei Temperaturen von 100 bis 3000C in Gegenwart radikalischer Polymerisationsinitiatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation kontinuierlich bei einem Druck
oberhalb von 1 bar durchführt, und daß man das Reaktionsgemisch in der Polymerisationszone 3 bis
120 Minuten verweilen läßt
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als radikalischen Polymerisationsinitiator Di-tert-butylperoxid einsetzt.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation
in mindestens 2 hintereinander geschalteten Polymerisationszonen durchführt.
4. Verwendung des gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 erhaltenen Polyvinylpyrrolidons zur Herstellung
von PV P-Jod.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2456807A DE2456807C3 (de) | 1974-11-30 | 1974-11-30 | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylpyrrolidons |
US05/632,653 US4053696A (en) | 1974-11-30 | 1975-11-17 | Manufacture of vinylpyrrolidone polymers |
JP50141231A JPS5182387A (de) | 1974-11-30 | 1975-11-27 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2456807A DE2456807C3 (de) | 1974-11-30 | 1974-11-30 | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylpyrrolidons |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2456807A1 DE2456807A1 (de) | 1976-06-10 |
DE2456807B2 true DE2456807B2 (de) | 1980-07-24 |
DE2456807C3 DE2456807C3 (de) | 1981-04-09 |
Family
ID=5932228
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2456807A Expired DE2456807C3 (de) | 1974-11-30 | 1974-11-30 | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylpyrrolidons |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4053696A (de) |
JP (1) | JPS5182387A (de) |
DE (1) | DE2456807C3 (de) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2759150A1 (de) * | 1977-12-31 | 1979-07-12 | Basf Ag | Biologisch abbaubare vinylpyrrolidonpolymerisate und ihre herstellung |
US4164614A (en) * | 1978-06-21 | 1979-08-14 | Eastman Kodak Company | Terpolymer compositions useful as pressure-sensitive adhesives |
US4241048A (en) * | 1979-05-01 | 1980-12-23 | Bristol-Myers Company | Suspension composition of benzocaine |
DE2942657A1 (de) * | 1979-10-22 | 1981-04-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyvinylpyrrolidon, dessen waessrige loesung eine hohe viskositaet aufweist, durch waermebehandlung von waessrigen loesungen von ueblichem polyvinylpyrrolidon |
SE8504501D0 (sv) * | 1985-09-30 | 1985-09-30 | Astra Meditec Ab | Method of forming an improved hydrophilic coating on a polymer surface |
WO1991015522A1 (en) * | 1990-04-06 | 1991-10-17 | Isp Investments Inc. | High molecular weight polyvinylpyrrolidones and method for their preparation |
US5057564A (en) * | 1990-07-23 | 1991-10-15 | Exxon Research And Engineering Company | Cyclic carbonyl containing polymers |
AU8305391A (en) * | 1990-10-18 | 1992-05-20 | Isp Investments Inc. | Swellable, crosslinked polyvinylpyrrolidone and cosmetic compositions therewith |
DE4139963A1 (de) * | 1991-12-04 | 1993-06-09 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De | Redispergierbares dispersionspulver aus n-vinylpyrrolidon-vinylacetat-copolymerisat, dessen herstellung und verwendung |
WO1993019098A1 (en) * | 1992-03-16 | 1993-09-30 | Isp Investments Inc. | Precipitation polymerization of copolymers of a vinyl lactam and a polymerizable carboxylic acid and solubilization thereof |
US5506318A (en) * | 1993-12-13 | 1996-04-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for producing N-vinyl pyrrolidone polymer having low residual monomer |
DE69534647T2 (de) * | 1994-09-19 | 2006-07-27 | Sekisui Kagaku Kogyo K.K. | Behälter und träger für die blutuntersuchung enthaltend einen blutkomponenten adhäsions-inhibitor |
SE503467C2 (sv) * | 1994-12-14 | 1996-06-17 | Ericsson Telefon Ab L M | Jordnings- och skärmningsanordning |
SE9600276D0 (sv) | 1996-01-25 | 1996-01-25 | Astra Ab | A wetting device for wetting a hydrophilic catheter and a urine collection bag incorporating said device |
KR100197673B1 (en) * | 1996-12-20 | 1999-06-15 | Hyundai Electronics Ind | Copolymers containing n-vinyllactam derivatives, preparation methods thereof and photoresists therefrom |
DE19727476A1 (de) | 1997-06-27 | 1999-01-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Homopolymerisaten des N-Vinylpyrrolidons |
US7214753B2 (en) | 2004-03-24 | 2007-05-08 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | N-vinyl amide polymer and production method thereof |
US7572871B2 (en) * | 2005-12-23 | 2009-08-11 | Basf Se | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer |
US7847044B2 (en) * | 2005-12-23 | 2010-12-07 | Basf Se | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer by polymerization under increased pressure |
US7572870B2 (en) * | 2005-12-23 | 2009-08-11 | Basf Se | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer |
DE102007052412A1 (de) * | 2006-11-29 | 2008-06-05 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen trübungsfreien Copolymerisaten aus wenigstens einem wasserlöslichen N-Vinyllactam und wenigstens einem hydrophoben Comonomeren |
EP2427507A1 (de) * | 2009-05-04 | 2012-03-14 | Merck Patent GmbH | Verfahren zur herstellung von hydrophilem poly-n-vinylpyrrolidon und dessen verwendung |
CN101585893B (zh) * | 2009-06-26 | 2012-02-22 | 博爱新开源制药股份有限公司 | 超低分子量聚乙烯基吡咯烷酮的制备方法 |
JP6246809B2 (ja) | 2012-08-08 | 2017-12-13 | ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアBasf Se | ビニルラクタムポリマーの水溶液およびその粉末の製造 |
US9260546B2 (en) | 2012-08-08 | 2016-02-16 | Basf Se | Producing aqueous solutions of vinyllactam polymers and powders thereof |
WO2023099232A1 (en) | 2021-11-30 | 2023-06-08 | Basf Se | Preparation of n-vinylpyrrolidone polymers, containing less than 0.5 wt% of 2-pyrrolidone |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3171784A (en) * | 1956-11-09 | 1965-03-02 | Gen Aniline & Film Corp | Copolymer of vinyl pyrrolidone and vinyl acetate as aerosol hair spray |
US2982762A (en) * | 1957-07-29 | 1961-05-02 | Dow Chemical Co | Continuous polymerization of n-vinyl lactams |
NL275068A (de) * | 1961-02-21 | |||
US3459720A (en) * | 1963-04-16 | 1969-08-05 | Gaf Corp | Polymerization of n-vinyl lactams in presence of azo catalyst and hydroperoxide compound |
DE1251025B (de) * | 1963-05-09 | 1967-09-28 | Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Athvlens mit N-Vmyllactamen |
LU58383A1 (de) * | 1969-04-08 | 1970-11-09 |
-
1974
- 1974-11-30 DE DE2456807A patent/DE2456807C3/de not_active Expired
-
1975
- 1975-11-17 US US05/632,653 patent/US4053696A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-11-27 JP JP50141231A patent/JPS5182387A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2456807A1 (de) | 1976-06-10 |
DE2456807C3 (de) | 1981-04-09 |
US4053696A (en) | 1977-10-11 |
JPS5182387A (de) | 1976-07-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2456807C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylpyrrolidons | |
EP0002771B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten der Acrylsäure oder Methacrylsäure | |
DE2607601C2 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Hochdruck/Hochtemperatur-Polymerisation von Äthylen oder dessen Copolymerisation mit einem &alpha;-Olefin in Gegenwart eines üblichen Ziegler-Katalysators | |
DE2255263C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, vernetzten, nur wenig quellbaren Polymerisaten des N-Vinylpyrrolidon-(2) | |
DE2504417C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylatpolymerisaten | |
DE1030563B (de) | Verfahren zur Herstellung von Trifluorchloraethylenpolymeren | |
DE2514127C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des N-vinylpyrrolidon-2 | |
DE2730017A1 (de) | Verfahren zur reduzierung der restmonomerengehalte bei der polymerisation von vinyllactamen und vinylestern | |
DE1520500B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoraethylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymerisaten | |
EP0310079B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Maleinsäuremonoalkylestern und Vinylalkylethern | |
DE1201061B (de) | Verfahren zur Herstellung verspinnbarer Loesungen faserbildender Acrylnitrilpolymerisate | |
EP0273238B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylpyrrolidon-Polymerisaten | |
DE3321372A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylamid-polymerisaten | |
DE69429870T2 (de) | H2o2-katalysierte polymerisation zur herstelung von funktionalisierten derivaten auf basis von polyvinylpyridinen | |
DE1177825B (de) | Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Homo- oder Mischpolymerisate von Vinylestern | |
DE1154942B (de) | Verfahren zur Herstellung polymerer N-Vinyllactame | |
DE2619969C2 (de) | Copolymerisat aus einem monovinylaromatischen Monomeren und Acrylnitril, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung | |
DE2455036C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, wasserlöslichen, linearen Polymerisaten oder Mischpolymerisaten mit sehr hohem Molekulargewicht | |
DE1255313B (de) | Verfahren zur Verhinderung einer Zunahme des Schmelzindex von AEthylen-Homo- oder Mischpolymerisaten | |
DE1520499C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von elastomeren Äthylen-acrylnitrilmischpolymerisaten | |
DE1520515A1 (de) | Gehaertete elastomere AEthylenmischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1770769A1 (de) | Verfahren zur Herstellung homogener Styrol-Maleinsaeureanhydridmischpolymerisate | |
EP0461489A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Maleinsäuremonoalkylestern oder Maleinsäure und deren Salzen und Vinylalkylethern | |
DE1620989A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von Vinylfluorid | |
DE2154510A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polymaleinsaeureanhydrid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8330 | Complete disclaimer |