CH493590A - Procédé de préparation d'objets en compositions polymères renforcées - Google Patents

Procédé de préparation d'objets en compositions polymères renforcées

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Description


  
 



  Procédé de préparation d'objets en compositions polymères renforcées
 La présente invention concerne un procédé de préparation d'objets en compositions polymères renforcées, comprenant un polymère et un milieu de renforcement granulaire lié chimiquement au polymère par un agent de couplage. Ces objets en compositions polymères renforcées possèdent des propriétés physiques supérieures aux propriétés des polymères non renforcés correspondants.

  Ledit procédé pour préparer ces objets en compositions polymères renforcées est caractérisé en ce que   l'on    moule et soumet à un processus de durcissement un mélange comprenant: a) un agent de renforcement minéral granulaire, un agent de couplage et un polymère ou prépolymère ou b) un produit d'addition agent de renforcement-agent de couplage et un polymère ou prépolymère ou c) L'agent de renforcement et un produit de réaction agent de couplage-polymère ou prépolymère, de façon que dans la composition polymère, du polymère soit chimiquement lié à l'agent de renforcement par l'intermédiaire de l'agent de couplage.



   La présente invention concerne donc un procédé de préparation d'objets en compositions polymères renforcées en moulant et en liant chimiquement un milieu de renforcement à une molécule de polymère par l'intermédiaire de préférence d'un carboxyalcényl-halogénosilane d'un halogénosilane carboxylé, d'un alcoylènealcoxysilane à chaîne longue carboxylé ou d'un alcény   lènealcoxysilane    à chaîne longue carboxylé de formule:

  :
EMI1.1     

 Le terme     granulaire      cité dans la définition cidessus désigne les particules dans lesquelles le plus petit et le plus grand diamètre de la particule ne diffèrent pas   l'un    de l'autre d'un facteur supérieur à quatre   L'ex-    pression  agent de renforcement        ou        milieu de renforcement   désigne les substances minérales qui sont décrites en détail ci-après chaque fois que leur incorporation dans un système polymère entraîne des propriétés physiques supérieures. Ceci les distingue des minéraux qui servent seulement de charges ou de diluants pour un système polymère.

  Un agent de couplage est un composé contenant deux groupements réactifs ou plus, dont   l'un    au moins est utilisable pour réaction avec le polymère et dont un au moins est utilisable pour réaction avec une substance minérale.



   L'expression   groupement carboxyle   englobe à la fois le groupement carboxy, -COOH, et le groupement hydrocarbyloxycarbonyle, -COOR, où R est un radical d'hydrocarbure monovalent. Les expressions   halogénosilanes carboxylés   et   alcoylène- et alcénylène-alcoxysilanes à chaînes longues carboxylés    > )    sont utilisées pour désigner les silanes représentés par la formule ci-dessus et décrits dans les formules génériques ci-après, c'està-dire les silanes ou alcoxysilanes dans lesquels les group pements carboxyle ne sont pas fixés directement sur l'atome de silicium, mais sont séparés de l'atome de silicium par un radical alcoylène ou alcénylène, ou ceux ayant de 8 à 20 atomes de carbone, respectivement.



  Dans les        carboxyalcényl-halogénosilanes  ,   l'atonie    de carbone relié à l'atome de silicium possède une double liaison.



   Il est bien connu dans la technique antérieure que des compositions polymères peuvent être   chargées        de substances non polymères,   c'est-àdire    que des matières non polymères qui ne participent pas au processus de polymérisation peuvent être mélangées avec la charge de monomère ou avec le produit polymère de façon à former un produit fini uniforme. Initialement, diverses charges ont été utilisées dans une matière polymère pour colorer le polymère, changer le coefficient de dilatation, augmenter la résistance, le module et la résistance méca  nique, et pour diluer le polymère, abaissant ainsi son prix de revient.



   Mais on a dû constater que les résistances à la traction et à la flexion, en particulier de certains systèmes polymères, tombent rapidement pour des proportions relativement faibles de charges. Une exception à cette généralisation a été l'utilisation de matières fibreuses, en particulier de particules de fibres de verre, dans les compositions polymères. L'incorporation de verre fibreux dans un polymère améliore notablement les propriétés physiques. Jusqu'à présent, une telle amélioration n'a pas été obtenue par l'emploi d'une matière granulaire.



  La raison de cette diminution de résistance mécanique présentée par les polymères chargés d'une matière granulaire est qu'une charge de particules dans un polymère n'est pas un composant comparable au polymère en ce qui concerne les propriétés de support de charge.



  C'est plutôt le constituant polymère qui fournit principalement les résistances à la traction et à la flexion et détermine les modules de la composition.



   On a maintenant trouvé que par une combinaison convenable d'un polymère d'un minéral inorganique granulaire et d'un agent de couplage, la matière inorganique ne se comporte plus comme une simple charge, mais devient réellement une partie de la composition polymère. Dans la présente invention, les propriétés physiques du polymère ne se dégradent pas quand on   aug-    mente les   proportions    de charge granulaire mais sont plutôt notablement améliorées pour de fortes   propos    tions d'agent de renforcement.



   La préparation d'objets en compositions polymères renforcées au moyen de particules granulaires, pour les distinguer des particules fibreuses, est une particularité de la présente invention, parce qu'un mélange de monomère ou de prépolymère avec un minéral granulaire est plus fluide, donc plus facile à couler ou à mouler, qu'un mélange contenant une quantité équivalente d'une matière fibreuse. Toutefois, on peut préparer par le procédé de la présente invention des objets en compositions polymères renforcées en utilisant des m-atières fibreuses comme charge et qui sont chimiquement liées aux polymères par des agents de couplage carboxylés spéciaux.



   Comme le minéral granulaire dans le présent procédé selon l'invention sert d'agent de renforcement au lieu d'être une simple charge, on peut préparer des objets en compositions polymères renforcées ayant des propriétés physiques supérieures aux propriétés des objets connus, contenant une quantité équivalente de charge granulaire et de matière fibreuse de renforcement. En utilisant plus de minéral granulaire et moins de matière fibreuse, on obtient des nouvelles compositions qui sont plus aptes au moulage et au traitement. On obtient aussi un avantage du point de vue prix de revient en substituant un minéral granulaire au type le plus courant de matière fibreuse de renforcement la fibre de verre.



   Pour préparer les objets en compositions polymères renforcées selon la présente invention on utilise en général un polymère renforcé par une proportion majeure, c'est-à-dire plus de   50 /o    du poids de la composition totale, d'un minéral inorganique qui est chimiquement lié au polymère par l'intermédiaire d'un agent de couplage lequel agent de couplage contient au moins un groupement capable de réaction avec le polymère et au moins un groupement capable de réaction avec le minéral.



   Polymères
 Les polymères qui peuvent être renforcés conformément à la présente invention sont les matières synthétiques de masse moléculaire élevée ayant une masse moléculaire de 2000 ou plus produits par polymérisation par addition ou polymérisation par condensation.



   Une classe importante de polymère qui sont avantageusement modifiés conformément à la présente invention est constituée par ceux obtenus à partir d'un monomère polymérisable ayant une double liaison   carbone    carbone,
 C = C
Ces polymères comprennent les polyalcènes, les polydialcènes, les polyalcènes halogénés, les résines vinyliques, les polystyrènes et les résines acryliques.



   Des polymères synthétiques susceptibles de renforcement et utilisables dans le présent procédé selon l'invention sont aussi les dérivés cellulosiques, les résines d'acétals, les résines formées par la condensation d'un aldéhyde avec d'autres matières, comme des résines phénoliques, des résines de   mélamine    et les résines formées par la condensation d'urée avec le formaldéhyde ou des aldéhydes supérieurs.



   D'autres systèmes polymères qui peuvent être utilisés comprennent les résines furaniques, les résines de coumarone-indène; les résines de caséine: les élastomères silicones; les résines polycarbonates et les résines époxy.



   Des classes préférées de polymères utilisables dans le procédé selon la présente invention sont constituées par les polyesters, les résines polyuréthanes et par les polyamides comme le Nylon 6 et le Nylon 66.



   Un autre groupe apparenté de constituants polymères qui peuvent être modifiés pour être utilisé dans le cadre du procédé selon la présente invention est constitué par les copolymères et terpolymères des groupes ci-dessus.



  Des exemples de ces polymères sont les combinaisons polymérisées butadiène/styrène, chlorure de vinyle/acétate de vinyle, chlorure de vinyle/vinyloxyéthanol, éthylène/anhydride maléique,   butadène/styrène/vinylbenzène.   



     styrène/époxyde/anhydride    maléique, et beaucoup d'autres.



   Les polymères peuvent être linéaires ou réticulés. On a trouvé qu'un polymère réticulé fournit une certaine amélioration des propriétés physiques, en particulier de la résistance au choc. Le degré maximal de réticulation admissible dans le polymère dépend de l'utilisation envisagée pour la composition finie. Une réticulation accrue donne des compositions possédant une plus haute résistance au choc, avec une résistance à la flexion et un module un peu réduits. En conséquence, le contrôle de la réticulation fournit une variable qui permet de préparer le polymère   sur mesure   à de nombreux points de vue pour produire une composition ayant les propriétés désirées. 

  La réticulation peut être obtenue grâce à   ragent    de couplage, par exemple au moyen de liaisons siloxanes
 -Si-O-Sisi l'agent de couplage contient un groupement oxysilane,
 -Si-OR pour la réaction avec un minéral de renforcement. La réticulation peut aussi être réalisée dans une polymérisa  tion par addition en utilisant un promoteur polyfonctionnel. D'autres agents de réticulation convenables qui sont connus dans la technique peuvent aussi être utilisés.



  D'une façon générale, les composés qui contiennent une multiplicité de groupements capables d'incorporation dans une chaîne de polymère sont des agents de réticu   lation    utilisables. Des exemples sont des polyesters non saturés, les divinylbenzènes bis-fumarates, des bis-maléates, des peroxydes, la polyéthylène-imine, etc.



   Des polymères particulièrement utilisables pour la production des objets en compositions renforcées sont les résines synthétiques formées à partir de monomères qui peuvent réagir avec les silanes carboxylés de la présente invention. Ces monomères comprennent les acides, alcools, esters, amines, imides, amides, lactames et isocyanates capables de réagir avec le groupement carboxyle ou carbalcoxyle de l'agent de couplage. Des monomères cycliques et oléfiniques comme l'éthylène, le propylène, le butadiène, le styrène et des prépolymères de polyesters non saturés peuvent réagir avec la double liaison de la chaîne d'alcényle et ainsi   s'interpolynlériseì    avec l'agent de couplage par une réaction d'addition.



  D'autres systèmes polymères utilisant un promoteur, régulateur, inhibiteur, stabilisant ou autre additif qui est chimiquement incorporé dans la chaîne du polymère à la polymérisation peuvent aussi être utilisés dans le procédé selon la présente invention si l'additif contient des groupements fonctionnels qui sont également réactifs avec l'agent de couplage silane.



   Agents de   retiforcetiient   
 Les agents de renforcement pour le procédé selon la présente invention sont choisis parmi une grande variété de minéraux, principalement des métaux, oxydes métal   liques,    sels de métaux comme des aluminates de métaux et silicates de métaux, d'autres matières siliceuses et leurs mélanges. D'une façon générale, les matières qui ont une surface alcaline ou qui peuvent acquérir une surface alcaline par traitement par une base conviennent le mieux pour le procédé selon la présente invention.

  Comme les silicates de métaux et les matières siliceuses acquièrent facilement la surface alcaline désirée, un mélange minéral préféré pour son utilisation dans la présente invention est un mélange qui contient une proportion majeure, c'est-à-dire plus de 50   o/o    en poids, de silicates de métaux ou de matières siliceuses. Les matières possédant ces propriétés sont préférées en raison de la facilité avec laquelle elles sont enchaînées au polymère.

  Toutefois, d'autres substances comme l'alumine,   Al,O.,    qui ne sont pas facilement enchaînées à un polymère au moyen des agents de couplage utilisés ici, peuvent néanmoins être utilisées comme composants de renforcement, soit isolément soit de préférence   combinées    avec d'autres minéraux qui sont plus susceptibles d'enchaînement, et d'une façon particulièrement préférable combinées en proportions assez faibles, c'est-à-dire à raison de moins de 50   o/o    de la matière de renforcement totale.

  Un exemple d'une telle matière utilisable comme agent de renforcement avec laquelle on peut mélanger l'alumine est le feldspath, un minéral cristallin igné contenant environ   67 oxo    de   SiO2,    environ   20 /o    de Al2O, et environ   13 o/o    d'oxydes de métaux alcalins et alcalinoterreux. Le feldspath est   l'un    des agents de renforcement préférés pour le procédé selon la présente invention et un mélange feldspath-alumine est également utilisable.



  D'autres matières particulièrement préférées comme agents de renforcement comprennent: la wollastonite qui est un métasilicate de calcium; la mullite, un silicate d'aluminium; I'amiante comme la chrysotile, un silicate de magnésium hydraté, la crocidolite, et d'autres silicates de calcium et de magnésium; et la sillimanite, un silicate d'aluminium.

  D'autres agents de renforcement utilisables comprennent: le quartz et d'autres formes de silice comme le gel de silice, des fibres de verre finement découpées, la cristobalite, etc.; des oxydes de métaux en général comme les oxydes d'aluminium, d'étain, de plomb, de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum, de titane, de zirconium, de vanadium, de chrome, de manganèse, de fer, de cobalt, de nickel, de cuivre et de zinc; des métaux comme l'aluminium, l'étain, le plomb, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le titane, le zirconium, le vanadium, le chrome, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, le cuivre et le zinc; des phosphates, sulfures et sulfates de métaux lourds sous formes de gels: et des minéraux basiques et sels minéraux comme le   spodurnène,    la chrysolite, le grenat et l'hercynite.

  Les matières de renforcement utilisables dans la composition, selon une particularité de la présente   invention,    sont limitées aux matières ayant une dureté d'au moins 4 mesurée sur l'échelle de dureté de Mohs.



   La quantité d'agent de renforcement à utiliser dans la préparation des compositions polymères dans le procédé selon l'invention varie entre de larges limites, la proportion maximale étant limitée principalement par la capacité du polymère de lier le milieu de renforcement en une masse possédant de la cohésion. Les techniques décrites ci-après ont permis de préparer des compositions polymères contenant jusqu'à   90 tao    ou   95 /0    d'agent de renforcement.



   La proportion minimale de matière minérale de renforcement est limitée dans la mesure où il est nécessaire d'avoir une quantité suffisante de matière minérale présente pour obtenir le haut degré de renforcement requis par la présente invention. Ces exigences sont satisfaites en incorporant une proportion majeure. c'est-à-dire   plu    de 50   /o    du poids de la composition totale, de l'agent de renforcement dans le produit fini.



   La forme et la grosseur des particules de l'agent de renforcement sont des facteurs qui ont une influence sur les propriétés physiques de la composition finie. Selon une particularité préférée de la présente invention, la matière minérale de renforcement est mélangée avec un monomère ou un prépolymère et ensuite coulée dans un moule dans lequel le polymère est formé et durci.

 

  Dans une telle méthode, la viscosité de la bouillie monomère- ou prépolymère-matière minérale impose une limite à la proportion maximale d'agent de renforcement qu'on peut utiliser, c'est-à-dire qu'une trop forte proportion de matière minérale donne des mélanges trop visqueux pour être coulés ou moulés. Cette limitation de la proportion de matière minérale imposée par la viscosité dépend à son tour de la forme des particules de la matière minérale. C'est-à-dire que les particules sphériques n'augmentent pas la viscosité du mélange monomère autant qu'une matière fibreuse. En réglant cette propriété d'une matière minérale de renforcement et en contrôlant ainsi la viscosité du mélange monomère, il est possible de préparer des compositions polymères coulables ou moulables supérieures contenant une très forte proportion de matière minérale de renforcement.  



   Un autre facteur qui a un effet sur la limite supérieure de la proportion de minéral est la granulométrie du minéral. Une granulométrie étalée donne une composition comportant une faible proportion de vides ou espaces entre les particules, exigeant ainsi moins de polymère pour remplir ces espaces et lier les particules ensemble. Une combinaison correcte de ces deux   varia-    bles de forme des particules et de granulométrie permet de préparer les compositions très renforcées de la présente invention.



   Pour qu'on obtienne les avantages de la présente invention, à savoir la production de compositions polymères très renforcées faciles à couler et à mouler, en même temps qu'un prix de revient réduit résultant des fortes proportions de matières minérales de renforcement, il est nécessaire que l'agent de renforcement soit d'une forme essentiellement granulaire plutôt que fibreuse. Toutefois, une petite quantité de matière fibreuse peut être incorporée dans un système polymère si la quantité de matière granulaire est réduite dans une mesure proportionnellement plus grande.



   La granulométrie, comme on l'a indiqué précédemment, est une variable qui a un effet sur le degré de charge possible en matière minérale. En ce qui concerne la grosseur des particules, d'une façon générale les particules qui passent à travers un tamis de norme
ASTM N  60 (250 microns pour le plus petit diamètre) sont assez petites pour être utilisées dans le procédé selon la présente invention, bien que des particules d'une grosseur allant jusqu'à 1000 microns (tamis   No    18) puissent être utilisées avec un succès égal ou presque égal; en ce qui concerne une limite inférieure à la grosseur des particules, des particules de seulement 0,5 micron ont été utilisées avec succès, et des particules de grosseurs comprises entre 200 et 400  peuvent aussi être utilisées.

  Les particules de matières minérales utilisables sont mieux définies par la distribution de leurs grosseurs que par les limites de celles-ci. Une granulométrie étalée convenable est la suivante:
 100% 250  ou moins (tamis   No    60)
   90%    149   ou moins (tamis   No    100)
   50 /o    44   y    ou moins (tamis N  325)
   10 ou      5y    Ou moins
 Une granulométrie plus serrée utilisable aussi dans la présente invention est la suivante:

  :
 100% 60   C1    ou moins (tamis   No    230)
   90  /o    44   xtt    OU moins (tamis   No    325)   
 50 oxo 11 ou OU moins
 10 O/u 8 ou OU moins   
 Un mélange relativement grossier utilisable dans la présente invention a la granulométrie suivante:    1000/o 250CL ou moins (tamis No 60)   
   900/o    149   L    ou moins (tamis   No    100)
 50   O/o    105   st    ou moins (tamis   No    140)
   10 0/o    44   y    ou moins (tamis   No    325)
 Un mélange finement divisé a la granulométrie suivante:

  :
   100 /o    44   F    ou moins (tamis   No    325)
   90 0/o    10   OU moins
   500/o    2   F    ou moins    10 oxo 0,5 C1 ou moins   
 D'autres granulométries typiques de matières minérales de renforcement utilisées dans la présente invention comprennent par exemple les suivantes:

  :
 pour la wollastonite 100   O/o    74   W    ou moins
 (tamis N  200)
 99,7   O/o    44   ou moins
 (tamis No 325)
 50   O/o      11      F    ou moins    8 O/o 1 u ou moins   
 pour le feldspath 100   o/o    50   y    ou moins
 90   O/o    40   E    ou moins
 50   O/o    14   OU moins
 38   O/o      10    ou moins
 10    /o    3   F    ou moins
 Les agents de renforcement qui viennent d'être décrits jouent un double rôle dans les compositions finies.

  Tout d'abord, suivant la matière choisie, ils peuvent servir de diluant peu coûteux pour le polymère, abaissant ainsi le prix de revient du produit final. De plus, et ce qui est plus important, ces matières minérales, quand elles sont liées au polymère conformément à la présente invention, donnent des compositions ayant des propriétés physiques très supérieures à celle des polymères non renforcés, permettant ainsi leur utilisation dans des applications qui n'étaient pas possibles jusqu'ici pour les polymères non renforcés.



   En ce qui concerne les agents de renforcement fibreux, la matière la plus couramment utilisée consiste en particules de verre fibreux. Ces fibres sont incorporées très facilement dans les compositions de polyesters quand elles sont coupées en brins d'environ 1,3 à 7,6 cm de longueur et soit ajoutées à un mélange prépolymère sous la forme de particules discrètes, soit mises sous la forme d'un feutre sur lequel le prépolymère est versé avant la polymérisation. De telles méthodes sont bien connues des hommes de l'art et elles sont mentionnées ici seulement pour montrer que les polyesters renforcés par une matière granulaire conformément à la présente invention peuvent être encore renforcés par l'incorporation de matières fibreuses conformément à des techniques bien connues des hommes de l'art.

 

   Agents de couplage
 L'enchaînement du milieu de renforcement au polymère est réalisé au moyen d'un agent de couplage qui contient au moins un groupement capable de réaction avec le monomère durant la polymérisation ou avec le polymère après la polymérisation et au moins un groupe ment capable de réaction avec la matière minérale de renforcement. Un type préféré d'agent de couplage est un agent qui contient au moins un groupement oxysilane substitué, c'est-à-dire
 -Si-OR où R est un radical qui peut être enlevé par hydrolyse pour laisser un groupement
 -Si-OH
Le groupement oxysilane convient particulièrement bien pour réaction avec les matières minérales de renforcement, principalement en raison de la facilité avec laquelle  la réaction est effectuée et des liaisons stables ainsi formées.



   En l'absence de toute eau ajoutée, le minéral et l'agent de couplage peuvent être enchaînés en les mélangeant complètement ensemble. On suppose qu'une réaction se produit entre les radicaux hydroxyle présents sur la surface du minéral et entre les groupements oxysilanes substitués de l'agent de couplage pour former une liaison de la manière suivante: minéral   -OH+ RO-Sí      minéral      -O-Sî+    ROH
Théoriquement, ces groupements hydroxyle sont présents sur la surface ou peuvent être déposés sur la surface de la plupart des substances métalliques et siliceuses, fournissant ainsi un emplacement disponible pour réaction avec les groupements siloxy de l'agent de couplage.



   Dans certains cas, il peut être avantageux d'ajouter une petite quantité d'eau lors du mélange du minéral et de l'agent de couplage afin d'assurer une réaction con   plète.    Apparemment, l'eau hydrolyse le groupement R de l'oxysilane, laissant un groupement silanol plus réactif disponible pour réaction avec les groupements hydroxyle fixés sur la surface du minéral.



   La répugnance de certaines matières, comme l'alumine, à acquérir des groupements hydroxyle de surface peut expliquer pourquoi elles ne sont pas elles-mêmes chimiquement liées au polymère et exigent un mélange avec d'autres matières minérales qui peuvent être ainsi liées pour donner des compositions ayant une résistance mécanique élevée et un haut module.



   Un groupement chimique capable de liaison avec un polymère est une partie essentielle de l'agent de couplage car il fournit le moyen par lequel le minéral modifié est relié par une liaison chimique au polymère. Le type de groupement réactif dépend évidemment du polymère particulier utilisé dans la composition. Par exemple, un agent de couplage   oxydé    est un composé utilisable pour réaction avec une résine époxy.

  Les agents de couplage contenant un groupement vinyle, acrylique ou méthacrylique sont utilisables avec les résines vinyliques, acryliques, d'alcènes, de styrène, et en général avec les résines formées à partir de monomères contenant un groupement
 C=C
 / \
Les résines telles que les résines époxy, les résines furaniques, les résines phénoliques, les résines mélamine/ formaldéhyde, urée/formaldéhyde, d'uréthanes et d'amides peuvent être enchaînées avec un milieu de renforcement par l'intermédiaire d'un agent de couplage aminé.



  Les résines telles que les alcoyl-celluloses et les esters organiques de la cellulose peuvent être enchaînées à un milieu de renforcement par l'intermédiaire d'un agent de couplage époxydé. Les résines d'acétals peuvent être enchaînées par l'intermédiaire d'un agent de couplage contenant le groupement formyle. De plus, certaines résines peuvent être modifiées par incorporation d'un groupement réactif dans la chaîne du polymère durant la polymérisation. L'agent de couplage est alors choisi de façon qu'il soit capable de réaction avec le groupement incorporé dans la chaîne du polymère. Cette copolymérisation        sur commande   ou sélective de la molécule du polymère est avantageuse quand une liaison chimique stable ne peut pas être réalisée facilement entre le polymère et l'agent de couplage.

  Un exemple d'un polymère fait sur commande se trouve dans le brevet allemand No 1108433, du 13 décembre 1958, dans lequel des groupements époxy sont incorporés dans une résine polycarbonate par la réaction du phosgène, du   bi-phénol    A et de l'épichlorhydrine pour former un polycarbonate à groupements époxy terminaux. Un polycarbonate à groupements époxy terminaux renforcé peut être obtenu en ajoutant un agent de renforcement traité par un agent de couplage époxydé ou aminé au mélange de monomère ou de prépolymère et en polymérisant ensuite le mélange. D'autres exemples de     coiffage      ou de copolymérisation sélective seront évidents pour les hommes de l'art compte tenu de la présente description.



   Un troisième composant de cet agent de couplage est un lien entre le groupement réactif avec le polymère et le groupement réactif avec le minéral. Le principal rôle de ce lien est d'assurer une liaison chimique stable entre les deux groupements. Dans certains cas, les deux groupements forment une liaison stable directement entre eux, rendant ainsi inutile un lien intermédiaire. Un exemple d'un tel composé est le   vinyl-triéthoxysilane.   



  dans lequel le groupement vinyle est le composant réactif avec le polymère et le groupement triéthoxysilane est le composant réactif avec le minéral. D'autres agents de couplage, comme ceux contenant des groupements amine en même temps que des groupements oxysilanes substitués, sont plus stables si les groupements sont reliés par certains liens comme un radical alcoylène contenant de 2 à 9 atomes de carbone, et de préférence de 3 à 4 atomes de carbone. Les exemples de ces agents de couplage comprennent les composés de formules:
   NHe    -   CH2. CH2CH2    -   Si(OR)    et    NHS - CH2CH2 - NH - CHJCH9CH2Si(OR):J    dans lesquelles les R sont des radicaux d'hydrocarbures, acyles ou alcoxycarbonyles.



   En plus des agents de couplage décrits ci-dessus, d'autres composés sont aussi utilisables comme agents de couplage. Une classe convenable d'agents de couplage comprend les composés de formule générale:
EMI5.1     
 dans laquelle Z est un radical interpolymérisable avec un monomère ou réactif avec un polymère, des exemples étant les radicaux amino primaire et secondaire, amido secondaire, époxy, isocyanato, hydroxyle, acyles, alcoxycarbonyles, aldéhydes, cétones, vinyle, allyle, acrylique, méthacrylique, et d'autres radicaux contenant une nonsaturation éthylénique; 

  R est un radical organique, X est un radical capable de réaction avec la surface d'un minéral, des exemples étant un halogène ou un radical alcoxy, cycloalcoxy, aryloxy, alcoxycarbonyle, aryloxycarbonyle, alcoylcarboxylate, arylcarboxylate et hydroxyle; n est un nombre entier de O à 9 environ; a est un nombre entier de 1 à 3; et b est un nombre entier de O à 2, étant entendu que la somme de a + b ne  dépasse pas 3.

  Les exemples de composés de la formule ci-dessus comprennent les suivants:   3-aminopropyl-    trichlorosilane;   N- méthyl - beta -    amidoéthyl-triméthoxysilane;   3,4- époxybutyl -      tricyclohexyloxysilane,    3 - isocyanatopropylméthyl-diphénoxysilane;   di- (bêta-hydroxy-      éthyl)diméthoxycarbonylsilane;    di -   (beta- acétyléthyl)di-      phénoxycarbonylsilane; ;

   3- (métho.xycarbonyl)propyl-tri-    acétosilane;   divinyl - dibenzo,yl - silane;    allyl - trihydroxysilane;   3- acrylatopropyl-triéthoxysilane;      3 méthacrylato-    propyl -   diméthyl - hydroxysilane;    p - triméthoxysilyl - styrène;   beta-(triméthoxysilyl)proplionaldéhyde;    et triméthoxysilyl-acétone.



   D'autres composés utilisables comme agents de couplage comprennent les complexes de coordination du chrome qui contiennent au moins un radical réactif avec le polymère comme un radical amine primaire ou secondaire, amide secondaire, époxy,   isocynnato,    hydroxyle, acyle, alcoxycarbonyle, aldéhyde, cétone, vinyle, allyle, acrylique, méthacrylique ou d'autres radicaux contenant une non-saturation éthylénique, et au moins un radical réactif avec le minéral, comme un radical halogène, alcoxy,   cycloalcoxy,      aryloxy,      alcoxyvarbonyle,    aryloxycarbonyle, alcoylcarboxylate, arylcarboxylate et hydroxyle.



   Les exemples comprennent le méthacrylato-chlorure chromique,   l'acrylato-chlorure    chromique,   1' epsilon-      aminocaproato-chlorure    chromique,   1' isocyanato-chlorure    chromique, le   résorcylato-chlorure    chromique, le crotonato-chlorure chromique, le sorbato-chlorure chromique, le 3,4-époxybutyl-chlorure chromique et le   méthacrylato    hydroxyde chromique. Ces composés sont utilisables comme agents de couplage comme le sont d'autres composés organo-siliciques, des isocyanates oléfiniques, des amines substituées et des sels d'amines, et d'autres composés qui peuvent être produits pour contenir un radical réactif avec le minéral et un radical réactif avec le polymère.

  Les exemples de ces composés comprennent l'isocyanate d'allyle, le chlorure d'allyle, le méthacrylate de sodium, le 4-aminobutanol-l et l'ester de méthyle de l'acide   1,2-époxybutanolque.   



   Les alcoylène- et alcénylène-alcoxylanes à chaînes longues carboxylés de la présente invention sont définis par la formule générale suivante:
EMI6.1     
 dans laquelle R est un radical alcoyle, Y et Z représentent l'hydrogène ou des radicaux d'hydrocarbures,
R' est un radical alcoylène ou alcénylène ayant de 8 à 20 atomes de carbone, a est un nombre entier de 1 à 3, b est un nombre entier de   0    à 2 et c est un nombre entier de 1 à 3, étant entendu que la somme de a H- b   + c = 4.   



   Les exemples de composés comprennent les suivants: 4-triéthoxysilyltétradécanoate de méthyle,   3- tripropoxy-    silyldécanoate d'éthyle,   12-diéthylbutoxysilyllaurate    de phényle,   20- phényldiméthoxysilyleicosanoate    de n-butyle, 18- triméthoxysilylstéarate d'isopropyle,   7- méthyl-    diéthoxysilyl-9-décanoate d'éthyle et   13 -éthyldiéthoxy-    silylhexadécanoate de benzyle.

  Les composés préférés de formule ci-dessus sont ceux dans lesquels R est un radical alcoyle ne contenant pas plus de 4 atomes de carbone, Y et Z sont des radicaux alcoyles ne contenant pas plus de 4 atomes de carbone, a est un nombre entier de 2 à 3, b est un nombre entier de   0    à 1, et c est 1, étant entendu que la somme de   a + b + c 4.    Les esters, c'est-à-dire les composés dans lesquels Z n'est pas un atome d'hydrogène, sont des agents de couplage préférés dans les polymérisations catalysées par une base pour éviter une consommation excessive de catalyseur dans la neutralisation de l'acide carboxylique libre. Dans d'autres polymérisations, les acides et esters peuvent être utilisés d'une façon interchangeable.



   Le groupement alcoylène ou alcénylène à chaîne longue, représenté par R' dans la formule générale, est une particularité importante des agents de couplage de la présente invention. Les composés contenant un tel groupement, outre qu'ils fournissent des polymères renforcés, exercent aussi une action de mouillage sur une bouillie monomère-agent de couplage-minéral, rendant ainsi la bouillie plus fluide et permettant l'incorporation de quantités encore plus grandes d'agent de renforcement avec une amélioration supplémentaire correspondante des propriétés mécaniques d'une composition polymère finie.

  En plus d'une action de mouillage, on pense que les alcoxysilanes à chaîne longue carboxylés fournissent une liaison polymère-agent de couplage-minéral plus hydrophobe, rendant ainsi les polymères renforcés correspondants plus résistants à l'eau et moins sensibles à l'action plastifiante de l'eau. Le groupement R' est de préférence limité à des radicaux à chaîne pratiquement droite, afin d'exclure tous les radicaux divalents avec des chaînes latérales ramifiées comportant plus de deux atomes de carbone par chaîne. On suppose que les chaînes latérales d'une longueur supérieure à deux atomes de carbone provoquent un empêchement stérique de la réaction agent de couplage-minéral, réduisant ainsi le degré de renforcement possible par la mise en oeuvre de la présente invention. Le groupement R' peut avoir de 8 à 20 atomes de carbone, et de préférence de 10 à 20 atomes de carbone.

  Des exemples d'esters particulièrement préférés comprennent les suivants:   il      triéthoxy-    silyl-undécanoate d'éthyle,   ll-triéthoxysilyl-undécanoate    de n-butyle,   13 -triméthoxysilyl-hexadécanoate    de méthyle et   10-méthyldiéthoxysilyl-stéarate    de n-propyle.



   Les halogénosilanes carboxylés utilisables dans le procédé selon la présente invention sont définis par la formule générale suivante:
EMI6.2     
 dans laquelle X est un radical halogène, Y et Z représentent l'hydrogène ou des radicaux d'hydrocarbures;
R est un radical alcoylène ou alcénylène; a est un nombre entier de 1 à 3, b est un nombre entier de   0    à 2, c est un nombre entier de 1 à 3, étant entendu que la somme de   a + b + c =4,    et d est un nombre entier de 1 à 3. 

  Les exemples de composés comprennent les sui   vantes :    4-trichlorosilyl-butyrate de méthyle; 1,2,3-tri   (carbéthoxy) -5 - (diméthylfluorosilyl)cyclohexane; 1 2 -d i-      (carbométhoxy)-4-trichlorosilyl-cyclohexane;    3-tribromosilyl-hexanoate   d'éthyle;      12-(diéthylfluorosilyl)laurate    de phényle;   20-(phényldichlorosilyl)-eicosanoate    de n-butyle; 18-(triiodosilyl)stéarate d'isopropyle; 3-méthyldi   fluorosilyl) - propionate    d'éthyle et   13-(éthylédichloro    silyl)oléate de benzoyle.  



   Les composés préférés représentés par la formule ci-dessus sont ceux dans lesquels X est un radical fluor, chlore ou brome; où Y et Z sont des radicaux alcoyles, où R est un radical alcoylène ou alcénylène, où a est un nombre entier de 2 à 3, où b est un nombre de   0    à 1, où c est 1, étant entendu que la somme de a + b   +    c = 4, et où d est 1. Les esters, c'est-à-dire les composés dans lesquels Z n'est pas un atome d'hydrogène, sont des agents de couplage préférés dans les polymérisations catalysées par une base, pour éviter une consommation excessive de catalyseur dans la neutralisation de l'acide carboxylique libre. Dans d'autres polymérisations, les composés acides et esters peuvent être utilisés d'une façon interchangeable.



   Des esters particulièrement préférés sont ceux dans lesquels le groupement R comprend de cinq à vingt atomes de carbone ou plus, et plus particulièrement de sept à dix-neuf atomes de carbone. Ces esters, outre qu'ils fournissent des polymères renforcés, exercent aussi une action mouillante sur une bouillie monomère-agent de couplage-minéral, rendant ainsi la bouillie plus fluide et permettant l'incorporation de quantités encore plus grandes d'agent de renforcement avec une amélioration supplémentaire correspondante des propriétés   mécan i    ques d'une composition polymère finie.

  En plus d'une action mouillante, on suppose que les halogénosilanes à chaîne longue carboxylés fournissent une liaison polymère-agent de couplage-minéral plus hydrophobe, rendant ainsi les polymères renforcés correspondants plus résistants à l'eau et moins sensibles à l'action plastifiante de l'eau. Des exemples d'esters particulièrement préférés comprennent le   1 1 - trichiorosilyl    - undécanoate d'éthyle, le   11-trichlorosilyl-undécanoate    de n-butyle, le   13-(trichlorosilyl)oléate    de méthyle et le   10-(méthyldi-    chlorosilyl)stéarate de n-propyle.



   Les   carboxylalcényl-halogénosilanes    utilisables dans le procédé selon la présente invention sont représentés par la formule générale:
EMI7.1     
 dans laquelle X est un radical halogène, R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, R' est un radical alcoylène, Y et Z représentent l'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure, a est un nombre entier de 1 à 3, b est un nombre entier de   0    à 2, c est un nombre entier de 1 à 3, étant entendu que la somme de a   +      b    c   =   4, et d est égal à zéro ou un.

  Les exemples de composés comprennent les suivants: ester de méthyle de l'acide   6 - (phényldiodosilyl)      -5-hexénoïque;    ester d'isopropyle de l'acide 3-(tribromosilyl)acrylique; ester de n-butyle de l'acide 3- (éthényldichlorosilyl)   -2- tétradécénoîque:    ester de cyclohexyle de l'acide   5-(diéthylfluorosilyl-4-      nonénoique;    ester de phényle de l'acide 3-(trichlorosilyl)acrylique; ester d'allyle de l'acide 3-(méthyldifluoro   silyl)-2-buténolque;    ester de p-tolyle de l'acide 3-(méthyldichlorosilyl)acrylique; et acide   4-(éthyldifluorosilyl).3-      décénoique.   



   Les composés compris dans la formule ci-dessus   qui    sont préférés comme agents de couplage comprennent les composés de formule:
EMI7.2     
 dans laquelle X est un radical fluor, chlore ou brome,
Y et Z sont des radicaux alcoyles, a est un nombre entier de 2 à 3, b est un nombre entier de   0    à 1, étant entendu que la somme de a + b = 3.

  Les exemples de composés préférés comprennent les suivants: ester d'éthyle de l'acide   3-(méthyldifluorosilyl)acrylique;    ester de n-propyle de l'acide 3-(tribromosilyl)acrylique; ester d'isobutyle de l'acide 3-(trichlorosilyl)acrylique; et acide   3-(éthyldichlorosilyl)acrylique.    Les esters, c'est-à-dire ceux de ces composés dans lesquels Z n'est pas un atome d'hydrogène, sont des agents de couplage préférés dans les polymérisations catalysées par une base pour éviter une consommation excessive de catalyseur dans la neutralisation de l'acide carboxylique libre. Dans d'autres polymérisations, les composés acides et esters peuvent être utilisés d'une façon interchangeable.

  Comme les acides et les esters sont interchangeables dans la plupart des cas, I'expression   groupement carboxyle   quand elle est utilisée ici doit être comprise comme englobant à la fois les groupements carboxyle,   -COOH,    et les groupements   hydrocarbyloxyvarbonyles,    -COOR, où R est un radical d'hydrocarbure monovalent.



   La quantité d'agent de couplage avec laquelle on traite l'agent de renforcement est relativement faible.



  Une quantité de seulement un gramme d'agent de couplage par 1000 grammes d'agent de renforcement donne une composition polymère possédant des propriétés physiques supérieures à celles d'une composition polymère contenant une charge non traitée. D'une façon générale, des quantités d'agent de couplage comprises entre 3,0 et 20,0 grammes par 1000 grammes d'agent de renforcement se sont révélées très satisfaisantes, bien que des quantités plus grandes puissent aussi être utilisées sans inconvénient pour les propriétés du produit fini.

 

   Procédé
 Les polymérisations dans le procédé selon l'invention sont effectuées par des méthodes bien connues des hommes de l'art en utilisant des catalyseurs, promoteurs, régulateurs, stabilisants, agents de mûrissement, etc., convenables nécessaires pour réaliser la polymérisation d'un monomère ou de monomères choisis.



   Les compositions polymères renforcées pour le procédé selon la présente invention peuvent se préparer de diverses manières. Un produit d'addition comprenant un agent de renforcement et un agent de couplage liés ensemble peut être incorporé dans un produit polymérisé non durci dans des conditions convenables par mélange intime dans un dispositif tel qu'un mélangeur de Banbury, en mélangeant les composants dans un malaxeur à cylindres, ou par une autre méthode qui soumet le  polymère non durci et le minéral traité à une force de cisaillement, effectuant ainsi une dispersion de l'agent de renforcement dans le polymère. Cette méthode est particulièrement utile pour le renforcement de résines naturelles modifées comme les éthers et esters cellulosiques et pour le renforcement de polyalcènes produits par un procédé sous haute pression.

  Une autre méthode de renforcement consiste à mélanger le monomère ou le prépolymère avec un agent de couplage convenable et à polymériser le mélange, produisant ainsi un polymère modifié avec des groupements chimiques capables de réaction avec un agent de renforcement. Le polymère réactif avec le minéral et l'agent de renforcement sont ensuite mis à réagir pour produire les compositions polymères très renforcées désirées. Une méthode préférée pour renforcer un polymère consiste à mélanger le monomère ou le prépolymère avec le produit d'addition agent de couplage-minéral et les catalyseurs, agents de modification, promoteurs, etc., convenables, à couler le mélange dans un moule, et à polymériser ensuite le mélange.



  Cette méthode est particulièrement avantageuse pour préparer des compositions comprenant une forte proportion de milieu granulaire de renforcement, par exemple 75   0/o    en poids ou plus.



   En ce qui concerne la préparation de compositions coulables, il peut être recommandé, en particulier dans le cas de fortes proportions d'agents de renforcement quand une légère augmentation de la viscosité du mélange monomère-minéral ne peut pas être tolérée, de prévoir un moyen pour l'injection du catalyseur (ou en variante du promoteur) dans le monomère tandis qu'il est versé dans le moule. Une telle technique empêche complètement l'augmentation de la viscosité du mélange de monomère résultant d'une polymérisation avant que le mélange ne soit coulé.



   Une autre technique utilisable avec les fortes proportions d'agents de renforcement qui aide à surmonter les difficultés présentées par une forte viscosité est une injection sous pression du mélange de monomère dans le moule.



   Une technique qui s'est révélée utile en réduisant la viscosité des bouillies monomère-minéral consiste à ajouter une petite quantité d'un agent tensio-actif à la bouillie. Une telle réduction de la viscosité est avantageuse pour deux raisons. Elle permet la formation d'un fini plus fin, plus lisse sur le produit final. Parfois, une composition finie avec une forte proportion de matière minérale de renforcement, par exemple 75   O/o    de matière minérale, peut avoir une texture granulaire ou grossière et peut même contenir des vides ou des espaces ouverts par suite de l'incapacité du mélange visqueux de s'écouler ensemble complètement avant la polymérisation.



  L'addition d'un agent tensio-actif supprime cette difficulté et donne un fini lisse attrayant aux compositions très renforcées. En variante, si un fini lisse n'est pas une propriété nécessaire pour certaines applications, une réduction de la viscosité permet alors l'incorporation de plus fortes proportions d'agent de renforcement dans la charge de monomère. Cet agent tensio-actif peut être anionique, cationique, non ionique ou mixte. Les exemples comprennent le stéarate de zinc, le chlorure de   dioctadécyl-diméthylammonium    et les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène avec l'acide stéarique. Des composés préfères sont les sels de métaux et d'ammonium quaternaire d'acides carboxyliques à chaînes longues. Une proportion d'agent tensio-actif comprise entre
 0,05 et 0,5   o/o    du poids de la composition totale s'est révélée utile.

  Toutefois, des proportions inférieures à 0,05   0/o    peuvent aussi être utilisées avec des résultats un peu moins bons. Dans le cas de proportions supérieures à 0,5   0/o,    il peut être nécessaire d'utiliser des quantités supplémentaires de catalyseur et de promoteur.



   Ces techniques, isolément ou en combinaison entre elles ou avec d'autres techniques connues des hommes de l'art sont utilisables pour obtenir les compositions très renforcées de la présente invention.



   Les techniques de traitement et de moulage applicables aux systèmes polymères non chargés ou non renforcés peuvent être utilisées dans la mise en oeuvre de la présente invention. Par exemple, le moulage par compression, le moulage par transfert, le moulage par injection et le soufflage de corps creux ne sont pas rendus impossibles par la présence d'un agent de couplage et d'un agent de renforcement.



   L'utilisation des techniques décrites ci-dessus et dans les exemples suivants permet la préparation des objets en compositions polymères renforcées par une matière granulaire possédant des résistances à la flexion supérieures d'au moins 25   o/o    à celles des polymères non renforcés correspondants. Comme la résistance à la flexion d'un polymère chargé n'augmente pas, et souvent diminue avec les proportions croissantes de charge au-dessus de   50 O/o,    une augmentation encore plus importante est réalisée avec de plus fortes proportions de matière minérale, par exemple   60 oxo    et plus.



   L'invention sera plus complètement comprise d'après la description détaillée des exemples particuliers suivants qui présentent certaines des compositions préférées, les procédés pour les préparer, et les propriétés physiques supérieures obtenues grâce à la mise en   oeuvre    de la présente invention. Les quantités des corps en réaction et des agents de renforcement sont exprimées en pourcentage en poids.



   Exemple I
 On fait fondre dans un ballon, sous une atmosphère d'azote sec, une quantité de 400 grammes d'epsiloncaprolactame. A cette masse fondue, on ajoute, en agitant, 650 grammes de wollastonite, qui est un métasilicate de calcium. Ensuite, on ajoute aussi 3,5   cms    d'eau, 6,4 grammes de 3-aminopropyltriéthoxysilane et 1,8 gramme de stéarate de zinc. On chauffe le mélange à
 1500 C sous un léger vide pour éliminer l'eau et l'éthanol. On continue la distillation jusqu'à ce que 50 grammes de caprolactame soient aussi éliminés. On rétablit la pression et on laisse le mélange se refroidir jusqu'à
 1150 C environ, et à ce moment on ajoute 4,9 grammes
 (4,0   cm3)    d'un mélange 80/20 de 2,4 et 2,6-diisocyanatotoluène, et on mélange pendant plusieurs minutes. 

  A ce mélange, on ajoute lentement 10cm3 d'une solution de molarité 3 de bromure d'éthylmagnésium dans l'éther diéthylique, en agitant. On met de nouveau sous vide jusqu'à ce que la totalité de l'éther et de l'éthane soient éliminés, ce qui est montré par la dispersion complète du catalyseur dans le mélange. Après rétablissement de la pression normale, on coule la bouillie dans un moule préchauffé à 2000 C et on la polymérise pendant une heure. Le produit fini contient 65   o/o    de wollastonite.



   Exemple 2
 On suit le mode opératoire décrit à l'exemple 1. De plus, on ajoute comme agent de réticulation 1,25 gramme de polyéthylène-imine. Le produit fini contient   65 oxo    de wollastonite.  



   Exemple 3
 On suit le mode opératoire décrit à l'exemple 1, à ceci près qu'on utilise 7,2 grammes (6,0 cm3) de Mondur
MR (un isocyanate polyfonctionnel) comme promoteur au lieu de   l'isocyanate    difonctionnel de l'exemple 1. Le produit fini contient 65   0/o    de wollastonite.



   Le tableau I ci-dessous donne des résultats comparatifs concernant les compositions de polyamides renforcées de la présente invention. La résistance à la flexion et le module sont déterminés conformément à la norme ASTM D 790-61. La résistance au choc est déterminée par l'essai de résistance au choc Izod avec entaille décrit dans la norme ASTM D 256-3. Les désignations numériques des compositions polymères indiquent les compositions préparées de la manière décrite dans les exemples correspondants. La composition A est un polycaprolactame non chargé, non renforcé, préparé conformément à l'exemple 1 ci-dessus, à ceci près qu'on n'utilise pas d'agent de renforcement ni d'agent de couplage.



  La composition B est un polycaprolactame chargé contenant 65   o/o    de wollastonite préparé conformément à l'exemple 1 ci-dessus à ceci près qu'on n'utilise pas d'agent de couplage.



   Tableau I
 Résistance Modèle Résistance au choc Izod
Composition à la flexion de flexion avec entaille
 polymère kg/cm2 kg/mm2 kgm/cm
 A 844 211 0,043
 B 1388 1090 0,038
 1 1962 1273 0,042
 2 2025 1399 0,043
 3 2123 1469 0,043
 Exemple 4
 Dans un mélangeur Banbury, on place un mélange comprenant 190 parties de Paraplex P-43 (un mélange 70/30 d'un polyester non saturé et de styrène), 810 parties de wollastonite, 4 parties de 3-méthacrylatopropyltriméthoxysilane, 4 parties d'un catalyseur 50/50 peroxyde de benzoyl, phosphate de tricrésyle, et 4 parties de stéarate de zinc, et on mélange ensemble ces matières pendant 5 à 10 minutes.

  Le mélange pâteux est ensuite moulé et polymérisé pendant 5 minutes à une température de 100 à   110o C    et sous   21 kg/cm2.    Le produit est durci pendant 20 heures à   100-1100 C.    Le produit fini contient   80 oxo    de wollastonite.



   Exemple 5
 Dans un mélangeur Banbury, on place un mélange comprenant 225 parties de Paraplex P-43, 700 parties de wollastonite, 4,5 parties de 3-méthacrylatopropyltriméthoxysilane, 4,5 parties d'un catalyseur 50/50 peroxyde de benzoyle/phosphate de tricrésyle et 4,5 parties de stéarate de zinc, et on mélange ces matières pendant 5 à 10 minutes. Après 4 minutes de mélange, on ajoute lentement 75 parties de fibres de verre de 6,3 mm et on règle la vitesse de mélange de façon que les fibres ne soient pas brisées et pulvérisées. Le mélange pâteux est ensuite moulé et polymérisé pendant 5 minutes à 100   110oC    et sous 21 kg/cm2.

  Le produit est durci pendant 20 heures à   100-1100 C.    Le produit fini contient   70 /o    de wollastonite et 7,5   o/o    de fibre de verre pour une proportion totale de   77,5 O/o    d'agent de renforcement.



   Exemple 6
 On place dans un mélangeur Banbury un mélange comprenant 250 parties de Paraplex P-43, 600 parties de wollastonite, 5 parties de   3-méthacrylatopropyl-tri-    méthoxysilane, et 5 parties du catalyseur 50/50 peroxyde de benzoyle/phosphate de tricrésyle, et on mélange ces matières pendant 5 à 10 minutes. Après 4 minutes de mélange, on ajoute lentement 150 parties de fibre de verre de 6,3 mm préalablement traitée à   l'aide    de méthacrylato-chlorure chromique (Volan) et on règle la vitesse de mélange de façon que les fibres de verre ne soient pas rompues et pulvérisées. Le mélange pâteux est ensuite moulé et polymérisé pendant 5 minutes à 1001100 C et sous 56 kg/cm2.

  Le produit est durci pendant 20 heures à   100-1100 C.    Le produit fini contient   60 On    de wollastonite et 15   o/o    de fibres de verre pour une proportion totale d'agent de renforcement de 75    /0.   



   Le tableau   II    ci-dessous donne des résultats comparatifs concernant les compositions de polyesters renforcées de la présente invention. La composition C est un polyester non chargé et non renforcé préparé conformément à l'exemple 4   ci < iessus,    à ceci près qu'aucun agent de renforcement ou agent de couplage n'est utilisé. La composition D est un polyester chargé contenant 79   O/o    de wollastonite préparé conformément à l'exemple 4   cidessus    à ceci près qu'aucun agent de couplage n'est utilisé. La composition E est un polyester chargé de wollastonite et renforcé de verre préparé conformément à l'exemple 6 ci-dessus, à ceci près qu'aucun agent de couplage n'est ajouté à la wollastonite.



   Tableau Il
 Résistance Modèle Résistance au choc Izod
Composition à la flexion de flexion avec entaille
 polymère kg/cm2 kg/mm2 kgm/cm
 C 991 387 0,016
 D 932 2250 0,018
 E 1125 2039 0,060
 4 1529 2883 0,021
 5 1529 2109 0,070
 6 1364 2109 0,087  
 Exemple 7
 Une quantité de 190 grammes de feldspath est traitée par 2,0 grammes de   3,4-époxybutyl-triéthoxysilane    en présence d'eau. L'eau est éliminée du minéral traité par distillation sous vide à 130-1400 C. Ce produit d'addition de feldspath est ajouté à un litre d'une solution de pyridine contenant 114 grammes (0,5 mole) de bisphénol A et 4,6 grammes (0,05 mole) d'épichlorhydrine.

  Avec la température de la solution maintenue à   25-35oC,    on introduit du phosgène à raison de 5 grammes par minute en agitant énergiquement.   Aplrès    dix minutes, la viscosité de la solution a notablement augmenté, et on arrête l'introduction de phosgène. Le produit, un polycarbonate de faible masse moléculaire à groupements terminaux époxy renforcé de feldspath, est précipité de la solution par addition de méthanol. Une quantité de dix grammes d'anhydride maléique est mélangée dans le polymère et ce mélange est moulé par compression à 2500 C et sous 140 kg/cm2 pendant 15 minutes. Le produit fini contient 51   0/o    en poids de feldspath.



   Exemple 8
 Une quantité de 800 grammes de wollastonite est traitée au moyen de 8,0 grammes de 3-méthacrylatopropyl-triméthoxysilane- en présence. d'eau; I'eau est éliminée du minéral traité par distillation sous vide à   130-140 C.    A la wollastonite ainsi traitée, on ajoute 320 grammes de méthacrylate de méthyle et 0,3 gramme de peroxyde de benzoyle. On chauffe ce mélange à 700 C et on l'agite pendant plusieurs minutes, puis on le coule dans un moule et on le polymérise pendant une heure à 1400 C et sous 10,5 kg/cm2. Le produit fini contient   71 /o    en poids de wollastonite.



   Exemple 9
 Une quantité de 700 grammes de wollastonite est traitée par 7,0 grammes de 3,4-époxybutyl-triéthoxysilane en présence d'eau; I'eau est éliminée du minéral traité par distillation sous vide à 130-1400 C. A cette wollastonite traitée, on ajoute 200 grammes d'Epon 828, un prépolymère époxyde, et 100 grammes d'anhydride phtalique. On agite soigneusement le mélange à la température ambiante, puis on le moule par compression à 1500 C et sous 21 kg/cm2 pendant une heure, et il est post-durci à 1500 C pendant 6 heures. Le produit fini contient   70 oxo    en poids de wollastonite.



   Exemple 10
 Une quantité de 700 grammes de wollastonite est traitée par 7,0 grammes de   3-méthacrylatopropyl-trimé-    thoxysilane en présence d'eau; l'eau est éliminée du minéral traité par distillation sous vide à   130-1400    C. A cette wollastonite traitée, on ajoute 190 grammes de styrène, 10 grammes de fumarate de diéthyle et 0,2 gramme de peroxyde de benzoyle. On chauffe ce mélange à 700 C et on l'agite pendant plusieurs minutes, puis on le coule dans un moule et on le polymérise pendant une heure à 1400 C et sous 10,5 kg/cm2. Le produit fini contient 71   o/o    en poids de wollastonite.



   Les exemples 1 à 6 montrent l'amélioration notable des propriétés mécaniques obtenue en utilisant des agents granulaires de renforcement, par rapport aux charges granulaires classiques. On peut préparer selon la présente invention des compositions polymères renforcées par des matières granulaires avec des résistances à la flexion supérieures d'au moins 25   o/o    à celles des polymères correspondants non chargés, ou chargés et non renforcés. De plus, les résultats donnés ci-dessus montrent que le module de flexion est habituellement augmenté aussi dans les polymères renforcés. La résistance au choc des compositions renforcées peut être augmentée par diverses techniques comme une réticulation supplémentaire et l'addition de fibre de verre.

  Les exemples 7 à 10 décrivent d'autres systèmes polymères qui peuvent être utilisés pour produire des compositions renforcées.



   Exemple   il   
 A une quantité de 46 grammes de   1 0-undécénoate    de méthyle, on ajoute 2 cm2 d'une solution de molarité 0,1 d'acide chloroplatinique dans l'isopropanol. A cette solution, on ajoute goutte à goutte, en agitant, 45 grammes de trichlorosilane. Après addition du silane, on chauffe le mélange au reflux à   85o    C pendant une heure.



  Après refroidissement à la température ambiante, on ajoute lentement 200 cm3 de méthanol en agitant et on agite le mélange pendant deux heures pour assurer une transformation complète de   l'halogénosilane    en l'alcoxysilane. Le méthanol en excès et   le HCl    formé comme sous-produit sont éliminés par distillation sous pression réduite. Après élimination de la majeure partie des matières volatiles du mélange de réaction, on chauffe légèrement le mélange à environ 40 à 500 C et on continue la distillation pour poursuivre l'élimination des composants n'ayant pas réagi. Le résidu de réaction est identifié comme le   11 -(triméthoxysilyl)undécanoate    de méthyle.



   On fait fondre dans un ballon une quantité de 300 grammes   d'epsilon-caprolactame    et on y ajoute, en agitant, 780 grammes de mullite (passant à travers un tamis de 74 microns d'ouverture de mailles) et 4,0 grammes de   11-(triméthoxysilyl)undécanoate    de méthyle. On chauffe le mélange à 1500 C sous un léger vide jusqu'à ce que 80 grammes de caprolactame soient éliminés. On rétablit la pression normale et on laisse le mélange se refroidir à 1150 C environ, et à ce moment on ajoute 7 grammes de Mondur MR (un isocyanate polyfonctionnel) et on mélange pendant plusieurs minutes. A ce mélange, on ajoute lentement, en agitant, 8,3 cm3 d'une solution 3M de bromure d'éthylmagnésium dans l'éther diéthylique. 

  On met de nouveau sous vide jusqu'à ce que tout l'éther et l'éthane soient éliminés, ce qui est indiqué par la dispersion complète du catalyseur dans le mélange. Après rétablissement de la pression normale, on verse la bouillie dans un moule préchauffé à   1750 C    pendant une heure et demie. La composition finie contient 78   O/o    d'agent de renforcement.



   Exemple 12
 On suit le mode opératoire décrit à l'exemple 11, à ceci près que le mélange monomère-minéral-agent de couplage est polymérisé à 1500 C pendant 2 heures.



   Exemple 13
 On suit le mode opératoire de l'exemple 11, à ceci près que le mélange monomère-minéral-agent de couplage est polymérisé à 2000 C pendant une heure.  



   Exemple 14
 On fait fondre dans un ballon une quantité de 300 grammes d'epsilon-caprolactame, à laquelle on ajoute, en agitant, 750 grammes de mullite (passant à travers un tamis de 44 microns d'ouverture de mailles, 1,5 cm3 d'eau et 4,5 grammes de   11-(triméthoxysilyl)un-    décanoate de méthyle. On chauffe le mélange à   150O C    sous un léger vide jusqu'à ce que les matières volatiles et 50 grammes de caprolactame soient éliminés. On rétablit la pression normale et on laisse le mélange se refroidir à 1150 C environ, puis on ajoute 7 grammes de
Mondur MR (un isocyanate polyfonctionnel) et on mélange pendant plusieurs minutes. A ce mélange, on ajoute lentement, en agitant, 8,3 cm3 d'une solution 3M de bromure d'éthylmagnésium dans l'éther diéthylique.



  On met de nouveau sous vide jusqu'à ce que tout l'éther et l'éthane soient éliminés, ce qui est montré par la dispersion complète du catalyseur dans le mélange. Après rétablissement de la pression normale, on verse la bouillie dans un moule préchauffé à 1750 C et on polymérise à cette température pendant une heure et demie. La composition finie contient   75 O/o    d'agent de renforcement.



   Exemple 15
 On fait fondre dans un ballon une quantité de 250 grammes d'epsilon-caprolactame, à laquelle on ajoute, en agitant, 800 grammes de mullite (tamis de 44 à 440 microns d'ouverture de mailles),   1,5cl    d'eau et 4,1 grammes de   1-(triméthoxysilyl)undécanoate    de méthyle. On chauffe le mélange à   150OC    sous un léger vide jusqu'à ce que les matières volatiles et 50 grammes de caprolactame soient éliminés. On rétablit la pression normale et on laisse le mélange se refroidir à 1150 C environ, puis on ajoute 3,7 grammes d'un mélange 80/20 de 2,4- et 2,6-diisocyanatotoluène (TD-80) et on mélange pendant plusieurs minutes. A ce mélange on ajoute lentement, en agitant,   8,3 cm    d'une solution 3M de bromure d'éthylmagnésium dans l'éther diéthylique.

  On met de nouveau sous vide jusqu'à ce que tout l'éthane et l'éther soient éliminés, ce qui est montré par la dispersion complète du catalyseur dans le mélange. Après rétablissement de la pression normale, on verse la bouillie dans un moule préchauffé à 1500 C et on la polymérise à cette température pendant 2 heures. La composition finie contient 80   o/o    d'agent de renforcement.



   Exemple 16
 On fait fondre dans un ballon une quantité de 200 grammes   d'epsiîon-caproîactame,    à laquelle on ajoute, en agitant, 816 grammes de mullite (passant à travers un tamis de 74 microns d'ouverture de mailles) et 7,1 grammes de   11-(triméthoxysilyl)undécanoate    de méthyle. On chauffe le mélange à 1500   C    sous un léger vide jusqu'à ce que 16 grammes de caprolactame soient éliminés. On rétablit la pression normale et on laisse le mélange se refroidir à 1150 C environ, puis on ajoute 7 grammes de
Mondur MR   (un    isocyanate polyfonctionnel) et on mélange pendant plusieurs minutes. A ce mélange, on ajoute lentement, en agitant, 8,3   cm    d'une solution 3M de bromure d'éthylmagnésium dans l'éther diéthylique.



  On met de nouveau sous vide jusqu'à ce que tout l'éther et l'éthane soient éliminés, ce qui est indiqué par la dispersion complète du catalyseur dans le mélange. Après rétablissement de la pression normale, on verse la bouillie dans un moule préchauffé à 1750 C et on la polymérise à cette température pendant une heure et demie. La composition finie contient   81,6 oxo    d'agent de renforcement.



   Exemple 17
   Dans    un ballon, on fait fondre une quantité de 350 grammes d'epsilon-caprolactame à laquelle on ajoute, en agitant, 700 grammes de mullite (passant à travers un tamis de 74 microns d'ouverture de mailles), 10 grammes de fibres de verre de 6,35 à   12,7 mm    de longueur, et 4,6 grammes de   Il -(triméthoxysilyl)undé-    canoate de méthyle. On chauffe le mélange à 150oC sous un léger vide jusqu'à ce que 50 grammes de caprolactame soient éliminés. On rétablit la pression normale et on laisse le mélange se refroidir jusqu'à   1150    C environ, puis on ajoute 3,7 grammes d'un mélange 80/20 de 2,4- et 2,6-diisocyanatotoluène (TD-80) et on mélange pendant plusieurs minutes.

  A ce mélange, on ajoute lentement, en agitant, 8,3   cm3    d'une solution 3M de bromure d'éthylmagnésium dans l'éther diéthylique. On met de nouveau sous vide jusqu'à ce que tout l'éther et l'éthane soient éliminés, ce qui est indiqué par la dispersion complète du catalyseur dans le mélange. Après rétablissement de la pression normale, on verse la bouillie dans un moule préchauffé à 1750 C et on la polymérise à cette température pendant une heure et demie. La composition finie contient 71   O/o    d'agent de renforcement.



   Exemple 18
 Dans un ballon, on fait fondre une quantité de 350 grammes   d'epsilon-caprolactame,    à laquelle on ajoute, en agitant, 710 grammes de métasilicate de calcium (passant à travers un tamis de 44 microns d'ouverture de mailles) et 4,0 grammes de   1 1 -(triméthoxy-    silyl)undécanoate de méthyle. On chauffe le mélange à   ]500    C sous un léger vide jusqu'à ce que 60 grammes   dc    caprolactame soient éliminés. On rétablit la pression normale et on laisse refroidir le mélange jusqu'à   1 1 5o C    environ, puis on ajoute 7 grammes de Mondur MR (un isocyanate polyfonctionnel) et on mélange pendant plusieurs minutes. A ce mélange, on ajoute lentement, en agitant, 8,3 cm3 d'une solution 3M de bromure d'éthylmagnésium dans l'éther diéthylique.

  On met de nouveau sous vide jusqu'à ce que tout l'éther et l'éthane soient éliminés, ce qui est indiqué par la dispersion complète du catalyseur dans le mélange. Après rétablissement de la pression normale, on verse la bouillie dans un moule préchauffé à 2000 C et on la polymérise à cette   tempé-    rature pendant une heure. La composition finie contient 71    /n    d'agent de renforcement.

 

   Exemple 19
 On fait fondre dans un ballon une quantité de 300 grammes d'epsilon-caprolactame à laquelle on ajoute, en agitant, 750 grammes de feldspath (passant à travers un tamis de 74 microns d'ouverture de mailles) et 4,0 grammes de   1 1-(triméthoxysilyl)undécanoate    de méthyle. On chauffe le mélange à   150"C    sous sous un léger vide jusqu'à ce que 50 grammes de caprolactame soient éliminés. On rétablit la pression normale et on laisse refroidir le mélange à 1150 C environ, puis on ajoute 4 grammes d'un mélange 80/20 de 2,4 et 2,6diisocyanatotoluène (TD-80) et on mélange pendant plusieurs minutes. A ce mélange, on ajoute lentement, en agitant, 8,3 cm3 d'une solution 3M de bromure d'éthylmagnésium dans l'éther diéthylique.

  On met de nouveau sous vide jusqu'à ce que tout l'éther et l'éthane soient  éliminés, ce qui est indiqué par la dispersion complète du catalyseur dans le mélange. Après rétablissement de la pression normale, on verse la bouillie dans un moule préchauffé à 1500 C et on la polymérise à cette température pendant 2 heures. La composition finie contient 75   0/o    d'agent de renforcement.



   Exemple 20
 Dans cet exemple, on rapporte les propriétés mécaniques des compositions polymères renforcées de la présente invention. La résistance à la flexion et le module sont déterminés conformément à la norme ASTM
D-790-61. Les valeurs indiquées pour la résistance et le module à l'état humide ont été déterminées sur des échantillons soumis à une immersion dans l'eau bouillante durant le nombre d'heures indiqué entre parenthèses après chaque valeur de résistance à la flexion. La composition A est un   polycaprolactame    non chargé et non renforcé préparé conformément à   Fexemple    11, à ceci près qu'aucun agent de renforcement ou agent de couplage n'est utilisé.

  La composition B est un polycaprolactame chargé préparé conformément à l'exemple 19, à ceci près qu'aucun agent de couplage n'est utilisé et que la composition contient seulement   700/0    de charge. Les compositions préparées avec des proportions de 75    /o    de charge ont des propriétés mécaniques notablement inférieures à celles de la composition B. Les désignations numériques des compositions polymères indiquent des compositions préparées de la manière décrite dans les exemples correspondants.



   Tableau III
 Propriétés moyennes de flexion
 Résistance en   kg/cm2    Module en kg/mm2
 A l'état humide
 (après ébullition
Composition durant le nombre d'heures
 polymère A sec indiqué) A sec A l'état humide
 A 844 232 (4) 211 63
 B 492 197 (4) 843 148
 10 1758 773 (24) 2179 675
 731 (48) 682
 12 1842 935 (24) 2179 844
 914 (48) 773
 935 (68) 773
 956 (138) 844
 13 1863 745 (24) 1969 569
 766 (48) 619
 830 (68) 668
 14 1884 787 (24) 1828 471
 844 (72) 591
 15 1308 675 (24) 2531 984
 696 (48) 984
 661 (68) 984
 16 1596 717 (24) 2461 773
 731 (48) 913
 17 1947 780 (24) 1547 408
 794 (48) 436
 18 1933 499 (24) 1336 5g4
 19 1596 858 (24) 1687 640
 851 (48) 654
 865 (96) 661
 Le tableau ci-dessus montre les propriétés mécaniques supérieures obtenues grâce à la faculté de couplage des alcoxy-silanes de la présente invention.

  Les résistances à la flexion à sec des compositions renforcées sont uniformément supérieures à celles des compositions chargées, quelles que soient les variations, dans le cadre général de l'invention, des groupements substituants de l'agent de couplage. Le module de flexion est supérieur également.



  L'amélioration la plus importante, toutefois, est une conservation de la résistance et du module des compositions renforcées après ébullition dans l'eau. La mesure des résistances et des modules à l'état humide et à sec pour la composition B montre que la composition chargée perd   6O0/o    de sa résistance à la flexion et   82 oxo    de son module après seulement 4 heures d'ébullition dans d'eau. Les compositions renforcées perdent notablement moins de leur résistance et de leur module même après avoir été soumises à des immersions de 2 et 3 jours dans l'eau bouillante.  



   Exemple 21
 Une quantité de 190 grammes de wollastonite est traitée par 2,0 grammes de   12-(triéthoxysilyl)tétradécé-    noate d'éthyle en présence d'eau. L'eau est éliminée du minéral traité par distillation sous vide à   130-1400 C.   



  Le produit d'addition wollastonite-tétradécénoate est ajouté à 1 litre de solution de pyridine contenant 114 grammes de bisphénol A. Avec la température de la solution maintenue entre 250 C et   35O    C, on introduit du phosgène à raison de 5 grammes par minute en agitant énergiquement. Après 10 minutes, la viscosité de la solution a notablement augmenté et on arrête l'introduction de phosgène. Le produit, un   polycarbonate    de faible masse moléculaire renforcé de wollastonite, est précipité de la solution par addition de méthanol. On mélange ensuite dans le polymère une quantité de 10 grammes d'anhydride maléique et le mélange est moulé par compression à   250oC    et sous 140kg/cm2 pendant
 15 minutes. Le produit fini contient   510/0    d'agent de renforcement.

  Cette résine   polycarbonate    renforcée possède des propriétés mécaniques très supérieures à celles d'une résine polycarbonate non renforcée.



   Exemple 22
 A une quantité de 25,0 grammes de méthacrylate de méthyle, on ajoute 2,0 cm3 d'une solution 0,1 M d'acide chloroplatinique dans l'isopropanol. A cette solution, on ajoute goutte à goutte 39,0 grammes de méthyl-dichlorosilane, en agitant. Après l'addition du silane, on chauffe le mélange au reflux à 850C pendant une heure. Le mélange de réaction est ensuite distillé sous pression réduite et la fraction distillant de 43 à 460 C sous une pression de 3 mm est identifiée comme du 3-(méthyldichlorosilyl)isobutyrate de méthyle. L'analyse à l'infrarouge et l'analyse élémentaire confirment la structure de ce produit.



   On fait fondre dans un ballon une quantité de 400 grammes d'epsilon-caprolactame à laquelle on ajoute, en agitant, 650 grammes de wollastonite et 6,5 grammes de   3 - (méthyldichlorosilyl)isobutyrate    de méthyle. On chauffe le mélange à 1500 C sous un léger vide pour éliminer   HC1    et on continue la distillation jusqu'à ce que 50 grammes de caprolactame soient également éliminés. On rétablit la pression normale et on laisse refroidir le mélange à 1150 C environ, on ajoute à ce moment 7,2 grammes de Mondur MR (un isocyanate polyfonctionnel) et on mélange pendant plusieurs minutes. A ce mélange, on ajoute lentement, en agitant, 8,3   cm3    d'une solution 3 M de bromure d'éthylmagnésium dans l'éther diéthylique.

  On met de nouveau sous vide jusqu'à ce que tout l'éther et l'éthane soient éliminés, ce qui est indiqué par la dispersion complète du catalyseur dans le mélange. Après rétablissement de la pression normale, la bouillie est versée dans un moule préchauffé à 2000 C et polymérisée pendant une heure. La composition finie contient 65   o/o    d'agent de renforcement.



   Exemple 23
 On prépare du 3-trichlorosilylisobutyrate de méthyle en faisant réagir du trichlorosilane avec du méthacrylate de méthyle. La formule du produit est confirmée par l'analyse élémentaire. On prépare un Nylon renforcé en   polymérisant    de   l'epsilon-caprolactame    en présence de 3-trichlorosilylisobutyrate de méthyle et de wollastonite.



  Le mode opératoire utilisé est celui décrit à l'exemple 22.



   Exemple 24
 On prépare du   1,2-di-(carbométhoxy)-4-trichlorosilyl-   
 cyclohexane en faisant réagir du trichlorosilane avec du
 tétrahydrophtalate de diméthyle. Le produit est obtenu par distillation du mélange de réaction sous pression réduite (142 à 1460 C sous 3 mm). L'analyse élémentaire donne les résultats suivants: C   51,20  /o,    H 7,70    /n,   
Cl   16,88 O/o.    Calculé pour   CH30CI204Si:    C   Sl,4O0/o,   
 H   7,55 O/o,    Cl   17,800/o.   



   On prépare un Nylon renforcé en polymérisant de   l'epsilon-caprolactame    en présence de   12-di-(carbomé-      thoxy-4-trichlorosilylcyclohexane    et de wollastonite conformément au mode opératoire décrit à l'exemple 22.



   Exemple 25
 On prépare du 13-(méthyldichlorosilyl)oléate de méthyle en faisant réagir du méthyl-dichlorosilane avec du linoléate de méthyle. L'analyse élémentaire confirme la formule de ce produit. Le produit est concentré dans la portion résiduelle du mélange de réaction en éliminant les matières volatiles distillant aux températures allant jusqu'à 2080 C sous une pression absolue de 4 mm de
Hg. On prépare un Nylon renforcé en polymérisant de l'epsilon-caprolactame en présence de 13-(méthyldichlorosilyl)oléate de méthyle et de wollastonite conformément au mode opératoire décrit à l'exemple 22.



   Exemple 26
 On prépare du 11-   (trichlorosilyl)undécanoate    de méthyle en faisant réagir du trichlorosilane avec de l'undécylénate de méthyle conformément au mode opératoire de l'exemple 22. Le produit est obtenu par distillation à   136-1420    C sous un vide de 2 mm de Hg. L'analyse élémentaire confirme la formule de ce produit. L'indice de saponification est de 120, l'équivalent de saponification calculé pour   C14H20CL2O2Si    est de 109.

  On prépare un Nylon renforcé en polymérisant de l'epsiloncaprolactame en présence de   11-(trichlorosilyl)undéca-    noate de méthyle et de wollastonite conformément au mode opératoire décrit à l'exemple 22, à ceci près que la quantité de monomère caprolactame est réduite à produire une composition contenant   30 oxo    de monomère et 70   O/o    d'agent de renforcement, par rapport au poids de la composition.



   Exemple 27
 On prépare du   11-(méthyldichlorosilyl)undécanoate    d'éthyle en faisant réagir du   méthyl-dichlorosilane    et de l'undécylénate d'éthyle. L'analyse élémentaire confirme la formule de ce produit. Le produit est obtenu sous forme concentrée en recueillant la fraction du distillat bouillant de 160 à 1640 C sous une pression absolue de   2 mm    de Hg. On prépare un Nylon renforcé en polymérisant   l'epsilon-caprolactame    en présence de   l l-(mé-    thyldichlorosilyl)undécanoate d'éthyl et de wollastonite conformément au mode opératoire décrit à l'exemple 22, à ceci près que la quantité de monomère caprolactame est réduite pour produire une composition contenant 300/0 de monomère et 700/0 d'agent de renforcement.

 

  par rapport au poids de la composition.



   Le tableau IV ci-dessous indique les propriétés mécaniques des compositions polymères de la présente invention. Les résistances à la flexion et les modules sont déterminés conformément à la norme D-790-61. Les valeurs données pour les résistances et les modules à     I'état    humide ont été déterminées sur des échantillons soumis à une immersion de quatre heures dans l'eau bouillante. La composition A est un polycaprolactame non chargé et non renforcé préparé conformément à l'exemple 22 ci-dessus, à ceci près qu'aucun agent de renforcement ou agent de couplage n'est utilisé. La composition B est un polycaprolactame chargé préparé conformément à l'exemple 22 ci-dessus, à ceci près qu'aucun agent de couplage n'est utilisé.

  Les désignations numériques des compositions polymères indiquent des compositions préparées de la manière décrite dans les exemples correspondants.



   Tableau IV
 A sec A l'état humide
 Résistance Module Résistance Module
Composition à la flexion de flexion à la flexion de flexion
 polymère   kg/cmo      kg/mmo    kg/cm2 kg/mm2
 A 844 211 232 63
   B    1385 1090 450 288
 22 1540 998 710 345
 23 1540   1104    703 408
 24 1617 1273 724 436
 25 1568 1258 830 408
 26 1828 1687 118 759
 27 1912 1673 110 738
 Le tableau ci-dessus montre les propriétés mécaniques supérieures obtenues grâce à la faculté de couplage des halogénosilanes carboxylés.

  Les résistances à la flexion à sec des compositions renforcées sont unifor   mément    améliorées par rapport à celles des compositions chargées, quelles que soient les variations que   l'on    fait subir, dans le cadre de la présente invention, aux groupements substituants sur l'agent de couplage. Le module de flexion est amélioré aussi dans une certaine mesure, suivant l'agent de couplage utilisé. L'amélioration la plus importante, toutefois, est la conservation de la résistance et du module des compositions renforcées après un séjour de 4 heures dans l'eau bouillante.



  Bien que les compositions renforcées perdent à peu près la moitié de leur résistance à la flexion et 60   O/o    de leur module, ceci constitue un progrès notable par rapport à la composition chargée qui perd 68   O/o    de sa résistance à la flexion et 75   o/o    de son module.



   Les exemples 26 et 27 montrent l'avantage résultant de l'utilisation d'un halogénosilane carboxylé à chaîne longue comme agent de couplage; une augmentation de la proportion d'agent de renforcement (portant cette proportion à   70 /o)    est possible en conservant la fluidité nécessaire pour la couler. L'augmentation de la proportion d'agent de renforcement, difficile à réaliser en raison de l'augmentation résultante de la viscosité du système monomère-minéral, permet une augmentation de la résistance et du module des compositions tant à sec qu'à l'état humide. De plus, la conservation relative de la résistance et du module dans les compositions finies est encore supérieure à celle obtenue dans les compositions utilisant des halogénosilanes carboxylés à chaînes plus courtes comme agents de couplage.



   Exemple 28
 A une quantité de 63,0 grammes de propiolate de butyle, on ajoute   2,0cm3    d'une solution 0,1 M d'acide chloroplatinique,   H2PtCI6.2HSO,    dans l'alcool isopropylique. A ce mélange, on ajoute goutte à goutte, en agitant, 105,0 grammes de   méthyldichlorosilane.    L'addition goutte à goutte est réglée de façon à maintenir une température de réaction d'environ 75 à 850 C. Après l'addition du silane, on laisse reposer le mélange de réaction toute une nuit et on le distille ensuite sous une pression absolue de 3 mm de Hg. On recueille la portion distillant de 88 à 920 C et on l'identifie comme du   n-butyl-bêta-      (méthyldichlorosilyl) acrylate.    L'analyse infrarouge confirme cette structure.

  La production est de 75,0 grammes, ce qui représente un rendement de   620/o.    Des préparations ultérieures ont donné des rendements de   800/o.   



  L'analyse élémentaire donne les résultats suivants:
C 40,23    /o,    H 5,87   O/o,    Cl   29,2O0/o,    Si 11,57    /o.    Calculé pour   C8H14Cl202Si:    C 39,80   O/o,    H   5,82  /o,    Cl 29,85   O/o,   
Si 11,61    /0.   



   Exemple 29
 A 30,0 grammes de propiolate de n-butyle, on ajoute   2,0 cm3    d'une solution 0,1 M d'acide   chioroplatinique    dans l'alcool   isopropylique.    A ce mélange, on ajoute goutte à goutte 45,0 grammes de trichlorosilane, en agitant. La température du mélange de réaction est maintenue au-dessous de 1100 C par refroidissement externe. Après l'addition du silane, on chauffe le mélange au reflux au voisinage de 500 C pendant 6 heures. On distille le mélange sous pression réduite (5 mm de Hg) et la fraction distillant à   77-790 C    est recueillie et identifiée comme du   bêta-trichlorosilyl-acrylate    de n-butyle.



  L'analyse élémentaire confirme la formule assignée à ce produit.



   Exemple 30
 On fait fondre dans un ballon sous une atmosphère d'azote sec une quantité de 400 grammes d'epsiloncaprolactame. A cette masse fondue, on ajoute, en agitant, 650 grammes de wollastonite et 6,5 grammes de   n-butyl-bêta-(dichlorométhylsilyl)acrylate.    On chauffe le mélange à   1500    C sous un léger vide pour éliminer HCI et on   continue    la distillation jusqu'à ce que 50 grammes  de caprolactame soient également éliminés. On remplace le   vidle    par une atmosphère d'azote sec et on laisse refroidir le mélange à   115O    C, puis on ajoute 4,9 grammes d'un mélange 80/20 de 2,4- et 2,6-diisocyanatotoluène (TD-80) et on mélange pendant plusieurs minutes.

  A ce mélange, on ajoute lentement, en agitant, 8,3   cm3    d'une solution de molarité 3 de bromure d'éthylmagnésium dans l'éther diéthylique. On met de nouveau sous vide jusqu'à ce que tout l'éther et l'éthane soient éliminés, ce qui est indiqué par la dispersion complète du catalyseur dans le mélange. Après rétablissement de la pression normale, on verse la bouillie dans un moule préchauffé à 2000 C et on la maintient à 2000 C pendant une heure.



   Exemple 31
 On suit le mode opératoire décrit à l'exemple 30, à ceci près qu'on utilise l'acrylate de   n-butyl-bêta-trichloro-   
 silyle comme agent de couplage au lieu de l'acrylate de n-butyl-bêta(méthyldichlorosilyle) .



   Exemple 32
 A 25 grammes de   propiolate    d'éthyle, on ajoute 2,0 g d'une solution 0,1 M d'acide chloroplatinique dans l'isopropanol. A ce mélange, on ajoute goutte à goutte 45 grammes de trichlorosilane, en agitant. La tempé
 rature du mélange de réaction est maintenue au-dessous
 de 1100C par refroidissement externe. Après addition
 du silane, on chauffe le mélange au reflux pendant 4 heures environ. On distille le mélange sous pression réduite (2 mm de Hg) et la fraction distillant de 53 à   55"    C est recueillie et identifiée comme de l'acrylate d'éthylbêta-trichlorosilyle. L'analyse élémentaire confirme la formule de ce composé.



   On suit le mode opératoire décrit à l'exemple 30, à ceci près qu'on utilise 6,5 grammes d'acrylate d'éthyl   bêta-trichlorosilyle    comme agent de couplage et la polymérisation du mélange monomère-minéral est conduite à   1750 C    pendant 2 heures.



   Exemple 33
 On effectue une polymérisation de caprolactame de la même manière que décrit à l'exemple 32, à ceci près qu'on utilise seulement 2,3 grammes d'acrylate d'éthylbêta-trichlorosilyle au lieu de 6,5 grammes.



   Le tableau V ci-dessous donne les valeurs des résistances à la flexion et des modules de flexion pour les compositions polymères de la présente invention. Les valeurs des résistances à la flexion et des modules sont déterminées conformément à la norme ASTM D 790-61.



  Les valeurs de la résistance et du module à l'état humide sont mesurées sur des échantillons soumis à une immersion de 4 heures dans l'eau bouillante. La composition A est un   polycaprolactame    non chargé et non renforcé préparé conformément à l'exemple 30 ci-dessus, à ceci près qu'on n'utilise pas d'agent de renforcement ou d'agent de couplage. La composition B est un polycaprolactame chargé préparé conformément à l'exemple 30 à ceci près qu'aucun agent de couplage n'est utilisé.

  Les désignations numériques de compositions polymères indiquent des compositions préparées de la manière décrite dans les exemples correspondants:
 Tableau V
 A sec A   l'état    humide
 Résistance Module Résistance Module
Composition à la flexion de flexion à la flexion de flexion
 polymère   kg/cm     kg/mm2 kg/cm2 kg/mm2
 A 844 211 232 63
 B 1385 1090 450 288
 30 1800 1280 970 555
 31 1765 1476 766 457
 32 1561 1336 963 584
 33 1476 1258 1034 626
 Le tableau ci-dessus montre les propriétés mécaniques supérieures obtenues grâce à la faculté de couplage du   carboxylalcényl halogénosilanes.    Les résistances à la flexion à sec sont améliorées de plus de 25   o/o    par rapport aux compositions chargées et la résistances à   l'état    humide est accrue dans une mesure encore  

   plus grande.



  De plus, la rigidité des compositions polymères, mesurée par le module de flexion, est augmenté aussi à sec et à l'état humide.



   Les propriétés physiques supérieures des polymères renforcées permettent leur utilisation dans de nombreuses applications pour lesquelles les polymères non renforcées sont inutilisables, comme la fabrication de tables, de chaises et d'autres meubles et éléments de meubles, de logements pour matériel pour service sévère, d'organes pour automobiles et d'éléments pour la construction de bâtiments. De plus, les compositions de la présente invention sont généralement utilisables dans les applications dans lesquelles les polymères non renforcées étaient utilisables, mais où de meilleures qualités de résistance mécanique, de rigidité et de résistance au choc sont des propriétés avantageuses.

Claims (1)

  1. REVENDICATION
    Procédé de préparation d'objets en compositions polymères renforcées, caractérisé en ce que l'on moule et soumet à un processus de durcissement un mélange comprenant: a) un agent de renforcement minéral granulaire, un agent de couplage et un polymère ou prépolymère ou b) un produit d'addition agent de renforcement-agent de couplage et un polymère ou prépolymère ou c) l'agent de renforcement et un produit de réaction agent de couplage-polymère ou prépolymère, de façon que dans la composition polymère, du polymère soit chimiquement lié à l'agent de renforcement par l'inter- médiaire de l'agent de couplage.
    SOUS-REVENDICAONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on mélange le produit d'addition agent de couplage-agent de renforcement avec un monomère, Fon polymérise ce dernier et moule le mélange.
    2. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérise' en ce que le produit d'addition est formé en présence du monomère.
    3. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce que le produit d'addition est formé avant le mélange avec le monomère.
    4. Procédé selon la sous-revendication 1, caractérisé en ce qu'un agent tensio-actif est introduit dans le mélange avant la polymérisation du monomère.
    5. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on mélange ensemble Fanent de renforcement, l'agent de couplage et un prépolymère de polyester non saturé, polymérise le prépolymère et moule le mélange.
    6. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que Fou (1) fait réagir un agent de couplage contenant au moins un groupement oxysilane et au moins un groupement vinyle avec Fanent de renforcement pour préparer un produit d'addition et (2) polymérise un prépoiy- mère de polyester non saturé en mélange avec ce produit d'addition et moule le mélange.
    7. Procédé selon la sous-revendication 6, caractérisé en ce que l'on polymérise le prépolymère de polyester non saturé en présence d'un agent tensio-actif.
    8. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le polymère est un polyamide résultant de la polymérisation d'un lactame de formule générale: EMI16.1 dans laquelle R est un radical alcoylène contenant de 2 à 1 1 atomes de carbone.
    9. Procédé selon la sous-revendication 8, caractérisé en ce que le lactame est l'epsilon-caprolactame.
    10. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le polymère résulte de la polymérisation d'un monomère contenant une non-saturation éthylénique.
    11. Procédé selon la sousevendication 10, carac- térisé en ce que le monomère est le styrène.
    12. Procédé selon la sous-revendication 10, caractérisé en ce que le monomère contient un radical vinyle ou allyle.
    13. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le polymère est une résine polyalcoylméthacrylate, une résine polyester non saturé/styrène, une résine époxy ou un polycarbonate à groupements époxy terminaux.
    14. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que ledit agent de renforcement est un silicate métallique ou un composé siliceux.
    15. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'agent de renforcement est la wollastonite, le feldspath, la mullite ou l'amiante.
    16. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'agent de couplage contient au moins un groupement oxysilane et au moins un groupement apte à réagir avec le polymère.
    17. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'agent de renforcement a une dureté d'au moins 4 mesurée sur l'échelle de dureté de Mous.
    18. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'agent de renforcement constitue de 60 à 95 0/o du poids de la composition totale.
    19. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on utilise en outre une charge constituée de parties cules fibreuses.
    20. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'agent de couplage est un composé de formule: EMI16.2 dans laquelle X est un radical halogène ou alcoxy, Y et Z sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux d'hy drocarbures, R est choisi parmi les radicaux alcoylènes et alcénylènes, a est un nombre entier de 1 à 3, b est un nombre entier de 0 à 2 et c est un nombre entier de 1 à 3 avec la condition que la somme de a + b + c =4.
    21. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'agent de couplage est un composé de formule: EMI16.3 dans laquelle R est un radical alcoyle, Y et Z sont choisis parmi Hydrogène et les radicaux d'hydrocarbures, R' est choisi parmi les radicaux alcoylènes et alcénylènes à chaîne pratiquement droite ayant de 8 à 20 atomes de carbone, a est un nombre entier de 1 à 3, b est un nombre entier de Q à 2 et c est un nombre entier de 1 à 3, avec la condition que la somme de a + b + c =4.
    22. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que Fanent de couplage est un carboxylalcényl-halogéno- silane de formule: EMI16.4 dans laquelle X est choisi parmi le fluor, le chlore et le brome, Y et Z sont des radicaux alcoyles, a est un nom- bre entier de 2 à 3 et b est un nombre entier de 0 à 1 avec la condition que la somme de a + b = 3.
    23. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'agent de couplage est un halogénosilane carboxylé de formule: EMI17.1 dans laquelle X est un radical halogène; Y et Z sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux d'hydrocarbures; R est choisi parmi les radicaux alcoylènes et alcénylènes, a est un nombre entier de 1 à 3, b est un nombre entier de O à 2, c est un nombre entier de 1 à 3, avec la condition que la somme de a -t b + c = 4, et d est un nombre entier de 1 à 3.
    24. Procédé selon la sous-revendication 21, caractérisé en ce que l'agent de couplage est un p-(méthyldi chiorosilyl) -acrylate d' alcoyle ou un ,8-(trichlorosilyl)- acrylate d'alcoyle.
    25. Procédé selon la sous-revendication 21, caractérisé en ce que l'on utilise le ll-(triéthoxysilyl)-undéca- noate d'éthyle ou le ll-(triméthoxysilyl)-undécanoate de méthyle.
    26. Procédé selon la sous-revendication 23, caractérisé en ce que l'halogénosllane carboxylé est un 11-( méthyldichlorosilyl)-undécanoate d'alcoyle ou un 11 trichlorosilyl-undécanoate d'alcoyle.
    27. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé choisi parmi les carboxylalcényl -halogénosilanes, les halogénosilanes carboxylés, les alcoylène-alcoxysilanes carboxylés à chaîne longue et les alcénylène-alcoxysilanes carboxylés à chaîne longue avec l'agent de renforcement pour préparer un produit d'addition ayant des groupements carboxyles et (2) exécute la polymérisation d'un ou plusieurs monomères capable de réagir avec ces groupes carboxylés en présence du produit d'addition et moule le mélange.
    28. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on utilise comme agent de couplage un ll-trialcoxysilyl-undécanoate d'alcoyle, un ll-méthyldialcoxysilyl-undécanoate d'alcoyle, un 1 1 -méthyldichiorosilyl- undécanoate d'alcoyle, un ll-trichlorosilyl-undécanoate d'alcoyle, un 13-méthyldichlorosilyl-oléate d'alcoyle, un 13-trichlorosilyl-oléate d'alcoyle, un composé choisi parmi le ,-méthyldichlorosilyl-acide acrylique et ses esters d'alcoyle ou un composé parmi le -trichlorosilyl- acide acrylique et ses esters d'alcoyle.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1047682A (fr) * 1975-04-11 1979-01-30 Hiroshi Miyoshi Resine thermoresistante a faible toxicite, contenant du chlore
DE2654036C2 (de) * 1976-11-27 1984-07-05 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Bindemittel für lagerfähige Überzugsmassen
US4255483A (en) * 1977-06-14 1981-03-10 Mcdonnell Douglas Corporation Fire barrier compositions and composites
US4248768A (en) * 1979-03-02 1981-02-03 Dow Corning Corporation Siloxane elastomers containing manganous oxide
US4269755A (en) * 1979-12-20 1981-05-26 General Electric Company Composition comprising aromatic polycarbonate and passivated wollastonite filler particles
CA1297885C (fr) * 1985-09-30 1992-03-24 Paul H. Mohr Stabilisants de type organosilicone substitues par un groupe carboxy, utilises comme antigel contenant du silicate
FR2594125B1 (fr) * 1986-02-10 1988-06-10 Grp Tech Ingenierie Nouveau procede de composition coulable de grande durete a base d'un complexe resines-charges greffees par voie chimique
US6613139B1 (en) * 2002-07-18 2003-09-02 Dow Corning Corporation Chlorosilane blends for treating silica
DE102006029849A1 (de) * 2006-06-27 2008-01-03 Nanoscape Ag Beschichtetes Molekularsieb
JP6087499B2 (ja) * 2011-10-18 2017-03-01 信越化学工業株式会社 熱伝導性シリコーン組成物

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2874139A (en) * 1954-07-21 1959-02-17 Du Pont Silica-filled polycaproamide
US3017391A (en) * 1956-12-13 1962-01-16 Monsanto Chemicals Preparation of polycaprolactam using n-acyl activators
US3086962A (en) * 1958-10-03 1963-04-23 Monsanto Chemicals Process for polymerizing higher lactams
BE622933A (fr) * 1961-09-27 1900-01-01

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Publication number Publication date
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