BR112020003159A2 - superfície superhidrofóbica, e, artigo absorvente descartável. - Google Patents

Abstract

Uma superfície superhidrofóbica inclui um substrato tratado com uma composição incluindo um componente da matriz hidrofóbica livre de flúor; partículas de enchimento, em que as partículas de enchimento são elementos vegetais de tamanho variando de 100 nm a 100 µm; e água, em que o componente hidrofóbico está em uma dispersão aquosa e em que a superfície exibe um ângulo de contato com a água de 150° ou superior. Também, um artigo absorvente descartável inclui um substrato com uma superfície, a superfície incluindo uma composição incluindo um componente da matriz hidrofóbica livre de flúor; partículas de enchimento, em que as partículas de enchimento são elementos vegetais de tamanho variando de 100 nm a 100 µm, em que os elementos de origem vegetal incluem celulose micro e nano-fibrilada; e água, em que o componente hidrofóbico está em uma dispersão aquosa e em que a superfície exibe um ângulo de contato com a água de 150° ou superior.

Description

SUPERFÍCIE SUPERHIDROFÓBICA, E, ARTIGO ABSORVENTE DESCARTÁVEL FUNDAMENTOS

[001] A presente divulgação refere-se a superfícies que exibem propriedades superhidrofóbicas, quando tratadas com uma composição sem flúor aplicada com um solvente não orgânico à base de água.

[002] Uma superfície superhidrofóbica apresenta um ângulo de contato séssil superior a 150”. Se, adicionalmente, a superfície apresenta um ângulo de rolagem (deslizamento) de uma gota d'água de menos de 10º, a superfície é considerada "autolimpante". Na natureza, as folhas de lótus apresentam tais propriedades (o chamado efeito de lótus). A maioria dos materiais sintéticos, tais como tecidos, não tecidos, tecidos celulósicos, películas poliméricas, etc., não tem superfícies com tais propriedades. Atualmente, existem diversos métodos para modificar uma superfície não hidrofóbica para alcançar o efeito de lótus. Um método é enxertar polímero(s) hidrofóbico(s) (usando um monômero fluorado, comonômeros, etc.) em toda superfície exposta de um material não superhidrofóbico. Tal método torna o material superhidrofóbico por toda a espessura do material, o que pode não ser desejado na maioria dos casos. Também não é rentável, não pode ser usado para uma produção contínua, e podem levar a problemas ambientais indesejáveis.

[003] O desenvolvimento e implementação de formulações não fluoradas à base de água para tratamentos de superfícies superhidrofóbicas bioinspiradas pode aumentar bastante o impacto ambiental adverso tipicamente associado com suas sínteses. Durante várias décadas passadas, foram — desenvolvidas muitas abordagens para essas superfícies superhidrofóbicas que geralmente exigem solventes orgânicos fortes, métodos de processamento complexos e/ou química fluorada ambientalmente indesejável. Além disso, muitos desses métodos demonstrados não são relevantes na prática para aplicações comerciais em larga escala, não apenas por suas consequências negativas ao meio ambiente, mas também devido as suas incapacidades para preparar superfícies repelentes a fluidos em áreas grandes do ponto de vista econômico a custos suficientes baixos. Tem sido viável conferir repelência de líquido por meio de abordagens em grandes áreas, tais como spray-casting (deposição por spray) ou revestimento de prensa de colagem tem sido viáveis para gestão de fluidos de baixo custo e independente do substrato.

[004] Uma abordagem padrão consiste em revestir uma dispersão líquida especialmente formulada sobre uma superfície. Após a secagem subsequente, forma-se uma película superhidrofóbica nanoestruturada. Para usar essa abordagem, a película depositada deve apresentar uma característica morfológica química e física das superfícies superhidrofóbicas. Primeiro, a formulação requer, pelo menos, um componente energético de baixa superfície (ou seja, hidrofóbico), e segundo, a superfície tratada tem que ter uma textura de superfície rugosa, preferencialmente, se estendendo ao longo de várias em várias escalas de comprimento características de micro e/ou nanorrugosidade. Embora existam várias dispersões formuladas capazes de atingir uma superfície superhidrofóbica, elas raramente são puramente baseadas em água e, geralmente, contém compostos fluorados prejudiciais para reduzir a energia de superfície.

[005] Tratamentos de revestimento superhidrofóbico de grande área e baixo custo são de grande valor para muitas aplicações que exigem um meio passivo de atingir a repelência a líquidos eficiente. Enquanto muitas aplicações são previstas, poucas são realizáveis devido ao alto custo ou baixa durabilidade desses tratamentos. Recentemente, a deposição por pulverização de dispersões de partículas poliméricas demonstrou um meio excelente para a produção de revestimentos/películas compostas superhidrofóbicas de baixo custo, grande área e duráveis; todavia, as dispersões usadas para a deposição por pulverização de revestimentos superhidrofóbicos geralmente contém solventes agressivos e voláteis. Os solventes são necessários para O processamento úmido da solução de polímeros, bem como para dispersão de nanopartículas hidrofóbicas, inibindo assim a escalabilidade, devido ao aumento de custo no manuseio de produtos químicos e questões de segurança. Esse problema pode ser superado ao substituir os solventes por água, mas esta situação é paradoxal: produzir um revestimento altamente repelente de água a partir de uma dispersão aquosa.

[006] Além disso, tais revestimentos geralmente contêm fluoropolímeros. Um fluopolímero de energia de superfície baixa (por exemplo, —copolímeros — fluoroacrílicos, poli(tetrafluoroetileno), etc.), geralmente, é incorporado na formulação para obter repelência de líquidos. No entanto, as preocupações sobre sua biopersistência forneceram um impulso para eliminar esses produtos químicos. Os problemas com os subprodutos de degradação do fluoropolímero, por exemplo, ácidos perfluorados de cadeia longa (PFAs), que têm uma capacidade documentada à bioacumulação, bem como os potenciais efeitos adversos que o PFA em concentrações maternas pode ter para a reprodução humana, levaram a uma mudança na fabricação e uso de fluoropolímeros. Um PFA comum particularmente preocupante é o ácido perfluorooctanóico (PFOA). Em 2006, a EPA introduziu seu Programa de Gestão de PFOA (ácido perfluorooctanóico) e convidou oito grandes fabricantes de fluoropolímero e telômero a comprometer-se a eliminar substâncias químicas precursoras que podem se decompor em PFOA; em um caso, a DuPont apresentou a então chamada química de cadeia curta, onde o comprimento das cadeias perfluoradas dentro de polímeros são mantidas abaixo de um limiar a fim de evitar a degradação em PFOA. Em outras aplicações, deve-se minimizar o uso de fluoropolímeros em produtos que entram em contato direto com o corpo humano ou em itens descartáveis destinados à deposição em aterro após o consumo.

[007] Além disso, várias nanopartículas são indesejáveis do ponto de vista do processamento devido à sua capacidade de serem transportadas pelo ar e ingeridas, e também são indesejáveis para o usuário final pelas mesmas razões relacionadas à escala de tamanho. Em exemplos anteriores, foi desenvolvida uma formulação superhidrofóbica livre de flúor à base de água que incluiu uma dispersão de poliolefina e nanoplacas de grafeno e que exibia um ângulo de contato com a água superior a 150 graus. A cor preta das nanoplacas de grafeno, no entanto, tornou indesejável o uso dessa química. Outra formulação também foi desenvolvida para superar esse problema de cor, usando nanopartículas de dióxido de titânio. Essa nova formulação não apresentava problemas de cores, mas não pode ser processada em um processo de operação ao ar livre. Isso limita sua aplicação em muitos procedimentos comuns de revestimento/impressão devido a um problema de instabilidade. Portanto, é necessária uma formulação superhidrofóbica sem flúor à base de água, sem os problemas de cor e processamento.

SUMÁRIO

[008] O uso de uma abordagem à base de cera à base de água elimina a necessidade de compostos fluorados e a incorporação de elementos celulósicos tornou possível um tratamento de superfície superhidrofóbico que não inclui os problemas descritos acima. Esse novo composto amigável ao meio ambiente é caracterizado neste documento como possuindo potencial em numerosas aplicações de gestão de fluidos em virtude da sua simplicidade, eficiência e versatilidade.

[009] Para diversas questões de segurança, saúde, economia e meio ambiente, é importante que tanto a dispersão seja totalmente de base aquosa, quando se considera a produção em escala comercial, já que esta diminuirá as preocupações associadas ao uso de solventes orgânicos e fluoropolímeros.

[0010] A presença de uma formulação superhidrofóbica à base de água e totalmente isenta de flúor, capaz de modificar a superfície de grandes áreas, tem faltado na literatura e na aplicação comercial, e por esse motivo foi desenvolvida e aqui caracterizada.

[0011] A presente divulgação refere-se a uma composição não fluorada superhidrofóbica incluindo um componente da matriz hidrofóbica livre de flúor, elementos de enchimento hidrofílicos, em que os elementos de enchimento são fibras ou partículas celulósicas e água, em que o componente hidrofóbico está em uma dispersão aquosa.

[0012] A presente divulgação também se refere a uma superfície superhidrofóbica, incluindo um substrato tratado com uma composição incluindo um componente da matriz hidrofóbica livre de flúor; partículas de enchimento, em que as partículas de enchimento são elementos vegetais de tamanho variando de 100 nm a 100 um; e água, em que o componente hidrofóbico está em uma dispersão aquosa e em que a superfície exibe um ângulo de contato com a água de 150º ou superior.

[0013] A presente divulgação também se refere a uma superfície superhidrofóbica, incluindo um substrato tratado com uma composição incluindo um componente da matriz hidrofóbica livre de flúor; partículas de enchimento, em que as partículas de enchimento são elementos vegetais de tamanho variando de 100 nm a 100 um, em que os elementos de origem vegetal incluem celulose micro e nano-fibrilada; e água, em que o componente hidrofóbico está em uma dispersão aquosa e em que a superfície exibe um ângulo de contato com a água de 150º ou superior.

[0014] A presente divulgação também se refere a um artigo absorvente descartável incluindo um substrato tendo uma superfície, a superfície incluindo uma composição incluindo um componente da matriz hidrofóbica livre de flúor; partículas de enchimento, em que as partículas de enchimento são elementos vegetais de tamanho variando de 100 nm a 100 um, em que os elementos de origem vegetal incluem celulose micro e nano-

fibrilada; e água, em que o componente hidrofóbico está em uma dispersão aquosa e em que a superfície exibe um ângulo de contato com a água de 150º ou superior.

BREVE ILUSTRAÇÃO DAS FIGURAS

[0015] O exposto acima e outras características e aspectos da presente divulgação e a forma de obtê-los se tornarão mais evidentes, e a divulgação em si será melhor compreendida por referência à seguinte descrição, reivindicações anexas e figuras acompanhantes, onde: A Figura | ilustra esquematicamente um processo de revestimento usando as formulações da presente divulgação; A Figura 2A ilustra o processo de inversão de fase usado em conjunto com as formulações da presente divulgação; A Figura 2B fotograficamente ilustra usando microscópio eletrônico de varredura (MEV) imagens do processo de inversão de fase da Fig. 2A; A Figura 2C ilustra os espectros de espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) do processo de inversão de fases da Fig. 2A; A Figura 2D ilustra os espectros de espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) do processo de inversão de fase da Fig. 2A; A Figura 3 ilustra graficamente os ângulos de contato avançado e retrocesso (9, e 9,, respectivamente) em função da fração de massa para uma formulação NFC-DPOD; A Figura 4 ilustra graficamente os ângulos de contato avançado e retrocesso (8, e 9,, respectivamente) em função da fração de massa para uma formulação MNFC-DPOD; A Figura 5 é uma ilustração fotográfica SEM de NFC; A Figura 6 é uma ilustração fotográfica SEM de MNFC; A Figura 7 ilustra graficamente ângulos de contato para

MNFC-AKD após tratamento com 4M NH4O0H,;

A Figura 8A é uma ilustração fotográfica SEM de MNFC- AKD na escala mostrada no canto inferior direito da imagem (8 um), como descrito mais adiante;

A Figura 8B é uma ilustração fotográfica SEM de MNFC- AKD na escala mostrada no canto inferior direito da imagem (8 um), como descrito mais adiante;

A Figura 8C é uma ilustração fotográfica SEM de MNFC- AKD na escala mostrada no canto inferior direito da imagem (8 um), como descrito mais adiante;

A Figura 8D é uma ilustração fotográfica SEM de MNFC- AKD na escala mostrada no canto inferior direito da imagem (8 um), como descrito mais adiante;

A Figura 8E é uma ilustração fotográfica SEM de MNFC- AKD na escala mostrada no canto inferior direito da imagem (8 um), como descrito mais adiante;

A Figura 8F é uma ilustração fotográfica SEM de MNFC- AKD na escala mostrada no canto inferior direito da imagem (8 um), como descrito mais adiante;

A Figura 9 é uma ilustração fotográfica SEM da morfologia de revestimento para MCC-DPOD-O09 (coluna da esquerda) e MCC-DPOD-09- AOS (coluna da direita);

A Figura 10 ilustra graficamente o ângulo de contato aparente com a água (0º*) em função da fração de massa (Q) do MCC em uma formulação de OM MCC: DPOD e uma formulação de 0,SM MCC:DPOD;

A Figura 11 ilustra graficamente o ângulo de contato aparente com a água (0º*) em função da fração de massa (Q) do MCC em uma formulação de OM MCC: AKD e uma formulação de 4M MCC:AKD;

A Figura 12 ilustra graficamente o ângulo de contato aparente com a água (9º*) em função da fração de massa (Q) do MCC em uma formulação de OM MCC: DPOD: AKD e uma formulação de 4M MCC:DPOD:AKD; A Figura 13 mostra imagens de microscopia eletrônica de varredura de licopódio com (a) cera de carnaúba e (b) cera de abelha, onde as colunas esquerda e direita correspondem a ampliação baixa e alta, respectivamente; A Figura 14 ilustra graficamente o ângulo de contato aparente com a água (0"*) em função da fração de massa (4) do licopódio em formulações com cera de carnaúba e cera de abelha; e A Figura 15 ilustra graficamente os ângulos de contato para uma mistura de cera de polietileno MCC-PERFORMALENE 400, com a fração de massa MCC dada na horizontal.

[0016] O uso repetido de caracteres de referência no presente relatório descritivo e nas figuras tem como objetivo representar características ou elementos iguais ou análogos da presente divulgação. As figuras são representativas e não estão necessariamente desenhadas em escala. Determinadas proporções destas figuras podem estar exageradas, enquanto outras podem estar minimizadas.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0017] Todas as porcentagens são baseadas no peso da composição sólida total, a menos que especificado em contrário. Todas as proporções são proporções de peso, a menos que especificado em contrário.

[0018] O termo “superhidrofóbico” refere-se à propriedade de uma superfície repelir água com bastante eficiência. Essa propriedade é quantificada por um ângulo de contato da água que excede 150. Deve-se notar que a referência a uma composição superhidrofóbica não significa necessariamente que a própria composição é superhidrofóbica, particularmente se for uma composição à base de água, mas que a composição, quando aplicada adequadamente a uma superfície, pode tornar a superfície superhidrofóbica.

[0019] O termo "“hidrofóbico", como usado aqui, refere-se à propriedade de uma superfície para repelir a água com um ângulo de contato com a água de cerca de 90 a cerca de 120".

[0020] O termo “hidrofílico” conforme utilizado neste documento, refere-se a superfícies com ângulos de contato com a água bem abaixo dos 90”.

[0021] O termo “autolimpante”, conforme usado no presente documento, refere-se à propriedade de repelir água com um ângulo de rolagem em uma superfície inclinada bem abaixo dos 10”.

[0022] Como usado neste documento, o termo "tecido ou manta não tecido" refere-se a uma manta com uma estrutura de fibras ou segmentos individuais que são interpostos, mas não de forma identificável como um tecido entrelaçado. mantas não tecidas têm sido formadas a partir de muitos processos tais como, por exemplo, processos de fusão e pulverização (meltblowing), processos de união contínua após extrusão (spunbond) processos de deposição por ar, processos de coformação e processos de manta cardada e ligada. A gramatura das mantas não tecidas geralmente é expresso em onças de material por jarda quadrada (osy) ou gramas por metro quadrado (g/m2) e os diâmetros de fibra são normalmente expressos em mícrons, ou no caso de fibras descontínuas, denier. Observe que para converter osy para g/m?, deve-se multiplicar osy por 33,91.

[0023] Neste documento, o termo "fibras de união contínua" refere-se a fibras de diâmetro pequeno feitas de material polimérico orientado molecularmente. As fibras spunbond podem ser formadas pela extrusão de material termoplástico fundido como fibras a partir de uma pluralidade de capilares finos e geralmente circulares de uma fieira, e o diâmetro das fibras extrudadas é reduzido rapidamente como, por exemplo, na Patente dos EUA

N.º 4.340.563 para Appel et al. e Patente dos EUA N.º 3.692.618 para Dorschner et al., Patente dos EUA N.º 3.802.817 para Matsuki et al., Patente dos EUA N.º 3.338.992 e 3.341.394 para Kinney, Patente dos EUA N.º

3.502.763 para Hartmann e Patente dos EUA N.º 3.542.615 para Dobo et al, e Patente dos EUA N.º 5.382.400 para Pike et al. As fibras de união contínua geralmente não são aderentes quando são depositadas numa superfície coletora, e são geralmente contínuas. As fibras de união contínua muitas vezes têm cerca de 10 micra ou mais de diâmetro. No entanto, mantas spunbond de fibras finas (e com um diâmetro médio de fibra inferior a cerca de 10 micra) podem ser conseguidas por vários métodos, incluindo, mas não limitado àqueles descritos nas patentes genericamente atribuídas, Patente dos EUA N.º 6.200.669 para Marmon et al. e Patente dos EUA N.º 5.759.926 para Pike et al.

[0024] Tramas não tecidas meltblown são preparadas a partir de fibras meltblown. Neste documento, o termo “fibras meltblown" refere-se às fibras formadas pela extrusão de um material termoplástico fundido, por meio de uma variedade de capilares finos, geralmente circulares, como fios ou filamentos fundidos de filamentos em correntes de gás (por exemplo, ar) de convergência de alta velocidade, geralmente aquecidos, que atenuam os filamentos de material termoplástico fundido para reduzir seus diâmetros, o que pode ser para o diâmetro da microfibra. Por conseguinte, as fibras meltblown são carregadas pelo fluxo de gás em alta velocidade e são depositadas em uma superfície de coleta de modo a formar uma manta de fibras meltblown dispersas aleatoriamente. Esse processo está publicado, por exemplo, na Patente dos EUA N.º 3.849.241 para Buntin. As fibras meltblown são microfibras, que podem ser contínuas ou descontínuas, e geralmente menores do que 10 micra de diâmetro médio (usando um tamanho de amostra de pelo menos 10) e geralmente pegajosas quando depositadas sobre uma superfície de coleta.

[0025] Neste documento, o termo "polímero" geralmente inclui mas não se limita a homopolímeros, copolímeros como, por exemplo, blocos, enxertos, alternados e aleatórios, terpolímeros etc., e as suas modificações e misturas. Além disso, salvo especificação em contrário, o termo “polímero” deve incluir todas as possíveis configurações geométricas da molécula. Essas configurações incluem, mas não estão limitadas a simetrias isotáticas, sindiotáticas e aleatórias.

[0026] Neste documento, o termo "fibras multicomponentes" refere-se a fibras ou filamentos que tenham sido formados a partir de pelo menos dois polímeros extrusados de extrusoras separadas, mas fiados juntos para formar tais fibras. As fibras multicomponentes também são denominadas fibras ou filamentos "conjugados" ou "bicomponentes". O termo "bicomponente" significa que existem dois componentes poliméricos que formam as fibras. Os polímeros são geralmente diferentes uns dos outros, embora fibras conjugadas podem ser preparadas a partir do mesmo polímero, se o polímero em cada componente é diferente de outro em alguma propriedade física, tal como, por exemplo, ponto de fusão, temperatura de transição vítrea ou ponto de amolecimento. Em todos os casos, os polímeros estão dispostos em zonas distintas intencionalmente posicionadas através das seções transversais das fibras multicomponentes ou filamentos e se estendem continuamente ao longo do comprimento das fibras multicomponentes ou filamentos. A configuração de tal fibra multicomponente pode ser, por exemplo, uma disposição de bainha/núcleo em que um polímero é rodeado por outro, ou pode estar em uma configuração lado a lado, configuração setorial ou em uma configuração de "ilhas no mar". Fibras multicomponentes são ensinadas na Patente dos EUA N.º 5.108.820 para Kaneko et al.; Patente dos EUA N.º 5.336.552 para Strack et al.; e Patente dos EUA N.º 5.382.400 de Pike et al. Para fibras ou filamentos bicomponentes, os polímeros podem estar presentes em proporções de 75/25, 50/50, 25/75 ou qualquer outra proporção desejada.

[0027] Neste documento, o termo "fibras multicomponentes" refere-se a fibras que tenham sido formadas a partir de pelo menos dois polímeros extrusados da mesma extrusora como uma combinação ou mistura. Fibras multicomponentes não tem os diversos componentes poliméricos dispostos em zonas distintas relativamente e constantemente posicionadas através da área transversal da fibra e os vários polímeros geralmente não são contínuos ao longo de todo o comprimento da fibra, em vez disso, geralmente formam fibrilas ou protofibrilas que iniciam e terminam de forma aleatória. As fibras deste tipo geral são discutidas, por exemplo, na Patente dos EUA Nº

5.108.827 e 5.294.482 para Gessner.

[0028] Conforme usado neste documento, o termo "fibras substancialmente contínuas" significa fibras que têm um comprimento que é maior do que o comprimento das fibras descontínuas. O termo pretende incluir fibras que são contínuas, tais como fibras spunbond, e fibras que não são contínuas, mas que têm um comprimento definido superior a cerca de 150 milímetros.

[0029] Como usado neste documento, o termo “fibras descontínuas” significa fibras que têm um comprimento de fibra entre cerca de 0,5 milímetros a cerca de 150 milímetros. Fibras descontínuas podem ser fibras celulósicas ou não celulósicas. Alguns exemplos de fibras não celulósicas adequadas que podem ser usadas incluem, mas não estão limitadas a fibras de poliolefina, fibras de poliéster, fibras de nylon, fibras de acetato de polivinil e suas misturas. Fibras descontínuas celulósicas incluem, por exemplo, polpa, pasta termomecânica, fibras celulósicas sintéticas, fibras celulósicas modificadas e similares. As fibras celulósicas podem ser obtidas de fontes secundárias ou recicladas. Alguns exemplos de fontes de fibras celulósicas adequadas incluem fibras de madeira virgem, tais como polpas de conífera e de folhosa, termomecânicas, branqueadas e não branqueadas. Fibras celulósicas secundárias ou recicladas podem ser obtidas de resíduos de escritório, papel de jornal, papel pardo, papelão reciclável etc., que também podem ser usados. Além disso, as fibras vegetais, tais como abacá, linho, serralha, algodão, algodão modificado, lanugem de algodão, também podem ser usados como as fibras celulósicas. Além disso, as fibras celulósicas sintéticas, tais como, por exemplo, viscose e rayon de viscose, podem ser usadas. As fibras celulósicas modificadas são geralmente compostas por derivados de celulose formados por substituição dos radicais apropriados (por exemplo, carboxila, alquil, acetato, nitrato etc.) por grupos hidroxila ao longo da cadeia de carbono.

[0030] Como usado neste documento, o termo "polpa" refere-se a fibras de fontes naturais como plantas lenhosas e não lenhosas. Plantas lenhosas incluem, por exemplo, plantas decíduas e coníferas. Plantas não lenhosas incluem, por exemplo, algodão, linho, esparto, serralha, palha, juta, cânhamo e bagaço.

[0031] Como usado neste documento, o termo "produtos de papel tissue" significa lenços faciais, papel higiênico, papel toalha, lenços de bolso, guardanapos de mesa e afins. A presente divulgação é útil com produtos de papel tissue e papel tissue em geral, incluindo mas não limitado a papel tissue convencionalmente prensado em feltro; papel tissue densificado por padrão de alto volume, e papel tissue não compactado de alto volume.

[0032] As superfícies superhidrofóbicas, feitas por modificação química ou física de uma superfície pré-existente ou revestindo a superfície com um componente superhidrofóbico, exibem extrema repelência à água. Esse tipo de repelência à água, ou hidrofobicidade, só pode ser alcançado ajustando/modificando adequadamente a energia superficial e a rugosidade da superfície, onde a baixa energia superficial e a rugosidade hierárquica (micro e nanoescala) são mais favoráveis. Desenvolver uma superfície com essas características pode ser desafiador, especialmente quando limitado por preocupações “ambientais. O processo de fabricação de superfícies superhidrofóbicas é tipicamente complicado no uso, por exemplo, de processamento químico e envolve o uso de solventes nocivos. Isso se deve principalmente ao fato de que a maioria das superfícies depende de químicas de flúor ou silano que, apesar de serem ótimas opções para diminuir a energia intrínseca da superfície, são difíceis ou impossíveis de implementar em um sistema de materiais ambientalmente amigável ao consumidor. São divulgadas aqui formulações de revestimento à base de água e isentas de flúor que utilizam um polímero hidrofóbico à base de água ou uma mistura de polímeros juntamente com vários tipos de celulose. Quando as formulações de revestimento são pulverizadas sobre um substrato, a celulose fornece o componente de rugosidade necessário para a super-hidrofobicidade, enquanto o polímero hidrofóbico contribui para o baixo requisito de energia superficial. O desempenho das formulações pode ser aprimorado ainda mais adicionando pequenas quantidades de um componente de ajuste de pH (por exemplo, hidróxido de amônio). O ajustador de pH adicionado pode tornar a formulação mais estável e/ou aumentar a hidrofobicidade da formulação.

[0033] As formulações atuais utilizadas para preparar um substrato para demonstrar super-hidrofobicidade exige polímeros fluorados nocivos em conjunto com solventes que incluem compostos orgânicos voláteis (VOC) nocivos. A presente divulgação resolve esses problemas para estas aplicações, usando polímeros mais preferenciais, tais como poliolefinas (por exemplo, polietileno (PE)), e solventes à base de água para minimizar a utilização de VOCs prejudiciais, um problema comum e não trivial com revestimentos que buscam atingir a super-hidrofobicidade mediante deposição. A presente divulgação baseia-se no trabalho descrito nas Publicações de Pedidos de Patente dos EUA co-pendentes nºs 2014/0323002 e 2014/0323633, que são incorporadas aqui por referência na medida em que não entrem em conflito com isso.

[0034] A presente divulgação descreve uma dispersão não fluorada à base de água não fluorada para a formação de revestimentos compostos superhidrofóbicos a partir de pulverização ou a partir de qualquer outro método adequado. A deposição por pulverização de revestimentos de composto polimérico é descrita para fins ilustrativos e foi demonstrada como um processo de baixo custo, processo de ampla área para modificação da molhabilidade (p.ex., super-hidrofobicidade, superoleofobicidade), condutividade elétrica e capacidades de blindagem contra IEM (impulso eletromagnético) das superfícies. Qualquer outro método adequado para entrega de um revestimento pode ser usado neste documento.

[0035] Uma superfície superhidrofóbica da presente divulgação pode ser produzida em um substrato tratando o substrato com uma composição não fluorada, incluindo um componente hidrofóbico livre de flúor, um elemento de enchimento e água. À composição também pode incluir um composto de estabilização. O componente hidrofóbico, preferivelmente, está em uma dispersão aquosa. Como resultado, a composição pode estar isenta de compostos orgânicos voláteis (VOCs).

[0036] O estudo de compósitos funcionais de nanopartícula-polímero tem sido auxiliado em grande parte pelo avanço nos métodos de síntese para polímeros bem como melhor controle sobre as dimensões e purezas das nanopartículas. Esses compósitos tem sido usados para uma ampla variedade de aplicações, tais como transferência de calor aprimorada, baixa resistência elétrica e absorção de radiação. Para funcionalidade repelente à líquidos, especificamente para água, a superfície exige baixas energias superficiais e um grau adequado de aspereza para reduzir a área de contato interfacial de líquido para sólido, o que aumenta o ângulo de contato das gotas de água usadas como uma medida da molhabilidade superficial. A molhabilidade de uma superfície lisa não texturada em um ambiente com ar é determinada pelas três energias superficiais do líquido e sólido sendo introduzidos; se a superfície é hidrofóbica ou hidrofílica, a interação com a água é ajustável por meio da aspereza superficial conferida pela adição de nanomateriais. Um grau elevado de aspereza superficial modifica a molhabilidade intrínseca da superfície em dois casos extremos mencionados como superhidrofóbico ou superhidrofílico possuindo ângulos de contato com água maiores do que 150º ou menores do que 10º, respectivamente. O polímero tem a função direta em um compósito ampliado de determinar a afinidade do líquido(s) em uma dada superfície, bem como formar a matriz de quaisquer nanomateriais ocultos.

[0037] Na prática, até recentemente, a fabricação de compósitos superrepelentes “que exigem polímeros com energias superficiais suficientemente baixas (ou seja, para repelir água, y << 72 mN/m) demandou o uso de solventes fortes para processamento a úmido, o que impede o desenvolvimento de sistemas totalmente à base de água. Sistemas de polímeros sem flúor e compatíveis com água capazes de entregar baixa energia superficial tem sido o desafio principal para o desenvolvimento de revestimentos superhidrofóbicos realmente benignos ao meio ambiente.

[0038] O componente hidrofóbico é um polímero hidrofóbico que é dispersível em água para formar os elementos básicos das propriedades superhidrofóbicas da presente divulgação. O componente hidrofóbico pode ser um polímero, uma nanopartícula, qualquer outro material adequado ou qualquer combinação destes. Por exemplo, o componente hidrofóbico pode ser uma poliolefinan O componente hidrofóbico também pode ser um copolímero de ácido acrílico e de olefina, ou uma mistura de uma poliolefina e um copolímero de ácido acrílico e olefina.

[0039] Os polímeros ou hidrofóbicos de interesse nesta divulgação incluem uma dispersão de poliolefina à base de água (DPOD) (42% em água; DOW HYPOD 8510), uma emulsão de dímero de alquil ceteno (AKD), como a disponível por Kemira Chemicals Inc. (emulsão FENNOSIZE KD 168N) e cera de carnaúba, cera de abelha, e ceras de polietileno. O emulsificante PEMULEN 1622 pode ser usado para fazer as formulações de cera de carnaúba, cera de abelha e cera de polietileno PERFORMALENE. O emulsificante PEMULEN se comporta como um surfactante nesses casos, permitindo dispersões estáveis apropriadas das ceras hidrofóbicas na água. Sem emulsificante PEMULEN ou similar, geralmente não é possível dispersar essas ceras hidrofóbicas em água. Deve-se notar que o emulsificante PEMULEN não é um hidrófobo, mas é polimérico.

[0040] A composição da presente divulgação inclui um ou mais elementos de enchimento. Esse material de enchimento, se usado, pode ser hidrofílico. O material de enchimento pode incluir materiais vegetais, como partículas ou fibras de celulose. Em aspectos particulares, o material de carga pode ser celulose micro e nano-fibrilada (MNFC) exibindo diâmetros aproximadamente entre 100nm e 100 um e comprimentos característicos de várias centenas de micrômetros.

[0041] O material de enchimento também pode incluir materiais vegetais, como o licopódio. O licopódio é inerentemente altamente hidrofóbico. No entanto, pode ser disperso em água através de sonicação por sonda. Sem essa etapa de pré-tratamento, o licopódio flutua na água. Suspeita- se que, sonicando as partículas de licopódio, a água fica presa na estrutura da partícula e, portanto, permite que as partículas sejam dispersas na água.

[0042] A escolha de partículas com dimensões em escala micro e nano permite um controle fino da rugosidade da superfície e uma maior redução na área de contato interfacial líquido-sólido; para superfícies hidrofóbicas ou com baixa energia de superfície, isso se traduz em uma maior resistência ao umedecimento de fluidos, permitindo que a superfície sólida retenha bolsas de vapor que limitam o contato líquido/sólido. Muitas superfícies hidrofóbicas fabricadas na literatura tem usado materiais de enchimento de partículas hidrofóbicas, necessitando do uso de suspensões não aquosas ou outros aditivos. Embora essas partículas hidrofóbicas auxiliaram a gerar a aspereza repelente, elas não são viáveis em um sistema à base de água sem o uso de estabilização de carga ou surfactantes. A MNFC hidrofílico demonstra fornecer uma quantidade adequada de rugosidade da superfície e é compatível com uma mistura de cera de polímero de poliolefina à base de água; o polímero atua para ocultar a hidrofilicidade da MNFC suspensa quando dispersa, revestindo assim a MNFC em uma concha fracamente hidrofóbica que é mantida após a aplicação da película do compósito final e a água residual é removida. Usando MNFC de pequenas dimensões (exibindo diâmetros de aproximadamente entre 100 nm e 100 um), é obtida uma rugosidade da superfície, impulsionando os ângulos de contato do compósito final para cima no regime superhidrofóbico.

[0043] Partículas celulósicas e/ou fibras de interesse nesta divulgação incluem celulose nano-fibrilada (NFC) da Universidade de Xangai com diâmetros de fibra de cerca de 100 nm a 5 um, celulose micro/nano-fibrilada (MNFC) da Universidade Estadual da Carolina do Norte (NCSU): College of Textiles com diâmetros de fibra de cerca de 100 nm a 10 um, celulose microcristalina (MCC), como o pó de 20 um disponível por Sigma-Aldrich, item * 310697, pó de a-celulose (a) disponível por Sigma-Aldrich, item * C8002 e licopódio (Lyco) disponível por Sigma-Aldrich, item f* 19108. À NFC é descrita adicionalmente no pedido co-pendente “Nanofibrillated Cellulose Fibers” para Qin, et al., depositado em 31 de agosto de 2017 com o registro 65019712PCTO1, que é incorporado aqui por referência na medida em que não entra em conflito com isso.

[0044] Os componentes sólidos da presente divulgação (isto é, polímero, elementos celulósicos) podem estar presentes em uma quantidade de cerca de 1,0% a cerca de 3,0%, em peso, da solução. Tal quantidade é adequada para aplicações de pulverização em que as concentrações mais altas de polímeros e/ou nanopartículas na dispersão pode levar a um comportamento viscoelástico, resultando em entupimento do bico de pulverização ou atomização e formação de fibra incompleta, ou um aumento dramático na viscosidade da dispersão, e consequentemente, o entupimento do bico. Quando uma tecnologia de revestimento de superfície diferente é usada, por exemplo, gotejamento, o intervalo pode ser diferente. Por exemplo, se um revestimento de prensa de colagem é usado, é preferido o uso de uma porcentagem mais alta de componentes sólidos. A quantidade pode estar em um intervalo de cerca de 1,0% a cerca de 10%. Deve ser notado que esse intervalo não é fixo, e é uma função dos materiais sendo utilizados e o procedimento utilizado para preparar a dispersão. Quando uma quantidade maior de polímero é usada, a estrutura da superfície é menos desejável, pois não tem a textura apropriada para ser superhidrofóbica. Quando uma quantidade menor do polímero é usada, a ligação é menos desejável, pois o revestimento se comporta mais como uma camada de pó removível.

[0045] A composição da presente invenção elimina o uso de um solvente orgânico, selecionando cuidadosamente a combinação apropriada de elementos para conferir as características superhidrofóbicas. De preferência, o solvente não orgânico é água. Qualquer tipo de água pode ser usada; no entanto, água destilada ou desmineralizada pode ser escolhida para o uso durante o processo de fabricação para capacidades melhoradas e uma redução em possíveis contaminantes que poderiam alterar o desempenho do revestimento. O uso de água ajuda a reduzir as preocupações de segurança associadas à fabricação de formulações em escala comercial, incluindo solventes orgânicos. Por exemplo, devido à alta volatilidade e inflamabilidade da maioria dos solventes orgânicos, eliminar essa utilização na composição reduz os riscos de segurança de produção.

[0046] Além disso, os custos de produção pode ser reduzido com a eliminação de ventilação e equipamento de prevenção de incêndios necessário por solventes orgânicos. Custos de matéria-prima podem ser reduzidos além do transporte de tais materials como uma vantagem adicional ao uso da formulação de solvente não orgânico para chegar à presente divulgação.

[0047] Além disso, como a água é considerada um recurso natural, as superfícies tratadas com um solvente à base de água pode ser considerada as mais saudáveis e melhores para o meio ambiente. A formulação usada para tratar a superfície da presente divulgação inclui mais de cerca de 90%, maior que cerca de 95% ou cerca de 99% de água, em peso da composição de dispersão.

[0048] A composição da presente divulgação também pode incluir um ajustador de pH. Os ajustadores de pH de interesse na presente divulgação incluem hidróxido de amônio (NH,OH) e aminometilpropanol (AMP), disponível por Sigma-Aldrich, item * 08581. Agente Estabilizador

[0049] A formulação dentro da presente divulgação pode ser tratada adicionalmente com um agente estabilizador para promover a formação de uma dispersão estável quando outros ingredientes são adicionados a ela. O agente estabilizador pode ser um surfactante, um polímero ou suas misturas. Se um polímero atua como um agente estabilizador, é preferível que o polímero seja diferente do componente hidrofóbico usado dentro da composição de base descrita anteriormente.

[0050] Agentes estabilizadores adicionais podem incluir, mas não estão limitados a, surfactantes catiônicos, como aminas quaternárias; surfactantes —aniônicos como sulfonatos, carboxilatos e fosfatos; ou surfactantes não iônicos, como copolímeros em bloco contendo óxido de etileno e surfactantes de silicone. Os surfactantes podem ser externos ou internos. Os surfactantes externos não se tornam quimicamente reagidos no polímero base durante a preparação da dispersão. Exemplos de surfactantes externos úteis aqui incluem, mas não estão limitados a, sais de ácido dodecil benzeno sulfônico e sal de ácido lauril sulfônico. Surfactantes internos são surfactantes que se tornam quimicamente reagidos no polímero base durante a preparação da dispersão. Um exemplo de um surfactante interno útil aqui inclui ácido 2, 2-dimetilolpropiônico e seus sais.

[0051] Em alguns aspectos, o agente estabilizante usado dentro da composição pode ser usado em uma quantidade que varia de maior que zero a cerca de 60%, em peso do componente hidrofóbico. Por exemplo, ácidos graxos de cadeia longa ou seus sais podem ser utilizados de cerca de 0,5% a cerca de 10% em peso com base na quantidade de componente hidrofóbico. Em outros aspectos, os copolímeros de ácido etileno-acrílico ou ácido etileno- metacrílico podem ser utilizados numa quantidade até cerca de 80%, em peso, com base no componente hidrofóbico. Ainda noutros aspectos, os sais de ácido sulfônico podem ser utilizados numa quantidade de cerca de 0,01% a cerca de 60% em peso, com base no peso do componente hidrofóbico. Outros ácidos leves, como os da família do ácido carboxílico (por exemplo, ácido fórmico), também podem ser incluídos para estabilizar ainda mais a dispersão. Em um aspecto que inclui ácido fórmico, o ácido fórmico pode estar presente em quantidade determinada pelo pH desejado da dispersão, em que o pH é menor que cerca de 6.

[0052] Componentes — hidrofóbicos tais como polímeros e nanopartículas podem ser estabilizados em água através da utilização de produtos químicos, que incluem grupos ácidos funcionais (por exemplo, ácido acrílico, ácido carboxílico), e que podem se tornar ionizados em água sob controle de pH adequado (pH> 7). O composto estabilizador pode ser KOH, NHs3(ag), qualquer outro material adequado, ou qualquer combinação destes. A utilização de tais polímeros como componentes hidrofóbicos é possível através da introdução de grupos funcionais de ácido carboxílico pendente que podem ser estabilizados por carga aumentando o pH do meio de dispersão (água); em suma, os grupos funcionais ácidos formam fons de carboxilato negativos, criando assim repulsão de cargas e, finalmente, a estabilização. Grupos de ácido carboxílico também atuam para promover a adesão com superfícies polares.

[0053] Em outros aspectos, o emulsificante PEMULEN pode ser usado como estabilizador/surfactante. Outros tipos de polímeros/surfactantes também podem ser usados para estabilizar as partículas de cera. Em outros aspectos, também podem ser utilizados polímeros do tipo emulsificante PEMULEN e químicas semelhantes (por exemplo, variedades de polímero cruzado de acrilato de alquil e copolímeros de PEG/PPG). Além disso, incorporar um álcool graxo (por exemplo, cetil, estearil, lauril) nas ceras pode amolecê-las e melhorar sua hidrofobicidade.

[0054] Uma vez depositados por pulverização em um substrato com o componente aquoso permitido evaporar ou removido por secagem ou cura térmica, os componentes tornam-se insolúveis em água, promovendo assim a repelência à água. Tais revestimentos podem encontrar uma grande variedade de aplicações, devido à sua natureza de processamento benigna, bem como a grande variedade de substratos sobre os quais eles podem ser depositados.

[0055] O exemplo particular aqui descrito é um tratamento de superfície superhidrofóbico não fluorado à base de água a partir de um copolímero de polietileno pulverizável e dispersão de celulose. Tal abordagem para revestimentos repelentes de água é esperada para encontrar ampla aplicação em produtos de consumo com o objetivo de alcançar tratamentos superhidrofóbicos simples de baixo custo, grande área e não prejudiciais ao meio ambiente. É enfatizado que a celulose é empregada por sua dispersibilidade em água e compatibilidade com a química da poliolefina, mas que também pode ser utilizado qualquer material de enchimento com alta proporção de aspecto.

[0056] A presente divulgação refere-se a uma superfície de um substrato, ou o próprio substrato, exibindo características superhidrofóbicas quando tratado com uma formulação que inclui um componente hidrofóbico, um elemento de enchimento e água. A superhidrofobicidade pode ser aplicada sobre toda a superfície, modelada ao longo do padrão ou sobre o material de substrato, e/ou diretamente penetrada através da espessura direcional Z do material de substrato.

[0057] Em alguns aspectos da presente divulgação, o substrato que é tratado é uma manta não tecida. Em outros aspectos, o substrato é um produto de papel tissue.

[0058] O substrato da presente divulgação pode ser tratado de tal modo que seja superhidrofóbico através da espessura direcional Z do material e seja controlado de tal maneira que apenas certas áreas do material sejam superhidrofóbicas. Tal tratamento pode ser concebido para controlar a molhabilidade espacial do material, o que direciona a molhagem e penetração de líquido do material. Essas concepções podem ser usadas no controle de transporte de líquidos e retificação de fluxo.

[0059] Substratos adequados da presente invenção podem incluir um tecido não tecido, tecido entrelaçado, tecido plano, ou laminados desses materiais. O substrato também pode ser um papel tissue ou toalha, tal como descrito neste documento. Materiais e processos adequados para a moldagem de tais substratos geralmente são bem conhecidos dos especialistas da área. Alguns exemplos de tecidos não tecidos que podem ser usados na presente divulgação incluem, mas não estão limitados a mantas spunbond, mantas meltblown, mantas cardadas ligadas, mantas produzidas por fluxo de ar, mantas coformadas, mantas hidroemaranhadas e assim por diante. Em cada caso, pelo menos uma das fibras utilizadas para preparar o tecido não tecido é um material termoplástico contendo fibra. Além disso, os tecidos não tecidos podem ser uma combinação de fibras termoplásticas e fibras naturais, tais como, por exemplo, fibras celulósicas de madeira (polpa de celulose de folhosas, polpa de celulose de coníferas, polpa termomecânica, etc.). Geralmente, do ponto de vista de custo e propriedades desejados, o substrato da presente divulgação é um tecido não tecido.

[0060] Se desejado, o tecido não tecido também pode ser ligado utilizando técnicas bem conhecidas para melhorar a resistência, durabilidade, sensação ao toque, estética, textura e/ou outras propriedades do tecido. Por exemplo, o tecido não tecido pode ser ligado termicamente (p.ex., ligado por padrão, seco a ar), ligado por ultrassom, adesivo e/ou meios mecânicos (p.ex., costurado). Por exemplo, várias técnicas de ligação padrão são descritas na Patente dos EUA nº 3.855.046 para Hansen; Patente dos EUA nº 5.620.779 para Levy, et al.; Patente dos EUA nº 5.962.112 para Haynes, et al.; Patente dos EUA nº 6.093.665 para Sayovitz, et al.; Patente de Design U.S. nº

428.267 para Romano, et al.; e Patente de Design U.S. nº 390.708 para Brown.

[0061] O tecido não tecido pode ser ligado por costuras ou padrões contínuos. Como exemplos adicionais, o tecido não tecido pode ser ligado ao longo da periferia da folha ou, simplesmente, toda a largura ou na direção transversal (CD) da manta adjacente às bordas. Outras técnicas de ligação, tais como uma combinação de ligação térmica e de impregnação com látex, também pode ser usado. Alternativamente e/ou adicionalmente, uma resina, látex ou adesivo pode ser aplicado ao tecido não tecido, por exemplo, por pulverização ou estampagem, e seco para proporcionar a ligação desejada. Ainda outras técnicas de ligação adequadas podem ser descritas na Patente dos EUA nº 5.284.703 para Everhart, et al., Patente dos EUA nº 6.103.061 para Anderson, et al., e Patente dos EUA nº 6.197.404 para Varona.

[0062] Em outro aspecto, o substrato da presente descrição é formado a partir de uma manta spunbond contendo fibras monocomponente e/ou fibras multicomponentes. As fibras multicomponentes são fibras que foram formadas a partir de pelo menos dois componentes poliméricos. Tais fibras geralmente são extrudadas de extrusoras separadas, mas fiadas juntas para formar uma fibra. Os polímeros dos respectivos componentes geralmente são diferentes uns dos outros, embora as fibras multicomponentes possam incluir componentes separados de materiais poliméricos semelhantes ou idênticos.

Os componentes individuais geralmente estão dispostos em zonas distintas através das seções transversais da fibra e se estendem substancialmente ao longo de todo o comprimento da fibra. A configuração de tais fibras pode ser, por exemplo, uma configuração lado a lado, configuração setorial ou qualquer outra configuração.

[0063] Quando utilizadas, as fibras multicomponentes também podem ser divisíveis. Na fabricação de fibras multicomponentes que são divisíveis, os segmentos individuais que formam coletivamente a fibra multicomponente unitária são contíguos ao longo da direção longitudinal da fibra multicomponente, de tal forma que um ou mais segmentos formam parte da superfície externa da fibra multicomponente unitária. Em outras palavras, um ou mais segmentos são expostos ao longo do perímetro externo da fibra multicomponente. Por exemplo, fibras multicomponentes divisíveis e métodos para fazer tais fibras são descritos na Patente dos EUA nº 5.935.883 para Pike e Patente dos EUA nº 6.200.669 para Marmon, et al.

[0064] O substrato da presente divulgação também pode conter um material coformado. O termo "material coformado" geralmente se refere a materiais compostos incluindo uma mistura ou matriz estabilizada de fibras termoplásticas e um segundo material não termoplástico. Como exemplo, materiais coformados podem ser fabricados por um processo em que pelo menos um cabeçote de matriz para fusão e pulverização é disposto próximo a uma calha através da qual outros materiais são adicionados à manta em formação. Esses outros materiais podem incluir, mas não estão limitados a materiais orgânicos fibrosos como polpa celulósica ou não celulósica como algodão, rayon, papel reciclado, lanugem de polpa e também partículas superabsorventes, materiais absorventes inorgânicos, fibras descontínuas poliméricas tratadas e assim por diante. Alguns exemplos de tais materiais coformados são divulgados na Patente dos EUA N.º. 4.100.324 para Anderson, et al.; Patente dos EUA nº 5.284.703 para Everhart, et al.; e Patente

26 / 49 dos EUA nº 5.350.624 para Georger, et al.

[0065] Além disso, o substrato pode também ser formado a partir de um material que é transmitido com textura sobre uma ou mais superfícies. Por exemplo, em alguns aspectos, o substrato pode ser formado a partir de um material spunbond de textura dupla ou material meltblown, tal como descrito na Patente dos EUA N.º 4.659.609 para Lamers, et al. e Patente dos EUA N.º

4.833.003 para Win, et al.

[0066] Em um aspecto particular da presente invenção, o substrato é formado a partir de um tecido não tecido hidroentrelaçado. Os processos de hidroentrelaçamento e mantas compostas hidroentrelaçadas contendo várias combinações de fibras diferentes são conhecidos na técnica. Um processo típico de hidroentrelaçamento utiliza jatos d'água em alta pressão para emaranhar as fibras e/ou filamentos para formar uma estrutura fibrosa consolidada altamente entrelaçada, por exemplo, um tecido não tecido. Tecidos não tecidos hidroemaranhados de fibras descontínuas comprimento e filamentos contínuos são descritos, por exemplo, na Patente dos EUA N.º

3.494.821 para Evans e Patente dos EUA N.º 4.144.370 para Boulton. Tecidos não tecidos compostos hidroentrelaçados de uma manta não tecida de filamentos contínuos e uma camada de polpa são divulgados, por exemplo, na Patente dos EUA nº 5.284.703 para Everhart, et al., e Patente dos EUA nº

6.315.864 para Anderson, et al.

[0067] Desses tecidos não tecidos, as mantas não tecidas hidroentrelaçadas com fibras descontínuas entrelaçadas com fibras termoplásticas são particularmente adequadas como substrato. Em um exemplo particular de uma manta não tecida hidroentrelaçada, as fibras descontínuas são entrelaçadas hidraulicamente com fibras termoplásticas substancialmente contínuas. A fibra descontínua pode ser celulósica, não celulósica ou uma mistura de ambas. Fibras descontínuas não celulósicas adequadas incluem fibras termoplásticas, tais como fibras descontínuas de poliolefina, fibras descontínuas de poliéster, fibras descontínuas de nylon, fibras descontínuas de acetato de polivinila e similares ou suas misturas. Fibras descontínuas celulósicas adequadas incluem, por exemplo, polpa, polpa termomecânica, fibras celulósicas sintéticas, fibras celulósicas modificadas e similares. As fibras celulósicas podem ser obtidas de fontes secundárias ou recicladas. Alguns exemplos de fontes de fibras celulósicas adequadas incluem fibras de madeira virgem, tais como polpas de conífera e de folhosa, termomecânicas, branqueadas e não branqueadas. Fibras celulósicas secundárias ou recicladas obtidas de resíduos de escritório, papel de jornal, papel pardo, papelão reciclável, etc., também podem ser utilizadas. Além disso, as fibras vegetais, tais como abacá, linho, serralha, algodão, algodão modificado, lanugem de algodão, também podem ser usados como as fibras celulósicas. Além disso, as fibras celulósicas sintéticas, tais como, por exemplo, viscose e rayon de viscose, podem ser usadas. As fibras celulósicas modificadas são geralmente compostas por derivados de celulose formados por substituição dos radicais apropriados (por exemplo, carboxila, alquil, acetato, nitrato etc.) por grupos hidroxila ao longo da cadeia de carbono.

[0068] Uma manta não tecida hidroentrelaçada particularmente apropriada é uma manta composta por fibras spunbond de polipropileno, que são substancialmente fibras contínuas, tendo fibras de polpa hidroentrelaçadas com as fibras spunbond. Outra manta não tecida hidroentrelaçada particularmente adequada é uma manta não tecida composta por fibras termossoldadas de polipropileno com uma mistura de fibras descontínuas celulósicas e não celulósicas hidroentrelaçadas com as fibras termossoldadas.

[0069] O substrato da presente divulgação pode ser preparado exclusivamente a partir de fibras termoplásticas ou pode conter ambas fibras termoplásticas e não termoplásticas. Geralmente, quando o substrato da presente divulgação pode ser preparado exclusivamente a partir de fibras termoplásticas e não termoplásticas, as fibras termoplásticas compõem cerca de 10% a cerca de 90% em peso do substrato. Em um aspecto particular, o substrato contém entre cerca de 10% e cerca de 30%, em peso, de fibras termoplásticas.

[0070] Geralmente, um substrato não tecido terá uma gramatura na faixa de cerca de 10 g/m? (gramas por metro quadrado) a cerca de 200 g/m?, mais tipicamente, entre cerca de 20 g/m? a cerca de 200 g/m?. A gramatura real pode ser superior a 200 g/m?, mas para muitas aplicações, a gramatura estará na faixa de 20 a 150 g/m?.

[0071] Os materiais ou fibras termoplásticas, compondo pelo menos uma parte do substrato, podem, essencialmente, ser qualquer tipo de polímero termoplástico. Os polímeros termoplásticos adequados incluem poliolefinas, poliésteres, poliamidas, poliuretanos, cloreto de polivinil, politetrafluoroetileno, poliestireno, tereftalato de polietileno, polímeros biodegradáveis, tais como ácido poliláctico, e copolímeros e misturas dos mesmos. Poliolefinas adequadas incluem polietileno, por exemplo, polietileno de alta densidade, polietileno de média densidade, polietileno de baixa densidade e polietileno de baixa densidade linear; polipropileno, por exemplo, polipropileno isotático, polipropileno sindiotático, misturas de polipropileno isotático e de polipropileno atático, e misturas destes; polibutileno, por exemplo, poli(1-buteno) e poli(2-buteno); polipenteno, por exemplo, poli(1- penteno) e poli(2-penteno); poli(3-metil-1-penteno); poli(4-metil 1-penteno); e copolímeros e misturas destes. Copolímeros adequados incluem copolímeros aleatórios e em bloco, preparados a partir de dois ou mais monômeros olefínicos insaturados diferentes, tais como copolímeros de etileno/propileno e de etileno/butileno. Poliamidas adequadas incluem nylon 6, nylon 6/6, nylon 4/6, nylon 11, nylon 12, nylon 6/10, nylon 6/12, nylon 12/12, copolímeros de caprolactama e diamina de óxido de alquileno e similares, bem como misturas e copolímeros destes. Os poliésteres adequados incluem tereftalato de polietileno, tereftalato de politrimetileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de politetrametileno, tereftalato de policiclohexileno- 1,4-dimetileno e copolímeros de isoftalato destes, bem como misturas destes. Esses polímeros termoplásticos podem ser utilizados para preparar copolímeros ambas as fibras contínuas e descontínuas, de acordo com a presente divulgação.

[0072] Em um outro aspecto, o substrato pode ser um produto de papel tissue. O produto de papel tissue pode ter uma construção homogênea ou multicamadas, e os produtos de papel tissue feitos a partir dessas construções podem ser de camada simples ou camadas múltiplas. Desejavelmente, o produto de papel tissue tem uma gramatura de cerca de 10 g/M? a cerca de 65 g/m? e densidade de cerca de 0,6 g/cc ou menos. Mais desejavelmente, a gramatura será cerca de 40 g/m? ou menos e a densidade será cerca de 0,3 g/cc ou menos. Mais desejavelmente, a densidade será de cerca de 0,04 g/cm? a cerca de 0,2 g/em?. Salvo disposição em contrário, todas as quantidades e pesos relativos ao papel são em base seca. As resistências à tração no sentido da máquina podem estar no intervalo de cerca de 100 a cerca de 5.000 gramas por polegada de largura. As resistências à tração no sentido transversal da máquina são de cerca de 50 gramas a cerca de 2.500 gramas por polegada de largura. A absorvência é normalmente de cerca de 5 gramas de água por grama de fibra de cerca de 9 gramas de água por grama de fibra.

[0073] Convencionalmente produtos de lenço prensados e métodos para a fabricação de tais produtos são bem conhecidos na técnica. Produtos de papel tissue geralmente são fabricados pela deposição da matéria-prima para a fabricação de papel em um cabo foraminoso de formação, frequentemente denominado na técnica como cabo Fourdrinier. Uma vez que a composição da massa é depositada sobre o cabo de formação, ela é denominada manta. À manta é desidratada por prensagem e seca em alta temperatura. As técnicas particulares e o equipamento típico para a fabricação de mantas, de acordo com o processo recém-descrito, são bem conhecidos pelos versados na técnica. Em um processo típico, uma matéria-prima de polpa de baixa consistência é fornecida de uma caixa de entrada pressurizada, que tem uma abertura para fornecer um fino depósito de matéria-prima de polpa sobre o cabo Fourdrinier para formar uma manta úmida. A manta é então desidratada normalmente até uma consistência de fibra de cerca de 7% a cerca de 25% (com base no peso total da manta) por meio de desidratação a vácuo e posteriormente seca por operações de prensagem nas quais a manta é submetida à pressão desenvolvida por membros mecânicos opostos, por exemplo, rolos cilíndricos. A manta desidratada é então, adicionalmente, prensada e seca por um aparelho de vapor do tipo tambor conhecido na técnica como secador Yankee. A pressão pode ser desenvolvida no secador Yankee por meios mecânicos, tais como um tambor cilíndrico oposto pressionando contra a manta. Vários tambores de secagem Yankee podem ser empregados, por meio dos quais a pressão adicional é incorrida entre os tambores. As folhas formadas são consideradas compactadas pois a manta toda é submetida a forças de compressão mecânica substanciais enquanto as fibras estão úmidas e depois são secas enquanto estão em um estado comprimido.

[0074] Um aspecto particular da presente divulgação utiliza uma técnica de secagem a ar não crepada para formar o produto de papel tissue. À secagem por ar pode aumentar o volume e maciez da manta. Exemplos de tal técnica são divulgados na Patente dos EUA nº 5.048.589 para Cook, et al.; Patente dos EUA nº 5.399.412 para Sudall et al.; Patente dos EUA nº

5.510.001 para Hermans et al.; Patente dos EUA nº 5.591.309 para Rugowski et al.; Patente dos EUA nº 6.017.417 para Wendt et al., e Patente dos EUA nº

6.432.270 para Liu et al. A secagem não crepada através do ar geralmente envolve as etapas de: (1) formação de um suprimento de fibras celulósicas,

água e, opcionalmente, outros aditivos; (2) depositar o material em uma correia foraminosa móvel, formando assim uma manta fibrosa no topo da correia foraminosa móvel; (3) submeter a manta fibrosa à secagem através do ar para remover a água da manta fibrosa; e (4) remover a manta fibrosa seca da correia foraminosa de deslocamento.

[0075] Métodos convencionais escalonáveis, tais como a aplicação por spray, podem ser utilizados para aplicar um revestimento superhidrofóbico sobre uma superfície. Algumas dificuldades técnicas geralmente são encontradas ao pulverizar dispersões à base de água: O primeiro grande problema é a evaporação insuficiente de fluido durante a atomização e um alto grau de umedecimento da dispersão sobre o substrato revestido, ambos resultando em revestimentos não uniformes devido à marcação da linha de contato e o chamado "efeito de mancha de café" quando a água se evapora. O segundo grande desafio é a tensão superficial relativamente grande da água, quando comparada com outros solventes usados para o revestimento por aplicação por spray. A água, devido a sua alta tensão superficial, tende a formar películas não uniformes em aplicações por spray, exigindo, assim, muito cuidado para assegurar que uma camada uniforme seja atingida. Isto é especialmente importante para substratos hidrofóbicos, onde a água tende a formar uma esfera e rolar. Observou-se que a melhor abordagem para a aplicação das dispersões aquosas da presente invenção era produzir gotículas extremamente finas durante a atomização, e aplicar apenas revestimentos muito finos, de modo a não saturar o substrato e a reorientar a ligação de hidrogênio dentro do substrato que, depois de secar, enrijeceria os substratos celulósicos (por exemplo, papéis-toalha).

[0076] Em outro aspecto, os revestimentos são aplicados por spray primeiro sobre um substrato, tal como papelão padrão ou outro substrato celulósico; múltiplas passagens de spray são usadas para obter diferentes espessuras de revestimento. As películas pulverizadas são então submetidas a secagem em um forno a cerca de 80ºC por cerca de 30 minutos para remover todo o excesso de água. Uma vez secos, os revestimentos são caracterizados quanto à molhabilidade (isto é, hidrofóbicos x hidrofílicos). Os substratos podem ser pesados em uma microbalança (Sartoriusº LE26P) antes e depois do revestimento e secagem, a fim de determinar o nível mínimo de revestimento — necessário para induzir a super-hidrofobicidade. Este "revestimento mínimo" não significa estritamente que a amostra resistirá à penetração por líquidos, mas sim que uma gotícula d'água se formará na superfície e rolará desimpedida. A repelência a líquidos dos substratos antes e após da aplicação do revestimento pode ser caracterizada por uma configuração de pressão hidrostática que determina as pressões de penetração de líquidos (em centímetros de líquido).

EXEMPLOS

[0077] Os seguintes são fornecidos para fins exemplificativos para facilitar a compreensão da divulgação e não devem ser interpretados como limitando a divulgação aos exemplos. Materiais

[0078] Todos os materiais mencionados na Tabela 1 foram usados como recebidos. Além disso, alguns materiais expandiram as descrições abaixo. Observe que, nas Tabelas 1 e 2, os sobrescritos ao lado de um item da tabela correspondem a informações relevantes, tais como: definições de parâmetros, significados de acrônimos, concentrações, fornecedor, números de itens etc. O formato do ID da formulação é o seguinte: “Enchedor”- “Hidrófobo 1”-“Hidrófobo 2”-“Fração de Massa Ideal”-“Tratamento Químico”.

Tabela 1. Lista de formulações e seus componentes Exemplo ID da Hidrófobo Hidrófobo Estabir — Enchi- AjustadorpH %de qQ'O0()CAH Formulação 1 2 lizador mento de pH Sólidos 2 (O 1 NFC-DPOD- - DPODº NFC 10 3 0,9 120 50 09 2 MNFC-DPOD- DPOD MNFCº 10 3 0,9 120 60 09 3 MNFC-AKD- — AKD? Amido? — MNFC 6 3 0,75 150 40 075 4 MNFC-AKD- —AKD Amido MNFC NH.OW 13 3 0,5 160 10 05-A4 a-DPOD-085""— DPOD ao 8 2 085150 40 6 a-DPOD-085-- DPOD a NH.OH 11 2 085152 4

AOS 7 MCC-DPOD- DPOD MCC" 8 2 0,9 151 30 09 8 MCC-DPOD- - DPOD MCC NH.OH 11 2 0,9 159 15 09-AO5 9 “MCC-AKD-09 AKD MCC 6 3 0,9 60 MCC-AKD- AKD MCC NH.OH 13 3 0,9 30 09-A4

11. MCC-DPOD- DPOD AKD MCC 8 2 0,5 163 60 AKD-O05 12 MCC-CW-085 Cera de Pemulen MCC AMP" 6 3 0,85 150 25 Carnaúba"? 1622" 13 MCC-BW-085 Cera de Pemulen MCC AMP &6 3 0,85 145 40 abelha" 1622 14 Lyco-CW-075 Cerade Pemulen licopódio”” AMP 6 3 0,6- 162 <5 Carnaúba 1622 0,9 15º Lyco-BW-075 Cera de Pemulen licopódio AMP 6 3 0,6- 163 <5 abelha 1622 0,9 16 MCC-PF400- Performale Pemulen MCC AMP 6 3 0,75 160 80 075 ne 400" 1622

DPOD

[0079] A dispersão de poliolefina à base de água (DPOD), 42% em água, é uma mistura DOW HYPOD 8510 de dois copolímeros: Copolímero 1 Fração de massa (definida na Eq. 1 abaixo), que fornece a melhor super-hidrofobicidade ? Ângulo aparente de contato com a água séssil (WCA) ? Histerese do ângulo de contato (HAC) - diferença entre os ângulos de contato avançado e retrocesso, 8a e or * Dispersão de poliolefina à base de água (DPOD) - (42% em água; DOW; Nome Comercial: HYPOD 8510) 5 Celulose Nanofibrilada (NFC) produzida na Universidade de Xangai (diâmetro da fibra: -100nm-5pm) 6 Celulose micro/nanofibrilada (MNFC) derivada do algodão e produzida na North Carolina State University (NCSU): College of Textiles (diâmetro da fibra: - 100nm-10um) 7 Emulsão de dimetil alguil ceteno (AKD) - (Kemira Chemicals Inc .; nome comercial: Fennosize KD 168N; 12,5% de sólidos totais em água, apenas 11,2% de AKD em água) 3 Componente estabilizador para emulsões AKD º? Hidróxido de amônio (NHaOH) - (28-30% de NH; na água; Sigma-Aldrich; Artigo $: 320145) 1º a-Celulose (a) - (pó de celulose alfa; Sigma-Aldrich; Item 4: C8002) 1! Celulose microcristalina (MCC) - (pó microcristalino, 20um; Sigma-Aldrich, item f: 310697) 1? Cera de Carnaúba (CW) - (cera de carnaúba nº 1 amarela, refinada; Sigma-Aldrich, item f: 243213) 13 Copolímero aniônico reticulado de ácido acrílico e acrilato de alquil C10-C30. Projetado para produzir emulsões estáveis de óleo em água - (Lubrizol Co.; nome comercial: Pemulen 1622) 14 Aminometilpropano! (AMP) - (2-Amino-2-metil-1 -propanol; técnico, 290%; Sigma-Aldrich; Item t: 08581) Cera de abelha (BW) - (cera de abelha, refinada; Sigma-Aldrich; Item ft: 243248) 16 Licopódio (Lyco) - (licopódio; Sigma-Aldrich; Item $: 19108) 17 Cera de polietileno linear e de baixo peso molecular de New Phase Technologies hidrofílio PRIMACOR, polietileno-poli(ácido acrílico) e copolímero hidrofóbico polietileno-octeno AFFINITY. Aqui, o copolímero PRIMACOR serve como dispersante para o copolímero hidrofóbico AFFINITY. Um aspecto exigido do DPOD é o tratamento térmico, como o ilustrado na Fig. 1. Um substrato (por exemplo, papel, vidro, alumínio, etc.) é pulverizado com a formulação usando as condições de pulverização listadas na Tabela 2. Depois que o substrato é revestido uniformemente, ele é aquecido nas condições também mostradas na Tabela 2. Quando uma película DPOD é fundida sobre um substrato, intrinsecamente a superfície da película DPOD é rica no componente copolímero hidrofílio PRIMACOR. Para que a amostra seja hidrofóbica, o copolímero AFFINITY deve estar na superfície. Um processo conhecido como inversão de fase é, portanto, necessário para orientar as duas fases do DPOD, de modo que a superfície seja rica em copolímero AFFINITY e o copolímero PRIMACOR seja orientado para dentro. À inversão de fase depende do tempo, da temperatura e de outros fatores; portanto, foi necessário um tratamento térmico rigoroso de qualquer revestimento contendo DPOD para tornar o revestimento hidrofóbico.

[0080] As Figs. 2A-2D ilustram o processo de inversão de fase em mais detalhes. A Fig. 2A demonstra a sequência de separação de fases DPOD: (1) DPOD em uma solução aquosa, (ii) película DPOD curada à temperatura ambiente, (111) película DPOD após tratamento térmico suave (30 minutos, 100ºC), (iv) película DPOD após tratamento térmico intermediário (5 minutos, 165ºC) e (v) película DPOD após tratamento térmico rigoroso (5 minutos, 200ºC). As imagens SEM das Fig. 2B (ii) a (V), os espectros de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) da Fig. 2C e os espectros de espectroscopia no infravermelho por transformação de Fourier (FTIR) da Fig. 2D ilustram a película DPOD durante o processo de separação de fases em que uma película DPOD foi submetida ao mesmo tratamento térmico que nas Fig. 2A (11) a (v). A barra de escala em cada imagem SEM é de 2 um.

Celulose Fibrilada

[0081] A celulose nanofibrilada (NFC) foi produzida na Universidade de Shanghai (SU) e possui diâmetros de fibra característicos entre 100 nm e 5 um. O NFC foi tratado na SU com um processo que elimina a ligação de hidrogênio, para que as fibrilas de celulose não se alinhem umas com as outras para formar uma película lisa através do substrato. Em vez disso, o processo permite que as fibrilas NFC se orientem aleatoriamente. A celulose micro/nano-fibrilada (MNFC), derivada do algodão, foi produzida na Faculdade de Têxteis da Universidade da Carolina do Norte (NCSU) na forma de uma solução aquosa (3% em peso de sólidos). As fibrilas MNFC têm diâmetros característicos na faixa de aproximadamente 100 nm a 10 um e comprimentos característicos de várias centenas de micrômetros. Celulose Cristalina

[0082] A celulose microcristalina (MCC; pó, 20um, Cat. No: 310697) obtida de Sigma Aldrich possui diâmetros característicos de 20um. As superfícies são ásperas e desiguais, mas não na medida em que introduzem nano-rugosidade nas superfícies. O MCC conforme recebido pode ser dividido em tamanhos menores por sonicação com sonda, o que também pode ajudar na dispersão dos componentes na solução. Licopódio

[0083] O licopódio (Cat. No.: 19108) obtido de Sigma Aldrich é usado como carga em vez de MCC para tornar os revestimentos compostos autolimpantes. Uma vez pulverizados sobre um substrato, os revestimentos contendo licopódio exibem uma repelência à água significativamente melhor do que os revestimentos com MCC. As partículas de licopódio (esporos) têm aproximadamente 20 um de diâmetro (semelhante ao tamanho da MCC), no entanto, também apresentam estruturas poligonais menores do tipo cume (400-600nm de espessura) que se projetam da estrutura principal (mostrada nos SEMs). O aumento da hidrofobicidade é atribuído à rugosidade aumentada da superfície fornecida pelo licopódio. Emulsificante PEMULEN

[0084] O emulsificante PEMULEN 1622, um copolímero aniônico reticulado de ácido acrílico e acrilato de alquil C1I10-C30, foi obtido de Lubrizol Co. Devido às propriedades pronunciadas de intumescimento, o emulsificante PEMULEN pode criar emulsões estáveis em solução, ocupando uma área mínima uma vez pulverizada sobre uma superfície seca . Emulsão AKD

[0085] Uma emulsão de dímero de alquil ceteno (AKD) foi obtida em uma solução aquosa de Kemira Chemicals Inc. (FENNOSIZE KD 168N, 12,5% em peso de sólidos em água e apenas 11,2% em peso de AKD em água). O AKD foi promovido com cloreto de dialildimetilamônio (DADMAC) e a emulsão foi estabilizada com amido. Semelhante aos revestimentos contendo DPOD, todos os revestimentos contendo AKD também exigiam tratamento térmico rigoroso. Procedimento

[0086] As formulações listadas na Tabela 1 foram preparadas da seguinte forma: os componentes hidrofóbicos e poliméricos (ou seja, hidrofóbicos) foram adicionados ao material de enchimento para atingir uma das várias razões de fração de massa prescritas q, definidas em seco, como =— “mA x, onde *“ representa a massa do material de enchimento usado na formulação, "'h representa a massa da solução hidrofóbica usada na formulação e *h denota o teor de sólidos efetivo da solução hidrofóbica. Essencialmente, a fração de massa (9) representa a razão entre a quantidade de material de enchimento e a quantidade total de sólidos na formulação (ou seja, depois que toda a água evaporou). Por exemplo, uma formulação que consiste em 10 g de MCC e 5g de DPOD (42% em água) teria uma fração de massa, como mostrado abaixo.

: Prorroga MM”

[0087] As frações de massa foram selecionadas para cobrir a faixa de O a 1 para encontrar a fração de massa ideal (ou seja, melhor hidrofobicidade). Para uma determinada fração de massa e teor de sólidos prescritos (listados na Tabela 1), foi adicionada água (ou, em alguns casos, solução de hidróxido de amônio) a quantidades apropriadas de material de enchimento. Com exceção das formulações que contêm a-celulose ou licopódio, a solução hidrofóbica (por exemplo, DPOD, AKD, etc.) foi então adicionada às misturas de água/carga e subsequentemente banho com sonicação nas condições mostradas na Tabela 2. Para formulações que continham a-celulose ou licopódio, a mistura de água/carga foi sonicada por sonda antes da adição da solução hidrofóbica.

[0088] Uma vez feita a formulação, ela foi pulverizada sobre um substrato usando um pulverizador de aerógrafo. Foram necessárias várias passagens de pulverização para revestir uniformemente o substrato; assim, entre cada passagem de pulverização, o excesso de água no substrato foi evaporado usando uma pistola de calor. Este processo protegeu a textura das superfícies de quaisquer efeitos de desumidificação que comprometessem a integridade do revestimento final. Após o revestimento dos substratos com a formulação, as amostras foram tratadas termicamente via placa quente. Em geral, as condições de preparação/mistura de uma formulação, condições de pulverização e condições de aquecimento, bem como os instrumentos usados no processo de preparação, pulverização e aquecimento são mostrados na Tabela 2.

Processo de Emulsão

[0089] Devido aos duros processos de aquecimento associados aos revestimentos que contêm AKD e/ou DPOD, foram utilizados outros meios para criar um polímero hidrofobizante que pode ser usado com vários materiais de enchimento. As emulsões de cera em água foram feitas usando ceras naturais (por exemplo, cera de carnaúba, cera de abelha, etc.) ou sintéticas (ceras de polietileno de baixo ponto de fusão, como a cera de polietileno PERFORMALENE, disponível por New Phase Technologies), e essas emulsões modelam essencialmente o efeito do DPOD. Aqui, os hidrófobos de cera servem para substituir o componente de copolímero AFFINITY do DPOD. Um emulsificante polifílico anfifílico (emulsificante PEMULEN 1622) usado para estabilizar a cera em um sistema aquoso tinha um papel semelhante ao componente copolímero PRIMACOR do DPOD.

[0090] As últimas cinco formulações foram feitas usando uma emulsão de cera como componente hidrofóbico e, embora diferentes ceras tenham sido usadas, o processo para preparar a emulsão foi o mesmo. As etapas para fazer cada emulsão foram as seguintes:

1. Combinar o estabilizador (por exemplo, emulsificante PEMULEN) e água em um recipiente (recipiente A) e começar a misturar a 200 rpm usando um agitador suspenso. Esse processo deve ser realizado enquanto o aquecedor estabilizador/misturador de água é aquecido a uma temperatura acima do ponto de fusão da cera associada. Além disso, como o emulsificante PEMULEN 1622 é um pó hidroscópico, ele deve ser adicionado gradualmente ao longo de vários minutos para garantir a hidratação completa do polímero.

[0091] 2. Aquecer a cera em um recipiente separado (recipiente B).

[0092] 3. Quando a cera estiver derretida, despejar no recipiente A.

[0093] 4. Aumentar a velocidade de mistura para 800 rpm e desligar o fogo.

[0094] 5. Continuar a misturar até que a temperatura da solução esteja abaixo do ponto de fusão da cera.

[0095] 6. Neutralizar a emulsão para um pH de -5-6 com aminometilpropanol. Esta etapa é necessária para que o emulsificante PEMULEN 1622 atinja suas propriedades estabilizadoras.

[0096] 7. Uma vez neutralizado, continue misturando a 400 rpm até que a emulsão esteja fria o suficiente para ser manuseada. Formulações

[0097] Todas as formulações a seguir foram feitas pelos processos descritos na seção de métodos e na Tabela 2. Além disso, as formulações eram únicas em termos de suas frações de massa, conteúdo de sólidos, materiais utilizados e métodos de processamento. À composição de cada formulação é mostrada na Tabela 3, e uma breve descrição de cada formulação é apresentada abaixo. Aqui, qualquer informação específica para uma formulação será apresentada. Tabela 2. Métodos de processamento para cada uma das formulações Mistura Pulverização"? Processo de Secagem" Exemplo ID da Tipo Tempo Pressão Peso de Temperatura Tempo Formulação (min.) (psi) revestimento (g/m?) (O (min.) 1 NFC-DPOD-09 Banho 20 30 -45 150 10 ultrassônico? 2 MNFC-DPOD- Banho 20 30 -45 150 10 09 ultrassônico 3 MNFC-AKD- Banho 20 30 -45 150 10 075 ultrassônico 4 MNFC-AKD- Banho 20 30 -45 150 10 05-A4 ultrassônico a-DPOD-085 Sonda 1 40 -45 165 5 ultrassônica?*! 6 a-DPOD-085- Sonda 1 40 -45 165 5 AOS ultrassônica 7 —MCC-DPOD-09 Banho 10 30 -45 165 5 ultrassônico 8 MCC-DPOD- Banho 10 30 45 165 5 09-AOS ultrassônico 9 MCC-AKD-09 Banho 10 30 45 165 5 ultrassônico 10º MCC-AKD-09- Banho 10 30 45 165 5 A4 ultrassônico un MCC-DPOD- Banho 10 30 45 150 10 AKD-O05S ultrassônico 12 MCC-CW-085 Misturador aéreo”? 30 -45 100 5 13 MCC-BW-085 Misturador aéreo 30 -45 100 5 18 Os substratos foram pulverizados com um pulverizador de aerógrafo com sifão (pulverizador VL; bico de pulverização VLT-3; Paasche). Como os revestimentos exigiam várias passagens para garantir uma cobertura adequada, os substratos foram aquecidos usando uma pistola de calor (modelo %: HL1810s; configuração Ill; STEINEL Professional) entre as passagens de pulverização para remover o excesso de água. 19 Placa quente - (CIMAREC; Nº do modelo: sp1313250Q; Thermo Scientific) 2º Cole Parmer (Modelo : 8891) ?' Vibra-cell VOX750 (sonda de 13 mm de diâmetro; 60% de amplitude; Modelo %: VCX 750; Sonics & Materials, Inc.) ?? Eurostar 40 digital (Modelo tt: 4444001; IKA) usando um agitador de hélice (4 pás; Modelo ft: 0741000; IKA)

40 / 49 14 LycoCW-075 Misturador aéreo esonda — 30 45 100 5 ultrassônica 15º LycoBW-075 Misturador aéreo esonda — 30 45 100 5 ultrassônica 16 MCC-PF400- Misturador aéreo 30 45 165 20 075 Tabela 3. Composições das formulações atuais, em peso %

[0098] *Observação: Os materiais utilizados na formulação, como hidrófobo(s), estabilizador, material de enchimento, etc. estão listados na Tabela 1. Exemplo ID da Formulação — Hidrófobo IHidrófobo 2EstabilizadorEnchimento Ajustador de pHÁgua 1 NFC-DPOD-09 0,3 2,7 97 2 MNFC-DPOD-09 — 0,3 27 97 3 MNFC-AKD-075 = 0,75 0,09 2,25 97 4 MNFC-AKD-05-M4 1,5 0,17 15 16,5 80,33 a-DPOD-085 0/71 17 97,57 6 a-DPOD-085-A05 = 0,71 17 3,02 94,58 7 MCC-DPOD-09 — 0,48 18 97,712 8 MCC-DPOD-09-A05 0,48 18 3,03 94,69 9 MCC-AKD-09 0,3 27 97 MCC-AKD-09-A4 0,3 27 29,1 67,9 u MCC-DPOD-AKD-050,75 0,75 15 97 12 MCC-CW-085 0,45 0,02 2,55 0,004 96,98 13 MCC-BW-085 0,45 0,02 2,55 0,004 96,98 14 Lyco-CW-075 0,74 0,03 2,25 0,007 96,97 Lyco-BW-075 0,74 0,03 2,25 0,007 96,97 16 MCC-PF400-075 — 0,63 0,13 2,25 0,007 96,99

[0099] Todas as emulsões usando uma cera natural (por exemplo, cera de carnaúba) foram feitas para ter a composição mostrada na Tabela 4. Tabela 4. Composição de emulsões de cera Componente Peso % Teórico Água 87 Emulsificante PEMULEN 1622 — 0,5 Cera 12,5

[00100] *Nota: À quantidade de AMP usada no processo de neutralização não é considerada aqui devido ao fato de que apenas foi adicionado AMP suficiente para neutralizar com êxito o emulsificante PEMULEN 1622, que variou com a solução. Exemplo |

[00101] Composto de celulose nano-fibrilada (NFC) da Universidade de Xangai (SU) e DPOD. O conceito era que a rugosidade da superfície suficiente fornecida pela NFC e a baixa energia da superfície do DPOD agiriam de maneira semelhante à relatada anteriormente e criariam uma superfície superhidrofóbica. No entanto, como pode ser visto na SEM que acompanha (Fig. 5), as fibrilas repetidamente acabaram formando uma película no substrato. Esses revestimentos não são superhidrofóbicos (9 < 150º) e, na maioria dos casos, têm histerese com alto ângulo de contato. À película criada pela celulose era muito aderente ao vidro e bastante resistente à abrasão. A Fig. 3 também mostra os dados do ângulo de contato como uma função da fração de massa para a formulação do Exemplo |. Exemplo 2

[00102] O processo utilizado para a formulação do Exemplo 2 foi repetido usando MNFC da North Carolina State University (NCSU). O MNFC serviu para substituir o NFC para adicionar uma dimensão em microescala que cria rugosidade hierárquica (ou seja, recursos de escala de micro e nano comprimento). Apesar das características de rugosidade hierárquica (ver Fig. 6), as superfícies ainda não conseguiram obter super- hidrofobicidade. A Fig. 4 também mostra os dados do ângulo de contato como uma função da fração de massa para a formulação do Exemplo 2. Semelhante ao exemplo NFC, esses revestimentos eram bastante resistentes à abrasão. Exemplos 3 e 4

[00103] Inspirado na excelente rugosidade da superfície e nas propriedades aderentes do MNFC, o MNFC foi combinado com um polímero diferente do DPOD para criar um revestimento superhidrofóbico. Desta vez (para a formulação do Exemplo 3), uma emulsão de dímero de alquil ceteno (AKD) foi selecionada porque é conhecida por funcionar bem como um agente hidrofobizante na indústria de fabricação de papel. No início, essa formulação cerosa não aderia bem aos substratos; portanto, a adição de um ajustador de pH (neste caso, hidróxido de amônio) reagiu com o AKD para formar características menores (ver Figs. 7 e 8), o que fez o revestimento muito mais durável. A Fig. 7 mostra ângulos de contato para o Exemplo 3 após tratamento com NH4O0H 4M. A fração de massa MNFC é mostrada na horizontal e o ângulo de contato é dado na vertical, onde a diferença entre os dois é a histerese. A menor histerese ocorre em uma fração de massa de 0,5. As Figs. 8A-8F apresentam imagens SEM para MNFC-AKD na escala mostrada no canto inferior direito de cada imagem (8 um). As Figs. 8A e 8D são preparadas com uma fração de massa de q = O. As Figs. 8B e 8E são preparadas com uma fração de massa de = 0,5. As Figs. 8C e 8F são preparadas com uma fração de massa de q = 0,95. As Figs. 8A-8C não são preparadas com água, enquanto as Figs. 8D-8F são preparadas em solução de NH40H 4M. Após o tratamento com NH4O0H, como mostrado na Fig. 8D, as placas não são mais dominantes, com lascas e esférulas cobrindo a superfície. As pequenas linhas finas e brilhantes características das esférulas são de alta proporção e se assemelham às placas anteriores em termos de orientação, mas em menor escala. É importante notar que, para esta formulação (Exemplo 4), hidróxido de amônio 4M (NH,OH) foi adicionado a MNFC em vez de água. Em seguida, a emulsão AKD foi adicionada à mistura MNFC/NH,OH para obter a composição listada na Tabela 3.

Exemplos 5 e 6

[00104] O MNFC utilizado no exemplo acima foi substituído por a- celulose (a) obtida de Sigma-Aldrich (Exemplo 5). O objetivo era usar a forma mais pura de celulose, a-celulose, para eliminar qualquer ambiguidade associada ao tratamento químico das fontes de celulose NFC ou MNFC. Esse processo aumentou a funcionalidade do DPOD e permitiu que as superfícies revestidas com a formulação se tornassem superhidrofóbicas. Além disso, ao evitar a formação de uma película de celulose como nas celulose NFC e MNFC, as partículas individuais de celulose contribuíram para uma hidrofobicidade muito melhor. Houve uma perda na durabilidade da superfície, no entanto, ao mudar para partículas de celulose. A diminuição da durabilidade pode ser superada pela adição de hidróxido de amônio. Aqui, uma solução de hidróxido de amônio O0,5M foi adicionada à a-celulose e subsequentemente sonicada em sonda. Então DPOD foi adicionado à mistura o/NH,OH para fazer outra formulação única (Exemplo 6). Exemplos 7 e 8

[00105] O mesmo processo para as formulações do Exemplo 5 foi empregado usando celulose microcristalina (MCC), disponível por Sigma- Aldrich, em vez de a-celulose. O MCC possui um tamanho de partícula menor que a a-celulose, portanto, o objetivo era usar o MCC na esperança de aumentar a hidrofobicidade, diminuindo o tamanho das partículas de celulose. Aqui, os revestimentos do Exemplo 7 exibiram boa super-hidrofobicidade geral, mas eles tiveram histerese de alto ângulo de contato (-30º). De maneira semelhante, a adição de hidróxido de amônio a esta formulação criou outra formulação única (Exemplo 8). Esse processo aumentou a durabilidade e ajudou a reduzir a viscosidade dos revestimentos originais do Exemplo 7. Aqui, hidróxido de amônio 0,5M (NH,OH) foi adicionado à MCC em vez de água. Em seguida, o DPOD foi adicionado à mistura MCC/NH,OH para obter a composição listada na Tabela 3. A Fig. 9 ilustra a morfologia do revestimento em imagens SEM do Exemplo 7 (coluna da esquerda) e Exemplo 8 (coluna da direita). As imagens (1, il) são revestimentos MCC- DPOD que foram curados à temperatura ambiente (RT) e que não tiveram temperatura ou tempo suficientes para permitir a inversão de fase (ou seja, presença de esférulas). As imagens (iii, iv) foram tratadas termicamente a 165ºC por 5 minutos, o que foi suficiente para inverter completamente o revestimento. A Fig. 10 ilustra o ângulo de contato aparente com a água (0º*) em função da fração de massa (q) de MCC em uma formulação de OM MCC:DPOD e uma formulação de 0,SM MCC:DPOD. Exemplos 9 e 10

[00106] Embora a super-hidrofobicidade tenha sido alcançada com os compósitos MCC: DPOD, o processo de separação de fases exigido pelo DPOD era tedioso e consumia energia. Portanto, o dímero de alquil cetona

44 / 49 (AKD) foi usado como uma alternativa ao DPOD na esperança de que os revestimentos compostos feitos com MCC e AKD não exijam altos níveis de tratamento térmico. Os revestimentos compósitos MCC:AKD foram preparados em várias frações de massa, usando os mesmos métodos usados para a preparação dos revestimentos compósitos MCC:DPOD. Verificou-se que os revestimentos MCC:AKD eram superhidrofóbicos para q > 0,6 e com o melhor desempenho mostrado com a fração de massa (q) = 0,9 (ver Fig. 11). Semelhante aos revestimentos MCC:DPOD, verificou-se que a hidrofobicidade dos revestimentos compostos MCC:AKD (Exemplo 9) foi melhorada com a adição de hidróxido de amônio (AM em água; Exemplo 10) e melhorou sua durabilidade (ou seja, melhor aderência) . Exemplo 11

[00107] Como existem benefícios em usar o DPOD (durabilidade) e o AKD (fobicidade), uma combinação de ambos combinados ao MCC cria uma superfície superhidrofóbica com alta durabilidade. Essas superfícies requerem celulose muito menos necessária para atingir desempenho superhidrofóbico, facilitando o processamento e a pulverização enquanto aquosas. O tratamento do pH é desnecessário, pois o DPOD já atua para reforçar a adesão do AKD ao substrato, que foi o principal benefício da adição de NH,OH. A Fig. 12 mostra as medições de avanço e retrocesso do ângulo de contato para os revestimentos MCC:DPOD:AKD (Exemplo 11). Exemplos 12 e 13

[00108] Utilizando o processo de emulsão mencionado acima, emulsões de cera de carnaúba e cera de abelha foram preparadas e, finalmente, usadas como componente hidrofóbico. O Exemplo 12 inclui MCC (usado como material de enchimento) e uma emulsão de cera de carnaúba que é estabilizada com o emulsificante PEMULEN 1622. A emulsão de cera de carnaúba foi substituída por uma emulsão de cera de abelha (também estabilizada com emulsificante PEMULEN 1622) para fazer a formulação do

Exemplo 13. Conforme pode ser visto na Tabela 1, a formulação do Exemplo 12 tinha melhores propriedades hidrofóbicas dos dois sistemas de cera natural com 6 = 150º e uma CAH de 25º. Embora a formulação do Exemplo 13 tivesse um ângulo de contato alto, era menos hidrofóbica do que a formulação que continha cera de carnaúba. Exemplos 14 e 15

[00109] Semelhante às duas formulações anteriores, essas formulações também usavam as emulsões de cera de carnaúba e cera de abelha. Em vez de usar MCC como material de enchimento para fornecer textura superficial, no entanto, o licopódio foi usado. O licopódio é uma partícula semelhante a esporos, derivada do pinheiro moído, e possui um tamanho característico semelhante ao do MCC. Uma diferença entre o MCC e o licopódio é que o licopódio possui características menores em escala de comprimento. Essas características menores “aumentaram bastante a hidrofobicidade dos revestimentos feitos com essas formulações. A Fig. 13 mostra imagens de microscopia eletrônica de varredura de licopódio com (a) cera de carnaúba e (b) cera de abelha. As formulações do Exemplo 14 e do Exemplo 15 têm altos ângulos de contato com a água (162º ou mais) e histerese de ângulo de contato extremamente baixa (<5º) e, embora a formulação do Exemplo 14 tenha um desempenho ligeiramente melhor, ambas as formulações são superhidrofóbicas. Também é importante notar que ambas as formulações têm faixas para frações de massa ideais, o que se deve ao fato de o licopódio ser hidrofóbico. A Fig. 14 mostra os dados do ângulo de contato para os revestimentos de licopódio e cera natural. Exemplo 16

[00110] Utilizando o processo de emulsão mencionado acima, as emulsões de cera de polietileno PERFORMALENE foram preparadas e, finalmente, utilizadas como componente hidrofóbico. A formulação do Exemplo 16 inclui MCC (usado como material de enchimento) e uma

46 / 49 emulsão de cera de polietileno PERFORMALENE 400 que foi estabilizada com o emulsificante PEMULEN 1622. Ao contrário da Tabela 4, a razão entre o emulsificante PEMULEN 1622 e a cera nesta solução foi de 1:5, o que pode ser reduzido até certo ponto. Como pode ser visto na Fig. 15, os ângulos de retrocesso estavam ausentes em certos locais do revestimento, indicando que, embora a cera fosse repelente à água, o teor do emulsificante PEMULEN 1622 na superfície era tão grande que começou a se dissolver. Reduzir esse teor é fundamental para obter baixa histerese.

[00111] Em um primeiro aspecto particular, uma superfície superhidrofóbica inclui um substrato tratado com uma composição incluindo um componente da matriz hidrofóbica livre de flúor; partículas de enchimento, em que as partículas de enchimento são elementos vegetais de tamanho variando de 100 nm a 100 um; e água, em que o componente hidrofóbico está em uma dispersão aquosa e em que a superfície exibe um ângulo de contato com a água de 150º ou superior.

[00112] Um segundo aspecto particular inclui o primeiro aspecto particular, em que os elementos de origem vegetal incluem celulose micro e nano-fibrilada.

[00113] Um terceiro aspecto particular inclui o primeiro e/ou o segundo aspecto, em que os elementos de origem vegetal incluem licopódio.

[00114] Um quarto aspecto particular inclui um ou mais dos aspectos 1-3, em que o componente da matriz hidrofóbica é um polímero.

[00115] Um quinto aspecto particular inclui um ou mais dos aspectos 1-4, em que o componente da matriz hidrofóbica inclui uma poliolefina, uma cera natural ou uma cera sintética.

[00116] Um sexto aspecto particular inclui um ou mais dos aspectos 1- 5, em que a cera natural é cera de carnaúba ou cera de abelha.

[00117] Um sétimo aspecto particular inclui um ou mais dos aspectos 1-6, em que a cera sintética é uma cera de poliolefina.

[00118] Um oitavo aspecto particular inclui um ou mais dos aspectos 1-7, compreendendo ainda um emulsificante.

[00119] Um nono aspecto particular inclui um ou mais dos aspectos 1- 8, em que o componente da matriz hidrofóbica inclui um copolímero de olefina e ácido acrílico.

[00120] Um décimo aspecto particular inclui um ou mais dos aspectos 1-9, em que o componente da matriz hidrofóbica inclui uma emulsão de dímero de alquil ceteno (AKD).

[00121] Um décimo primeiro aspecto particular inclui um ou mais aspectos de 1-10, onde a composição não contém compostos orgânicos voláteis.

[00122] Um décimo segundo aspecto particular inclui um ou mais dos aspectos 1-11, onde o componente da matriz hidrofóbica e elementos à base de plantas estão presentes em uma quantidade de cerca de 0,1% a cerca de 10,0%, em peso da dispersão.

[00123] Um décimo terceiro aspecto particular inclui um ou mais dos aspectos 1-12, em que o substrato é uma manta não tecida ou um produto de papel tissue.

[00124] Em um décimo quarto aspecto particular, um superfície superhidrofóbica inclui um substrato tratado com uma composição incluindo um componente da matriz hidrofóbica livre de flúor; partículas de enchimento, em que as partículas de enchimento são elementos vegetais de tamanho variando de 100 nm a 100 um, em que os elementos de origem vegetal incluem celulose micro e nano-fibrilada; e água, em que o componente hidrofóbico está em uma dispersão aquosa e em que a superfície exibe um ângulo de contato com a água de 150º ou superior.

[00125] Um décimo quinto aspecto particular inclui o décimo quarto aspecto particular, em que o componente da matriz hidrofóbica é um polímero, uma poliolefina, uma cera natural ou uma cera sintética.

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[00126] Um décimo sexto aspecto particular inclui o décimo quarto e/ou décimo quinto aspecto, em que a cera natural é cera de carnaúba ou cera de abelha.

[00127] Um décimo sétimo aspecto particular inclui um ou mais dos aspectos 14-16, em que a cera sintética é uma cera de poliolefina.

[00128] Um décimo oitavo aspecto particular inclui um ou mais dos aspectos 14-17, compreendendo ainda um emulsificante.

[00129] Em um décimo nono aspecto particular, um artigo absorvente descartável inclui um substrato com uma superfície, a superfície incluindo uma composição incluindo um componente da matriz hidrofóbica livre de flúor; partículas de enchimento, em que as partículas de enchimento são elementos vegetais de tamanho variando de 100 nm a 100 um, em que os elementos de origem vegetal incluem celulose micro e nano-fibrilada; e água, em que o componente hidrofóbico está em uma dispersão aquosa e em que a superfície exibe um ângulo de contato com a água de 150º ou superior.

[00130] Um vigésimo aspecto particular inclui o décimo nono aspecto, em que o substrato é uma manta não tecida ou um produto de papel tissue.

[00131] Todos os documentos citados são, na parte relevante, incorporados por referência neste documento; a citação de qualquer documento não é para ser interpretada como uma admissão de que é a técnica anterior com relação à presente divulgação. Na medida em que qualquer significado ou definição de um termo neste documento entre em conflito com algum significado ou definição do mesmo termo em um documento incorporado por referência, o significado ou definição atribuído a esse termo neste documento deve prevalecer.

[00132] Embora as modalidades específicas da presente divulgação tenham sido ilustradas e descritas, se tornará óbvio para os versados na técnica que várias outras alterações e modificações podem ser feitas sem se afastar do espírito e do escopo da divulgação. Pretende-se, portanto, abranger,

49 / 49 nas reivindicações anexas, todas essas alterações e modificações que estejam dentro do escopo desta divulgação.

Claims (20)

REIVINDICAÇÕES

1. Superfície superhidrofóbica, caracterizada pelo fato de que compreende um substrato tratado com uma composição incluindo: um componente da matriz hidrofóbica livre de flúor; partículas de enchimento, em que as partículas de enchimento são elementos vegetais de tamanho variando de 100 nm a 100 um; e água, em que o componente hidrofóbico está em uma dispersão aquosa e em que a superfície exibe um ângulo de contato com a água de 150º ou superior.

2. Superfície superhidrofóbica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os elementos de origem vegetal incluem celulose micro e nano-fibrilada.

3. Superfície superhidrofóbica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que os elementos à base de plantas incluem licopódio.

4. Superfície superhidrofóbica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente da matriz hidrofóbica é um polímero.

5. Superfície superhidrofóbica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente da matriz hidrofóbica inclui uma poliolefina, uma cera natural ou uma cera sintética.

6. Superfície superhidrofóbica, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que a cera natural é cera de carnaúba ou cera de abelha.

7. Superfície superhidrofóbica, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que a cera sintética é uma cera de poliolefina.

8. Superfície superhidrofóbica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um emulsificante.

9. Superfície superhidrofóbica, de acordo com a reivindicação

1, caracterizada pelo fato de que o componente da matriz hidrofóbica inclui um copolímero de olefina e ácido acrílico.

10. Superfície superhidrofóbica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente da matriz hidrofóbica inclui uma emulsão de dímero de alquil ceteno (AKD).

11. Superfície superhidrofóbica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição está livre de compostos orgânicos voláteis.

12. Superfície superhidrofóbica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o componente da matriz hidrofóbica e elementos à base de plantas estão presentes em uma quantidade de cerca de 0,1% a cerca de 10,0%, em peso da dispersão.

13. Superfície superhidrofóbica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o substrato é uma manta não tecida ou um produto de papel tissue.

14. Superfície superhidrofóbica, caracterizada pelo fato de que compreende um substrato tratado com uma composição incluindo: um componente da matriz hidrofóbica livre de flúor; partículas de enchimento, em que as partículas de enchimento são elementos vegetais de tamanho variando de 100 nm a 100 um, em que os elementos de origem vegetal incluem celulose micro e nano-fibrilada; e água, em que o componente hidrofóbico está em uma dispersão aquosa e em que a superfície exibe um ângulo de contato com a água de 150º ou superior.

15. Superfície superhidrofóbica, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que o componente da matriz hidrofóbica é um polímero, uma poliolefina, uma cera natural ou uma cera sintética.

16. Superfície superhidrofóbica, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que a cera natural é cera de carnaúba ou cera de abelha.

17. Superfície superhidrofóbica, de acordo com a reivindicação 15, caracterizada pelo fato de que a cera sintética é uma cera de poliolefina.

18. Superfície superhidrofóbica, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um emulsificante.

19. Artigo absorvente descartável, caracterizado pelo fato de que compreende um substrato tendo uma superfície, a superfície incluindo uma composição incluindo um componente da matriz hidrofóbica livre de flúor; partículas de enchimento, em que as partículas de enchimento são elementos vegetais de tamanho variando de 100 nm a 100 um, em que os elementos de origem vegetal incluem celulose micro e nano-fibrilada; e água, em que o componente hidrofóbico está em uma dispersão aquosa e em que a superfície exibe um ângulo de contato com a água de 150º ou superior.

20. Artigo absorvente descartável, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o substrato é uma manta não tecida ou um produto de papel tissue.