Beständiges, wasserfreies, flüssiges System und Verfahren zur Herstellung desselben
Die vorliegende Erfindung betrifft ein beständiges, wasserfreies, flüssiges System, das in Gegenwart von atmosphärischer Feuchtigkeit zu einem festen Zustand zu härten vermag, und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Die Nützlichkeit von Härtungssystemen, die bei Raumtemperatur härten, ist heute allgemein anerkannt.
Harzartige Systeme werden in erster Linie für Uberzugszwecke, wie beispielsweise in Holzlacken, verwendet. Elastomere Systeme werden sowohl für Überzugs-als auch für Dichtungszwecke verwendet. Die ersten bei Raumtemperatur härtenden Systeme schlossen zwei oder mehr beständige Komponenten ein, die, wenn sie miteinander vermischt wurden, spontan zu irgendeinem gewünschten festen Material härteten. Derartige Systeme konnten nicht als Ein-Komponenten-Systeme auf den Markt gebracht werden wegen ihrer spontanen Wechselwirkung, die zur Härtung des Systems zu einem festen, unbearbeitbaren Zustand führten.
Danach wurde gefunden, dass gewisse flüssige Organopolysiloxane, die an Silizium gebundene Acyloxylreste als einzige reaktionsfähige Gruppen enthielten, in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig waren, in Gegenwart von Feuchtigkeit jedoch zu harzartigen oder elastomeren Festkörpern härteten, in Abhängigkeit von der Struktur und Zusammensetzung des Organopolysiloxans. Das Härten diese Ein-Komponenten-Systems wurde durch die Entwicklung einer Carbonsäure, im allgemeinen bei den vorliegenden Handelsmaterialien Essigsäure, begleitet. Dieses Ein-Komponenten-System ist ein grosser kommerzieller Erfolg gewesen. Es gibt jedoch Anwendungen, bei welchen die Anwesenheit der Carbonsäure, die durch dieses System erzeugt wird, unerwünscht und schädlich ist.
Die Wünschbarkeit eines kommerziell konkurrenzfähigen Produktes mit universeller Verwendbarkeit hat die Vervollkommnung anderer möglicher bei Raumtemperatur härtender Organopolysiloxan-Ein-Komponenten-Systeme dringender gemacht.
Die Entdeckung einer neuen Klasse von Organopoly siloxan-Zwischenprodukten hat die Herstellung eines neuen Ein-Komponenten-Systems, das bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Katalysators härtet, möglich gemacht. Die Eigenschaften des gehärteten Endproduktes können in weitem Masse variiert werden durch Variation der Zusammensetzung. und der Struktur des verwendeten Zwischenproduktes. Ferner kann das Zwischenprodukt in situ hergestellt werden, während das gewünschte bei Raumtemperatur härtende System erzeugt wird.
Das erfindungsgemässe beständige, wasserfreie, flüssige System ist dadurch gekennzeichnet, dass es ein Polysiloxan, dessen Moleküle 1. mindestens zwei Einheiten der Formel [W (OCH2CH'-), 01 :, SiRbO4 a-b
2 und 2. Einheiten der Formel RdSiO4 d
2 aufweisen, worin jedes R und jedes R'unabhängig voneinander einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest, a 1, 2 oder 3, b 0, 1 oder 2, c 1, 2 oder 3 und d 0, 1 oder 2 bedeutet, wobei die Summe von a und b in den Einheiten 1 nicht gober als 3 ist, und wobei in jedem Molekül des genannten Polysiloxans im Mittel 1, 3 bis 2, 0 Gruppen R pro Siliziumatom vorhanden sind,
im Gemisch mit einem Katalysator enthält, der die Kondensation von an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen mit an Silizium gebundenen Gruppen der Formel R' (OCH2CH2), O- bei Raumtemperatur beschleu- nigt, wobei der Katalysator in einer Menge von mindestens 0, 01 Gwichtsteile auf 100 Gewichtsteile des genannten Polysiloxans vorliegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in Abwesenheit von Wasser 1. ein Polysiloxan aus Einheiten der Formel
RdSiO4-d/2 das, falls seine sämtlichen Si-Atome je zwei Reste R tragen, durchschnittlich mehr als 7 Si-Atome je Molekül enthält, und von dessen Molekülen jedes im Mittel
1, 3 bis 2, 0 Gruppen R pro Siliziumatom aufweist und als einzige kondensierbare Gruppen mindestens zwei an Silizium gebundene Hydroxylgruppen enthält, 2. ein Silan der Formel
RbSi [O (CH2CH20) (W] 4-b wobei jedes R'einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, und wobei mindestens ein Molekül (2) pro an Silizium gebundene Hydroxylgruppe in 1 vorhanden ist, und 3.
ein Katalysator, der die Kondensation von an Silizium gebundenen Hydroxylgruppen mit an Silizium gebundenen Gruppen der Formel R'(OCH2CH2)eO- bei Raumtemperatur beschleunigt, miteinander gemischt werden, wobei der Katalysator in einer Menge von wenigstens 0, 01 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile des resultierenden Polysiloxans vorliegt.
In den erfindungsgemässen flüssigen Systemen können jedes R und jedes R'jeden beliebigen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder jeden beliebigen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Insbesondere können R und R'beispielsweise jeden beliebigen Alkylrest, wie beispielsweise den Methyl-, Athyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylexyl-, Dodecyl-, 1-Isobutyl-3, 5-dimethylhexyl-, Octadecyl-und Myricyl-Rest, jeden beliebigen Alkenylrest, wie beispielsweise den Vinyl-, Allyl-, Decenyl-und Hexadienyl-Rest, jeden beliebigen Cycloalkyl-Rest, wie beispielsweise den Cyclopentyl-und Cyclohexyl-Rest, jeden beliebigen Cycloalkenyl-Rest, wie beispielsweise den Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-und Cyclo-2, 4-hexadienylRest jeden beliebigen Aryl-Rest, wie beispielsweise den Phenyl-, Naphthyl-und Xenyl-Rest,
jeden beliebigen Aralkyl Rest, wie beispielsweise den Benzyl-, Phenyläthyl- und Xylyl-Rest, und jeden beliebigen Alkaryl-Rest, wie beispielsweise den Tolyl-und Dimethylphenyl-Rest, bedeuten. Diese einwertigen Kohlenwasserstoffreste können halogeniert werden, um derartige Reste wie den
Chlormethyl-, 3, 3, 3-Trifluorpropyl-,
3, 3, 4, 4, 5, 5, 5-Heptafluorpentyl-, Perchlorphenyl,
3, 4-Dibromcyclohexyl-, a, a, a-Trifluortolyl-,
2, 4-Dibrombenzyl-, Difluormonochlorvinyl-, a, ss, ss-Trifluor-a-chlorcyclobutyl-und
2-Jodcyclopenten-3-yl-Rest, zu ergeben, welche alle brauchbar sind. Vorzugsweise ist R ein Methyl-, Vinyl-, Phenyl-oder 3, 3, 3-Trifluorpropyl-Rest und R' ein aliphatischer einwertiger Kohlenwasserstoffrest.
In den erfindungsgemässen flüssigen Systemen können die reaktionsfähigen Gruppen von Cellosolvoxyl Typ [R'(OCH2CH2) eO]-beispielsweise die folgenden Reste bedeuten :
CH3CH2CH2CH20CH2CH20-,
CH3CH2CH2CH2 (0CH2CH2) 20-,
CH2 = CHCHgOCH2CH20-,
CH3CH20CH2CH20-,
CH3CH2 (OCH2CH2) 20-,
CH3CH2(OCH2CH2)3O-,
CH30CH2CH20-, C6H5OCH2CH2O-,
ClCH2CH2OCH2CH2O- und jedoch ist R'vorzugsweise ein aliphatischer einwertiger Kohlenwasserstoffrest von weniger als 5 Kohlenstoffatomen.
Die neuen Polysiloxane können eine Vielzahl von Strukturen besitzen, wie beispielsweise : R' (OCH2CH2) 30SiR20 (SiR20)xsR20 (CH2CH20) 3R', (R'OCH2CH2O)3SiO(SiR2O)xSi(OCH2CH2OR')3, (R'OCH2CH20) 2SiRO (SiR2O) SiR (OCH2CH20R') 2, R'OCH2CH20SiR20 (SiR20) XSiR (OCH2CH20R') 2, RoCH2CH2oSiiR2o (SiR2O)xSi(OCH2CH2OR')3, (R'OCH2CH20) 2SiRO (SiR20) Si (OCH2CH2OR') 3, [R'(OCH2CH2)2OSiR2O(SiR2O)x]3SiR, [R'OCH2CH2OSiR20 (SiR20) x] 4Si, [R'OCH2CH2OSiR2O(SiR2O)xSiRO]y(SiR2O)2[O0,5SiR(OCH2CH2OR')2]2, (R'OCH2CH2OSiO1,5)y(SiR2O)x(SiO2)z(O0,5SiR2OCH2CH2OR')w, worin jedes R und jedes R', wie oben definiert, gleich oder verschieden sein kann,
von jedem anderen R oder R'und jedes w, x, y und c positive ganze Zahlen sind, die derartige Werte haben, dass im Mittel 1, 3 bis 2, 0 Gruppen R pro Siliziumatom vorhanden sind.
Die neuen Polysiloxane können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eines der besten Verfahren umfasst die Reaktion eines Chlorsilans der allgemeinen Formel RbSiCl4 b, worin R und b die obigen Bedeutungen besitzen, mit einer hydroxylierten Organosilizium-Verbindung, wie beispielsweise einem Silandiol, einem Silantriol oder einem hydroxylierten Organopolysiloxan mit der gewünschten Struktur, das aus Einheiten der Formel RdSiOd,
2 worin R und d die oben definierten Bedeutungen besitzen, besteht, in Gegenwart eines HCl-Akzeptors, wie beispielsweise Pyridin. Vorzugsweise ist etwa ein Chlorsilanmolekül pro an Silizium gebundene Hy droxyl-Gruppe in der hydroxylierten Organosilikon Verbindung vorhanden.
Das Chlorsilan und hydroxylierte Polysiloxan müssen derart sein, dass im Mittel 1, 3 bis 2, 0 Gruppen R pro Siliziumatom in jedem Molekül des endgültigen Chlorsiloxans vorhanden sind.
Das erhaltene Chlorsiloxan wird dann mit einem Überschuss eines Materials vom Cellosolve-Typ der Formel R'(OCH2CH2)cOH, worin c und R'die oben definierten Bedeutungen besitzen, umgesetzt, um das gewünschte Organopolysiloxan mit Cellosolvoxyl-Endblöcken zu bilden.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der gewünschten Polysiloxane ist die katalytische Mischkon densation in Abwesenheit von Wasser, Dampf oder Flüssigkeit eines hydroxylierten Organopolysiloxans, wie des oben beschriebenen, oder eines entsprechenden Organopolysiloxans mit Alkoxy-Endblöcken mit einem cellosolvoxylierten Silan der allgemeinen Formel
RbSi [O (CH2CH20) R'14-b Insbesonder umfasst dieses Verfahren die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser 1. eines Polysiloxans aus Einheiten der Formel RdSi04-d
2 wobei jedes Molekül von 1 mi Mittel 1,3 bis 2,0 Gruppen R pro Siliziumatom aufweist und als praktisch einzige kond'ensierbare Gruppen mindestens zwei an Silizium gebundene Hydroxylreste besitzt, und 2.
eines Silans der Formel
RdSi [O (CH2CH20) eRt] 4 d, worin jedes R'ein aliphatischer einwertiger Kohlenwasserstoffrest von weniger als 5 Kohlenstoffatomen ist, wobei mindestens ein Molekül (2) pro an Silizium gebundene Hydroxyl-Gruppe in 1 vorhanden ist, in Berührung mit 3.
einem Katalysator, der die Kondensation von an Silizium gebundenen Hydroxylresten mit an Silizium gebundenen Alkoxyresten bei Raumtemperatur beschleunigt, wodurch die an Silizium gebundenen Hydroxylreste in 1 mit den an Silizium gebundenen
Resten O (CH2CH20) W in 2 unter Bildung von HO (CH2CH20) eR'unKd einem Polysiloxan, das als einzige kondensierbare Reste an Silizium gebundene Reste der Formel [-O (CH2CH20) cR'] enthält, reagieren.
Die bei diesem Verfahren verwendeten Bestandteile sind alle wohlbekannt und entweder im Handel er hältlich oder leicht mittels dem Fachmann wohlbekannter Verfahren darstellbar.
Wenn ein neues Polysiloxan nur zwei Reste vom Cellosolvoxyl-Typ pro Molekül enthält, ist ein derartiges Material in erster Linie bei der Herstellung von Block Mischpolymerisaten durch Mischkondensation mit Organopolysiloxanen mit Hydroxyl-Endblöcken in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie beispielsweise eines Amins, z. B. n-Hexylamin, verwendbar.
Diese speziellen difunktionellen Zwischenprodukte kön- nen auch verwendet werden für Ein-Komponenten Systeme, die bei Raumtemperatur härten, für aber- zugs-und/oder Dichtungszwecke, indem man sie mit den polyfunktionellen Materialien der Formel
RbSi [O (CH2CH20) eRt] 4 b, die oben beschrieben werden, vermischt. Ein derartiges Gemisch mit beispielsweise einem Di-n-hexylamin-Katalysator härtet in Luft bei Raumtemperatur, wenn es als dünner Film gegossen wird, weil die polyfunktionellen Silane mit den difunktionellen Polysiloxanen reagieren, wodurch sie die Polysiloxane unverzüglich polyfunktionell machen.
Wenn ein neues Polysiloxan im Mittel mehr als zwei Gruppen vom Cellosolvoxyl-Typ pro Molekül enthält, kann dieses Polysiloxan in einem Ein-Komponenten-System, das bei Raumtemperatur härtet, für tYberzugs-und/oder Dichtungszwecke verwendet werden.
Ein bevorzugtes polyfunktionelles Polysiloxan, das heisst ein Polysiloxan, das im Mittel mehr als zwei Gruppen vom Cellosolvoxyl-Typ pro Molekül enthält, ist eine Verbindung der Formel [R'(OCH2CH2)cO]mSiR3-mO(SiR2O)xSiR3-n[O(CH2CH2O)cR']n, worin x eine positive ganze Zahl, m 1, 2 oder 3, n 1, 2 oder 3 und die Summe von m und n grösser als 2 ist.
Vorzugsweise haben m und n beide einen Wert von 2 oder mehr ; x kann Werte von 1, 10, 100, 1000, 4000, 10 000 oder mehr besitzen, ist aber vorzugsweise grösser als 7, um eine Polymerisatcyclisierung zu vermeiden, wenn es zum Überziehen oder Dichten verwendet wird.
Diese polyfunktionellen Polysiloxane können mit hydroxylierten Silanen oder Siloxanen mittels des oben beschriebenen Verfahrens kondensiert werden unter Bildung von gummiartigen oder harzigen Massen. Es ist jedoch gefunden worden, dass diese polyfunktio- nellen Polysiloxane auch die Grundlage von bei Raumtemperatur härtenden Gummis und Harzen bilden können, wenn diese Polysiloxane mit Katalysatoren gemischt werden, welche die Kondensation von an Silizium gebundenen Hydroxyl-Gruppen mit an Silizium gebundenen Alkoxy-Resten bei Raumtemperatur beschleu- nigen.
Typische Klassen derartiger Kondensationskatalysatoren umfassen beispielsweise gewisse organische Amine, phosphorsaure Salze einer beliebigen basischen Aminoverbindwng, carbonsaure Salze einer beliebigen basischen Aminoverbindung, carbonsaure Salze eines beliebigen quaternären Ammoniumhydroxyds und carbonsaure Salze eines beliebigen Metalls, das in der elektrochemischen Spannungsreihe von Blei bis einschliesslich Mangan eingeordnet werden kann.
Als Katalysatoren können in den erfindungsgemässen Systemen organische Amine verwendet werden, die eine basische Dissoziationskonstante in verdünnter Lösung in Wasser von mindestens 10-7 bei 25 C besitzen.
So kann die Aminoverbindung beispielsweise ein pri märes Amin, ein sekundäres Amin, ein tertiäres Amin oder eine beliebige Kombination derselben sein. Zu den Beispielen brauchbarer Amine gehören die folgen den : sek.-Butylamin, Diäthylbenzylamin, Diäthyl- amin, Diisoamylamin, Diisobutylamin, Dimethyl- amin, Dimethylaminomethylphenol, Dimethylbenzyl ami, Dipropylamin, Athylamin, Athylendiamin,
Hydrazin, Isoamylamin, Isobutylamin, Isopropylamin,
Menthandiamin, Methylamin, Methyldiäthylamin, t
Octylamin, t-Nonylamin, Piperidin, n-Propylamin, t
Octadecylamin, Chinin, Tetramethylendiamin, Tetra mothylguanidin, Triäthylamin,
Triisobutylamin, Tri methylamin, Trimethylendiamin, Tripropylamin, L
Arginin, L-Lysin, Aconitin, Benzylamin, Cinchonidin,
Codein, Coniin, Emetin, Athanolamin, o-Methoxy- benzylamin, m-Methoxybenzylamin, p-Methoxybenzyl amin, N, N-Methoxybenzylamin, o-Methylbenzylamin, m-Methylbenzylamin, p-Methylbenzylamin, N, N-Methyl -benzylamin, Morphin, Nicotin, Novocainbase, s-Phenyl amylamin, d-Phenylbutylamin, ss-Phenyläthylamin, ss- Phenyläthylmethylamin, y-Phenylpropylamin, N, N
Isopropylbenzylamin, Physostigmin, Piperazin, Chinidin, Solamin, Apartein, Thebain, t-Butyl-2, 4-dinitrophenyl amin,
t-Butyl-2-hydroxy-5-nitrobenzylamin, t-Butyl-4 isonitrosoamylamin, t-Octylamylamin, t-Octyl-2- (fl- butoxyäthoxy)-äthylamin, 2, 4, 6-Tris- (dimethylamino)- phenol und Veratrin. Hierfür brauchbar sind auch-Kon densationsprodukte eines aliphatischen Aldehyds und eines aliphatischen primären Amins, wie beispielsweise die Kondensationsprodukte von Formaldehyd und Methylamin, Acetaldehyd und Allylamin, Crotonaldehyd undAthylamin"Isobutyraldehydlund'Athylamin, Acrolein und Butylam} in, a, ss-Dimethylacrolein und Amylamin, Butyraldehyd und Butylamin, Acrolein und Allylamin, Formaldehyd und Heptylamin.
Die bevorzugten organischen Amine sind Aminokohlenwasserstoffe, das heisst Kohlenwasserstoffe, in welchen die einzigen funktio- nellen Atome die Stickstoffatome der Aminogruppe sind.
Im allgemeinen ist es auch wünschenswert, dass das verwendete Amin bei Raumtemperatur vergleichsweise nicht flüchtig ist.
Ebenso wirksam sind als Kondensationskatalysatoren derartige Materialien wie die Siloxane der Formel O [Si (CH3) 2 (CH2). NH2] 2 und Silane der Formeln [PhMe2Si (CH2) n]2CHNH2 und [Me3Si(CH2)n]2CHNH2.
Der Kondensationskatalysator kann auch ein Reaktionsprodukt einer basischen Aminoverbindung, das heisst von Ammoniak oder organischen Aminen (einschliesslich silylorganischen Aminen), mit Phosphorsäuren oder Carbonsäuren sein.
Spezifischer kann die basische Amino-Verbindung Ammoniak, ein primäres Amin, ein sekundäres Amin oder ein tertiäres Amin sein. Das Amin kann eine oder mehrere Amino-Gruppen enthalten und kann ebenfalls an Kohlenstoff gebundene Siliziumatome und andere funktionelle organische Gruppen enthalten, die frei von aktivem Wasserstoff sind. Es ist vorteilhaft, wenn die einzigen aktiven Wasserstoffatome, falls vor- handen, an Stickstoffatome gebunden sind. Ein aktives Wasserstoffatom ist eines, welches Methan bildet, wenn eine Verbindung, die diesen aktiven Wasserstoff enthält, mit Methylmagnesiumjodid bei Raumtemperatur umgesetzt wird. Irgendwelche andere aktive Wasserstoffatome greifen in die Salzbildung ein.
Die Aminoverbindung kann jedoch mehrere funktionelle Gruppen enthalten, die nicht eingreifen, wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird.
Bekanntlich bedeutet der Ausdruck basische Amino Verbindung Verbindungen, die mindestens ein Stick stoffatom enthalten, das an nicht mehr als an 3 Kohlen stoffatome gebunden ist, von denen keines mit Sauer stoff-, Schwefel-oder Phosphoratomen durch eine Dop pelbindung verbunden ist.
Spezifische Beispiele von Aminen, die bei der Dar stellung von geeigneten Salzen brauchbar sind, sind o-Aminoacetanilid, Iminodiacetonitril, m-Aminoacetophenon, Allylamin, N-Methylallylamin, Amylamin, N, N Dimethylamylamin, Anilin, p-Bromanilin, 2, 6-Dinitro anilin, m-Fluoranilin, sym-Bis-y-aminopropyl-tetra- methyldisiloxan, y- Aminoäthylamino)-propyldiphenyl- methylsilan, o-Jodanilin, o-Nitranilin, 2,3,4,5-Tetra chloranilin, o-Anisidin, 9-Anthrylamin, 4,4'-Diaminoazobenzol, Anthranilonitril, Benzylamin, p-Methoxybenzylamin, Decylamin, Diallylamin, Dicyclohexylamin,
Diäthylentriamin, Difurfurylamin, Di-m-tolylamin, ss Äthoxyäthylamin, Tetrahydrofurfurylamin, Histamin, Benzylhydrazin, p-Bromphenylhydrazin, 1-Methyl-1phenylhydrazin, 4,
4-Diaminohydrazobenzol, P3-Leucanilin, Methylamin, Morpholin, 5-Nitronaphthylamin, 1, 2-Dimethyl-1-4-pentenylamin, N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin, Piperazin, Piperidin, 2-Aminopyridin, 6-Nitro o-toluidin, 2-Amino-p-tolunitril, 9-Phenanthrylamin und Tribenzylamin.
Wie oben festgestellt, sind Salze, die Reaktionsprodukte irgendeiner beliebigen der basischen Aminoverbindungen, die oben beschrieben sind, das heisst Ammoniak und primäre, sekundäre und tertiäre Amine, sowohl organische als auch silylorganisch, entweder mit einer Phosphorsäure oder mit einer Carbonsäure, worin jede Carboxylgruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, sind, wirksame Katalysatoren. Wie in den basischen Aminoverbindungen, wo allfällige aktive Wasserstoffatome im allgemeinen an Stickstoffatome gebunden sind, so sind in den Säuren allfällige aktive Wasserstoffatome im allgemeinen Teil einer speziellen sauren Gruppe, wie beispielsweise in
EMI4.1
Die in jedem speziellen System verwendeten Salze sind zweckmässig mit diesem System verträglich.
Der Verträglichkeitsgrad eines beliebigen Salzes in einem beliebigen System hängt im allgemeinen von der Ge samtzahl der Kohlenstoffatome und Siliziumatome und ihrer Anordnung in dem zu verwendenden Salz ab. So ist beispielsweise in einem gegebenen System das n Hexylaminsalz der Octansäure verträglich, während das Di-n-hexylaminsalz der Bernsteinsäure unverträglich ist. Das Di-eicosylaminsalz der Bernsteinsäure ist jedoch in dem System verträglich. In ähnlicher Weise ist das Mono-2-äthylhexylaminsalz der Phenylphosphorsäure in einem gegebenen System verträglich, während es notwendig ist, bis zum Mono-eicosylaminsalz der unsub- stituierten Phosphorsäure zu gehen, um im gleichen System Verträglichkeit zu erzielen.
Für jedes beliebige spezielle System können geeignete Salze auf der Grundlage der Verträglichkeit ausgewählt werden.
Die verträglichsten und daher bevorzugten Salze sind Monocarbonsäuresalze, die mindestens 6 Kohlenstoffatome besitzen. Beispiel der Monocaonsäuren, die zur Herstellung dieser Salze verwendet werden können, umfassen die folgenden Säuren : Abietinsäure, Essigsäure, Cyanessigsäure, Phenoxyessigsäure, Acrylsäure, p-Benzoylacrylsäure, Angelicasäure, Anissäure, N-Acetylanthranilsäure, Arachinsäure, Atropasäure, Benzoesäure, o-Brombenzosäure, p-Cyanbenzoesäure, 2, 6-Dichlorbenzoesäure, 2, 5-Dinitrobenzoesaure, m-Fluorbenzoesäure, Brassidinsäure, dl-Cam- pholansäure, Caprinsäure, Zimtsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclopropancarbonsäure, Ameisensäure,
3-Furancarbonsäure, Trimethylsilylessigsäure, 5-Nitro 2-furancarbonsäure, 10-Hendecensäure, Isobuttersäure, Laurinsäure, Lävulinsäure, Lignocerinsäure, Linolsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Tetrahydropyroschleimsäure, 3 Äthylpentansäure und 2, 4-Xylylsäure.
Polycarbonsäuren können, obgleich sie nicht bevorzugt werden, ebenfalls zur Herstellung der in dieser Erfindung brauchbaren Aminsalze verwendet werden.
Zu den Beispielen derartiger Säuren gehören :
Adipinsäure, Azelainsäure, o-Carboxylmethoxybenzoesäure, 1-Camphersäure, 1, 2-Cyclobutandicarbon säure, sym-Bis-ss-carboxyäthyltetramethyldisiloxan,
1, 2, 3, 4, 5, 6-Cyclohexanhexacarbonsäure, 1, 3-Cyclopen tandicarbonsäure, Diphensäure, Äthylmalonsäure, Pi melinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure und Trau matinsäure. Es sind in einem Aminsalz einer Polycarbonsäure mehr Kohlenstoffatome erforderlich, um es mit der neuen Polysiloxan-Komponente verträglich zu machen, als dies bei einem Aminsalz einer Monocarbonsäure der Fall ist.
Beispielsweise ist in einem gegebenen System n-Hexyl-2-äthylhexoat sehr ver träglich und wirksam, wohingegen Bis-eicosylaminsuccinat, das mehr als dreimal so viele Kohlenstoffatome enthält, doch noch weniger verträglich und daher weniger wirksam ist. Dieses Problem kann im allgemeinen etwas erleichtert werden durch die Verwendung von silylorganischen Aminsalzen dieser Säuren.
Dieses Problem der Verträglichkeit erhebt sich auch bei den Aminsalzen von Phosphorsäuren, die ebenfalls als Katalysatoren in dieser Erfindung wirksam sind. Das Salz kann mit Phosphorsäure oder mit beliebigen sauren Estern der Phosphorsäure, wie beispielsweise mit durch einwertige Kohlenwasserstoffreste substituierten Phosphorsäuren, z. B. Phenylphosphorsäure, Monooctadecylphosphorsäure oder Diäthylphosphorsäure, hergestellt werden. Ein organisches Aminsalz der Phosphorsäure enthält vozugsweise mindestens 18 Kohlenstoffatome, um es genügend verträglich in einem Siloxan zu machen, dass es wirksam ist, wohingegen ein silylorganisches Aminsalz je nach den Löslichkeitseigenschaften des Systems nicht so viel Kohlenstoff erfordern kann, um es verträglich zu machen.
Die Salze vom Amin-Typ können hergestellt werden durch Umsetzen von Ammoniak, einem organischen Amin oder einer Aminoorganosilizium-Verbindung mit einer Phosphor-oder Carbonsäure. Dies kann ausgeführt werden durch einfaches Mischen der Komponenten allein in einem verhältnismässig wasserfreien System oder durch Mischen der Komponenten in einem gewöhnlichen Losungsmittel miteinander. Diese Darstellungsweise ist wohlbekannt.
Die Salze vom Amin-Typ können normal, sauer oder basisch sein. Die normalen Salze sind diejenigen, in denen kein nichtumgesetztes Amin oder nichtumgesetzte Säuregruppen vorhanden sind, wie beispielsweise in
EMI5.1
In der Tat sind die normalen Salze oft sauer oder basisch in Abhängigkeit von den verhältnismässigen basischen und sauren Eigenschaften des Amins und der Säure, die zur Bildung des Salzes verwendet werden.
Diese Acidität oder Basizität kann durch Zugabe eines Überschusses des erforderlichen Amins oder der Säure ausgeglichen werden. Die sauren Salze sind diejenigen, in denen nicht umgesetzte saure Gruppen vorhanden sind, wie beispielsweise in
EMI5.2
Die basischen Salze sind diejenigen, in denen nichtumgesetzte Amino-Gruppen vorhanden sind, wie beispielsweise
EMI5.3
Weitere Beispiel für Aminsalze, die als Kondensationskatalysatoren in der vorliegenden Erfindung wirksam sind, umfassen :
Di-2-äthylhexylaminacetat,
Triphenylsilpropylaminformiat,
Trimethylsiloxydimethylsilhexylaminhexoat,
4, 4'-Diaminobenzophenon-butyrat,
4, 4'-Diamino-diphenyläther-decanoat, Tri-n-butylaminacrylat,
3, 4-Dichloranilincaproat, Anilinoctanoat,
Didodecylamin-o-chlorphenoxyacetat, ithylamdn-3-äthoxypropionat,
Diäthylentriaminmonooleat,
Diisopropylamin-palmitat,
Trimethylamin-sterarat, Benzyl-hydrazinhexoat,
2, 5-Dimethylpiperazin-octoat, Di- (octadecylamin)-sebacat,
Athylendiamin-di-hexoat, Tetraäthylen-pentamin-di-phosphat, 1, 2-Aminopropan-phenylphosphat und
Ammonium-stearat sowie die Salze von anderen oben gezeigten Aminen und Säuren.
Diese Beispiele sind in keinem Fall vollständig, aber sie erläutern einige der Typen von Salzen vom Amin-Typ, die verwendet werden können.
Der Kondensationskatalysator kann auch ein Carbonsäuresalz eines quaternären Ammoniumhydroxyds sein, wie beispielsweise Tetramethylammonium- 2-äthylhexoat, Benzyltrimethylammoniumacetat oder Phenyltrimethylammonium-2-äthylhexoat.
Der Kondensationskatalysator kann auch beispielsweise ein carbonsaures Salz eines Metalls sein, das in der elektrochemischen Spannungsreihe der Metalle von Blei bis Mangan eingeordnet werden kann. Zu diesen Metallen gehören insbesondere Blei, Zinn, Nickel, Kobalt, Eisen, Kadmium, Chrom, Zink und Mangan.
Der Ausdr, uck carbonsaures Salz , wie er hier verwendet wird, schliesst diejenigen Salze ein, die an das Metall gebundene Kohlenwasserstoffreste enthalten, beispielsweise Dibutyl-zinndiacetat.
Spezifische Beispiele der Salze, die in dieser Erfindung wirksam sind, sind die Naphthenate der obigen Salze, wie beispielsweise Bleinaphthenat, Kobaltnaph thenat und Zinknaphthenat, Salze von Fettsäuren, wie beispielsweise Eisen-2-äthylhexoat, Blei-2-äthylhexoat, Dibutylzinndilaurat und Chromoctoat, Salze von aromatischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Dibutylzinndibenzoat, Salze von Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Dibutylzinnadipat und Bleisebacat, und Salze von Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise Dibutylzinndilactat.
Damit die obigen Metallcarbonsäuresalze wirksam sind, ist es vorteilhaft, dass sie wenigstens etwas mit dem verwendeten Siloxan verträglich sind. Diese Ver träglichkeit wird gesteigert durch die Verwendung von Carbonsäuren, die mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten, bei der Herstellung der Salze.
Der Kondensationskatalysator ist vorteilhaft mit dem in dieser Erfindung verwendeten Siloxan genügend verträglich, um gleichmässig darin dispergiert zu werden.
Im allgemeinen ist mindestens 0, 01 Gewichtsteil Katalysator auf 100 Gewichtsteile Polysiloxan erforderlich, um die Härtung zu bewirken. Es gibt kein kritisches Maximum, obgleich gewöhnlich mehr als 10 Gewichtsteile Katalysator pro 100 Gewichtsteile Polysiloxan Verschwendung bedeuten. Der bevorzugte Bereich für maximale Wirksamkeit des Katalysators ist im Mittel von 0, 1 bis 5 Gewichtsteile des Katalysators pro 100 Gewichtsteile Polysiloxan für die erläuterten Katalysatorklassen. Diese Bereiche der Anteile können aber wohl schwanken bei anderen Katalysatoren, die, obwohl sie hier nicht speziell geoffenbart worden sind, innerhalb des Bereiches der Erfindung liegen als Katalysatoren, welche die Kondensation von an Silizium gebundenen Hydroxylresten mit an Silizium gebundenen Alkoxylresten bei Raumtemperatur beschleunigen.
Die Wirksamkeit irgendeiner Verbindung als Katalysator kann am leichtesten bestimmt werden durch gründliches Mischen von 100 Gewichtsteilen eines mit Hydroxyl-Endblöcken versehenen Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 10000 cSt bei 25 C, etwa 5 Gewichtsteilen eines alkoxylierten Silikats, z. B.
Äthylpolysilikat, und etwa 2 Gewichtsteilen des vorgeschlagenen Katalysators, und Stehenlassen des Systems während mindestens 24 Stunden. Wenn das System geliert ist, ist der vorgeschlagene Katalysator in der Tat ein Katalysator für dieses System und daher ein wirksamer Katalysator in den Systemen der vorliegenden Erfindung.
Wenn ein beliebiges polyfunktionelles Polysiloxan mit einem geeigneten Kondensationskatalysator gemischt wird und das Gemisch in einer wasserdichten Verpackung feuchtigkeitsfrei gehalten wird, ist das Gemisch stabil, das heisst, es verändert sich nicht. Wenn jedoch das Gemisch der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt wird, steigt die Viskosität des Gemisches all mählich, gefolgt von Gelierung und Härtung.
Pigmente, Additive zur Erzielung von Wärmebeständigkeit, Füllstoffe, Parfüms und andere verhältnismässig inerte Additive können gewünschtenfalls mit den erfin dungsgemässen Systemen gemischt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Alle Viskositäten sind bei 25 C gemessen.
Alle quantitativen Messungen sind als Gewichtsteile wiedergegeben.
Beispiel 1
100 Teile eines Dimethylpolysiloxans mit Hydroxyl Endblöcken von 3400 cSt, 100 Teile Toluol, 5 Teile Pyridin (ein HCl-Akzeptor) und 1, 5 Teile Tetrachlorsilan wurden in dieser Reihenfolge unter Rühren miteinander vermischt, Nach etwa 15 Minuten zur Reaktion wurden 3, 6 Teile Methylcellosolve dem Gemisch unter forwährendem Rühren zugesetzt. Nach 15 Minuten für die Reaktion wurde das Pyridinhydrochlorid abzentrifugiert, und das Losungsmittel wurde abdestilliert, wodurch als Produkt ein Polymerisat von 30000 cSt der Formel (CHOCH2CH20) 3SiO [Si (CHa) 20] sSi (OCHgCH-20CH3) 3n worin x einen mittleren Wert von etwa 723 hat, hinterbleibt.
100 Teile diese Polymerisats wurden mit 40 Teilen eines Dimethylpolysiloxanweichmachers mit Trimethylsiloxy-Endblöcken und 1000 cSt, 25 Teilen eines Silikaxerogels mit hoher Oberfläche und 2, 5 Teilen Di-n-hexylanin gemischt. Das entstehende Material wurde in Luft in einen Film gegossen, gelierte in weniger als einer Stunde und härtete in weniger als 16 Stunden zu einer zähen Gummimasse.
Ein Gemisch von 100 Teilen des oben dargestellten Polymerisats von 30 000 cSt und 25 Teilen Di-n-hexylamin blieb in einer mit einer Kappe versehenen Flasche während über 2 Stunden flüssig, ausgenommen die Flüssigkeitsoberfläche, wo sich eine zähe Haut bildete.
Dieses flüssige Gemisch erstarrt nach der Lagerung mit einem dünnen Film an Luft in weniger als 1 Stunde.
Beispiel 2
6, 82 Teile des in Beispiel 1 hergestellten Polymerisats von 30 000 cSt und 0, 075 Teile Di-nWhexyl- amin wurden miteinander vermischt. 5, 58 Teile des gleichen Polymerisats und 0, 03 Teile Di-n-hexylamin2-äthylhexoat wurden miteinander vermischt. Beide Gemische waren in mit Kappen versehenen Flaschen beständige Flüssigkeiten, jedes gelierte jedoch in einer Stunde in einem dünnen Film, wobei es in weniger als 20 Stunden vollständig härtete.
Eine Probe des Polymerisats allein war an Luft vollständig beständig.
Beispiel 3
2, 7 Teile Methyltrichlorsilan wurden mit 200 Teilen eines Dimethylpolysiloxans mit Hydroxyl-Endblöcken von 2000 cSt, 400 Teilen Toluol und etwa 10 Teilen Pyridin unter Rühren gemischt. Nach etwa 15 Minuten wurden 3, 0 Teile Methylcellosolve unter fortgesetztem Rühren dem Gemisch zugesetzt. Nach etwa 15 Minuten wurde das Produkt isoliert unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise. Das Produkt war ein Polymerisat von 30 000 cSt der Formel (CH30CH2CH2O) 2Si (Cl-L) 0 [Si (CH3) 20] xSi (CH3) (OCH2CH2OCHg) 2, worin x einen mittleren Wert von etwa 724 hat.
100 Teile dieses Polymerisats, gemischt mit 1, 0 g Di-n-hexylamin, bildeten ein flüssiges Gemisch, das in einer mit einer Kappe versehenen Flasche während über 2 Wochen flüssig blieb, das jedoch in einen dünnen Film innert 24 Stunden bei Raumtemperatur an Luft härtet.
Beispiel 4
Das in diesem Beispiel verwendete Organopoly siloxanharz war aus 40 Mol% Dimethylsiloxan-Einheiten, 40 Mol% Diphenylsiloxan-Einheiten und 20 Mol% Monophenylsiloxan-Einheiten zusammengesetzt und enthielt 1, 09 Gew. % an Silizium gebundene Hydroxyl gruppen.
100 Teile dieses Harzes, verwendet in Form einer Lösung in Toluol von 76 Gew. %, wurden mit 8 Teilen Pyridin, 200 zusätzlichen Teilen Toluol und 6, 3 Teilen Dimethyldichlorsilan gemischt. Nach etwa 15 Minuten wurden zu dem Gemisch 4, 0 Teile Methylcellosolve zugegeben.
Das Pyridinhydrochlorid wurde abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde zum Teil abdestilliert, wobei eine Toluollösung eines flüssigen hydroxylfreien Harzes zurückblieb, das aus solchen Einheiten wie
CH3OCH2CH2OSi(CH3)2O0,5, CH30CH2CH20Si (C6Hs) 200. 5,
CH3OCH2CH2OSi (C6H5) 0, (CH30CH2CH20) 2Si (C6H5) 00, 5,
Si (CH3) 20, Si (C6H5) 20 und Si (C6H5) 0r o zusammengesetzt war, wobei mindestens 30 Siliziumatome pro Molekül des Harzes und nicht mehr als eine Methylcellosolvoxylgruppe pro Siliziumatom vorhanden waren.
Wenn 100 Teile dieser Harzlösung mit einem Teil Di-n-hexylamin gemischt werden, ist das entstehende Gemisch in einer mit einer Kappe versehenen Flasche beständig, geliert jedoch in einen dünnen Film auf einer Aluminiumplatte.
Beispiel 5
27 Teile eines Dimethylpolysiloxans mit Hydroxyl Endblöcken von 500 cSt, gelöst in 22 Teile Toluol und 3 Teilen des Dimethyläthers von Athylenglykol, 0, 2 Teile Di-n-hexylamin und 3 Teile Si[O(CH2CH2O)2C2H5]4 (hergestellt durch Kochen am Rückfluss eines Gemisches von C2H5 (OCH2CH2) 20H mit SiCl4) wurden miteinander gemischt unter Bildung einer Lösung, die [CW, (OCH2CH2) 2O]3SiO [Si (CH3) 20] XSifO (CH2CH20) 2C2H5] 3 enthält, worin x grosser als 400 ist. Die lösung ist in einer mit einer Kappe versehenen Flasche nach 24 Stunden beständig, geliert jedoch in einen dünnen Film auf Glas in Luft bei Raumtemperatur in weniger als einer Minute zu einem gummiartigen Überzug.
Beispiel 6
110 Teile eines Dimethylpolysiloxans mit Chlor Endblöcken, hergestellt durch Reaktion von Dimethyl- dichlorsilan und einem Dimethylpolysiloxan mit Hydroxyl-Endblöcken in Gegenwart von Pyridin und einen Mittelwert von 73, 6 Siliziumatomen pro Molekül enthaltend, 3, 6 Teile Methylcellosolve, 100 Teile Toluol und 5 Teile Pyridin wurden miteinander gemischt und 15 Minuten lang miteinander reagieren gelassen. Das Pyridinhydrochloridnebenprodukt wurde abzentrifugiert, das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei das Produkt ein Polymerisat der Formel (CH30CH2CH20) Si (CH3) 2O[Si(CH3)2O]xSi(CH3) 2 (OCH2CH20CH3), worin x einen mittleren Wert von mindestens 73, 6 hat, zurückblieb.
100 Teile dieses Polymerisats wurden mit etwa 3 Teilen Si (OCH2CH20CH3) 4 und etwa 1 Teil Di-n
Beispiel 7
Wenn die 100 Teile Dimethylpolysiloxan mit Hydroxyl-Endblöcken von 3400 cSt in dem Versuch von n hexylamin gemischt. Dieses Gemisch geliert in Luft in einen dünnen Film leicht, ist jedoch in einer verschlossenen Flasche beständig.
Beispiel 1 durch jedes der folgenden Polymerisate mit Hydroxyl-Endblöcken ersetzt wird, sind die entstehenden mittleren Zusammensetzungen annähernd wie folgt : Tabelle l Polymerisat Teile Produkt HO [(CF3CH2CH2) (CH3) SiO]99[(CH3)(C2H3)SiO]H 55 (CH30CH2CH20) 3SiO [(CF3CH2CH2)(CH3)SiO]198 (CH3)(C2H3)SiO]2Si(OCH2CH2OCH3)3 HO [(C6H5)(CH3)SiO]18H 9 (CH30CH2CH20) 3SiO [(CF3CH2CH2) (CH3) SiO] 37- Si (OCH2CH20CH3) 3 HO [(CH3) 2SiO] 750H 210 (CH3OCH2CH2O)3SiO[(CH3)2SiO]1500
Si (OCH2CH20CH3) 3 HO[C6H5CH2)(CH3)SiO]2[(C18H37)(CH3)SiO]2- 7 (CH3OCH2CH2O)3SiO[(C6H5CH2)(CH3)SiO]4 [(Cl2C6H3)(CH3SiO]2[(C6H11)(CH3)SiO]4H [(C18H37)(CH3)SiO]4[Cl2C6H3)(CH3)SiO]4- [(C6H11)(CH3)SiO]6Si(OCH2CH2OCH3)
3
Wenn das (CH30CH2CH20) 3SiO [Si (CH3) 20Trr23Si (OCH2CH20CH3) 3 in Beispiel 1 durch jedes dieser Produkte ersetzt wird, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.
Beispiel 8
Wenn das Di-n-hexylamin in Beispiel 2 durch jede der folgenden Verbindungen ersetzt wird, zeigt die entstehende Verbindung in jedem Fall ein gleiches Verhalten wie in Beispiel 2 dargestellt.
Bleinaphthenat
Kobaltoctoat
Dibutylzinn-dibenzoat
Dibutylzinn-dilaurat n-Hexylamin Athylendiamin N-Methylbutylamin Benzylamin Piperazin das Kondensationsprodukt von Formaldehyd und
Methylamin n-Hexylamin-octoat Di-2-äthylhexylamin-acetat Triphenylsilpropylamin-formiat Trimethylaminstearat
Athylendiamin-di-hexoat Ammoniumstearat
1, 2-Aminopropan-phenylphosphat
Eicosylamin-phosphat Benzyltrimethylammoniumacetat
Tetramethylammoniumacetat
Beispiel 9
Wenn jedes der folgenden Materialien anstelle der 3, 6 Teile Methylcellosolve in Beispiel 1 verwendet werden, sind die Produkte folgendermassen :
Tabelle 11 Material Teile Produkt C2HsOCH2CH20H 4, 4 (C2H5OCH2CH20) 3SiO [Si (CH3) 20] 723SilOCH2CH20C2Hs) 3 C4H9OCH2CH2OH 5,9 (C4H9OCH2CH2O)3SiO[Si(CH3)2O]723Si(OCH2CH2OC4H9)3 C3H5OCH2CH2OH 5, 1 (C3H50CH2CH20) 3SiO[Si(CH3)2O]723Si(OCH2Ch2OC3H5) 3 C6H11OCH2CH20H 7, 4 (CgHilOCH2CH20) 3SiO[Si(CH3)2O]723Si(OCH2CH2OC6H11) 3 CGHJOCH2CH20H 7, 0 (C6H50CH2CH20) 3SiO[Si(CH3)2O]723Si(OCH2CH2OC6H5) 3
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