DE69029192T2

DE69029192T2 - Process for the production of a glass fiber reinforced composite material

Info

Publication number: DE69029192T2
Application number: DE69029192T
Authority: DE
Inventors: Antoine Guillet; Fred D Osterholtz
Original assignee: OSI Specialties Inc
Current assignee: OSI Specialties Inc
Priority date: 1989-12-21
Filing date: 1990-12-20
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2010-12-21
Also published as: JPH04114019A; DE69029192D1; EP0436198B1; CA2032780C; EP0436198A3; US5013771A; EP0436198A2; JP2500263B2; CA2032780A1

Description

Field of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines glasfaserverstärkten Verbundmaterials. Genauer gesagt, betrifft die Erfindung ein solches Verfahren, in dem eine spezielle Silanbehandlung der Glasfasern eine verbesserte Schlagfestigkeit des Verbundmaterials fördert.The invention relates to a method for producing a glass fiber reinforced composite material. More specifically, the invention relates to such a method in which a special silane treatment of the glass fibers promotes improved impact resistance of the composite material.

Description of the state of the art

Es ist bekannt, Verbundmaterialien durch Verstärken einer großen Auswahl an Kunststoffmaterialien mit Glas- und anderen Fasern herzustellen. Unter den Kunststoffmaterialien die auf diese Weise verstärkt werden können, sind Polyamide, thermoplastische Polyester, wärmehärtbare Kunststoffe und Polyolefine.It is known to produce composite materials by reinforcing a wide range of plastic materials with glass and other fibers. Among the plastic materials that can be reinforced in this way are polyamides, thermoplastic polyesters, thermosetting plastics and polyolefins.

Verbundmaterialien mit Polyolefinmatrices und einer Glasfaserverstärkung zeigen ein schlechtes mechanisches Leistungsvermögen, verglichen mit ähnlichen Materialien unter Verwendung anderer Arten von Kunststoffmatrices. Dieses schlechte mechanische Leistungsvermögen kann auf die inhärente Schwäche der Adhäsion zwischen der Polyolefinmatrix und der Glasfaser zurückgeführt werden. Polyolefine, und insbesondere Polypropylen, besitzen äußerst geringe Polaritäten, und folglich ist ihre Adhäsion an andere Materialien sehr schlecht. Beispielsweise ist in der Industrie wohlbekannt, daß keine Farbe oder kein Versiegelungsmittel an einer Polypropylenoberfläche ohne eine Vorbehandlung dieser Oberfläche haften wird.Composite materials with polyolefin matrices and glass fiber reinforcement exhibit poor mechanical performance compared to similar materials using other types of plastic matrices. This poor mechanical performance can be attributed to the inherent weakness of the adhesion between the polyolefin matrix and the glass fiber. Polyolefins, and particularly polypropylene, have extremely low polarities and consequently their adhesion to other materials is very poor. For example, it is well known in the industry that no paint or sealant will adhere to a polypropylene surface without pretreatment of that surface.

Es wurden Versuche unternommen, die Eigenschaften von glasfaserverstärkten Polyolefinen durch Modifizieren der Oberflächen der Glasfasern und/oder des Polyolefins zu verbessern. Beispielsweise beschreibt das US-Patent Nr.4 451 592 die Behandlung der Glasfaser mit einer Mischung aus einem Aminosilan und einem filmbildenden Material aus carboxyliertem Polyolefin/Kautschuk, zusammen mit einer Behandlung des Polyolefins mit einer Carbonsäure, z.B. Isophthal- oder Terephthalsäure. Bei diesem Verfahren reagiert die Säure mit und pfropft sich an die Polypropylenketten, während das Aminosilan basische Gruppen auf der Oberfläche der Glasfasern bereitstellt. Wenn die Glasfaser mit dem säuremodifizierten Polyolefin in Kontakt kommt, wird folglich eine salzartige elektrostatische Bindung zwischen der Faser und dem Polyolefin gebildet, wodurch die Schlagfestigkeit des Verbundmaterials verbessert wird.Attempts have been made to improve the properties of glass fiber reinforced polyolefins by modifying the surfaces of the glass fibers and/or the polyolefin. For example, US Patent No. 4,451,592 describes treating the glass fiber with a mixture of an aminosilane and a film-forming material of carboxylated polyolefin/rubber, together with treating the polyolefin with a carboxylic acid, e.g. isophthalic or terephthalic acid. In this process, the acid reacts and grafts to the polypropylene chains, while the aminosilane provides basic groups on the surface of the glass fibers. Consequently, when the glass fiber comes into contact with the acid-modified polyolefin, a salt-like electrostatic bond is formed between the fiber and the polyolefin, thereby improving the impact resistance of the composite material.

Es ist ebenfalls bekannt, säuregepfropfte Polyolefincopolymere in die Polyolefinzusammensetzung einzubauen und die resultierende Polyolefinzusammensetzung mit einer Aminosilanbehandelten Glasfaser zu verwenden, um die mechanischen Eigenschaften des Verbundmaterials zu verbessern. Auf diese Weise modifiziertes Polypropylen wird in der Literatur als "gekoppeltes Polypropylen" (coupled polypropylen) bezeichnet und ist, inter alia, in den US- Patenten Nr.3 416 990 und 3 849 516 beschrieben.It is also known to incorporate acid-grafted polyolefin copolymers into the polyolefin composition and to use the resulting polyolefin composition with an aminosilane-treated glass fiber to improve the mechanical properties of the composite material. Polypropylene modified in this way is referred to in the literature as "coupled polypropylene" and is described, inter alia, in U.S. Patent Nos. 3,416,990 and 3,849,516.

Das an Temple erteilte US-Patent Nr.4 455 343 beschreibt ein Verfähren zur Behandlung von Glasfaserbündeln, die in Verstärkungsmatten für thermoplastische Polymere, einschließlich Polyolefinen, verwendet werden sollen. Bei diesem Verfahren werden die Glasfaserbündel mit einer wäßrigen Zusammensetzung behandelt, die eine Kombination eines organischen Silankopplungsmittels umfaßt, von der das eine Silankopplungsmittel ein vinylhaltiges Mittel und das andere ein gesättigtes Aminosilankopplungsmittel ist, wobei das vinylhaltige Mittel 60 bis 99 Gew.-% und das Aminosilankopplungsmittel 40 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des vorhandenen Silans, ausmacht. Die wäßrige Zusammensetzung umfaßt ferner ein wärmestabiles organisches Peroxid, ein Glasfasergleitmittel und ein nichtionisches Detergenz. Ein filmbildendes Polymer und/oder ein Weichmacher kann ebenfalls in der wäßrigen Zusammensetzung eingeschlossen sein.U.S. Patent No. 4,455,343 to Temple describes a process for treating glass fiber bundles to be used in reinforcing mats for thermoplastic polymers, including polyolefins. In this process, the glass fiber bundles are treated with an aqueous composition comprising a combination of an organic silane coupling agent, one of which is a vinyl-containing agent and the other is a saturated aminosilane coupling agent, the vinyl-containing agent being 60 to 99 wt. % and the aminosilane coupling agent being 40 to 1 wt. % based on the total weight of silane present. The aqueous composition further comprises a heat stable organic peroxide, a glass fiber lubricant and a nonionic detergent. A film forming polymer and/or a plasticizer may also be included in the aqueous composition.

Das an Godlewski et al. erteilte und an denselben Rechtsnachfolger wie die vorliegende Anmeldung übertragene US-Patent Nr.4 481 322 beschreibt eine Zusammensetzung zur Verbesserung der Bindung von Glasfasern an thermoplastische Polymere; diese Zusammensetzung ist nicht auf die Bildung einer salzartigen elektrostatischen Bindung zwischen der Glasfaser und dem thermoplastischen Polymer angewiesen, sondern vielmehr auf die Bildung einer kovalen ten Bindung zwischen den beiden. Wenn diese Zusammensetzung mit Polypropylen angewandt wird, muß das Polypropylen folglich nicht gekoppelt oder anderweitig modifiziert sein. Die kommerziell von der Union Carbide Corporation unter dem Handelsnamen UCARSIL PC vertriebene Zusammensetzung umfaßt (a) eine polymerisierbare ungesättigte organische Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen; (b) ein Vinyl-polymerisierbares ungesättigtes hydrolysierbares Silan; und (c) einen Frei-Radikalbildner. Dieses dreiteilige System wird nachfolgend als ein "kovalentes Faserbindungsmittel" bezeichnet. Die Zusammensetzung wird normalerweise zu der Glasfaser und dem Polyolefin während des Compoundierens zugegeben. (In der in dem zuvor erwähnten US-Patent Nr.4 481 322 beschriebenen Form enthält das kovalente Faserbindungsmittel auch einen anorganischen Füllstoff und ein Tensid. Jedoch kann das Tensid in einigen Fällen entfallen, und wenn das kovalente Faserbindungsmittel zur Herstellung eines Glasfaser/Polyolefin-Verbundmaterials verwendet wird, nimmt die Glasfaser die in dem Patent beschriebene Stelle des anorganischer Füllstoffs, z.B. Glimmer, ein.)U.S. Patent No. 4,481,322 issued to Godlewski et al. and assigned to the same assignee as the present application describes a composition for improving the bonding of glass fibers to thermoplastic polymers; this composition does not rely on the formation of a salt-like electrostatic bond between the glass fiber and the thermoplastic polymer, but rather on the formation of a covalent bond between the two. Thus, when this composition is used with polypropylene, the polypropylene does not need to be coupled or otherwise modified. The composition, sold commercially by Union Carbide Corporation under the trade name UCARSIL PC, comprises (a) a polymerizable unsaturated organic compound having at least two polymerizable unsaturated groups; (b) a vinyl polymerizable unsaturated hydrolyzable silane; and (c) a free radical generator. This three-part system is hereinafter referred to as a "covalent fiber bonding agent." The composition is normally added to the glass fiber and polyolefin during compounding. (In the form described in the aforementioned U.S. Patent No. 4,481,322, the covalent fiber bonding agent also contains an inorganic filler and a surfactant. However, in some cases the surfactant may be omitted and when the covalent fiber bonding agent is used to make a glass fiber/polyolefin composite, the glass fiber takes the place of the inorganic filler, e.g., mica, described in the patent.)

Die Vorteile der Verwendung von kovalenten Faserbindungsmittel-Zusammensetzungen sind in der Literatur beschrieben worden; siehe Godlewski, Organosilicon Chemicals in Mica-filled Polyolefins, 38th Conference on Reinforced Plastics/Composites, S.P.I., Houston, Texas, 9 Februar 1983, und Guillet, Chemical Coupling with Silanes in Filled and Reinforced Polyolefins, "Compounding 88" Conference, London, England, 16.-17. Februar 1988. Wie in diesen Veröffentlichungen beschrieben, verleiht die durch das kovalente Faserbindungsmittel gebildete kovalente Faser-Harz-Bindung den nicht veralterten Verbundstoffen mechanische und physikalische Eigenschaften, die denen mit nach dem Stand der Technik säuremodifizierten Polypropylen/Amin-behandelten Glasfaserprodukten erhaltenen entsprechen, jedoch sind die mit kovalenten Faserbindungsmitteln gebundenen Verbundstoffe unter drastischen Umweltbedingungen sehr viel stabiler. Nach dem Veraltern in einer feuchten Atmosphäre zeigen die säuremodifizierten Polypropylen/Amin-behandelten Glasfaserprodukte eine dramatische Abnahme der Schlagfestigkeit; unter gleichen Bedingungen zeigen die mit einem kovalenten Faserbindungsmittel gebundenen Produkte eine geringe oder keine Anderung der Eigenschaften.The advantages of using covalent fiber bonding agent compositions have been described in the literature; see Godlewski, Organosilicon Chemicals in Mica-filled Polyolefins, 38th Conference on Reinforced Plastics/Composites, S.P.I., Houston, Texas, February 9, 1983, and Guillet, Chemical Coupling with Silanes in Filled and Reinforced Polyolefins, "Compounding 88" Conference, London, England, February 16-17, 1988. As described in these publications, the covalent fiber-resin bond formed by the covalent fiber bonding agent imparts mechanical and physical properties to the non-aging composites equivalent to those obtained with state-of-the-art acid-modified polypropylene/amine-treated fiberglass products, but the composites bonded with covalent fiber bonding agents are much more stable under harsh environmental conditions. After aging in a humid atmosphere, the acid-modified polypropylene/amine-treated glass fiber products show a dramatic decrease in impact strength; under the same conditions, the products bonded with a covalent fiber bonding agent show little or no change in properties.

Da die kovalente Faserbindungsmittel-Zusammensetzung über Radikaladditionsreaktionen zwischen dem Silan und dem Polyolefin wirkt, ist es nicht erforderlich, die Glasfaser mit einem Aminosilan vorzubehandeln. Unglücklicherweise sind im Handel erhältliche Glasfasern im allgemeinen mit Schlichteformulierungen behandelt, die hinsichtlich der Verwendung mit herkömmlichen säuremodifizierten Polyolefinen optimiert sind. Folglich besteht, um eine optimale Leistungsfähigkeit von kovalenten Faserbindungsmitteln bei der Herstellung von Verbundstoffen auf Basis von Polyolefinen zu erhalten, Bedarf an einem Verfahren zur Vorbehandlung von Glasfasern, das die Fähigkeit der behandelten Faser verstärkt, sich an kovalenten Bindungen ardie Polyolefinmatrix zu beteiligen. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines glasfaserverstärkten Verbundmaterials bereit, welches eine solche Vorbehandlung der Glasfaser beinhaltet.Since the covalent fiber bonding agent composition acts via radical addition reactions between the silane and the polyolefin, it is not necessary to pretreat the glass fiber with an aminosilane. Unfortunately, commercially available glass fibers are generally treated with sizing formulations optimized for use with conventional acid-modified polyolefins. Consequently, in order to obtain optimal performance of covalent fiber bonding agents in the manufacture of polyolefin-based composites, there is a need for a process for pretreating Glass fibers which enhances the ability of the treated fiber to participate in covalent bonds with the polyolefin matrix. The present invention provides a process for producing a glass fiber reinforced composite material which includes such pretreatment of the glass fiber.

Summary of the invention

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines glasfaserverstärkten Verbundmaterial bereit, wobei das Verfahren umfaßt:The invention provides a method for producing a glass fiber reinforced composite material, the method comprising:

Behandeln von Glasfasern mit einer Silanzusammensetzung, umfassend Silanmoleküle mt funktionellen Aminogruppen und Silanmoleküle mit ethylenisch-ungesättigten funktionellen Gruppen; oder mit einer Silanzusammensetzung, umfassend mindestens ein Silan mit einer funktionellen Aminogruppe und einer ethylenisch-ungesättigten funktionellen Gruppe in dem selben Molekül;Treating glass fibers with a silane composition comprising silane molecules with functional amino groups and silane molecules with ethylenically unsaturated functional groups; or with a silane composition comprising at least one silane with a functional amino group and an ethylenically unsaturated functional group in the same molecule;

Vermischen der behandelten Glasfasern mit einem Polyolefihharz und einem (a) 0,05 bis 15 Gew.-% einer polymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen; und (b) 0,05 bis 5 Gew.-% eines vinyl-polymerisier baren ungesättigten hydrolysierbaren Silans umfassenden Faserbindungsmittel,Mixing the treated glass fibers with a polyolefin resin and a fiber bonding agent comprising (a) 0.05 to 15% by weight of a polymerizable unsaturated organic compound having at least two polymerizable unsaturated groups; and (b) 0.05 to 5% by weight of a vinyl-polymerizable unsaturated hydrolyzable silane,

wobei die Gew.-% der Komponenten (a) und (b) auf das Gesamtgewicht der behandelten Glasfasern bezogen sind;wherein the weight percent of components (a) and (b) are based on the total weight of the treated glass fibers;

Erzeugen von freien Radikalen in der resultierenden Mischung in einer ausreichenden Menge, um eine Bindung der behandelten Glasfasern mit dem Polyolefinharz zu bewirken; undgenerating free radicals in the resulting mixture in an amount sufficient to cause the treated glass fibers to bond to the polyolefin resin; and

Aussetzen der resultierenden Mischung aus Glasfasern, Polyolefinharz und Faserbindungsmittel ausreichenden Temperatur- und Druckbedingungen, um die Bildung eines faserverstärkten Verbundmaterials zu bewirken.Exposing the resulting mixture of glass fibers, polyolefin resin and fiber bonding agent to conditions of temperature and pressure sufficient to cause the formation of a fiber reinforced composite material.

Die freien Radikale können durch die Wärme und Scherwirkung der kunststoffverarbeitenden Gerätschaften oder durch Zumischen von (c) 0,0025 bis 2,5 Gew.-% eines Frei-Radikalbildners zu den behandelten Glasfasern, dem Polyolefinharz und den Fasern erzeugt werden, wobei die Gew.-% auf das Gesamtgewicht der behandelten Glasfasern bezogen sind.The free radicals can be generated by the heat and shearing effect of the plastic processing equipment or by adding (c) 0.0025 to 2.5 wt.% of a free radical generator to the treated glass fibers, the polyolefin resin and the fibers, wherein the weight % is based on the total weight of the treated glass fibers.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind in den beiliegenden Patentanspruchen dargestellt.Further embodiments of the invention are set out in the appended claims.

Diese Erfindung stellt ebenfalls, wie in Anspruch 24 definiert, ein faserverstärktes Verbundmaterial bereit, welches umfaßt:This invention also provides, as defined in claim 24, a fiber reinforced composite material comprising:

eine Polyolefinmatrix; unda polyolefin matrix; and

eine Vielzahl von Glasfasern, die innerhalb der Polyoleflnmatrix dispergiert sind,a multitude of glass fibers dispersed within the polyolefin matrix,

wobei die Glasfasern an die Polyolefinmatrix gebunden sind durch das Reaktionsprodukt von:wherein the glass fibers are bonded to the polyolefin matrix by the reaction product of:

einer Silanzusammensetzung, umfassend Silanmoleküle mit fünktionellen Aminogruppen und Silanmoleküle mit ethylenisch-ungesättigten funktionellen Gruppen; mita silane composition comprising silane molecules with functional amino groups and silane molecules with ethylenically unsaturated functional groups; with

einem Faserbindungsmittel, umfassend (a) 0,05 bis 15 Gew.-% einer polymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen; und (b) 0,05 bis 5 Gew.-% eines vinylpolymerisierbaren ungesättigten hydrolysierbaren Silans; mit oder ohne (c) 0,0025 bis 2,5 Gew.-% eines Frei-Radikalbildners,a fiber bonding agent comprising (a) 0.05 to 15% by weight of a polymerizable unsaturated organic compound having at least two polymerizable unsaturated groups; and (b) 0.05 to 5% by weight of a vinyl-polymerizable unsaturated hydrolyzable silane; with or without (c) 0.0025 to 2.5% by weight of a free radical generator,

wobei die Gew.-% der Komponenten (a) bis (c) auf das Gesamtgewicht der behandelten Glasfasern bezogen sind.wherein the weight % of components (a) to (c) is based on the total weight of the treated glass fibers.

Detailed description of the discovery

Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie in den Patentanspruchen spezifiziert, wird die Glasfaser mit einer Silanzusammensetzung vorbehandelt, die sowohl funktionelle Aminogruppen als auch ethylenisch-ungesättigte funktionelle Gruppen besitzt. Diese Silanzusammensetzung kann mindestens ein Silan mit einer funktionellen Aminogruppe und einer ethylenischungesättigten Gruppe in demselben Molekül umfassen. Alternativ kann die Silanzusammensetzung ein erstes Silan mit einer fünktionellen Aminogruppe und ein zweites Silan mit eine ethylenisch-ungesättigten Gruppe umfassen.In the method of the present invention, as specified in the claims, the glass fiber is pretreated with a silane composition having both amino functional groups and ethylenically unsaturated functional groups. This silane composition may comprise at least one silane having an amino functional group and an ethylenically unsaturated group in the same molecule. Alternatively, the silane composition may a first silane having a functional amino group and a second silane having an ethylenically unsaturated group.

Die bevorzugten Silane mit einer funktionellen Aminogruppe und einer ethylenisch- ungesättigten Gruppe in demselben Molekül sind solche, wie sie in den US-Patenten Nr.4 584 138 und 4 668 716 beschrieben sind.The preferred silanes having an amino functional group and an ethylenically unsaturated group in the same molecule are those described in U.S. Patent Nos. 4,584,138 and 4,668,716.

Diese Silane sind fettartige Ethenoid-Acylaminoorganosilanverbindungen, repräsentiert durch die allgemeine Formel:These silanes are fatty ethenoid acylaminoorganosilane compounds represented by the general formula:

Y[N(Y)cR2-c]x[N(W)R¹]y[N(Y)bR²2-b]z(HX)wY[N(Y)cR2-c]x[N(W)R¹]y[N(Y)bR²2-b]z(HX)w

worin R und R¹ unabhängig voneinander aus der aus zweiwertigen Alkylengruppen mit zwei bis einschließlich sechs Kohlenstoffatomen, zweiwertigen Arylengruppen mit sechs bis einschließlich zwölf Kohlenstoffatomen, zweiwertigen substituierten Arylengruppen mit sieben bis einschließlich zwanzig Kohlenstoffatomen, und einer zweiwertigen Gruppe der Forme -C(=O)R³-, worin R³ eine zweiwertige Alkylengruppe mit zwei bis einschließlich sechs Kohlenstoffatomen ist, bestehenden Gruppe gewählt ist;wherein R and R¹ are independently selected from the group consisting of divalent alkylene groups having two to six carbon atoms inclusive, divalent arylene groups having six to twelve carbon atoms inclusive, divalent substituted arylene groups having seven to twenty carbon atoms inclusive, and a divalent group of the formula -C(=O)R³-, wherein R³ is a divalent alkylene group having two to six carbon atoms inclusive;

R² eine einwertige Alkyl- oder Arylgruppe mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff ist;R² is a monovalent alkyl or aryl group having one to ten carbon atoms or hydrogen;

W entweder Wasserstoff oder -C(=O)R&sup4; ist, worin R&sup4; eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist und mindestens eine Doppelbindung enthält;W is either hydrogen or -C(=O)R4, wherein R4 is a monovalent hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms and containing at least one double bond;

Y aus der aus Wasserstoff -C(=O)R&sup4;, worin R&sup4; wie obenstehend definiert ist, R² und -R&sup5;Si(OR&sup6;)3-a(R&sup7;)a bestehenden Gruppe gewählt ist, worin R&sup5; eine zweiwertige Alkylengruppe mit zwei bis einschließlich sechs Kohlenstoffatomen ist, R&sup6; und R&sup7; unabhängig voneinander eine einwertige Alkyl oder Arylgruppe mit einem bis einschließlich sechs Kohlenstoffatomen sind; und R&sup6; auch ein Silicium enthaltender Rest sein kann, in dem das Sauerstoffatom direkt an das Siliciumatom des das R&sup6;-Silicium enthaltenden Rests gebunden ist; a einen Wert von null, eins oder zwei besitzt, b einen Wert von null, eins oder zwei besitzt c einen Wert von null oder eins besitzt; x und y solche Werte annehmen, daß x + y gleich eins bis dreißig ist, mit der Maßgabe daß x mindestens eins ist z einen Wert von null oder eins besitzt;Y is selected from the group consisting of hydrogen -C(=O)R4, wherein R4 is as defined above, R2 and -R5Si(OR6)3-a(R7)a, wherein R5 is a divalent alkylene group having two to six carbon atoms inclusive, R6 and R7 are independently a monovalent alkyl or aryl group having one to six carbon atoms inclusive; and R6 can also be a silicon-containing radical in which the oxygen atom is directly bonded to the silicon atom of the R6 silicon-containing radical; a has a value of zero, one or two, b has a value of zero, one or two, c has a value of zero or one; x and y take on values such that x + y is equal to one to thirty, with the proviso that x is at least one and z has a value of zero or one;

X ein Halogenatom oder eine Esterhydroxyl oder Anhydndgruppe ist;X is a halogen atom or an ester hydroxyl or anhydrous group;

w einen Wert von gleich null bis zur Summe von x + y + z annimmt, mit der Maßgabe daß w nicht die Anzahl der gesamten Stickstoffatome in freier Aminform übersteigt;w has a value from zero to the sum of x + y + z, with the proviso that w does not exceed the number of total nitrogen atoms in free amine form;

mit der Maßgabe, daß mindestens ein Y -R&sup5;Si(OR&sup6;)3-a(R&sup7;)a ist und mindestens ein anderes Y -C(= O)R&sup4; ist;with the proviso that at least one Y is -R⁵Si(OR⁶)3-a(R⁷)a and at least one other Y is -C(=O)R⁴;

und wenn x = 1, y = 0 und z = 0 ist, dann c = 1 ist. Von diesen Silanen sind Zusammensetzungen, die so hergestellt werden, daß sie zwei Siliciumatome pro Molekül als einen wesentlichen Anteil der Silanmoleküle enthalten, besonders bevorzugt, da derartige Silane eine bessere Leistungsfähigkeit ergeben, wie in dem US-Patent Nr.4 668 716 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Linolenylamidsilane mit einer Bis-Silan-Struktur. Eine bevorzugte, im Handel erhältliche bifunktionelle Silanzusammensetzung ist die unter dem Handelsnamen Y-9708 von Union Carbide Corporation vertriebene.and when x = 1, y = 0 and z = 0, then c = 1. Of these silanes, compositions prepared to contain two silicon atoms per molecule as a substantial portion of the silane molecules are particularly preferred because such silanes provide better performance, as described in U.S. Patent No. 4,668,716. Particularly preferred are linolenylamide silanes having a bis-silane structure. A preferred commercially available bifunctional silane composition is that sold under the trade name Y-9708 by Union Carbide Corporation.

Wenn die Silanzusammensetzung ein erstes Silan mit einer fünktionellen Aminogruppe und ein zweites Silan mit einer ethylenisch-ungesättigten funktionellen Gruppe umfaßt, sind bevorzugte Aminosilane (die den chemischen Namen der untenstehenden Verbindungen folgenden "A"- und "Y"-Zahlen sind die Handelsnamen unter denen diese Produkte von der Union Carbide Corporation vertrieben werden) γ-Aminopropyltriethoxysilan (A-1100), γ-Aminopropyltrimethoxysilan (A-1110), Bis(trimethoxysilylpropyl)amin (Y-9492), 1,2-Bis(trimethoxysilylpropyl)ethandiamin und Isomere von diesen, und Trimethoxysilylpropyl-substituiertes Diethylentriamin (A-1130), wobei γ- Aminopropyltriethoxysilan und γ-Aminopropyltrimethoxysilan besonders bevorzugt sind.When the silane composition comprises a first silane having an amino functional group and a second silane having an ethylenically unsaturated functional group, preferred aminosilanes (the "A" and "Y" numbers following the chemical names of the compounds below are the trade names under which these products are sold by Union Carbide Corporation) are γ-aminopropyltriethoxysilane (A-1100), γ-aminopropyltrimethoxysilane (A-1110), bis(trimethoxysilylpropyl)amine (Y-9492), 1,2-bis(trimethoxysilylpropyl)ethanediamine and isomers thereof, and trimethoxysilylpropyl-substituted diethylenetriamine (A-1130), with γ-aminopropyltriethoxysilane and γ-aminopropyltrimethoxysilane being particularly preferred.

Bevorzugte ethylenisch-ungesättigte Silane sind Vinylsilane, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan (A-171), Vinyltriethoxysilan (A-151), Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan (A-172) und γ- Methacryloxypropyltrimethoxysilan (A-174).Preferred ethylenically unsaturated silanes are vinylsilanes, for example vinyltrimethoxysilane (A-171), vinyltriethoxysilane (A-151), vinyltris(2-methoxyethoxy)silane (A-172) and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (A-174).

Obwohl das kovalente Faserbindungsmittel kein Detergenz enthalten muß, enthält das Faserbindungsmittel bevorzugt nicht mehr als etwa 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Glasfaser, einer oberflächenaktiven Verbindung, welche umfaßt:Although the covalent fiber bonding agent need not contain a detergent, the fiber bonding agent preferably contains no more than about 2.5% by weight, based on the weight of the glass fiber, of a surfactant compound comprising:

(i) ein Siloxan mit mindestens einer am Silicium gebundenen Alkylgruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen; oder(i) a siloxane having at least one silicon-bonded alkyl group having at least 12 carbon atoms; or

(ii) eine Polyoxyalkylenverbindung mit einem oder mehreren Polyoxyalkylenblöcken, die jeweils an einem Ende an einen Siloxanblock, eine Alkylgruppe mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe gebunden sind, und am anderen Ende an eine Alkoxygruppe, einen Siloxanblock oder eine Hydroxygruppe gebunden sind.(ii) a polyoxyalkylene compound comprising one or more polyoxyalkylene blocks each bonded at one end to a siloxane block, an alkyl group having at least 12 carbon atoms or an alkenyl group and bonded at the other end to an alkoxy group, a siloxane block or a hydroxy group.

Das Faserbindungsmittel kann günstigerweise nicht mehr als etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Glasfaser, eines inerten anorganischen Trägers enthalten; bevorzugte anorganische Träger sind poröses Siliciumdioxid, Silikate, Aluminiumoxid, Aluminosilikate und polymere Materialien.The fiber bonding agent may conveniently contain no more than about 15% by weight, based on the weight of the glass fiber, of an inert inorganic carrier; preferred inorganic carriers are porous silica, silicates, alumina, aluminosilicates and polymeric materials.

Die Silanmenge, welche in dem vorliegenden Verfähren auf die Glasfasern aufgebracht werden sollte, entspricht derjenigen, wie sie in den obenstehend beschriebenen Verfahren im Stand der Technik verwendet wird, und die optimale Menge für eine beliebige bestimmte Silanzusammensetzung und Glasfaserkombination kann leicht in empirischen Routineversuchen bestimmt werden. Im allgemeinen wird die Verwendung einer Silanmenge von gleich 0,01 bis 1 Gew -% der Glasfasern empfohlen. In Fällen, in denen die Silanzusammensetzung ein erstes Silan mit einer funktionellen Aminogruppe und ein zweites Silan mit einer ethylenisch-ungesättigten fünktionellen Gruppe umfaßt, kann das Molverhältnis des ersten Silans zum zweiten Silan innerhalb eines weiten Bereichs variieren, wird aber typischerweise im Bereich von 1 : 0 bis 9 : 1 liegen. Das optimale Verhältnis für eine beliebige bestimmte Zusammensetzung kann leicht durch empirische Routineversuche bestimmt werden. Da jedoch ein geringerer Anteil des Aminosilans als Katalysator füngieren kann, wird im allgemeinen empfohlen, daß die Silanzusammensetzung einen geringeren Anteil des Aminosilans und einen größeren Anteil des ungesättigten Silans umfaßt.The amount of silane which should be applied to the glass fibers in the present process is that used in the prior art processes described above, and the optimum amount for any particular silane composition and glass fiber combination can be readily determined by routine empirical testing. In general, the use of an amount of silane equal to 0.01 to 1% by weight of the glass fibers is recommended. In cases where the silane composition comprises a first silane having an amino functional group and a second silane having an ethylenically unsaturated functional group, the molar ratio of the first silane to the second silane can vary over a wide range, but will typically be in the range of 1:0 to 9:1. The optimum ratio for any particular composition can be readily determined by routine empirical testing. However, since a smaller proportion of the aminosilane can act as a catalyst, it is generally recommended that the silane composition comprises a smaller proportion of the aminosilane and a larger proportion of the unsaturated silane.

Wie im Fachgebiet üblich, kann bei dem vorliegenden Verfähren die Silanzusammensetzung die Form eines Schlichtebades mit anderen Komponenten als dem (den) Silan(en) besitzen. Wünschenswerterweise enthält ein derartiges Schlichtebad 0,1 bis 2 Gew.-% an Silan. Typischerweise umfaßt ein derartiges Schlichtebad ebenfalls ein filmbildendes Material, z.B. mindestens eines von einem Polyvinylacetat, einem Acrylat, einem Polyolefin, einem Polyester, einem Phenoxyharz, einem Phenol-Formaldehydharz, einem Harnstoff, einem Polyurethan und einem Epoxyharz. Die bevorzugten fllmbildenden Materialien zur Anwendung bei dem vorliegenden Verfahren sind Epoxyharze, da Epoxyharze mit den Aminosilanen reagieren und diese Additionsreaktion einen zusätzlichen Nutzen bei der Erhöhung der Schlagfestigkeit des Verbundmaterials vermitteln kann. Vorzugsweise umfaßt das flimbildende Material 1 bis 20 Gew.-% des Schlichtebades.As is common in the art, in the present process the silane composition may be in the form of a sizing bath containing components other than the silane(s). Desirably such a sizing bath contains from 0.1 to 2% by weight of silane. Typically such a sizing bath also comprises a film-forming material, e.g. at least one of a polyvinyl acetate, an acrylate, a polyolefin, a polyester, a phenoxy resin, a phenol-formaldehyde resin, a urea, a polyurethane and an epoxy resin. The preferred film-forming materials for use in the present Processes are epoxy resins because epoxy resins react with the aminosilanes and this addition reaction can provide additional benefit in increasing the impact strength of the composite material. Preferably, the film-forming material comprises 1 to 20 wt.% of the sizing bath.

Das Aufbringen der Silanzusammensetzung auf die Glasfaser kann durch eine beliebige der dem Fachmann bekannten herkömmlichen Techniken erfolgen. So kann die behandelte Glasfaser in Form durchgehender Glasfaserstränge, Rovings, Matten, Fasergeweben oder zerhackten Fasersträngen vorliegen. Die Silanzusammensetzung kann auf die Glasfaser direkt nach de: Faserbildung mittels eines Rollauftragegeräts aufgebracht werden. Alternativ kann die Silanzusammensetzung durch Sprühen oder Eintauchen der Glasfaser in die Silanzusammensetzung sowohl wenn die Glasfaser gebildet wird, als auch nach dem Trocknen der Glasfaser, aufgebracht werden.The application of the silane composition to the glass fiber can be accomplished by any of the conventional techniques known to those skilled in the art. Thus, the treated glass fiber can be in the form of continuous glass fiber strands, rovings, mats, fiber webs, or chopped fiber strands. The silane composition can be applied to the glass fiber immediately after fiber formation using a roller applicator. Alternatively, the silane composition can be applied by spraying or dipping the glass fiber into the silane composition either as the glass fiber is being formed or after the glass fiber has dried.

Wie bereits erwähnt, kann die Silanzusammensetzung in ein Schlichtebad mit zusätzlichen Komponenten, wie filmbildenden Materialien, eingebunden sein. Alternativ können die Silanzusammensetzung und ein herkömmliches Schlichtebad getrennt auf die Glasfaser aufgebracht werden, wie z.B. mittels eines Doppelrollenauftragegerätes oder durch zwei getrennte Auftragesysteme zum Sprühen, Eintauchen oder zur Nachbehandlung der Glasfasern nach dem Trocknen. Es sollte jedoch angemerkt werden, daß die Leistungsfähigkeit bestimmter Kombinationen von Silanen und anderen Komponenten des Schlichtebades in Abhängigkeit davon variieren können, ob sie zusammen, ausgehend von einem einzelnen Schlichtebad, angewandt werden oder getrennt. Einige Schlichtebäder sind nicht nur Mischungen und es können wesentliche Wechselwirkungen zwischen den Silanen und den anderen Komponenten des Bades, insbesondere mit den filmbildenden Materialien, auftreten. Insbesondere können sich Aminosilane an die bevorzugt in Schlichtebädern verwendeten Epoxyharze anlagern. Ebenfalls gilt dies für Isocyanat-Präpolymere und Formaldehydharze. Werden beliebige dieser filmbildenden Materialien mit Aminosilanen in einem Schlichtebad verwendet, kann die Reihenfolge der Zugabe der Silane und der filmbildenden Materialien die Leistungsfähigkeit der endgültigen Verbundmaterialien beeinflussen. Wie in den folgenden Beispielen ausführlich gezeigt wird, ist der Einfluß der filmbildenden Materialien bedeutend und verändert sich mit ihrer Konzentration; es scheint für jedes beliebige filmbildende Material eine spezielle optimale Konzentration zu geben, die je nach Art des Materials variiert.As previously mentioned, the silane composition may be incorporated into a sizing bath with additional components such as film-forming materials. Alternatively, the silane composition and a conventional sizing bath may be applied separately to the glass fiber, such as by means of a dual roll applicator or by two separate application systems for spraying, dipping or post-drying the glass fibers. It should be noted, however, that the performance of certain combinations of silanes and other components of the sizing bath may vary depending on whether they are applied together, starting from a single sizing bath, or separately. Some sizing baths are not just mixtures and significant interactions may occur between the silanes and the other components of the bath, particularly with the film-forming materials. In particular, aminosilanes may attach to the epoxy resins preferred in sizing baths. This also applies to isocyanate prepolymers and formaldehyde resins. When any of these film-forming materials are used with aminosilanes in a sizing bath, the order of addition of the silanes and film-forming materials can affect the performance of the final composites. As will be shown in detail in the following examples, the influence of the film-forming materials is significant and varies with their concentration; there appears to be a specific optimum concentration for any given film-forming material, which varies with the type of material.

Je nachdem, ob die Silanmischung in Form eines Schlichtebads vorliegt oder nicht, kann diese Zusammensetzung Wasser oder organische Lösungsmittel einschließen. Wenn das Silan in ner wäßrigen Zusammensetzung enthalten sein soll, sollte das Silan zum Wasser zugegeben werden, und nicht umgekehrt. Wenn das Silan außerdem in ein wäßriges Schlichtebad, das noch andere Komponenten beinhaltet, eingebracht werden soll, wird das Silan wunschenswerterweise getrennt hydrolysiert und anschließend zu den restlichen Komponenten des Schlichtebads zugegeben.Depending on whether the silane mixture is in the form of a sizing bath or not, this composition may include water or organic solvents. If the silane is to be included in an aqueous composition, the silane should be added to the water, and not vice versa. Furthermore, if the silane is to be included in an aqueous sizing bath that also contains other components, the silane is desirably hydrolyzed separately and then added to the remaining components of the sizing bath.

Obwohl andere Polyolefine, wie Polyethylen und Copolymere aus Ethylen und Propylen, in dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden können, ist das bevorzugte Polyolefinharz Polypropylen.Although other polyolefins, such as polyethylene and copolymers of ethylene and propylene, can be used in the present process, the preferred polyolefin resin is polypropylene.

Einzelheiten über die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten kovalenten Faserbindungsmittel sind in dem zuvor genannten US-Patent Nr.4 481 322, erteilt an Godlewski, vollständig dargelegt, wobei die vollständige Offenbarung hierin durch den Bezug auf selbiges einbezogen ist und folglich diese Zusammensetzungen hier nicht detailliert beschrieben werden. In den kovalenten Faserbindungstnitteln ist die polymerisierbare, ungesättigte organische Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen wünschenswerterweise eines oder mehrere der Tri-, Tetra- oder Pentaacrylate von Polvvinylalkohol, Pentaerythritol, Methylol propan, Dipentaerythritol, oder der Tri-, Tetra- oder Pentamethacrylate von Pentaerythritol Methylolpropan oder Dipentaerythritol. Das vinylpolymerisierbare ungesättigte hydrolysierbare Silan ist wünschenswerterweise eines oder mehrere von γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan Vinyltriethoxysilan, Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, γ- Acryloxypropyltriethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Ethinyltriethoxysilan und 2-Propinyltrichlorsilan.Details of the covalent fiber bonding agents employed in the present invention are fully set forth in the aforementioned U.S. Patent No. 4,481,322 issued to Godlewski, the entire disclosure of which is incorporated herein by reference, and thus these compositions are not described in detail here. In the covalent fiber bonding agents, the polymerizable unsaturated organic compound having at least two polymerizable unsaturated groups is desirably one or more of the tri-, tetra-, or pentaacrylates of polyvinyl alcohol, pentaerythritol, methylolpropane, dipentaerythritol, or the tri-, tetra-, or pentamethacrylates of pentaerythritol, methylolpropane, or dipentaerythritol. The vinyl polymerizable unsaturated hydrolyzable silane is desirably one or more of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri(2-methoxyethoxy)silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ethynyltriethoxysilane and 2-propynyltrichlorosilane.

Der Frei-Radikalbildner ist wünschenswerterweise einer oder mehrere von Dicumylperoxid, Laurylperoxid, Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Di(tert.-butyl)peroxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, tert.-Butylhydroperoxid und Isopropylpercarbonat. Alternativ können die freien Radikale durch die Wärme und die Scherwirkung der Gerätschaften zur Kunststoffverarbeitung (z.B. die zur Vermischung der Polyolefine und Glasfasern verwendeten Extruder) erzeugt werden, womit der Bedarf an zuzufügendem chemischem Frei-Radikalbildnern gesenkt oder beseitigt wird.The free radical generator is desirably one or more of dicumyl peroxide, lauryl peroxide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, tertiary butyl perbenzoate, di(tertiary butyl) peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, tertiary butyl hydroperoxide and isopropyl percarbonate. Alternatively, the free radicals can be generated by the heat and shear action of the plastics processing equipment (e.g., the extruders used to mix the polyolefins and glass fibers), thus reducing or eliminating the need for added chemical free radical generators.

Die folgenden Beispiele werden nun angeführt, um Einzelheiten über die bevorzugten Reagenzien, Bedingungen und Arbeitsweisen, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt werden, wenn auch nur zum Zwecke der Verdeutlichung, aufzuzeigen. Alle Anteile und Verhältnisse beziehen sich, wenn nicht anders angeführt, auf das Gewicht. Die in diesen Beispielen benutzten Abkürzungen und Beschreibungen sind wie folgt:The following examples are now presented to set forth details of the preferred reagents, conditions and procedures used in the process of the present invention, although for purposes of illustration only. All parts and ratios are by weight unless otherwise indicated. The abbreviations and descriptions used in these examples are as follows:

LOI - Glühverlust während zweier Stunden bei 540ºCLOI - Loss on ignition during two hours at 540ºC

Migrationsindex = LOI(außen) + LOI(innen)/2 × Mittelwert - LOIMigration index = LOI(outside) + LOI(inside)/2 × mean - LOI

worin (außen) und (innen) sich auf die innere und äußere Oberfläche des sich bildenden Spinnkuchens, wie in Beispiel 1, Teil B beschrieben, bezieht.where (outside) and (inside) refer to the inner and outer surfaces of the forming cake as described in Example 1, Part B.

Zugeigenschaften - gemäß ISO R 527-67, unter Verwendung von Proben des Typs 1 bei 23ºC und bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50 mm/minTensile properties - according to ISO R 527-67, using Type 1 specimens at 23ºC and at a strain rate of 50 mm/min

Schlagbiegezähigkeit nach Charpy - gemäß ISO 179-82, unter Verwendung von ungekerbter Proben.Charpy impact strength - according to ISO 179-82, using unnotched specimens.

Formbeständigkeitstemperatur (HDT) - gemäß ISO 75-74, unter Verwendung von 110 x 10 x 4 mm großen Proben bei einer Biegung von 0,32 mm unter einer Belastung von 1820 MPa nach einer dreiminütigen Vorkonditionierung bei 150ºC, wobei die Vorkonditionierung sich als notwendig herausstellte, um reproduzierbare Ergebnisse zu gewährleisten.Heat Deflection Temperature (HDT) - according to ISO 75-74, using 110 x 10 x 4 mm specimens at a deflection of 0.32 mm under a load of 1820 MPa after a three minute preconditioning at 150ºC, where preconditioning was found to be necessary to ensure reproducible results.

In den folgenden Beispielen werden zwei verschiedene Glühverlustuntersuchungen verwendet Die erste, die als "Glasfaser LOI" bezeichnet wird, wird nur durch Glühen der Glasfaser allein bestimmt und mißt einfach die Schlichte auf der Glasfaser. Die zweite, welche als "Komposit- LOI" bezeichnet wird, wird durch Glühen des endgültigen Verbundmaterials bestimmt wobei der Hauptverlust natürlich durch das Ausbrennen der Polyolefinmatrix vom Verbundmaterial hervorgerufen wird. Auf diese Weise mißt der Komposit-LOI die Anteile von Polyolefin und Glasfaser in dem Verbundmaterial.In the following examples, two different loss on ignition tests are used. The first, called the "Glass Fiber LOI", is determined by annealing the glass fiber alone and simply measures the sizing on the glass fiber. The second, called the "Composite LOI", is determined by annealing the final composite material, with the main loss of course being caused by the burnout of the polyolefin matrix from the composite material. In this way, the Composite LOI measures the proportions of polyolefin and glass fiber in the composite material.

example 1

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren der Erfindung, bei dem die Silanzusammensetzung ein einziges Silan umfaßt, das sowohl fünktionelle Amino- als auch Vinylgruppen besitzt.This example illustrates a process of the invention wherein the silane composition comprises a single silane having both amino and vinyl functional groups.

A. Preparation of the sizing bath

50 g Linolenylamidosilan wurden unter Bewegen zu 2500 g destilliertem Wasser gegeben, und die erhaltene Mischung ließ man 30 Minuten lang bei pH 6 hydrolysieren. Nach der Silanzugabe wurde der pH mit verdünnter Essigsäure auf diesen Wert eingestellt.50 g of linolenylamidosilane were added to 2500 g of distilled water with agitation and the resulting mixture was allowed to hydrolyze for 30 minutes at pH 6. After the silane addition, the pH was adjusted to this value with dilute acetic acid.

Getrennt davon wurden 150 g eines selbstdispergierenden Epoxyharzes (Epikote 255, vertrieben von Shell Oil Company), das mit 7 g Aceton verdünnt wurde, unter starkem Bewegen langsam zu weiteren 2500 g destilliertem Wasser, das auf 40ºC vorgewärmt wurde, gegeben Die erhaltene Dispersion ließ man abkühlen und vermischte sie mit der Silanlösung. Schließlich wurde der pH mit verdünnter Essigsäure auf 5,0 eingestellt, um das endgültige Schlichtebad herzustellen.Separately, 150 g of a self-dispersing epoxy resin (Epikote 255, sold by Shell Oil Company) diluted with 7 g of acetone was slowly added with vigorous agitation to another 2500 g of distilled water preheated to 40ºC. The resulting dispersion was allowed to cool and mixed with the silane solution. Finally, the pH was adjusted to 5.0 with dilute acetic acid to prepare the final sizing bath.

B. Production of sized glass fibers

Die Glasfasern wurden aus einem E-Glas der folgenden Zusammensetzung geformt;The glass fibers were formed from an E-glass of the following composition;

SiO&sub2; : 54,4SiO2 : 54.4

Na&sub2;O : 0,5Na₂O : 0.5

K&sub2;O : 0,2K₂O : 0.2

Al&sub2;O&sub3; : 14,1Al₂O₃ : 14.1

Fe&sub2;O&sub3; :0,2Fe₂O₃:0.2

MgO : 0,4MgO: 0.4

CaO : 22,4CaO2: 22.4

B&sub2;O&sub3; : 8,0B₂O₃ : 8.0

F&sub2; : 0,4F2 : 0.4

Aus dieser Glaszusammensetzung wurden Glasfasern mit einen Nenntiter von 68 Tex. (entsprechend einem Faserdurcbmesser von 13 µm) unter Verwendung einer 204-Loch- Marmor-Düsenbuchse bei einer Temperatur der Bodenplatte von 1200ºC, einer Ziehgeschwindigkeit von 1200 m/min und einer Ziehzeit von 4 Minuten gezogen, wobei ein Glasausstoß von 80 g/min und ein Gewicht an gebildetem Spinnkuchen von 330 g erreicht wurde. Das obenstehend in A bereitete Schlichtebad wurde mit Hilfe eines bei 8 m/min betriebenen Rollauftragegerätes sofort nach der Faserbildung auf die Fasern aufgetragen 40 Spinnkuchen wurden hergestellt und in einem Ofen 10 Stunden lang bei 100ºC und anschließend 2 Stunden lang bei 120ºC getrocknet.Glass fibers with a nominal titer of 68 tex. (corresponding to a fiber diameter of 13 µm) were drawn from this glass composition using a 204-hole marble nozzle bushing at a base plate temperature of 1200ºC, a drawing speed of 1200 m/min and a drawing time of 4 minutes, achieving a glass output of 80 g/min and a weight of spun cake formed of 330 g. The sizing bath prepared in A above was applied to the fibers immediately after fiber formation using a roller applicator operated at 8 m/min. 40 spun cakes were prepared and dried in an oven for 10 hours at 100ºC and then for 2 hours at 120ºC.

Der Ofen wurde dann auf 40ºC abgekühlt, und die Spinnkuchen wurden entfernt. Aus 36 Spinnkuchen wurden Glasfaserrovings mit etwa 2400 Tex bei einer Wickelgeschwindigkeit von 30 m/min hergestellt. Die Wickelgeschwindigkeit wurde durch die Faserklebrigkeit, die Schlingenbildung und Ablagerungen auf den Bremsplatten (braking plates) begrenzt, obgleich die Glasfaserrovings die richtige Form mit einer leichten Gelbfärbung auf ihren Oberflächen besaßen. Die Fasereigenschafien waren folgende:The oven was then cooled to 40ºC and the cakes were removed. Glass fibre rovings of about 2400 tex were produced from 36 cakes at a winding speed of 30 m/min. The winding speed was limited by fibre stickiness, looping and deposits on the braking plates, although the glass fibre rovings were of the correct shape with a slight yellowing on their surfaces. The fibre properties were as follows:

Glasfaser-LOI : 0,46%Fiber optic LOI : 0.46%

Migrationsindex : 1,9Migration index: 1.9

Fasertiter : 62 TexFiber titre : 62 Tex

Zugfestigkeit 53 : cN/TexTensile strength 53 : cN/Tex

(unter Verwendung von 500 mm großen Proben bei einer Verlängerungsgeschwindigkeit von 200mm/min).(using 500 mm specimens at an extension speed of 200 mm/min).

C. Compounding and injection molding of composite materials

Die zuvor in B hergestellten Glasfaserrovings wurden anschließend mit einem Polypropylen- Homopolymer (Moplen C 30 G, mit einen MFI (230ºC, 2,16) von 6 dg/min) in einem Comac Plast EB-3 86 Extruder mit 38 mm-Doppelschnecken mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von 25 : 1 compoundiert. Der Extruder wurde bei 100 U/min, einer Schmeiztemperatur von 225ºC und einem Schmelzdruck von 49 bar betrieben. Das Temperaturprofil innerhalb des Extruders war wie folgt:The glass fiber rovings previously produced in B were then compounded with a polypropylene homopolymer (Moplen C 30 G, with an MFI (230ºC, 2.16) of 6 dg/min) in a Comac Plast EB-3 86 extruder with 38 mm twin screws with a length/diameter ratio of 25:1. The extruder was operated at 100 rpm, a melt temperature of 225ºC and a melt pressure of 49 bar. The temperature profile inside the extruder was as follows:

Polymerzufuhr : 238ºCPolymer feed : 238ºC

Zone 2 : 240ºCZone 2 : 240ºC

Zone 3 : 235ºCZone 3 : 235ºC

Faserzufuhr : 230ºCFiber feed: 230ºC

Zone 5 : 230ºCZone 5 : 230ºC

Düsenstutzen (nozzle) : 220ºCNozzle : 220ºC

Düse (die) : 220ºCNozzle (die) : 220ºC

Die in dem Verfahren verwendeten kovalenten Faserbindungsmittel bestanden aus einer Mischung von 4 Teilen einer 1:1 Mischung von weitgehend gleichen Mengen Trimethylolpropantriacrylat und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, mit einem Gewichtsteil eine 8%igen Lösung von Dicumylperoxid in Vinyltriethoxysilan. Zur leichteren Handhabung wurde diese flüssige Mischung mit derselben Gewichtsmenge eines inerten Trägers (von Degussa und ter dem Handelsnamen SIPERNAT 22 vertrieben) vermischt, um ein 50%iges Trockenpulver konzentrat zu erhalten.The covalent fiber bonding agents used in the process consisted of a mixture of 4 parts of a 1:1 mixture of substantially equal amounts of trimethylolpropane triacrylate and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, with one part by weight of an 8% solution of dicumyl peroxide in vinyltriethoxysilane. For ease of handling, this liquid mixture was mixed with an equal amount by weight of an inert carrier (sold by Degussa and under the trade name SIPERNAT 22) to obtain a 50% dry powder concentrate.

Die im Extruder eingesetzten Verhältnisse waren 67,6% Polypropylen, 30% Glasfaserroving und 2,4% des das kovalente Faserbindungsmittel enthaltenden Trockenpulverkonzentrats. Das Polypropylen wurde mit dem kovalenten Faserbindungsmittelkonzentrat vermengt und die resultierende Mischung wurde in Form von Pellets durch eine Volumendosiervorrichtung geführt und in die Compoundieranlage dosiert. (Das kovalente Faserbindungsmittel kann mit der anderen Bestandteilen des Verbundmaterials auf andere Weise vermischt werden. Beispielsweise kann das kovalente Faserbindungsmittel zu den Glasfasern hinzugefügt werden, egal ob die Glasfasern getrennt dem Extruder zugeführt werden oder in zerhackter Form in den gleichen Fülltrichter wie das Polyolefin gegeben werden.) Die geschlichteten Glasfasern wurden am Ende der Schmelzzone als 4 x 2400 Tex-Rovings eingeführt. Das Extruderprodukt wurde in einem Wasserbad abgekühlt und zu Pellets zerhackt.The proportions used in the extruder were 67.6% polypropylene, 30% glass fiber roving and 2.4% of the dry powder concentrate containing the covalent fiber binder. The polypropylene was blended with the covalent fiber binder concentrate and the resulting mixture was fed through a volumetric feeder in the form of pellets and metered into the compounding line. (The covalent fiber binder can be blended with the other components of the composite material in other ways. For example, the covalent fiber binder can be added to the glass fibers whether the glass fibers are fed separately to the extruder or in chopped form into the same hopper as the polyolefin.) The sized glass fibers were introduced at the end of the melt zone as 4 x 2400 tex rovings. The extruder product was cooled in a water bath and chopped into pellets.

Die so erhaltenen Verbundpellets wurden in einer 75-Tonnen-Arburg-Allrounder-Presse unter Verwendung einer Arbid-Schnecke und eines Zylinders mit einem Durchmesser von 30 mm sowie einem Längendurchmesser-Verhältnis von 20 und mit einer Schneckendrehgeschwindigkeit von 30 U/min, einer Zyklusdauer von 55 Sekunden und dem folgenden Temperaturprofil spritzgeformt:The composite pellets thus obtained were injection molded in a 75 ton Arburg Allrounder press using an Arbid screw and barrel with a diameter of 30 mm and a length-diameter ratio of 20 and with a screw rotation speed of 30 rpm, a cycle time of 55 seconds and the following temperature profile:

Zuführ : 220ºCFeed : 220ºC

Zone 2 : 218ºCZone 2 : 218ºC

Zone 3 : 220ºCZone 3 : 220ºC

Düsenstutzen : 220ºCNozzle nozzle: 220ºC

Form : 60ºCShape: 60ºC

D. Properties of the composite

Das geformte Verbundmaterial besaß folgende Eigenschaften:The molded composite material had the following properties:

Komposit-LOI : 70%Composite LOI : 70%

Reißfestigkeit : 99 MPaTensile strength: 99 MPa

Zugdehnung : 1,8%Tensile elongation: 1.8%

Biegefestigkeit an der Streckgrenze : 112 MPaBending strength at yield point: 112 MPa

Biegemodul : 4190 MPaFlexural modulus: 4190 MPa

Schlagbiegezähigkeit nach Charpy (ungekerbt) : 36 J/m²Charpy impact strength (unnotched): 36 J/m²

HDT : 161ºCHDT: 161ºC

MFI (230ºC, 21,6 N) : 5,2 g/10 minMFI (230ºC, 21.6 N) : 5.2 g/10 min

Comparison example A

Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung eines nur funktionelle Aminogruppen und keine ungesättigten funktionellen Gruppen enthaltenden Silans keine ebensoguten Verbundstoff eigenschaften, wie sie zuvor in Beispiel 1 erhalten wurden, liefert.This example demonstrates that the use of a silane containing only amino functional groups and no unsaturated functional groups does not provide composite properties as good as those previously obtained in Example 1.

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Schlichtebad folgende Zusammensetzung besaß:Example 1 was repeated, with the difference that the sizing bath had the following composition:

γ-Aminopropyltriethoxysilan : 0,6%γ-Aminopropyltriethoxysilane : 0.6%

Epikote 255 : 3,0%Epicote 255 : 3.0%

Wasser : 96,4%Water : 96.4%

Das hergestellte geformte Verbundmaterial besaß folgende Eigenschaften:The molded composite material produced had the following properties:

Komposit-LOI : 69%Composite LOI : 69%

Reißfestigkeit : 98 MPaTensile strength: 98 MPa

Zugdehnung : 2,20%Tensile elongation: 2.20%

Biegefestigkeit an der Streckgrenze : 10 MPaBending strength at yield point: 10 MPa

Biegemodul : 4470 MPaFlexural modulus: 4470 MPa

Schlagbiegezähigkeit nach Charpy (ungekerbt) : 25 J/m²Charpy impact strength (unnotched): 25 J/m²

HDT : 161ºCHDT: 161ºC

MFI (230ºC, 21,6 N) : 5,6 g/10 minMFI (230ºC, 21.6 N) : 5.6 g/10 min

Beim Vergleich dieser Werte mit den zuvor in Beispiel 1 angegebenen, kann man, obwohl viele Eigenschaften der beiden Zusammensetzungen ähnlich waren, erkennen, daß die Zusammensetzung zu Vergleichszwecken, in der das Silan keine ungesättigten funktionellen Gruppen besaß, eine Schlagbiegezähigkeit nach Charpy von nur etwa 70% der in Beispiel 1 erreichter aufwies.Comparing these values with those previously reported in Example 1, it can be seen that, although many properties of the two compositions were similar, the comparative composition in which the silane did not have any unsaturated functional groups had a Charpy impact strength of only about 70% of that achieved in Example 1.

Example 2

Dieses Beispiel veranschaulicht ein Verfahren der Erfindung, bei dem die Silanzusammensetzung ein einziges Silan mit sowohl fünktionellen Amino- als auch Vinylgruppen umfaßt, in welchem jedoch das in dem Schlichtebad eingesetzte filmbildende Material von dem in Beispiel 1 verwendeten abweicht.This example illustrates a process of the invention in which the silane composition comprises a single silane having both amino and vinyl functional groups, but in which the film-forming material employed in the sizing bath differs from that used in Example 1.

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Epikote 255 durch Hordamer PE-03, einer von der Hoechst Corporation vertriebenen oxidierten Polyethylenemulsion, ersetzt wurde. Damit war die Zusammensetzung des Schlichtebads wie folgt.Example 1 was repeated except that the Epikote 255 was replaced by Hordamer PE-03, an oxidized polyethylene emulsion sold by Hoechst Corporation. The composition of the sizing bath was thus as follows.

Silan : 1,0%Silane : 1.0%

Hordamer PE 03-Filmbildner : 3,0%Hordamer PE 03 film former: 3.0%

Wasser : 96,0%Water : 96.0%

Die Verwendung der oxidierten Polyethylenemulsion als fllmbildendes Material hatte den Vorteil, daß keine Fertigungsprobleme bei der Herstellung von Rovings auftraten, weshalb die Rovings mit einer Geschwindigkeit von 300 m/min gewickelt werden konnten und die Rovings eine gute Qualität besaßen.The use of the oxidized polyethylene emulsion as a film-forming material had the advantage that no manufacturing problems occurred in the production of rovings, which is why the rovings could be wound at a speed of 300 m/min and the rovings had a good quality.

Die Eigenschaften des erhaltenen Verbundstoffs waren wie folgt:The properties of the obtained composite were as follows:

Komposit-LOI : 71%Composite LOI : 71%

Reißfestigkeit : 97 MPaTensile strength: 97 MPa

Zugdehnung : 1,8%Tensile elongation: 1.8%

Biegemodul : 4500 MPaFlexural modulus: 4500 MPa

Schlagbiegezähigkeit nach Charpy (ungekerbt) : 25 J/m--Charpy impact strength (unnotched): 25 J/m--

HDT : 160ºCHDT: 160ºC

MFI (230ºC, 21,6 N) 4,7 g/10 minMFI (230ºC, 21.6 N) 4.7 g/10 min

Comparison example B

Dieses Beispiel belegt, daß die Verwendung eines nur funktionelle Aminogruppen und keine ungesättigten fünktionellen Gruppen enthaltenden Silans keine ebensoguten Verbundstoffeigenschaften, wie sie zuvor in Beispiel 2 erhalten wurden, liefert.This example demonstrates that the use of a silane containing only amino functional groups and no unsaturated functional groups does not provide composite properties as good as those previously obtained in Example 2.

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Silan durch das zuvor in Vergleichsbeispiel A verwendete ersetzt wurde, so daß das Schlichtebad folgende Zusammensetzung besaß:Example 2 was repeated, with the difference that the silane was replaced by that previously used in Comparative Example A, so that the sizing bath had the following composition:

γ-Aminopropyltriethoxysilan : 0,6%γ-Aminopropyltriethoxysilane : 0.6%

Hordamer PE-03 : 3,0%Hordamer PE-03 : 3.0%

Wasser : 96,4%Water : 96.4%

Das hergestellte geformte Verbundmaterial hatte folgende Eigenschaften:The molded composite material produced had the following properties:

Komposit-LOI : 68%Composite LOI : 68%

Reißfestigkeit 90 : MPaTensile strength 90 : MPa

Zugdehnung : 1,7%Tensile elongation: 1.7%

Biegefestigkeit an der Streckgrenze : 107 MPaBending strength at yield point: 107 MPa

Biegemodul : 4970 MPaFlexural modulus: 4970 MPa

Schlagbiegezähigkeit nach Charpy (ungekerbt) : 20 J/m²Charpy impact strength (unnotched): 20 J/m²

HDT : 160ºCHDT: 160ºC

MFI (230ºC, 21,6 N) : 4,4 g/10 minMFI (230ºC, 21.6 N) : 4.4 g/10 min

Beim Vergleich dieser Werte mit den zuvor in Beispiel 2 angegebenen kann man, obwohl viele Eigenschaften der beiden Zusammensetzungen ähnlich waren, erkennen, daß die Zusammensetzung zu Vergleichszwecken, in der das Silan keine ungesättigten fünktionellen Gruppen besitzt, eine Schlagbiegezähigkeit nach Charpy von nur 80% der in Beispiel 2 erreichter aufweist.Comparing these values with those previously reported in Example 2, it can be seen that, although many of the properties of the two compositions were similar, the comparative composition in which the silane does not have any unsaturated functional groups has a Charpy impact strength of only 80% of that achieved in Example 2.

Comparison example C

Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung einer handelsüblichen Glasfaserroving (die vermutlich für die Verarbeitung mit säuremodifizierten Polyolefinen vorbehandelt war) keine genausoguten Verbundstoffeigenschaften, wie sie zuvor in Beispiel 1 erhalten wurden, liefert.This example shows that the use of a commercially available glass fiber roving (which was presumably pretreated for processing with acid-modified polyolefins) does not provide composite properties as good as those previously obtained in Example 1.

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Rovings durch Vetrotex P 365, einer im Handel erhältlichen Glasfaserroving, ersetzt wurden. Das hergestellte geformte Verbundmaterial besaß folgende Eigenschaften:Example 1 was repeated, except that the rovings were replaced by Vetrotex P 365, a commercially available glass fiber roving. The molded composite material produced had the following properties:

Komposit-LOI : 69%Composite LOI : 69%

Reißfestigkeit : 88 MPaTensile strength: 88 MPa

Zugdehnung : 2,0%Tensile elongation: 2.0%

Biegefestigkeit an der Streckgrenze : 100 MPaBending strength at yield point: 100 MPa

Biegemodul : 417 MpaFlexural modulus : 417 Mpa

Schlagbiegezähigkeit nach Charpy (ungekerbt) : 22 J/m²Charpy impact strength (unnotched): 22 J/m²

HDT : 160ºCHDT: 160ºC

MFI (230ºC, 21,6 N) : 4,4 g/10 minMFI (230ºC, 21.6 N) : 4.4 g/10 min

Beim Vergleich dieser Werte mit den zuvor in Beispiel 1 angegebenen, kann man, obwohl viele Eigenschaften der beiden Zusammensetzungen ähnlich waren, erkennen, daß die Zusammensetzung zu Vergleichszwecken eine Schlagbiegezähigkeit nach Charpy von nur etwa 60% der in Beispiel 1 erreichten aufweist.Comparing these values with those previously reported in Example 1, it can be seen that, although many properties of the two compositions were similar, the composition for comparison purposes had a Charpy impact strength of only about 60% of that achieved in Example 1.

Examples 3 and 4 and comparative examples D and E

Diese Beispiele zeigen Verfahren der Erfindung, in denen die Silanmischung ein erstes Silan mit fünktionellen Aminogruppen und ein zweites Silan mit funktionellen Vinylgruppen umfaßt.These examples demonstrate processes of the invention in which the silane mixture comprises a first silane having amino functional groups and a second silane having vinyl functional groups.

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das verwendete Silan (die angegebener Anteile sind die Prozentangaben eines jeden Silans in dem Schlichtebad), folgendes war:Example 1 was repeated except that the silane used (the proportions given are the percentages of each silane in the sizing bath) was as follows:

Beispiel 3: Eine Mischung aus 0,35% Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan und 0,30%Example 3: A mixture of 0.35% vinyltris(2-methoxyethoxy)silane and 0.30%

γ-Aminopropyltriethoxysilan;γ-Aminopropyltriethoxysilane;

Beispiel 4: Eine Mischung aus 0,30% Methacryloxypropyltrimethoxysilan und 0,30%Example 4: A mixture of 0.30% methacryloxypropyltrimethoxysilane and 0.30%

γ-Aminopropyltriethoxysilan;γ-Aminopropyltriethoxysilane;

Vergleichsbeispiel D: 0,7% Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan; undComparative Example D: 0.7% vinyltris(2-methoxyethoxy)silane; and

Vergleichsbeispiel E: 0,6% Methacryloxypropyltrimethoxysilan.Comparative example E: 0.6% methacryloxypropyltrimethoxysilane.

Die Eigenschaften der hergestellten Verbundstoffe sind in der unten angeführten Tabelle gezeigt. Zur besseren Übersicht sind in dieser Tabelle nochmals die Ergebnisse des obenstehenden Vergleichsbeispiels A, in dem das verwendete Silan 0,6% γ-Aminopropyltriethoxysilan war, aufgeführt. The properties of the composites produced are shown in the table below. For clarity, the results of Comparative Example A above, in which the silane used was 0.6% γ-aminopropyltriethoxysilane, are shown again in this table.

Aus den Werten in der obenstehenden Tabelle kann man ersehen, daß die in Beispiel 3 und 4 eingesetzten Mischungen von Aminosilanen und Vinylsilanen wesentlich größere Schlagbiegezähigkeiten nach Charpy bewirkten als eines der konstituierenden Silane alleine.From the values in the table above, it can be seen that the mixtures of aminosilanes and vinylsilanes used in Examples 3 and 4 resulted in significantly higher Charpy impact toughnesses than either of the constituent silanes alone.

Claims

1. A process for producing a glass fiber reinforced composite material, the process comprising:

Treating glass fibers with a silane composition comprising silane molecules with functional amino groups and silane molecules with ethylenically unsaturated functional groups, or with a silane composition comprising at least one silane with a functional amino group and an ethylenically unsaturated functional group in the same molecule;

Mixing the treated glass fibers with a polyolefin resin and a fiber bonding agent comprising (a) 0.05 to 15% by weight of a polymerizable unsaturated organic compound having at least two polymerizable unsaturated groups and (b) 0.05 to 5% by weight of a vinyl-polymerizable unsaturated hydrolyzable silane,

wherein the weight percent of components (a) and (b) are based on the total weight of the treated glass fibers;

generating free radicals in the resulting mixture in an amount sufficient to cause bonding of the treated glass fibers to the polyolefin resin; and

Exposing the resulting mixture of glass fibers, polyolefin resin and fiber bonding agent to conditions of temperature and pressure sufficient to cause the formation of a fiber reinforced composite material.

2. The method of claim 1, wherein the method comprises:

Treating glass fibers according to claim 1;

Mixing the treated glass fibers with a polyolefin resin and a fiber bonding agent, both as defined in claim 1, additionally comprising (c) 0.0025 to 2.5% by weight of a free radical generator,

wherein the weight percent of components (a) to (c) is based on the total weight of the treated glass fibers; and

Exposing the resulting mixture of glass fibers, polyolefin resin and fiber binder to sufficient temperature and pressure conditions to cause the formation of a fiber reinforced composite material

3. A process according to claim 1 or 2, wherein the silane composition comprises any fatty ethenoid acylaminoorganosilane compound represented by the general formula:

Y[N(Y)cR2-c]x[N(W)R¹]y[N(Y)bR²2-b]z(HX)w

wherein R and R¹ are independently selected from the group consisting of divalent alkylene groups having two to six carbon atoms inclusive, divalent arylene groups having six to twelve carbon atoms inclusive, divalent substituted arylene groups having seven to twenty carbon atoms inclusive, and a divalent group of the formula -C(=O)R³-, wherein R³ is a divalent alkylene group having two to six carbon atoms inclusive;

R² is a monovalent alkyl or aryl group having one to ten carbon atoms or hydrogen;

W is either hydrogen or -C(=O)R4, wherein R4 is a monovalent hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms and containing at least one double bond;

Y is selected from the group consisting of hydrogen -C(=O)R4, wherein R4 is as defined above, R2 and -R5Si(OR6)3-a(R7)a, wherein R5 is a divalent alkylene group having two to six carbon atoms inclusive, R6 and R7 are independently a monovalent alkyl or aryl group having one to six carbon atoms inclusive; and R6 can also be a silicon-containing radical in which the oxygen atom is directly bonded to the silicon atom of the R6 silicon-containing radical a has a value of zero, one or two; b has a value of zero, one or two; c has a value of zero or one; x and y take on values such that x + y is equal to one to thirty, with the proviso that x is at least one; z has a value of zero or one;

X is a halogen atom or an ester hydroxyl or anhydride group;

w has a value from zero to the sum of x + y + z, with the proviso that w does not exceed the number of total nitrogen atoms in free amine form;

with the proviso that at least one Y is -R⁵Si(OR⁶)3-a(R⁷)a and at least one other Y is -C(=O)R⁴;

and if x = 1, y = 0 and z = 0, then c = 1.

4. The method of claim 2, wherein the silane composition comprises a first silane having an amino functional group and a second silane having an ethylenically unsaturated functional group.

5. The method of claim 4, wherein the first silane is at least one of γ-aminopropyl triethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, bis(trimethoxysilylpropyl)amine, 1,2-bis(trimethoxysilylpropyl)ethanediamine and isomers thereof, and trimethoxysilylpropyl substituted diethylenetriamine.

6. The method of claim 5, wherein the first silane is at least one of γ-aminopropyltriethoxysilane and γ-aminopropyltrimethoxysilane.

7. The process of claim 4 wherein the second silane is a vinylsilane.

8. The method of claim 7, wherein the second silane is at least one of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.

9. The method of claim 2, wherein the fiber bonding agent further comprises no more than about 2.5 wt%, based on the weight of the glass fiber, of a surfactant comprising:

(i) a siloxane having at least one silicon-bonded alkyl group having at least 12 carbon atoms; or

(ii) a polyoxyalkylene compound comprising one or more polyoxyalkylene blocks each bonded at one end to a siloxane block, an alkyl group having at least 12 carbon atoms or an alkenyl group and at the other end to an alkoxy group, a siloxane block or a hydroxy group.

10. The method of claim 2 wherein the fiber bonding agent further comprises no more than about 15 wt% of an inert carrier based on the weight of the glass fiber.

11. The method of claim 10, wherein the inert inorganic support comprises one or more of any of porous silica, a silicate, alumina, an aluminosilicate and a polymeric material.

12. The process of claim 2, wherein the glass fibers are treated with an amount of silane equal to 0.01 to 1% by weight of the glass fibers.

13. The process of claim 2, wherein the glass fibers are treated with a sizing bath containing 0.1 to 2 wt% silane.

14. The method of claim 7, wherein the sizing bath further comprises a film-forming material.

15. The method of claim 14, wherein the film-forming material comprises at least one of a polyvinyl acetate, an acrylate, a polyolefin, a polyester, a phenol-formaldehyde resin, a urea, a polyurethane, an epoxy resin and a phenoxy resin.

16. The method of claim 15, wherein the film-forming agent comprises at least one epoxy resin.

17. The process of claim 15, wherein the film-forming agent comprises 1 to 20% by weight of the sizing bath.

18. The process of claim 2 wherein the polyolefin resin is polypropylene.

19. The method of claim 2, wherein in the fiber binding agent the polymerizable unsaturated organic compound having at least two polymerizable unsaturated groups is selected from the group consisting of the tri-, tetra- and pentaacrylates of poly(vinyl alcohol), pentaerythritol, methylolpropane and dipentaerythritol and the tri-, tetra- and pentamethacrylates of pentaerythntol, methylolpropane and dipentaerythritol.

20. The method of claim 2, wherein in the fiber bonding agent the vinyl polymerizable unsaturated hydrolyzable silane is selected from the group consisting of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri(2-methoxyethoxy)silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ethynyltriethoxysilane and 2-propynyltrichlorosilane.

21. The method of claim 2, wherein in the fiber binding agent the free radical generator is selected from the group consisting of dicumyl peroxide, lauryl peroxide, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate, di(tert-butyl) peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane, tert-butyl hydroperoxide and isopropyl percarbonate.

22. A process according to claim 2, wherein the fiber binding agent is added in a powdery form prepared by absorption of the liquid components of the fiber binding agent onto a porous inert carrier.

23. A fiber-reinforced composite material obtainable by a process according to claim 2.

24. A fibre reinforced composite material comprising:

a polyolefin matrix; and

a multitude of fibres dispersed within the polyolefin matrix,

wherein the glass fibers are bonded to the polyolefin matrix derived from the process of any of claims 2 to 22.