DE1620961A1

DE1620961A1 - Verstaerkte polymere Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1620961A1
Application number: DE19661620961
Authority: DE
Inventors: Mcmanimie Robert John
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1965-01-06
Filing date: 1966-01-05
Publication date: 1970-05-14
Also published as: AT279160B; GB1132261A; NL6600165A; CH508674A; IL24916A; FR1469237A; ES321498A1; LU50214A1; BE674405A

Description

dipi-.-inq. h. von schö®

MÜNCHEN 22
Widenmay*mraM4 6

5, Jan. 1966 2 /w

Monsanto Company, St. Louis 66« Miaaouri, USA·

Verstärkte polymere Verbindungen und Verfahren zn ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft verstärkte polymere Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf starre, gegen Schlag widerstandefähige, polymere Verbindungen, welche aus einem Alkyl-methacrylat-polymerisat» einem gummiartigen Polymerisat und einem Verstärkermittel bestehen, das mittels eines Ko>plers chemisch an das Polymerisat gebunden ist.

Die Ausdrücke "Verstärkern!ttel"■ und "verstärkendes Agens" beziehen sich auf anorganische Substanzen, die durch Koppler an ein Polymerisat gebunden werden. Damit soll der Gegensatz au anorganischen Substanzen hervorgehoben werden, die lediglich ala Füllstoffe oder Streckm*ttenesF"eiß polymeres System dienen. Da die mit der Ausführung der Erfindung erzielte Verstärkung durch eine chemische Bindung - die im Folgenden noch beschrieben werden wird - erhalten wird, beziehen sich die Ausdrücke "verstärkte polymere Verbindung" und "verstärktes Polymerisat auf diejenigen Verbindungen, welche ein Polymerisat und ein Verstärkermittel enthalten, wobei das Veratärkermitiel über eine dritte Komponente, die als; Koppler bezeichnet ist, chemisch mit dem besagten Poly-

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■•rleat verbunden lit. Ein Koppler oder Kupplungaalttel let eine Verbindung, welche swel oder sehr reaktionsfähige Orup* pen enthält, von denen wenlgatene eine alt des Polymerisat oder dem Monomeren reagieren kann« und von denen weiterhin wenlgatene eine tür Reaktion ait tine« Verstärkeralttel fähig ist. Der Auedruok "körnig", der ia Folgenden dee öfteren auftauchen wird, betrifft Teilchen, bei denen die kleinsten und größten Abmessungen eines einzelnen Teilchens ua nicht mehr als etwa den Taktor 5 voneinander verschieden sind. Der. Ausdruck "nadeiförmig·* bezieht sich auf Teilchen, alt eines Länge/lurohmeDser-Yerhältnie (1/d) von etwa 5 bis 15.

Es ist bekannt, daß polymere Verbindungen alt nicht polymeren Substanzen gefüllt werden können, d.h. Stoffe, welche an dem Polymerisationsprozese nloht teilnehmen, alt der monomeren Auegangecharge oder des polymeren Erzeugnis vermischt werden können, so daß sich ein gleiohföralg ausgebildetes Enderzeugnis ergibt„ So wurden verschiedene Pullet off β In polymeren Materialien verwendet, ua dea Polymerisat Farbe su geben, den Dehnungekoeffizienten su verändern, die Abriebaelgenaohaften, den Modul und die Festigkeit su verbessern, und ua schließlich das Polyaerlaat zu strecken und daalt seine Herstellungskosten su senken. Es war und ist allgemein üblich, einen Füllstoff und ein Polymerisat auf die verschiedensten. Weisen derart alt-einander su vermischen, daß sich eine mechanische Bindung zwischen den beiden Komponenten ergibt. Ein Weg bestand darin, ein Vorpolymerisat und einen Füllstoff vollständig miteinander zu vermischen und ansohlieSend die Polymerisation des Vorpolymerisats zu Ende zu führen. Damit ergab sich ein Enderzeugnis, bei welchem der Füllstoff innig in der Verbindung diepergiert ist. Weiterhin hat man den Weg besehritten, das ungehärtete Polymerisat nebst Füllstoff einer Scherkraft auszusetzen, wodurch der Füllstoff in eine Art mechanische Bindung mit dem Polimerisat beim Härten gezwungen wird. Es

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eind durUberhinaus noch verschiedene andere Verfahren be« kannt, um eine mechanische Bindung zwischen Füllstoff und Polymerisat herzustellen.

Die Füllstoffmengen, welche bei mechanischen Mischungen von Füllstoffen mit Polymerisaten nooh verwendet werden können, ohne die physikalischen Eigenschaften.des Erzeugnisses nachteilig zu beeinflussen, sind gering. Insbesondere die Zug- und Biegefestigkeit fallen bereits bei verhältnismäßig geringen KlHstoffkonzentrationen eoharf ab. Eine Ausnahme von dieser allgemeinen Regel bilden lediglich faserige Stoffe, insbesondere faserige Glasteilchen. Der Einbau von .faserigem Glas in ein Polymerisat steigert die physikalischen Eigenschaften beträchtlich, doch läßt sich eine derartige Verbesserung durch die Verwendung von körnigem Material im allgemeinen nicht erzielen. Der Grund für diesen Abfall der Festigkeit, der bei körnig gefüllten Polymerisaten zu beobachten ist, liegt darin, daß ein teilchenförmiger Füllstoff in einem Polymerisat keine mit einer Faser im Hinblick auf die Belastungs- bzw· BeanBpruchungsverteilung vergleichbare Komponente darstellt. Im üormalfall bewirkt ein Füllstoff die Konzentration von Beanspruchungen oder Spannungen, nicht aber deren Verteilung. Dies hat zur Folge» daß die Berührungsfläche zwischen Polymerisat und Füllstoff die schwache Verbindung in der zusammengesetzten Struktur darstellt. Bei einem faserigen Füllstoff ergibt die Vielzahl von schwachen Bindungen entlang der Faseroberfläohe eine verhältnismüßig starke Bindung, wenn eine Beanspruchung in einer Richtung parallel zu der Ausrichtung der Fasern auftritt. Wird dagegen bei faserigem Füllstoff, der in Längsrichtung ausgerichtet ist, eine Beanspruchung in Querrichtung vorgenommen, oder werden teilchengefüllte Materialien beansprucht, dann ist diese Beanspruchung nicht gut verteilt und die Verbiaciung, d.h. der Stoff ist schwach. Daher besitzen gefüllte polymere Erzeugnisse, welche je Voluiueneinheit weniger PoIy-

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merisat enthalten ale ein ungefülltes Polymerisat, im allgemeinen schlechtere physikalische Eigenschaften ale die ungefüllten. Polymerisate, insbesondere dann, wenn die FUIlstpffkonzentrationen bei 50$ und mehr liegen.

Ea aind bereits verschiedene Polymerisat/KörnfUlletoff-Syeteme für die verechiedeneten Zwecke entwickelt worden, «ie beispielsweise zur Verbesserung des WärmeWiderstandes oder um die Herstellungskosten ssu senken. Es konnte nunmehr festgestellt werden, daß durch die Kombination eines Alkyl-methaorylat-polymerisate, «ines gummiartigen Polymerisate und eines körnigen anorganischen Stoffes erreicht wird,, daß der anorganische Stoff nicht mehr als bloßer Füllstoff dient, sondern tatsächlich die Funktion eines Verstärkermittels erfüllt. Bei dieser Erfindung fallen die physikalischen Eigenschaften des Polymerisate nicht mit steigenden Anteilen an körnigem Füllstoff, sondern werden vielmehr bei hohen Veretärkermittelanteilen bedeutend besser.

Die Verstärkung von Alkyl-methacrylat-polymerieatverbindungen mittels körniger Teilchen (also nicht duroh davon klar zu unterscheidende faserige Teilchen) ist insofern vorteilhaft, als ein Kornfüllstoff/Monomer- oder Kornfüllstoff/Vorpolymeriaat-Gemlech flüssiger ist als ein eine äquivalente Menge faserigen Materials enthaltendes Gemisch, daher auch besser vergossen bzw. in Formen eingebracht werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, verstärkte polymere Verbindungen zu vermitteln, welche überragende, bisher nicht erzielte Eigenschaften aufweisen. Insbesondere soll durch die Erfindung ein durch ein Veratärkermittel verstärktes Alkylmethaerylat-polymerisat vermittelt werden, bei dem das Verstärkernittel durch.einen Koppler chemisch an das Polymerigebunden lot, 3owie ein Verfahren sur Herstellung dieser

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▼erstarkten Verbindung. Weiterhin soll die Erfindung starr· polymere Verbindungen mit einen honen Sohlagwideretend Termltteln, sowie Monomer/anorganieoher Stoff-Brühen eua Gießen, die geringe Absetzgesohwindigkeiten des teilchenförmigen, anorganischen Materials aufweisen. Aufgabe der Erfindung ist es auch, ein Verfahren zur derartigen Behandlung vo» anorganischen Teilchen su schaffen, daß diese an ein Alkyl-methaerylat-polymerisat oheoisoh gebunden werden können·«Weiterhin soll die Erfindung verstärkte geformte Gegenstände aus Alkylmethaerylat-polytterlaat vermitteln, sowie ein Verfahren sur Herateilung dieser Gegenstände« feitet Ziele und Vorteile der Erfindung sind der folgenden Beschreibung su entnehmen»

Die erflndungegeaäüen polymeren Verbindungen enthalten ein Alkyl-nethaorylat-polyaerleat, welches alt anorganischer. Stoffen verstärkt ist, die durch Koppler oheüsoh an das PolyHer!eat gebunden sind, wobei dleee Koppler wenigstens eine zu?-Reaktion Bit dem Polymerisat fähige und eine sur Reaktion ölt dem anorganischen Jlateriäl fähige Gruppe aufweisen. Das-Alkyl~aethaorylat-polyaerieat seiohnet eich weiter- hin durch die Anwesenheit eines guiuiartlgen iolyeerisate aus, das in den «ethaorylat^polyeerieat diepergiert ist«

Die bei den erfindungsgeoäLOen Verbindungen verwend- ' baren Alkyl-icethaorylat-polyRMrisate umfassen lat-hoaopolymerisate, Copolyaerisate und Genisoh» aus Hoao- und Copolyaerisaten« Geeignete Monomere sind Methyl-aethaorylat, Xthyl-methacrylat, n-propyl-aethaorylat, Isopropylaethaorylat und die isomeren Butyl-aethacrylate. Bevorsugte Copolymerisate werden durch Copolymerisation von Hethylmethacrylat mit einem oder mehreren Alkyl-acrylaten oder Alkyl-methacrylaten dargestellt, beispielsweise mit Äthylacrylat, Propyl-aorylat, 2-äthylhexyl-aorylat, Butyl-aethacrylat, Lauryl-methaorylat und Stearyl-methaorylat« Ton den im allgemeinen linearen Strukturen Bind die polymeren

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tiatzstrukturen zu unterscheiden, die duroh die Copolymerisation von Methyl-methaorylat mit polyfunktionellen Meth*ory~ laten erbalten werden, wie beispielsweise Äthylenglyooldimethacrylat, Propylenglyool-dimcthaorylat, Butylenglyooldimethaorylat, Poly-lthylenglyool-diaethacrylat und Trimethjlol' propan-trimethaorylat. Der Ausdruok "Alkyl-methaoryiat-poljmerisat" umfaßt also Alkyl-methaorylathomopolymerisate und Alkyl-methaorylat-oopolymerisate von Alkyl-methaorylat alt Alkyl-methaorylaton und/oder Alkjl-aorylaten. Alkyl-«βtheorylat-polymeriaate umfassen gleichfalls die Copolymerieat· eine β Alkyl-methaorylats mit Styrol, den ring-eubstituierten Ilethyl-styrolen, dem fiiallyl, den Aoryleäurenitril, den Methaorylsäurenitril, den 2-hydroxyalkyl-eethaorylaten und de« Haleinaäure Anhydrid·

Die Alkyl-rnethaorylat-polymeriBate, welche bei der Herstellung der neuen Verbindungen verwendbar sind, können linear oder vernetzt sein. Die Vernetzung vermittelt eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften,insbesondere der Schlagfestigkeit* dooh liegen auoh die linearen Poly«·- riaate im Bereich der Erfindung. Das höohetsuläieige MaH an Polymerisatvernetzung hängt von der beabsichtigten Verwendung des Bnderzeugnisseo ab. Sine gesteigerte Vernetzung ergibt Verbindungen mit hohen Wärmeverformungstemperaturen und etwas verminderter Biege- und Schlagfestigkeit· Dementsprechend ermöglicht die Steuerung der Vernetaung das "Zuschneiden" eines Polymerisats auf die gewünschten Eigenschaften der Endverbindung hin. Geeignet ist ein derartiger Vernetzungsgrad, welcher ein Polymerisat mit einem effektiven Molekulargewicht von etwa 20.000 oder mehr, vorzugsweise von 30.000 oder mehr ergibt. Daher muß ein lineare· Alkyl-methaorylat-polymerieat mit einem Molekulargewicht um 20.000 oder mehr nioht vernetzt werden, während ein Polymerisat mit einem niedrigeren Molekulargewicht, dUh. ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 5.000 oder weniger zur Verwendung bei der Ausführung der Erfindung besser ver-

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netzt würde, um eine Verbindung su ergeben, in welcher der polymere Bestandteil ein effektives Molekulargewicht von etwa 20.000 oder mehr aufweist· Geeignete Vernetzungemittel Bind bekannt und können auf die übliohe Weise verwendet «erden. Die Vernetzung kann durch den Koppler erzielt werden,

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indem Silanol-Gruppen zu Siloxan-BrUoken, d.h. -Si-O-Si-

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hydrolysiert werden, und duroh Verwendung eines polyfunktionellen Monomeren. Geeignete vernetzende Monomere sind Äthylenglycol-dimethacrylat, Polyäthylenglycol-dimethaorylat, Propylenglycol-dimethaorylat, Butylenglyool-dimethaoryiat, Irimethylolpropan-trimethacrylat, Divinyl-benzol und Diallyl.

Die gummiartige Polymerisat-Komponente der verstärkten Verbindungen wird vorzugsweise in einer Menge bis zu 15$, insbesondere in einer Menge zwischen M- und 1O^ des Gewichtes des Alkyl-methaorylat-polymerisats verwendet. Selbst« verständlich liegen auch höhere Gummigehalte innerhalb dee Bereiches der Erfindung, vor allem wenn das ausgewählte Gummi in einem teilweise degradierten Gummi von niederem Molekulargewicht und geringer Viskosität besteht* Verstärkte Polyalkyl-methacrylate Bit eine· Gehalt von einem dispergieren Gummi von 10j£ bezogen auf das Al kyl-me theory la t können leicht auf den in den folgenden Beispielen angegebenen Wegen hergestellt werden. Behandlungsschwierigkeiten wurden festgestellt, wenn der Gummi gehalt über 10? oder 11?C hinaus gesteigert worden war. Selbstverständlich können auch andere Arbeitsweisen angewendet werden, wie beispielsweise das Einspritzen unter Druck in die Form, was die Polymerisation gegossener Teile aus verstärkten Polyalkyl-methaorylaten mit 20$ O&er mehr an dispergiertem Gummi ermöglicht. Die Erfindung ist jedoch vorzugsweise auf Verbindungen mit einem Höchetanteil von 15 Gewichtsprozent dispergiertem Gummi (bes(!gen aui das Alkyl-methacrylat) begrenzt. Höhere .Gummikonzentrritionon ergeben nämlich unbefriedigende Biegeeigenschaften. Eine höchste Gummikonzentration 10 Gewichtsprozent

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lsi; besondere berorzußt wegen de« leichten Oießene und for* cone vca rtrstürktön Kethecrylaten »it t feie 10 Oewiohtaprosent dltpercierteta Cuaai und de« molten ttad Iu»βret ferärltdißtndea Bereich der ateotaanlsobea J21g#n«o&aften dieser 8t off β«

Die Herstellung der verstärkten Verbindungen wird tr* leichtert, wenn ein gummiartiges Polynariaat verwendet wird, welohaa in dem Alkyl-methacrylat-monoffl*2>5ystern ltSfliah i»t, obwohl auch darin nicht vollkommen 1 Ballone. (Hunde angewen* det werden können»'wenn man eine geringere Gleichmäßigkeit dea Erzeugnisses in Kauf nimmt. Geeignete Gummi «-Polymerisate sind die Polybutadien-Gummis, Polyieopren-Gummle, 3tyrol/Bufcadien-aurami, natürliches Qurnni, Acryleäurenitril/Butadien-Gumai, Butadien/Vinyl-pyridin-Guouii, Butadien/Styrol/Vinjlpyridin-Gummi, Polyohloropren, Ieobutylen/lBOpren-Guami, Äthylen/Vlnylaoetat-Gumai, Äthylen/Propylen-Guami und Xthylen/Propylen/iconjugiertee Dien-Guaai. Von den vorstehend genannten Gummiβ sind diejenigen bvvorzugt, welche nur wenig oder gar kein vernetztes Gel enthalten. .

Dee ß\uaml muß volletändig in der ganzen verstärkten Methaorylat-Yerbindung diepergiert sein. 9a die gröftteög-Hohen Vorteile der Erfindung zn ersielen, vor alles eine Verbesserung der Biegefestigkeit und. des Module, sowie dee Sohlagwlderatandee gegenüber einen unverstärkten Polyalkylmethaorylat, muß das Gumai in die Methaorylat-polyaerieatkette.einpolymeriaiert werden. Sine einfaohe Mieehoii^ der polymeren Komponenten ergibt keine eo befriedigende Kombination von mechanischen Eigenschaften wie sie ein Interpolyoerisat des Gummiβ und des Polyalkyl-aethaorylats aufweist. Trotzdem sind einfaohe nicht elnpolymerisierte_r verstärkte Methacrylat-Gutuoi-»Mischungen für bestimmte Anwendungen geeignet» wo nämlich Schlagfestigkeit kein weeent« 1iaheβ Erfordernis 1st. Beispielsweise 1st der Zusats von 1 bis 5i eines gesättigten Aoryl-Guttmist welohea eine we-

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sentliohe Interpolyetrlaation nioht eingehen kanu, bei rer· stärkten Poljr*lkjl-»ttheorjli»t-Pußbodtnplatten oder -flieeen nutslioh, iw das Aufrollen der Kanten *α vermeiden «ad da* Einrücken der Versahnung xn Terbeettrn, line Verzögerung dea Abeetsens von teilchenförmigen Veratärkungaaittel kann ebenfalle durch die Verwendung von nioht interpolymerieierten, diepergierten Ouamiβ ersielt «erden·

Bei den erflndungegeaäß eur Anwendung gelangendem Veratärkunganltteln handelt es elofa üb anorganlaeha Stoffe» die la wesentlichen wasserunlöslich eind, d.h. eine geringe» ro Löslichkeit haben ala 0,15 g/l. Derartißt Stoffe können öuo einer Vielzahl von Mineralen, Metallen, Metalloxyden, Metall3alzen, wie beiopielsweiae Uetallaluminaten und Metallθilikaten, anderen Silizium-haltigen Materialien und Gemieohtn daraus ausgewählt werden. Allgemein eind diejenigen Stoffe as bestem für die verstärkten polymeren Verbindungen geeignet, welche eine alkalische Oberfläche eonon aufveieen oder bei der Behandlung mit eine? Baee annehatm kOnnen· Ba Metallailikate und beatiouite andere Silisium-baltige Stoffe gtwSbnlioh die gevrUneohte alkaliaoha Oberfllohe beeitsen oder doch leleht annehmen können, sollen bevorsugt bei der Erf in» duiKg zu verwendende Qeaieohe eine größer« Menge» d«2u aetar ale 50 Oewichtaprosent an MetalleililmteB od«? SUiaiueKael« tigen Stoffen enthalten« Stoffe alt derartigen Bigeneohaftea sind «regen der Leichtigkeit, edt «elone? ei© en das Poljmeri· aat gekoppelt «erden können, beYorsugt. M können aber auoh eolohe Subatanmen nie Zonerde, welche duroh die Verwendung größerer Mengen an Kopplern an ein Alkyl-aethaorylat-polyaerinat gekoppelt werden können, ale reretärktnde Komponenten verwendet werden, und »war entweder allein oder vorsugewel· ae in Verbindung mit anderen Mineralen, die kopplungefiüiiger Bind· Beeondera bevoreugt wird dabei eine geringere Änwen» dung dieeer Substanzen in Verbindung mit den kopplungeflLhigeren Mineralen, d.h. einer Anwendung mit weniger al»

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dee gesamten Veretärkoraittels. Ale Beispiel TUr ein ale Terstärkermlttol geeignetes Material» alt de« Tonerde veraieoht «erden kann» ist Feldspat tu nennen, «la in dtn Sretarruagagesteinen außerordentlich rerbreitetes, krietallinee Mineral mit ItKa 67* SlO₂, etwa 20% U₂O, und etwa 13* Alkalimetall- und Brdalkalinetalloxjden. Ptldtpat let eines der berorsugten Verstärkeroitttl der Erfindung und ein feldepat/fonerde-Geoiaoh 1st gleichfalls nütelieh· Weitere) al· Teratarkereittel besondere bevoriugt· Stoffe sind die Materialien alt einer alkalischen Oberfläche, wie belapielewelee Wollaatonlt, ein Kalsiuii-aetaeilikat} Crocidolit; und andere Kalslua-Maenesiua-Sillkata. Andere geeignete Veretärkeraittel aind Quarc und ändert Portaen der Kieselerde« «ie Sllloagel, Glaafaeem, Crietoballt, usw.ι Uttall·, wie beieplelsweiee Aluainiue, Zinn, Blei» Maßneeium, Kalsiua, Strontiua, Bariua, Titan, Zi7ton, VanadiutD, Chroa, Mangan, Blten, Kobalt, Jilcktl, Kupfer« und Zink; Metalloxyde, wie beiepielsvelee die Oxyde des Aluainium« Zinn, Blei, Magnesium, Kalsiusif Strontiua, Bariue, Titan v» Ziroon₃ Vanadiua, Chroa, Mangan, £ietn, Kobalt» Miokel, Kupfer und Zink- die Phosphate, Sulfide und Sulfate der Sohwtrnetallei eohließlioh Minerale und Mineralsalse, wie beispielBweiee Ollauier, Montaorillonit, Kaollnit« Bentonit, Beotorit, Beldellit, Attapulgit, Graphit, Ohrjaolit, Granat, Saponit und Heroynit.

Der in dieser Beschreibung rerwendete Ausdruok "anorganiBohes Material" bezieht sioh auf Stoffe, «ie ale oben beispielsweise angegeben wurden. Bevorzugt sind solche anorganisohen, Siliziutn-haltigen Stoffe, welche eine alkalische Oberfläche aufweisen oder bei Behandlung mit einer Base annehmen können, und die eine dreidimensionale Kristallstruktur aufweisen im Gegensatz zu einer zweidimensionalen oder ebenen KriBtallkonfiguration. Biese Sillsium-haltigen Stoffe sind euch durch etwas feuerfeste Eigenschaften ausgezeichnet und »eisen einen Schmelzpunkt oberhalb etwa 800° Celsius auf,

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ferner «ine Hofe'»oh» Bart« von weaigateaa 4 und «in« Waaeer-Ittallohkelt tob weniger ale 0,1 g/l· Beispiele fUr bevoraugte 811 i IiUm-HaItIgI Stoff« iind Minerale «1« feldspat, Qoars· \lollaatonlt, Kulllt, Xjaalt, Chryeollt, Orletoballt, GroQldolit, faterigee JUumialuaslllkat alt der Formel 6poduaen und Granat. 01··· Minerale elnd ana eehreren den bevoraugt in verstärkt«· Polyalkyl-aethaorjrlat-Verbindungen bu verwenden· Beispielsweise ergaben aie Verbindungen alt besserer Abriebsfestigkeit, Biegefestigkeit and -modul, Zugfeetlgkeit und -aodul, Sohlagwiderstand, Widerstand gegen Hiirmeverformung und ffideratand gegen Wärmeauedehnung ala hsrktSmoliohe Ton-Püllatoff« und anorganlsoh« Pigmente wie Sohlesmkreide vermitteln. DarUberhinaue.ermöglichen si« dl« Einarbeitung größerer Mengen ela alt -Glasfasern aOglloh, ein wiohtiger wirteoheftliober Vorteil· Baiu koamt nooh, daS dleae alt hohen Zue&tsen vereehenan Xonosar-BrOben unaittelbar in eine endpolyaarlaierte form gegossen werden kOnnen, woduroh die vereohiedenen Verfahrenasohxitte ttberflOselg werden, die bei Glasfaser-verstärkten Verbindungen erforderlich sind·

Ils au verwendende Senge an Verstärkereittel kam bei dar Herstellung der polymeren Verbindungen Ia eine« weiten Be- ^eloh aohvanken, wobei der Mexlaalgehalt in «reter Linie duroh dl« Itthigkeit de« Polymerisats begrenat 1st» daa Veratarkar- «lttel au einer ooheeiven Masss su binden· ft« Im folgenden aooh au be sehreibenden Techniken haben die Herstellung von polyaeren Verbindungen mit einem Gehalt ble 85 oder 90 Gewi ohteprosent Verstarksxmlttel eraOglloht.

Die untere Grense der Veretärkeraittelkonsentration let lediglioh duroh die Bedingung festgelegt, dafl genügend anorganisches Material vorliegen mufi, um eine Verbeeaerung der phyeikaliaohen Blgensohaften der polyaeren Verbindung su erzielen. Demgemäß können Konsentrationen an anorganischen Stoffen biG herunter bu 25^ Gewiohteprosent und weniger an-

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gewendet werden, insbesondere wenn daa Snderteugtti* *u fudea extrudlert werden eoll. roraugewelce liegt <U· unter· Greos« fiir dlt sur Anwandung gelangenden Veretärkeralttel, ißabeeon-4er« im Falle geformter Verbindungen, bei 40Jt de· eeeaatc·- w Ich tee 4er Verbindung, gan« be vorsagt let eine untere Qrtnse von 50 Gewlohtaproaent. ZweokaäBlg let e«, die Yeretlrker-■ittel In eolohen !Sengen BU Temeiiden, daü sieh Verstärkerolttelkoneentrationen in Enderseugnie von 25 bie 90^₁ vorxugevreiae von 40 bie 90^ und gans berorzugt von 50 sie 90 0«- wlohteprosent ergeben, Gegenstände, die nioht «edterbebendelt cd«a· bearbeitet «erden oüeeen, können höhere Veratärkeraittel» koneentratlonen aufweioen.

Sowohl die Größe ale auch die Gestalt der Veretärkermittelteilohen beeinflueeen die phyalkaliaohen Eigenaohaften des Bnderseugnieeea. Oeeäfl der Erfindung wird daa Teratärkermittel Yoraugeweiae alt einen Monomeren oder Torpolyaterlaat veraieoht und aneohlieQend in eine Tor· gegossen, wo eloh daa Polyoerlsat bildet und auehärtet. Bei einen derartigen Verfahren wird die Viskosität der Monoaer/Verstärkereittel- oder Vorpolymericat/Veretärkermittel-BrUhe beetinaend für die obere Grenze der einsetzbaron Verstärkeroitteltaenge, d.h. zu hohe Konzentrationen an anorganischem Stoff ergeben Genieotae, die zu viskos sind» ale daß sie in Poraen gegossen werden könnten» Diese durch die Viskosität gegebene Grenze der ein* 8etabaren Verstärkermittelmenge hängt bus Teil von der Gestalt der Verstärkermittelteilchen baw. des teilchenförmigen anorganischen Stoffes ab. So erhöhen kugelföraige Teilchen beispielsweise die Viskosität dea monomeren Gemieohee nicht in den UaOe wie faeerige Stoffe· Durch geeignete Auswahl der Gestalt der Teilchen eines anorganischen Verstärkendttelβ und damit Steuerung der Viskosität dee monomeren Gemisches, ist ee möglich, verbesserte gioßbare oder formbare polymere Verbindungen mit einem sehr hohen Anteil an Verstärkermittel hersustellen·

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Kin weiterer faktor, der Einfluß auf die obere Orenee der antuvendenden Verstärkers! ttellconsentratlon fc*t, iat die leilchengrößenTerteilung dee anorganieonta Stoffe·. Elae weite leilchengrößenverteilung vermittelt eine Verbindung mit einem geringen Anteil an Leeretellen oder leerefi Räuaen zwischen den Teilchen, bo daß weniger Polymerisat erforderlich iat, UBi diese üäume aussufüllen und die Teilchen aneinander zu binden. Die' richtige Kombination der beiden Variablen "Teilchengeetalt" und "Teilchengrößenverteilung" eratöglioat die Herateilung hochveretärkter Verbindungen mit großen Verstärkermittelanteilen.

Die Teilohengrößenverteilung 1st eine Variable, welche den Grad der möglionen Zugabe an anorganiaohem Stoff beeinflußt. Im allgemeinen βlad Teilchen, welche durch ein 6O-Maech@naieb hindurohlaufen, klein genug, um in den erfindungsgemäSen Verbindungen verwendet au werden. Se können jedoch auch mit gleichem oder annähernd gleiohem Erfolg Teilchen von 1.000 ja (iSMaschen) verwendet werden, und Teilohen von 200 bis 400 Millimicron können gleichfalls Verwendung finden, Geeignete Teilchen können anstatt durob die Angabe der Grenzen von Teilohengröfien besser durch die Angabe von Teilohengrößenverteilungen beschrieben werden. Eine geeignete weite Teilchengrößenverteilung let dl· folgende:

- 250 ii oder weniger ( 60 Maßchen)

- 149 Λ» oder weniger (100 Maeohen)

- 44 α oder weniger ( 325Masohen) 10^- 5 Μ oder weniger.

Eine gleichfalls verwendbare, engere Verteilung ist:

1OO?£ - 62 λΐ oder weniger(230 Maschen) # - 44 ax oder weniger(325 Maeohen).

- 11 ja oder weniger

- 8 Ai oder weniger.

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«int verbal tnl satt ilig grobe Mischung, dl· auoh benutat wurden KJBn, hat folgende Vtrtellungi

1OO)t - 250 11 odor weniger ( 60 Maaehen)

90* - 149 U oder weniger (100 lUaohen)

50£ - 105 /U oder weniger (140 Mesonen)

10?C - 44 /α oder weniger (325 Ussohen).

JSine geeignete feine Misohung hat folgende Verteilung:

100? - 44 ij oder weniger (325 Maschen) 90£ - 10 A3 oder weniger

- 2yU oder weniger

- 05 Ai oder weniger.

Die vorstehenden Angaben Über aögliohe Teilchengrößenverteilungen sind ledlglloh beispielsweise geaaoht· Sowohl weitere und engere Verteilung als auoh gröbere und feinere Zusammensetzungen Bind möglioh. Die Angaben dienen lediglich zur Erläuterung anorganischer Zusammensetzungen, welohe für die Verwendung bei der Herstellung der verstärkten polymeren Verbindungen geeignet eind. Ale Beispiel ftir die Menge der Teilchengrößen, weloh* bei den verstärkten polymeren Verbindungen verwendet werdon können« kann angegeben werden, daß zur Erzielung von speziellen Wirkungen größere Teilchen alt 25,4 >·> oder mehr in lXtrohmesser gleichfalls in das Polymerisat eingebaut werden können. Beispiele sind Glasstaub, Daohpappenkörner, Quarzsoheibohen, usw.

Die VeretärkeriBittel erfüllen eins sweifaoha Punktion in den finderzeugniseen. Erstens können sie als billiger Zusatz zu dem Polymerisat angesehen werden, wodurch die Kosten dee Enderzeugnieaes niedriger werden. Zweitens - und dies ist wichtiger - ergeben diese Stoffe bei ihrer Bindung an das Polymerisat mittels eines Kopplers Verbindungen mit physika-

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Iisehen Eigenschaften, dia denen unverstärkter Polyaerleute bei weite« Überlegen elnd, to daß diese Verbindungen auf erbieten tngeJtndtt werden köaoen, wo unveratarfctt Polvaerlta· ta bisher nloht «Ingesetat »erden konnten.

Qa die croßten Vorteile alt der Erfindung erzielen cu können· insbesondere leicht gleBbare oder forabare, hoohveretärkte polyaere Verbindungen alt geringeren* τοη den aohen Teretirkeroltteltuettsen herrührenden Coeten herstellen lu können, nuß das Verstärkermittel weniger faserig mim vielaehr la veβentliehen körnig eeln. Geringe Mengen an faaerigea Material können Jedooh in ein Polyaerlaat-Syetea elQgebgat werden, wenn der Anteil an körnigen oder nadeligen Material in einen proportional größeren MaSe vermindert wird. Oder ee können größere Anteile an faserigen Material in die Verbindung eingebaut werden» eo UaQ das Enderseugnle in noofa hShe- ;?«a Caße verstärkt wird» «renn Slaßbarkeit nicht erforderil@& iat.

Das bekannteste verwendete faserige Terstärkeralttel sind faserige Glaateiiohen. Dieae fmsern sind aehr leloht in die polynere Verbindung elnsubauen« wenn sie in Absohnitte ψοη annähernd 2*3 bie 75 na Länge geschnitten aind und eisen Vorpolyaerleat/Soppler-Gealsoh ale diskrete leilohen zugegeben «erden odes¹ su einer Matte geformt «erden, auf welche das 7orpolymerisat vor der Polyaerisation geeohUttet wird· Diese Mugliohkeiten dee Einbaue von Glasfasern sind bekannt und hier aufgeführt, um eratene su »eigen, dafl die erflndungegemiösn polymeren Verbindungen «alt Glasfasern verstärkt werden können, und uo sweitena hervoreuheben, daß alt kör« Eigen Mitteln verstärkte Polymerisate »usitzlich durob Bin· bau von faserigen Stoffen verstärkt werden können, und «war nach bekannten Arbeitsaethcden oder geoäS den hier besohrlebenen, auf körnige Yerst'irkermittel anwendbaren Verfahren·

CC ί·2 0/1S * ·

flach Auewahl der für «in epesiellee Polyaerlsatsyetett optiaalen TeilanengröOenverteiluns dee Veretlrkeraittele kann selbstverständlich eine obere Orenie der einettsbexen Verst&rkeraitteisende erreicht werden* bei weloher die Verbindung au viekos wird, um in ein« Form geeohuttet werden su können. Die Viskosität von Monoaer/Verttärkeraittel-Jrühen kann duroh oberflächenaktive Kittel vermindert werden. Eine geringers Viskosität ermöglicht die Bildung einer feineren, glatteren Oberfläche bei den Enderzeugniseen.

So kann möglicherweise ein Enderzeu^nis alt einem hohen Gehalt an VerstUrkermittel, d.h. einem Über 7O?C liegenden Gehalt, eine körnige oder grobe !Textur aufweisen und BOgcr leere Stellen und offene fiäune als Folge der Unfähigkeit des viskosen Oeoieohea aufweisen, vor der PolyoerisatioQ vollständig euaataaeneuflieöen. Der Zusatz eines oberflächenaktiven Mittelβ beseitigt diese Schwierigkeit und ergibt ein glattes, ansehnliohee Iußeree der hoohverstärkten Verbindungen. Ist für beetinnte Anwendungen eine glatte Ob e rf Hohe kein aotwendigee Erfordernis«, dann eraöglioht die ferminderung der Viskosität den Zugats größerer ?eretirkermittelanteile zu der monomeren Ausgangsoharge. Zur Verminderung der Viskosität der Brühe können anionieohe, oationieche oder nicht ionloche oberflächenaktive Mittel verwendet werden;, mit Erfolg eind solche Stoffe wie Zinketearat, Alkyltricethylaamonium-halogenide mit langkettigern Ilkylreet, ferner die Alkylenoxyd-Kondensate von Verbindungen mit einer lanzen Kohlenstoffkette verwendet worden.

Ein wesentlicher Stoff bei der Herstellung der verstärkten polymeren Verbindungen let der Koppler bzw. das Xoppleraittel, welches den verstärkenden, anorganischen Stoff an das Polymerisat bindet. Ein Koppler kann durofe seine funktioneilen Gruppen gekennzeichnet werden, von denen eine zur Reaktion mit dem Monomeren wlhrend der Polyaerisa-

: ο a 8 2 c /16 4 a

tion fähig ist und wenigstens eine «eitere sit de* atirfcenden Minoral reagieren kann. Der Koppler oaS eil» organische Gruppe mit einer endständigen.Doppelbindung «wischen zwei C-Atomen aufweisen und wenigstens eine an das SiIiζium-Atom gebundene hydrolyaierbare Gruppe enthalten· Da ο Mineral und der Koppler werden zusainaenge geben , Indem man sie in Abwesenheit oder Gegenwart von lasser, Alkohol, Dioxan, usw. kombiniert. Vermutlich reagiert die hydroly-Bierbare X-Gruppe des Kopplers mit den Wasserstoff-Atomen von Hydroxyl-Gruppen, die an der Oberfläche von anorgaaä=· sehen Stoffen mit einer alkalisches Oberfläche vorliegea_a Theoretisch können diese Hydroxylgruppen auf der Ober» fluche der meisten metallischen und Siliaium-haltigen Substanzen vorliegen oder darauf entwickelt, werden, so daS sich eine zur Reaktion mit einer hydrolyaierbaren Silan-Gruppe fähige Stelle ergibt. Diese Theorie des Zur-VerfU-gung-Stetseas von Hydroxylgruppen auf einer anorganischen Oberfläche mag als Erklärung dafür dienen, weshalb viel® SiliziuEi-haltige Minerale bevorzugte Verstärkermittel sind. Die Reaktion der hydrolysierbaren Silan-Gruppen des Kopp» lers mit den Silanol-Gruppen, d.h. -Si-CH des Veretärkermittels ergibt nämlich die sehr stabile Siloxan-Binduag -Si-O-Si-. Doch abgesehen von diesen theoretischen Überlegungen ist allgemein festzustellen, daß Oxyeilan-Grupp· aa den anorganischen Stoff daduroh gebunden wird, daß isan die beiden Koaponenten «usammenbringt. Die ferbindung wird vor« ßugeweiie aber nicht notwendigerweise aaeöhließeiai getrook« nat. Die chemische Bindung zwischen dem anorganischen 3toff und dem Koppler ist auf diese Weise hergestellt. Diese .Reaktion des anorganischen Stoffes und des Kopplera kann entweder in einem getrennten Verfahrensechritt durchgeführt werden, wonach der getrocknete Mineral/Koppler-Susatz aam Monomeren zugefügt wird« oder aber die Reaktion kann auch in Gegenwart des Monomeren durchgeführt werden, wonach das geoamte Gemisch getrocknet wird, um flüchtige

dukte und Lönuncemittol - fall η verwendet - zu en t ferae a. Wärmeeinwirkung auf das Kopp)er/Kftn<fral--a«**lach let zur Steigerung des Ausmaßes der tHnduog bevorzugt.

Bevorzugte Sllan-Koppler sind durch die folgend· allgemeine Forael t;ekenn*eiohiietj

1 ;

Darin stellt Z ein liadikal dar, welches alt eine« Methaorylat-monoaeren interpolyaerisierbar oder «it eines Pöljalkylnethaorylat-polyBerisat reagieren kann, beispielsweise kann Z ein Vinyl-, Allyl-, Acryloxy-, Metlaaoryloxy-Reet oder ein anderes Radikal sein, welches eine Äthylen-Doppelbindung enthält. Y ist ein Hy drooarby!-Radikal. X ist ein Radikal, das mit der Oberfläche eines anorganischen Stoffes reagieren kann, beispielsweise ein Halogen-, Alkoxy-, Cyoloalkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkyloarboxylat-, Arylcarboxylat-, oder Hydroxyl-Rest· η 1st sine ganse Zahl von 1 bis 20, a let eine ganze Zahl ton 1 bis 3, b ist eint ganze Zahl von 0 bie 2 und ο iat eine ganse Zahl von ι bis 3, wobei die Summe a + b + ο stets gleioh 4 sein muß. Besonders bevoreugte Koppler gemäS der obigen Formel sind solche, bei denen a gleioh 3, b gleich 0 und c gleioh 1 let, ferner X ein Alkoxy-Hadikal und Z eine ttethaoryloxy-Gruppe darstellt,

CH,

t >

d.h. CH₂-C-COO-. Die Funktion der Z- und X-Gruppe let bereite erörtert worden. Die Alkylen-Gruppe in der obigen Pormelt -(CH₂)_n-, dient ale Briloke zwischen der mit den. Polymerisat reagierenden Gruppe und der Silan-Gruppe ie β Kopplers. Die Alkylen-Brüoke ist in einem Koppler gewöhnlich wegen der zusätzlichen Stabilität zugegen, welche sie demselben vermittelt. Die Y-Gruppe kann von irgendeinem Hydrocarbyl-Heat ge-

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bildet eein; die Funktion dieser Y-QruppQ kann darin liegen, dau Auoeiafl der Bindung zwischen dem Polymerisat und deft tnorganiechen Stoff zn csodlfisieren, odtr dl· Viskosität der monomeren Brühe eu regulieren· Sie kann aber auoh Überhaupt keine Punktion haben. Ihre Anwesenheit kann ein» Folge der botwendigkeit oder de· ffunaohea sein, bei der Synthese eine· Silan-Kopplere einen hjdrooarbyl-subetituierten Silan-Heaktionateilnehmer eu verwenden. Beiapiele IUr verwendbare Kopp« · ler aind Yinyl-triäthoxyailan, Yinyl-Mthyldiohloreilan, di-(3-aethaoryloxypropyl)-dipropoxyeilan und 6-aoryloxyhexyltrioyolohexoxyeilan.

Zusätzlich su den Kopplern auf Silieiua-Baeie umfassen Koppler auf Phoaphor-Basis eine andere Klasee von Veretärkeroitteln. Dieee Verbindungen, welche funktionell· Gruppen enthalten, die den Χ·_β Jf- und Z-Gruppen der obigen SOrael esitapreohen_fBind in der am 26. Beeeober 1963 hinterlegte» schwebenden Anmeldung mit der Hummer 355 630 von H.E. Miller erläutert. Andere als Koppler verwendbare Verbindungen sind die koordinierten Chrom-Komplexe, welche wenlgatene ein zur Reaktion mit den Polymerisat fähiges Radikal und wenigatens ein zur Reaktion mit dem anorganischen Stoff flhigee Radikal ontsprechend de» B- und Ϊ-Oruppen der obigen Poraei enthalten. Beispiele dafür sind Uethaoryioxyohromchlorid, Aoryloxyohromohlorid» Grotonyloxyohromohlorid, Sorbyloxyohroochlorld, 3» 4-eposybutylghromohlorid und Methaoryloxychronhydroxyd. Andere difunktionelle Verbindungen, welohe als Koppler verwendbar sind, bilde« das Matrlumaals der MethaorylBlure, Allylchlorid, Methyleeter der 3, 4-epoxybutansäure und i-hexenol-6.

Die Menge an Kopplern, mit welcher das VerBtärkeraittel behandelt wird, ist verhältnismäßig gering. Eine so geringe Menge wie 1 g je 1.000 g Verstärkermittel ergibt eine polymere Verbindung mit physikalischen Eigenschaften, welche denen einer polymeren Verbindung mit einem unbehandelten FUIl-

Q 0 9 8 2 Q / 1 6 4 β ^BÄD

β toff bei weite« Überlegen eind. B· wurde herauagefunden, dafi Eoppleratngen la Bereich you 2,0 bia 20,0 g Jt 1.000 $ Teretirkeraitttl befriedigende Srgabnlta* bring·** dooli können auoh außerhalb die·«· Bereiche· 1lesende Hennen verwendet werden, wann man «inen geringen abfall der Slgenaeliaften dtf Badwrseugnietae in Kauf niaert.

Ale Katalysetoren für die Einleltuog dtr Polyeerlaatlonsreaktlon kann jede Verbindung verwendet warden» die unter den Reaktlonsbedlnßungen freie Radikale ergibt. Bevor-BUgt Bind jedooh Feroxy-Verbindungen. Besondere Claeeen verwendbarer Verbindungen sind die Pero3j4e, wit Diacetyl-perox jd, Aoetyl-benzoyl-peroxyd, Dlpropionyl-paroxyd, Dilauroylperoxyd, Bensoyl-peroxyd, 2, 4-dlohlorbeasoyl-peroxyd, Dinetnyl-peroxydf DlUthyl-peroxyd, Dipropyl-perozyd, Tetrolinperoxyd, Cyolohexan-peroxyd, Aoeton-peroxjdj weiterhin die Hydroperoxyde, wie Cyolohexyl-hydroperoxyd, Oumol-hydroper- oxydιt-butyl-hydroperoxyd, Methyl-oyolohexy1-hydroperoxydι weiterhin Qydraainderivate₍ wie Hydraainhydrohlorid» Bydrasin» Bulfet, DibenBoylhydraein, Liaoetylhydraein, Triaethylhydra-Biniuaiodid; weiterhin Aelnoxyde, wie Pyrldlnoxyd, Trlaethylaainoxyd, Diaethylanilinoxyd; ferner Alkalimetall- and Amaonlumper8ulfate»-perborate und -percarbonate; Verbindungen alt der GruppeZS^C-M-, welche von den Ketaldonen abgeleitet eind, d.h. von einen Keton oder Aldehyd, wie beispielsweise die Azine (welche die 0ηιρρβΐΞΧΣ«Η-ίΙβ<3^<β:ΞΙenthalten), s.B· Benealaein, Heptaldaain und Diphenyl-ketasin; Oxime (welche die Gruppe n>C*aOH enthalten), v;ie d-kampferoxia, Azetonoxia, Alpha-benzil-dioxiffl- Butyr-aldoxio, Alpha-benzoin-oxia, Dinethylglyoxiffl; Hydrazone (welohe die Gruppe is*· 0»i*-ll·«= enthalten), wie Benxaldehyd-phenyl-hydrason, Phenylhydrasone des Cyclohexanone, Cyclopentanone, Acetophenone, Methone, Kämpfer und Benzophenone; Semicarbazone (welohe die Gruppe IT=»C««Ä-BHCOdU₂ enthalten), wie die Semicarbazone dea Acetone, Methyl-äthyl-ketons, Diäthyl-lceton-biaoetyl, Cyclopentanone»

Cyolohexanone, Acetophenone, Propionphenone, Kampfer· und Beneophenons; Schiff's Basen (welche die Gruppe ^a^C·*-· enthalten), «ie Bensalanllin, Benzal-p-toluldln, Ben*ol-o-toluidin, Bensaldehydderivate dea Methylamine» Xtbylaming und Bep* tylunina, Anile und analoge Verbindungen von anderen Aminen, vfie Aoetaldehydanil, Ieobutyraldehyd-anll» ßeptaldehyd-anil, usw.; Sauerstoff und fieakticnsereeugnisse der Organometalle, wie der Cadmiumalkyle, Zinkalkyle» letraäthylblei, Aluminiuaalkyle, usw. mit Sauerstoff.

Diese Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,001 bis 0,5^ vom Gesamtgewioht aller Reaktionsteilnehmer angewendet. Obwohl es für die Erzielung extrem hoher Reaktionsgeschwindigkeiten oder anderer besonderer . Zwecke nicht erforderlich ist, können auoh höhere Katalyeatoranteile verwendet werden; beispielsweise können Mengen bis zu 1 oder sogar 5$ Anwendung finden.

Bei der Herstellung der verstärkten polymeren Ver· bIndungen bevorzugte Katalyeatorsyeteee werden duroh die schnelle katalytisohe Zersetzung von Pereaueretoff-Verbindun- £tn erhalten. Ea kann jeder Stoff verwendet werden, der ein freie Radikale freiseteendee Material innerhalb einer ver* gleiohswels· kurzen Zeit aktiviert. Beispielsweise kann ein Bor-trihydrooarbyl (BR,) zur Aktivierung einer Persaueretoff-Verbindung verwendet werden, um geeignete polymere Verbindungen EU erzeugen. Die AktIyItit der BRyVerbindung wird duroh den Komplexeffekt einer Amino-Verbindung oder auch duroh die geeignete Auswahl der H-fiadikale in BH* modifiziert·

Als- Aktivatoren verwendbare Verbindungen können die Borhydride (Borane) und substituierten Borane genannt werden, wie Boran, Diboran, Triboran, Totraboran, Trimethylboran, Triithylboran, Tripropylboran, Trihexylboran, Trloctylboran, Tridecylboran, Tri-trideoylboran, Trioyolohexylboran, TrI-

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phenylboran, Tribenaylboran, frlphenätbylboran» frl-eumoaethylbensylboran und fritolylboran. Bevorzugt sind Trial kylborane dir Forael ü&y wobei £ olne Alkyl-Orupp« won 1 bis 14 Kohl ena toff-At OM η darstellt.

Die Bor-Verbindungen können alt ein·* bueleohen Koaplexelttel su eine« Koaplex verarbeitet werden» See Ko·- plexmittel hat dabei eine Ionisierungakonetante τοη 10" biß etwa 10~ , vorzugmteiet τοη 10"^f bio 10" , Beeondere bevorzugt sind Amino-Verbindungen alt einer Ionisierungetonetante τοη 10~⁷ bie 10~¹⁰, wofUr ein beeerkenewertea Beiaplel Fyridin ist. Andere geeignete» Terwendbare Amine elnd Methylaein, Di-methylaaln, Triaethylunin, Dioethylbutyl-AnIn, n-ootylamin, Pyridin, die Fioollne» Anilin, Dieethylanilin, die Toluidine, und Gemleohe aue voreohiedenen unterschiedlichen Aminen« Das HolTerhiiltnin der Anin- zur Bor-Verbindung liegt innerhalb eines Bereiches von 0,1i2 bis etwa 10:1, voraugaweiee innerhalb einee Bereiahee τοη 0,15:1 bis 2t1. Obwohl die Verwendung einee Amine als Koaplexoittel für dae Trialkylboran bevorsugt let» können auoh andere Verbindungen su diesem Zwecke benutst werden, wie Tetrahydrofuran und Triphenylphoaphln. Für beetimete Anwendungen kann die Peraaueretoff-Verblndung durch Saueretoff oder Luft ersetzt werden.

Andere Katalysator-Syateme können auch bei der Herstellung der verstärkten Verbindungen verwendet werden, obwohl ihre Anwendung im ollgemeinen höhere Polymerisationetemperaturen erfordert. Derartige Systeme sind Dlmethylanilin/Benzoylperoxyd, Ν,Ν-dImethyl-p-toluidin/Benzoylperoxyd und Kobalt-nuphtenat/dimethylanilln/methyl-äthyl-keton-peroxyd.

Sie verstärkten polymeren Verbindungen der Erfindung können mittels einer schnellen Gießtechnik hergestellt werden.

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Dabei wird ein flüssigeο, da» menaoere, dac Verstärkeraittel, den Koppler und dan Katalysator enthaltene Geodeoh In ein· Fora gegeben und Innerhalb kurzer Zelt ein featea Erseugnla beetiemter Gestalt daraua entnommen.

Das Trialkylboran/Kooplexmittel/PereuueretoffYerbinrtuog-KatalyeatoreyeteBi ermöglicht eine eohnelle Folyaerieationoreaktion, ohne daß die Gefahr einer UberatUrtzten, bu echnellen Reaktion gegeben «Ure. Bel einen ungefüllten« unyeretärkten System würde die Erwärmung γοη Methyl-aethaorjlat in Gegenwart eines tu» Komplex verarbeiteten frialkylborane auf 50 oder 60° Celaiue ein polynerlelertea OuSteil ergeben« das roll von Blaeen «lire, ao daß dleeer Katalyaator ca Heretellung einer aaiHni/Metbyl-aethaorylat-poIyeieohung nioht verwendet werdaa würde· In Gegenwart einer großen Menge @lnee anorganieehta Stoffes« wtloher ale Wärme-•enke dient und die ©xotherae Poljaverieatlonewärae abeorbiert« läuft die Polyeerieation jedoch glatt und eohnell big au ihres Ende durch» eo SaO eieh eine blaeenfreie Teratärkte Methyl-aethaorylat/Ouaai-Folynlaohung ergibt. Dae 8yeten kann einer aohneilen, gesteuerten Polyaerleutlon lur Erseu« gung Terwickelter Formen bei geoäOigten Temperaturen und unter Atnoaphiirendruok engepa3t werden. Andere Bcarbeltungateohnlken, denen die reretärkten Verbindungen der Erfindung unterworfen werden können, eind das Druckformen, Ubertragungeforeen, Injektionaformen und das Zentrlfugalglefien·

In weitesten Sinne besteht due erfindung6geaifle Verfohren darin, einen Koppler alt einen anorganischen Stoff reagieren 2U laeaen, eo daß sioh ein Uineral/Koppler-Zueate ergibt, anechlleSend die Polymerieation eines Alkyl-methaorylate in Gegenwart dleaee Zueatsee und eines gumoiiartlgen Polymerisate durohzufihren, eo daO der Zusatz ohemiach Bit dem sieh ergebenden Polyalkyl-aetuacrylat verbunden und daa guoiaiartige Polymerisat innig darin dispergiert let. Der

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Koppler kann eohon vorweg alt dem unorganischen Stoff zur Reaktion gebracht sein, bevor der Zusatz au des Kethaorylatnonoatren erfolgt (wi· in den folgenden Beispielen no ob näher beschrieben werden wird) oder er kann alt des anorganischen Stoff unter Verwendung dee Alkyl-aethaorylats ale dispergierendea ,Lösungsmittel zur Reaktion gebracht werden. Durch die Anwendung von Temperaturen zwischen 90 und 100° Celsius wird eine wesentliche Koppler/Uineral -Beak ti on untere tu tat. Ia Falle der Yenvendung dea Alkyl-methaorylat-aonomeren als dieperglerendee Löaungenitttl wird eine gute Koppier/Mintralfieaktion ersielt, wenn der Koppler dea Monomeren eingegeben wird, dann diesem Gemisch dae Mineral fcugefUgt wird, an« schließend ger'Jhrt, auf 100° Celaiua erwärmt, auf 25° CeI-eiu8 abgekühlt, Katalysator zugegeben und das ganze in eine Fora gegossen wird.

Die ungewöhnlichen Eigenschaften der verstärkten polymeren Verbindungen werden die Faohleute dazu unregen, diese auf vielen Gebieten zu verwenden. Da eine harte, glutte Oberfläohe duroh das Gießen erslelt werden kann, können sowohl Tieoh- und Thekendeokplatten als auoh Deckplatten fUr Billiardtieohe sowie Boden« und Wandbelege daraus hergestellt werden. Die Polymerisationsbruhen können sur flereteilung von HotationeguQteilen verwendet werden« auf welche Veise auoh verwickelte Formen oder einfache Rohre und Rohrleitungen erzeugt werden können.

Beispiel 1

2.COO g Wollaetonit werden 1.200 ml Methanol eugegeben, der 5 β an 2-Kethacryloxyäthyl-triiaethoxyeilan enthalt. Eine Brühe wird gemischt und in ein Gef^:iß gegeben, um den Methanol zu verdampfen. Dann wird das Mineral 15 Minuten lang in einem Ofen auf 210° Celsius gehalten, abgekühlt und in einer Kugelmühle gesahlen. 335 g Methyl-methaorylat wer-

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den 6,7 β Benaoylperoryd and 782 g der behandelten ToIlaatonite sugegeben. Maoh einer gründlichen Durohnieohung wird die Brühe etwa 5 Minuten lang eine« Vakuua tob etwa 55 mn Bg ausgesetzt. Anschließend wird die Brühe in eine auf 65° Oeleiue vorgewärmte Porn gegoeeen und 20 Stunden auf dieser Temperatur gehalten» Die sich ergebende poly« mare Verbindung enthält 70 Gewiohteproaent Wollaetonit (entsprechend einen Volumenbruokteil von 0,42 Wollestonit).

Beispiel 2

335 g einer 3^igen Lösung von Polybutadien-Oummi (35 Nf) in Methyl-metheorylat «erden 6,7 g Bensoylperoxyd und 782 g Wollaotonlt sugegeben, der entepreohend des in Beispiel 1 angegebenen Verfahren behandelt «orden let. Mach gründlicher Durchnlaohung wird die Brühe etwa 5 Minuten lang einen Vukuun von annähernd 55 uHg ausgesetzt. Danach wird die Brine in eine auf 65° Celslue vorgewärmte Form gegoeeen und etwa 20 Stunden lang auf dieser. Temperatur gehalten. Die eioh ergebende polymere Verbindung enthält 70 Gewichtsprozent Wollastonit (entepreohend einem Volumenanteil von 0,42 Wollaetontt).

Beispiel 3

438 g Methyl-methaorylat werden 13 g Polybutadien (35 H?) zugegeben. Mach der Auflösung des Gummis werden 8,5 c Benzoylperoxyd und 547 g VTollaatonit sugefUgt, der entsprechend den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt 1st. Nach gründlicher DurohnlBohung wird die Brühe 5 Minuten lang einem Vakuum von 55 naHg ausgesetzt und dann in eine auf 65⁰CeIeIUs vorgewärmte, mit Zinksteaxat aberzogene Form geschüttet. Dae Heaktionegemiaoh wird 20 Stunden lang auf dieser Teaperätur

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gehalten, bevor es aua der Form entfernt wird.

BeIanie! 4

438 g Methyl-aethaorylat werden 13 g eines 30/70 Aoryleäurenitril/Butadien-Gummipolimerieats (Hyoar 1042) zugegeben, nachdem die Lösung der beiden Komponenten erreicht ist, werden 8,3 g ßeneoylperojtyd und 547 g entsprechend den in Bei«piel 1 beschriebenen Verfahren behandelten ffollaatonitfl zugefügt. Haoh voliettindlger Durobmisohung wird die Brllhe etwa 5 Minuten lanj einem Vakuum jusgeeetzt und dann in eine auf 65° Celeiua vor» gewärmte For« geschüttet. Die Brllhe wird 20 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten« bevor sie uue der Form entfernt wird. Die eich ergebende polymere Verbindung enthält 55 Gewichtsprozent ffollaatonit.

Beispiel 5

425 g Methyl-methaorylat werden 13 g eines gummiartigen Butadien/Styrol-Copolyaorisata (FUS-1006) zugegeben, üaoh der Auflösung der Komponenten werden 8,5 g Bensoylperoxyd und 547 g Wollaetonit augefUgt, der entsprechend dem in Beispiel 1 beeohriebenen Verfahren behandelt worden iet. Haoh gründlicher Ilurohmlsobung wird die Brühe etwa 5 Minuten lang eine« Vakuum ausgeartet« wonach al« in eine auf 65° Celeiua rorgewÄrmte Vox« gegoesen wird. Das polyeerieierende Qemiaoh wird 20 Stun· den auf dieeer Temperatur gehalten« beTor es aus der Form entfernt wird. Die sioh ergebende polymere Verbindung enthält 56 Gewichtsprozent '.Vollastonit.

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- 27 Beispiel 6

535 ß Methyl-m@thaorylat werden 22 g einte guealartigen Styrol/Butadien-Copolyoerisats (FäS-1306) sugegeben. Maoh Lösung dar Komponenten werden 6,7 g Bensoyloxyd und 573 β .follaatonit unter HUhren augefügt, d@r zuvor entsprechend de» in Beispiel 1 feeechriebenoa Verfahren behandelt «orden ist» haah gründlisfasr SurohBisehuf&g wird die Brühe etwa 3 Minuten lang ®imm ?aku«yi ®»eg;@©et8t· Die Brühe wird iaara ia ©£ß@ a&sf 65° Oelslug f3rg@w5.rate Fora gegoeeen und 20 St^mä@a lean auf dieser Temperatur gehalten. Die ei©fa ergebende poliere Verbiaäung enthält etwa S,5 QmritshtepTö&msit ^uaaiortiges Gepollnerisat und ttna 63 Oe«ci@^f@pros©@t f©retärkeraittel.

Be wird Y@sgega@g@ä ^i® iß Beispiel 6 beschrieben, abgesehen davon, daß die ReetioaateiLßelme^ abgeändert werden, eo daß sieh ein verstärktes methaorylat mit 4₍8 Gewichtsprozent guiaaai artigen C ο poly=- merlaat und 61 Gewiohteprosent Verstlrkemittel ergibt·

Beispiel 8

285 ά Uethyl-Bethaorylut werden 15 g elnee gUBMiartigen Styrol/Butadlen-Copolieerieate (PRS-182) eugegeben. Maoh Lösung der Koaponenten werden 7,5 al Cumolhydroperoxid und 600 g '.7ollastonlt zugegeben, der suror geolS des in Beiepiel 1 »eeohrlebenen Verfahren behandelt worden iet. Der eich ergebenden Brühe werden 28,5 al einer Lösung eines Triäthylboran/Pyridin-Koaplexes in eines bcnylphenolAthylenoxyd-Kondeneationsprodukt (Tergitol ÜF-27) augefilgt. Dieser Komplee wird durch Zugabe τοη 140 g Tri^:ithylboran zu einer Lbaung von 115 al Pyridin

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- 2ü -

und 341 al Monylphenol/Xthylenoxyd-Kondenaat erhalten. Nach rollstindißer Durohaieohung wird dlt ilonouer-Brühe In eint auf Raumtemperatur gehaltene for· gtechUttet. Maoh etwa einer Stunde erreicht die Temperatur dee polymerleierenden Qeaieoheo eine Spitze τοη etwa 50° CeIaiue. ttaoh Abkühlung auf ßaumteiaperatur wird die eich ergebende polymere Verbindung entfernt. Eine Hüfte der Verbindung wird zu Proben für tlntereuohungesweoke geaohnitten, während die zweite Hälfte einer baohhärtung in eine· Ofen unterworfen wird (3 Stunden bei 90⁰CeIeiue), um an» ßöhließend zu Proben aufgeeohnitten au werden»

Beloplel 9

335 s Methyl-netheory1at werden 22 g einee gumaiartigen Styrol/Butadien-CopolimerlBats (FH5-1006) zugegeben« Mach Lösung der Komponenten werden 8 g Trimethylolpropan-trimethaorylat, 6,7 g Bensoylperoxyd und 616 g Wollaetonit unter Rühren sugefligt, der suTor wie in Beiepiel 1 beschrieben behandelt worden let. flach grUndlioher JXirohaieohung wird die Brühe etwa 5 W nut en lang einem Vakuum ausgesetzt. Dann wird die Brühe in eine auf 6^° Celeiue vorgewärmte Fore geaohuttet und etwa 20 Stunden auf dieeer Temperatur gehalten. JXLe iloh ergebende polyeere Verbindung enthält 6,5 Gewlohteproaent (jummiartiges Copolymerieat und 62,4 Gewlohteprosent Veretärkerelttele Die Hälfte der polymeren Verbindung wird einer Haohhärtung unterworfen (17 Stunden bei 90° Celaiue).

Beieplel 10

1280 g Methyl-methaorylat werden 64 g einer gummiartigen StjroJ/Butadien-Copolyiaeriaata (FaS-1C06) zugegeben. Haoh der Lösung der Komponenten werden 2395 β wie in Beieplel 1 beeohrieben behandelter Wollaetonit, 31 g

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Tr!methylolpropan-trimethaorylat und 16 ml Cumolhydroperoxy d unter Rübren zugefügt, flach gründlicher Duroheiaohußg und Anlegen eines Vakuuna aur Entfernung eingeeehloeaener Luft, werden 42 ml dee in Beispiel 8 beschriebenen Triäthylboran-Pyridin-Kooiplexee zugegeben. Dae RUhren wird 30 Sekunden lang fortgesetzt, worauf die Reaktionatellnehaer in eine einfache auf Rauntemperatur gehaltene Fora gegoeeen «erden. Mach 1 Stunde wird daa polymerisiert« material aus der forn entfernt. Die sieh ergebende polymer· Verbindung enthält 4,8 Gewiohtaproaent guuodartigea Copolymeriaat und 63 Gewiohteproaent Veratärkermittel

Beispiel 11

Ea wird vorgegangen, wie in Beiapiel 9 beschrieben, abgesehen daron, dafl daa Trioethylolpropan-trlmethacrylat nioht verwendet wird.

Beiapiel 12

Ea wird Torgegangen, wie In Beispiel 9 beeohrieben, nit dta Dttteraohied» daß 8 g Polyäthylenglyool-dieethaorylat ala Teraetzungeaittel anstelle dea Irioethylolpropan-trisaethaorylata verwendet wird.

BtIaPiel 13

β Hethyl-methaorylat werden 23,5 g elnea guamiartigen Styrol/Butadien-Oopolymerisate (PHS-1006) augegeben, ftaoh Lösung der Komponenten werden 8 g PolyUthylenßlyool-dimethacrylat, 8,4 g Di-tert-butyl-peroxyd, 8,4 ml Cumol-hydroperoxyd und 665 β Wollaetonit unter BUhren sugegeben; der Wollaetonit ist vorher auf die in Beiapiel 1 beeohrieben· Weise behandelt worden. Einige Minuten lang wird ein Vakuum angelegt und die Brühe wird in eine Stickstoff -Atmosphäre eingeführt. Anschließend werden der Brllhe

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~ 30 ■-

23,6 al des in Beispiel 8 beschriebenen Iriätfaylboran/Pyridin-Katalysatorkomplexes zugefügt. Die Durehmieohung wird 30 Sekunden lang fortgesetzt, wonach dl· Brühe in «Ine auf 40° Celsius vorgewärmte Form geschüttet wird. 23 Minuten nach den Eingießen erreicht die exotherae Polymerisation··» temperatur eine Spitze von 86° Celeiue· Danach wird der Inhalt der Form langsam auf Raumtemperatur rüokgekühlt, bei deren Erreichen die polymerleiertβ Verbindung am der Fora entnommen wird. Die eioh ergebende polymere Verbindung enthält 6,6 Gewichtsprozent elnee guooiartigen Copolymerisate und 65 GewichteProzent Verstärkern!ttel.

Beispiel U

535 g Methyl-methaorylat werden 23 g einee gummi» artigen Styrol/Butadien-Copolymerlaata (PiiS-1006) augegeben, flach Lösung der Komponenten werden 6,7 g Benzoylperoxyd, 8,4 ml Cumol-hydrσperoxyd und 662 g Wollaatonit (behandelt wie in Beispiel 1 beechrieben) zugefügt» auch Einführen in eine 3tickstoff-Atmosphäre wird die Brühe mit einen Zusatz von23₍6 ml des in Beispiel 8 beschriebenen Triäthyl-boran/Pyridln-Komplexes versehen. Danaoh wird die Brühe sofort in eine auf 40° Celsius vorgewärmte Form geschüttet, tfaoh 22 Minuten ergibt sich eine Temperaturspitze von 71° CeleiuB, von der die polyoerlaierte Verbindung schrittweise auf Hauotemperatur zurückgezahlt wird. Bei Erreichen dieser Temperatur wird die Verbindung der Form entnommen· Die Hälfte davon wird 17 Stunden lang bei 90Y> Celsius nachgenürtet.

Beispiel 15

297 ß Methyl-methacrylat werden 20 g eines gummiartigen Styrol/Butadien-Copolymerisata (FRS-1006} zugegeben. Mach Lösen der Komponenten werden 1,8 g an 2, 4 Di-

009820/1649

ohlorbenzoylperoxyd. 1,6 ml Cumol-hydroperoxyd und 554 g folia»tonit (behandelt wie in Beispiel Ί beschrieben) unter HUfaxen eugefUgt. nach Einführung In eine 5ticketoff-Ateosphir* werden der Brühe 25,6 al des in Beispiel 8 beschriebenen Trift tbylboran/Pyridin-Komplexes auge fügt. Äaoh eines 30 Sekunden langen Rühren wird die Brühe in eine auf 40° Celsius vorgewärmte Form gegossen, üach Erreichen der duroh die exotherne Polymerieation bewirkten Temperaturep!tee von 56 ° Celsius»52 Minuten nach des Eingießen» wird die polymerisiert te Verbindung auf naunteeperatur zurilokgekUhlt und dann der Form entnommen. Die Hälfte der Verbindung v?ird eine Stunde lang bei 90° Celaiue naohgehärtet. Die eioh ergebende polymer· Verbindung enthält 6,6 Gewichtsprozent gumalartiges Copolynerieat und 65 Qewiehtspr^zoat Verstärkerfliittel.

Beispiel 16

In dieseft Beispiel sollen die oeohanieohen Sigensohaften der fertigen poljaeren Verbindungen verdeutlicht werden. In der naohetehenden Tabelle I aind die Werte der Biegefestigkeit, des Biegemodule und des Sohlagwideretanda tür ei» nige der erfindungsgeoäSen polymeren Verbindungen angegeben. Die Werte für die Biegefestigkeit und den Biegemodul aind gemäß ASIM-D 790 bestimmt worden. Der Schlagwideretand ist entsprechend ASTM-D256 bestimmt worden« Die üummernbeseiohnungen der polymeren Verbindungen weisen auf Verbindungen hin, velohe uuf die in dem entsprechend nummerierten Beispiel angegebene Weise hergestellt worden sind. Bei der Verbindung A handelt es eich um ein ungefülltes, unverstärktes Polymethylmethaorylat, welches gem iß Beispiel 1 hergestellt worden ist, abgesehen davon, daß kein Veretirkermittel oder Koppler verwendet wurde. Del der Verbindung B handelt es sich um ein ge-' fülltee Polymethyl-methacrjlat mit eine« Gehalt an 70£ WoIl-QStonit, der auf die in Beispiel 1 angegebene leise behandelt worden let, wobei allerdings kein Koppler angewendet

00982C/1649

BAD ORiGiNAL

wurde· Bei der Verbindung C handelt ee eioh um einePoljraethyl· ■·tbaorylat-Verbindung mit 3f gemischten Polybutadian-Guowl· Die Verbindung C wurde wlo im Beispiel 2 beechrieben hergeatellt, abgeaehen davon, daß kein Veretärkeraittel oder Koppler verwendet wurde. .

Tabelle I

Polymere
Verbindung

A (MtIA)

B(UHA-I)

C(UMA-K)

1(BMA-C-I)
2 (MMA-R-C-I)

naoagehlrtet

naohgehirtet

11
naohgehärtet

12
riachgehärtert

13
nachcehärtet

naobg eh-irtet

nachgehürtet

BiegefestigkeltCkg/na*)

9,49

6,40

7,59

11,46

10,34

9,91

7,87

3,80

4,64

0,58 8,37

9,28 9,56

10,97

4,71 5,13

4,01 9,63

8,23 8,09

8,58 8,65

8,16 9,56

BiegeoQdul (kg/am^z)

288,5 1416,5 260,2 1828,0 1335,9 843,7 773·4 703,1 541,4 653,9

773,4 773,4

914,0 984,3

1125,0

520,3 632,8

843,7 904,3

914,0 843,7

1054,6 1054,6

843,7 984,3

Sohlagfeetig- Horawrfoznu keit (ok^/iDm) teeperatur( 1.69 (Ο,54)χ1(Γ⁵

2,18 It 74 2,34 1,96 2,5 2,89 3,54 2,83

2,67 2,99

2,67 2,45

1,69

3,97 3,59

2,94

1,96 2,12

1,69 1,63

2^50

(0.54) (0,92) (0,87) (1,47) (1,80) (2,39) (1,69)

(1.52) (1,91)

1,31 (0,54)

(2,89) (2.45)

(1,85) (If 58)

(0,82) (0,98)

(0,60) (0,6C)

89 112

0,92) 1.31)

86 111

69 73

73 76

62 86

OC9823/1649

620961

Der Vergleich der Proben A und B zeigt, daS die bloße Füllung eines Slethaorylat-Polyaerieate eine sohwaoh», bröcklige Verbindung alt i· ueaentliohtn karer. Sohlaffestlgkelt ergibt. Die Probe C zeigt, daß der Zuaat« von Quasi die Schlagfestigkeit eines Methaorylat-Polyae.rieat0 verbessern . kann« allerdings auf Kosten der Biegeelgeneohaften· Die Probe 1 zeigt, daß polymere Methaorylat-Verblndungen Mit Veretärkerialttel verstärkt werden können, ao daß eioh eine wesentliche Verbesserung der Blegeeigensohaften ergibt, Jedooh keine Verbesserung der Schlagfestigkeit. Beispiel 2 aeigt, da2 eine Kombination von anorganischem Verstärkungsmittel und Gummidispersion eine Verbindung ergibt, die sowohl verbesserte Biegeeigenschaften als auoh verbesserte Schlagfestigkeit aufweist. Die Proben 3 bla 15 sind aufgeführt, .üb einig· der bei den erfinäungsgenäßen Verbindungen möglichen Variationen su verdeutlichen.

Beispiel 17 -

-335 β Methyl-nethaorylat werden 23,5 g eines guomiartlgen Styrol/Butadien-Copolymerisats (PR3-1OO6), 6,7 β Aorylsäurenitril, 2,3 «1 Cumol-hydroperoxyd und 622 g WoIlfistonlt.sugegeben· Dabei ist.der Wollketonit auvox wie in Beispiel 1 besohrleben behandelt worden alt der Ausriähne* dafl 3*(trioiethoxysilyl)-propyl-nethäorylat ale Koppler verwendet worden ist. nach einer gründlichen DuröhDisohung und den Anlegen eines Vakuums werden der BrUhe 6 al dee in Beispiel θ beschriebenen Triäthylboran/Pyridin/Koaplexea «ugegeben. Anschließend wird die Brühe 30 Sekunden lang gerührt und dann in einer auf 60° Celsius vorgewärmte Pora gegossen. HuQh der eich etwa 20 Minuten nach dem EIn^βöen aufgrund der exothermen Polymerisation einstellenden Temperaturspits« von 66° Celsius wird die Verbindung auf Raumtemperatur ge*· kUhlt und dann der Form entnommen· Die sieh ergebende poly- , mere Verbindung enthält 63 Gewiohtsproeent Verstärkern!ttel·

0/1649 ^BAD

Die polymere Phase enthält 2 Gewichtsprozent polymerisiert tes Aoryls'iurenitril und 6,6 Gewichtsprozent guaaiartigee Copolymerisat.

Beispiel 18

295 g Methyl-aethacrylat «erden 23t5 g eines guamlartigen Styrol/Butadien-Copolymerieats (fRS-1006), 18 g Aoryleäurenltril, 2,3 ml Cueol-hydroperoxyd und 583,3 β foilas tonit (behandelt wie in Beispiel 17 beschrieben) sugefUgt. Mach gründlicher Durohmieohung und Anlegen eines Vakuums« um gelOste und eingeschlossene Luft su entfernen, werden der 3rU-he 6 ml des in Beispiel 8 beschriebenen Triäthylboran/Pyridin-Komplexes sugefUgt· Jlaoh einem fiühren von 30 Sekunden wird die Brühe in eine auf 60° Celsius vorgewärmte Vorn gegossen. Die aufgrund der exothermen Polymerisation sioh ergebende Temperatür8p1tee von 65° Celsius stellt sich etwa 4 Minuten nach dem Eingießen ein· Etwa 30 Minuten nach dem Eingießen wird die polymer!eierte Verbindung der Form entnommen. Die sich ergebende polymere Verbindung enthält 6,3 Gewichtsprozent Verstärkermittel· Die polymere Phase enthält 5t3^ polymerisiertes Acrylsäurenitril und 7 Gewichtsprozent gummiartiges Copolymerisat.

Beispiel 19

135 g Hethyl-methacrylat werden 15 g Lauryl-methaorylat, 10,5 g eines gummiartigen Acrylsäuren!tril-Copolymeriaats (Hycar 1053), 1 ml Cumol-hydroperoxyd, 134 g WoIlastonit (mit 0,25^ Trimethoxyailylundeeyl-methacrylat entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vorbehandelt) und 272 g Kolid (mit 0,25? Trimethoxyellylpropylmethacrylat.entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vorbehandelt) zugefügt. Mach gründlicher Durchmisohung wird die Brühe etwa 5 Minuten lang einem Vakuum ,

009120/1841

ausgesetzt, um gelüste und eingeschlossene Luft su entfernen, «onaota 2,7 ad des in Beispiel 8 beschriebenen TriäthyIboren/ Pyridin-Komplexes sugegeben «erden. Die Briihe wird 30 Sekunden lang gerührt und dann in eine auf 65° Celsius vorge«ärmte Forη gegoseen. Anschließend wird die Fora über einen Zeitraum Ton 10 Minuten auf 100° Celsius erwärmt und auf dieser Temperatur für «eitere 10 Minuten gehalten, wonaoh die form ge offnet und dia Verbindung entnommen wird. Bin· HUIf te davon wird ein« Stunde lang bei 110° Celsius naohgebärtet· Die eich ergebende Verbindung enthält 71 Qewlohteprosent ^erstärk®rmittel und 6,5 Sewlohtaprosent gummlartigee Copolymerimat (bezogen-auf den aesamtpolTaeriaatgehalt). Die nioht«gumBlar* tige polymere Masse ist ein 10/90 Lauryl-aethaorylat/ilethylmethaorylat-CopolymerIsat·

Beispiel 20

Ss wird wie in Beispiel 19 beschrieben vorgegangen sait dem Unterschied„ daS anstelle des Ütauryl-methaeir^iats 15g mönomeres Äthyl-aorylat Terwendet «erden.

Beispiel 21

Die nachstehende Tabelle gibt die mechanischen Eigenschaften' «rieder, «eiche die erfindungsgemäβ verstärkten Methy1-methaorylat-Copolinerieat-Syeteme aufweisen.

!Tabelle II

Polymere Biegefestig- fiiegemodul Schlagfestig- fer Verbindung keit(kg/mm²) (kg/mm²) kelt(mkg/mm) temperertur(⁰C )

17 4,60 703,1 3*54 l2,34)x10"⁵ 60

i,05 (1.85)

mchgetörtet 8,72 1125,0 3*05(1,85) 99

TB 3,94 590,6 3,92

nachgeartet 8,20 1054,6 2,66

19 2,68 597,6 2,01 (0,82) 56

nachgebärtet

BAD ORiGINAL

Obig· Probes sind angegeben, um die Ausführbarkeit der Verstärkung Ton Mithyl-msthaorylat-Copolymerisat-Systeeen darzustellen.

Beispiel 22

Et wird vorgegangen,wie in Beispiel 1 besohrieben, nit des Unterschied, daß genügend Jollaatonit verwendet wird, ÜB eine polymere Verbindung mit 65 Oewiohteprosent Verstlrkermittel (entepreohend einem Yolumenbruohteil von 0,34) «u erbalten.

Beispiel 23. 24. 25 und 26

Ee wird vorgegangen,wie in Beispiel 22 angegeben» mit der weiteren Maßgabe« dafl der monomeren Brühe vor der Polymerisation ein gummiartiges Styrol/Butudien-Copolymerisat mit einem Styrol-Gehalt von 24# zugegeben wird. Oemäfi Beispiel 23 wird eine Verbindung hergestellt, indem 3 Teile gummlartlges Copolymerlsat auf 100 Teile Äethyl-metbaorylat verwendet werden. Oem^:iß Beispiel 24 wird eine Verbindung hergestellt, indem 5 Teile des gummiartigen Copolymerisate je 100 Teile Uethyl-methaorylat verwendet werden. Maoh Beispiel 25 wird eine Verbindung unter Verwendung von 7 Teilen gummiartiges Copolymerieat auf 100 Teile Uethylmethaorylat hergestellt. Maoh Beispiel 26 verwendet man Bur Herstellung der Verbindung 9 Teile des gummiartigen Copolymerisate auf 100 Teile Methyl-methacrylate Sie naoh<etehende Tabelle III gibt die mechanischen Eigenschaften der obigen Proben wieder.

009820/1640

Tabelle III

Polymere Teile Gummi/ Biegef estig- Biegemodul Sohlagfestig» Verbindung 100 Teile 3ΜΛ keit(kg/mm²) (kg/me²) keit(ak0fcn)

0 3 5 7 9

10,97 8,86

4,64 3,80 3,87

1125,0	1,96 χ
914,0	2,45
653,9	2,83
541.4	3,53
435,9	5,27

10"

Sin Vergleich der in der vorstehenden Tabelle III angegebenen Daten it igt, daß eohon durch verh^:iltnianft0ig gering« Mengen4n interpolymerisiertem Gummi Änderungen der mechanischen Eigenschaften ersielt werden können.

Beispiel 27

Eine -verstärkte Polymethyl-methaorylat-Verbindung «it einem Anteil von 65 Gewichtsprozent. (0,34 Voiumenbruohtell) mit O,25# Trlmethoxysilylpropyl-methaorylat Torbehandelten ffollastonlt und einem Gehalt von 6,6 Gewiohtsproaent (besogen auf die Polymerisatma8ee) eines gummiartigen gesättigten Acrylat-PolymeriBats (Hyoar 4021) wird unter Verwendung eines Cumol-hydroperoxyd-Initiators und eines Triäthylboran/Pyridln-Komplex-Be8chleunlgers hergestellt, wie in mehreren der vor* stehenden Beispiele beschrieben. Die Polymerisation wird in einer auf 40° Celsius vorgewärmten Form durchgeführt· Nach Erreichen der eioh aufgrund der exothermen Polymerisation ergebenden Temperaturapitze wird die form samt Inhalt auf 20 bis 30^c GeIAiB abgekUhlt, bevor die polymere Verbindung daraus entnommen wird.

009820/1649

BAD

- 3β -

Beispiel 28

Es wird vorgegangen,wie In Beispiel 27 beschrieben, abgesehen davon» daß die Polymerisation in einer auf 60° Gel slue vorgewärmten Fora durchgeführt wird.

Beispiel 29

Ee wird vorgegangen, wie in Beispiel 27 beschrieben» ■it dem Unterschied, daß anstelle de· guowiartigen gesättigten Aorylat-Polymerisats ein guulartiges Aorylslurenitril-Oopolymerisat alt geringen Aorjlsäurenltrllgehalt (B[yoar1014) verwendet wird.

Beispiel 50

£e wird vorgegangen, wie in Beispiel 29 beschrieben, abgesehen davon, daß die Poly«erisation In einer aui 60° Celsius vorgewärmten For* durchgeführt wird.

Beispiel 31

Eb wird vorgegangen, wie In Beispiel 27 beschrieben, mit der Ausnahme, daß anstelle des gummlartigen, gesättigten Aorylat-Folymerisats ein gummiartiges Acrylsüurenitril-Copolimerieat mit einem mittleren Acryleäurenitril-Gehalt (flycar 1053) verwendet wird.

Beispiel 32

Be wird vorgegangen, wie in Beispiel 31 beschrieben, abgesehen davon, daß die Polymerisation in einer auf 60° CeI-eiue vorgewärmten Form durchgeführt wird.

009020/18*0

33

Bs «ird vorgegai^@iSe **i« Ib Beispiel' abgesehen iavon, äaß amst®ll@ öes

Ε©

©uf -

Beiaplel 36

Es wird vorgegangen,wie in Beispiel 35 mit der Ausnahme» daö die Polymerisation in einer auf 60* Cel8iu8 vorgewärmten Form durchgeführt wird»

8 20/1649

bad original

Tabell· IV

Polymere Gummi- Polymeriea- Biegefe- Biege- Sohlagfeetig» Verbindg. typ tionetempe- stigkeit aodul keit(akg/aa)

ratur (⁰C) (kg/mm²) (kg/«a²)

gssätWgtae Acrylgunmi	40 60
niedriges AiJ-SuJUfii	40 60
mittlere· Au-Gummi	40 60
Bittelhohes AN-Gummi	40 60
hohes AN-Gummi	40 60

11,60
11,18

9,14
10,05

6,47
9,07

7,73
7,94

10,19
9,28

1125,0 1125,0

615,6 864,8

632,8 914,0

773,4 843,7

843,7 843,7

2,12 2,12

0,18)

2,66 (1,56) 3,64 (2,5)

2,77 (1,58 3,70 (2,56

2,23 (1,03) 3,42 (2,29)

,07 (0,92) ,37 (2,23)

Me obige Tabelle seigt die günstigen Auswirkungen, welche durch die Interpolymerisetien üqb guausiartigen Polymerisat ε in di® Methyl-methacrylat-Polymerisat-Ketten ersielt werden. Bei.ä©r Berstsiinmg der Proben 27 und 28 let ein ge» eättigter Aerjrl-iMinmi ¥«?«end*et wordeis, der »ta einer Interpolymerieatiaa aiefet fäfeig ist. Des· lBt®rs©faieä isn Hinblick auf die PolymerisetiOTstesperaturen ämaerte äen Schlagwideretand der Verbindung®& BioM_a BarUberhinaus blieben auch die andereE meohanieohen ligeBsohaftea ^erhiiltKissäilg konstant, woraus zu entnehmen ist» daß die Polymerisationstemperaturen keinen Sinflu2 auf die sn@chemischen Eigeneüb;aften ier Verbindungen haben, wenn ein gesättigter Gumsi verwendet wird. Wird ein ungesättigter Gummi mit desselböa Konzentrationen verwendet, dann steigt der Sclilag^ideretaB«! mit der Anwendung höherer Polymerisationatempereturen betrüchtlioh. Dieses PhänoaeR ist leicht mit der Hypothese erklärt„ daß eine niedrige Polymerisaticnstemperatur keine Interpolytaerisation bewirkt _P i^enn ein Triathylboran/ Pyridin/Cuiaol-hydroperojiyd-Kataljsator-SjBtem verwendet wird, während die Anwendung höherer TemperafursB ein Interpclyeaeri-

9820/1649

Di© lisofouag ^iri so laag© gehütet₀ bis das ßwani sials Im. üon M©tiia©rylat-=Moaoaaeren aufgelöst hat ο Eia©r leag® voia 600 g tfollastonit (200 - 325 Maschen) werden 1_B5 g t1 silylmiaecyl-»ai@th©orylat zug®gehen_ΰ öi© in 200 ail löst oinäo Das Methanol wird voa des Miaeral verfiampft aad dieses wird 15 Minuten lang bei 155° Celaiue ^etroeknet_t Daa behandelte Mineral wird der monomeren Brühe susammen mit 6 ml Cunsol-hjdroperoxyd zugegebene Der Monomer/i1in©r©l>=Brühe wer«= dea 5 ml des in Beispiel 8 beschriebenen Triathylboran/Pyridin« Iu Tergitol MP-27 unter Rühren zug(Sgeb©a₀. Maoh voll« Durchinischung wird die Brühe in eiae aaf 6ö° Celsius vorgewärmte Form gegossen« Wenige Minuten nach dem Bin» gieJen tritt durcn die exotherme Polymerisation eine Temperatur3pitze auf, wonach man die Form auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Die Endverbindung enthilt 745^ Veratärkermittel. Der Gummigehalt beträgt (bessogen auf das Methyl-raethacrylat) If. Die meohanisohen Eigenschaften sind in Tabelle V angegeben.

8 2 C / 1 S 4 9 _QAD

siola

37

eo eingestellt

las It -W

ä Im

ät ergibt* Bte smobaaisohec

5B

an

V isifgeführt_¥

37 30

Biegffifesi«iß« Ei.egemodiil Sohiagfeatigkeit keif ttg/mm^) (kg/am") (mkg/om)

74	13	9 Js	2109	,4	2,66	(1	»25)x
70	13		1687	»8	2,39	(1	,09)
70	11	_S6Q	1546	2.29	co	_a98)

Bin Ver»l«ich der Proben 38 und 39 ze5gt die Verteuerung der Biegeefgenschaften, welche allein auf die Verwendung von 11-Xrimetiioxyeiljlundeoyl-saetiiasrylat als Koppler anstatt von 3-TrineihoxyBiIylpropyl-Biethacrylat zurückzufahren ist. Die Probe 37 zeigt eine noch stärkere Verbesserung der Eigenschaf ten-, v.'elohe auf den höheren Gehalt an Verstarkertnittel zurück zuführen iat. Die Proben mit einem Gehalt an Verstlrkermittel von 74# und 3-Triiaethoxysilylpropyl-Hiethaorylat als Koppler

09820/1S49

BAD ORIGINAL

eind Jeder der vorstehend gekannten 3 Proben strkliel legen, Terautlieh wegen der $2nange«eeeenen Dispersion Mineral· in der Verbindung«

Obwohl die Irfindtag an BaEd von gptslell<§i& rungebeiapielen erläutert werden tat, die in allen Siai@lheiten beeohrlefeen sißS» let g

lediglich su Erläut®?8as&ge£we®ken erfolgte \mä Sin ßioht darauf be 80hräalct ist· Beiepielawelee- we is®© Bftterialien» wie HqIz amd Fspl®r in fester» Vaeerfor« Oberflächen auf ₉ an «eiche Bit einen Kappler reagieren kunnen· Di© BOhen Koppler und Z®lloloeeaaterial ist nicht β® die Toretehend

organisehea 6toff uM a&m lellul^seasterial in denselben MaSe
m*sen

BAD

Claims

Patentansprüche

1. Verstärkte polymere Verbindung» gtkenni«lohnet durob ein Alkyl-methacrylat-Polynerieat, ein gunaiartlge·, in dt« Dteagten Methaorylat-Polymerieat dieperglertes Polymerisat, einen Koppler und ein Verstärkeraittel, wobei dae Verstärkern It tel durch den besagten Koppler an dae Methaorylat-Polyaerisat gebunden ist.

2. Verstärkte polymere Verbindung nach Anepruoh 1, daduroh gekennzeichnet, dafl das Alkyl-Mthaorylat-Polyaerisat ein Polymethyl-ttethacrylat ist·

3. Verstärkte polymere Verbindung nach Anepruoh 2, daduroh * gekennselohnet, daß das Polyiaethyl-eethaorylat duroh PoIynerisation von Uethyl-methaorylot in Gegenwart eines kOB-plexen Trialkyl-Boran/PersaueretoffYerbindung-Katalyeatore erhalten wird·

4· Verstärkte polymere Verbindung naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dau das Methacrylat-Polymeriaat ein Copolymerieat von Methyl-methacrylat mit einem Monomeren aus der Gruppe ist, die aus Alkyl-aorylaten, Alkyl-methaorylaten und Aoryleäurenitril besteht.

5· Verstärkte polymere Verbindung nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß das Alkyl-methaorylat eine von der Copolymerisation von üethyl-methaorylat mit einem Polymethacrylat herrührende iiet2struktur aufweist.

6. Verstärkte polymere Verbindung nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daQ das gummiartige Polymerisat in das Methacrylat-Polymerieat interpolymerislert ist·

09823/1C4t

zu 10# d©s Alkyl

n©

^©Ibei X @ia Radikal -darstellte w@leJa@s ©it übs s aaorgaolsßlien Stoffes reagies?®a fcanag Y sin

Haöikal ist; Z für ©in Radikal steht_B welches is eiß Polyalkylinethacrylat-Molektll eingebaut werden kann$ η ein© ganze Zahl vosfi 1 bia 20 istj a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, b eine ganze Zahl von O bia 2 ist und c @ioa gganse Zahl ^on 1 bis 5 ist, die Summe a + b + 3 aber immer gleich 4 bleibt,

12. Verstärkte polymere Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Koppler ein Trialkoxyallylalkyl-taethaorylat ist.

BAD ORIGINAL

13« Verstärkte polysser« Verbindung nach Anspruch ti» dadurch gekennzeichnet, dau der Koppler 3«?rialkoxyellylpropyl<HMth-> aorylat 1st

14· feettefeto gpiyitty« verbindung nach Anspruch 11„ dadurch S_P daß der Koppler 11-£?£alkoxy8ilylußdeayl-

15· fs^etfeM© jpelysissFt Ts^fcindung Baefe Anspruch X₉ daduroh

tärkaifiaittsl etwa 25 bie *t«a

feibinäasg aueoaoht·

üiaepraok 15t dadurch

» ein«

s¹^a V9E Dc::i^-2-Jena 4 Sf^
öle ©οΐ /?^-λ süfil

17β f®ι?·ϋΜί^ΊΕ,%& g@lyGQ27s ^es'uiMSMMgt dadurch gekennzeichnet, daß als

* a) Pelyaethyl-raethacrylat,

b) bis siu 10 Sowiohtsprozent (bezogen auf das PoIymethyl-eiethaerylat) eines gummiartigen Polymerisate» welches in das Polymethyl-methaorylat Interpolymerisiert und in Methyl-methaorylat im wesentliohen läalioh ist,

c) einen Trialkorysilylalkyl-methacrylat-Koppler, und

d) ein Silizium-haltiges Veretärkermittel mit einer dreidimensionalen Kristallkonfiguration, einem Schmelzpunkt oberhalb 800° Celsius» einer Moh'sohen Härte von wenigstens 4 und einer WaBaerlösliohkeit

0S820/1649

you weniger als 0,1 g/1» welches über den Kopple* an das Polynethyl-nethaorylat gebunden 1st» enthält.

18. Verfahren sur Hera teilung verstärkter polymere* Verbindungen ,^dadurch gekannzeichnet, dafi ·

a) ein Koppler alt einem anorganischen Stoff sur feraeugung eines Mineral/Koppler-Zusatses sur Reaktion #· bracht wird« und

b) ein Alkyl-aethaorylat in Gegenwart dee besagten Xusatsaa und eines guaaiartigen Polyeeriaats polja*~ visiert wird» so daß «ich ein Poljulkyl-eethaorylat

""ergibt, welches oheolaoh an den besagten Zussts gebunden 1st und das gttaaiartige Polymerisat in sieh fein dleperglert enthält.

19« Verfahr«! neols a^gprii©! IS₉ ladursa gekenns^iohaet^ dad das Polyalltyl-sttfeiorylat üwtßh Polyaeriseticn @±mä acaöee ren 8ys$eaa erseugt «l^d_v «®l@hee eisen gröOeraa Anteil an Uethyl«ftetha@rylat -enthält,

20· Verfahren nach Anspruch 18» dadurcto gekenntelohnet» daß der Koppler eine Verbindung der allgemeinen Formel.

iet, wobei X ein Haälkal darstellt» welches mit der Oberfläche eines anorganischen Stoffes reagieren kann} Y ein H(ydrecarbyl« Radikal iet} Z ein Radikal darstellt, welches in ein Polyalkyl-B9thaorylai-Molekai eingebaut werden kann; η eine ganse Zahl von 1 bis etwa 20 iet{ a eine ganze Zahl von 1 bis 3t b eine gänse Zahl von 0 bie Z und c eine ganae Zahl von 1 bis

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- 48 let» wobei aber stets die Summe a + b + ο gleich 4 bleibt·

21· Verfahren nach Anspruch 18, dadurah gekennzeichnet* daß der Hineral/Koppler-Zusats in Gegenwart dee Monomer-Syeteme gebildet wird.

22. Verfahren ηaoh Anspruch 18, daduroh gekennaeiohnet, daß der Mlntral/Koppler-Zusatz vor der Zugabe dee Konoaer-Systema gebildet wird«

23· Verfahren nach Anspruch 18, daduroh gekennzeichnet, daß der anorganische Stoff bsn. das Mineral etwa 25 ble etwa90£ dee Gesamtgewichtes der. Monomer-Brtthe ausaaoht.

24· Verfahren nach Anspruch 23, daduroh gekennzeichnet« daß die Polymerisation in Gegenwart einee Katalysators durohgef Uhr, t wird, der durob Einwirkung einer Persaueretoff-Verbindung auf ein komplexes Trialkylboran erzeugt wird, von den jede Alkyl-Gruppe 1 bis 14 C-Atoae aufweist.

25· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Stoff bzw. das Mineral ein Silizium-haltigee Material mit einer dreidimensionalen Kristallkonflguration, einem Schmelzpunkt oberhalb 600° Celsius, einer Mob.'sehen Härte von wenigstens 4 und einer Wasserlöslichkeit von weniger ale 0,1 g/l ist.

26. Verfahren nach Anspruch 25, daduroh gekennzeichnet, daß der Koppler ein Trialkoxysilylulkyl-methaorylat 1st.

27* Verfahren nach Anspruoh 18, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige Polymerisat Äthylen-Doppelbindungen aufweist.

28. Verfahren nach Anspruch 27, daduroh gekennzeichnet, daß das besagte gummiartige Polymerisat in das Polyalkyl-methaorylat interpolymerisiert ist.

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29* Verfahren nach Anapruoh 18, dadurch gekennseionset, daß die Konzentration des gummiartigen Polynerieata ble au 1OjC des Qewiohtea dee Alkyl-tuetnaorylat-Mcmoneren Aussteht·

30· Verfahren nach Anspruoh 18, dadurch gekennzeichnet, dmß das gummiartige Polymerisat vor der Polymerisation de· Alkyl· »ethaorylat-Monomeren in diesen im wesentlichen gelBet wird.

31, Verfahren zur Herstellung verstärkter P@lyalkyX~aethaory« 1 at-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet» daS

a) ein Trlalkoxysilylalkyl-eetheQrylat eit <Sstmo, 25 bis etwa 90 Gewichtspresent (besogen auf wieist dar ferbindung) an ©iae®

lleaktioii gebracht wird₉

b) ein Alkyl-metheorylat In Geganwart des besagtan Zusatzes t eines komplexen Trialkjlboraas ₉ bei äem jede Alkyl-Grupp© 1 bis 14 G-ktome a«fwsist₀aaä eines in · den Konzentrationen voa etwa 1 bie etwa 10/ vom Se-'wioht dea Alkyl-methacrylats vorliegenden ungesättigten, gummiartigen Polymerisats,, welches ia-dem Methacrylat im wesentlichen löslioh ist,* polymerisiert wird.

32. Verfahren n&oh Anapruoh 31» dadurch g©k@nna@lohnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur durchgeführt wird, die ausreicht, unreine wesentliche Interpolyoeriaation des gummiartigen Polymerisats in das eioh bildende Alkyl-methacrylat-Polymerisat zu bewirken.

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33. Verfahren nach Anepruoh 31, dadurch gekennzeichnet» dafi das Polyalkyl-methaorylat Polymethyl-methaorylat 1st·

34. Verfahren zur Herstellung einer verstärkten Polyeethylmethaorylat-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Trialkoxysilylalkyl-methaorylat mit wenigstens 40 Gewichtsprozent (bezogen auf daβ Gesamtgewicht der Verbindung) einea körnigen, Silizium-haltigen Stoffes mit dreidimensionaler Kristallkonfigura-. tion, einem Schmelzpunkt oberhalb 800° Celeius, einer Moh¹sehen Härte von wenigstens 4 und einer Waeeerlöslichkeit von weniger ala 0,1 g/l zur Erzeugung eines Verstärkeroittel/Koppler-Zueatzes zur Reaktion gebracht wird, und

b) M@thyl<»a@thacrylat in Gegenwart des besagten Zusatsesu ©iuea Trialkylboran/Pyridin/Persauerstoff-Katalyaator-Systems und eines In Konzentrationen von etwa 1 biß etwa 10 GewichtaproEent (bezogen auf das Uethyl-methaorylat) vorliegenden, in dem Alkyl-methacrylat im wesentlichen löslichen, ungesättigten, gummiartigen Polymerisats polymerisiert wird, wobei diese Polymerisation bei Temperaturen zwischen etwa 40 bis etwa 70° Celsius durchgeführt wird, und zwar über genügend lange Zeiträume, um die Polymerisation des Systems zu bewirken.

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