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Verfahren zur Modifizierung feinteiliger Kieselsäure Die Behandlung
von Kieselsäure mit großer Oberfläche mit Silanen und Siloxanen, welche als funktionelle
Gruppzn beispielsweise Hydroxyl- und/oder Alkoxylreste enthalten, um sie wasserabstoßend
und als Füllstoffe ipsbesondere in Organopolysiloxanelastomeren geeignet zu machen,
ist bekannt. Es wurde nun gefunden., daß die Mitverwendung gewisser Verbindungen
die Wirksamkeit einer solchen Behandlung erhöht. So sind z. B. bei Organopolysiloxanelastomeren,
die erfindungsgemäß behandelte Kieselsäure enthalten, in allen Fällen einige physikalische
Eigenschaften, etwa Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Einreißfestigkeit, besser; in
den meisten Fällen weisen zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanmassen, die derartige
Füllstoffe enthalten, auch eine verbesserte Verarbeitbarkeit und wenig oder gar
keine Neigung zum Verstrammen auf. Die erfindungsgemäß behandelten Kieselsäuren
sind vollkommen wasserabstoßend und können außer als Füllstoffe in Organopolysiloxanelastomeren
auch für Wärmeisolierungen sowie als Mattierungsmittel in Farben verwendet werden.
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Erfindungsgemäß erfolgt die Behandlung einer Aufschlämmung von (A)
100 Gewichtsteilen. einer Kieselsäure mit einer Oberfläche von mindestens 50 m2/g,
gemessen durch Stickstoffadsorption nach der im ASTM Special Technical Bulletin,
Nr. 51, S. 95 ff. (1941), beschriebenen Methode, in einem organischen Lösungsmittel
mit (B) mindestens etwa 1,0 Gewichtsteil einer Organosiliciumverbindung, die je
Molekül und Si-Atom durchschnittlich jeweils 0,1 bis 2 Hydroxyl- und/oder Alkoxylreste,
1 bis 3 Si-gebundene Perfluoralkyl-äthylreste mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen
oder einwertige Kohlenwasserstoffreste enthält, wobei in jedem Molekül von (B) nicht
mehr als ungefähr 3 Si-Atome vorliegen, an denen als einzige organische Reste zwei
aliphatische einwertige Kohlenwasserstoffreste je Si-Atom gebunden und alle gegebenenfalls
vorhandenen restlichen Valenzen des Siliciums durch Siloxan-Sauerstoffatome abgesättigt
sind, in Gegenwart von (C) mindestens 0,01 Gewichtsteil einer in dem organischen
Lösungsmittel löslichen oder dispergierbaren Verbindung, und zwar (1) einer Aminoverbindung
mit einer basischen Dissoziationskonstante in verdünnter wäßriger Lösung von mindestens
10-'/25°C, (2) einem quaternären kohlenwasserstoffsubstituierten Ammoniumhydroxyd,
(3) einem Salz einer Phosphorsäure, wobei die einzigen aktiven Wasserstoffatome
in der Phosphorsäure an den Phosphor über ein Sauerstoffatom gebunden sind, und
einer beliebigen basischen Aminoverbindung, in der alle aktiven Wasserstoffatome
an ein Stickstoffatom gebunden sind und die restlichen Valenzen dieses Stickstoffatoms
durch Kohlenstoffatome abgesättigt sind, oder (4) einem Salz einer Carbonsäure,
wobei die einzigen aktiven Wasserstoffatome in der Carbonsäure zu Carboxylgruppen
gehören, die ausschließlich an Kohlenstoffatome gebunden sind, und (a) einer beliebigen
basischen Aminoverbindung, in der alle aktiven Wasserstoffatome an ein Stickstoffatom
gebunden sind und die restlichen Valenzen dieses Stickstoffatoms durch Kohlenstoffatome
abgesättigt sind, (b) eines quaternären Ammoniumhydroxyds oder (c) eines Metalls,
das in der elektromotorischen Spannungsreihe der Metalle von Blei bis Mangan reicht.
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Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare organische Lösungsmittel
sind: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, 2-Äthylhexan, Hendekan, Pentadekan,
Octylen, 1-Dodecen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien und Pentin; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen, Cyclohepten und 1,4-Cyclohexadien; aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Halogenkohlenwasserstoffe, wie
Methylenchlorid,1-Bromoctan, Brombenzol, o-Bromtoluol, 1-Chlor-l-propen, 1,3-Dibrompropin,
Chlorcyclohexan, Bromcyclopentan, 1-Brom-3-iodbenzol und n-Chlor-m-xylol; Alkohole,
wie Methanol, tert.-Butanol und 2-Äthylhexanol; Äther wie Diäthyläther, Allylisoamyläther,
Benzylmethyläther, Butyl-o-tolyläther, Äthyl-2-furylmethyläther, Diheptyläther,
Methyl-l-naphthyläther, Äthylpropargyläther, Phenylvinyläther, Furan, Tetrahydrofuran,
2-Butoxymethyltetrahydrofuran, 3-Methylfuran und Tetrahydropyran; Ester, wie Butylacetat,
Amylacetat,
Äthylacetat, Methylbutyrat, Isoamylisovalerat, Methylbenzoat,
Pentylhexanoat, Methyldecanoat und Benzyllaurat; Ketone, wie Aceton, Propylmethylketor_,
Methylisobutylketon, Acetylaceton, 1-Phenyl-2-propanon, y-Oxo-valerophenon, 2-Furylphenylketon
und Phenyl-o-tolylketon; Nitrile, wie Acetonitril, a-Äthylbutyronitril, Allylcyanid
und cc-Tolunitril und Amide, wie Formamid, N,N-Dimethylformamid und N-Äthylformamid.
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Es können auch Verbindungen, wie Äthoxyäthanol, Diacetonalkohol, Methoxyaceton,
Methyläthoxyacetat und Brenztraubensäureäthylester als Lösungsmittel verwendet werden.
Vorzugsweise werden Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Äther und Ketone
verwendet, die leicht verdampft werden können, um eine trockene, in Elastomeren
verstärkend wirkende Kieselsäure mit bestmöglichen wasserabstoßenden Eigenschaften
zu hinterlassen.
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Die erfindungsgemäß verwendete Kieselsäure von mindestens 50 m2/g
kann beispielsweise eine pyrogen in der Gasphase gewonnene Kieselsäure, ein unter
Erhaltung der Struktur entwässertes Kieselsäure-Hydrogel (Aerogel) oder ein Kieselsäure-Xerogel
sein. Das Herstellungsverfahren der Kieselsäure spielt keine Rolle, wichtig ist
lediglich die Oberfläche der Kieselsäure. Grundsätzlich kann gesagt werden, daß
die Kieselsäure sich um so besser als Füllstoff eignet, je größer ihre Oberfläche
ist. Vorzugsweise hat die Kieselsäure daher eine Oberfläche von mindestens 150 m2/g
und insbesondere von über etwa 300 m2/g. Es gibt keine entscheidende obere Grenze
für die Kieselsäureoberfläche, welche 900 m2/g oder mehr betragen kann.
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Als Organosiliciumverbindung (B) können Silane und Siloxane mit niedrigem
Molekulargewicht verwendet werden. Die Alkoxylreste können beispielsweise sein:
Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-, tert.-Butoxy-, 2-Äthylhexoxy-, Dodecoxy- und Octadecoxygruppen.
Vorzugsweise enthalten die Alkoxylreste jedoch weniger als 4 Kohlenstoffatome.
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Diese siliciumgebundenen organischen Reste können Perfluoralkyläthylreste
mit weniger als 13 Kohlenstoff atomen sein, d. h. Reste der allgemeinen Formel RCH2CH2-,
wobei R ein Perfiuoralkylrest von weniger als 11 Kohlenstoffatomen ist, wie z. B.
in den CF,CH,CH2-, C,F,CH,CHz , C,F"CH@CH2- und C1oF"CH2CH2-Resten.
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Die siliciumgebundenen organischen Reste können auch beliebige einwertige
Kohlenwasserstoffreste sein, z. B. Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-,
tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl-, Octadecyl- und Myricylreste, Alkenylreste,
wie Vinyl-, Allyl-, Decenyl-und Hexadienylreste; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-und
Cyclohexylreste; Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl- und Cyclo-2,4-hexadienylreste;
Arylreste, wie Phenyl-, Naphthyl- und Xenylreste; Aralkylreste, wie Benzyl-, Phenyläthyl-
und Xylylreste, und Alkarylreste, wie Tolyl- und Dimethylphenylreste. Wenn mehr
als etwa 3 Si-Atome, die durch aliphatische einwertige Kohlenwasserstoffreste zweifach
substituiert sind, in einem Siloxanmolekül vorhanden sind, so ist die Wirksamkeit
der erhaltenen behandelten Kieselsäure erheblich geringer, wobei es ohne Bedeutung
ist, welche anderen organischen Reste an die anderen Si-Atome in (B) gebunden sind.
Vorzugsweise soll nicht mehr als ein aliphatischer einwertiger Kohlenwasserstoffrest
an jedes Si-Atom in (B) gebunden sein. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren
Organosiliciumverbindungen (B) können beispielsweise nach folgenden Formeln aufgebaut
sein: YSiR'R"2, YSiR"'2R", YSiR"2, YSiR"'3, YSiR"2R"', Y,SiR'2, Y2SiR'R", Y2SiR'R"',
Y,SiR"2, Y2SiR"R"', Y,SiR"'2, YSiR"20SiR"2Y, YSiR'R"(OSiR'R")"Y, YSiR"R"'(OSiR"R"')17Y,
YSiR"'2(OSiR"'2)2Y, R'R"2Si(OSiR'R")SY, R"3SiOSiR"Y2, Y,SiR"'(OSiR"R"')sOSiR"'Y2,
Y,SiR"'O(SiYR"'O)sSiY2R"' oder YSi(OSiR"R"'2)3. In diesen Formeln ist R' einer der
oben beschriebenen siliciumgebundenen Perfiuoralkyl-äthylreste, R" ein siliciumgebundener,
aliphatischer, einwertiger Kohlenwasserstoffrest, R"' ein siliciumgebundener, einwertiger
Kohlenwasserstoffrest, mit Ausnahme der aliphatischen, einwertigen Kohlenwasserstoffreste,
und Y eine Hydroxyl- oder Alkoxylgruppe.
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Die obige Aufzählung enthält nicht alle möglichen Verbindungen, sie
soll lediglich die Vielzahl der Strukturen andeuten.
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Um eine wirksame Behandlung der Kieselsäure (A) zu erzielen, ist es
notwendig, daß mindestens etwa 1,0 Gewichtsteil von (B) zu 100 Gewichtsteilen von
(A) verwendet werden. Im allgemeinen ist die Verwendung von mehr als 100 Gewichtsteilen
von (B) auf 100 Gewichtsteile von (A) zwecklos, sie schadet jedoch nicht. Vorzugsweise
werden zwischen 10 und 60 Gewichtsteile von (B) auf 100 Gewichtsteile von (A) verwendet.
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Die zur Behandlung der Kieselsäure (A) notwendige Menge an (B) hängt
von der Oberfläche der Kieselsäure und der vorgesehenen Verwendung der behandelten
Kieselsäure ab. Jede Kieselsäure (A) benötigt, je nach der Größe ihrer gesamten
Oberfläche und deren Struktur, eine Mindestmenge von (B), um die Oberfläche abzusättigen
und damit die bestmöglichen wasserabstoßenden Eigenschaften zu erzielen. Wenn die
erfindungsgemäß behandelten Kieselsäuren nicht als Füllstoffe, sondern z. B. als
Inhalt eines Rettungsringes, als Mattierungsmittel für Farben oder als Wärmeisolierung
verwendet werden, können sie einen Überschuß von (B) enthalten. Wenn die behandelten
Kieselsäuren jedoch als Füllstoffe für Organopolysiloxanelastomere eingesetzt werden
sollen, ist es zweckmäßig, den Überschuß an (B) über die zur Sättigung der Kieselsäureoberfiäche
verwendete Menge zu entfernen, da freies (B) in solchen Elastomeren gewöhnlich zumindest
einige physikalische Eigenschaften beeinträchtigt. Am besten wird deshalb in solchen
Fällen die erfindungsgemäß behandelte Kieselsäure bei einer Temperatur und Zeit,
die ausreichen, um den Überschuß (B) zu verdampfen, erhitzt.
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Die Bestimmung der zur Absättigung der Oberfläche einer Kieselsäure
(A) erforderlichen Mindestmenge von (B) kann am leichtesten auf folgende Weise erfolgen:
Mit verschiedenen Mengen von (B) und einem verhältnismäßig flüchtigen Amin, wie
Propylamin oder Diäthylamin, in ausreichender Menge wird, wie unten näher angegeben,
durch Behandlung von Kieselsäure (A) in einer Lösungsmitteldispersion eine Reihe
von Proben hergestellt. Anschließend wird das Amin zusammen mit dem Lösungsmittel
abgedampft,
während ein etwaiger Überschuß von (B) in der Kieselsäure
verbleibt. An Stelle des Amins kann das Metallsalz einer Carbonsäure, wie unten
beschrieben, verwendet werden. Es braucht nicht aus der Kieselsäure entfernt zu
werden. Die Proben werden dann als Füllstoffe in jeweils gleichen üblichen Organ.opolysiloxanelastomerrezepturen
eingesetzt. Nach der Härtung und Nachhärtung werden physikalische Eigenschaften,
wie Härte, Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Einreißfestigkeit, gemessen. Mit steigenden
Mengen von (B) wachsen Zugfestigkeit, Dehnung und Einreißfestigkeit in einer sich
abflachenden Kurve, die schließlich absinkt. Wenn die Kurve sich abflacht, ist die
Kieselsäure (A) im wesentlichen gesättigt, d. h. die günstigste Menge von (B) für
die Behandlung der Kieselsäure (A) festgelegt.
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Bei derartigen Untersuchungen zeigte es sich, daß für pyrogen in der
Gasphase gewonnene Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Oberfläche von etwa
180 m2/g, entsprechend etwa 7200 m2 je Mol Kieselsäure, berechnet als SiO2, etwa
0,05 bis etwa 0,09 Mol von Silanol oder Alkoxysilan (B) je Mol von (A), berechnet
als Si02, zur Sättigung der Oberfläche von (A) ausreichen. Auf Grund dieser Zahlen
kann man größenordnungsmäßig den Bedarf an (B) für Kieselsäuren (A) mit bekannter
Oberfläche schätzen. Diese Zahlen gelten für Silane (B) mit ein oder zwei Hydroxyl-oder
Alkoxylgruppen bzw. für Siloxane (B) mit einem Hydroxyl- oder Alkoxylrest je Molekül.
Wenn (B) jedoch ein Siloxan mit mehr als einem Hydroxyl- oder Alkoxylrest je Molekül
ist, so benötigt man im allgemeinen geringere Mengen.
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Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Aminoverbindungen (1) mit einer
basischen Dissoziationskonstante in verdünnter wäßriger Lösung von mindestens 10-1/25'C
gehören Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder eine beliebige Kombination
dieser Verbindungen. Beispiele von solchen Aminen sind: Brucin, sec.-Butylamin,
Kokain, Diäthylbenzylamin, Diäthylamin, Diisoamylamin, Diisobutylamin, Dimethylamin,
Dimethylamino-methylphenol, Dimethylbenzylamin, Dipropylamin, Äthylamin, Äthylendiamin,
Isoamylamin, Isobutylamin, Isopropylamin, Menthandiamin, Methylamin, Methyldiäthylamin,
tert.-Octylamin, tert.-Nonylamin, Piperidin, n-Propylamin, tert.-Octadecylamin,
Chinin, Tetramethylendiamin, Triäthylamin, Triisobutylamin, Trimethylamin, Trimethylendiamin,
Tripropylamin, L-Arginin, L-Lysin, Aconitin, Benzylamin, Cinchonidin, Codein, Coniin,
Emetin, Äthanolamin, o-Methoxybenzylamin, m-Methoxybenzylamin, p-Methoxybenzylamin,
o-Methylbenzylamin, m-Methylbenzylamin, p-Methylbenzylamin, N,N-Methylbenzylamin,
Morphin, Nikotin, p-Aminobenzoesäurediäthylaminoäthylester, E-Phenylamylamin, 8-Phenylbutylamin,
ß-Phenyläthylamin, ß-Phenyläthyl-methylamin, y-Phenylpropylamin, N,N-Isopropylbenzylamin,
Physostigmin, Piperazin, Chinidin, Solanin, Spartein, Tetramethylguanidin, Thebain,
tert.-Butyl-2,4-dinitrophenylamin, tert.-Butyl-2-hydroxy-5-nitrobeDzylamin, tert.-Butyl-4-isonitrosoamylamin,
tert.-Octylamylamin, tert.-Octyl-2-(ß-butoxyäthoxy)-äthylamin, 2,4,6-Tris-(dimethylamino)-phenol
und Veratrin. Geeignet sind auch Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden
und aliphatischen primären Aminen, beispielsweise die von Formaldehyd und Methylamin,
von Acetaldehyd und Allylamin, von Crotonaldehyd und Äthylamin, von Isobutyraldehyd
und Äthylamin, von Acrolein und Butylamin, von x,ß-Dimethyl-acrolein und Amylamin,
von Butyraldehyd und Butylamin, von Acrolein und Allylamin sowie von Formaldehyd
und Heptylamin. Bevorzugt unter den organischen Aminen sind die Aminokohlenwasserstoffe.
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Als Amine können beispielsweise auch Aminoorganosiliciumverbindungen,
wie die Disiloxane der Formel O[Si(CH3)2(CH2)nNH2121 die in der deutschen Patentschrift
869 956 beschrieben sind, oder die Silane der Formel [C,HS(CH3)2Si(CHDn.]CHNH2 und
[(CHa)aSi(CH2)nICHNH" die in der USA.-Patentschrift 2 662 909 beschrieben sind,
verwendet werden.
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Ammoniak kann in der Form angewandt werden, daß man das Gas in die
Aufschlämmung im Lösungsmittel bläst.
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Beispiele für quaternäre kohlenwasserstoffsubstituierte Ammoniumhydroxyde
(2) sind Tetramethylammoniumhydroxyd, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und Phenyltrimethylammoniumhydroxyd.
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Das Kation in den ebenfalls erfindungsgemäß verwendbaren Salzen (3)
einer Phosphorsäure und einer basischen Aminoverbindung .kann von Ammoniak, einem
organischen oder silylorganischen primären, sekundären oder tertiären Amin abgeleitet
sein. Das Amin kann eine oder mehrere Aminogruppen aufweisen und außerdem kohlenstoffgebundene
Si-Atome und beliebige funktionelle organische Gruppen ohne aktiven Wasserstoff
enthalten. Wichtig ist lediglich, daß die in diesen Aminen vorhandenen etwaigen
aktiven Wasserstoffatome, d. h. Wasserstoffatome, die mit Methylmagnesiumjodid bei
Raumtemperatur Methan bilden, ausschließlich an Stickstoffatome gebunden sind. Die
Aminoverbindung kann jedoch verschiedene, die Umsetzung nicht beeinträchtigende
funktionelle Gruppen enthalten, wie aus den folgenden Beispielen zu ersehen ist.
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Der Ausdruck »basische Aminoverbindungen« betrifft Verbindungen, die
mindestens ein Stickstoffatom enthalten, das an nicht mehr als drei Kohlenstoffatome
gebunden ist, die mit allenfalls vorhandenen Doppelbindungen nur an Kohlenstoffatome
gebunden sind, z. B. in der Gruppierung
Beispiele für Amine, die sich zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Salzen
eignen, sind: o-Aminoacetanilid, Iminodiacetonitril, m-Aminoacetophenon, Allylamin,
N-Methylallylamin, Amylamin, N,N-Dimethylamylamin, Anilin, p-Bromanilin, 2,6-Dinitroanilin,
m-Fluoranilin, symm.-Bis-y-aminopropyltetramethyldisiloxan, y-(N-Aminoäthylamino)-propyldiphenylmethylsilan,
o-Jodanilin, o-Nitroanilin, 2,3,4, 5-Tetrachloranilin, o-Anisidin, 9-Anthrylamin,
4,4'-Diaminoazobenzol, Anthranilnitril, Benzylamin, p-Methoxybenzylamin, Decylamin,
Diallylamin, Dicyclohexylamin, Diäthylentriamin, Difurfurylamin, Dim-tolylamin,
ß-Äthoxyäthylamin, Tetrahydrofurfurylamin, Histamin, p3-Leucanilin, Methylamin,
Morpholin, 5-Nitronaphthylamin, 1,2-Dimethyl-4-pentenylamin,
N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin,
Piperazin,Piperidin, 2-Aminopyridin, 6-Nitro-o-toluidin, 2-Aminop-tolunitril, 9-Phenanthrylamin
und Tribenzylamin.
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Die Salze können mit Phosphorsäure oder mit beliebigen sauren Estern
von Phosphorsäure, beispielsweise einer durch einwertige Kohlenwasserstoffreste
substituierten Phosphorsäure, wie Phenylphosphor-, Monooctadecylphosphor- oder Diäthylphosphorsäure,
hergestellt werden. Ebenso wie in den basischen Aminoverbindungen, bei denen alle
aktiven Wasserstoffatome an Stickstoffatome gebunden sind, müssen auch in den Säuren
alle aktiven Wasserstoffatome Teil einer Säuregruppe sein, beispielsweise
Beispiele für Aminphosphate sind Eicosylamin-, Dieicosylaminphosphat, Eicosylamindiäthylphosphat,
N-Methylcyclohexylaminphosphat, Tetraäthylenpentamindiphosphatundl,2-Aminopropanphenylphosphat.
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Das Kation in dem Salz (4) einer Carbonsäure kann von den gleichen
basischen Aminoverbindungen, wie sie bereits in Verbindung mit dem Salz einer Phosphorsäure
genannt wurden, den unter (2) bereits beschriebenen quaternären Ammoniumhydroxyden
oder (c) bestimmten Metallen abgeleitet sein. In jedem Fall muß der gesamte in der
zur Herstellung des Salzes verwendeten Säure vorhandene aktive Wasserstoff Teil
der Säuregruppe sein, z. B. in RCOOH. Die bevorzugten Säuren sind Monocarbonsäuren,
wie Abietinsäure, Essigsäure, Cyanessigsäure, Phenoxyessigsäure, Acrylsäure, ,B-Benzoylacrylsäure,
Angelicasäure, Anissäure, N-Acetylanthranilsäure, Arachidonsäure, Atropasäure, Benzoesäure,
o-Brombenzoesäure, p-Cyanbenzoesäure, 2,6-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dinitrobenzoesäure,
m-Fluorbenzoesäure, Brassidinsäure, dl-Campholsäure, Caprinsäure, Zimtsäure, Cyclohexancarbonsäure,
Cyclopropancarbonsäure, Ameisensäure, 3-Furancarbonsäure, Trimethylsilylessigsäure,
5-Nitro-2-furansäure, 10-Hendecensäure, Isobuttersäure, Laurinsäure, Laevulinsäure,
Lignocerinsäure, Linolsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Tetrahydrobenzschleimsäure,
3-Äthylpentansäure.
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Auch Polycarbonsäuren können gegebenenfalls bei der Herstellung der
erfindungsgemäß verwendeten Aminsalze verwendet werden. Beispiele solcher Säuren
sind: Adipinsäure, Azelainsäure, o-Carboxymethoxybenzoesäure, 1-Camphersäure, 1,2-Cyclobutandicarbonsäure,
symm.-bis-ß-Carboxyäthyltetramethyldisiloxan, 1,2,3,4,5,6-Cyclohexanhexacarbonsäure,
1,3-Cyclopentandicarbonsäure, Diphensäure, Äthylmalonsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure,
Bernsteinsäure und 1-Decen-1,10-dicarbonsäure.
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Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Carbonsäuresalzen basischer
Aminoverbindungen sind: Di-2-äthylhexylaminacetat, Triphenylsilpropylaminformiat,
Trimethylsiloxydimethylsilhexylaminhexoat, 4,4'-Diaminobenzophenonbutyrat, 4,4'-Diaminodiphenylätherdecanoat,
Tri-n-butylaminacrylat, 3,4-Dichloranilincaproat, Anilinoctanoat, Didodecylamino-chlorphenoxyacetat,
Äthylamin-3-äthoxypropionat, Diäthylentriaminmonooleat, Diisopropylaminpalmitat,
Trimethylaminstearat, 2,5-Dimethylpiperazinoctoat, Di-(octadecylamin)-sebacat, Äthylendiamindihexoat
und Ammoniumstearat. Ebenso können die Salze beliebiger anderer der oben beschriebenen
Amine und Säuren verwendet werden.
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Die Salze vom Amintyp werden durch Umsetzung von Ammoniak, einem organischen
Amin oder einer Aminoorganosiliciumverbindung mit einer Phosphor-oder Carbonsäure
hergestellt. Dabei werden in bekannter Weise praktisch in Abwesenheit von Wasser
die Reaktionsteilnehmer als solche oder in einem gemeinsamen Lösungsmittel gemischt.
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Die Salze vom Amintyp können formelmäßig neutral, sauer oder basisch
sein. Unter den neutralen Salzen sind diejenigen zu verstehen, die keine nicht umgesetzten
Amin- oder Säuregruppen enthalten, wie beispielsweise
Solche neutralen Salze reagieren je nach Verhältnis von Basizität und Acidität der
zu ihrer Herstellung verwendeten Amine und Säuren häufig sauer oder basisch. Diese
Azidität bzw. Basizität kann durch Zusetzen eines Überschußes des jweiligen Amins
bzw. der jeweiligen Säure ausgeglichen werden.
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Die sauren Salze sind solche, die nicht umgesetzte Säuregruppen enthalten,
wie beispielsweise
Die basischen Salze sind solche, in denen nicht umgesetzte Aminogruppen vorliegen,
wie beispielsweise in
Die Salze sollen vorzugsweise mit den jeweils zu verwendenden organischen Lösungsmitteln
verträglich sein. Der Grad der Verträglichkeit eines Salzes in den jeweiligen organischen
Lösungsmitteln hängt im allgemeinen von der Gesamtzahl der Kohlenstoffatome und
Si-Atome und ihrer Anordnung in dem zu verwendenden Salz ab. So kann z. B. mit einem
gegebenen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch das n-Hexylaminsalz der Octansäure
verträglich, das Di-n-hexylaminsalz der Bernsteinsäure dagegen unverträglich, das
Di-eicoxylaminsalz der Bernsteinsäure wiederum verträglich sein. Das Aminsalz einer
Polycarbonsäure
muß nämlich mehr Kohlenstoffatome als ein Aminsalz
einer Monocarbonsäure enthalten, damit es mit einem Lösungsmittel verträglich ist.
Ebenso kann das Mono-2-äthylhexylaminsalz der Phenylphosphorsäure mit gegebenen
Lösungsmitteln verträglich sein, während mit den gleichen Lösungsmitteln von einer
unsubstituierten Phosphorsäure nur das Monoeicosylaminsalz verträglich ist. Die
beste Verträglichkeit liegt im allgemeinen bei silylorganischen Aminsalzen dieser
Säuren vor. Zum Beispiel enthält ein organisches Aminsalz der Phosphorsäure vorzugsweise
mindestens etwa 18 Kohlenstoffatome, damit es genügend verträglich mit dem organischen
Lösungsmittel für eine wirkungsvolle Behandlung ist; dagegen benötigt ein silylorganisches
Aminsalz gewöhnlich nicht so viel Kohlenstoffatome.
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Beispiele für Carbonsäuresalze von quaternären Ammoniumhydroxyden
sind Tetramethylammoniumhexoat, Phenyltrimethylammonium-2-äthylhexoat und Benzyltrimethylammoniumacetat.
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Zu den Metallen der elektromotorischen Spannungsreihe der Metalle
von Blei bis Mangan, von denen die ebenfalls verwendbaren Carbonsäuresalze von Metallen
abgeleitet sein können, gehören Blei, Zinn, Nickel, Kobalt, Eisen, Cadmium, Chrom,
Zink und Mangan. Die Bezeichnung »Carbonsäuresalz«c umfaßt auch solche Salze, die
Kohlenwasserstoffreste an das Metall gebunden enthalten, wie beispielsweise Dibutylzinndiacetat.
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Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Salzen sind die Naphthenate
der obengenannten Metalle, wie Blei-, Kobalt- und Zinknaphthenat, Salze von Fettsäuren,
wie Eisen-2-äthylhexoat, Blei-2-äthylhexoat, Dibutylzinndilaurat und Chromoctoat,
Salze von aromatischen Carbonsäuren, wie Dibutylzinndibenzoat, Salze von Polycarbonsäuren,
wie Dibutylzinnadipat und Bleisebacat, und Salze von Hydroxycarbonsäuren, wie Dibutylzinndilactat.
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Wegen der besseren Verträglichkeit mit Lösungsmitteln sind Carbonsäuresalze
mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
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Die Verbindung (C) muß genügend verträglich in den bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten organischen Lösungsmitteln sein, um darin eine gleichmäßige
Verteilung in einer Menge von mindestens 0,01 Gewichtsteil (C) zu 100 Gewichtsteilen
(A) zu ermöglichen.
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Es gibt kein entscheidendes Höchstmaß für die Menge an (C), mehr als
10 Gewichtsteile (C) je 100 Gewichtsteile der Kieselsäure (A) sind jedoch zwecklos.
Der bevorzugte Bereich liegt bei 0,1 bis 5 Gewichtsteilen (C) je 100 Gewichtsteile
(A).
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Werden die erfindungsgemäß behandelten Kieselsäuren nicht als Füllstoffe
in Elastomeren, sondern z. B. als Mattierungsmittel in Farben oder für die Wärmeisolierung
verwendet, so ist die Wahl und Menge von (C) innerhalb der oben angegebenen Grenzen
nicht entscheidend. Wenn die behandelten Kieselsäuren jedoch als Füllstoffe in mit
Peroxyden zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanmassen eingesetzt werden sollen,
so ist es notwendig, die Aminverbindungen (C) vor der Verwendung der behandelten
Füllstoffe zu entfernen, da Amine und Aminsalze bei der Peroxydhärtung stören. Die
behandelte Kieselsäure wird deshalb am besten bei einer Temperatur und Zeit, ausreichend,
um die Aminverbindung (C) zu verdampfen, erhitzt. Diese Amine und Aminsalze sowie
die quaternären Ammoniumverbindungen können auch durch Waschen mit Wasser entfernt
werden. Wird als Verbindung (C) ein Metallsalz einer Carbonsäure verwendet, so kann
es in. der Kieselsäure verbleiben, ohne bei der Peroxydhärtung zu stören.
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Die Reihenfolge, in der die Bestandteile gemischt werden, ist nicht
entscheidend. Vorzugsweise und am einfachsten verteilt man hintereinander die Mischungsbestandteile
(A), (B) und (C) in dem organischen Lösungsmittel. Das Lösungsmittel kann dann,
falls es erwünscht ist, vorzugsweise durch' Verdampfung entfernt werden. Beispiel
1 Zwei Gemische aus jeweils 20 g einer verstärkenden, pyrogen in der Gasphase gewonnenen
Kieselsäure mit einer Oberfläche von mindestens 180 M2/g, gemessen durch Stickstoffadsorption
nach dem in ASTM Special Technical Bulletin, Nr.51, S.95ff. (1941), beschriebenen
Verfahren, und 0,2 g n-Hexylamin, dispergiert in 150 g Toluol, wurden mit 6 g Phenyldimethyläthoxysilan
bzw. 6,1 g Phenylmethyldimethoxysilan versetzt.
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Die beiden Ansätze wurden 1 bis 4 Tage gerührt, bis die Viskosität
im wesentlichen ein Minium erreicht hatte. Nach dem Abdampfen des Toluols wurde
4 Stunden in einem Umluftofen auf 150°C erhitzt, um das n-Hexylamin und einen Überschuß
von Silan zu entfernen.
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Massen aus jeweils 100 Gewichtsteilen eines mit Vinyldimethylsiloxygruppen
endblockierten Mischpolymeren mit 0,142 Molprozent Methylvinylsiloxan-und 99,858
Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten einer Plastizität nach Williams von 1,449 mm,
50 Gewichtsteilen der oben behandelten Kieselsäuren als Füllstoffe und 1 Gewichtsteil
bis-Dichlorbenzoylperoxyd wurden durch Druckverformung 5 Minuten bei 125°C und 211
kg/cm2 zu Elastomeren gehärtet und 1 Stunde bei 150°C und 4 Stunden bei 250°C getempert.
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Der Durometerwert D (Shore-Härte), die Zugfestigkeit T (kg/cm2) und
die prozentuale Bruchdehnung E sind folgende:
| Tabelle I |
| Zusatzstoff D T E |
| (C,HS)(CH3)28iOC,H5 ...... 64 111,30 410 |
| (CsHs)(CH3)Si(OCH3)2 ..... 65 98 355 |
Mit 50 g eines verstärkenden Kieselsäure-Xerogels mit einer Oberfläche von etwa
720 m2/g bzw. 90 g einer verstärkenden, pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure
mit einer Oberfläche von etwa 400 m2/g, an Stelle der oben verwendeten, pyrogen
in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure, und einer Erhöhung der Mengen von Phenyldimethyläthoxysilan
und Phenylmethyldimethoxysilan auf 60 bzw. 61 g werden ebenfalls ausgezeichnete
physikalische Eigenschaften bei den Elastomeren erzielt.
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Ähnliche Ergebnisse wurden auch erzielt, wenn die Hälfte der 6 g Phenyldimethyläthoxysilan
durch die entsprechende molare Menge an Phenylmethylvinylsilanol ersetzt wurde oder
wenn an Stelle der 0,2 g n-Hexylamin jeweils. 0,1 bzw. 0,8 g n-Hexylamin
verwendet wurden oder die 0,2 g n-Hexylamin jeweils
durch Triäthylamin,
Äthylendiamin, n-Methylbutylamin, Benzylamin und Piperazin in den entsprechenden
molaren Mengen ersetzt wurden.
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Beispiel 2 Die Ansätze des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei an
Stelle der im Beispiel 1 verwendeten Silane
| Tabelle II |
| Zusatzstoff D T ( E Einreißfestigkeit |
| (C,Hs)z(CH3)SiOC,H5 ........................... 57 115,30 500
23,2 |
| (C6H5)aSi(OC2H5)2 ...... . ....................... 62
99,80 420 20,9 |
| (C6H5)2(CH3)SiOCH3............................ 46
99,10 620 33,5 |
| Zum Vergleich hergestellte Elastomere mit Füll- |
| stoffen, behandelt wie in Beispiel 1 und 2, jedoch in |
| Abwesenheit von Amin, haben folgende Eigenschaften 70 63 200
12,4 |
' Beispiel 3 20 g der verstärkenden, pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure
gemäß Beispiel 1 wurden nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit 8,1
g Diphenyldimethoxysilan und mit 0,2 g n-Hexylamin behandelt, getrocknet und von
Amin und dem Überschuß an Silan befreit.
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Eine Masse aus 50 Gewichtsteilen der so behandelten Kieselsäure als
Füllstoff, 100 Gewichtsteilen eines Mischpolymeren mit 92,358 Molprozent Dimethylsiloxan-,
7,5 Molprozent Phenylmethylsiloxan- und 0,142 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten
und einer Plastizität nach Williams von etwa 1,52 mm und 1 Gewichtsteil bis-Dichlorbenzoylperoxyd
wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise zu einem Elastomeren gehärtet
und getempert.
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Der Durometerwert D (Shore-Härte), die Zugfestigkeit T (kg/cm2), die
prozentuale Bruchdehnung E und Einreißfestigkeit (kg/cm) wurden dann gemessen:
| Menge Siloxan Metallsalz |
| (in g) |
| 32 HO[Si(C,Hs)(CH3)O116H Bleinaphthenat |
| 21,2 HO[Si(C,H5)ZOl3H Kobaltoctoat |
| 13,5 (C,H11)(CH3)2SiOSi(CH3)zOC2H, Dibutylzinndibenzoat |
| CH, CH, |
| I |
| O O |
| 15,5 CH3C6H@;SiO[Si(C6H5)(CH3)Ol6SiC6H4CH3 Dibutylzinndilaurat |
| O O |
| CH, CH3 |
Beispiel 4 20g der verstärkenden, pyrogen in der Gasphase gewonnenenen Kieselsäure
gemäß Beispiel 1, 0,2 g n-Hexylamin und 5,4 g 3,3,3-Trifluorpropylmethyldimetltoxysilan
wurden in 160 g Acetonitril gerührt, bis im wesentlichen die Mindestviskosität erreicht
war. jeweils 8,1 g Diphenylmethyläthoxysilan, 9,1 g Diphenyldiäthoxysilan und 7,6
g Diphenylmethylmethoxysilan verwendet wurden.
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Der Durometerwert D (Shore-Härte), die Zugfestigkeit T (kg/cm2) und
die prozentuale Bruchdehnung E und Einreißfestigkeit (kg/cm) wurden dann gemessen.
| Tabelle III |
| D T E Einreißfestigkeit |
| 31 I 99,10 I 770 I 40,15 |
Ähnliche Ergebnisse wurden bei Verwendung der entsprechenden molaren Menge an Triphenylsilanol
an Stelle des Diphenyldimethoxysilans erzielt.
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Ähnlich ausgezeichnete physikalische Eigenschaften ergeben sich auch
mit der oben beschriebenen Elastomerzusammensetzung, die als Füllstoffe jeweils
solche enthält, die durch Behandlung von 60 g der verstärkenden, pyrogen in der
Gasphase gewonnenen Kieselsäure, gemäß Beispiel 1 mit den folgenden Mengen der nachfolgend
genannten Siloxane und 0,005 g Mol der folgenden Metallsalze in 500 g Toluol und
anschliessende Trocknung erhalten wurden. Nach dem Abdampfen des Acetonitrils wurde
bei 150°C 4 Stunden in einem Umluftofen erhitzt, um das n-Hexylamin und einen Überschuß
an Silan zu entfernen.
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Eine Masse aus 50 Gewichtsteilen dieser Kieselsäure, 100 Gewichtsteilen
eines Mischpolymeren mit
'99,5 Molprozent 3, 3, 3-Trifluorpropylmethylsiloxan-und
0,5 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und einer Plastizität nach Williams von
etwa 2,54 mm und 1 Gewichtsteil bis-Dichlorbenzoylperoxyd wurde 5 Minuten bei 125°C
und 211 kg/cm2 gehärtet und 24 Stunden bei 150°C im Ofen getempert.
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Durometerwert
D (Shore-Härte), Zugfestigkeit
T
(kg/cm'),
prozentuale Bruchdehnung E und Einreißfestigkeit (kg/cm) sind wie folgt:
| Tabelle IV |
| D T 1 E 1 Einreißfestigkeit |
| 53 I 120 I 390 I 31,9 |
Bei Verwendung von 11,8 g HOSi(CH3)(CH2CH2CF3)0"H oder von jeweils 3,3,4,4,5,5,5-Heptafluorpentyldimethylsilanol,
bis-3,3,3-Trifluorpropyldipropoxysüan und 3, 3, 3 -Trifluorpropylphenylsilandiol
an Stelle des 3,3,3-Trifluorpropylmethyldimethoxysilans in den entsprechenden molaren
Mengen wurden ähnliche Ergebnisse erzielt. Zum Vergleich hergestellte, fluorenthaltende
Organopolysiloxanelastomere mit Füllstoffen, behandelt wie oben beschrieben, jedoch
in Abwesenheit von Amin, haben die folgenden Eigenschaften:
| D T E Einreißfestigkeit |
| 55 f 70 I 170 I 12,6 |
Beispiel 5 Aufschlämmungen aus 20 g der verstärkenden, pyrogen in der Gasphase gewonnenen
verwendeten Kieselsäure gemäß Beispiel 1 und 3,0 g Trimethylsilanol in 150 g Toluol
oder 5,55 g Tetramethyldisiloxandiol werden jeweils mit 0,002 Grammol des Kondensationsprodukts
von Formaldehyd und Methylamin, n-Hexylaminoctoat, Di-2-äthylhexylaminacetat, Trimethylaminstearat,
Triphenylsilpropylaminformiat, Äthylendiamindihexoat, Ammoniumstearat, 1,2-Aminopropanphenylphosphat,
Eicosylaminphosphat, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd und Phenyltrimethylammonium-2-äthylhexoat
gerührt, bis im wesentlichen die Mindestviskosität erreicht ist. Nach dem Abdampfen
des Toluols liegt ein ausgezeichnetes Mattierungsmittel für Farben und ein befriedigendes
Mittel für Wärmeisolierung vor.