DE2456979B1 - Rieselfaehige harnstoffharzmassen - Google Patents

Rieselfaehige harnstoffharzmassen

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Description

Y-An-
Massengranulate bereits im Einfülltrichter der Verarbeitungsmaschine unter dem Einfluß von Wärme unter Klumpenbildung zusammenbacken und ihre Rieselfähigkeit verlieren. Der störungsfreie Verarbeitungsablauf ist dadurch wegen mangelnder Dosierbarkeit nicht mehr gewährleistet.
Diese störende Teilchenagglomeration kann auch bereits bei der Lagerung der Formmasse auftreten, insbesondere bei Temperaturen über 25° C und hoher Stapelbelastung. Es können sich unter diesen Bedingungen große Masseklumpen mit hoher Festigkeit bilden, welche die Masse für eine ■ Automatenverarbeitung unbrauchbar machen.
Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz von
a) Siliconen auf Basis von Polyorganosiloxanen mit der wiederkehrenden Siloxan-Einheit
in der R' für einen Alkyl- oder Oxalkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, R" für einen Ci _4-Alkylrest, Y für eine gegebenenfalls substituierte, Amino-, Carboxyl-, Glycidyl-, Mercapto- oder Alkylengruppe und A für einen zweiwertigen, gradkettigen oder verzweigten, Alkylenrest, der gegebenenfalls über ein Sauerstoff-Atom mit dem Rest Y verbunden ist, steht, η die Werte O oder 1 haben kann und b gleich O oder 1 oder 2 ist
und/oder von Hydrolyseprodukten der unter b) genannten Silane zur Verhinderung der Verklumpungsneigung von solchen Harnstoffharz-Formmassen, die mit cellulosehaltigen Füllstoffen gefüllt sind.
2. Verwendung von Siliconen gemäß Anspruch 1 in Mengen von 0,05 bis 1,6 Gewichtsprozent, bezogen auf den Harnstoffmengenanteil.
3. Verwendung von Polydimethylsiloxanen gemäß Anspruch 1 und 2 in Mengen von .0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf den Harnstoffmengenanteil.
4. Verwendung von Silanen oder deren Hydrolyseprodukte gemäß Anspruch 1 in Mengen von 0,8 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Harnstoffmengenanteil.
5. Verwendung von Silanen oder deren Hydrolyseprodukte gemäß Anspruch 1 in Mengen von 0,8 bis 1,6 Gewichtsprozent, bezogen auf den Harnstoffmengenanteil.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung bestimmter siliciumorganischer Verbindungen zur Herstellung rieselfähiger Harnstoffharz-Formmassen.
Es ist bekannt, daß Harnstoff-Formaldehyd-Harze, wie sie als Bindemittel für hitzehärtbare, organisch gefüllte Formmassen verwendet werden, im Vergleich zu anderen duroplastischen Harzen schon bei mäßig erhöhten Temperaturen eine beginnende Erweichung zeigen, die zu einer gewissen Klebrigkeit der Harze führt. Dies äußert sich nachteilig beispielsweise bei der Automatenverarbeitung von gekörnten, rieselfähigen Harnstoffharz-Formmassen in der Weise, daß die
bei der R für einen Alkyl- und/oder Alkoxy- und/oder einen Arylrest und/oder für Wasserstoff steht, X eine Alkyl- oder Alkylengruppe oder ein Kohlenwasserstoffrest mit einer funktionellen Gruppe oder Wasserstoff bedeutet und a Werte zwischen 0 und 2 annehmen kann und/oder
b) Silanen der allgemeinen Formel
Y-A„-Si(R"UOR')3-h
in der R' für einen Alkyl- oder Oxalkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, R" für einen Ci _4-Alkylrest, Y für eine, gegebenenfalls substituierte, Amino-, Carboxyl-, Glycidyl-, Mercapto- oder Alkenylgruppe und A für einen zweiwertigen, gradkettigen oder verzweigten, Alkylenrest, der gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom mit dem Rest Y verbunden ist, steht und η die Werte 0 oder 1 haben kann und b gleich 0 oder 1 oder 2 sein kann
und/oder von Hydrolyseprodukten der unter b) genannten Silane zu Harnstoffharz-Formmassen, die mit cellulosehaltigen Füllstoffen gefüllt sind, die Verklumpungsneigung dieser Formmassen verhindert und damit deren Rieselfähigkeit aufrechterhält.
Silicone im Sinne dieser Erfindung sind beispielsweise solche technischen Produkte, die in Form von Ölen oder wäßrigen Emulsionen als Trennmittel bei der Verarbeitung von Kunststoffmassen sowie als Schmier- und Gleitmittel für Gleitlagerteile bekannt sind. Als Trennmittel werden die Silicone in der kautschuk- und plastikverarbeitenden Industrie in bekannter Weise zum Besprühen der Werkzeugformnester benutzt, damit die im Werkzeug sich bildenden Formteile leichter entformbar sind. Als Schmier- und Gleitmittel werden die Silicone bei Kunststoffteilen und gewissen metallischen Werkstoffkombinationen, die als Lagermaterialien gegeneinander bewegt werden sollen, zur Minderung der Adhäsion verwendet. In diesen beiden bekannten Anwendungsfällen dienen die Silicone zur Oberflächenbehandlung von plastischen oder metallischen Formteilen zwecks Erzielung von Trenneffekten.
Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Siliconen handelt es sich im wesentlichen um solche Polyorganosiloxane, die überwiegend mit niedermolekularen Alkyl- und/oder Arylresten substituiert sind und dementsprechend einen ausgeprägt silicatischen Charakter haben.
Die diesen Siliconen zugrunde liegenden Siloxaneinheiten
können monofunktionell, difunktionell oder trifunktionell sein. Dementsprechend kann der Index a Werte zwischen 2 und 0 annehmen. Der Rest R in dieser Formel steht für Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, wobei pro Einheit gleiche oder verschiedene Reste vorhanden sein können. R kann auch ein Arylrest, bevorzugt ein Phenylrest, oder Wasserstoff sein.
Der Rest X kann ebenfalls Wasserstoff oder ein Alkylrest der obengenannten Bedeutung sein. X kann aber auch ein Alkenylrest, z. B. ein Vinyl- oder Allylrest, sein oder für einen Kohlenwasserstoffrest mit einer funktionellen Gruppe stehen. Ein solcher Kohlenwasserstoffrest kann durch die allgemeine Formel
-CH2-(CH2)n-Y
ausgedrückt werden, wobei η Werte zwischen 0 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 4 annehmen kann und Y für eine funktionell Gruppe steht, wie z. B. die Amino- oder Epoxigruppe oder ein Carbonsäureesterrest.
Silicone, die unter die beschriebene Definition fallen, werden in Form von Ölen oder wäßrigen Emulsionen bereits als Trennmittel eingesetzt. Diese Silicon-Trennmittel basieren hauptsächlich auf Polydimethylsiloxanen, welche entweder in chemisch reiner Form oder in Teilsubstitution der Methylgruppen durch Wasserstoff, Arylreste und/oder andere niedermolekulare Alkylgruppen mit oder ohne funktioneile Gruppen vorliegen. Die Silicon-Trennmittel können auch noch organofunktionelle Silane sowie deren Hydrolyseprodukte enthalten. Sie bewirken als Zusatz in organisch gefüllten Harnstoffharzen, daß diesen eine rieselfähige Massenstruktur erhalten bleibt und daß unter dem Einfluß erhöhter Lagerungstemperatur das Zusammenbacken von Masseteilchen verhindert wird.
Den gleichen Effekt zeigen auch die niedermolekularen organo- und siliciumfunktionellen Silane alleine sowie deren Hydrolyseprodukte. Diese Silane werden durch die allgemeine Formel
Y-A„-Si(R")i(OR')3-i>
gekennzeichnet, in der Y, A, R", a und η die obengenannte Bedeutung haben, wobei der Rest A 1 bis 10 C-Atome enthalten kann und R' für einen Alkyl- oder Oxalkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen steht. Als Beispiele für verwendbare Silane seien genannt:
y-Aminopropyltrimethoxisilan,
y-Aminopropyltriäthoxisilan,
oc-Methyl-jS-aminoäthyltriäthoxisilan,
N-(j3-Aminoäthyl)-y-aminopropyltriäthoxisilan,
y-Methacryl-oxypropyl-trimethoxisilan,
y-Glycidyl-oxypropyltrimethoxisilan,
Vinyltriäthoxisilan,
Vinyl-tris-(|8-methoxi-äthoxi)-silan.
Die organisch gefüllten Harnstoffharz-Formmassen sind an sich bekannte Stoffe. Sie werden beispielsweise wie folgt hergestellt: Harnstoff und Formaldehyd werden im Molverhältnis 1 :1,2 bis 1 :1,8 in einem wäßrig-alkalischen Medium bei erhöhter Temperatur,
z. B. innerhalb von 40 Minuten, bei einer Temperatur von 50° C, kondensiert. Anschließend wird das Wasser unter Vakuum abdestilliert, bis das Flüssigharz die gewünschte Dichte, z. B. eine Dichte von etwa 1,2 g/ml (40° C), erreicht hat. Dieses Flüssigharz wird mit einem Härtungsbeschleuniger, z. B. Zinksulfit, einem organischen Füllstoff, z. B. Cellulose, einem Gleitmittel, z. B. Zinkstearat, einem Pigment, z. B. Lithopone, und gegebenenfalls einem Weichmacher, z. B. Dimethylphthalat, vermischt, anschließend getrocknet, gemahlen und granuliert. Die Menge dieser Zuschlagsstoffe wird so bemessen, daß der Festharzanteil in der fertigen Formmasse etwa 55 bis 70% beträgt.
Die erfindungsgemäße Zugabe von Siliconen oder Silanen kann vor, während oder auch nach dem Untermischen der Zuschlagstoffe zu dem Harz vorgenommen werden. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Verteilung des Zusatzes im Massenerzeugnis werden die Silicone zweckmäßigerweise in das Harnstoff-Flüssigharz in Mengen von 0,05 bis 1,6 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 1,2 Gewichtsprozent, bezogen auf
. den Harnstoffmengenanteil, eingerührt, wobei die Silicone, sofern sie nicht wasserlöslich sind, in Form einer wasserverträglichen Emulsion eingesetzt werden.
Wenn niedermolekulare organofunktionelle Silane oder deren Hydrolyseprodukte eingesetzt werden, kann die Menge dieser Verbindungen zwischen 0,8 und 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,8 bis 1,6 Gewichtsprozent, bezogen auf den Harnstoffmengenanteil, schwanken.
Die erfindungsgemäßen siloxan- und/oder silanhaltigen Harnstoffharze werden in an sich bekannter Weise, beispielsweise wie oben beschrieben, zu hitzehärtbaren, organisch gefüllten Formmassen aufbereitet.
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Massengranulate lassen sich ohne Klumpenbildung bei sommerlichen Temperaturen lagern und gewährleisten eine Konstanz der Rieselfähigkeit und Dosiergenauigkeit bei ihrer Verarbeitung auf Preß-, Spritzpreß- und Spritzguß-Automaten.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
3544 Gewichtsteile einer 37%igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd wurden auf 50° C erwärmt und mittels Triäthanolamin auf einen pH-Wert von 7,2 gebracht. Nach Zugabe von 1944 Gewichtsteilen Harnstoff wurde bei dem sich einstellenden pH-Wert von 7,7 und bei einer Temperatur von 50° C kondensiert. Nach einer Kondensationszeit von 40 Minuten erfolgte das Abdestillieren von Wasser unter Vakuum, bis das Flüssigharz eine Dichte von 1,190 g/ml (40° C) erreicht hatte.
Zu vier Einzelproben dieses Flüssigharzes wurden von einer 35%igen wäßrigen Silicon-Trennemulsion, bestehend aus Polydimethylsiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000, jeweils eine solche Menge zugegeben, daß die vier Harzproben einen Siloxananteil jeweils von 0,1; 0,2; 0,5 und 1,0 Gewichtsprozent, bezogen 'auf eingesetzte Harnstoffmenge, enthielten. Eine weitere Flüssigharzprobe blieb zu Vergleichszwekken ohne Zusatz von Polydimethylsiloxan.
Die fünf Harze wurden in gleicher Weise zu Preßmassen aufgearbeitet. Hierzu wurden jeweils 5200 Gewichtsteile Flüssigharz zunächst mit 47 Gewichtsteilen Zinkstearat, 156 Gewichtsteilen Zinksulfit sowie mit 245 Gewichtsteilen Lithopone versetzt und anschlie-
Bend mit 1120 Gewichtsteilen Cellulose gemischt, getrocknet und gemahlen. Die erhaltenen Preßmassenpulver wurden daraufhin jeweils unter den gleichen Bedingungen granuliert.
Das Verhalten der Massengranulate unter dem Einfluß erhöhter Umgebungstemperatur wurde mit folgendem Kurztest geprüft:
250 g der zu untersuchenden Masseprobe wurden in ein zylindrisches Glasgefäß mit einem trichterförmigen Auslauf (Schliffhals NS 14,5/23), versehen mit einem Schliffverschluß, eingefüllt, mit einer Glasplatte abgedeckt und in einem Trockenschrank 75 Minuten lang einer Prüf temperatur von 60° C ausgesetzt. Nach der Warmlagerung wurde durch Öffnen des Trichterauslaufs gemessen, welche Massemenge unverklumpt aus der Trichteröffnung rieselt.
Nach diesem Test ergaben sich für die fünf Versuchsmassen folgende Ergebnisse: Die siloxanfreie Harnstoffmasse zeigte nach ihrer Wärmebehandlung starke Verklumpung und war somit in ihrer Rieselfähigkeit stark beeinträchtigt; ihre Ausflußmenge betrug nur 35 g. Die Klumpenbildung ging bereits bei der Versuchsmasse mit 0,1 Gewichtsprozent Siloxan, bezogen auf Harnstoffmenge, merklich zurück und trat bei den Massen mit den Zusätzen von 0,2; 0,5 und 1,0 Gewichtsprozent Siloxan nicht mehr auf; die 250-g-Proben der drei letztgenannten Massen rieselten nach ihrer Wärmebehandlung vollständig aus ihrem Vorratsbehälter.
Beispiel 2
In vier Einzelproben des Harnstoff-Flüssigharzes, hergestellt nach Beispiel 1, wurde eine handelsübliche 15%ige wäßrige Silicon-Trennemulsion, die überwiegend Polydimethylsiloxan enthielt, in solchen Mengen eingerührt, daß der Siliconanteil jeweils 0,1; 0,2; 0,5 und 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Harnstoffmenge, betrug. Die Aufbereitung der Harzproben zu Massengranulaten erfolgte unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen.
Nach der gemäß Beispiel 1 vorgenommenen Wärmebehandlung ergaben sich für die Versuchsmassen die gleichen Ergebnisse, welche die in Beispiel 1 hergestellten Massenproben mit zugesetztem reinen Polydimethylsiloxan erbracht haben. Die Massen mit den Zusätzen ab 0,2 Gewichtsprozent Silicon, bezogen auf Harnstoffmenge, zeigten keine Klumpenbildung und demzufolge eine uneingeschränkte Rieselfähigkeit.
Beispiel 3
Es wurde eine 40%ige wäßrige Silicon-Trennemulsion getestet, welche Siloxan-, Carbonsäureester- und Si —Η-Gruppen enthielt. Dieses technische Produkt wurde zu vier Einzelproben des gemäß Beispiel 1 hergestellten Harnstoff-Flüssigharzes jeweils in Mengen entsprechend dem Siliconanteil von 0,2; 0,3; 0,5 und
1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Harnstoff, gegeben. Die Harzproben wurden anschließend unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen zu Massengranulaten aufbereitet.
Nach der gemäß Beispiel 1 vorgenommenen Wärmebehandlung verhielten sich die Versuchsmassen mit einem Mindest-Siliconanteil von 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Harnstoff, verklumpungsfrei und gut rieselfähig.
Beispiel 4
Vier Einzelproben des nach Beispiel 1 hergestellten Harnstoff-Flüssigharzes wurden jeweils mit 0,5; 0,8; 0,9 und 1,3 Gewichtsprozent y-Aminopropyltriäthoxisilan, bezogen auf Harnstoffmenge, versetzt und unter gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu Massengranulaten aufgearbeitet.
Nach der gemäß Beispiel 1 durchgeführten Wärmebehandlung behielten die Versuchsmassen mit einem Silananteil ab 0,9 Gewichtsprozent, bezogen auf Harnstoff menge, ihre gut rieselfähige Struktur bei; eine Zusammenballung von Masseteilchen trat nicht auf.
Beispiel 5
Es wurden Massenansätze entsprechend Beispiel 4 hergestellt und geprüft mit der einzigen Ausnahme, daß an Stelle von y-Aminpropyltriäthoxisilan das N(|9-Aminoäthyl)-y-aminopropyltriäthoxisilan verwendet wurde. Entsprechend dem Ergebnis des Beispiels 4 blieben die Harnstoff massen mit einem Silananteil ab 0,9 Gewichtsprozent, bezogen auf Harnstoff, nach ihrer Wärmebehandlung verklumpungsfrei und gut rieselfähig.
Beispiel 6
In drei Versuchen wurde 1 Mol y-Aminopropyltriäthoxisilan jeweils mit 0,5, 1 und 1,5 Mol Wasser hydrolysiert, die entsprechend frei werdende Alkoholmenge abdestilliert und die durch Kondensation sich jeweils vorrangig bildenden mono-, di- und trifunktionellen Siloxane hergestellt.
Diese drei wasserverträglichen Siloxane wurden in 12 Einzelproben des gemäß Beispiel 1 hergestellten Harnstoff-Flüssigharzes jeweils in Mengen von 0,8; 0,9; 1,1 und 1,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Harnstoffmenge, eingerührt. Die erhaltenen Harzproben wurden unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen zu Massengranulaten aufgearbeitet.
Nach der gemäß Beispiel 1 durchgeführten Wärmebehandlung waren diejenigen Versuchsmassen verklumpungsfrei und rieselfähig, die mindestens 0,9 Gewichtsprozent des Siloxans mit vorwiegend Mono- oder Difunktionalität enthielten; bei Verwendung des stärker vernetzten Siloxans war ein Mindestzusatz von 1,1 Gewichtsprozent bezogen auf Harnstoffmenge, erforderlich.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verwendung von
    a) Siliconen auf Basis von Polyorganosiloxanen mit der Siloxan-Einheit
    bei der R für einen Alkyl- und/oder einen Alkoxy- und/oder einen Arylrest und/oder für Wasserstoff steht, X eine Alkyl- oder einen Alkylengruppe oder ein Kohlenwasserstoffrest mit einer funktionellen Gruppe oder Wasserstoff bedeutet und a Werte zwischen 0 und 2 annehmen kann und/oder
    b) Silanen der allgemeinen Formel
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