CN101280155A - 一种自清洁薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了自清洁薄膜及其制备方法。本发明所提供的制备自清洁膜的方法，是将原料混合物混合、搅拌，成膜干燥后，将其放置在氯硅烷、烷氧基硅烷或氟硅烷溶液中自组装，得到自清洁薄膜。本发明在制备自清洁涂层上是一项突破，其水接触角达到150°以上且滞后角小于20°，并且有效地解决了超疏水涂层的机械强度差的问题。本发明自清洁膜应用广泛，可涂覆在门窗及车辆玻璃和后视镜、建筑、服饰等各种材料表面上使表面具有防水、防污、防霜冻、防积雪等自清洁功能。

Description

一种自清洁薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种自清洁薄膜及其制备方法。

背景技术

具有超疏水性质的涂层(与水的接触角大于150°，且滞后角较小)在生产和生活中都有巨大的应用前景。由于这些薄膜表面和水的较少的接触区域，所以在超疏水表面上就不会发生需有水才能发生的化学反应以及与水形成化学键。相应的像表面对雪和雨水的吸附，表面的氧化以及摩察阻力等各种各样的现象在超疏水表面会相应的减少或杜绝。也就是它们具有大家通常所说的自清洁功能。具有自洁功能的超疏水化门窗、建筑材料和外墙涂料是解决雨雪粘连和灰尘污染的有效途径。

最近，研究人员发明了各种各样的方法来制备超疏水表面，主要方法有模板法、相分离法、结晶法、等离子刻蚀法、溶胶-凝胶法、软刻蚀以及电化学沉积法等等，其主要制备思想是构筑表面的(微纳)微观粗糙结构达到使表面超疏的性质。随着近来超疏水的研究的深入，越来越凸现出通过各种方法调控表面的微观结构得到微纳复合结构的弊端及其致命缺点。尽管具有微纳复合微观结构的薄膜或表面具有大于150°的接触角以及低滞后效应，但是一般这样的薄膜或表面不具备透明性、机械强度极差且容易脱落，上述问题大大制约了超疏水的实际应用的推广。与此同时，随着大家对自清洁现象研究的不断深入，低滞后效应(水滴容易从薄膜表面滑落，不易附着在表面上)的关键性逐渐显现。在接触角没有超过150°的情况下，较低的滞后角也会使小水滴易于从薄膜表面脱离，从而达到了疏水、自清洁的目的。也就是说自清洁薄膜的透明性、机械强度及低滞后性是亟待解决的关键问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种自清洁膜及其简单制备方法，克服了以往超疏水涂层的制备方法复杂性，低机械强度以及高能耗以及难于应用于工业化生产等难题，以简单易行的制备方法解决了以上技术难点。

本发明提供的制备自清洁薄膜的方法，是将原料混合物搅拌混合均匀，通过提拉法在各种基底上成膜干燥后，将膜放置在氯硅烷、烷氧基硅烷或氟硅烷溶液中自组装，得到自清洁薄膜。

或者，将原料混合物搅拌混合均匀后，直接加入氟硅烷、烷氧基硅烷或氯硅烷，搅拌均匀后，成膜干燥，得到所述自清洁薄膜。

其中，原料混合物的组成及各成分的重量份数如下：

正硅酸酯    0.01～3份，

无水乙醇    4～9.5份，

氨水        0.01～2份，

水          0～1份。

将混合物混合、搅拌时，搅拌的温度为0-100℃，搅拌时间为0.1-4h。

在以第一种方法进行制备时：基底选自聚乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚砜、聚酰亚胺、多氟烃、ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚酯、氯化聚丙烯、硅橡胶、烃橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素及其衍生物、半导体、金属、陶瓷。为了使后继的自组装反应进行得更完全，使最终所得薄膜的性能更优，在干燥成膜后还可将薄膜置于臭氧环境中进行紫外线照射0.1～4h。自组装时，所使用的氯硅烷、烷氧基硅烷或氟硅烷溶液的浓度为0.001-5mol/L，处理时间为0.1-20h。自组装之后的薄膜还可以超声波进行清洗，所得薄膜性能较好。

在以第二种方法进行制备时：直接加入氟硅烷、烷氧基硅烷或氯硅烷时，体系中氟硅烷、烷氧基硅烷或氯硅烷的浓度为0.001-5mol/L。并且，在加入氟硅烷、烷氧基硅烷或氯硅烷后，要搅拌0.1～24h，静置0.1～5h。

在本发明制备方法中，氯硅烷、烷氧基硅烷或氟硅烷的化学式为R1Si(R2)_nX_3-n，其中，

R1为烷基、芳基或氟化基团，R1为烷基时，是直链或支链的C_1-24烃基，优选具有1-18个碳原子的烷基；R1为芳基时，为取代或未取代的、包含五元、六元或十元环系的碳环或杂环基团，它通过一个共价键或1-8个碳原子的直链或支链的烃基与硅原子连接；R1为氟代基团时，是全氟化的烷基或芳基，或者为从基团的末端开始的1-8个碳原子上的氢被氟取代的烷基或苯基；

R2为低级烃基，如1-6个碳原子的直链或支链的烃基；

X为可水解基团，包括卤素如氟或氯，优选氯，或者具有1-6个碳原子的烃氧基，优选1-3个碳原子的直链或支链的烃氧基，如甲氧基、乙氧基、异丙氧基等；

n＝0、1、2，若n为0或1时，X可以表示相同或不同的基团。

本发明在制备自清洁涂层上是一项突破，其水接触角达到150°以上且滞后角小于20°，并且有效地解决了超疏水涂层的机械强度差的问题。该薄膜在经流动水冲洗后不挂任何水珠，具有良好的自清洁性质。本发明自清洁膜应用广泛，可涂覆在门窗及车辆玻璃和后视镜、建筑、服饰等各种材料表面上使表面具有防水、防污、防霜冻、防积雪等自清洁功能。

具体实施方式

所述的自清洁薄膜的制备步骤为：

1)将各原料组分按如下重量分数比混合：正硅酸酯(Si(OR)₄)0.01～3份，无水乙醇4～9.5份，氨水0.01～2份，水0～1份。将上述混合物在一定温度下(0～100℃)剧烈搅拌0.1～4h使之充分混合，通过提拉成膜法在各种基底涂覆上一层薄膜，将薄膜在20～300℃下除溶剂干燥；为了使之后的自组装反应进行的更完全，之后还可以紫外线照射0.1～4h。

2)将干燥后的薄膜置于氯硅烷、烷氧基硅烷或氟硅烷的溶液(0.001M～5M)中自组装0.5～20h，在乙醇中超声5～10分钟后即得透明自清洁薄膜。

或者，也可以采取如下步骤：

将各原料组分按如下重量分数比混合：正硅酸酯(Si(OR)₄)0.01～3份，无水乙醇4～9.5份，氨水0.01～2份，水0～1份。将上述混合物在一定温度下(0～100℃)剧烈搅拌0.1～4h，在形成悬浊液后，直接加入烷氧基硅烷、氟硅烷或氯硅烷，其浓度控制在0.001M～5M，继续搅拌0.1～24h，静置0.1～5h，然后进行涂膜干燥。

所得到的自清洁薄膜机械强度高，该薄膜厚度为5～500nm，通过扫描电镜观察到薄膜由5～100nm的粒子堆积而成。

以下物质的用量按重量计，所用氨水质量浓度为25-28％。

实施例1、

取正硅酸甲酯(Si(OCH₃)₄)1份，无水乙醇7.5份，氨水1份，水0.5份，将上述混合物在室温下剧烈搅拌3h。通过蘸涂使其在聚乙烯基底涂覆上一层薄膜，薄膜在室温下干燥5h后，放置在一甲基三氯硅烷(浓度为0.5M，mol/L)溶液中自组装2h后即得自清洁薄膜。该薄膜的水接触角可达120°，滚动角为20°。

实施例2

取正硅酸甲酯(Si(OCH₃)₄)2份，无水乙醇6.5份，氨水0.5份，水1份，将上述混合物在40℃下剧烈搅拌2h，然后，直接加入十二烷基三甲氧基硅烷，控制其浓度在1M，继续搅拌1h，搁置5h，涂膜在50℃下干燥5h后即得自清洁涂层。该薄膜的水接触角可达130°，滚动角为20°。

实施例3

取正硅酸乙酯(Si(OC₂H₅)₄)1份，无水乙醇8份，氨水0.5份，水0.5份，将上述混合物在80℃下剧烈搅拌1.5h。通过蘸涂使其在陶瓷基底涂覆上一层薄膜，薄膜在80℃下干燥0.5h后，置于紫外灯下照射3h，最后放置在辛烷基三氯硅烷(1M)溶液中自组装4h后超声清洗5～15分钟即得自清洁薄膜。该薄膜的水接触角可达148°，滚动角为10°。

实施例4

取正硅酸乙酯(Si(OC₂H₅)₄)1份，无水乙醇7.5份，氨水1份，水0.5份，将上述混合物在室温下剧烈搅拌6h。通过蘸涂使其在聚丙烯基底涂覆上一层薄膜，薄膜在100℃下干燥0.5h后，放置在一甲基三氯硅烷(1.5M)溶液中自组装0.1h后超声清洗5～15分钟，即得自清洁薄膜。该薄膜的水接触角可达120°，滚动角为30°。

实施例5

取正硅酸乙酯(Si(OC₂H₅)₄)0.2份，无水乙醇9.5份，氨水0.2份，水0.1份，将上述混合物在100℃下剧烈搅拌0.5h。通过蘸涂使其在金属基底涂覆上一层薄膜，薄膜在140℃下干燥0.5h后，放置在十八烷基二甲基一氯硅烷(0.05M)溶液中自组装0.1h后超声清洗5～15分钟，即得自清洁薄膜。该薄膜的水接触角可达150°，滚动角为15°。

实施例6

正硅酸乙酯(Si(OC₂H₅)₄)1.5份，无水乙醇7.2份，氨水0.8份，水0.5份，将上述的混合物在50℃下剧烈搅拌1h。通过蘸涂使其在ABS基底涂覆上一层薄膜，薄膜在180℃下干燥0.5h后，放置在十八烷基二甲基一氯硅烷(0.05M)溶液中自组装0.1h后超声清洗5～15分钟，即得自清洁薄膜。该薄膜的水接触角可达138°，滚动角为15°。

实施例7

取正硅酸甲酯(Si(OCH₃)₄)3份，无水乙醇4份，氨水2.5份，水0.5份，将上述混合物在70℃室温下剧烈搅拌2h。然后直接加入甲基三甲氧基硅烷，其浓度控制在1M，搅拌1h，搁置2h，涂膜在110℃下干燥5h后即得自清洁涂层。该薄膜的水接触角可达148°，滚动角为10°。

实施例8

正硅酸乙酯(Si(OC₂H₅)₄)0.8份，无水乙醇8.2份，氨水0.5份，水0.5份，将上述的混合物在60℃室温下剧烈搅拌4h。然后直接加入十三氟-1，1，2，2-四氢辛基二甲基氯硅烷，其浓度控制在0.1M，搅拌1h，搁置2h，涂膜在80℃下干燥5h后即得自清洁涂层。该薄膜的水接触角可达152°，滚动角为4°。

实施例9

正硅酸乙酯(Si(OC₂H₅)₄)1.5份，无水乙醇7份，氨水1.5份，将上述的混合物在60℃室温下剧烈搅拌2.5。通过蘸涂使其在聚苯乙烯基底涂覆上一层薄膜，薄膜在100℃下干燥0.5h后，放置在一甲基三氯硅烷(1.5M)溶液中自组装0.1h后超声清洗5分钟后即得自清洁涂层。该薄膜的水接触角可达142°，滚动角为10°。

Claims (13)

1. 一种制备自清洁薄膜的方法，是将原料混合物混合搅拌均匀，通过提拉法在各种基底上成膜干燥后，将膜放置在氯硅烷、烷氧基硅烷或氟硅烷溶液中自组装，得到自清洁薄膜；

其中，原料混合物的组成及各组分的重量份数如下：

正硅酸酯       0.01～3份，

无水乙醇       4～9.5份，

氨水           0.01～2份，

水             0～1份。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将原料混合物混合搅拌均匀时，搅拌的温度为0-100℃，搅拌时间为0.1-4h。

3. 如权利要求1所述的方法，其特征是：所述基底选自聚乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚砜、聚酰亚胺、多氟烃、ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚酯、氯化聚丙烯、硅橡胶、烃橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素及其衍生物、半导体、金属、陶瓷。

4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：成膜干燥的干燥温度为20～300℃；并在干燥之后，还将薄膜置于臭氧环境中进行紫外照射0.1～4h。

5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氯硅烷、烷氧基硅烷或氟硅烷溶液的浓度为0.001-5mol/L，处理时间为0.1-20h。

6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述氯硅烷、烷氧基硅烷或氟硅烷的化学式为R1Si(R2)_nX_3-n，其中，

R1为烷基、芳基或氟化基团，所述烷基为直链或支链的C_1-24烷基，所述芳基为包含五元、六元或十元环系的碳环或杂环基团，它通过一个共价键或1-8个碳原子的直链或支链的烃基与硅原子连接；所述氟化代基团是全氟化的烷基或芳基，或者为从基团的末端开始的1-8个碳原子上的氢被氟取代的烷基或苯基；

R2为1-6个碳原子的直链或支链的烃基；

X为可水解基团，包括卤素或者具有1-6个碳原子的烃氧基，优选为氯，甲氧基、乙氧基、异丙氧基；

n＝0、1或2，若n为0或1时，X可以为相同或不同的基团。

7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：自组装之后的薄膜还以超声波进行清洗。

8. 一种自清洁薄膜的制备方法，是将原料混合物混合搅拌均匀，直接加入氟硅烷、烷氧基硅烷或氯硅烷，搅拌均匀后，成膜干燥，得到所述自清洁薄膜；

其中，原料混合物的组成及各组分的重量份数如下：

正硅酸酯        0.01～3份，

无水乙醇        4～9.5份，

氨水            0.01～2份，

水              0～1份。

9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：将原料混合物混合、搅拌时，搅拌的温度为0-100℃，搅拌时间为0.1-4h。

10. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：直接加入氟硅烷、烷氧基硅烷或氯硅烷时，体系中氟硅烷、烷氧基硅烷或氯硅烷的浓度为0.001-5mol/L。

11. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：直接加入氟硅烷、烷氧基硅烷或氯硅烷时，在加入氟硅烷、烷氧基硅烷或氯硅烷后，要搅拌0.1～24h，静置0.1～5h。

12. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述氯硅烷、烷氧基硅烷或氟硅烷的化学式为R1Si(R2)_nX_3-n，其中，

R1为烷基、芳基或氟化基团，所述烷基为直链或支链的C_1-24烷基，所述芳基为包含五元、六元或十元环系的碳环或杂环基团，它通过一个共价键或1-8个碳原子的直链或支链的烃基与硅原子连接；所述氟化代基团是全氟化的烷基或芳基，或者为从基团的末端开始的1-8个碳原子上的氢被氟取代的烷基或苯基；

R2为1-6个碳原子的直链或支链的烃基；

X为可水解基团，包括卤素或者具有1-6个碳原子的烃氧基，优选为氯，甲氧基、乙氧基、异丙氧基；

n＝0、1或2，若n为0或1时，X可以为相同或不同的基团。

13. 权利要求1-12任一所述方法所制备的自清洁薄膜。