Verstärkte Polymenuischung und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verstärkte Polymermischungen und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf starre, gegen Schlag widerstandsfähige Polymermischungen, welche aus einem Alkyl-methacrylat Homo- oder Copolymerisat, einem darin dispergierten, gummiartigen Polymerisat oder Gummipolymerisat/Al- kylmethacrylat-Interpolymerisat und einem Verstärkungsmittel bestehen, das mittels eines Kupplungsmittels chemisch an das Methacrylat-Polymerisat gebunden ist.
Der Ausdruck Verstärkungsmittel bezieht sich auf teilchenförmige anorganische Substanzen, die durch Kupplungsmittel an ein Polymerisat gebunden werden. Damit soll der Gegensatz zu anorganischen Substanzen hervorgehoben werden, die lediglich als Füllstoffe oder Streckmittel für ein polymeres System dienen. Da die erzielte Verstärkung durch eine chemische Bindung - die im folgenden noch beschrieben wird - erhalten wird, beziehen sich die Ausdrücke verstärktes Polymerisat und verstärkte Polymermischung auf diejenigen Mischungen, welche ein Homooder Copolymerisat und ein anorganisches, teilchenförmiges Verstärkungsmittel enthalten, wobei das Verstärkungsmittel über eine dritte Komponente, die als Kupplungsmittel bezeichnet ist, chemisch mit dem Methacrylat-Polymerisat verbunden ist.
Ein Kupplungsmittel ist eine Verbindung, welche zwei oder mehr reaktionsfähige Gruppen enthält, von denen wenigstens eine mit dem Polymerisat oder dem Monomeren reagieren kann, und von denen weiterhin wenigstens eine zur Reaktion mit einem Verstärkungsmittel fähig ist. Der Ausdruck kömig der im Folgenden des öfteren auftauchen wird, betrifft Teilchen, bei denen die kleinsten und grössten Abmessungen eines einzelnen Teilchens um nicht mehr als etwa den Faktor 5 voneinander verschieden sind. Der Ausdruck nadelförmig bezieht sich auf Teilchen, mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis (l/d) von etwa 5 bis 15.
Es ist bekannt, dass polymere Verbindungen mit nicht polymeren Substanzen gefüllt werden können, d. h. Stoffe, welche an dem Polymerisationsprozess nicht teilnehmen, mit der monomeren Ausgangscharge oder dem polymeren Erzeugnis vermischt werden können, so dass sich ein gleichförmig ausgebildetes Enderzeugnis ergibt. So wurden verschiedene Füllstoffe in polymeren Materialien verwendet, um dem Polymerisat Farbe zu geben, den Dehnungskoeffizienten zu verändern, die Abriebseigenschaften, den Modul und die Festigkeit zu verbessern, und um schliesslich das Polymerisat zu strecken und damit seine Herstellungskosten zu senken. Es war und ist allgemein üblich, einen Füllstoff und ein Polymerisat auf die verschiedensten Weisen derart miteinander zu vermischen, dass sich eine mechanische Bindung zwischen den beiden Komponenten ergibt.
Ein Weg bestand darin, ein Vorpolymerisat und einen Füllstoff vollständig miteinander zu vermischen und anschliessend die Polymerisation des Vorpolymerisats zu Ende zu führen. Damit ergab sich ein Enderzeugnis, bei welchem der Füllstoff innig in der Verbindung dispergiert ist. Weiterhin hat man den Weg beschritten, das ungehärtete Polymerisat nebst Füllstoff einer Scherkraft auszusetzen, wodurch der Füllstoff in eine Art mechanische Bindung mit dem Polymerisat beim Härten gezwungen wird. Es sind dar überhinaus noch verschiedene andere Verfahren bekannt, um eine mechanische Bindung zwischen Füllstoff und Polymerisat herzustellen.
Die Füllstoffmengen, welche bei mechanischen Mischungen von Füllstoffen mit Polymerisaten noch verwendet werden können, ohne die physikalischen Eigenschaften des Erzeugnisses nachteilig zu beeinflussen, sind gering. Insbesondere die Zug- und Biegefestigkeit fallen bereits bei verhältnismässig geringen Füllstoffkonzentrationen scharf ab. Eine Ausnahme von dieser allgemeinen Regel bilden lediglich faserige Stoffe, insbesondere faserige Glasteilchen. Der Einbau von faserigem Glas in ein Polymerisat steigert die physikalischen Eigenschaften beträchtlich, doch lässt sich eine derartige Verbesserung durch die Verwendung von körnigem Material im allgemeinen nicht erzielen.
Der Grund für diesen Abfall der Festigkeit, der bei körnig gefüllten Polymerisaten zu beobachten ist, liegt darin, dass ein teil chenförmiger Füllstoff in einem Polymerisat keine mit einer Faser im Hinblick auf die Belastungs- bzw. Bean spruchungsverteilung vergleichbare Komponente darstellt. Im Normalfall bewirkt ein Füllstoff die Konzentration von Beanspruchungen oder Spannungen, nicht aber deren Verteilung. Dies hat zur Folge, dass die Be rührungsfläche zwischen Polymerisat und Füllstoff die schwache Verbindung in der zusammengesetzten Struktur darstellt. Bei einem faserigen Füllstoff ergibt die Vielzahl von schwachen Bindungen entlang der Faseroberfläche eine verhältnismässig starke Bindung, wenn eine Beanspruchung in einer Richtung parallel zu der Ausrichtung der Fasern auftritt.
Wird dagegen bei faserigem Füllstoff, der in Längsrichtung ausgerichtet ist, eine Beanspruchung in Querrichtung vorgenommen, oder werden teilchengefüllte Materialien beansprucht, dann ist diese Beanspruchung nicht gut verteilt und die Verbindung, d. h. der Stoff ist schwach. Daher besitzen gefüllte polymere Erzeugnisse, welche je Volumeninhalt weniger Polymerisat enthalten als ein ungefülltes Polymerisat, im allgemeinen schlechtere physikalische Eigenschaften als die ungefüllten Polymerisate, insbesondere dann, wenn die Füllstoffkonzentrationen bei 5O0/o und mehr liegen.
Es sind bereits verschiedene Polymerisat/Kornfüllstoff-Systeme für die verschiedensten Zwecke entwikkelt worden, wie beispielsweise zur Verbesserung des Wärmewiderstandes oder um die Herstellungskosten zu senken. Es konnte nunmehr festgestellt werden, dass durch die Kombination eines Alkyl-methacrylat-polymerisats, eines gummiartigen Polymerisats und eines körnigen anorganischen Stoffes erreicht wird, dass der anorganische Stoff nicht mehr als blosser Füllstoff dient, sondern tatsächlich die Funktion eines Verstärkungsmittels erfüllt. Hierbei fallen die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats nicht mit steigenden Anteilen an körnigem Füllstoff ab, sondern werden vielmehr bei hohen Verstärkungsmittelanteilen bedeutend besser.
Die Verstärkung von Alkyl-methacrylat-polymerisatverbindungen mittels körniger Teilchen (also nicht durch davon klar zu unterscheidende faserige Teilchen) ist insofern vorteilhaft, als ein Kornfüllstoff/Monomeroder Kornfüllstoff/Vorpolymerisat-Gemisch flüssiger ist als ein eine äquivalente Menge faserigen Materials enthaltendes Gemisch, daher auch besser vergossen bzw. in Formen eingebracht werden kann.
Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ver stärkte Polymermischungen zu vermitteln, welche überragende, bisher nicht erzielte Eigenschaften aufweisen.
Insbesondere soll durch die Erfindung ein durch ein Verstärkungsmittel verstärktes Alkylmethacrylat-Homo- oder Copolymerisat vermittelt werden, bei dem das Verstärkungsmittel durch ein Kupplungsmittel chemisch an das Methacrylat-Polymerisat gebunden ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher verstärkten Mischungen, welche sich aufgrund der geringen Absetzgeschwindigkeiten des teilchenförmigen, anorganischen Verstärkungsmaterials durch Giessen zu verstärkten geformten Gegenständen von hoher Schlagfestigkeit verformen lassen.
Die erfindungsgemässen Polymermischungen enthalten ein Alkyl-methacrylat-Homo- oder Copolymerisat, ein darin dispergiertes, gummiartiges Polymerisat oder Gummipolymerisat/Alkylmethacrylat-Interpolyme- risat, ein Kupplungsmittel und ein anorganisches, teilchenförmiges Verstärkungsmittel, wobei das Verstärkungsmittel durch das Kupplungsmittel an das Methacrylat-Polymerisat gebunden ist.
Die bei den beschriebenen Mischungen verwendbaren Alkylmethacrylat-Polymerisate umfassen Alkyl-me thacrylat-Homopolymeris ate, Copolymerisate und Gemische aus Homo- und Copolymerisaten. Geeignete Monomere sind Methyl-methacrylat, l2ithyl-methacrylat, n-Propyl-methacrylat, Isopropylmethacrylat und die isomeren Butyl-methacrylate. Bevorzugte Copolymerisate werden durch Copolymerisation von Methylmethacrylat mit einem oder mehreren Alkyl-acrylaten oder Alkyl-methacrylaten dargestellt, beispielsweise mit Athyl-acrylat, Propyl-acrylat, 2-Äthylhexyl-acrylat, Butyl-methacrylat, Lauryl-methacrylat und Stearyl-methacrylat.
Von den im allgemeinen linearen Strukturen sind die polymeren Netzstrukturen zu unterscheiden, die durch die Copolymerisation von Methyl-methacrylat mit polyfunktionellen Methacrylaten erhalten werden, wie beispielsweise Äthylenglycoldimethacrylat, Propylenglycol-dimethacrylat, Butylenglycol-dimethacrylat, Polyäthylenglycol-dimethacrylat und Trimethylolpropan-trimethacrylat. Der Ausdruck Alkyl-methacrylatpolymerisat umfasst also Alkyl-methacrylathomopoly meris ate und Alkyl-methacrylat-copolymerisate von Alkyl-methacrylat mit Alkyl-methacrylaten und/oder Alkyl-acrylaten.
Alkyl-methacrylat-polymerisate umfassen gleichfalls die Copolymerisate eines Alkyl-methacrylats mit Styrol, den ring-substituierten Methyl-styrolen, dem Biallyl, dem Acrylsäurenitril, den Methacrylsäurenitril, dem 2-hydroxyalkyl-methacrylaten und dem Maleinsäure Anhydrid.
Die Alkyl-methacrylat-polymerisate, welche bei der Herstellung der Mischungen verwendbar sind, können linear oder vernetzt sein. Die Vernetzung vermittelt eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Schlagfestigkeit, doch liegen auch die linearen Polymerisate im Bereich der Erfindung. Das höchstzulässige Mass an Polymerisatvernetzung hängt von der beabsichtigten Verwendung des Enderzeugnisses ab. Eine gesteigerte Vernetzung ergibt Verbindungen mit hohen Wärmeverformungstemperaturen und etwas verminderter Biege- und Schlagfestigkeit. Dementsprechend ermöglicht die Steuerung der Vernetzung das Zuschneiden eines Polymerisats auf die gewünschten Eigenschaften der Endverbindung hin.
Geeignet ist ein derartiger Vernetzungsgrad, welcher ein Polymerisat mit einem effektiven Molekulargewicht von etwa 20.000 oder mehr, vorzugsweise von 30.000 oder mehr ergibt. Daher muss ein lineares Alkyl-methacrylat-polymerisat mit einem Molekulargewicht um 20.000 oder mehr nicht vernetzt werden, während ein Polymerisat mit einem niedrigeren Molekulargewicht, d. h. ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 5.000 oder weniger zur Verwendung besser vernetzt würde, um eine Verbindung zu ergeben, in welcher der polymere Bestandteil ein effektives Molekulargewicht von etwa 20.000 oder mehr aufweist. Geeignete Vernetzungsmittel sind bekannt und können auf die übliche Weise verwendet werden. Die Vernetzung kann durch das Kupplungsmittel erzielt werden, indem Silanol-Gruppen zu Siloxan-Brücken, d. h.
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hydrolysiert werden, und durch Verwendung eines polyfunktionellen Monomeren. Geeignete vernetzende Monomere sind Sithylenglycol-dimethacrylat, Polyäthylenglycol-dimethacrylat, Propylenglycol-dimethacrylat, Butylenglycol-dimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Divinyl-benzol und Diallyl.
Die gummiartige Polymerisat-Komponente der verstärkten Mischungen wird vorzugsweise in einer Menge bis zu 15 /e, insbesondere in einer Menge zwischen 10/o und 1O0/o des Gewichtes des Alkyl-methacrylat-polymerisats verwendet. Selbstverständlich liegen auch höhere Gummigehalte innerhalb des Bereiches der Erfindung, vor allem wenn das ausgewählte Gummi in einem teilweise degradierten Gummi von niederem Molekulargewicht und geringer Viskosität besteht. Verstärkte Polyalkyl-methacrylate mit einem Gehalt von einem dispergierten Gummi von 100/o bezogen auf das Alkyl-methacrylat können leicht auf den in den folgenden Beispielen angegebenen Wegen hergestellt werden. Behandlungsschwierigkeiten wurden festgestellt, wenn der Gummigehalt über 100/o oder 11 /o hinaus gesteigert worden war.
Selbstverständlich können auch andere Arbeitsweisen angewendet werden, wie beispielsweise das Einspritzen unter Druck in die Form, was die Polymerisation gegossener Teile aus verstärkten Polyalkyl-methacrylaten mit 20 /o oder mehr an dispergiertem Gummi ermöglicht. Die Erfindung ist jedoch vorzugsweise auf Verbindungen mit einem Höchstanteil von 15 Gew.-0/o. dispergiertem Gummi (bezogen auf das Alkyl-methacrylat) begrenzt. Höhere Gummikonzentrationen ergeben nämlich unbefriedigende Biegeeigenschaften. Eine höchste Gummikonzentration 10 Gew.-O/o ist besonders bevorzugt wegen des leichten Giessens und Formens von verstärkten Methacrylaten mit 1 bis 10 Gew.-O/o dispergiertem Gummi und dem weiten und äusserst befriedigenden Bereich der mechanischen Eigenschaften dieser Stoffe.
Die Herstellung der verstärkten Mischungen wird erleichtert, wenn ein gummiartiges Polymerisat verwendet wird, welches in dem Alkyl-methacrylat-monomer System löslich ist, obwohl auch darin nicht vollkommen lösliche Gummis angewendet werden können, wenn man eine geringere Gleichmässigkeit des Erzeugnisses in Kauf nimmt. Geeignete Gummi-Polymerisate sind die Polybutadien-Gummis, Polyisopren-Gummis, Styrol/ Butadien-Gummi, natürlicher Gummi, Acrylsäurenitril/ Butadien-Gummi, Butadien/Vinyl-pyridin-Gummi, Butadien/Styrol/Vinyl-pyridin-Gummi, Polychloropren, Isobutylen/Isopren-Gummi, =2ithylen/Vinylacetat-Gum- mi, Athylen/Propylen-Gummi und Äthylen/Propylen/ konjugierter Dien-Gummi. Von den vorstehend genannten Gummis sind diejenigen bevorzugt, welche nur wenig oder gar kein vernetztes Gel enthalten.
Der Gummi muss vollständig im Methacrylat dispergiert sein. Um die grösstmöglichen Vorteile zu erzielen, vor allem eine Verbesserung der Biegefestigkeit und des Moduls sowie des Schlagwiderstandes gegen über einem unverstärkten Polyalkylmethacrylat, muss der Gummi in die Methacrylat-polymerisatkette einpolymerisiert werden. Eine einfache Mischung der polymeren Komponenten ergibt keine so befriedigende Kombination von mechanischen Eigenschaften wie sie ein Interpolymerisat des Gummis und des Polyalkyl-methacrylats aufweist. Trotzdem sind einfache nicht einpolymerisierte, verstärkte Methacrylat-Gummi-Mischungen für bestimmte Anwendungen geeignet, wo nämlich Schlagfestigkeit kein wesentliches Erfordernis ist.
Beispielsweise ist der Zusatz von 1 bis S0lo eines gesättigten Acryl-Gummis, welcher eine wesentliche Interpolymerisation nicht eingehen kann, bei verstärkten Polyalkylmethacrylat-Fussbodenplatten oder -fliesen nützlich, um das Aufrollen der Kanten zu vermeiden und die Erholung von Eindruckstellen zu verbessern. Eine Verzögerung des Absetzens von teilchenförmigem Verstärkungsmittel kann ebenfalls durch die Verwendung von nicht interpolymerisierten, dispergierten Gummis erzielt werden.
Bei den zur Anwendung gelangenden Verstärkungsmitteln handelt es sich um anorganische Stoffe, die praktisch wasserunlöslich sind, d. h. eine geringere Löslichkeit haben als 0,15 g/l. Derartige Stoffe können aus einer Vielzahl von Mineralen, Metallen, Metalloxyden, Metallsalzen, wie beispielsweise Metallaluminaten und Metallsilikaten, anderen Silizium-haltigen Materialien und Gemischen daraus ausgewählt werden. Allgemein sind diejenigen Stoffe am besten für die verstärkten Polymermischungen geeignet, welche eine alkalische Oberfläche schon aufweisen oder bei der Behandlung mit einer Base annehmen können.
Da Metallsilikate und bestimmte andere Silizium-haltige Stoffe gewöhnlich die gewünschte alkalische Oberfläche besitzen oder doch leicht annehmen können, sollen bevorzugt zu verwendende Gemische eine grössere Menge, d. h. mehr als 50 Gew.- /o an Metallsilikaten oder Silizium-haltigen Stoffen enthalten. Stoffe mit derartigen Eigenschaften sind wegen der Leichtigkeit, mit welcher sie an das Polymerisat gekuppelt werden können, bevorzugt. Es können aber auch solche Substanzen wie Tonerde, welche durch die Verwendung grösserer Mengen an Kupplungsmitteln an ein Alkyl-methacrylat-polymerisat gekuppelt werden können, als verstärkende Komponenten verwendet werden, und zwar entweder allein oder vorzugsweise in Verbindung mit anderen Mineralen, die kupplungsfähiger sind.
Besonders bevorzugt wird dabei eine geringere Anwendung dieser Substanzen in Verbindung mit den kupplungsfähigeren Mineralen, d. h. einer Anwendung mit weniger als 50 /o des gesamten Verstärkungsmittels. Als Beispiel für ein geeignetes Material, mit dem Tonerde vermischt werden kann, ist Feldspat zu nennen, ein in den Erstarrungsgesteinen ausserordentlich verbreitetes, kristallines Mineral mit etwa 67 /o Si02, etwa 20 /o Al203 und etwa 130/o Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxyden. Feldspat ist eines der bevorzugten Verstärkungsmittel und ein Feldspat/Tonerde-Gemisch ist gleichfalls nützlich. Weitere besonders bevorzugte Stoffe sind die Materialien mit einer alkalischen Oberfläche, wie beispielsweise Wollastonit, ein Kalzium-metasilikat; Crocidolit; und andere Kalzium-Magnesium-Silikate.
Andere geeignete Verstärkungsmittel sind Quarz und andere Formen der Kieselerde, wie Silicagel, Glasfasern, Cristobalit, usw.; Metalle, wie beispielsweise Aluminium, Zinn, Blei, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Titan, Zircon, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink; Metalloxyde, wie beispielsweise die Oxyde des Aluminium, Zinn, Blei, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Titan, Zircon, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink; die Phosphate, Sulfide und Sulfate der Schwermetalle; schliesslich Minerale und Mineralsalze, wie beispielsweise Glimmer, Montmorillonit, Kaolinit, Bentonit, Hectorit, Beidellit, Attapulgit, Graphit, Chrysolit, Granat, Saponit und Hercynit.
Der hier verwendete Ausdruck anorganisches Material bezieht sich auf Stoffe, wie sie oben beispielswei se angegeben wurden. Bevorzugt sind solche anorganischen, Silizium-haltigen Stoffe, welche eine alkalische Oberfläche aufweisen oder bei Behandlung mit einer Base annehmen können, und die eine dreidimensionale Kristallstruktur aufweisen im Gegensatz zu einer zweidimensionalen oder ebenen Kristallform. Diese Silizium-haltigen Stoffe sind auch durch etwas feuerfeste Eigenschaften ausgezeichnet und weisen einen Schmelzpunkt oberhalt etwa 800O C auf, ferner eine Moh'sche Härte von wenigstens 4 und eine Wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 g/l.
Beispiele für bevorzugte Siliziumhaltige Stoffe sind Minerale wie Feldspat, Quarz, Wollastonit, Mullit, Kyanit, Chrysolit, Cristobalit, Crocidolit, faseriges Aluminiumsilkat mit der Formel Al2Si0s, Spodumen und Granat. Diese Minerale sind aus mehreren Gründen bevorzugt in verstärkten Polyalkyl-methacrylat-Mischungen zu verwenden. Beispielsweise ergeben sie Mischungen mit besserer Abriebsfestigkeit, Biegefestigkeit und -modul, Zugfestigkeit und -modul, Schlagwiderstand, Widerstand gegen Wärmeverformung und Widerstand gegen Wärmeausdehnung als herkömmliche Ton-Füllstoffe und anorganische Pigmente wie Schlemmkreide vermitteln. Darüberhinaus ermöglichen sie die Einarbeitung grösserer Mengen als mit Glasfasern möglich, ein wichtiger wirtschaftlicher Vorteil.
Dazu kommt noch, dass diese mit hohen Zusätzen versehenen Polymerisationsgemische unmittelbar in eine endpolymerisierte Form gegossen werden können, wodurch die verschiedenen Verfahrensschritte überflüssig werden, die bei Glasfaser-verstärkten Mischungen erforderlich sind.
Die zu verwendende Menge an Verstärkungsmittel kann bei der Herstellung der Polymermischungen in einem weiten Bereich schwanken, wobei der Maximalgehalt in erster Linie durch die Fähigkeit des Polymerisats begrenzt ist, das Verstärkungsmittel zu einer zusammenhängenden Masse zu binden. Die im Folgenden noch zu beschreibenden Techniken haben die Herstellung von Polymermischungen mit einem Gehalt bis 85 oder 90 Gew.-O/o Verstärkungsmittel ermöglicht.
Die untere Grenze der Verstärkungsmittelkonzentration ist lediglich durch die Bedingung festgelegt, dass genügend anorganisches Material vorliegen muss, um eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Polymermischung zu erzielen. Demgemäss können Konzentrationen an anorganischen Stoffen bis herunter zu 25 Gew.-0/o und weniger angewendet werden, insbesondere wenn das Enderzeugnis zu Fäden extrudiert werden soll.
Vorzugsweise liegt die untere Grenze für die zur Anwendung gelangenden Verstärkungsmittel, insbesondere im Falle geformter Artikel, bei 40ovo des Gesamtgewichtes der Mischung, ganz bevorzugt ist eine untere Grenze von 50 Gew.-O/o. Zweckmässig ist es, die Verstärkungsmittel in solchen Mengen zu verwenden, dass sich Konzentrationen im Enderzeugnis von 25 bis 9ohio, vorzugsweise von 40 bis 90 /o und ganz bevorzugt von 50 bis 90 Gew.-O/o ergeben. Gegenstände, die nicht weiterbehandelt oder bearbeitet werden müssen, können höhere Verstärkungsmittelkonzentrationen aufweisen.
Sowohl die Grösse als auch die Gestalt der Verstärkungsmittelteilchen beeinflussen die physikalischen Eigenschaften des Enderzeugnisses. Das Verstärkungsmittel wird vorzugsweise mit einem Monomeren oder Vorpolymerisat vermischt und anschliessend in eine Form gegossen, wo sich das Polymerisat bildet und aushärtet.
Bei einem derartigen Verfahren wird die Viskosität des Monomer- oder Vorpolymerisat/Verstärkungsmittel-Po- lymerisationsgemisches bestimmend für die obere Grenze der einsetzbaren Verstärkungsmittelmenge, d. h. zu hohe Konzentrationen an anorganischem Stoff ergeben Gemische, die zu viskos sind, als dass sie in Formen gegossen werden könnten. Diese durch die Viskosität gegebene Grenze der einsetzbaren Verstärkungsmittelmenge hängt zum Teil von der Form der Teilchen bzw.
des teilchenförmigen anorganischen Stoffes ab. So erhöhen kugelförmige Teilchen beispielsweise die Viskosität des monomeren Gemisches nicht in dem Masse wie faserige Stoffe. Durch geeignete Auswahl der Gestalt der Teilchen eines anorganischen Verstärkungsmittels und damit Steuerung der Viskosität des monomeren Gemisches, ist es möglich, verbesserte giessbare oder formbare Polymermischungen mit einem sehr hohen Anteil an Verstärkungsmittel herzustellen.
Ein weiterer Faktor, der Einfluss auf die obere Grenze der anzuwendenden Verstärkungsmittelkonzentration hat, ist die Teilchengrössenverteilung des anorganischen Stoffes. Eine weite Teilchengrössenverteilung vermittelt eine Mischung mit einem geringen Anteil an Leerstellen oder leeren Räumen zwischen den Teilchen, so dass weniger Polymerisat erforderlich ist, um diese Räume auszufüllen und die Teilchen aneinander zu binden. Die richtige Kombination der beiden Variablen Teilchengestalt und Teilchengrössenverteilung ermöglicht die Herstellung hochverstärkter Mischungen mit grossen Verstärkungsmittelanteilen.
Die Teilchengrössenverteilung ist eine Variable, welche den Grad der möglichen Zugabe an anorganischem Stoff beeinflusst. Im allgemeinen sind Teilchen, welche durch ein Sieb mit 0,251 mm Maschenöffnung hindurchlaufen, klein genug, um in den beschriebenen Mischungen verwendet zu werden. Es können jedoch auch mit gleichem oder annähernd gleichem Erfolg Teilchen von 1000 lt verwendet werden, und Teilchen von 200 bis 400 Millimicron können gleichfalls Verwendung finden. Geeignete Teilchen können anstatt durch die Angabe der Grenzen von Teilchengrössen besser durch die Angabe von Teilchengrössenverteilungen beschrieben werden.
Eine geeignete weite Teilchengrössenverteilung ist die folgende:
100 O/o - 250 ,c oder weniger
90 O/o - 149 lt oder weniger 50 ovo - 44 , oder weniger
10 /o - 5 ,lt oder weniger
Eine gleichfalls verwendbare, engere Verteilung ist:
100 O/o - 62 lt oder weniger
90 /o - 44 lt oder weniger
50 /o -11 lt oder weniger 100/o - 8 , oder weniger
Eine verhältnismässig grobe Mischung, die auch benutzt werden kann, hat folgende Verteilung:
:
100 /o - 250 , oder weniger
90 /o 149 ,cz oder weniger die beschriebenen Polymermischungen mit Glasfasern verstärkt werden können, und um zweitens hervorzuheben, dass mit körnigen Mitteln verstärkte Polymerisate zusätzlich durch Einbau von faserigen Stoffen verstärkt werden können, und zwar nach bekannten Arbeitsmethoden oder gemäss dem hier beschriebenen, auf körnige Verstärkungsmittel anwendbaren Verfahren.
Nach Auswahl der für ein spezielles Polymerisatsystem optimalen Teilchengrössenverteilung des Verstärkungsmittels kann selbstverständlich eine obere Grenze der einsetzbaren Menge erreicht werden, bei welcher die Mischung zu viskos wird, um in eine Form geschüttet werden zu können. Die Viskosität von Monomer/Verstärkungsmittel-Polymeris ationsgemischen kann durch oberflächenaktive Mittel vermindert werden. Eine geringere Viskosität ermöglicht die Bildung einer feineren, glatteren Oberfläche bei den Enderzeugnissen.
So kann möglicherweise ein Enderzeugnis mit einem hohen Gehalt an Verstärkungsmittel, d. h. einem über 7O0/o liegenden Gehalt, eine körnige oder grobe Textur aufweisen und sogar leere Stellen und offene Räume als Folge der Unfähigkeit des viskosen Gemisches aufweisen, vor der Polymerisation vollständig zusammenzufliessen. Der Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels beseitigt diese Schwierigkeit und ergibt ein glattes, ansehnliches Äusseres der hochverstärkten Mischungen. Ist für bestimmte Anwendungen eine glatte Oberfläche kein notwendiges Erfordernis, dann ermöglicht die Verminderung der Viskosität den Zusatz grösserer Verstärkungsmittelanteile zu der monomeren Ausgangscharge.
Zur Verminderung der Viskosität des Polymerisationsgemisches können anionische, kationische oder nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel verwendet werden; mit Erfolg sind solche Stoffe wie Zinkstearat, Alkyl-trimethylammonium-halogenide mit langkettigem Alkylrest, ferner die Alkylenoxyd-Kondensate von Verbindungen mit einer langen Kohlenstoffkette verwendet worden.
Ein wesentlicher Stoff bei der Herstellung der verstärkten Polymermischungen ist das Kupplungsmittel, welches den verstärkenden, anorganischen Stoff an das Polymerisat bindet. Ein Kupplungsmittel kann durch seine funktionellen Gruppen gekennzeichnet werden, von denen eine zur Reaktion mit dem Monomeren während der Polymerisation fähig ist und wenigstens eine weitere mit dem verstärkenden Mineral reagieren kann. Das Kupplungsmittel soll eine organische Gruppe mit einer endständigen Doppelbindung zwischen zwei C-Atomen aufweisen und wenigstens eine an das Silizium-Atom gebundene hydrolysierbare Gruppe enthalten. Verstärkungs- und Kupplungsmittel werden zusammengegeben, indem man sie in Abwesenheit oder Gegenwart von Wasser, Alkohol, Dioxan, usw. kombiniert.
Vermutlich reagiert die hydrolysierbare X-Gruppe des Kupplungsmittels mit den Wasserstoff-Atomen von Hydroxyl-Gruppen, die an der Oberfläche von anorganischen Stoffen mit einer alkalischen Oberfläche vorliegen. Theoretisch können diese Hydroxyl-Gruppen auf der Oberfläche der meisten metallischen und Silizium-haltigen Substanzen vorliegen oder darauf entwickelt werden, so dass sich eine zur Reaktion mit einer hydrolysierbaren Silan-Gruppe fähige Stelle ergibt.
Diese Theorie des Zur-Verfügung-Stehens von Hydroxyl-Gruppen auf einer anorganischen Oberfläche mag als Erklärung dafür dienen, weshalb viele Silizium-hal
50 /o 105 lt oder weniger 10 ovo - 44 lt oder weniger
Eine geeignete feine Mischung hat folgende Verteilung:
1000/o 44 ,b oder weniger
900/0-10 lt oder weniger
50 4/o - 2 lt oder weniger
10 o/o - 0,5 lt oder weniger
Die vorstehenden Angaben über mögliche Teilchengrössenverteilungen sind lediglich beispielsweise gemacht. Sowohl weitere und engere Verteilung als auch gröbere und feinere Zusammensetzungen sind möglich.
Die Angaben dienen lediglich zur Erläuterung anorganischer Zusammensetzungen, welche für die Verwendung bei der Herstellung der verstärkten polymeren Verbindungen geeignet sind. Als Beispiel für die Menge der Teilchengrössen, welche bei den verstärkten Polymermischungen verwendet werden können, kann angegeben werden, dass zur Erzielung von speziellen Wirkungen grössere Teilchen mit 25,4 mm oder mehr im Durchmesser gleichfalls in das Polymerisat eingebant werden können. Beispiele sind Glasstaub, Dachpappenkörner, Quarzscheibchen, usw.
Die Verstärkungsmittel erfüllen eine zweifache Funktion in den Enderzeugnissen. Erstens können sie als billiger Zusatz zu dem Polymerisat angesehen werden, wodurch die Kosten des Enderzeugnisses niedriger werden. Zweitens - und dies ist wichtiger - ergeben diese Stoffe bei ihrer Bindung an das Polymerisat mittels eines Kupplungsmittels Mischungen mit physikalischen Eigenschaften, die denen unverstärkter Polymerisate bei weitem überlegen sind, so dass diese Verbindungen auf Gebieten angewendet werden können, wo unverstärkte Polymerisate bisher nicht eingesetzt werden konnten.
Um die gröbsten Vorteile erzielen zu können, insbesondere leicht giessbare oder formbare, hochverstärkte Polymermischungen mit geringeren, von den hohen Verstärkungsmittelzusätzen herrührenden Kosten herstellen zu können, muss das Verstärkungsmittel weniger faserig als vielmehr im wesentlichen körnig sein. Geringe Mengen an faserigem Material können jedoch in ein Polymerisat-System eingebaut werden, wenn der Anteil an körnigem oder nadeligem Material in einem proportional grösseren Masse vermindert wird. Oder es können grössere Anteile an faserigem Material in die Mischung eingebaut werden, so dass das Enderzeugnis in noch höherem Masse verstärkt wird, wenn Giessbarkeit nicht erforderlich ist.
Das bekannteste verwendete faserige Verstärkungsmittel sind faserige Glasteilchen. Diese Fasern sind sehr leicht in die Polymermischung einzubauen, wenn sie in Abschnitte von annähernd 2,5 bis 75 mm Länge geschnitten sind und einem Vorpolymerisat/Kupplungsmittel-Gemisch als Teilchen zugegeben werden oder zu einer Matte geformt werden, auf welche das Vorpolymerisat vor der Polymerisation geschüttet wird. Diese Möglichkeiten des Einbaus von Glasfasern sind bekannt und hier aufgeführt, um erstens zu zeigen, dass tige Minerale bevorzugte Verstärkungsmittel sind. Die Reaktion der hydrolysierbaren Silan-Gruppen des Kupplungsmittels mit den Silanol-Gruppen, d. h.
-51-OH des Verstärkungsmittels ergibt nämlich die sehr stabile Siloxan-Bindung -Si-O-Si Doch abgesehen von diesen theoretischen Überlegungen ist allgemein festzustellen, dass Oxysilan-Gruppe an den anorganischen Stoff dadurch gebunden wird, dass man die beiden Komponenten zusammenbringt. Das Addukt wird vorzugsweise aber nicht notwendigerweise anschliessend getrocknet. Die chemische Bindung zwischen dem anorganischen Stoff und dem Kupplungsmittel ist auf diese Weise hergestellt. Diese Reaktion kann entweder in einem getrennten Verfahrensschritt durchgeführt werden, wonach das getrocknete Addukt dem Monomeren zugefügt wird, oder aber die Reaktion kann auch in Gegenwart des Monomeren durchgeführt werden, wonach das gesamte Gemisch getrocknet wird, um flüchtige Reaktionsprodukte und Lösungsmittel - falls verwendet - zu entfernen.
Wärmeeinwirkung auf das Addukt ist zur Steigerung der Bindung bevorzugt.
Bevorzugte Silan-Kupplungsmittel sind durch die folgende Formel gekennzeichnet:
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Darin stellt Z ein Radikal dar, welches mit einem Methacrylat-monomeren interpolymerisierbar oder mit einem Polyalkylmethacrylat-polymerisat reagieren kann, beispielsweise kann Z ein Vinyl-, Allyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-Rest oder ein anderes Radikal sein, welches eine Äthylen-Doppelbindung enthält. Y ist ein Hydrocarbyl-Radikal.
X ist ein Radikal, das mit der Oberfläche eines anorganischen Stoffes reagieren kann, beispielsweise ein Halogen-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylcaboxylat-, Arylcarboxylat-, oder Hydroxyl-Rest. n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20, a ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, b ist eine ganze Zahl von 0 bis 2 und c ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei die Summe a+b+c stets gleich 4 sein muss. Besonders bevorzugte Koppler gemäss der obigen Formel sind solche, bei denen a gleich 3, b gleich 0 und c gleich 1 ist, ferner X ein Alkoxy-Radikal und Z eine Methacryloxy-Gruppe darstellt, d. h.
EMI6.2
Die Funktion der Z- und X-Gruppe ist bereits erörtert worden. Die Alkylen-Gruppe in der obigen Formel, -(CH)n-, dient als Brücke zwischen der mit dem Polymerisat reagierenden Gruppe und der Silan-Gruppe des Kupplungsmittels. Die Alkylen-Brücke ist gewöhnlich wegen der zusätzlichen Stabilität zugegen, welche sie vermittelt. Die Y-Gruppe kann von irgendeinem Hydrocarbyl-Rest gebildet sein; die Funktion dieser Y-Gruppe kann darin liegen, das Ausmass der Bindung zwischen dem Polymerisat und dem anorganischen Stoff zu modifizieren, oder die Viskosität des Polymerisationslgemisches zu regulieren. Sie kann aber auch überhaupt keine Funktion haben. Ihre Anwesenheit kann eine Folge der Notwendigkeit oder des Wunsches sein, bei der Synthese eines Silan-Kupplungsmittels einen hydrocarbyl-substituierten Silan-Reaktionsteilnehmer zu verwenden.
Beispiele für verwendbare Kupplungsmittel sind Vinyl-triäthoxysilan, Vinyl-methyldichlorsilan, di-(3-methacryloxypropyl)-dipropoxysilan und 6-acryloxyhexyl-tricyclohexoxysilan.
Zusätzlich zu den Kupplungsmitteln auf Silizium Basis ergeben solche auf Phosphor-Basis eine andere Klasse von Verstärkermitteln. Diese Verbindungen, welche funktionelle Gruppen enthalten, die den X-, Yund Z-Gruppen der obigen Formel entsprechen, sind in der US Patentschrift Nr. 3 344 107 erläutert. Andere als Kupplungsmittel verwendbare Verbindungen sind die koordinierten Chrom-Komplexe, welche wenigstens ein zur Reaktion mit dem Polymerisat fähiges Radikal und wenigs;tens ein zur Reaktion mit dem anorganischen Stoff fähiges Radikal entsprechend den Zund X-Gruppen der obigen Formel enthalten. Beispiele dafür sind Methacryloxychromchlorid, Acryloxychromchlorid, Crotonyloxychromchlorid, Sorbyloxychromchlorid, 3, 4-epoxybutylchromchlorid und Methacryloxychromhydroxyd.
Andere difunktionelle Verbindungen, welche als Kupplungsmittel verwendbar sind, bilden das Natriumsalz der Methacrylsäure, Allylchlorid, Methylester der 3, 4-epoxybutansäure und 1-hexenol6.
Die Menge an Kupplungsmitteln, mit welcher das Verstärkungsmittel behandelt wird, ist verhältnismässig gering. Eine sio geringe Menge wie 1 g je 1000 g Ver stärkungsmittel ergibt eine Polymermischung mit physikalischen Eigenschaften, welche denen einer solchen mit einem unbehandelten Füllstoff bei weitem überlegen sind. Es wurde herausgefunden, dass Kupplungsmittelmengen im Bereich von 2,0 bis 20,0 g je 1000 g Verstärkungsmittel befriedigende Ergebnisse bringen, doch können auch ausserhalb dieses Bereiches liegende Mengen verwendet werden, wenn man einen geringen Abfall der Eigenschaften des Enderzeugnisses in Kauf nimmt.
Als Katalysatoren für die Einleitung der Polymeri sationsreaktion kann jede Verbindung verwendet wer den, die unter den Reaktionsbedingungen freie Radika le ergibt. Bevorzugt sind jedoch Peroxy-Verbindungen.
Besondere Klassen verwendbarer Verbindungen sind die Peroxyde, wie
Diacetyl-peroxyd, Acetyl-benzoyl-peroxyd, Dipropionyl-peroxyd, Dilauroyl-peroxyd, Benzoyl-peroxyd, 2, 4-dichlorbenzoyl-peroxyd, Dimethyl-peroxyd, Diäthyl-peroxyd, Dipropyl-peroxyd, Tetralin-peroxyd, Cyclohexan-peroxyd, Aceton-peroxyd; weiterhin die Hydroperoxyde, wie Cyclohexyl-hydroperoxyd, Cumol-hydroperoxid, t-butyl-hydroperoxyd, Methyl-cyclohexyl-hydroperoxyd; weiterhin Hydrazinderivate, wie Hydrazinhydrochlorid, Hydrazinsulfat, Dibenzoylhydrazin, Diacetylhydrazin, Trimethylhydraziniumiodid; weiterhin Aminoxyde, wie Pyridinoxyd, Trimethylaminoxyd, Dimethylanilinoxyd; ferner Alkalimetallund Ammoniumpersulfate, -perborate und -percarbonate;
Verbindungen mit der Gruppe welche von den
C=N, welche von den Ketaldonen abgeleitet sind, d. h. von einem Keton oder Aldehyd, wie beispielsweise die Azine (welche die Gruppe C=N-N =C enthalten), z. B. Benzalazin, Heptaldazin und Diphenyl-ketazin; Oxime (welche die Gruppe oC = NOH enthalten), wie d-kampferoxim, Azetonoxim, Alphabenzil-dioxim- Butyr-aldoxim, Alpha-benzoin-oxim, Dimethylglyoxim; Hydrazone (welche die Gruppe C - N - N enthalten), wie B enzaldehyd-phenyl-hydrazon, Phenylhydrazone des Cyolohexanons, Cyclopentanons, Acetophenons, Methonsf, Kampfer und Benzophenons;
Semicarbazone (welche die Gruppe -NHCONH2 enthalten), wie die Semicarbazone des Acetons, Me thyl-äthylLketons, Diäthyl-keton-biacetyl, Cyclopentanons, Cyclohexanons, Acetophenons, Propionphenons, Kampfers und Benzonphenons; Schiff's Basen (welche die Gruppe
C-N enthalten), wie Benzalanilin, Benzal-ptoluidin, Benzalo-toluidin, Benzaldehydderivate des Methylamins, Äthylamins und Heptylamins, Anile und analoge Verbindungen von anderen Aminen, wie Acetaldehydanil, Isobutyraldehyd-anil, Heptaldehyd-anil, usw.; Sauerstoff und Reaktionserzeugnisse der Organometalle, wie der Cadmiumalkyle, Zinkalkyle, Tetraäthylblei, Aluminiumalkyle, usw. mit Sauerstoff.
Diese Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,001 bis 50/0 vom Gesamtgewicht aller Reaktionsteilnehmer angewendet. Obwohl es für die Erzielung extrem hoher Reaktionsgeschwindigkei ten oder anderer besonderer Zwecke nicht erforderlich ist, können auch höhere Katalysatoranteile verwendet werden; beispielsweise können Mengen bis zu 1 oder sogar 50/0 Anwendung finden.
Bei der Herstellung der verstärkten Polymermischungen bevorzugte Katalysatorsysteme werden durch die schnelle katalytische Zersetzung von Persauerstoff Verbindungen erhalten. Es kann jeder Stoff verwendet werden, der ein freie Radikale freisetzendes Material innerhalb einer vergleichsweise kurzen Zeit aktiviert.
Beispielsweise kann ein Bor-trihydrocarbyl (BR3) zur Aktivierung einer Persauerstoff-Verbindung verwendet werden, um geeignete polymere Verbindungen zu erzeugen. Die Aktivität der BR3-Verbindung wird durch den Komplexeffekt einer Amino-Verbindung oder auch durch die geeignete Auswahl der R-Radikale in BR3 modifiziert.
Als Aktivatoren verwendbare Verbindungen können die Borhydride (Borane) und substituierten Borane genannt werden, wie Boran, Diboran, Triboran, Tetraboran, Trimethylboran, Triäthylboran, Tripropylboran, Trihexylboran, Trioctylboran, Tridecylboran, Tri-tride- cylboran, Tricyclohexylboran, Triphenylboran, Tribenzylboran, Triphenäthylboran, Tri-monomethylbenzoylboran und Tritolylboran. Bevorzugt sind Trialkylborane der Formel BR3, wobei R eine Alkyl-Gruppe von 1 bis 14 Kohlenstoff-Atomen darstellt.
Die Bor-Verbindungen können mit einem basi- schen Komplexmittel zu einem Komplex verarbeitet werden. Das Komplexmittel hat dabei eine Ionisierungskonstante von 10-5 bis etwa 10-11, vorzugsweise von 10r7 bis 10-10. Besonders bevorzugt sind Amino Verbindungen mit einer Ionisierungskonstante von 10-7 bis 10-10, wofür ein bemerkenswertes Beispiel Pyridin ist.
Andere geeignete, verwendbare Amine sind Methylamin, Di-methylamin, Trimethylamin, Dimethylbutyl Amin, n-octylamin, Pyridin, die Picoline, Anilin, Dimethyl-anilin, die Toluidine, und Gemische aus verschiedenen unterschiedlichen Aminen. Das Molverhält nis der Amin- zur Bor-Verbindung liegt ; innerhalb ei- nes Bereiches von 0,1:2 bis etwa 10:1, vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 0,15:1 bis 2:1. Obwohl die Verwendung eines Amins als Komplexmittel für das Trialkylboran bevorzugt ist, können auch andere Verbindungen zu diesem Zwecke benutzt werden, wie Tetrahydrofuran und Triphenylphosphin. Für bestimmte Anwendungen kann die Persauerstoff-Verbindung durch Sauerstoff oder Luft ersetzt werden.
Andere Katalysator-Systeme können auch bei der Herstellung der verstärkten Mischungen verwendet werden, obwohl ihre Anwendung im allgemeinen höhere Polymerisationstemperaturen erfordert. Derartige Systeme sind Dimethylanilin/Benzoylperoxyd, N,N-di methyl-p-toluidin/Benzoylperoxyd und Kobalt-naphte nat/dimethylanilin/methyl-äthyl-keton-peroxyd .
Die beschriebenen verstärkten Polymermischungen können mittels einer schnellen Giesstechnik hergestellt werden.
Dabei wird ein flüssiges, Monomere, Verstärkungs Kupplungsmittel und Katalysator enthaltenes Polymerisationsgemisch in eine Form gegeben und innerhalb kurzer Zeit ein festes Erzeugnis bestimmter Gestalt daraus entnommen.
Das Trialkylboran/Komplexmittel/Persauerstoffver- bindung-Katalysatorsystem ermöglicht eine schnelle Polymerisationsreaktion, ohne dass die Gefahr einer überstürzten, zu schnellen Reaktion gegeben wäre. Bei einem ungefüllten, unverstärkten System würde die Erwärmung von Methyl-methacrylat in Gegenwart eines zum Komplex verarbeiteten Trialkylborans auf 50 oder 60 C ein polymerisiertes Gussteil ergeben, das voll von Blasen wäre, so dass dieser Katalysator zur Herstellung einer Gummi/Methyl-methacrylat-polymermischung nicht verwendet werden würde.
In Gegenwart einer grossen Menge eines anorganischen Stoffes, welcher als Wärmesenke dient und die exotherme Polymerisationswärme absorbiert, läuft die Polymerisation jedoch glatt und schnell bis zu ihrem Ende durch, so dass sich eine blasenfreie, verstärkte Methyl-methacrylat/Gummi-Polymermischung ergibt. Das System kann einer schnellen, gesteuerten Polymerisation zur Erzeugung verwickelter Formen bei gemässigten Tempraturen und unter Atmosphärendruck angepasst werden.
Andere Bearbeitungstechniken, denen die verstärkten Mischungen unterworfen werden können, sind das Druckformen, Übertragungsformen, Injektionsformen und das Zentrifugalgiessen.
Im weitesten Sinne besteht das Verfahren darin, ein Kupplungsmittel mit einem anorganischen Stoff reagieren zu lassen, so dass sich ein Addukt ergibt, anschliessend die Polymerisation eines Alkyl-methacrylats in Gegenwart dieses Zusatzes und eines gummiartigen Polymerisats durchzuführen, so dass der Zusatz chemisch mit dem sich ergebenden Polyalkylmethacrylat verbunden und das gummiartige Polymerisat innig darin dispergiert ist. Das Kupplungsmittel kann schon vorweg mit den anorganischen Stoff zur Reaktion gebracht sein, bevor der Zusatz zu dem Methacrylatmonomeren erfolgt (wie in den folgenden Beispielen noch näher beschrieben werden wird) oder es kann mit dem anorganischen Stoff unter Verwendung des Alkyl-methacrylats als dispergierendes Lösungsmittel zur Reaktion gebracht werden.
Durch die Anwendung von Temperaturen zwischen 90 und 1000 C wird eine wesentliche Adduktions-Reaktion unterstützt. Im Falle der Verwendung des Alkyl-methacrylat-monomeren als dispergierendes Lösungsmittel wird eine gute Reaktion erzielt, wenn das Kupplungsmittel dem Monomeren eingegeben wird, dann diesem Gemisch das Mineral zugefügt wird, anschliessend gerührt, auf 1000 C erwärmt, auf 25 C abgekühlt, Katalysator zugegeben und das ganze in eine Form gegossen wird.
Die ungewöhnlichen Eigenschaften der verstärkten Polymermischungen werden die Fachleute dazu anregen, diese auf vielen Gebieten zu verwenden. Da eine harte, glatte Oberfläche durch das Giessen erzielt werden kann, können sowohl Tisch- und Thekendeckplatten als auch Deckplatten für Billiardtische sowie Boden- und Wandbelege daraus hergestellt werden. Die Polymerisationsgemische können zur Herstellung von Rotationsgussteilen verwendet werden, auf welche Weise auch verwickelte Formen oder einfache Rohre und Rohrleitungen erzeugt werden können.
Beispiel 1
2000 g Wollastonit werden 1200 ml Methanol zugegeben, der 5 g an 2-Methacryloxyäthyl-trimethoxysi- lan enthält, gemischt und in ein Gefäss gegeben, um das Methanol zu verdampfen. Dann wird das Mineral 75 Minuten lang in einem Ofen auf 2100 C gehalten, ab gekühlt und in einer Kugelmühle gemahlen. 335 g Methyl-methacrylat werden 6,7 g Benzoylperoxyd und 782 g des behandelten Wollastonits zugegeben. Nach einer gründlichen Durchmischung wird die Aufschlämmung etwa 5 Minuten lang einem Vakuum von etwa 55 mm Hg ausgesetzt, anschliessend in eine auf 65" C vorgewärmte Form gegossen und 20 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die sich ergebende Polymermischung enthält 70 Gew.- /o Wollastonit (entsprechend einem Volumenbruchteil von 0,42 Wollastonit}.
Beispiel 2
335 g einer 3obigen Lösung von Polybutadien Gummi (35 NF) in Methyl-methacrylat werden 6,7 g Benzoylperoxyd und 782 g Wollastonit zugegeben, der entsprechend dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren behandelt worden ist. Nach gründlicher Durchmischung wird die Aufschlämmung etwa 5 Minuten lang einem Vakuum von annähernd 55mmHg ausgesetzt, danach in eine auf 65 C vorgewärmte Form gegossen und etwa 20 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die sich ergebende Polymermischung enthält 70 Gew,-O;o Wollastonit (entsprechend einem Volumenanteil von 0,42 Wollastonit).
Beispiel 3
438 g Methyl-methacrylat werden 13 g Polybutadien (35 NF) zugegeben. Nach der Auflösung des Gummis werden 8,5 g Benzoylperoxyd und 547 g Wollastonit zugefügt, der entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt ist. Nach gründlicher Durchmischung wird die Aufschlämmung 5 Minuten lang einem Vakuum von 55 mmHg ausgesetzt und dann in eine auf 650 C vorgewärmte, mit Zinkstearat überzogene Form geschüttet. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, bevor es aus der Form entfernt wird.
Beispiel 4
438 g Methyl-methacrylat werden 13 g eines 30/70 Acrylsäurenitril/Butadien-Gummipolymerisats ( Hycar 1042 ) zugegeben. Nachdem die Lösung der beiden Komponenten errreicht ist, werden 8,5 g Benzoylperoxyd und 547 g entsprechend dem in Beispiel 1 bei schriebenen Verfahren behandelten Wollastonits zugefügt. Nach vollständiger Durchmischung wird die Aufschlämmung etwa 5 Minuten lang einem Vakuum aus gesetzt, dann in eine auf 65" C vorgewärmte Form geschüttet und 20 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, bevor sie aus der Form entfernt wird. Die sich ergebende Polymermischung enthält 55Gew.-0/o Wollastonit.
Beispiel 5
425 g Methyl-methacrylat werden 13 g eines gummiartigen Butadien/Styrol-Copolymerisats (FRS-1006) zugegeben. Nach der Auflösung der Komponenten werden 8,5 g Benzoylperoxyd und 547 g Wollastonit zugefügt, der entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt worden ist. Nach gründlicher Durchmischung wird die Aufschlämmung etwa 5 Minuten lang einem Vakuum ausgesetzt, wonach sie in eine auf 650 C vorgewärmte Form gegossen wird. Das polymerisierende Gemisch wird 20 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, bevor es aus der Form entfernt wird. Die sich ergebende Polymermischung enthält 56 Gew.- /0 Wollastonit.
Beispiel 6 335 g Methyl-methacrylat werden 22 g eines gummiartigen Styrol/Butadien-Copolymerisats (FRS-1006) zugegeben. Nach Lösung der Komponenten werden 6,7 g Benzoyloxyd und 573 g Wollastonit unter Rühren zugefügt, der zuvor entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt worden ist. Nach gründlicher Durchmischung wird die Aufschlämmung etwa 5 Minuten lang einem Vakuum ausgesetzt, dann in eine auf 65 C vorgewärmte Form gegossen und 20 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die sich ergebende Polymermischung enthält etwa 6,5 Gewichtsprozent gummiartiges Copolimerisat und etwa 63 Gewichtsprozent Verstärkungsmittel.
Beispiel 7
Es wird vorgegangen wie in Beispiel 6 beschrieben, abgesehen davon, dass die Reaktionsteilnehmer etwas abgeändert werden, so dass sich ein verstärktes Polymethylmethacrylat mit 4,8 Gewichtsprozent gummiartigem Copolymerisat und 61 Gewichtsprozent Verstärkungsmittel ergibt.
Beispiel 8
285 g Methyl-methacrylat werden 15g eines gummiartigen Styrol/Butadien-Copolimerisats (FRS-182) zugegeben. Nach Lösung der Komponenten werden 7,5 ml Cumolhydroperoxyd und 600 g Wollastonit zugegeben, der zuvor gemäss dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren behandelt worden ist. Der sich ergebenen Aufschlämmung werden 28,5 ml einer Lösung eines Triäthylboran/Pyridin-Komplexes in einem Nonylphe nol/Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt ( Tergitol NP-27 ) zugefügt. Dieser Komplex wird durch Zugabe von 140 g Triäthylboran zu einer Lösung von 115 ml Pyridin und 341 ml Nonylphenol/Äthylenoxyd-Konden- sat erhalten. Nach vollständiger Durchmischung wird das Polymerisationsgemisch in eine auf Raumtemperatur gehaltene Form geschüttet.
Nach etwa einer Stunde erreicht die Temperatur des polymerisierenden Gemisches eine Spitze von etwa 500 C. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die sich ergebende Polymermischung entfernt. Eine Hälfte davon wird zu Proben für Untersuchungszwecke geschnitten, während die zweite Hälfte einer Nachhärtung in einem Ofen unterworfen wird (3 Stunden bei 90" C), um anschliessend zu Proben aufgeschnitten zu werden.
Beispiel 9 335 g Methyl-methacrylat werden 22 g eines gummiartigen Styrol/Butadien-Copolimerisats (FRS-1006) zugegeben. Nach Lösung der Komponenten werden 8 g Trimethylolpropan-trimethacrylat, 6,7 g Benzoylperoxyd und 616 g Wollastonit unter Rühren zugefügt, der zuvor wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt worden ist. Nach gründlicher Durchmischung wird die Aufschlämmung etwa 5 Minuten lang einem Vakuum ausgesetzt, dann in eine auf 650 C vorgewärmte Form geschüttet und etwa 20 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die sich ergebende Polymermischung enthält 6,5 Gewichtsprozent gummiartiges Copolymerisat und 62,4 Gewichtsprozent Verstärkungsmittel. Die Hälfte davon wird einer Nachhärtung unterworfen (17 Stunden bei 900 C).
Beispiel 10
1280 g Methyl-methacrylat werden 64 g einer gummiartigen Styrol/Butadien-Copolymerisats (FRS-1006) zugegeben. Nach Lösung der Komponenten werden 2395 g wie in Beispiel 1 beschrieben behandelter Wollastonit, 31 g Trimethylolpropan-trimethacrylat und 16 ml Cumolhydroperoxyd unter Rühren zugefügt.
Nach gründlicher Durchmischung und Anlegen eines Vakuums zur Entfernung eingeschlossener Luft, werden 42 mol des in Beispiel 8 beschriebenen Triäthylboran Pyridin-Komplexes zugegeben. Das Rühren wird 30 Sekunden lang fortgesetzt, worauf das Polymerisationsgemisch in eine einfache auf Raumtemperatur gehaltene Form gegossen wird. Nach 1 Stunde wird das polymerisierte Material aus der Form entfernt. Die sich ergebende Polymermischung enthält 4,8 Gewichtsprozent gummiartiges Copolymerisat und 63 Gewichtsprozent Verstärkermittel.
Beispiel 11
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 9 beschrieben, abgesehen davon, dass das Trimethylolpropan-trimethacrylat nicht verwendet wird.
Beispiel 12
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 9 beschrieben, mit dem Unterschied, dass 8 g Polyäthylenglycol-dimethacrylat als Vernetzungsmittel anstelle des Trimethylolpropan-trimethacrylats verwendet wird.
Beispiel' 13
335 g Methyl-methacrylat werden 23,5 g eines gummiartigen Styrol/Butadien-Copolymerisats (FRS-1006) zugegeben. Nach Lösung der Komponenten werden 8 g Polyäthylenglycol-dimethacrylat, 8,4 g Di-tert-butylperosyd, 8,4 mol Cumol-hydroperoxyd und 665 g Wollastonit unter Rühren zugegeben; der Wollastonit ist vorher auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt worden. Einige Minuten lang wird ein Vakuum angelegt und die Aufschlämmung wird in eine Stickstoff-Atmosphäre eingeführt und anschliessend 23,6 ml des in Beispiel 8 beschriebenen Triäthylboran/Pyridin-Katalysatorkomplexes zugefügt.
Die Durchmischung wird 30 Sekunden lang fortgesetzt, wonach die Aufschlämmung in eine auf 40 C vorgewärmte Form geschüttet wird. 23 Minuten nach dem Eingiessen erreicht die exotherme Polymerisationstemperatur eine Spitze von 86" C. Da nach wird der Inhalt der Form langsam auf Raumtemperatur rückgekühlt, bei deren Erreichen die polymerisierte Mischung aus der Form entnommen wird. Die sich ergebende Polymermischung enthält 6,6 Gewichtsprozent eines gummiartigen Copolymerisats und 65 Gewichtsprozent Verstärkungsmittel.
Beispiel 14
335 g Methyl-methacrylat werden 23 g eines gummiartigen Styrol/Butadien-Copolymerisats (FRS-1006) zugegeben. Nach Lösung der Komponenten werden 6,7 g Benzoylperoxyd, 8,4 ml Cumol-hydroperoxyd und 662 g Wollastonit (behandelt wie in Beispiel 1 beschrieben) zugefügt. Nach Einführung in eine Stickstoff-Atmosphäre wird die Aufschlämmung mit einem Zusatz von 23,6 ml des in Beispiel 8 beschriebenen Triäthylboran/Pyridin-Komplexes versehen und danach sofort in eine auf 40 C vorgewärmte Form geschüttet. Nach 22 Minuten ergibt sich eine Temperaturspitze von 71" C, von der die polymerisierte Mischung schrittweise auf Raumtemperatur zurückgekühlt wird. Bei Erreichen dieser Temperatur wird die Mischung der Form entnommen. Die Hälfte davon wird 17 Stunden lang bei 900 C nachgehärtet.
Beispiel 15
297 g Methyl-methacrylat werden 20 g eines gummiartigen Styrol/Butadien-Copolymerisats (FRS-1006) zugegeben. Nach Lösen der Komponenten werden 1,8 g an 2,4 Dichlorbenzoylperoxyd, 1,8 ml Cumol-hydroperoxyd und 554 g Wollastonit (behandelt wie in Beispiel 1 beschrieben) unter Rühren zugefügt. Nach Einführung in eine Stickstoff-Atmosphäre werden der Aufschlämmung 23,6 ml des in Beispiel 8 beschriebenen Triäthylboran/Pyridin-Komplexes zugefügt. Nach 30 Sekunden Rühren wird die Aufschlämmung in eine auf 40 C vorgewärmte Form gegossen. Nach Erreichen der durch die exotherme Polymerisation bewirkten Temperaturspitze von 560 C, 52 Minuten nach dem Eingiessen, wird die polymerisierte Mischung auf Raumtemperatur zuriickgekühlt und dann der Form entnommen.
Die Hälfte davon wird eine Stunde lang bei 900 C nachgehärtet. Die sich ergebende Polymermischung enthält 6,6 Gewichtsprozent gummiartiges Copolymerisat und 65 Gewichtsprozent Verstärkungsmittel.
Beispiel 16
In diesem Beispiel sollen die mechanischen Eigenschaften der fertigen Polymermischungen verdeutlich werden. In der nachstehenden Tabelle I sind die Werte der Biegefestigkeit, des Biegemoduls und des Schlagwiderstands für einige der beschriebenen Polymermischungen angegeben. Die Werte für die Biegefestigkeit und den Biegemodul sind gemäss ASTM-D 790 bestimmt worden. Der Schlagwiderstand ist entsprechend ASTM-D 256 bestimmt worden. Die Nummernbezeichnungen weisen auf Mischungen hin, welche auf die in dem entsprechend nummerierten Beispiel angegebene Weise hergestellt worden sind. Bei der Verbindung A handelt es sich um ein ungefülltes, unverstärktes Polymethylmethacrylat, welches gemäss Beispiel 1 hergestellt worden ist, abgesehen davon, dass kein Verstärkungs- oder Kupplungsmittel verwendet wurde.
Bei der Mischung B handelt es sich um ein gefülltes Polymethyl-methacrylat mit einem Gehalt an 70 /o Wollastonit, der auf die in Beispiel 1 angegebene Weise behandelt worden ist, wobei allerdings kein Kupplungsmittel angewendet wurde. Bei der Mischung C handelt es sich um ein Polymethylmethacrylat mit 30/0 beigemischtem Polybutadien-Gummi. Die Mischung C wurde wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt, abgesehen davon, dass kein Verstärkungs- oder Kupplungsmittel verwendet wurde.
Tabelle I Polymermischung Biegefestigkeit Biegemodul Schlagfestigkeit Warmverformungs (kg/mm2) (kg/mm2) (mkg/mm) temperatur (0 C) A (MMA) 9,49 288,3 1,69 (0,54)X10-s B (MMA-I) 6,40 1476,5 c (MMA-R) 7,59 260,2 2,18 (1,03)Xlt3 1 (MMA-C-I) 11,46 1828,0 1,74 (0,54) 2 (MMA-R-C-I) 10,34 1335,9 2,34 (0,92) 3 10,34 843,7 1,96 (0,87) 4 9,91 773,4 2,5 (1,47) 5 7,87 703,1 2,89 (1,80) 6 3,80 541,4 3,54 (2,39) 7 4,64 653,9 2,83 (1,69)
Tabelle 1 (Fortsetzung) Polymermischung Biegefestigkeit Biegemodul Schlagfestigkeit Warmverformungs (kg/mm2) (kg/mm2) (mkg/mm) temperatur (0 C) 8 8,58 773,4 2,67 (1,52) nachgehärtet 8,37 773,4 2,99 (1,91) 9 9,28 914,0 2,67 (1,58) 89 nachgehärtet 9,56 984,3 2,45 (1,31) 112 10 10,97 1125,0 1,69 (0,54) 11 4,71 520,3 3,97 (2,89)
nachgehärtet 5,13 632,8 3,59 (2,45) 12 4,01 843,7 2,94 (1,85) 86 nachgehärtet 9,63 984,3 (1,58) 111 13 8,23 914,0 1,96 (0,82) 69 nachgehärtet 8,09 843,7 2,12 (0,98) 73 14 8,58 1054,6 1,69 (0,60) 73 nachgehärtet 8,65 1054,6 1,63 (0,60) 76 15 8,16 843,7 2,12 (0,92) 62 nachgehärtet 9,56 984,3 2,50 (1,31) 86
Der Vergleich der Proben A und B zeigt, dass die blosse Füllung eines Methacrylat-Polymerisats eine schwache, bröcklige Mischung mit im wesentlichen karer Schlagfestigkeit ergibt. Die Probe C zeigt, dass der Zusatz von Gummi die Schlagfestigkeit eines Methacrylat-Polymerisats verbessern kann, allerdings auf Kosten der Biegeeigenschaften. Die Probe 1 zeigt, dass polymere Methacrylat-Mischungen mit Verstärkungsmittel verstärkt werden können, so dass sich eine wesentliche Verbesserung der Biegeeigenschaften ergibt, jedoch keine Verbesserung der Schlagfestigkeit.
Beispiel 2 zeigt, dass eine Kombination von anorganischem Verstärkungsmittel und Gummidispersion eine Verbindung ergibt, die sowohl verbesserte Biegeeigenschaften als auch verbesserte Schlagfestigkeit aufweist. Die Proben 3 bis 15 sind aufgeführt, um einige der bei den beschriebenen Mischungen möglichen Variationen zu verdeutlichen.
Beispiel 17
335 g Methyl-methacrylat werden 23,5 g eines gummiartigen Styrol/Butadien-Copolymerisats (FRS-1006), 6,7 g Acrylsäurenitril, 2,3 ml Cumol-hydroperoxyd und 622 g Wollastonit zugegeben. Dabei ist der Wollastonit zuvor wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt worden mit der Ausnahme, dass 3-(trimethoxysilyl)-propyl-methacrylat als Kupplungsmittel verwendet worden ist.
Nach einer gründlichen Durchmischung und dem Anlegen eines Vakuums werden der Aufschlämmung 6 ml des in Beispiel 8 beschriebenen Triäthylboran/Pyridin/ Komplexes zugegeben, anschliessend 30 Sekunden lang gerührt und dann in eine auf 60 C vorgewärmte Form gegossen. Nach der sich etwa 20 Minuten nach dem Eingiessen aufgrund der exothermen Polymerisation einstellenden Temperaturspitze von 66" C wird die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und dann der Form entnommen. Die sich ergebende Polymermi- schung enthält 63 Gewichtsprozent Verstärkungsmittel.
Die polymere Phase enthält 2 Gewichtsprozent polymerisiertes Acrylsäurenitril und 6,6 Gewichtsprozent gummiartiges Copolymerisat.
Beispiel 18
295 g Methyl-methacrylat werden 23,5 g eines gummiartigen Styrol/Butadien-Copolymerisats (FRS-1006), 18 g Acrylsäurenitril, 2,3 ml Cumol-hydroperoxyd und 583,3 g Wollastonit (behandelt wie in Beispiel 17 beschrieben) zugefügt. Nach gründlicher Durchmischung und Anlegen eines Vakuums, um gelöste und eingeschlossene Luft zu entfernen, werden der Aufschlämmung 6 ml des in Beispiel 8 beschriebenen Triäthylboran/Pyridin-Komplexes zugefügt. Nach einem Rühren von 30 Sekunden wird die Aufschlämmung in eine auf 600 C vorgewärmte Form gegossen. Die aufgrund der exothermen Polymerisation sich ergebende Temperaturspitze von 650 C stellt sich etwa 4 Minuten nach dem Eingiessen ein. Etwa 30 Minuten nach dem Eingiessen wird die polymerisierte Mischung der Form entnommen. Die sich ergebende Polymermischung enthält 6,3 Gewichtsprozent Verstärkungsmittel.
Die polymere Phase enthält S,30/o polymerisiertes Acrylsäurenitril und 7 Gewichtsprozent gummiartiges Copolymerisat.
Beispiel 19 135 g Methyl-methacrylat werden 15 g Lauryl-methacrylat, 10,5 g eines gummiartigen Acrylsäurenitril Copolymerisats ( Hycar 1053 ), 1 ml Cumol-hydroperoxyd, 134 g Wollastonit (mit 0,25ovo Trimethoxysilylundecyl-methacrylat entsprechend dem in Beispiel 1 be schriebenen Verfahren vorbehandelt) und 272 g Mullit (mit 0,2501o Trimethoxysilylpropylmethacrylat entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vorbehandelt) zugefügt. Nach gründlicher Durchmischung wird die Aufschlämmung etwa 5 Minuten lang einem Vakuum ausgesetzt, um gelöste und eingeschlossene Luft zu entfernen, wonach 2,7 ml des in Beispiel 8 beschriebenen Triäthylboran/Pyridin-Komplexes zugegeben werden.
Die Aufschlämmung wird 30 Sekunden lang gerührt und dann in eine auf 65" C vorgewärmte Form gegossen. Anschliessend wird die Form über einen Zeitraum von 10 Minuten auf 1000 C erwärmt und auf dieser Temperatur für weitere 10 Minuten gehalten, wonach die Form geöffnet und die Mischung entnommen wird. Eine Hälfte davon wird eine Stunde lang bei 1100 C nachgehärtet. Die sich ergebende Mischung enthält 71 Gewichtsprozent Verstärkungsmittel und 6,5 Gewichtsprozent gummiartiges Copolymerisat (bezogen auf den Gesamtpolymerisatgehalt). Die nicht-gummiartige polymere Masse ist ein 10/90 Lauryl-methacrylat/ Methylmethacrylat-Copolymerisat.
Beispiel 20
Es wird wie in Beispiel 19 beschrieben vorgegangen mit dem Unterschied, dass anstelle des Lauryl-methacrylats 15g monomeres Athyl-acrylat verwendet werden.
Beispiel 21
Die nachstehende Tabelle gibt die mechanischen Eigenschaften wieder, welche die verstärkten Methyl-methacrylat-Copolymerisat-Systeme aufweisen.
Tabelle II Polymermischung Biegefestigkeit Biegemodul Schlagfestigkeit Warmverformungs (kg/mm2) (kg/mm2) (mkg/mm) temperatur (0 C) 17 4,60 703,1 3,54 (2,34)X10-3 60 nachgehärtet 8,72 1125,0 3,05 (1,85) 99 18 3,94 590,6 3,92 (2,77) nachgehärtet 8,30 1054,6 2,66 (1,52) 19 2,88 597,6 2,01 (0,82) 56 nachgehärtet 20 5,84 1054,6 1,74 (0,54) 75 nachgehärtet
Obige Proben sind angegeben, um die Ausführbarkeit der Verstärkung von Methyl-methacrylat-Copolymerisat-Systemen darzustellen.
Beispiel 22
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, dass genügend Wollastonit verwendet wird, um eine Polymermischung mit 65 Gewichtsprozent Verstärkungsmittel (entsprechend einem Volumenbruchteil von 0,34) zu erhalten.
Beispiel 23, 24, 25 und 26
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 22 angegeben, mit der weiteren Massgabe, dass der monomeren Aufschlämmung vor der Polymerisation ein gummiartiges Styrol/Butadien-Copolymerisat mit einem Styrol-Gehalt von 24 /o zugegeben wird. Gemäss Beispiel 23 wird eine Mischung hergestellt, indem 3 Teile gummiartiges Copolymerisat auf 100 Teile Methyl-methacrylat verwendet werden. Gemäss Beispiel 24 wird eine Mischung hergestellt, indem 5 Teile des gummiartigen Copolymerisats je 100 Teile Methyl-methacrylat verwendet werden. Nach Beispiel 25 wird eine Mischung unter Verwendung von 7 Teilen gummiartigem Copolymerisat auf 100 Teile Methylmethacrylat hergestellt. Nach Beispiel 26 verwendet man zur Herstellung der Mischung 9 Teile des gummiartigen Copolymerisats auf 100 Teile Methyl-methacrylat.
Die nachstehende Tabelle III gibt die mechanischen Eigenschaften der obigen Proben wieder.
Tabelle III Polymermischung Teile Gummi/ Biegefestigkeit Biegemodul Schlagfestigkeit
100 Teile MMA (kg/mm2) (kg/mm2) (mkg/mm) 22 0 10,97 1125,0 1,96 X 10-3 23 3 8,86 914,0 2,45
Tabelle III (Fortsetzung) Polymermischung Teile Gummi/ Biegefestigkeit Biegemodul Schlagfestigkeit
100 Teile MMA (kg/mm2) (kg/mm2) (mkg/mm) 24 5 4,64 653,9 2,83 25 7 3,80 541,4 3,53 26 9 3,87 435,9 5,27
Ein Vergleich der in der vorstehenden Tabelle III angegebenen Daten zeigt, dass schon durch verhältnismässig geringe Mengen an interpolymerisiertem Gummi Anderungen der mechanischen Eigenschaften erzielt werden können.
Beispiel 27
Eine verstärkte Polymethyl-methacrylat-Mischung mit einem Anteil von 65 Gewichtsprozent (0,34 Volumenbruchteil) mit 0,25Io Trimethoxysilylpropyl-methacrylat vorbehandeltem Wollastonit und einem Gehalt von 6,6 Gewichtsprozent (bezogen auf die Polymerisatmasse) eines gummiartigen gesättigten Acrylat-Polymerisats ( Hycar 4021 ) wird unter Verwendung eines Cumol-hydroperoxyd-Initiators und eines Triäthylbo ran/Pyridin-Komplex-Beschleunigers hergestellt, wie in mehreren der vorstehenden Beispiele beschrieben. Die Polymerisation wird in einer auf 400 C vorgewärmten Form durchgeführt. Nach Erreichen der sich aufgrund der exothermen Polymerisation ergebenden Temperaturspitze wird die Form samt Inhalt auf 20 bis 300 C abgekühlt, bevor die Polymermischung daraus entnommen wird.
Beispiel 28
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 27 beschrieben, abgesehen davon, dass die Polymerisation in einer auf 600 C vorgewärmten Form durchgeführt wird.
Beispiel 29
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 27 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle des gummiartigen gesättigten Acrylat-Polymerisats ein gummiartiges Acrylsäurenitril-Copolymerisat mit geringem Acrylsäurenitrilgehalt ( Hycar 1014 ) verwendet wird.
Beispiel 30
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 29 beschrieben, abgesehen davon, dass die Polymerisation in einer auf 600 C vorgewärmten Form durchgeführt wird.
Beispiel 31
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 27 beschrieben, mit der Ausnahme, dass anstelle des gummiartigen, gesättigten Acrylat-Polymerisats ein gummiartiges Acrylsäurenitril-Copolimerisat mit einem mittleren Acrylsäurenitril-Gehalt ( Hycar 1053 ) verwendet wird.
Beispiel 32
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 31 beschrieben, abgesehen davon, dass die Polymerisation in einer auf 600 C vorgewärmten Form durchgeführt wird.
Beispiel 33
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 27 beschrieben, abgesehen davon, dass anstelle des gummiartigen, gesättigten Acrylat-Polymerisats ein gummiartiges Acrylsäurenitril-Copolimerisat mit einem mittel-hohen Nitrilsäureacryl-Gehalt ( Hycar 1072 ) verwendet wird.
Beispiel 34
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 33 beschrieben, abgesehen davon, dass die Polymerisation in einer auf 600 C vorgewärmten Form durchgeführt wird.
Beispiel 35
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 27 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle des gummiartigen, gesättigten Acrylat-Polymerisats ein gummiartiges Acrylsäurenitril-Copolymerisat mit hohem Acrylsäurenitril-Gehalt ( Hycar 1041 ) verwendet wird.
Beispiel 36
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 35 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die Polymerisation in einer auf 60 C vorgewärmten Form durchgeführt wird.
Tabelle IV Polymer- Gummityp Polymerisations- Biegefestigkeit Biegemodul Schlagfestigkeit mischung temperatur (0 C) (kg/mm2) (kg/mm2) (mkg/mm) 27 gesättigtes 40 11,60 1125,0 2,12 (0,92)X10-3 28 Acrylgummi 60 11,18 1125,0 2,12 (0,18) TabettelV (Fortsetzung) Polymer- Gummityp Polymerisations- Biegefestigkeit Biegemodul Schlagfestigkeit mischung temperatur (0 C) (kg/mm2) (kg/mm2) (mkg/mm) 29 niedriges 40 9,14 815,6 2,66 (1,36) 30 AN-Gummi 60 10,05 864,8 3,64 (2,5 ) 31 mittleres 40 6,47 632,8 2,77 (1,58) 32 AN-Gummi 60 9,07 914,0 3,70 (2,56) 33 mittelhohes 40 7,73 773,4 2,23 (1,03) 34 AN-Gummi 60 7,94 843,7 3,42 (2,29) 35 hohes 40 10,19 843,7 2,07 (0,92) 36 AN-Gummi 60 9,28 843,7 3,37 (2,23)
Die obige Tabelle zeigt die günstigen Auswirkungen,
welche durch die Interpolymerisation des gummiartigen Polymerisats in die Methyl-methacrylat-Polymerisat- Ketten erzielt werden. Bei der Herstellung der Proben 27 und 28 ist ein gesättigter Acryl-Gummi verwendet worden, der zu einer Interpolymerisation nicht fähig ist.
Der Unterschied im Hinblick auf die Polymerisationstemperaturen änderte den Schlagwiderstand der Mischungen nicht. Darüberhinaus blieben auch die anderen mechanischen Eigenschaften verhältnismässig konstant, woraus zu entnehmen ist, dass die Polymerisationstemperaturen keinen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften der Mischungen haben, wenn ein gesättigter Gummi verwendet wird. Wird ein ungesättigter Gummi mit denselben Konzentrationen verwendet, dann steigt der Schlagwiderstand mit der Anwendung höherer Polymerisationstemperaturen beträchtlich.
Dieses Phänomen ist leicht mit der Hypothese erklärt, dass eine niedrige Polymerisationstemperatur keine Interpolymerisation bewirkt, wenn ein Triäthylboran/Pyridin/ Cumol-hydroperoxyd-Katalys ator-Systern verwendet wird, während die Anwendung höherer Temperaturen ein Interpolymerisat ergibt. Es ist darauf hinzuweisen, dass diese Angaben auf einem Triäthylboran/Pyridin/ Persauerstoff-Katalysator-System beruhen und dass für die Einleitung der Methacrylat/gummiartiges Polymerisat-Interpolymerisation optimale Temperaturen in Abhängigkeit von dem besonderen, ausgewählten Katalysator und auch noch anderen Faktoren schwanken. Ein Vergleich der Proben 27 und 28 mit der Probe 1 zeigt jedoch die günstigen Auswirkungen eines gesättigten Gummis auf die Schlagfestigkeiten der Endverbindung.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen die verbesserten Biegefestigkeiten und Biegemoduli, welche mit höheren Zusätzen an anorganischen Stoffen und einem anderen Kupplungsmittel erzielt werden.
Beispiel 37
196 g Methyl-methacrylat werden 15 g. eines gummiartigen Acrylsäurenitril-Copolymerisats ( Hycar 1053 ) zugegeben. Die Mischung wird so lange gerührt, bis der Gummi sich in den Methacryiat-Monomeren aufgelöst hat. Einer Menge von 600 g Wollastonit (44-76 u) werden 1,5 g 11-Trimethoxysilylundecylmethacrylat zugegeben, die in 200 ml Methanol gelöst sind. Das Methanol wird von dem Mineral verdampft und dieses wird 15 Minuten lang bei 1550 C getrocknet.
Das behandelte Mineral wird der monomeren Aufschlämmung zusammen mit 6 ml Cumol-hydroperoxyd zugegeben. Der Monomer/mineral-Aufschlämmung werden 5 ml des in Beispiel 8 beschriebenen Triäthylboran/Pyridin-Komplexes in Tergitol NP-27 unter Rühren zugegeben. Nach vollständiger Durchmischung wird die Aufschlämmung in eine auf 60 C vorgewärmte Form gegossen. Wenige Minuten nach dem Eingiessen tritt durch die exotherme Polymerisation eine Temperaturspitze auf, wonach man die Form auf Raumtemperatur abkühlen lässt. Die Endverbindung enthält 74 /o Verstärkungsmittel. Der Gummigehalt beträgt (bezogen auf das Methyl-methacrylat) 7 lo. Die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle V angegeben.
Beispiel 38
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 37 beschrieben, mit der Ausnahme, dass der Wollastonit-Gehalt so eingestellt wird, dass sich eine Mischung mit einem Verstärkungsmittel-Gehalt von 70 Gewichtsprozent ergibt.
Die mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle V angegeben.
Beispiel 39
Es wird vorgegangen, wie in Beispiel 38 beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstelle des 11-Trimethoxysilylundecyl-methacrylats eine vergleichbare Menge an 3-Trimethoxysilylpropyl-methacrylat verwendet wird. Die mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle V aufgeführt.
Tabelle V Polymermischung O/o Verstärkungsmittel Biegefestigkeit Biegemodul Schlagfestigkeit (kg/mm2) (kglmm2) (mkg/mm) 37 74 13,57 2109 2,66 (1,25)XIOtS 38 70 13,50 1687,4 2,39 (1,09) 39 70 ' 11,60 1546,8 2,29 (0,98)
Ein Vergleich der Proben 38 und 39 zeigt die Verbesserung der Biegeeigenschaften, welche allein auf die Verwendung von 11-Trimethoxysilylundecyl-methacry- lat als Kupplungsmittel anstatt von 3-Trimethoxysilylpropyl-methacrylat zurückzuführen ist. Die Probe 37 zeigt eine noch stärkere Verbesserung der Eigenschaften, welche auf den höheren Gehalt an Verstärkungsmittel zurückzuführen ist.
Die Proben mit einem Gehalt an Verstärkungsmittel von 740/0 und 3-Trimethoxysilylpropyl-methacrylat als Kupplungsmittel sind jeder der vorstehend genannten 3 Proben merklich unterlegen, vermutlich wegen der unangemessenen Dispersion des Minerals in der Mischung.
Obwohl die Erfindung anhand von speziellen Ausführungsbeispielen erläutert worden ist, die in allen Einzelheiten beschrieben sind, ist darauf hinzuweisen, dass dies lediglich zu Eriäuterungszwecken erfolgte und die Erfindung nicht darauf beschränkt ist. Beispielsweise weisen Zellulosematerialien, wie Holz und Papier in fester, Scheiben- oder Faserform Oberflächen auf, an denen Hydroxyl-Gruppen hängen, welche mit einem Kupplungsmittel reagieren können. Die Bindung zwischen Kupplungsmittel und Zellulosematerial ist nicht so stark, wie die vorstehend beschriebene Bindung zwischen Kupplungsmittel und anorganischem Stoff und das Zellulosematerial trägt auch nicht in demselben Masse zu den mechanischen Eigenschaften der Polymermischungen bei.
Trotzdem können verschiedene Spezialmischungen unter Verwendung eines Verstärkungsmittels auf Zellulosebasis hergestellt werden. Weiterhin können katalysierte Poymerisationsgemische aus monomerem Methacrylat und polymerem Gummi, auf Holz-, Beton- oder Urethanschaumflächen, die zuvor mit einem Kupplungsmittel behandelt worden sind, gegossen und polymerisiert werden. Die so erzeugten Schichtgebiide weisen eine ungewöhnlich gute Bindung zwischen dem Polymerisat und der Unterlage auf. Alle diese Abwandlungen liegen innerhalb des Bereiches der Erfindung.
Reinforced Polymer Mixture and Process for Their Manufacture
The present invention relates to reinforced polymer blends and a method for their preparation. In particular, the invention relates to rigid, impact-resistant polymer mixtures, which consist of an alkyl methacrylate homo- or copolymer, a rubber-like polymer or rubber polymer / alkyl methacrylate interpolymer dispersed therein and a reinforcing agent which is chemically attached to the by means of a coupling agent Methacrylate polymer is bound.
The term reinforcing agent refers to particulate inorganic substances that are bound to a polymer by coupling agents. This is to emphasize the contrast to inorganic substances, which only serve as fillers or extenders for a polymer system. Since the reinforcement achieved by a chemical bond - which will be described in the following - is obtained, the terms reinforced polymer and reinforced polymer mixture refer to those mixtures which contain a homopolymer or copolymer and an inorganic, particulate reinforcing agent, the reinforcing agent having a third Component, which is referred to as the coupling agent, is chemically bonded to the methacrylate polymer.
A coupling agent is a compound which contains two or more reactive groups, at least one of which can react with the polymer or the monomer, and of which at least one further is capable of reacting with a reinforcing agent. The term kömig, which will appear frequently in the following, refers to particles in which the smallest and largest dimensions of an individual particle differ from one another by no more than about a factor of 5. The term acicular refers to particles having a length to diameter ratio (l / d) of about 5-15.
It is known that polymeric compounds can be filled with non-polymeric substances; H. Substances which do not take part in the polymerization process can be mixed with the monomeric starting charge or the polymeric product, so that a uniformly formed end product is obtained. Various fillers have been used in polymeric materials to give the polymer color, to change the expansion coefficient, to improve the abrasion properties, the modulus and the strength, and finally to stretch the polymer and thus reduce its production costs. It was and is common practice to mix a filler and a polymer in a wide variety of ways in such a way that a mechanical bond results between the two components.
One way was to completely mix a prepolymer and a filler with one another and then to complete the polymerization of the prepolymer. This resulted in an end product in which the filler is intimately dispersed in the compound. Furthermore, the route has been taken to subject the uncured polymer together with the filler to a shear force, as a result of which the filler is forced into a kind of mechanical bond with the polymer during curing. There are also various other methods known to produce a mechanical bond between filler and polymer.
The amounts of filler which can still be used in mechanical mixtures of fillers with polymers without adversely affecting the physical properties of the product are small. In particular, tensile and flexural strengths drop sharply even at relatively low filler concentrations. The only exception to this general rule are fibrous substances, in particular fibrous glass particles. The incorporation of fibrous glass into a polymer increases the physical properties considerably, but such an improvement can generally not be achieved through the use of granular material.
The reason for this drop in strength, which is observed in granularly filled polymers, is that a particulate filler in a polymer is not a component comparable to a fiber in terms of load distribution. Normally, a filler causes the concentration of stresses or stresses, but not their distribution. As a result, the contact area between polymer and filler is the weak link in the composite structure. In a fibrous filler, the plurality of weak bonds along the fiber surface results in a relatively strong bond when stress occurs in a direction parallel to the orientation of the fibers.
On the other hand, if a longitudinal load is applied to fibrous filler material, or if particle-filled materials are loaded, then this load is not well distributed and the joint, i. H. the fabric is weak. Filled polymeric products which contain less polymer per volume than an unfilled polymer therefore generally have poorer physical properties than the unfilled polymers, especially when the filler concentrations are 50% and more.
Various polymer / grain filler systems have already been developed for a wide variety of purposes, such as, for example, to improve the thermal resistance or to reduce manufacturing costs. It has now been found that the combination of an alkyl methacrylate polymer, a rubbery polymer and a granular inorganic substance means that the inorganic substance no longer serves as a mere filler, but actually fulfills the function of a reinforcing agent. Here, the physical properties of the polymer do not decrease with increasing proportions of granular filler, but rather become significantly better with high proportions of reinforcing agent.
The reinforcement of alkyl methacrylate polymer compounds by means of granular particles (i.e. not clearly distinguishable from them by fibrous particles) is advantageous insofar as a grain filler / monomer or grain filler / prepolymer mixture is more fluid than a mixture containing an equivalent amount of fibrous material, hence also can be better cast or introduced into molds.
It is the object of the present invention to provide ver strengthened polymer blends which have outstanding properties that have not previously been achieved.
In particular, the invention is intended to provide an alkyl methacrylate homo- or copolymer reinforced by a reinforcing agent, in which the reinforcing agent is chemically bonded to the methacrylate polymer by a coupling agent, as well as a process for the production of such reinforced mixtures which differ due to the low settling rates molding the particulate inorganic reinforcing material into reinforced molded articles of high impact resistance.
The polymer mixtures according to the invention contain an alkyl methacrylate homo- or copolymer, a rubber-like polymer or rubber polymer / alkyl methacrylate interpolymer dispersed therein, a coupling agent and an inorganic, particulate reinforcing agent, the reinforcing agent being bonded to the methacrylate polymer by the coupling agent is.
The alkyl methacrylate polymers that can be used in the mixtures described include alkyl methacrylate homopolymers, copolymers and mixtures of homopolymers and copolymers. Suitable monomers are methyl methacrylate, l2ithyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate and the isomeric butyl methacrylates. Preferred copolymers are prepared by copolymerizing methyl methacrylate with one or more alkyl acrylates or alkyl methacrylates, for example with ethyl acrylate, propyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate and stearyl methacrylate.
The polymeric network structures obtained by copolymerizing methyl methacrylate with polyfunctional methacrylates, such as, for example, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate, must be distinguished from the generally linear structures. The term alkyl methacrylate polymer thus includes alkyl methacrylate homopolymers and alkyl methacrylate copolymers of alkyl methacrylate with alkyl methacrylates and / or alkyl acrylates.
Alkyl methacrylate polymers also include copolymers of an alkyl methacrylate with styrene, the ring-substituted methyl styrenes, biallyl, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-hydroxyalkyl methacrylates and maleic anhydride.
The alkyl methacrylate polymers which can be used in the preparation of the mixtures can be linear or crosslinked. The crosslinking provides an improvement in the physical properties, in particular the impact resistance, but the linear polymers are also within the scope of the invention. The maximum permissible degree of polymer crosslinking depends on the intended use of the end product. Increased crosslinking results in connections with high heat distortion temperatures and somewhat reduced flexural and impact strength. Accordingly, control of the crosslinking enables a polymer to be tailored to the desired properties of the final compound.
Such a degree of crosslinking is suitable which results in a polymer with an effective molecular weight of about 20,000 or more, preferably of 30,000 or more. Therefore, a linear alkyl methacrylate polymer with a molecular weight of 20,000 or more does not have to be crosslinked, while a polymer with a lower molecular weight, i. H. a polymerizate having a molecular weight of 5,000 or less would be better crosslinked for use to give a compound in which the polymeric component has an effective molecular weight of about 20,000 or more. Suitable crosslinking agents are known and can be used in the usual manner. The crosslinking can be achieved by the coupling agent by converting silanol groups to siloxane bridges, i.e. H.
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hydrolyzed, and by using a polyfunctional monomer. Suitable crosslinking monomers are sithylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, divinyl benzene and diallyl.
The rubbery polymer component of the reinforced mixtures is preferably used in an amount of up to 15 / e, in particular in an amount between 10 / o and 10 / o of the weight of the alkyl methacrylate polymer. Of course, higher levels of rubber are also within the scope of the invention, particularly when the rubber selected is a partially degraded rubber of low molecular weight and low viscosity. Reinforced polyalkyl methacrylates with a dispersed rubber content of 100% based on the alkyl methacrylate can easily be prepared in the ways indicated in the following examples. Treatment difficulties were noted when the gum content was increased beyond 100 / o or 11 / o.
Of course, other working methods can also be used, such as injection under pressure into the mold, which enables the polymerisation of cast parts made of reinforced polyalkyl methacrylates with 20% or more of dispersed rubber. However, the invention is preferably applied to compounds with a maximum proportion of 15% by weight. dispersed rubber (based on the alkyl methacrylate). This is because higher rubber concentrations result in unsatisfactory bending properties. A maximum rubber concentration of 10% by weight is particularly preferred because of the ease with which reinforced methacrylates are poured and molded with 1 to 10% by weight of dispersed rubber and the wide and extremely satisfactory range of mechanical properties of these materials.
The production of the reinforced mixtures is facilitated if a rubber-like polymer is used which is soluble in the alkyl methacrylate monomer system, although rubbers which are not completely soluble therein can also be used if one accepts a lower uniformity of the product. Suitable rubber polymers are the polybutadiene rubbers, polyisoprene rubbers, styrene / butadiene rubber, natural rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, butadiene / vinyl pyridine rubber, butadiene / styrene / vinyl pyridine rubber, polychloroprene, isobutylene / Isoprene rubber, = 2ithylene / vinyl acetate rubber, ethylene / propylene rubber and ethylene / propylene / conjugated diene rubber. Of the above-mentioned gums, those which contain little or no crosslinked gel are preferred.
The rubber must be fully dispersed in the methacrylate. In order to achieve the greatest possible advantages, above all an improvement in the flexural strength and the modulus as well as the impact resistance compared to an unreinforced polyalkyl methacrylate, the rubber must be polymerized into the methacrylate polymer chain. A simple mixture of the polymeric components does not produce such a satisfactory combination of mechanical properties as an interpolymer of rubber and polyalkyl methacrylate has. Nevertheless, simple, non-polymerized, reinforced methacrylate-rubber mixtures are suitable for certain applications where impact resistance is not an essential requirement.
For example, the addition of 1 to 50% of a saturated acrylic rubber, which cannot undergo substantial interpolymerization, is useful in reinforced polyalkyl methacrylate flooring panels or tiles to prevent edge curling and improve indentation recovery. Retardation of the settling of particulate reinforcing agent can also be achieved through the use of non-interpolymerized, dispersed rubbers.
The reinforcing agents used are inorganic substances that are practically insoluble in water, i. H. have a solubility less than 0.15 g / l. Such substances can be selected from a variety of minerals, metals, metal oxides, metal salts, such as metal aluminates and metal silicates, other silicon-containing materials and mixtures thereof. In general, those substances are best suited for the reinforced polymer blends which already have an alkaline surface or can take on when treated with a base.
Since metal silicates and certain other silicon-containing substances usually have the desired alkaline surface or can easily adopt them, mixtures that are preferably to be used should contain a larger amount, i. H. contain more than 50% by weight of metal silicates or silicon-containing substances. Substances with such properties are preferred because of the ease with which they can be coupled to the polymer. However, substances such as clay, which can be coupled to an alkyl methacrylate polymer by using larger amounts of coupling agents, can also be used as reinforcing components, either alone or preferably in conjunction with other minerals that are more capable of coupling.
It is particularly preferred that these substances are used less in connection with the minerals which are more capable of coupling, ie. H. an application with less than 50% of the total reinforcing agent. An example of a suitable material with which alumina can be mixed is feldspar, a crystalline mineral with about 67% SiO2, about 20% Al203 and about 130% alkali metal and alkaline earth metal oxides that is extremely common in solidification rocks. Feldspar is one of the preferred fortifying agents and a feldspar / alumina mixture is also useful. Other particularly preferred substances are the materials with an alkaline surface, such as wollastonite, a calcium metasilicate; Crocidolite; and other calcium-magnesium silicates.
Other suitable reinforcing agents are quartz and other forms of silica such as silica gel, glass fibers, cristobalite, etc .; Metals such as aluminum, tin, lead, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zircon, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc; Metal oxides, such as the oxides of aluminum, tin, lead, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zircon, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc; the phosphates, sulphides and sulphates of heavy metals; finally minerals and mineral salts, such as mica, montmorillonite, kaolinite, bentonite, hectorite, beidellite, attapulgite, graphite, chrysolite, garnet, saponite and hercynite.
The term “inorganic material” used here refers to substances as specified above for example. Those inorganic, silicon-containing substances are preferred which have an alkaline surface or can take on on treatment with a base and which have a three-dimensional crystal structure in contrast to a two-dimensional or planar crystal form. These silicon-containing substances are also characterized by somewhat refractory properties and have a melting point above about 800 ° C., a Mohs hardness of at least 4 and a water solubility of less than 0.1 g / l.
Examples of preferred silicon-containing substances are minerals such as feldspar, quartz, wollastonite, mullite, kyanite, chrysolite, cristobalite, crocidolite, fibrous aluminum silicate with the formula Al2Si0s, spodumene and garnet. These minerals are preferred to be used in reinforced polyalkyl methacrylate mixtures for several reasons. For example, they provide blends with better abrasion resistance, flexural strength and modulus, tensile strength and modulus, impact resistance, resistance to thermal deformation, and resistance to thermal expansion than conventional clay fillers and inorganic pigments such as chalk. In addition, they allow the incorporation of larger quantities than is possible with glass fibers, an important economic advantage.
In addition, these polymerisation mixtures with high additives can be poured directly into a final polymerised mold, which means that the various process steps that are required for glass fiber-reinforced mixtures are superfluous.
The amount of reinforcing agent to be used can vary within a wide range in the preparation of the polymer mixtures, the maximum content being primarily limited by the ability of the polymer to bind the reinforcing agent to form a coherent mass. The techniques still to be described below have made it possible to produce polymer mixtures with a content of up to 85 or 90% by weight of reinforcing agent.
The lower limit of the reinforcing agent concentration is only determined by the condition that sufficient inorganic material must be present in order to achieve an improvement in the physical properties of the polymer mixture. Accordingly, concentrations of inorganic substances down to 25% by weight and less can be used, in particular if the end product is to be extruded into threads.
The lower limit for the reinforcing agents used, in particular in the case of shaped articles, is preferably 40,000 of the total weight of the mixture, and a lower limit of 50% by weight is very preferred. It is expedient to use the reinforcing agents in amounts such that concentrations in the end product of 25 to 90% by weight, preferably 40 to 90% by weight and very preferably 50 to 90% by weight result. Items that do not require further treatment or processing may have higher concentrations of reinforcing agent.
Both the size and shape of the reinforcing agent particles affect the physical properties of the final product. The reinforcing agent is preferably mixed with a monomer or prepolymer and then poured into a mold where the polymer forms and hardens.
In such a process, the viscosity of the monomer or prepolymer / reinforcing agent polymerization mixture is decisive for the upper limit of the amount of reinforcing agent that can be used; H. too high concentrations of inorganic material result in mixtures that are too viscous to be poured into molds. This viscosity limit of the amount of reinforcing agent that can be used depends in part on the shape of the particles or
of the particulate inorganic material. For example, spherical particles do not increase the viscosity of the monomeric mixture to the same extent as fibrous substances. By suitably selecting the shape of the particles of an inorganic reinforcing agent and thus controlling the viscosity of the monomeric mixture, it is possible to produce improved castable or mouldable polymer mixtures with a very high proportion of reinforcing agent.
Another factor that has an influence on the upper limit of the reinforcing agent concentration to be used is the particle size distribution of the inorganic substance. A wide particle size distribution provides a mixture with a small proportion of voids or empty spaces between the particles, so that less polymer is required to fill these spaces and to bind the particles to one another. The correct combination of the two variables particle shape and particle size distribution enables the production of highly reinforced mixtures with large proportions of reinforcing agent.
The particle size distribution is a variable which influences the degree of the possible addition of inorganic material. In general, particles which will pass through a 0.251 mm mesh screen are small enough to be used in the mixtures described. However, particles of 1000 liters can be used with equal or approximately equal success, and particles of 200 to 400 millimicrons can also be used. Instead of specifying the limits of particle sizes, suitable particles can better be described by specifying particle size distributions.
A suitable wide particle size distribution is as follows:
100 o / o - 250, c or less
90 o / o - 149 lt or less 50 ovo - 44, or less
10 / o - 5, lt or less
A narrower distribution that can also be used is:
100 o / o - 62 lt or less
90 / o - 44 lt or less
50 / o -11 lt or less 100 / o-8, or less
A relatively coarse mixture that can also be used has the following distribution:
:
100 / o - 250, or less
90 / o 149, cz or less, the described polymer mixtures can be reinforced with glass fibers, and secondly to emphasize that polymers reinforced with granular agents can additionally be reinforced by incorporating fibrous substances, namely according to known working methods or according to the one described here granular reinforcing agents applicable method.
After selecting the optimal particle size distribution of the reinforcing agent for a specific polymer system, an upper limit of the usable amount can of course be reached at which the mixture becomes too viscous to be poured into a mold. The viscosity of monomer / reinforcing agent polymerisation mixtures can be reduced by surfactants. A lower viscosity enables a finer, smoother surface to be formed on the end products.
For example, a finished product with a high reinforcing agent content, i. H. above 70%, have a grainy or coarse texture, and even have voids and open spaces as a result of the inability of the viscous mixture to completely flow together prior to polymerization. The addition of a surfactant eliminates this difficulty and gives the highly fortified compositions a smooth, handsome appearance. If a smooth surface is not a necessary requirement for certain applications, then the reduction in viscosity enables larger amounts of reinforcing agent to be added to the initial monomer charge.
Anionic, cationic or non-ionic surfactants can be used to reduce the viscosity of the polymerization mixture; Substances such as zinc stearate, alkyl trimethylammonium halides with a long-chain alkyl radical, and also the alkylene oxide condensates of compounds with a long carbon chain have been successfully used.
An essential substance in the production of the reinforced polymer mixtures is the coupling agent, which binds the reinforcing, inorganic substance to the polymer. A coupling agent can be characterized by its functional groups, one of which is capable of reacting with the monomer during polymerization and at least one other of which is capable of reacting with the reinforcing mineral. The coupling agent should have an organic group with a terminal double bond between two carbon atoms and contain at least one hydrolyzable group bonded to the silicon atom. Reinforcing and coupling agents are added together by combining them in the absence or presence of water, alcohol, dioxane, etc.
Presumably the hydrolyzable X group of the coupling agent reacts with the hydrogen atoms of hydroxyl groups that are present on the surface of inorganic substances with an alkaline surface. In theory, these hydroxyl groups can be present on, or evolved onto, the surface of most metallic and silicon-containing substances to provide a site capable of reacting with a hydrolyzable silane group.
This theory of the availability of hydroxyl groups on an inorganic surface may serve as an explanation for why many silicon hal
50 / o 105 lt or less 10 ovo - 44 lt or less
A suitable fine mixture has the following distribution:
1000 / o 44, b or less
900 / 0-10 lt or less
50 4 / o - 2 lt or less
10 o / o - 0.5 lt or less
The above information about possible particle size distributions are only given by way of example. Both wider and narrower distribution and coarser and finer compositions are possible.
The information is only intended to illustrate inorganic compositions which are suitable for use in the preparation of the reinforced polymeric compounds. As an example of the amount of particle sizes that can be used in the reinforced polymer blends, it can be stated that larger particles with a diameter of 25.4 mm or more can also be incorporated into the polymer to achieve special effects. Examples are glass dust, grains of roofing felt, quartz discs, etc.
The reinforcing agents serve a dual function in the end products. First, they can be viewed as a cheap additive to the polymer, thereby lowering the cost of the final product. Second - and this is more important - these substances, when bound to the polymer by means of a coupling agent, result in mixtures with physical properties that are by far superior to those of unreinforced polymers, so that these compounds can be used in areas where unreinforced polymers have not been used until now could.
In order to be able to achieve the greatest advantages, in particular to be able to produce easily cast or moldable, highly reinforced polymer blends at lower costs resulting from the high level of reinforcement additives, the reinforcement agent must be less fibrous than essentially granular. Small amounts of fibrous material can, however, be incorporated into a polymer system if the proportion of granular or needle-like material is reduced to a proportionally greater extent. Or larger proportions of fibrous material can be incorporated into the mixture, so that the end product is reinforced to an even greater extent when castability is not required.
The best known fibrous reinforcing agent used is fibrous glass particles. These fibers are very easy to incorporate into the polymer mixture if they are cut into sections approximately 2.5 to 75 mm in length and added as particles to a prepolymer / coupling agent mixture or if they are formed into a mat on which the prepolymer is applied prior to polymerization is poured. These possibilities for the incorporation of glass fibers are known and are listed here, firstly to show that term minerals are preferred reinforcing agents. The reaction of the hydrolyzable silane groups of the coupling agent with the silanol groups, i.e. H.
-51-OH of the reinforcing agent results in the very stable siloxane bond -Si-O-Si But apart from these theoretical considerations, it can generally be stated that the oxysilane group is bonded to the inorganic substance by bringing the two components together. The adduct is preferably but not necessarily then dried. The chemical bond between the inorganic substance and the coupling agent is established in this way. This reaction can either be carried out in a separate process step, after which the dried adduct is added to the monomer, or the reaction can also be carried out in the presence of the monomer, after which the entire mixture is dried in order to produce volatile reaction products and solvents, if used remove.
Applying heat to the adduct is preferred to increase the bond.
Preferred silane coupling agents are characterized by the following formula:
EMI6.1
In this, Z represents a radical which can be interpolymerized with a methacrylate monomer or react with a polyalkyl methacrylate polymer, for example Z can be a vinyl, allyl, acryloxy, methacryloxy radical or another radical which has an ethylene double bond contains. Y is a hydrocarbyl radical.
X is a radical that can react with the surface of an inorganic substance, for example a halogen, alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, alkyl caboxylate, aryl carboxylate, or hydroxyl radical. n is an integer from 1 to 20, a is an integer from 1 to 3, b is an integer from 0 to 2 and c is an integer from 1 to 3, the sum a + b + c always being the same 4 must be. Particularly preferred couplers according to the above formula are those in which a is 3, b is 0 and c is 1, furthermore X is an alkoxy radical and Z is a methacryloxy group, i.e. H.
EMI6.2
The function of the Z and X groups has already been discussed. The alkylene group in the above formula, - (CH) n-, serves as a bridge between the group that reacts with the polymer and the silane group of the coupling agent. The alkylene bridge is usually present for the added stability it provides. The Y group can be formed from any hydrocarbyl radical; the function of this Y group can be to modify the extent of the bond between the polymer and the inorganic substance, or to regulate the viscosity of the polymerization mixture. But it can also have no function at all. Their presence may result from the need or desire to use a hydrocarbyl substituted silane reactant in the synthesis of a silane coupling agent.
Examples of coupling agents that can be used are vinyl-triethoxysilane, vinyl-methyldichlorosilane, di- (3-methacryloxypropyl) -dipropoxysilane and 6-acryloxyhexyl-tricyclohexoxysilane.
In addition to silicon-based coupling agents, phosphorus-based coupling agents provide a different class of reinforcing agents. These compounds, which contain functional groups corresponding to the X, Y and Z groups of the above formula, are illustrated in U.S. Patent No. 3,344,107. Other compounds which can be used as coupling agents are the coordinated chromium complexes which contain at least one radical capable of reacting with the polymer and at least one radical capable of reacting with the inorganic substance corresponding to the Z and X groups of the above formula. Examples are methacryloxychromochloride, acryloxychromochloride, crotonyloxychromochloride, sorbyloxychromochloride, 3,4-epoxybutylchromochloride and methacryloxychromium hydroxide.
Other difunctional compounds which can be used as coupling agents form the sodium salt of methacrylic acid, allyl chloride, methyl ester of 3, 4-epoxybutanoic acid and 1-hexenol6.
The amount of coupling agents with which the reinforcing agent is treated is relatively small. A sio small amount such as 1 g per 1000 g of strengthening agent results in a polymer mixture with physical properties which are by far superior to those with an untreated filler. It has been found that amounts of coupling agent in the range of 2.0 to 20.0 g per 1000 g of reinforcing agent give satisfactory results, but amounts outside this range can also be used if one tolerates a slight decrease in the properties of the end product.
Any compound which gives free radicals under the reaction conditions can be used as catalysts for initiating the polymerization reaction. However, peroxy compounds are preferred.
Particular classes of compounds that can be used are the peroxides, such as
Diacetyl peroxide, acetyl benzoyl peroxide, dipropionyl peroxide, dilauroyl peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, dimethyl peroxide, diethyl peroxide, dipropyl peroxide, tetralin peroxide, cyclo, hexane peroxide Acetone peroxide; also the hydroperoxides, such as cyclohexyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, methyl cyclohexyl hydroperoxide; furthermore hydrazine derivatives such as hydrazine hydrochloride, hydrazine sulfate, dibenzoylhydrazine, diacetylhydrazine, trimethylhydrazinium iodide; furthermore amine oxides, such as pyridine oxide, trimethylamine oxide, dimethylaniline oxide; furthermore alkali metal and ammonium persulfates, perborates and percarbonates;
Connections with the group which of the
C = N, which are derived from the ketaldones, i.e. H. of a ketone or aldehyde, such as the azines (which contain the group C = N-N = C), e.g. B. benzalazine, heptaldazine and diphenyl-ketazine; Oximes (which contain the group oC = NOH), such as d-camphor oxime, acetone oxime, alphabenzil-dioxime-butyr-aldoxime, alpha-benzoin-oxime, dimethylglyoxime; Hydrazones (which contain the group C - N - N), such as benzaldehyde-phenyl-hydrazone, phenylhydrazones of cyolohexanone, cyclopentanone, acetophenone, methonic acid, camphor and benzophenone;
Semicarbazones (which contain the group -NHCONH2), such as the semicarbazones of acetone, methyl-ethyl-ketone, diethyl-ketone-biacetyl, cyclopentanones, cyclohexanones, acetophenones, propionphenones, camphor and benzonphenones; Schiff's bases (which the group
C-N contain), such as benzalaniline, benzal-ptoluidine, benzal-toluidine, benzaldehyde derivatives of methylamine, ethylamine and heptylamine, aniles and analogous compounds of other amines, such as acetaldehyde-anil, isobutyraldehyde-anil, heptaldehyde-anil, etc .; Oxygen and products of the reaction of organometals, such as cadmium alkyls, zinc alkyls, tetraethyl lead, aluminum alkyls, etc. with oxygen.
These catalysts are generally used in amounts from about 0.001 to 50/0 of the total weight of all reactants. Although it is not necessary to achieve extremely high reaction speeds or other special purposes, higher proportions of catalyst can also be used; for example, amounts up to 1 or even 50/0 can be used.
Catalyst systems preferred in the preparation of the reinforced polymer blends are obtained by the rapid catalytic decomposition of peroxygen compounds. Any substance can be used that activates a material that releases free radicals within a comparatively short time.
For example, a boron trihydrocarbyl (BR3) can be used to activate a peroxygen compound to produce suitable polymeric compounds. The activity of the BR3 compound is modified by the complex effect of an amino compound or by the appropriate selection of the R radicals in BR3.
Compounds that can be used as activators are boron hydrides (boranes) and substituted boranes, such as borane, diborane, triborane, tetraborane, trimethylborane, triethylborane, tripropylborane, trihexylborane, trioctylborane, tridecylborane, tri-tridecylborane, triphenenzylborane, tricyclohexylborane, , Tri-monomethylbenzoylborane and tritolylborane. Trialkylboranes of the formula BR3, where R represents an alkyl group of 1 to 14 carbon atoms, are preferred.
The boron compounds can be complexed with a basic complexing agent. The complexing agent has an ionization constant of 10-5 to about 10-11, preferably from 10r7 to 10-10. Amino compounds with an ionization constant of 10-7 to 10-10 are particularly preferred, of which pyridine is a notable example.
Other suitable amines that can be used are methylamine, dimethylamine, trimethylamine, dimethylbutyl amine, n-octylamine, pyridine, the picolines, aniline, dimethyl aniline, the toluidines, and mixtures of various different amines. The molar ratio of the amine to the boron compound is; within a range from 0.1: 2 to about 10: 1, preferably within a range from 0.15: 1 to 2: 1. Although the use of an amine as a complexing agent for the trialkylborane is preferred, other compounds such as tetrahydrofuran and triphenylphosphine can also be used for this purpose. For certain applications, the peroxygen compound can be replaced by oxygen or air.
Other catalyst systems can also be used in preparing the reinforced mixtures, although their use generally requires higher polymerization temperatures. Such systems are dimethylaniline / benzoyl peroxide, N, N-dimethyl-p-toluidine / benzoyl peroxide and cobalt naphtha / dimethylaniline / methyl-ethyl-ketone-peroxide.
The reinforced polymer blends described can be produced using a rapid casting technique.
A liquid polymerization mixture containing monomers, reinforcing, coupling agent and catalyst is placed in a mold and a solid product of a certain shape is removed from it within a short time.
The trialkylborane / complexing agent / peroxygen compound catalyst system enables a rapid polymerization reaction without the risk of a rash, excessively rapid reaction. In an unfilled, unreinforced system, heating methyl methacrylate in the presence of a trialkylborane complex processed to 50 or 60 C would result in a polymerized casting that would be full of bubbles, so that this catalyst for the production of a rubber / methyl methacrylate polymer mixture would not be used.
In the presence of a large amount of an inorganic substance, which serves as a heat sink and absorbs the exothermic heat of polymerization, the polymerization proceeds smoothly and quickly to its end, so that a bubble-free, reinforced methyl methacrylate / rubber polymer mixture results. The system can be adapted for rapid, controlled polymerization to produce intricate shapes at moderate temperatures and under atmospheric pressure.
Other machining techniques to which the reinforced compounds can be subjected are compression molding, transfer molding, injection molding and centrifugal casting.
In the broadest sense, the process consists in allowing a coupling agent to react with an inorganic substance, so that an adduct is obtained, then the polymerization of an alkyl methacrylate in the presence of this additive and a rubber-like polymer, so that the additive is chemically with the resulting polyalkyl methacrylate connected and the rubber-like polymer is intimately dispersed therein. The coupling agent can be reacted in advance with the inorganic substance before it is added to the methacrylate monomer (as will be described in more detail in the following examples) or it can be used with the inorganic substance using the alkyl methacrylate as a dispersing solvent Reaction.
By using temperatures between 90 and 1000 C a substantial adduction reaction is supported. If the alkyl methacrylate monomer is used as the dispersing solvent, a good reaction is achieved if the coupling agent is added to the monomer, then the mineral is added to this mixture, then stirred, heated to 1000 ° C., cooled to 25 ° C., and catalyst added and the whole thing is poured into a mold.
The unusual properties of the reinforced polymer blends will encourage those skilled in the art to use them in many fields. Since a hard, smooth surface can be achieved by casting, table and counter top plates as well as cover plates for billiard tables as well as floor and wall coverings can be made from them. The polymerization mixtures can be used to make rotationally molded parts, in any way intricate shapes or simple pipes and tubing can be made.
example 1
2000 g of wollastonite are added to 1200 ml of methanol, which contains 5 g of 2-methacryloxyethyl-trimethoxysilane, mixed and placed in a vessel in order to evaporate the methanol. Then the mineral is kept in an oven at 2100 C for 75 minutes, cooled down and ground in a ball mill. 335 g of methyl methacrylate are added to 6.7 g of benzoyl peroxide and 782 g of the treated wollastonite. After thorough mixing, the slurry is subjected to a vacuum of about 55 mm Hg for about 5 minutes, then poured into a mold preheated to 65 "C. and held at this temperature for 20 hours. The resulting polymer mixture contains 70 wt / o wollastonite (corresponding to a volume fraction of 0.42 wollastonite}.
Example 2
6.7 g of benzoyl peroxide and 782 g of wollastonite, which has been treated according to the procedure given in Example 1, are added to 335 g of a solution of polybutadiene rubber (35 NF) in methyl methacrylate. After thorough mixing, the slurry is subjected to a vacuum of approximately 55 mmHg for about 5 minutes, then poured into a mold preheated to 65 ° C. and held at this temperature for about 20 hours. The resulting polymer mixture contains 70% by weight of wollastonite (corresponding to a volume fraction of 0.42 wollastonite).
Example 3
13 g of polybutadiene (35 NF) are added to 438 g of methyl methacrylate. After the gum has dissolved, 8.5 g of benzoyl peroxide and 547 g of wollastonite, which has been treated according to the procedure described in Example 1, are added. After thorough mixing, the slurry is subjected to a vacuum of 55 mmHg for 5 minutes and then poured into a zinc stearate coated mold preheated to 650 ° C. The reaction mixture is held at this temperature for 20 hours before being removed from the mold.
Example 4
438 g of methyl methacrylate are added to 13 g of a 30/70 acrylonitrile / butadiene rubber polymer (Hycar 1042). After the two components have dissolved, 8.5 g of benzoyl peroxide and 547 g of the wollastonite treated in Example 1 in the procedure described are added. When completely mixed, the slurry is vacuumed for about 5 minutes, then poured into a mold preheated to 65 "C and held at that temperature for 20 hours before being removed from the mold. The resulting polymer mixture contains 55% by weight. 0 / o wollastonite.
Example 5
425 g of methyl methacrylate are added to 13 g of a rubbery butadiene / styrene copolymer (FRS-1006). After the components have dissolved, 8.5 g of benzoyl peroxide and 547 g of wollastonite, which has been treated according to the procedure described in Example 1, are added. After thorough mixing, the slurry is subjected to a vacuum for about 5 minutes, after which it is poured into a mold preheated to 650.degree. The polymerizing mixture is held at this temperature for 20 hours before being removed from the mold. The resulting polymer blend contains 56% by weight wollastonite.
Example 6 335 g of methyl methacrylate are added to 22 g of a rubbery styrene / butadiene copolymer (FRS-1006). After the components have dissolved, 6.7 g of benzoyloxide and 573 g of wollastonite, which has previously been treated according to the method described in Example 1, are added with stirring. After thorough mixing, the slurry is subjected to a vacuum for about 5 minutes, then poured into a mold preheated to 65 ° C. and held at that temperature for 20 hours. The resulting polymer blend contains about 6.5 weight percent rubbery copolymer and about 63 weight percent reinforcing agent.
Example 7
The procedure is as described in Example 6, with the exception that the reactants are changed slightly so that a reinforced polymethyl methacrylate with 4.8 percent by weight of rubber-like copolymer and 61 percent by weight of reinforcing agent results.
Example 8
285 g of methyl methacrylate are added to 15 g of a rubbery styrene / butadiene copolymer (FRS-182). After the components have dissolved, 7.5 ml of cumene hydroperoxide and 600 g of wollastonite, which has previously been treated according to the method described in Example 1, are added. The resulting slurry is added 28.5 ml of a solution of a triethylborane / pyridine complex in a nonylphenol / ethylene oxide condensation product (Tergitol NP-27). This complex is obtained by adding 140 g of triethylborane to a solution of 115 ml of pyridine and 341 ml of nonylphenol / ethylene oxide condensate. After complete mixing, the polymerization mixture is poured into a mold kept at room temperature.
After about an hour, the temperature of the polymerizing mixture reaches a peak of about 500 C. After cooling to room temperature, the resulting polymer mixture is removed. Half of it is cut into samples for testing purposes, while the second half is subjected to post-curing in an oven (3 hours at 90 ° C), in order to then be cut into samples.
Example 9 335 g of methyl methacrylate are added to 22 g of a rubbery styrene / butadiene copolymer (FRS-1006). After the components have dissolved, 8 g of trimethylolpropane trimethacrylate, 6.7 g of benzoyl peroxide and 616 g of wollastonite, which has previously been treated as described in Example 1, are added. After thorough mixing, the slurry is subjected to a vacuum for about 5 minutes, then poured into a mold preheated to 650 ° C. and held at this temperature for about 20 hours. The resulting polymer blend contains 6.5 percent by weight rubbery copolymer and 62.4 percent by weight reinforcing agent. Half of it is subjected to post-curing (17 hours at 900 ° C.).
Example 10
64 g of a rubbery styrene / butadiene copolymer (FRS-1006) are added to 1280 g of methyl methacrylate. After the components have been dissolved, 2395 g of wollastonite treated as described in Example 1, 31 g of trimethylolpropane trimethacrylate and 16 ml of cumene hydroperoxide are added with stirring.
After thorough mixing and application of a vacuum to remove trapped air, 42 mol of the triethylborane pyridine complex described in Example 8 are added. Stirring is continued for 30 seconds after which the polymerization mixture is poured into a simple mold kept at room temperature. After 1 hour the polymerized material is removed from the mold. The resulting polymer mixture contains 4.8 percent by weight rubbery copolymer and 63 percent by weight reinforcing agent.
Example 11
The procedure is as described in Example 9, except that the trimethylolpropane trimethacrylate is not used.
Example 12
The procedure is as described in Example 9, with the difference that 8 g of polyethylene glycol dimethacrylate is used as a crosslinking agent instead of the trimethylolpropane trimethacrylate.
Example '13
335 g of methyl methacrylate are added to 23.5 g of a rubbery styrene / butadiene copolymer (FRS-1006). After the components have been dissolved, 8 g of polyethylene glycol dimethacrylate, 8.4 g of di-tert-butyl peroxide, 8.4 mol of cumene hydroperoxide and 665 g of wollastonite are added with stirring; the wollastonite has previously been treated in the manner described in Example 1. A vacuum is applied for a few minutes and the slurry is introduced into a nitrogen atmosphere and then 23.6 ml of the triethylborane / pyridine catalyst complex described in Example 8 is added.
Mixing is continued for 30 seconds after which the slurry is poured into a mold preheated to 40 ° C. 23 minutes after pouring, the exothermic polymerization temperature reaches a peak of 86 "C. After that, the contents of the mold are slowly cooled back to room temperature, when this is reached the polymerized mixture is removed from the mold. The resulting polymer mixture contains 6.6 percent by weight of one rubbery copolymer and 65 weight percent reinforcing agent.
Example 14
335 g of methyl methacrylate are added to 23 g of a rubbery styrene / butadiene copolymer (FRS-1006). After the components have dissolved, 6.7 g of benzoyl peroxide, 8.4 ml of cumene hydroperoxide and 662 g of wollastonite (treated as described in Example 1) are added. After introduction into a nitrogen atmosphere, the slurry is provided with an addition of 23.6 ml of the triethylborane / pyridine complex described in Example 8 and then immediately poured into a mold preheated to 40.degree. After 22 minutes there is a temperature peak of 71 "C, from which the polymerized mixture is gradually cooled back to room temperature. When this temperature is reached, the mixture is removed from the mold. Half of it is post-cured at 900 C for 17 hours.
Example 15
297 g of methyl methacrylate are added to 20 g of a rubbery styrene / butadiene copolymer (FRS-1006). After the components have dissolved, 1.8 g of 2,4 dichlorobenzoyl peroxide, 1.8 ml of cumene hydroperoxide and 554 g of wollastonite (treated as described in Example 1) are added with stirring. After introduction into a nitrogen atmosphere, 23.6 ml of the triethylborane / pyridine complex described in Example 8 are added to the slurry. After stirring for 30 seconds, the slurry is poured into a mold preheated to 40.degree. After the temperature peak of 560 ° C. caused by the exothermic polymerization has been reached, 52 minutes after pouring, the polymerized mixture is cooled back to room temperature and then removed from the mold.
Half of it is post-cured at 900 C for one hour. The resulting polymer mixture contains 6.6 percent by weight rubbery copolymer and 65 percent by weight reinforcing agent.
Example 16
This example is intended to illustrate the mechanical properties of the finished polymer blends. Table I below gives the flexural strength, flexural modulus and impact resistance values for some of the polymer blends described. The values for the flexural strength and the flexural modulus have been determined according to ASTM-D 790. The impact resistance has been determined in accordance with ASTM-D 256. The number designations indicate mixtures which have been prepared in the manner indicated in the correspondingly numbered example. Compound A is an unfilled, unreinforced polymethyl methacrylate which has been prepared according to Example 1, except that no reinforcing or coupling agent was used.
Mixture B is a filled polymethyl methacrylate with a content of 70% wollastonite, which has been treated in the manner indicated in Example 1, although no coupling agent was used. Mixture C is a polymethyl methacrylate with 30/0 added polybutadiene rubber. Mixture C was prepared as described in Example 2, except that no reinforcing or coupling agent was used.
Table I Polymer mixture Flexural strength Flexural modulus Impact strength Hot deformation (kg / mm2) (kg / mm2) (mkg / mm) temperature (0 C) A (MMA) 9.49 288.3 1.69 (0.54) X10-s B ( MMA-I) 6.40 1476.5 c (MMA-R) 7.59 260.2 2.18 (1.03) Xlt3 1 (MMA-CI) 11.46 1828.0 1.74 (0.54 ) 2 (MMA-RCI) 10.34 1335.9 2.34 (0.92) 3 10.34 843.7 1.96 (0.87) 4 9.91 773.4 2.5 (1.47 ) 5 7.87 703.1 2.89 (1.80) 6 3.80 541.4 3.54 (2.39) 7 4.64 653.9 2.83 (1.69)
Table 1 (continued) Polymer mixture Flexural strength Flexural modulus Impact strength Hot deformation (kg / mm2) (kg / mm2) (mkg / mm) temperature (0 C) 8 8.58 773.4 2.67 (1.52) post-cured 8.37 773 , 4 2.99 (1.91) 9 9.28 914.0 2.67 (1.58) 89 post-hardened 9.56 984.3 2.45 (1.31) 112 10 10.97 1125.0 1 .69 (0.54) 11 4.71 520.3 3.97 (2.89)
post-hardened 5.13 632.8 3.59 (2.45) 12 4.01 843.7 2.94 (1.85) 86 post-hardened 9.63 984.3 (1.58) 111 13 8.23 914, 0 1.96 (0.82) 69 post-hardened 8.09 843.7 2.12 (0.98) 73 14 8.58 1054.6 1.69 (0.60) 73 post-hardened 8.65 1054.6 1 .63 (0.60) 76 15 8.16 843.7 2.12 (0.92) 62 post-hardened 9.56 984.3 2.50 (1.31) 86
The comparison of samples A and B shows that the mere filling of a methacrylate polymer results in a weak, friable mixture with essentially low impact strength. Sample C shows that the addition of rubber can improve the impact strength of a methacrylate polymer, but at the expense of the flexural properties. Sample 1 shows that polymeric methacrylate mixtures can be reinforced with reinforcing agents, so that there is a substantial improvement in the flexural properties, but no improvement in the impact strength.
Example 2 shows that a combination of inorganic reinforcing agent and rubber dispersion results in a compound that has both improved flexural properties and improved impact resistance. Samples 3 through 15 are listed to illustrate some of the possible variations in the mixtures described.
Example 17
335 g of methyl methacrylate are added to 23.5 g of a rubbery styrene / butadiene copolymer (FRS-1006), 6.7 g of acrylonitrile, 2.3 ml of cumene hydroperoxide and 622 g of wollastonite. The wollastonite was previously treated as described in Example 1 with the exception that 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate was used as the coupling agent.
After thorough mixing and the application of a vacuum, 6 ml of the triethylborane / pyridine / complex described in Example 8 are added to the slurry, the mixture is then stirred for 30 seconds and then poured into a mold preheated to 60.degree. After the temperature peak of 66 ° C., which occurs about 20 minutes after pouring due to the exothermic polymerization, the mixture is cooled to room temperature and then removed from the mold. The resulting polymer mixture contains 63 percent by weight of reinforcing agent.
The polymeric phase contains 2 percent by weight of polymerized acrylonitrile and 6.6 percent by weight of rubbery copolymer.
Example 18
295 g of methyl methacrylate are added to 23.5 g of a rubbery styrene / butadiene copolymer (FRS-1006), 18 g of acrylonitrile, 2.3 ml of cumene hydroperoxide and 583.3 g of wollastonite (treated as described in Example 17). After thorough mixing and application of a vacuum to remove dissolved and entrapped air, 6 ml of the triethylborane / pyridine complex described in Example 8 are added to the slurry. After stirring for 30 seconds, the slurry is poured into a mold preheated to 600.degree. The temperature peak of 650 C resulting from the exothermic polymerization occurs about 4 minutes after pouring. The polymerized mixture is removed from the mold about 30 minutes after pouring. The resulting polymer blend contains 6.3 weight percent reinforcing agent.
The polymeric phase contains S, 30 / o polymerized acrylonitrile and 7 percent by weight rubber-like copolymer.
Example 19 135 g of methyl methacrylate are 15 g of lauryl methacrylate, 10.5 g of a rubbery acrylonitrile copolymer (Hycar 1053), 1 ml of cumene hydroperoxide, 134 g of wollastonite (with 0.25% trimethoxysilylundecyl methacrylate as described in Example 1 described method pretreated) and 272 g of mullite (pretreated with 0.25010 trimethoxysilylpropyl methacrylate according to the method described in Example 1) was added. After thorough mixing, the slurry is vacuumed for about 5 minutes to remove dissolved and entrapped air, after which 2.7 ml of the triethylborane / pyridine complex described in Example 8 is added.
The slurry is stirred for 30 seconds and then poured into a mold preheated to 65 "C. The mold is then heated to 1000 C over a period of 10 minutes and held at this temperature for a further 10 minutes, after which the mold is opened and the mixture Half of it is post-cured for one hour at 1100 ° C. The resulting mixture contains 71 percent by weight of reinforcing agent and 6.5 percent by weight of rubbery copolymer (based on the total polymer content). The non-rubbery polymeric mass is a 10/90 lauryl methacrylate / methyl methacrylate copolymer.
Example 20
The procedure is as described in Example 19 with the difference that 15 g of monomeric ethyl acrylate are used instead of the lauryl methacrylate.
Example 21
The table below shows the mechanical properties which the reinforced methyl methacrylate copolymer systems have.
Table II Polymer mixture Flexural strength Flexural modulus Impact strength Hot deformation (kg / mm2) (kg / mm2) (mkg / mm) temperature (0 C) 17 4.60 703.1 3.54 (2.34) X10-3 60 post-cured 8.72 1125.0 3.05 (1.85) 99 18 3.94 590.6 3.92 (2.77) post-hardened 8.30 1054.6 2.66 (1.52) 19 2.88 597.6 2 .01 (0.82) 56 post-hardened 20 5.84 1054.6 1.74 (0.54) 75 post-hardened
The above samples are given to demonstrate the feasibility of reinforcing methyl methacrylate copolymer systems.
Example 22
The procedure is as described in Example 1, with the difference that sufficient wollastonite is used to obtain a polymer mixture with 65 percent by weight of reinforcing agent (corresponding to a volume fraction of 0.34).
Example 23, 24, 25 and 26
The procedure is as indicated in Example 22, with the further proviso that a rubber-like styrene / butadiene copolymer with a styrene content of 24 / o is added to the monomeric slurry before the polymerization. According to Example 23, a mixture is prepared using 3 parts of rubbery copolymer per 100 parts of methyl methacrylate. According to Example 24, a mixture is prepared by using 5 parts of the rubbery copolymer per 100 parts of methyl methacrylate. According to Example 25, a mixture is prepared using 7 parts of rubber-like copolymer per 100 parts of methyl methacrylate. According to Example 26, 9 parts of the rubbery copolymer per 100 parts of methyl methacrylate are used to prepare the mixture.
Table III below gives the mechanical properties of the above samples.
Table III polymer blend parts rubber / flexural strength flexural modulus impact strength
100 parts MMA (kg / mm2) (kg / mm2) (mkg / mm) 22 0 10.97 1125.0 1.96 X 10-3 23 3 8.86 914.0 2.45
Table III (continued) polymer blend parts rubber / flexural strength flexural modulus impact strength
100 parts MMA (kg / mm2) (kg / mm2) (mkg / mm) 24 5 4.64 653.9 2.83 25 7 3.80 541.4 3.53 26 9 3.87 435.9 5, 27
A comparison of the data given in Table III above shows that changes in the mechanical properties can be achieved even with relatively small amounts of interpolymerized rubber.
Example 27
A reinforced polymethyl methacrylate mixture with a proportion of 65 percent by weight (0.34 volume fraction) with 0,25Io trimethoxysilylpropyl methacrylate-pretreated wollastonite and a content of 6.6 percent by weight (based on the polymer mass) of a rubber-like saturated acrylate polymer (Hycar 4021) is prepared using a cumene hydroperoxide initiator and a triethylborane / pyridine complex accelerator, as described in several of the preceding examples. The polymerization is carried out in a mold preheated to 400.degree. After the temperature peak resulting from the exothermic polymerization has been reached, the mold and its contents are cooled to 20 to 300 C before the polymer mixture is removed from it.
Example 28
The procedure is as described in Example 27, except that the polymerization is carried out in a mold preheated to 600.degree.
Example 29
The procedure is as described in Example 27, with the difference that instead of the rubbery, saturated acrylate polymer, a rubbery acrylonitrile copolymer with a low acrylonitrile content (Hycar 1014) is used.
Example 30
The procedure is as described in Example 29, except that the polymerization is carried out in a mold preheated to 600.degree.
Example 31
The procedure is as described in Example 27, with the exception that instead of the rubbery, saturated acrylate polymer, a rubbery acrylonitrile copolymer with a medium acrylonitrile content (Hycar 1053) is used.
Example 32
The procedure is as described in Example 31, except that the polymerization is carried out in a mold preheated to 600.degree.
Example 33
The procedure is as described in Example 27, except that instead of the rubbery, saturated acrylate polymer, a rubbery acrylonitrile copolymer with a medium-high nitrilic acid acrylic content (Hycar 1072) is used.
Example 34
The procedure is as described in Example 33, except that the polymerization is carried out in a mold preheated to 600.degree.
Example 35
The procedure is as described in Example 27, with the difference that instead of the rubbery, saturated acrylate polymer, a rubbery acrylonitrile copolymer with a high acrylonitrile content (Hycar 1041) is used.
Example 36
The procedure is as described in Example 35, with the exception that the polymerization is carried out in a mold preheated to 60.degree.
Table IV polymer rubber type polymerisation flexural strength flexural modulus impact strength mixture temperature (0 C) (kg / mm2) (kg / mm2) (mkg / mm) 27 saturated 40 11.60 1125.0 2.12 (0.92) X10- 3 28 Acrylic rubber 60 11.18 1125.0 2.12 (0.18) TabettelV (continued) Polymer rubber type Polymerization flexural strength Flexural modulus Impact strength mixture temperature (0 C) (kg / mm2) (kg / mm2) (mkg / mm ) 29 low 40 9.14 815.6 2.66 (1.36) 30 AN rubber 60 10.05 864.8 3.64 (2.5) 31 medium 40 6.47 632.8 2.77 ( 1.58) 32 AN rubber 60 9.07 914.0 3.70 (2.56) 33 medium height 40 7.73 773.4 2.23 (1.03) 34 AN rubber 60 7.94 843, 7 3.42 (2.29) 35 high 40 10.19 843.7 2.07 (0.92) 36 AN rubber 60 9.28 843.7 3.37 (2.23)
The table above shows the beneficial effects
which are achieved by the interpolymerization of the rubbery polymer in the methyl methacrylate polymer chains. In the preparation of Samples 27 and 28, a saturated acrylic rubber which is incapable of interpolymerization was used.
The difference in polymerization temperatures did not change the impact resistance of the blends. In addition, the other mechanical properties also remained relatively constant, from which it can be seen that the polymerization temperatures have no influence on the mechanical properties of the mixtures when a saturated rubber is used. If an unsaturated rubber is used at the same concentrations, then the impact resistance increases considerably with the use of higher polymerization temperatures.
This phenomenon is easily explained by the hypothesis that a low polymerization temperature does not cause interpolymerization when a triethylborane / pyridine / cumene hydroperoxide catalyst system is used, while the use of higher temperatures results in an interpolymer. It should be noted that this information is based on a triethylborane / pyridine / peroxygen catalyst system and that optimum temperatures for initiating the methacrylate / rubber-like polymer interpolymerization vary depending on the particular catalyst selected and other factors as well. However, a comparison of Samples 27 and 28 with Sample 1 shows the beneficial effects of a saturated rubber on the impact strengths of the final joint.
The following examples illustrate the improved flexural strengths and flexural moduli which can be achieved with higher additions of inorganic substances and another coupling agent.
Example 37
196 g of methyl methacrylate are 15 g. a rubbery acrylonitrile copolymer (Hycar 1053) was added. The mixture is stirred until the gum has dissolved in the methacrylate monomers. 1.5 g of 11-trimethoxysilylundecyl methacrylate, which are dissolved in 200 ml of methanol, are added to an amount of 600 g of wollastonite (44-76 u). The methanol is evaporated from the mineral and this is dried at 1550 ° C. for 15 minutes.
The treated mineral is added to the monomeric slurry together with 6 ml of cumene hydroperoxide. 5 ml of the triethylborane / pyridine complex in Tergitol NP-27 described in Example 8 are added to the monomer / mineral slurry with stirring. After complete mixing, the slurry is poured into a mold preheated to 60.degree. A few minutes after pouring, the exothermic polymerization causes a temperature peak, after which the mold is allowed to cool to room temperature. The end joint contains 74% of reinforcing agent. The rubber content is 7 lo (based on the methyl methacrylate). The mechanical properties are given in Table V.
Example 38
The procedure is as described in Example 37, with the exception that the wollastonite content is adjusted so that a mixture with a reinforcing agent content of 70 percent by weight results.
The mechanical properties are given in Table V.
Example 39
The procedure is as described in Example 38, with the difference that a comparable amount of 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate is used instead of the 11-trimethoxysilylundecyl methacrylate. The mechanical properties are listed in Table V.
Table V Polymer mixture O / o Reinforcement material Flexural strength Flexural modulus Impact strength (kg / mm2) (kglmm2) (mkg / mm) 37 74 13.57 2109 2.66 (1.25) XIOtS 38 70 13.50 1687.4 2.39 ( 1.09) 39 70 '11.60 1546.8 2.29 (0.98)
A comparison of samples 38 and 39 shows the improvement in the flexural properties, which can be attributed solely to the use of 11-trimethoxysilylundecyl methacrylate as coupling agent instead of 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate. Sample 37 shows an even greater improvement in properties, which can be attributed to the higher content of reinforcing agent.
The samples with a reinforcing agent content of 740/0 and 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate as the coupling agent are markedly inferior to any of the above 3 samples, presumably because of the inadequate dispersion of the mineral in the mixture.
Although the invention has been explained on the basis of specific exemplary embodiments, which are described in detail, it should be pointed out that this was only done for explanatory purposes and the invention is not restricted thereto. For example, cellulose materials such as wood and paper in solid, disc or fiber form have surfaces on which hydroxyl groups are attached, which can react with a coupling agent. The bond between the coupling agent and the cellulose material is not as strong as the bond between the coupling agent and the inorganic material described above, and the cellulose material also does not contribute to the same extent to the mechanical properties of the polymer mixtures.
Nonetheless, various specialty blends can be made using a cellulosic reinforcing agent. Furthermore, catalyzed polymerization mixtures of monomeric methacrylate and polymeric rubber can be poured and polymerized onto wood, concrete or urethane foam surfaces that have previously been treated with a coupling agent. The layered structures produced in this way have an unusually good bond between the polymer and the substrate. All of these modifications are within the scope of the invention.