Verfahren zur Herstellung eines Siliconkautschuks
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Art von Siliconkautschuk.
Es sind heute zwar ausgezeichnete Siliconelastomere im Handel erhältlich, die jedoch nicht so elastisch oder in ihre ursprüngliche Form zurückspringend sind, wie dies für zahlreiche Verwendungszwecke erwünscht ist. Ein Mass für die Elastizität oder Snappiness eines Kautschuks ist die Differenz zwischen der Energie, die zum Strecken der Probe benötigt wird, und der bei der Entspannung wiedergewonnenen Energie, wobei in beiden Fällen von der gleichen Geschwindigkeit auszugehen ist.
Je geringer diese Differenz, desto elastischer ist der Kautschuk. Die Elastizität eines Kautschuks kann auch gemessen werden, in dem man den komplexen dynamischen Schermodul bestimmt und diesen vektoriell in zwei Komponenten zerlegt, von denen die eine in Phase mit der Zugbeanspruchung und die andere um einen Winkel von 90 verschoben ist. Die in Phase mit der Zugbeanspruchung befindliche Komponente (realer Modul) ist einer Sprungfeder vergleichbar, während die phasenverschobene Komponente (imaginärer Modul) einem vollkommenen Dämpfer vergleichbar ist. Je grösser der reale Modul (G') im Verhältnis zum imaginären Modul (G") ist, desto ähnlicher sind die Eigenschaften des Materials denen einer Sprungfeder aus Stahl.
Beim erfindungsgemäss herstellbaren Kautschuk ist das Verhältnis G'/G" gross, er ist daher sehr elastisch und elastischer als bisher bekannte Siliconkautschuke.
Die Beständigkeit des bisher bekannten Siliconkautschuks gegen Ermüdung ist nicht so gross wie erwünscht.
Ein Kautschuk mit hoher Ermüdungsbeständigkeit ist zwangsläufig gegen die Bildung von Fehlstellen bei wiederholter Zugbeanspruchung beständig und erfordert überdies beim wiederholten Dehnen eine Kraft, die nur wenig unter der bei dem ersten Dehnen benötigten Kraft liegt. Die erfindungsgemäss erhältlichen Elastomeren sind von ausserordentlich guter Ermüdungsbeständigkeit.
Es sind bereits Siliconelastomere mit guten Zugfestigkeitseigenschaften bekannt, sämtliche dieser Elastomeren enthalten einen Füllstoff, z. B. einen verstärkenden Kieselsäure-Füller. Keines der bisher im Handel erhält- lichen nicht gefüllten Siliconelastomere besass eine gute Zugfestigkeit. Die Herstellung eines nicht gefüllten Siliconkautschuks mit hoher Zugfestigkeit ist jedoch wün- schenswert, da bei gewissen Anwendungen ein nicht gefüllter Kautschuk vorzuziehen ist. Auch aus wirtschaftlichen und herstellungstechnischen Gründen empfiehlt sich die Eliminierung des Füllers.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung eines nicht gefüllten Siliconkautschuks mit verbesserten elastischen Eigenschaften, verbesserter Ermü- dungsbeständigkeit und guter Zugfestigkeit, wobei dieser Kautschuk durch ein wirtschaftliches Verfahren mit hohem Wirkungsgrad erzielt werden soll.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Siliconkautschuks, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man (A) in einem inerten Lösungsmittel unter Bildung eines mit Peroxyd wärmehärtbaren Kautschuks mischt (1) 100 Gew.-Teile Organosiloxan-Polymer mit durchschnittlich mindestens 200 Siliciumatomen pro Molekül, das im wesentlichen aus Einheiten der Formel RnSi04-n
2 besteht, in welcher R einen Methyl-, Phenyl-oder Vinylrest und n die Zahl 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, wobei n im Durchschnitt einen Wert von 1, 98 bis 2, 05 hat, und in dem durchschnittlich mindestens 0, 75 an Silicium gebundene Methylgruppen und durchschnittlich höch- stens 0,
15 an Silicium gebundene Vinylgruppen pro Sili ciumatom vorhanden sind und nicht mehr als 50 Mol.-% der genannten Einheiten (C6Hs) eSiO-Einheiten sind und das ferner im Durchschnitt mindestens 2 an Silicium gebundene Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, (2) 40 bis 175 Gew.-Teile von (a) Siloxan, dessen Siloxaneinheiten der Formel (C6H5) xR'ySio4-x-y in der C6H5 der Phenylrest, R'ein vom Phenylrest verschiedener einwertiger Kohlenwasserstoffrest, x die Zahl 0, 1 oder 2, y die Zahl 0, 1 oder 2 und die Summe aus x und y 0, 1, 2 oder 3 ist, entsprechen und das im Durchschnitt pro Molekül mindestens 2 an Silicium gebundene Gruppen der Formel MO-, in der M Wasserstoff,
ein Alkalimetall oder eine quaternäre Ammoniumgruppe darstellt, aufweist, wobei x im Durchschnitt einen Wert von 0, 65 bis 1, 3, y im Durchschnitt einen Wert von weniger als 0, 4 und die Summe x+y im Durchschnitt einen Wert von 0, 95 bis 1, 3 hat, und wobei mindestens 60 Mol.-% der Siloxaneinheiten (C6H5) SiOl, 5- Einheiten sind, oder (b) Silanol der Formel (CHS) aR'bSi (OH) 4¯¯," in der CsHs der Phenylrest, R'ein vom Phenylrest verschiedener einwertiger Kohlenwasserstoffrest, a die Zahl 0, 1 oder 2, b die Zahl 0, 1 oder 2 und die Summe aus a und b mindestens 1 ist, das im Durchschnitt 0, 65 bis 1, 3 Phenylgruppen pro Siliciumatom enthält, und bei dem der durchschnittliche Wert von b unter 0,
4 und der durchschnittliche Wert der Summe aus a und b zwischen 1, 0 und 1, 3 liegt, wobei mindestens 60 Mol.-% des Silanols die Formel (C6Hs) Si (OH) 3 aufweisen, und (3) eine katalytische Menge eines Kondensationskatalysators für an Silicium gebundene Hydroxylgruppen, wobei die Konzentration der Ausgangsstoffe in dem Lösungsmittel so ist, dass keine merkliche Gelierung während des Erhitzens erfolgt, wobei sich ein Reaktionsprodukt bildet, in dem die Komponenten 1) und 2) aneinander durch die Bildung einer Si-O-Si-Bindung gebunden sind, und (B) das Lösungsmittel aus dem in Stufe (A) erhaltenen Reaktionsprodukt entfernt, wobei das Produkt wäh- rend dieser Arbeitsstufe ausreichend bearbeitet wird, so dass es im wesentlichen homogen bleibt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Siliconkautschuke sind Copolymere, bei welchen zwei Hauptbestandteile vorgängig gebildet und unter Bedingungen miteinander verknüpft werden, unter denen keine übermässige Verlagerung der Siloxanbindungen in (1) erfolgt. Diese Zusammensetzungen sind im wesentlichen Block-Copolyme- re, in welchen Blöcke oder Segmente von (1) RnSiO-n- 2 Einheiten mit (2) entweder dem Phenylsiloxan oder Phe nylsilanol verknüpft werden können. Eines der wesentlichsten Merkmale besteht darin, dass die Blöcke oder Segmente aus RnSiO4-n-Einheiten mindestens im Durc 2 schnitt 200 Siliciumatome pro Block aufweisen müssen.
Der Bestandteil 1 kann ein Dimethylsiloxan sein, so dass die Blöcke die Formel [ (CH3) SiO] Z, in der z einen Wert von mindestens 200 hat, besitzen. Eine charakteristische Formel der Block-Copolymeren ist zum Beispiel [RnSiO. f-nLKCoHsR'ySiO. t-x-y],,), in der z mindestens 200 und m eine ganze Zahl ist und R, R', n, x und y die obige Bedeutung besitzen.
Es ist klar, dass die erfindungsgemäss erhältlichen Copolymere sich von Co-Hydrolisaten unterscheiden, die durch gleichzeitiges Hydrolysieren und Kondensieren von Methylsilanen mit Phenylsilanen erhalten wurden. Die letzteren Produkte besitzen völlig zufällige Strukturen und zeigen nicht die Eigenschaften der erfindungsgemässen Block-Copolymeren.
Ein wesentlicher Reaktionsteilnehmer des vorliegenden Verfahrens ist (1) ein Organosiloxan der Einheitsformel RllSiO4 n, in der R einen siliciumständigen Methyl-, Phenyl-oder Vinylrest bedeutet. Es ist wesentlich, dass im Durchschnitt mindestens 0, 75 Methylreste pro Siliciumatom und im Durchschnitt nicht mehr als 0, 15 Vinylreste pro Siliciumatom in diesem Siloxan vorliegen.
Vorzugsweise sind alle Gruppen R Methylreste. Die zur Verwendung gelangenden Siloxane 1 sind im allgemeinen Diorganosiloxane, in denen n einen durchschnittlichen Wert zwischen 1, 98 und 2, 05 besitzt. Es ist wesentlich, dass das Siloxan 1 nicht mehr als 50 Mol.-% (CeHS) zSiO- Einheiten aufweist und im Durchschnitt vorzugsweise mindestens 2 siliciumständige Hydroxylgruppen pro Mo lekül enthält. Selbstverständlich kann das Siloxan 1 auch einige restliche reaktionsfähige Gruppen wie Alkoxyreste enthalten, die in Siloxanen h ufig vorhanden sind.
Diese reaktionsfähigen Gruppen können mit SiOH-oder SiOM- Gruppen in (2) kondensieren oder in situ mit Wasser reagieren unter Bildung von SiOH-Gruppen im Siloxan 1.
Beispiele für restliche Alkoxygruppen sind die Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy-und Butoxygruppe. Vorzugsweise sind jedoch all diese Reste Hydroxylgruppen. Obgleich das Siloxan mehr als 2 solcher Reste enthalten kann, sollte es vorzugsweise durchschnittlich 2 Hydroxylgruppen pro Molekül aufweisen.
Es ist wesentlich, dass das Siloxan 1 durchschnittlich mindestens 200 Siliciumatome pro Molekül besitzt. Vorzugsweise liegen im Siloxan 1 im Durchschnitt 300 bis 3500 Siliciumatome pro Molekül vor. Die besten Ergebnisse erhält man mit einem hydroxyl-endblockierten Dimethylsiloxan mit durchschnittlich 300 bis 3500 Siliciumatomen pro Molekül. Die hydroxyl-endblockierten Dimethylsiloxane mit 5-10 Mol.-% (CGH5) (CH3) SiO-Ein- heiten und weniger als 5 Mol.-7, Methylvinylsiloxan Einheiten ergeben Elastomere mit ausgezeichneten Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen.
Das Siloxan 1 wird entweder mit einem Phenylreste enthaltenden Siloxan oder einem Phenylreste enthaltenden Silanol umgesetzt. Die Verwendung eines Phenylreste enthaltenden Siloxans ist bevorzugt. Ein solches weist die Einheitsformel (CfiS) xR'ySiOg¯, ;-y auf, in der R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt. Beispiele für solche einwertigen Kohlenwasserstoffrest, die im vorliegenden Fall in Frage kommen, sind Alkylreste wie der Methyl-, Athyl-, tert.-Butyl-oder Octadecylrest ; Alkenylreste wie der Vinyl-, Allyl-oder Butadienylrest ; Cycloalkylreste wie der Cyclobutyl-, Cyclopentyl-oder Cyclohexylrest ; Cycloalkenylreste wie der Cyclopentenyloder Cyclohexenylrest ; Arylreste wie z.
B. der Xenylrest ; Aralkylreste wie der BenzyI-oder Xylylrest ; und Alkaryl- reste wie der Tolylrest. Das Phenylreste aufweisende Siloxan kann nur Phenylsubstituenten enthalten, in welchem Fall x 0, 1 oder 2 sein kann und vorzugsweise einen Mittelwert zwischen 0, 8 und 1, 3 aufweist ; das Siloxan kann jedoch auch Phenylreste und andere einwertige Kohlenwasserstoffreste aufweisen. Letztere sind dann in Mengen von weniger als 0, 4 Reste pro Siliciumatom vorhanden.
Mindestens 60 Mol.-% des Phenylreste enthaltenden Siloxans bestehen aus (CcHs) SiOi. s-Einhei- ten, während der Rest aus SiO2-Einheiten und Einheiten wie R'SiOl 5, R'eSiO und (C6H5) R'SiO bestehen kann.
Jedenfalls muss das Verhältnis von organischen Gruppen zu Silicium in diesem Siloxan innerhalb des oben ange gebenen Bereichs fallen.
R'ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Vinylrest. Das Phenylreste enthaltende Siloxan besitzt vorzugsweise 0, 9-1, 2 Phenylreste pro Siliciumatom bei y = kleiner als 0, 15. Man bevorzugt einen Durchschnitt von Phenyl-und R'-Resten pro Siliciumatom von 0, 95 bis 1, 2 einschliesslich (x + y) und einen Gehalt des Siloxans an (C5H5) SiOl, s-Einheiten von mindestens 80 Mol.-%. Die besten Ergebnisse erhält man mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Siloxan, das durchschnittlich 0, 98 bis 1, 05 Phenylreste pro Siliciumatom aufweist und keine Reste R'besitzt (d. h. y = 0).
Vorzugsweise enthält das Phenylreste enthaltende Siloxan durchschnittlich mindestens 2 siliciumständige Hydroxylgruppen oder-OM-Gruppen pro Molekül. Wie im Fall der Siloxane 1, kann auch das Phenylreste enthaltende Siloxan 2 andere reaktionsfähige Gruppen wie z. B. Alkoxygruppen aufweisen. Vorzugsweise sind jedoch alle reaktionsfähigen Gruppen Hydroxylgruppen.
Jedes der beiden im vorliegenden Verfahren verwendeten Siloxane (d. h. 1 sowohl als auch das Phenylreste enthaltende Siloxan) kann ein Homopolymer, ein Copolymer oder ein Gemisch aus Siloxanen sein ; ferner kön- nen alle an ein Siliciumatom gebundenen organischen Reste gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise sind diese Siloxane jedoch entweder Homopolymere oder Copolymere und keine Gemische.
Obgleich als Komponente 2 Phenylreste enthaltende Siloxane bevorzugt werden, kann die Komponente 2 auch ein Phenylsilanol oder ein Gemisch aus Phenylreste enthaltenden Silanolen sein. Die Silanole sind durch die Formel (C3Hs) nR'bSi (OH) 4 a b darstellbar, in der R'einen wie oben definierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt. A stellt die Zahl 0, 1 oder 2 dar mit einem Mittelwert von 0, 65-1, 3, b die Zahl 0, 1 oder 2 mit einem Mittelwert von weniger als 0, 4, während die Summe von a + b im Mittel 1-1, 3 einschliesslich beträgt.
Es ist wesentlich, dass mindestens 60 Mol.-% eines Sila nolgemisches der Formel (CGH5) Si (OH) 3 entsprechen.
Vorzugsweise besteht das Silanolgemisch zu mindestens 80 Mol.-% aus (CGHs) Si (OH) 2, während a einen Mittelwert von 0, 9-1, 2, b einen Mittelwert von weniger als 0, 15 besitzt und die Summe aus a + b zwischen 1 und 1, 2 liegt. Die besten Ergebnisse erhält man mit (C6H5) Si (OH) 3.
Pro 100 Gewichtsteile des Siloxans 1 können 40-175 Gew.-Teile der Organosiliciumverbindung 2 eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man 50-160 Gew. Teile (2) pro 100 Gew.-Teile (1). Noch bessere Ergebnisse erhält man mit 60-140 Gew.-Teilen (2), und die hervorragendsten Ergebnisse werden mit 70-125 Gew. Teilen Siloxan pro 100 Teilen (1) erzielt. So erreicht man beste Ergebnisse mit 70-125 Gew.-Teilen eines Hydroxyl- gruppen enthaltenden Monophenylsiloxans pro 100 Teilen eines hydroxyl-endblockierte Dimethylsiloxans mit 300-3500 Siliciumatomen pro Molekül.
Es ist wesentlich, dass der Kondensationskatalysator für siliciumständige Hydroxylgruppen (3) zur Katalysierung der Reaktion zwischen der Phenylreste enthaltenden siliciumorganischen Verbindung (2) und dem Diorganosiloxan (1) verwendet wird. Arbeitet man mit einem Phenylreste enthaltenden Siloxan, das eine katalytische Menge an restlichen-OM-Gruppen enthült, so muss man keinen weiteren Katalysator zusetzen. In diesem Fall fallen die Komponenten (2) und (3) des Reaktionsgemisches zusammen.
Beispiele geeigneter-OM-Reste sind -OK,-ONA,-OLi,-OCs und-ONR"4, wobei R"ein organischer Rest wie der Benzyl-, Äthyl-, ss-Hydroxy äthyl-, Methyl-,-Phenyläthyl-, Octadecyl oder Cyclohexylrest ist. Enthält (2) keine-OM-Gruppen oder eine unzureichende Menge davon, so wird der Katalysator gesondert zugegeben.
Bevorzugte Kondensationskatalysatoren sind die Al- kalimetallhydroxyde KOH, LiOH, NaOH, CsOH und RbOH, wobei KOH besonders bevorzugt wird. Kaliumhydroxyd wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die ausreicht, um ein Kaliumatom pro 100-100 000 Siliciumatome zu liefern. Beste Ergebnisse erhält man mit 1 Kaliumatom pro 500-10 000 Siliciumatome. Dieses Verhältnis wird auch bevorzugt, wenn das Phenylreste enthaltende Siloxan (2)-OK-Gruppen enthält. Auch kann man siliciumorganische Salze solcher Alkalimetallhydroxyde verwenden, beispielsweise (CH3) 3SiOK, (C6H5) (CH3) 2SiOLi, NaO [(CH3) 2SiO] 3Na, (CH3CH2) 3- -SiONa und (C3H5) 3SiOK.
Ferner eignen sich als Kondensationskatalysatoren Dioxyde von Barium, Strontium und Calcium. Auch Säuren wie Salzsäure und Schwefelsäure sind verwendbar.
Ferner kann man Alkalimetallphenolate und Phenolatderivate als Katalysatoren verwenden wie z. B. Kaliumphenolat, Natrium-p-phenolat-methylphenolat, CsOC6H4- -C. Hs, [ (CHs). NO], QH. (CH3) (CF.), (C. H,). (CH.,) POC6- -H4C6H11, ClC6H4OLi, (RbO)2C6H3ONa und Lithiumphenolat. Diese Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
EMI3.1
in der R"bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält und einen einwertigen, Koh- lenwasserstoffrest, Halogenkohlenwasserstoffrest oder Hydrocarbonoxyrest oder ein Halogenatom darstellt, M' ein Tetraalkyl-oder Tetraaryl-Stickstoffrest, oder ein Tetraalkyl-oder Tetraaryl-Phosphorrest ist, m 0, 1, 2 oder 3, z 1, 2 oder 3 bedeutet und m + z = 1, 2, 3 oder 4 ist.
Weitere Kondensationskatalysatoren sind die quaternären Ammoniumhydroxyde und die siliciumorganischen Salze solcher Hydroxyde. Die siliciumorganischen Salze quaternärer Ammoniumhydroxyde können durch die allgemeine Formel YaSi (OQ) b04-a-h dargestellt werden, in der Y einen alkalibeständigen organischen Rest wie z. B. einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen fluorierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest und Q ein quaternäres Ammoniumion bedeuten, a = 1, 2 oder 3 ist und b einen Mittelwert von 0, 1-3 besitzt.
Spezielle Beispiele solcher Katalysatoren sind ss-Hydroxy- äthyltrimethyl-ammoniumhydroxyd, Benzyltrimethyl-ammoniumhydroxyd, Didodecyldimethyl-ammoniumhydroxyd, (CH3) 3SiON (CH3) 4, (CsH) (CH3) 2SiON (CH3) 3 (CH2- -CH20H), Benzyltrimethyl-ammoniumsalz des Dimethylsilandiols, Octadecyltrimethyl-ammoniumhydroxyd, Tetradodecyl-ammoniumhydroxyd, Tritetradecylmethyl-ammoniumhydroxyd und Hexadecyloctadecyldimethyl-ammoniumhydroxyd. Als Katalysatoren können primäre, sekundäre und tertiäre Amine verwendet werden, die vorzugsweise mindestens eine Dissociationskonstante von 10-1''aufweisen.
Geeignete Amine sind z. B. folgende : Brucin, sek.-Butylamin, Cocain, Diäthylbenzylamin, Di äthylamin, Diisoamylamin, Diisobutylamin, Dimethylamin, Dimethylaminomethylphenol, Dimethylbenzylamin, Dipropylamin, Athylamin, Äthylendiamin, Hydrazin, Isoamylamin, Isobutylamin, Isopropylamin, Menthandiamin, Methylamin, Methyldiäthylamin, tert.-Oktylamin, tert.
Nonylamin, Piperidin, n-Propylamin, tert.-Octadecylamin, Chinin, Tetramethylendiamin, Triäthylamin, Triisobutyl- amin, Trimethylamin, Trimethylendiamin, Tripropylamin, L-Arginin, L-Lysin, Aconitin, Benzylamin, Cinchonidin, Codein, Coniin, Emetin, o-Methoxybenzylamin, m-Me thoxybenzylamin, p-Methoxybenzylamin, N, N-Methoxybenzylamin, o-Methylbenzylamin, m-Methylbenzylamin, p-Methylbenzylamin, N, N-Methylbenzylamin, Morphin, Nicotin, Novocainbase, #-Phenylamylamin, A-Phenylbutylamin, ss-Phenyläthylamin, ss-Phenyläthylmethylamin, γ
-Phenylpropylamin, N,N-Isopropylbenzylamin, Physo stigimin, Piperazin, Chinidin, Solamin, Spartein, Tetramethylquanin, Thebain, tert.-Butyl-2, 4-dinitrophenylamin, tert.-Butyl-2-hydroxy-5-nitrobenzylamin, tert.-Butyl-4-isonitrosoamylamin, tert.-Octylamylamin, tert.-Octyl-2- (P- -butoxyäthoxy)-äthylamin, 2, 4, 6-Tris- (dimethylamino)- phenol, Anilin, Phenylhydrazin, Pyridin, Chinolin, p Bromphenylhydrazin, p-Nitro-o-toluidin, ss-Äthoxyäthyl- amin, Tetrahydrofurfurylamin, m-Aminoacetophenon, Iminodiacetonitril, Putrescin, Spermin-N, N-Dimethyl- aminoprophylpentamethyldisiloxan, p-Toluidin und Veratrin.
Als Katalysatoren eignen sich ferner die Kondensationsprodukte aliphatischer Aldehyde und aliphatischer primärer Amine wie z. B. die Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Methylamin, Actaldehyd und Al- lylamin, Crotonaldehyd und Äthylamin, Isobutyraldehyd und Äthylamin, Acrolein und Butylamin, a, p-Dimethyl- acrolein und Amylamin, Butyraldehyd und Butylamin, Acrolein und Allylamin sowie Formaldehyd und Heptylamin.
Auch können aromatische Sulfonsäuren wie z. B. Ben zolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure als Katalysatoren verwendet werden. Es eignen sich insbesondere Sulfon säure-Katalysatoren der allgemeinen Formel XSOsH, in der X ein Perfloralkylrest mit weniger als 13 Kohlen- stoffatomen, ein H (CF2) eCF2-Rest oder ein F (CFz) e- -CFHCF2-Rest mit c = 0, 1 oder 2 ist, beispielsweise CFsSO3H, C2FsSO3X C4F9S03H, C8F1TS03H, HCF2-CF2- -SO3H, CF^HSO3H und CFsCFHCF2S03H.
Eine andere Art von Katalysatoren zur Kondensation siliciumständiger Hydroxylgruppen sind die Alkalimetallalkylenglycol-monoborate wie z. B. amin oder Ammoniak sein. Das Amin kann eine oder mehrere Aminogruppen enthalten sowie funktionelle organische Gruppen, die keinen freien aktiven Wasserstoff aufweisen. Bevorzugte Salze sind die Aminocarbonsäure- salze mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen. Auch Polycarbonsäuresalze lassen sich verwenden. Die Aminsalze können normal, sauer oder basisch sein.
Geeignete Beispiele sind folgende : Bis-2-äthylhexylamin-acetat, Triphenylsilpropylamin-formiat, Trimethylsiloxydimethylsilhexylaminhexoat, 4, 4-Diaminobenzophenon-butyrat, 4, 4' Diaminodiphenyläther-decanoat, Tri-n-butylamin-acrylat, 3, 4-Dichlor-anilin-caproat, Anilin-octanoat, Didodecylamin-o-chlor-phenoxyacetat, Äthylamin-3-äthoxypropio- nat, Diäthylentriamin-monooleat, Diisopropylamin-palmi- tat, Trimethylamin-stearat, Benzylhydrazin-hexoat, 2, 5 Dimethylpiperazin-octoat, Tetramethylguanidin-2-äthyl- hexoat, Bis- (octadecylamin)-sebacat, Äthylendiamin-di- hexoat, Tetraäthylenpentaamin-diphosphat, 1,
2-Aminopropanphenylphosphat und Ammoniumstearat zusammen mit den Salzen anderer der vorstehend genannten Amine und Säuren.
Auch die in der kanadischen Patentschrift Nr. 601 296 beschriebenen Katalysatoren lassen sich im erfindungsgemässen Verfahren verwenden. Die dort beschriebenen Katalysatoren sind ss-Aminobuttersäuren der allgemeinen Formel
EMI4.1
Lactame solcher Säuren der Formel
EMI4.2
und cc-Aminosäuren der
EMI4.3
Weiter eignen sich als Kondensationskatalysatoren organische Isocyanate ohne aktiven freien Wasserstoff, die nur eine Isocyanatgruppe pro Molekül aufweisen.
Solche Isocyanat-Katalysatoren sind in der kanadischen Patentschrift 591 630 beschrieben. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Isocyanate sind die aliphatischen Isocyanate wie Methylisocyanat, Butylisocyanat, Octadecylisocyanat und Hexenylisocyanat ; cycloaliphatische Isocyanate wie Cyclohexylisocyanat und Cyclohexenylisocyanat ; und Arylisocyanate wie Xenylisocyanat, Bromphenylisocyanat, Anthracylisocyanat, p Dimethylaminophenylisocyanat sowie p-Methoxyphenyl- isocyanat.
Auch bestimmte Aminsalze lassen sich als Katalysatoren im vorliegenden Verfahren verwenden. Diese Aminsalze sind die Reaktionsprodukte aus basischen Aminoverbindungen, d. h. Ammoniumverbindungen oder organischen Aminen (einschliesslich silylorganischen Aminen) und Phosphor-oder Carbonsäuren. Solche Aminsalze sind in der kanadischen Patentschrift 652 165 be schrieben. Unter dem Ausdruck basische Aminoverbindung sind Verbindungen mit mindestens 1 Stickstoffatom an mehr als 3 Kohlenstoffatomen zu verstehen.
Die basische Aminoverbindung kann ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, ein silylorganisches Amin, ein Poly Formel
EMI4.4
in der R"'ein einwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5-30 Kohlenstoffatomen, R""eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Acylgruppe mit 5-30 Kohlenstoffatomen und Y'Methyl oder Wasserstoff darstellt. Spezielle Beispiele solcher Verbindungen sind N-Caproylglycin, N-Caproylsarcosin, N Palmitylsarcosin, N-Oleylglycin, N-Benenylglycin und N-Linoleylglycin.
Ferner lassen sich die Carbonsäuresalze bestimmter Metalle als Katalysatoren verwenden. Beispiele für verwendbare Metalle sind Blei, Zinn, Nickel, Kobalt, Eisen, Cadmium, Chrom, Zink, Mangan, Aluminium, Magne- sium, Barium, Strontium, Calzium, Cäsium, Rubidium, Natrium und Lithium. Als Salze eignen sich insbesondere die Naphthenate der obigen Metalle wie z. B. Bleinaphthenat, Kobaltnaphthenat und Zinknaphthenat ; Salze von Fettsäuren wie z. B. Eisen-2-äthyl-hexoat, Zinn (II)-2- -äthyl-hexoat und Chromoctoat ; Salze aromatischer Car bonsäuren wie Dibutylzinndibenzoat ; Salze von Polycarbonsäuren wie Dibutylzinn-adipat und Bleisebacat ; sowie Salze von Hydroxycarbonsäuren wie Dibutylzinndilactat.
Die zur Erzielung der Umsetzung benötigte Kataly satormenge hängt von zahlreichen Faktoren wie Temperatur und Reaktionszeit, Art des Katalysators und den Reaktionsteilnehmern ab. Aus diesem Grunde können keine zahlenmässigen Grenzen für die Katalysatorkonzentration angegeben werden. Die optimale Konzentration kann für jedes beliebige System jedoch leicht bestimmt werden, indem man ein Gemisch aus (1) und (2) in Lösung erhitzt und die Zeit bestimmt, die benötigt wird, um ein durch Peroxyd vulkanisierbares Produkt zu ergeben.
Im allgemeinen wird der Kondensationskatalysator für siliciumständige Hydroxylgruppen in den gleichen Mengen verwendet, in denen er bei Siloxan-Kondensationen im allgemeinen angewandt wird.
Die vorstehend beschriebenen siliciumorganischen Verbindungen (1) und (2) werden in einem geeigneten Lösungsmittel gemischt und erwärmt bei einer Temperatur, die ausreicht, um ein durch Peroxyd vulkanisierbares Produkt zu ergeben. Die Temperatur und die be nötigte Erhitzungszeit hängen von den siliciumorganischen Verbindungen, dem Katalysator und der Konzentration der siliciumorganischen Verbindungen in dem Lösungsmittel ab. Wird das Gemisch zu lange erhitzt, so fliesst das vulkanisierte Produkt bei 150-250 zu stark und die physikalischen Eigenschaften können nicht gemessen werden. Wird das Gemisch dagegen nicht lange genug erhitzt, so weist der resultierende Kautschuk schlechte physikalische Eigenschaften auf.
Vorzugsweise erhitzt man bei der Rückflusstemperatur des Gemisches genügend lange, um ein durch Peroxyd vulkanisierbares Produkt zu erhalten. Im allgemeinen sind Kochzeiten von 0, 5 bis 20 Stunden ausreichend. Auch hier kann keine allgemein gültige zahlenmässige Begrenzung für Erhitzungszeit und Temperatur angegeben werden. Die optimale Reaktionszeit wird durch Beobachtung der Zeit, die zu einem durch Peroxyd vulkanisierbaren Produkt führt, bestimmt, wobei diese Zeit von den siliciumorganischen Verbindungen, dem verwendeten Katalysator und der Feststoffkonzentration abhängt. Obgleich es nicht notwendig ist, die bei dieser Umsetzung entstehenden Nebenprodukte zu entfernen, wird vorzugsweise ein wesentlicher Anteil dieser Nebenprodukte während der Erhitzungsstufe abgezogen.
Man kann die Nebenprodukte im Moment ihrer Bildung oder gegen Ende der Erhitzungsstufe entfernen ; vorzugsweise wird die erstere Methode angewandt.
Obgleich es sich empfiehlt, die gesamte Menge der siliciumorganischen Verbindung (2) vor dem Erhitzen zuzusetzen, kann eine kleine Menge dieses Materials nach dem Erhitzen und der Entaktivierung des Katalysators, jedoch vor der Entfernung des Lösungsmittels zugegeben werden. Es ist jedoch wesentlich, dass mindestens 40 Gew.-Teile an siliciumorganischer Verbindung 2 pro 100 Gew.-Teile des Siloxans 1 vor dem Erhitzen zugegen sind.
Obgleich bis zu 135 Gew.-Teile siliciumorganischer Verbindung 2 nach dem Erhitzen und der Desaktivierung des Katalysators zugesetzt werden, gibt man zu diesem Zeitpunkt vorzugsweise nur 80 Teile oder weniger zu.
Man kann jedes inerte Lösungsmittel verwenden, in welchem sowohl Siloxan 1 und siliciumorganische Verbindung 2 bei der Reaktionstemperatur löslich sind. Der Ausdruck inerte besagt, dass das Lösungsmittel nicht merklich mit den Siloxanen oder den Katalysatoren reagiert. Aromatische Lösungsmittel wie Xylol, Benzol oder Toluol werden bevorzugt. Jedoch eignen sich auch sonstige Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Petroläther, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Dichlorbenzol oder Ester. Das Reaktionsprodukt sollte ebenfalls im verwendeten Lösungsmittel löslich sein, so dass das Produkt während der Entfernung des Lösungs- mittels im wesentlichen homogen bleibt.
Die einzige Begrenzung der Konzentration der siliciumorganischen Feststoffe im Lösungsmittel liegt darin, dass keine merkliche Gelierung während der Erhitzung auftreten soll. Die maximal zulässige Feststoffkonzentration hängt vom Lösungsmittel, der siliciumorganischen Verbindung und dem Katalysator ab. Vorzugsweise beträgt die Feststoffkonzentration weniger als 40-50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
Nach unten ist keine Begrenzung der Feststoffkonzentration vorhanden, da die Gelierung bei niedrigeren Konzentrationen kein Problem darstellt. Jedoch nimmt die Wirtschaftlichkeit des Systems bei Feststoffkonzentrationen unter 10 Gew.-% ab.
Obgleich es nicht von entscheidender Bedeutung ist, so erhält man doch bessere Ergebnisse, wenn man den Katalysator nach der Erhitzungsstufe desaktiviert, insbesondere wenn der Kautschuk längere Zeit vor der Vulkanisation gelagert werden soll, da dabei die Reaktion weiterläuft und die physikalischen Eigenschaften verschlechtert werden. Methoden zur Entaktivierung von Katalysatoren sind bekannt und bestehen im allgemeinen in der Entfernung und/oder Neutralisierung des Katalysators. Vorzugsweise wird mindestens ein wesentlicher Teil des Katalysators aus dem Reaktionsprodukt entfernt. Bei Verwendung von Alkalimetallhydroxyden wird das Reaktionsprodukt nach Beendigung der Erhitzung vorzugsweise mit CO= gesättigt (carboniert) und dann vom gebildeten Niederschlag abfiltriert oder abdekantiert. Beste Ergebnisse erhält man, wenn das Reaktionsprodukt carboniert und filtriert wird.
Ein weiteres Verfahren zur Entaktivierung des Katalysators besteht in der Zugabe von Rauchkieselsäure zum Reaktionsprodukt mit anschliessender Dekantation vom Niederschlag. Das Reaktionsprodukt kann vor der Dekantierung auch kurz gekocht werden. Die Katalysatordesaktivierung stellt eine bevorzugte, jedoch keine notwendige Stufe des vorliegenden Verfahrens dar. Selbstverständlich hängt die Methode der Desaktivierung vom speziellen Katalysator ab.
Das Lösungsmittel muss aus dem Reaktionsprodukt vor der Vulkanisierung des Kautschuks entfernt werden.
Während dieser Verfahrensstufe muss das Reaktionsgemisch genügend bewegt werden, um das Produkt im wesentlichen homogen zu erhalten. Man erzielt dieses Ergebnis z. B. durch Heisswalzen, wobei Temperatur und Behandlungszeit selbstverständlich ausreichen sollen, um im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel zu vertreiben.
Die Bedingungen dieses Vorgangs, z. B. Geschwindigkeit und Druck der Walzen, sind so zu wählen, dass das Produkt während des Vorgangs im wesentlichen homogen bleibt. Neben dieser Methode kann das Lösungsmittel jedoch auch auf andere Weise, z. B. während eines Mischvorgangs entfernt werden, vorausgesetzt dass die Bedingungen derart sind, dass ein im wesentlichen homogenes Produkt erhalten bleibt. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise bei einer Temperatur entfernt, die in der Nähe seines Siedepunkts liegt.
Wie in Beispiel 10 dargelegt, kann eine kleine Menge eines niedrigmolekularen flüssigen hydroxyl-endblockierten Diorganosiloxans (weniger als 200 Siliciumatome pro Molekül) den Reaktionsteilnehmern nach der Entfernung des Lösungsmittels zugegeben werden, wobei es sich um ein übliches flüssiges Diorganosiloxan handeln kann. Beispiele solcher Siloxane sind Dimethylsiloxan, Phenylmethylsiloxan, Methylpropylsiloxan und ein Copolymer aus 95 Mol.-% Phenylmethylsiloxan und 5 Mol.-% Methylvinylsiloxan.
Der erfindungsgemäss erhältliche Kautschuk wird vulkanisiert, indem man ihn auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb des Zersetzungspunkts des peroxydischen Vulkanisierungsmittels liegt. Als Vulkanisierungsmittel geeignete organische Peroxyde sind z. B. Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd, ditert.-Butylperoxyd, tert.-Butylperacetat, 2, 5-Dimethyl-2, 5-dihydroperoxyhexan, Bis (2, 4-dichlor-benzoyl)-peroxyd. Diese Peroxyde können in Mengen von 0, 1-10 Gew.-Teilen pro 100 Teilen des Siloxans verwendet werden.
Man härtet diesen Kautschuk vorzugsweise durch Vulkanisation unter Druck, gewöhnlich bei Temperaturen zwischen 120 und 200 , wobei Vulkanisationszeiten von 5-15 Minuten ausreichen. Eine 24-stündige Nachhär- tung bei 150-250 ist im allgemeinen von Vorteil.
Werden SiO2-haltige Füllstoffe mit Organosilyleinheiten am Kieselsäuresubstrat in die Kautschukmasse eingearbeitet, so kann neben dem peroxydischen Vulkanisationsmittel eine kleine Menge an Cyanoguanidin verwendet werden. Die Verwendung von Cyanoguanidin als Vulkanisationsmittel ist in der Schweizer Patentschrift Nr. 443 673 beschrieben.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Kautschukprodukte können zur Herstellung von Elastomeren mit hoher Zugfestigkeit ohne Zugabe von Füllstoffen verwendet werden.
Geringe Füllstoffmengen sind jedoch zulässig, wobei sich z. B. solche eignen, wie sie in der kanadischen Patentschrift 538 973 beschrieben sind.
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können ferner andere Additive wie Zusätze gegen Verformung durch Druck, Wärmestabilisatoren, Oxydationsinhibitoren, Pigmente und andere, bei der Herstellung von Siliconkautschuk normalerweise verwendete Materialien enthalten.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Elastomeren weisen hervorragende Elastizität und hohe Ermüdungs- beständigkeit auf, wie z. B. in Beispiele 8 und 9 dargestellt wird. Sie besitzen ferner hohe Zugfestigkeit bei normaler und erhöhten Temperaturen. Es war überraschend, dass diese Festigkeiten bei einem Kautschuk erhalten werden konnten, der keinen Kieselsäurefüllstoff enthält.
Die erfindungsgemässen Elastomeren lassen sich dort einsetzen, wo übliche Siliconelastomere verwendet werden, da sie ausgezeichnete thermische Eigenschaften aufweisen. Ihre Elastizität und/oder hohe Ermüdungsbe- ständigkeit machen sie für viele Zwecke besonders geeignet.
In den folgenden Beispielen wurden die Viskositäten, falls nicht anders angegeben, bei 25 gemessen.
In den Beispielen wurden folgende Materialien verwendet :
A. ein hydroxylgruppenhaltiges Monophenylsiloxan
B. ein hydroxylgruppenfreies Monophenylsiloxan
C. [(CsH5) SiOl, 5] 8und D. ein hydroxylgruppenfreies Monophenylsiloxan mit gebundenem Kalium.
Beispiel 1
Zusammensetzung, Reaktionsbedingungen und elastomere Eigenschaften der in diesem Beispiel hergestellten Proben sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Es wurden 100 Gew.-Teile eines hydroxyl-endblockierten Dimethylsiloxans und 100 Gew.-Teile eines Monophenylsiloxans der in Tabelle 1 angegebenen Art in Toluol gemischt und in einen mit einem Rührer und einer Falle zum Abfangen des Azeotrops versehenen Dreihalskolben gegeben. Das Gemisch wurde während der angegebenen Zeit unter Rühren und Entfernung des gebildeten Wassers am Rück- fluss gekocht. Die Reaktionsmasse wurde sodann mit Trockeneis bei Raumtemperatur carboniert und filtriert.
Dann wurde das Lösungsmittel auf einem Zweiwalzensystem entfernt. Sofern nicht anders angegeben, wurden danach 2 Teile tert.-Butylperbenzoat und 100 Teile des Dimethylsiloxans zugesetzt, bei 150 10 Minuten lang unter Druck vulkanisiert und danach eine Stunde bei 150 in einem Heissluftofen erhitzt. Die Probe wurde sodann während der angegebenen Zeit bei 250 nachgehärtet. Zugfestigkeit und Bruchdehnung wurden nach 24-und 72stündiger Härtung bei 250 bestimmt. Die Katalysatorkonzentration ist angegeben als Verhältnis von Kaliumatomen zu der Gesamtmenge an Siliciumatomen im Siloxan. Kaliumhydroxyd, Kaliumphenylat und Kaliumhexylenglycol-monoborat wurden in den entsprechenden Mengen zugegeben, um das gewünschte Verhältnis zu erzielen.
Unter Kaliumhexylenglycol-monoborat ist folgende Formel
EMI6.1
zu verstehen. Der prozentuale Anteil an Feststoffen im Toluol ist für jede Probe in Tabelle 1 angegeben. Die angegebene Viskosität der Reaktionsmasse ist die Viskosität der Gesamtzusammensetzung einschliesslich Lösungsmittel.
Beispiel 1 illustriert die Ergebnisse, die man durch Veränderung des mittleren Molekulargewichts, gemessen über die Viskosität des hydroxylendblockierten Dimethylsiloxans, erhält. Die Probe Nr. 1 konnte nicht vulkanisiert werden. Aus dem Beispiel sind ferner die Ergebnisse zu entnehmen, die man durch Veränderung der Kochzeit erzielt. Wird die Probe zu lange am Rückfluss gekocht, so ist das Fliessen des vulkanisierten Produkts bei 150 so stark, dass die physikalischen Eigenschaften nicht gemessen werden können. Wird die Probe dagegen nicht genügend lange am Rückfluss gekocht, so sind die physikalischen Eigenschaften des Produkts schlecht.
Aus Beispiel 1 geht ferner hervor, dass ein hydroxyl gruppenfreies Monophenylsiloxan nicht verwendbar ist, vergleiche z. B. Proben 11, 12, 13 und 14. Ferner ist zu entnehmen, dass ein hydroxylgruppenfreies Monophenylsiloxan, das Kalium enthält, brauchbar ist, vergleiche Probe II 15.
Beispiel 2
In diesem Beispiel werden die Ergebnisse verglichen, die man durch Variierung des Gewichtsverhältnisses von hydroxylendblockiertem Dimethylsiloxan zu hydroxylgruppenhaltigem Monophenylsiloxan erhält. Das hydroxylendblockierte Dimethylsiloxan besass in diesem Beispiel eine Viskosität von 14 100 cSt. Das Monophenylsiloxan besass Hydroxylgruppen. Die Ergebnisse der Versuche von Beispiel 2 sind in Tabelle II zusammengefasst, in jedem Fall lagen vor dem Kochen am Rück- fluss 20 Gew.-% siliciumorganische Feststoffe in Toluol vor. Kaliumhydroxyd wurde in solchen Mengen verwen det, dass jeweils ein Kaliumatom pro 2000 Siliciumatome vorlag. Falls nicht anders angegeben, wurden zur Vulkanisierung 2 Gew.-Teile tert.-Butylperbenzoat pro 100 Teile Dimethylsiloxan verwendet.
Die Verfahrensmass- nahmen waren dieselben wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
In diesem Beispiel werden die Ergebnisse verglichen, die man bei Zugabe von zusätzlichem Monophenylsiloxan nach dem Kochen am Rückfluss und Filtrieren, jedoch vor Entfernung des Lösungsmittels einerseits und andererseits bei Zugabe dieser weiteren Menge Mono phenylsiloxan vor dem Kochen am Rückfluss erhält. Wie unter Probe Nr. 6 in Tabelle III gezeigt, ist es notwendig, mindestens 40 Teile Monophenylsiloxan pro 100 Teile Dimethylsiloxan in der Rückflussstufe einzusetzen. Die Verfahrensmassnahmen und Testmethoden sind bereits in Beispiel 1 beschrieben. In jedem Falle wurden 100 Gew.-Teile eines Hydroxylgruppen enthaltenden Dimethylsiloxans mit einer Viskosität von 14 100 cSt. und ein hydroxylgruppenhaltiges Monophenylsiloxan verwendet.
Der Ausdruck anfängliche Gewichtsteile bezeichnet die Menge an Monophenylsiloxan, die vor dem Kochen am Rückfluss zugegeben wurde. Weiteres Monophenylsiloxan wurde nach dem Kochen und Filtrieren zugesetzt, jedoch vor der Entfernung des Lösungsmittels auf einer heissen Walze. Die verwendete Toluolmenge war jeweils so, dass eine Konzentration an Siloxanfeststoffen von 20% erzielt wurde. Falls nicht anders angegeben, wurde mit 2 Gew.-Teilen tert.-Butylperbenzoat pro 100 Teilen Di methylsiloxan vulkanisiert. Das Verhältnis K/Si betrug 1/2000.
Beispiel 4
Die in diesem Beispiel zusammengefassten Ergebnisse wurden durch Veränderung des Lösungsmittels und des
Katalysators erhalten. In jedem Fall wurden 100 Teile eines hydroxylendblockierten Dimethylsiloxans mit einer Viskosität von 14 100 cSt. pro 100 Teilen eines hydroxyl gruppenhaltigen Monophenylsiloxans verwendet. Kataly sator und Katalysatorkonzentration sind in Tabelle IV angegeben. Die Viskosität der Reaktionsmasse (einschliesslich Lösungsmittel) vor und nach dem Kochen am Rückfluss ist ebenfalls in Tabelle IV genannt. Falls nicht anders angegeben, wurden 2 Gew.-Teile tert.-Butylper benzoat pro 100 Teilen Dimethylsiloxans zur Vulkanisation verwendet. Die Verfahrensmassnahmen und Test methoden sind bereits in Beispiel 1 beschrieben.
Beispiel 5
In diesem Beispiel werden die elastomeren Eigen schaften von bei verschiedenen Feststoffkonzentrationen am Rückfluss gelcochten Proben verglichen. 100 Gew. Teile eines hydroxylendblockierten Dimethylsiloxans mit der in Tabelle V angegebenen Viskosität wurden pro 100 Teilen eines hydroxylgruppenhaltigen Monophenylsil oxans verwendet. Der Katalysator bestand aus Kalium hydroxyd in Mengen, ausreichend zur Herstellung eines
Verhältnisses von 1 K/2000 Si. Die Viskosität der Proben wurde nach dem Kochen am Rückfluss, jedoch vor Entfernung des Lösungsmittels bestimmt. In jedem Fall wurde mit 2 Gew.-Teilen tert.-Butylperbenzoat pro 100 Teilen Dimethylsiloxan vulkanisiert. Verfahrensmassnah men und Testmethoden siehe Beispiel l.
Beispiel 6
In diesem Beispiel werden die Ergebnisse verglichen, die man bei Veränderung der Menge an Vulkanisationsmittel erhält. Ferner illustriert das vorliegende Beispiel die Verwendung eines verstärkenden Füllstoffs. In jedem Fall wurden 100 Teile eines hydroxylendblockierten Dimethylsiloxans mit einer Viskosität von 14100 cSt pro 100 Teilen eines hydroxylgruppenhaltigen Monophenylsiloxans verwendet. Die Viskosität des Reaktionsgemisches (einschliesslich Lösungsmittel) vor und nach dem Kochen am Rückfluss ist in Tabelle VI angegeben ; Verfahrensmassnahmen und Testmethoden vergleiche Beispiel 1. Die Menge an verstärkendem Füllstoff ist angegeben in Gew.-Teilen, bezogen auf 200 Gew.-Teile der Kautschukmasse.
Der Füllstoff wurde während des Mischens auf der Walze in den Kautschuk eingearbeitet.
In Tabelle VI betrug die Konzentration an siliciumorganischen Feststoffen im Toluol vor dem Kochen am Rück- fluss in jedem Fall 20 Gew.-%. Die Gew.-Teile an tert. Butylperbenzoat beziehen sich auf 100 Teile Dimethylsiloxan.
Beispiel 7
In diesem Beispiel sind die Ergebnisse mit variierenden Katalysatorkonzentrationen verglichen. In jedem Fall wurden 100 Teile eines hydroxylendblockierten Dimethylsiloxans mit einer Viskosität von 14 100 cSt pro 100 Teilen eines hydroxylgruppenhaltigen Monophenylsiloxans verwendet. Der Gehalt an siliciumorganischen Feststoffen im Toluol vor dem Kochen am Rückfluss betrug 20 Gew.-%. Die Kaliumhydroxyd-Konzentration ist in Tabelle VII angegeben. Die Viskosität der Reaktionsmasse (einschliesslich Lösungsmittel) nach dem Kochen am Rückfluss ist ebenfalls in der genannten Tabelle aufgeführt ; Verfahrensmassnahmen und Testmethoden siehe Beispiel 1. In jedem Falle wurde mit zwei Gewichtsteilen tert.-Butylperbenzoat pro 100 Teilen Dimethylsiloxan vulkanisiert.
Beispiel 8
Die Elastizität und hohe Ermüdungsbeständigkeit des erfindungsgemäss erhältlichen Kautschuks wird im folgenden Beispiel demonstriert. Der erfindungsgemäss erhältliche Kautschuk hat einen geringeren Energieverlust (d. h. höhere Ermüdungsbeständigkeit) bei wiederholter Anspannung als üblicher Siliconkautschuk. Die erfin dungsgemäss erhältlichen Elastomeren sind ferner sehr elastisch, wie aus dem geringen Energieverlust zu ersehen, der bei der Entspannung nach Spannung auftritt.
Zwei der in den vorstehenden Beispielen hergestellten Proben wurden mit üblichen Siliconkautschuk im Hinblick auf ihre Ermüdungsbeständigkeit und die Elasti zitätseigenschaften verglichen.
Der Vergleichskautschuk wurde hergestellt, indem man in einem Lösungsmittel 60 Gew.-Teile eines Trimethylsilylbehandelten Cogels mit einer Oberfläche von mindestens 300 m2/g mit 100 Gew.-Teilen eines Dime thylsiloxangummis mit 0, 142 Mol.-% Vinylmethylsiloxan und 7, 5 Mol.-% Phenylmethylsiloxan mischte und auf einer heissen Walze behandelte. Das zurückbleibende Lösungsmittel wurde durch einstündiges Erhitzen auf 150 entfernt. Der Kautschuk wurde dann unter Zusatz von 0, 5 Gew.-Teilen tert.-Butylperbenzoat gewalzt und 10 Minuten bei 150 unter Druck verformt, danach eine Stunde auf 150 und 24 Stunden auf 250 erhitzt.
Dieser Kautschuk ist in Tabelle VIII mit E bezeichnet.
Die Proben wurden getestet, indem man jede bei einer konstanten Geschwindigkeit von 5, 1 cm pro Minute dehnte, bis die in Tabelle VIII angegebene Zugspannung erreicht war. Die Spannung wurde dann in solcher Weise gelockert, dass die Probe sich mit einer konstanten Geschwindigkeit von 5, 1 cm pro Minute entspannte. Der Spannungs-Entspannungszyklus wurde dann wie in Tabelle VIII angegeben (n) wiederholt. Bei aufeinanderfolgendem Zug wurde die Probe bis zur selben Spannung gedehnt, die beim ersten Ziehen erreicht worden war. Die Zugspannung bei jedem erneuten Zug ist in der Tabelle in Form der prozentualen Dehnung angegeben. Die Ausdehnungsenergie E wird bestimmt durch den Bereich unter der Dehnungskurve und ist für das gewünschte Niveau von Zug oder Spannung summierbar.
Die Kolonne El-E" gibt die Differenz an, die zwischen der zum Spannen der Probe beim ersten Zug (E1) benötigten Energie und der Energie beim folgenden Zug (En) besteht. n bezeichnet die Anzahl von Anspannungsvorgängen. Je geringer die Energiedifferenz, desto grösser ist die Ermü- dungsbeständigkeit des Kautschuks. Die Entspannungsenergie R stellt die Kraft dar, die beim Entspannen der Probe aus dem gespannten zum ungespannten Zustand bei konstanter Geschwindigkeit von 5, 1 cm/Min. wiedergewonnen wird.
Der Energieverlust während eines Spannungs-Entspannungszyklus (En-Rn) bezeichnet die Differenz zwischen der Energie, die benötigt wird, um die Probe auszudehnen (En) und der Energiemenge, die bei der Entspannung wiedergewonnen wird, wobei beide bei konstanter Geschwindigkeit gemessen werden. Im allgemeinen ist ein Kautschuk um so elastischer, je geringer der Energieverlust während eines solchen Zyklus ist. Der prozentuale Energieverlust während eines Spannungs Entspannungszyklus [100 (En-Rn)] ist ein Mass für die elastischen Eigenschaften des Kautschuks. Im allgemei- nen ist der Kautschuk um so elastischer, je niedriger dieser Energieverlust ist.
Wie aus Tabelle VIII zu ersehen, sind die Werte Ei-En für die erfindungsgemäss erhältlichen Elastomeren niedriger als bei üblichen Siliconelastomeren. Dadurch wird die erhöhte Ermüdungsbeständigkeit des erfindungsgemässen Kautschuks bewiesen. Der niedrigere Energieverlust während des Dehnungs-Entspannungszyklus beweist die erhöhten Elastizitätseigenschaften.
Beispiel 9
In diesem Beispiel werden die erfindungsgemäss er hältlichen Elastomeren mit bekannten Siliconelastomeren im Hinblick auf den komplexen dynamischen Schermodul verglichen, wie in Tabelle IX zu ersehen. Die Eigenschaften der erfindungsgemässen Elastomeren sind mit denen einer Schraubenfeder vergleichbar. Eine Schraubenfeder aus Stahl ist nahezu ideal elastisch, was durch die Tatsache bestimmt wird, dass Belastung und Deformation miteinander in Phase sind. Andererseits besteht bei einem vollkommenen Dämpfer zwischen Verformung und Kraft eine Phasenverschiebung von 90 .
Da alle Elastomeren (sowohl Silicone wie organische Elastomere) viskoelastische Materialien sind, liegt die Verformung um einen gewissen Winkel hinter der Spannung. Je kleiner dieser Winkel, desto elastischer oder federähnlicher ist das Material. Die Spannung kann vektoriell in zwei Komponenten zerlegt werden, von denen eine in Phase mit der Deformierung, die andere um 90 ausserhalb der Phase liegt. Dividiert man jede dieser Vektorkomponenten der Spannung durch die Verfor- mung, so erhält man den realen und den imaginären Modul. Dies lässt sich vektoriell wie folgt darstellen
EMI8.1
G ist der komplexe dynamische Schermodul, G'ist die reale oder elastische Komponente des komplexen Moduls, während G"der imaginäre Teil des komplexen Moduls ist.
Das Verhältnis zwischen realem und imaginärem Modul kann entweder durch den Tangens oder den Kotangens des Winkels dargestellt werden. Je grösser der Kotangens von (G'/G"), desto grösser ist der reale Modul und desto elastischer oder federähn- licher ist das Material. Die erfindungsgemässen Elastomere sind ausserordentlich elastisch, wie aus den grossen Werten für Kotangens/\ zu ersehen ist. Der reale Modul dieser Produkte ist grösser als der von bisher bekanntem Siliconkautschuk.
Bei der Bestimmung dieser Eigenschaften wurde mit einer elektronischen Messvorrichtung gearbeitet. Die Vorrichtung sowie die Berechnungen zur Auswertung der Messergebnisse sind beschrieben in :
1. Measurements of Mechanical Properties of Poly isobutylene at Audiofrequencies by a Twin Trans ducer, R. S. Marvin, E. R. Fitzgerald and J. D. Ferry,
J. Applied Physics 21, 197 (1950).
2. Dynamic Properties of Rubber, S. D. Gehman, D. E.
Woodford and R. B. Stambough, Ind. Eng. Chem, 33, 1032 (1941).
Die Vorrichtung umfasst eine Metallamelle, die zwischen zwei Schwingspulen (Lautsprechereinheiten mit entferntem Kern) aufgehängt ist. Eine der Schwingspulen wird durch eine geeignete elektronische Einrichtung betrieben, die die Metallamelle in Vibration versetzt. Dadurch wird in der anderen Spule eine Spannung induziert. Durch geeignete Kontrolle der beiden Signale und entsprechende Berechnungen kann der reale Modul G', der imaginäre Modul G"und der Kotangens/ eines an der Mitte der Metallamelle und einem stationären Teil der Vorrichtung befestigten Materials bestimmt werden. Versuche wurden durchgeführt bei verschiedener prozentualer Biegung oder Deformation der Probe, wobei die Ergebnisse je nach dem Grad der Biegung verschieden waren.
Die prozentuale Biegung ist die Amplitude der an der Lamelle induzierten Vibration, dividiert durch die Dicke der Testprobe und Multiplikation dieses Verhält- nisses mit 100. Es lassen sich sodann Vergleiche anstellen zwischen den verschiedenen in Tabelle IX getesteten Materialien bzw. dem Kotangens bei einer bestimmten prozentualen Biegung. Je höher Kotangens, desto elastischer ist das Material.
Folgender Siliconkautschuk wurde hergestellt :
100 Gew.-Teile eines hochmolekularen hydroxylendblockierten copolymeren Siloxans aus 99, 858 Mol.-% Dimethylsiloxan und 0, 142 Mol.-% Methylvinylsiloxan wurden mit 60 Gew.-Teilen eines verstärkenden Kiesel säurefüllers, 8 Gew.-Teilen eines hydroxylierten flüssigen Dimethylsiloxans mit einem Hydroxylgruppengehalt von 3 bis 4 Gew.-% und 0, 5 Gew.-Teilen tert.-Butylperbenzoat auf einer Walze gemischt. Der Kautschuk wurde sodann 10 Minuten bei 150 unter Druck geformt und anschliessend eine Stunde auf 150 und zwei Stunden auf 250 erhitzt.
Als Füllstoff verwendete man Kieselsäure, hergestellt durch Umsetzung von Natriumsilicat in Lösung zu einem Kieselsäuresol in Gegenwart eines Ionenaus- tauscherharzes, Kochen des Sols am Rückfluss mit HCl unter Bildung einer Kieselsäure mit mittlerer Oberfläche von 250-500 mound Behandlung dieser Kieselsäure unter Sättigung der Oberfläche mit Dimethylsilyleinheiten durch SiOSi-Bindungen. Diese Kautschukprobe ist in der Tabelle mit F bezeichnet.
Beispiel 10
In diesem Beispiel wird gezeigt, dass verschiedene Vulkanisationsmittel zum Vulkanisieren des erfindungsgemässen Kautschuks verwendet werden können. Ferner wird die Zugabe einer geringen Menge eines niedermolekularen hydroxylendblockierten flüssigen Diorganosiloxan nach der Entfernung des Lösungsmittels zusammen mit 100 Teilen eines hydroxylendblockierten Dimethylsiloxans (14100 cSt) und 100 Teilen eines hydroxyl gruppenhaltigen Monophenylsiloxans illustriert. Die Proben wurden unter Druck vulkanisiert bei den in Tabelle X angegebenen Zeiten und Temperaturen. Verfahrensmass nahmen und Testmethoden siehe Beispiel l. Das niedrigmolekulare hydroxylendblockierte Diorganosiloxan wurde in jedem Fall nach der Entfernung des Lösungsmittels zugegeben.
Ferner betrug der Gehalt an Organosiloxanfeststoffen im Toluol vor dem Kochen am Rückfluss jeweils 20 Gew.-% und die Menge an Vulkanisationsmittel zwei Gewichtsteile tert.-Butylperbenzoat pro 100 Teilen Dimethylsiloxan. Folgende Materialien wurden in diesem Beispiel verwendet :
G.
Ein hydroxylendblockiertes flüssiges Dimethylsil oxan mit einem Hydroxylgehalt von etwa 3, 5
Gew.-% ; H. Ein hydroxylendblockiertes flüssiges Phenylme thylsiloxan mit einem Hvdroxylgehalt von etwa
3, 5 Gew.-% ; I. Ein hydroxylendblockiertes flüssiges Siloxancopo lymer mit einem Hydroxylgehalt von etwa 3, 5 Gew.-%, mit einem Gehalt von etwa 40 Mol.-% Phenylvinylsiloxan und 60 Mol.-% Phenylmethylsiloxan.
Beispiel 11
In diesem Beispiel wird gezeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahren modifiziert werden kann, indem man das Reaktionsgemisch entweder ohne Entfernung von Wasser oder unter Entfernung von Wasser nur in den letzten Stufen am Rückfluss kocht. 100 Gew.-Teile eines hydroxylendblockierten Dimethylsiloxans mit einer Vis kosität von 2250 cSt wurden pro 100 Teile eines hy- droxylgruppenhaltigen Monophenylsiloxans angewendet.
Vor dem Kochen am Rückfluss lagen 20 Gew.-% Organo siloxanfeststoffe in Toluol vor. Als Katalysator wurde Kaliumhydroxyd in einer Menge verwendet, die ausreichte, um ein Verhältnis von einem Kaliumatom zu 2000 Siliciumatomen herzustellen. Die Viskosität wurde nach dem Kochen des Reaktionsgemisches (einschliesslich Lösungsmittel) gemessen. Verfahrensmassnahmen und Testmethode siehe Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass das Reaktionsgemisch in jedem Einzelfall während der in der Tabelle angegebenen Zeit ohne Entfernen von Wasser am Rückfluss gekocht wurde. In einigen Fällen wurde weitergekocht unter Entfernung des gebildeten Wassers. In jedem Fall wurde mit zwei Gew.-Teilen tert.-Butylperbenzoat pro 100 Teilen Dimethylsiloxan vulkanisiert.
Beispiel 12
100 Gew.-Teile eines hydroxylendblockierten Siloxancopolymers mit einer Viskosität von etwa 51 700 cSt bei 25 , das etwa 92 Mol.-% Dimethylsiloxan, etwa 7, 5 Mol.-% Phenylmethylsiloxan und 0, 5 Mol.-% Methylvinylsiloxan enthielt, 120 Teile eines Hydroxylgruppen enthaltenden Monophenylsiloxans und ausreichende Mengen KOH, um ein Verhältnis von ein Atom Kalium zu 2000 Silicium herzustellen, wurden in Toluol gelöst bei einem Feststoffgehalt von Siloxan von etwa 25 Gew.-%. Das Gemisch wurde dann in einen mit einem Rührer und einer Falle für das Azeotrop versehenen Dreihalskolben gegeben und drei Stunden unter Rühren und Entfernen des gebildeten Wassers am Rückfluss gekocht.
Die Reaktionsmasse wurde dann mit Trockeneis bei Raumtemperatur karboniert und filtriert. Das Lösungsmittel wurde auf einer heissen Walze entfernt, wonach mit zwei Gew.-Teilen tert.-Butylperbenzoat pro 100 Teilen Diorganosiloxancopolymer 10 Minuten bei 150 unter Druck vulkanisiert wurde, dann wurde in einem Umluftofen eine Stunde auf 150 erhitzt, wonach die Probe bei 250 nachgehärtet wurde. Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung wurden nach 24-und 72stündi- gem Härten bei dieser Temperatur bestimmt. Die Probe hatte folgende physikalische Eigenschaften.
Tabelle XII
Elastomere Eigenschaften
24 Std. bei 250 C 72 Std. bei 250 C Zugfestigkeit % Zugfestigkeit % kglmm2 Dehnung kg/mm2 Dehnung
0, 89 160 0, 93 125
Beispiel 13
100 Teile eines hydroxylendblockierten Dimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 14 100 cSt bei 25 , 100 Gew.-Teile (CsH.,) Si (OH) 3 und eine ausreichende Menge KOH zur Erzielung einesVerhältnisses von 1 Atom Kalium zu 2000 Siliciumatomen wurden in 800 Gew. Teilen Toluol vermischt. Das Gemisch wurde sodann 2 Stunden unter Rühren und Entfernen von Wasser in einem mit einem Rührer und einer Azeotropfalle versehenen Dreihalskolben am Rückfluss gekocht.
Die Reak tionsmasse wurde sodann bei Raumtemperatur mit Hilfe von Trockeneis mit Kohlendioxyd gesättigt und filtriert.
Das Lösungsmittel wurde auf einer heissen Walze entfernt, wonach 2 Gew.-Teile tert.-Butylperbenzoat pro 100 Teile Dimethylsiloxan zugegeben wurden und die Probe unter Druck 10 Minuten bei 150 vulkanisiert wurde, anschliessend wurde sie in einem Umluftofen eine Stunde lang auf 150 erhitzt und danach während der angegebenen Zeit bei 250 nachgehärtet. Die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung wurden nach 24-und 72stündigem Härten bei dieser Temperatur gemessen. Die Probe zeigt die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen physikalischen Eigenschaften.
Tabelle XIII
Elastomere Eigenschaften
24 Std. bei 250 C 72 Std. bei 250 C Zugfestigkeit % Zugfestigkeit % kg/mm2 Dehnung kg/mm2 Dehnung
0, 57 345 0, 63 240
Beispiel 14
100 Gewichtsteile eines hydroxylendblockierten Dimethylsiloxans und 100 Teile des bezeichneten hydroxyl gruppenhaltigen Monoorganosiloxans und Katalysators wurden in Toluol bei einer Siloxanfeststoffkonzentration von 20 Gew.-% gemischt. Die Viskosität des Dimethylsiloxans und der Typ von Monoorganosiloxan und Katalysator sind in der Tabelle XIV angegeben. Das Gemisch wurde in einen mit Rührer und einer Falle für das Azeotrop versehenen Dreihalskolben gegeben.
Es wurde sodann unter Rühren und Entfernung des gebildeten Wassers eine Stunde lang am Rückfluss gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Hilfe von Trockeneis mit Kohlendioxyd gesättigt und filtriert. Das Lösungsmittel wurde auf einem heissen Walzenstuhl entfernt, wonach 2 Gew.-Teile tert.-Butylperbenzoat pro 100 Teile Dimethylsiloxan zugegeben wurden. Der Kautschuk wurde dann unter Druck 10 Minuten bei 150 vulkanisiert und in einem Umluftofen 1 Stunde lang auf 150 erhitzt.
Danach wurde die Probe bei 250 nachgehärtet, wobei die Härtungszeiten in Tabelle XIV angegeben sind. Testverfahren siehe Beispiel 1.
Tabelle 1 Siloxan-2 ; usammenstellung Reaktions-Elastomereigenschaften bedingungen
24 Std. bei 250 C 72 Std. bei 250 C
E Mo-'t!-t! Visk. in cSt konzentrati (K/Si-Verb@ % Feststof@ in Toluol Std. am
Rückfluss Visk. in cSt am End der Kochze Sugfestigke
Zugsfestigke % Dehnung
1. 24,5 A KOH 1/2,000 40 1 2,2 nicht vulkanisierbar, Probe floss bei 250
2. 2, 250 A KOH 1/2, 000 20 0, 5 5, 4 0, 64 370 0, 77 180
3. 2, 250 A KOH 1/2, 000 20 1 4, 9 nichtvulkanisierbar, Probeflossbei250 4. 12, 900 A KOH 1/2, 000 20 1-0, 85 450 0, 95 260
5. 12, 900 A KOH 1/2, 000 20 3-nicht vulkanisierbar, Probe floss bei 250
6. 13, 100 A KOH 1/4, 000 20 1-0, 91 410 0, 94 205
7. 14, 100 A KOH 1/2, 000 20 1 7, 4 0, 73 360 0, 77 300
8.
1, 29 X 106 A KOH 1/2, 000 20 2 6, 9 0, 91 390 0, 75 210
9. 15 X 106 A KOH 1/2, 000 20 0, 5 18 0, 13 160 0, 15 140 10. 15 X 106 A KOH 1/2, 000 20 3 5, 3 0, 67 270 0, 64 290 11. 13, 728 B KOCeHs 1/2. 000 20 0, 5 nicht vulkanisierbar, Probe ist weich und klebrig 12. 13, 728 B KOC6H5 1/2, 000 20 4 nicht vulkanisierbar, Probe ist weich und klebrig 13. 13, 728 B Potassium 1/2, 000 20 1 nicht vulkanisierbar, Probe ist weich und klebrig hexylene glycol monoborate 14. 13, 100 C KOH 1/2, 000 20 2, 5 nicht vulkanisierbar, Probe ist flüssig 15. 14, 100 D OK1 1/2, 000 21, 5 4 0, 40 410 0, 66 205 16.
1, 5 X 10,-1/2, 000 20 1, 5 0, 61 195 0, 67 175 17. 99, 200 A 1/2, 000 20-0, 50 390 0, 83 350 1) Kalium lag im Monophenylsiloxan in Mengen vor, die das angegebene K/Si-Verhältnis ergaben.
2) 4 Gewichtsteile tert.-Butylperbenzoat pro 100 Teile Dimethylsiloxan.
Tabelle II
Siloxanzusammensetzung Elastomereigenschaften
24 Std. bei 250 C 72 Std. bei 250 C
Gewichtsteile Gewichtsteile Std. am Zugfestigkeit % Zugfestigkeit %
Dimethyl-Monophenyl-Rücklauf kg/Mn12 Dehnung kg/1r1M2 Dehnung siloxan siloxan I. 100 40 2 0, 24 265 0, 17 140
2. 100 60 1 0, 54 330 0, 52 190
3. 100 80 3 0, 70 365 0, 74 245
4. 100 100 1 0, 72 360 0, 82 195
5. 100 120 2 0, 76 345 0, 93 195
6. 100 140 1 0, 69 145 0, 75 120
7. 100 140 3 0, 74 180 0, 97 185
8. 100 160 3 0, 64 110 0, 78 90
9. * 100 125 1 0, 50 170 0, 73 180
10. 100 140 2 0, 74 170 0, 90 160 11. * 100 75 1 0, 53 460 0, 60 350
12. * 100 100 1 0, 61 390 0, 73 310 *3 Gewichtsteile tert.-Butylperbenzoat pro 100 Teile Dimethylsiloxan.
Tabelle III
Monophenylsiloxan Elastomereigenschaften
24 Std. bei 250 C 72 Std. bei 250 C
Gewichtsteile Gewichtsteile Std. am Zugfestigkeit % Zugfestigkeit cAc anfangs zugesetzt nach Rückfluss kg/mm2 Dehnung kg/mm2 Dehnung dem Kochen
1. 100 10 2 0, 73 320 0, 97 205 2. 100 20 2 0, 72 300 0, 99 225
3. 120-2 0, 76 345 0, 93 195
4. 100 40 2 0, 63 215 0, 95 165
5. 140-3 0, 74 180 0, 97 185
6. 10 90 2 0, 45 180 0, 25 115
7. 100* 20 2 0, 46 270 0, 64 250 *1 Teil Cyanoquanidine und 1 Teil tert.-Butylperbenzoat pro 100 Teile Dimethylsiloxan als Vulkanisationsmittel.
Tabelle IV
Viskosität in cSt. * Elastomereigenschaften g 24 Std. bei 250 C 72 Std. bei 250 C .. w konzentrati@ % Feststoff@ Lösungsmitt Std. am Rücklauf vor dem nach dem
Kochen zugfestigke Dehnung
1. KOH 1K/2000Si Benzol 20 1 - - 0,83 250 0,87 185
2. Kalium- 1K/3600Si Benzol 20 1 - - 0,73 210 0,70 180 hexylenglycol monoborat
3. KOH 1K/2000Si Toluol 20 1 5, 95 8, 47 0, 68 335 0, 84 270
4. KOCEHS 1K/2000Si Toluol 20 1 5, 95 7, 45 0, 61 320 0, 82 300
5. KOH lK/2000Si Xylol 20 1 6, 47 7, 73 0, 55 300 0, 63 195
6. Tetramethyl-0, 2Gew.-%-9, 57 0, 66 340 0, 73 300 guanidin-di-bezogen auf 2-äthylhexoat Siloxan feststoffe 7. NaOH lNa/2000Si Toluol 20 4-7, 86 0, 73 300 0, 71 175
8.
Tetramethyl-0, 2 Gew.-% Toluol 20 4-11 0, 70 335 0, 73 300 guanidin-di-bezogen auf 2-äthylhexoat Siloxan feststoffe
9. LiOH lLi/2000Si Toluol 20 72--0, 70 219 0, 80 227 10. LiOH lLi/2000Si Toluol 20 288--0, 73 303 0, 77 207 11.
LiOH lLi/2000Si Toluol 20 456--0, 76 308 0, 64 183 12. n-Hexylamin 2 Gew.-% bezo-Toluol 20 96--0, 86 238 0, 64 141 gen auf Gewicht der Siloxan feststoffe 13. Tetramethyl-2 Gew.-% bezo-Toluol 20 5, 5-8, 32 0, 81 365 0, 82 325 guanidin-2-gen auf Gewicht äthylhexoat der Siloxan feststoffe Viskositäten bei 20% Feststoff in Toluol.
T a b e 11 e IV (Fortsetzung)
Viskosität in cSt. * Elastomereigenschaften
24 Std. bei 250 C 72 Std. bei 250 C
Katalysator
Katalysator konzentration
Lösungs % Feststoffe im Lösungsmittel Std. am Rücklauf vor dem nach dem
Zugfestigkeit Dehnung
14. wie 13 wie 13 Toluol 20 11,5 - 8,7 0,77 338 0,79 305
15. Toluol 20 22-8, 18 0, 83 360 0, 86 355
16. > y 0, 8 Gew.-% bezo-Toluol 20 1-7, 7 0, 65 345 0, 71 380 gen auf Gewicht der Siloxan feststoffe
17. Toluol 20 3-6, 9 0, 69 315 0, 81 340
18.
Toluol 20 5, 5-5, 88 0, 74 390 0, 79 365 19. Toluol 20 11, 5-5, 12 0, 66 365 0, 74 410
20. 2Gew.-% bezo- Toluol 20 0, 5-7, 43 0, 64 415 0, 64 245 gen auf Gewicht der Siloxan feststoffe
3 Gewichtsteile tert.-Butylperbenzoat pro 100 Teile Dimethylsiloxan.
21. p-Toluol-0, 75 Gew.-% be-Toluol 17 12--0, 58 254 0, 64 220 sulfonsäure zogen auf Sil oxanfeststoffe 22. Zinn (II)-0, 0138 Gew.-% Toluol 20 23--0, 43 270 0, 35 228 octoat bezogen auf Sil oxanfeststoffe * Viskositäten bei 20% Feststoff in Toluol.
2 Der Katalysator wurde am Ende der Rückflusszeit durch Zugabe von überschüssigem LiOH entaktiviert, wor auf vor Zugabe von Trockeneis filtriert wurde. Der Kautschuk wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben auf
Walzen behandelt.
3 Der Katalysator wurde am Ende der Rückflusszeit durch Zugabe einer äquivalenten Menge LiOH entaktiviert und dann mit Na2 SO4 getrocknet vor Zugabe von COo in Form von Troclceneis. Der Kautschuk wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben auf Walzen behandelt.
Tabelle V
Viskosität in cSt. * Elastomereigenschaften
24 Std. bei 250 C 72 Std. bei 250 C keit keit - < -' < SS -SSMM Visk. de
Dimeth@ oxans in % Fests in Folu@ Std. am Rückflt vor dem
Zugfest Dehnur 1. 2250 20 0, 5-5, 4 0, 64 370 0, 77 180
2. 2250 40 1-80 0, 83 360 0, 85 170
3. 14, 100 10 3 5, 3 1, 9 0, 53 280 0, 76 250
4. 14, 100 30 2 5, 3 10, 5 0, 71 290 0, 79 190 5. 14, 100 50 3 5, 3 281 0, 72 210 0, 57 120
6. 1, 29 # 106 10 2 28 3--0, 52 240
7. 15 # 106 25 2 425 11 0, 65 260 0, 67 210
8. 14, 100 33, 3 1 5, 3 43, 7 0, 79 320 0,82 200
9. 14, 100 25 1 5, 3 9, 8 0, 77 325 0, 85 210
10.
14, 100 15 1 5, 3 3, 69 0, 63 380 0, 77 235 * Die Viskositäten vor dem Kochen wurden bei 20% Feststoffgehalt in Toluol gemessen.
Die Viskositäten nach dem Kochen wurden bei dem in der Tabelle angezeigten Feststoffgehalt gemessen.
Tabelle VI
Reaktionsbedingungen Elastomere Eigenschaften
24 Std. bei 250 72 Std. bei 250 G o" :' as "'µ'S.SP.S" jg'ss.c!.sässss aBM tert. zent.
Zugf kg/m %
Deh@
1. 2-1, 5 KOH 1K/2000Si 0, 41 140 0, 98 205
2. 4-1, 5 KOH lK/2000Si 0, 55 140 0, 84 180
3. 4-1, 5 KOH lK/2000Si 0, 59 290 0, 77 240
4. 2-1, 5 KOH 1K/2000Si 0, 44 330 0, 71 310 5. 2 20* 7 11, 52 Tetrame-2% Gew.-% 0, 69 215 0, 77 205 thylgua-bezogen auf nidin-2-Gew. der äthyl-Siloxan- hexoat feststoffe *) Verstärkender SiO2-Füllstoff, hergestellt aus Natriumsilicat in Lösung- < -SiOa-Sol in Gegenwart eines Ionen austauscherharzes und Vermischen des Sols mit HCI. Dabei erhält man Kieselsäure mit einer mittleren Ober fläche von 250-500 m2/g, deren Oberfläche mit an das SiOSi-Bindungen geknüpften Trimethylsilylgruppen gesättigt sind.
Tabelle VII
Reaktionsbedingungen Elastomereigenschaften
24 Std. bei 250 72 Std. bei 250
Katalysator-Std. am Visk. in cSt Zugfestigkeit % Zugfestigkeit % konzent. Rückfluss nach dem Kochen* kg/mm2 Dehnung kg/mm2 Dehnung 1K/500Si 2 4, 8 0, 68 300 0, 85 250 IK/lOOOSi 3 4, 2 0, 67 285 0, 79 185 lK/5000Si 3 4, 2 0, 65 345 0, 81 215 1K/10000S1 3 4, 6 0, 62 365 0, 77 235 *) Viskositäten bei 20% Feststoff in Toluol.
Tabelle VIII
Probe Versuch Zug Tn, % Spannungs-Entspannungs-Energie-% Energie
No. No. (n) kglmm2 Dehnung Energie (E) 2 E,-E"energie (R) 2 verlust verlust während wahrend Zyklus
Zyklus 100 (En-Rn) En-Rn En
E 1 0, 66 316 2, 57 0 0, 88 75, 88 67, 8
2 0, 66 330 1, 59 42, 68 0, 93 30, 85 41, 4
3 0, 66 349 1, 50 46, 91 0, 98 23, 99 34, 1
4 1 0, 48 123 0, 52 0 0, 35 7, 83 32, 0 Tab. II 2 0, 46 123 0, 41 5, 26 0, 34 2, 99 15, 7
3 0, 45 123 0, 38 6, 67 0, 31 3, 08 17, 3
10 1 0, 63 119 0, 61 0 0, 36 11, 5 40, 3 Tab.
II 2 0, 58 119 0, 41 9, 12 0, 36 2, 39 12, 3
4 0, 57 119 0, 39 10, 06 0, 31 3, 73 20, 2
Tabelle IX
Probe Prozentuale G'in dyn/cm2 G"in dyn/cm2 Kontangens
Biegung A (G'/G") 1. Probe 11 0, 1 6, 13 X 106 0, 349 X 106 17, 6 Tabelle 11 1 5, 88 X 106 0, 473 X 106 17, 1
5 5, 75 X 106 0, 348 X 106 16, 5
20 5, 45 X 106 0, 408 X 106 13, 4 2. Probe 12 0, 1 8, 51 X 106 0, 561 X 106 14, 9
Tabelle II 1, 0 8, 37. X 106 0, 517 # 106 16, 2
5, 0 8, 09 X 106 0, 492 X 106 16, 4
20, 0 7, 88 X 106 0, 575 X 106 13, 7 3.
Probe 9 0, 1 11, 7 X 106 0, 827 X 106 14, 1
Tabelle II 1, 0 11, 5 X 106 0, 812 X 106 14, 2
5, 0 11, 3 X 106 0, 794 X 10"14, 3 20, 0 10, 8 X 106 0, 879 X 106 12, 3 4. K 0, 1 37, 1 X 10"3, 19 19 X 106 11, 6 1 21, 2 X 10 5, 67 X 106 3, 75
5 9, 8 X 106 6, 24 X 106 1,
20 5, 41 X 106 2, 16 X 106 2, 5
Tabelle X
Elastomereigenschaften
Vulkanisation unter Druck 24 Std. bei 250 C 72 Std. bei 250 C
Gewichtsteile Gewichtsteile Zeit Temp.
Zugfestigkeit % Zugfestigkeit %
Vulkanisationsmittel Additiv (Min.) ( C) kg/mm2 Dehnung kg/mm2 Dehnung 2 Tle. tert.-Butyl-3-G 10 150 0, 66 200 0, 82 130 perbenzoat 2 Tle. tert.-Butyl-3-H 10 150 0, 51 160 0, 71 140 perbenzoat 2 Tle. Benzoylperoxyd 10 150 0, 35 180 0, 83 190 3 Tle. Benzoylperoxyd 5 125 0, 65 200 0, 72 150 2 Tle. tert.-Butyl--5 125 0, 59 200 0, 72 160 perbenzoat und 2 Tle.
Benzoylperoxyd 2 Tle. tert.-Butyl-1-G 10 150 0, 59 130 0, 70 160 perbenzoat 2 Tle. tert.-Butyl-3-G und 10 150 0, 59 100 0, 72 150 perbenzoat 1-I
Tabelle XI
Reaktionsbedingungen Elastomereigenschaften me 24 Std. bei 250 C 72 Std. bei 250 C e.c cru z
Std. am Rückfl und H2O-Reter
Std. am Rückfl mit Azeotroper
Visk. in cSt nach dem Kocl Zugfestigkeit
Dehnung
Zugfestigkeit Dehnung
1. 4 0 4,1 0,71 290 0,7 205
2. 20, 5 0 4, 2 0, 71 410 0, 78 230
3. 20, 5 0, 5 4, 5 0, 80 345 0, 82 205
4. 20, 5 2 4, 7 0, 76 370 0, 81 245
Tabelle XIV
Elastomereigenschaften 24 Std. bei 250 C 72 Std. bei 250 C bu s*s cu N
Cl
M""SM'S'SMMMM Visk. des D siloxans in
Monoorga@
Katalysato
Katalysato
Zugfestigk
Zugfestigk 1.
13,00 Copolymer aus 0,5 Mol.-% KOH 1K/2000Si 0,86 330 0,65 151 (CH2=CH)SiO1,5 und 99, 5 Mol.-% (C6Hs) SiOl, 5 2. 13, 000 Copolymeraus 1 Mol.-% KOH 1K/2000Si 0, 95 345 0, 82 160 (CH2=CH)SiO1,5 und 99 Mol.-% (C6H5) SiO1, 5 3. 13, 000 Copolymer aus 5 Mol.-% KOH 1K/2000Si 0, 96 195 0, 75 110 (CH2=CH) Si0l, 5 und 95 Mol.-% (C6H5)SiO1,5 4. 13, 000 Copolymer aus 1 Mol.-% Tetramethyl-0, 2 Gew.-X7O, be-0, 70 355 0, 54 208 (CH2=CH) Si0,, 5 und 99 Mol.-% guanidin-2-zogen auf das (C6H5) SiOi. 5 Äthylhexoat Gew. an Siloxan feststoffen 5.
14, 100 Gemisch aus 1 Mol.-% Mono-KOH lK/2000Si 0, 84 328 0, 82 200 tolylsiloxan und 99 Mol.-%
Monophenylsiloxan 6. 14, 100 Copolymer aus 10 Mol.-% Mono-KOH lK/2000Si 0, 86 277 0, 44 90 tolylsiloxan und 90 Mol.-%
Monophenylsiloxan 7. 14, 100 Copolymer aus 1 Mol.-% Mono-KOH lK/2000Si 0, 76 279 0, 50 121 tolylsiloxan und 99 Mol.-%
Monophenylsiloxan 8. 13, 000 Copolymer aus ca. 13 Mol.-% KOH 1K/2000Si 0, 70 410 0, 83 240
Monomethylsiloxan und ca. 87 Mol.-% Monophenylsiloxan